JPS59223440A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真用感光体、詳しく宣えば導電性基板
上に中間層、光導電層及び表面層が順次積層された多層
構造を有しかつ前記光導電層が非晶質珪素を主体とする
電子写真用非晶質珪素感光体に関する。

従来技術 従来複写機あるいはレーザープリンターなどに使用され
る電子写真用感光体として、例えば、セレン（Ｓｅ）、
硫化カドミウム（Ｃｄ’Ｓ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の
無機系光導電材料を用いた感光体やポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール（ＰＶＫ）、トリニトロフルオレノン（Ｔ　
Ｎ　ｌ”　）等の有機系光′ｌ＃？ｌｉ材料を用いた感
光体が一般的に使用されている。

セレン系感光体は高感度、また高寿命であり合金化によ
って増感性あるいは耐久性を容易に教養できるという利
点を有す。しかし機械的強度あるいは耐熱性といった点
に問題を残している。酸化亜鉛を用いた感光体は一般的
に低感度で寿命も短いという欠点を有す。硫化カドミウ
ムを用いた感光体は、通常その最上表面に比較的厚い透
明絶縁層が設けられており、その使用に際しては、−次
帯電一逆極性二次帯電−像露光又は−次帯電一逆極性二
次帯電同時像露光−一様露光といったいわゆるＮＰ方式
と呼ばれる複雑な潜像形成工程を必要とする。さらに有
機光導電性材料を用いた感光体は、一般的に寿命が短か
く、また有機半導体自体の感度が比較的低いという欠点
を自している。以上述べたように従来使用されている電
子写真用感光体はそれぞれ解決されるべき問題点を有し
ており、いまだ商耐久性、；１耐熱性、高光感度などの
特性を十分に兼ね（ｍえた感光体は得られていないのが
実状である。

このような観点から、最近、上記のような欠点を有しな
い感光体、すなわち表面硬度、耐摩耗性等の機械的強度
に優れ、高耐熱性、長寿命性、高光感度を兼ね備え、か
つ汎色性に優れた新規の感光体として、光導電材料とし
て非晶質珪素（別名、アモルファス壽シリコンあるいは
Ａｎ＋ｏｒｐｌ＋ｏｕｓＳｉｌｉｃｏｎ　）を主体とし
て用いた非晶質珪素感光体が注目されている。この感光
体に使用される非晶質珪素膜は例えばプラズマＣＶＤ法
（Ｐｌａｓｍａ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｅｒ　Ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ法）によりシラン（ＳｔＨ４）ガスの
グロー放電分解によって形成される。この場合非晶質珪
素膜中には、原料のシランガスの分解により発生した水
素原子が自動的に取り込まれており、このようにして得
られた水素含有非晶質珪素膜は、水素を含有しないもの
に比べ高い暗抵抗を有し、同時に高い光導電性を有す。

また分光感度域が広く、約３８０　ｎｍ〜７００　ｎｍ
まで汎色性を有し、高光感度であり、かつそれ以上の長
波長の赤外域においても良好な光感度を付与することが
できる。

また表面硬度、耐摩耗性等の機械的強度に優れているた
め、使用に際しその表面に表面層を設ける場合には比較
的薄いものでよく、したがって帯電−露光のような簡単
なカールソン方式を用いることができる。

以上の理由により、非晶質珪素感光体は、機械　　　　
　　　　：）的強度、耐久性、光感度、汎色性、長波長
感度などに優れた、理想的な特性を有する電子写真用感
光体であるといえる。

しかしながら上記の非晶質珪素感光体は、実用上次の欠
点を自する。すなわち非晶質珪素を主体とする光導電ｊ
−は高い暗抵抗を有するとはいうものの、静電潜像を維
持するためには十分とはいえず、単に導電性基板上に非
晶質珪素を主体とする光導電層を自する感光体の場合、
静電潜像形成のために感光体表面にかなりの量の帯電電
荷を与えたとしても暗減衰が速く、このため、場合によ
っては次の現像過程に至るまでの間、この帯電電荷を十
分に保持し得ないことがある。

また、帯電特性の外部環境の雰囲気依存性すなわち湿度
依存性および温度依存性が大きく、外部環境の雰囲気の
変化により、その帯電特性が大きく変動し、特に高温多
湿雰囲気中では帯電特性が著しく低下する。また、帯電
特性が安定しにくいため當時安定した１％品質画像を得
ることができない。あるいは感光体の繰返し使用時にお
いて、繰返し数の増加と共に、帯電電位の低下、画像品
質の低下を招きやすい。

したがって、非晶質珪素感光体の場合には、上述の欠点
を改良すべく表面層及び中間層を用いることが好ましい
。ところが従来のポリマー物質による表面層又は中間層
では非晶質珪素を主体とする光導電層の長所を生かしき
れず、ゆえに非晶質珪素光導電層との接着性が高く、被
覆強度が大であり、しかも電荷保持力の大きな表面層及
び中間層を設けることが要望されていＳ０ 発明の目的 本発明の目的は、非晶質珪素を主体とした光導電層に適
合する表面層及び中間層を設けることにより非晶質珪素
感光体における上述の欠点を確実に解消した電子写真用
感光体を提供することにある。

本発明の目的は、帯電過程での電荷保持性に優れた電子
写真用感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、帯電特性が外部環境の雰囲気の変
化によって影響を受けない全環境型の電子写真用感光体
を提供することにある。

また本発明の他の目的は、繰返し特性に優れた電子写真
用感光体を提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、機械的強度、耐久性、寿命
、耐熱性、光感度などの電子写真特性に優れた電子写真
用感光体を提供することにある。

発明の構成 本発明の電子写真用感光体は、導電性基板上に中間層、
光導電層及び表面層が順次積層された多１ｉ構造を自し
かつ１ｉｉＪ記光導電光導電晶質珪素を主体とする電子
写真用感光体において、ｎ；１記中間層及び表面層がジ
ルコニウム錯体を少なくとも一種頬含む溶液を乾燥硬化
させた物質から成ることを特徴とするものである。

本発明の電子写真用感光体の横進は図に示す通りであり
、図中、Ｉはジルコニウム錯体を含む溶液の乾燥硬化物
から成る表面層、２は非晶質珪素を主体とした光導電１
−１３ばジルコニウム錯体を含む溶液の乾燥硬化物から
成る中間層、４は導電性基板である。

１の表面層は帯電処理の際、光導電層の表面部から内部
への電荷の注入を阻止する電荷ブロッキング層としての
役割の他に、酸素、水蒸気、空気中の水分、オゾン（０
３）といった環境雰囲気中に一般的に存在する分子種が
光導電層表面に直接接触あるいは吸着するのを防止する
表面保護層としての役割を有することができる。同時に
、上記の表面層は、応力の付加、あるいは反応性化学物
質の付着などの外部要因の作用によって、光導電層自体
の特性が破壊されるのを防止する表面保護層としての役
割を有することができる。

さらには、上記の表面層は、非晶質珪素を主体とする光
導電層中に一般的に含まれている水素などの膜構成原子
が光導電層中から離脱していくのを防止する膜構成原子
の離脱防止層としての役割を果たすことができる。

３の中間層は帯電処理の際の導電性基板側から光導電層
中への電荷の注入を阻止する電荷ブロッキング層として
の役割の他に導電性基板と光導電Ｉ 層との接着層としての機能を持たせることができる。ま
たさらには、本中間層は導電性基板と光導電層の熱膨張
係数（あるいは熱収縮係数）の違いにより発生する熱に
起因する内部応力の吸収緩和層としての機能を持たせる
ことができる。これにより、熱に起因する内部応力によ
る光導電層の基板からの剥離あるいは光導電層中でのク
ランク（亀裂、ひび割れ）の発生を防止することができ
る。

表面ｊＨ１および中間層３は、ジルコニウム錯体を少な
くとも１種頬含む溶液の乾燥硬化物によって形成される
。表面）ｍｌおよび中間層に適したジルコニウム錯体と
しては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネ−１
−１゛ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネー
ト、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、
ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジル
コニウムブトキシトリスエチルアセトアセテート、ジル
コニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニ
ウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコ
ニウムテトラキスエチルラクテー］・、ジルコニウムジ
ブトキシビスエチルラクテート、ビスアセチルアセトネ
ートビスエチルアセトアセテートジルコニウム、モノア
セチルアセトネートトリスエチルアセトアセテートジル
コニウム、ビスアセチルアセトネートビスエチルラクテ
ートジルコニウム、ジルコニウムトリフロロアセチルア
セトンなとがある。

これらは２種以上の混合溶液として用いても良い。また
これらのジルコニウム錯体と有機ケイ素化合物を混合し
た溶液を用いても良い。有機ケイ素化合物としては、一
般にシランカップリング剤と呼ばれている化合物が好適
で例えば以下のものカアケられる。ビニルトリクロルシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β　（アミノエチル）Ｔ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル
）　γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｔ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、Ｔ〜ノルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、モノフェニルトリメトキシシラン。

表面層と中間層の膜厚は任意に設定されるが、１０μｍ
以下特に１μｍ以下が６７ｍである。この表ｉｊｊ層及
び中間層の形成は、スプレー塗布、浸漬塗布、ナイフ塗
布、ロール塗布等の適宜の方法で塗布することによって
行うことができる。

また表面層および中間層の乾燥硬化温度は室温から４０
０℃の間の任意の温度において設定が可能である。

２の非晶質珪素を主体とする光導電層は、グロー放電法
、スパンタリング法、イオンブレーティング法、真空蒸
着法などの方法によって基板上に形成することができる
。中でもプラズマＣＶＤ法によりシラン（Ｓｉｌ（４）
ガスをグロー放電分解する方法（グロー放′電法）によ
れば、膜中に自動的に適量の水素を含有した高暗抵抗か
つ高光感度等の電子写真感光体用して最適な特性を有す
る光導電層を得ることができる。またこの場合水素の含
有を一層効率良く行なうために、プラズマＣＶＤ装置内
にシランガスと同時に水素（１４２）ガスを導入しても
よい。また非晶質珪素光導電層膜の暗抵抗の制御あるい
は帯電極性の制御を目的として、さらに上記のガス中に
ジボラン（８２ｋＩＧ）ガス、ホスフィン（ＰＨ３）ガ
スなどのドーパント・ガスを混入させ、光導電層膜中へ
のホウ素（Ｂ）あるいはリン（Ｐ）などの不純物元素の
添加（ドＣピング）を行なうこともできる。またさらに
は、膜の暗抵抗の増加、光感度の増加あるいは帯電能（
単位膜厚あたりの帯電能力あるいは帯電電位）の増加を
目的として、非晶質珪素膜中にハロゲン原子、炭素原子
、酸素原子、窒素原子などを含有させてもよい。またさ
らには、長波長域感度の増感を目的として光導電層膜中
にゲルマニウム（Ｇｅ）などの元素を添加することも可
能である。上記の水素以外の元素を非晶質珪素光導電層
中に添加含有させるためにはプラズマＣＶＤ装置内に、
主原料であるシランガスと共にそれらの元素のガス化物
を導入してグロー放電分解を行なえばよい。

以上のプラズマＣＶＤ法によりシラン（ＳｉＨ４）ガス
をグロー放電分解する非晶質珪素光導電屓映形成法にお
い−（有効な放電条件すなわち有効な非晶質珪素膜の生
成条件は、例えば交流放電の場合を例とすると、次の通
りである。周波数は通當０、１〜３０　Ｍ　ｆｌｙ、好
適には５〜２０　Ｍｌｌｚ、放電時の真空度は０．１〜
５　Ｔｏｒｒ、基板加熱温度は１００〜４００℃である
。

非晶質珪素を主体とする光導電層の膜厚は任意に設定さ
れるが、１μＴｎ〜２００μｍ、特に１０μｍ〜１００
μｍが好適である。

添付図面中４の導電性基板としてはＭｚ　Ｎｉｓ　Ｃｒ
、Ｆｅ、ステンレス鋼、黄銅などの金属からなる基板、
あるいはＩｎ２０Ｂ　、５ｎ０２、Ｃｕｌ　％　ＣｒＯ
２などの金属間化合物からなる基板などを用いることが
できる。また基板の形状は円筒状、平板状、エンドレス
ベルト状等任意の形状として得ることが可能である。

実施例 次に比較例と実施例をあげて本発明の電子写真用感光体
を説明する。

（り比較例 円筒状基板上へのアモルファス・シリコン映の生成が可
能な容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用いて、シラン（
ＳｉＨ４）ガスのグロー放電分解法により、円筒型Ｍ基
板上に水素を含む非晶質珪素膜を生成した。この時の非
晶質珪素膜の生成条件は次のようであった。

プラズマＣＶＤ装置の反応室内の所定の位置に円筒状Ｍ
基板を設置し、基板温度を所定の温度である２５０℃に
維持し、反応室内にｌｏ。

％シラン（ＳｉＨ４）ガスを毎分１２０ｃｃ、水素希釈
の１００　ｐｐｍジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを毎分２０
ｃｃ、さらにｉｏｏ％水素（Ｈ２）ガスを毎分９０ｃｃ
の範囲で流入させ、反応槽内を０、５　Ｔｏｒｒの内厚
に維持した後、１３．５　Ｅｉ　Ｍ　ＩＩＺの交周波電
源を投入しで、グロー放電を生じ甘しめ、交周波電源の
出力を８５Ｗに維持した。このようにして円筒状のＭ基
板上に厚さ２５μｍの非晶質珪素を主体とする光導電層
を有する感光体を１１１だ。このようにしてｉＭられた
感光体は、表面硬度が硬く、耐摩耗性、耐熱性に優れ、
高暗抵抗か一カｔ’＋ｊ光感度を有し、電子写真用感光
体特性の優れたものであった。また正帯電、負帯電いず
れの帯電も可能であり両極性帯電性を有していた。

この感光体を正帯電させ初期電位を５５０■にした。こ
れを６５０　ｎｍの波長の光で露光する操作を毎分４０
回の速度で繰返した。この時の残留電位はＯＶで安定し
ていたが、帯電電位は繰返し数の増加とともに減少する
傾向が見られ、１０００回の繰返し操作の後においてそ
の帯電電位は初期帯電電位の７５％の値まで減少してむ
）ノこ。

またこの感光体を負帯電させ、同様の操作を行なったと
ころ、正帯電の場合と同様の現象が見られた。

（ｉり実施例１ 比較例と同じ形状のＭパイプ上にジルコニウムテトラキ
スアセチルアセトネート２市量部、γ−メタアクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン１重量部、ｎ−ブタノー
ル２０重量部からなる溶液をスプレー塗布し、２５０　
”Ｃにて２時間乾燥して、０．６μＴｎ厚の中間層を設
けた。次にこの中間層上に比較例と同じ方法により、比
較例と同じ内容の非晶質珪素を主体とする先導電層を、
比較例とばば同じ膜厚で設けた。さらにその上にジルコ
ニウムトリフロロアセチルア七トン１重量部、メチルア
ルコール３０重置部、ｎ−ブタノール１０重量部からな
る溶液を帯積Ｊし、２００℃の炉中で１時間乾燥硬化し
、０．３μ厚の表面層をもつ感光体を冑た。このように
して得られた表面層はセラミックスに似た性質を持ち、
非晶質珪素の優れた特性である、表面硬度、耐摩耗性、
耐熱性をほとんど損うことがなかった。

この感光体を正帯電させ初期電位を５５０Ｖ　　　　　
　　　　　’にし、比較例と同じ方法にて繰り返し試験
を行なったとご７）、この時の残留電位は約５ｖで安定
していた。また帯電電位は１０００回の繰り返し操作後
においても初期帯電電位と変わらす５５０ｖの電位であ
った。

又、この感光体を負帯電させたところ残留電位は一１０
Ｖで安定しておりまた帯電電位も正帯電の場合と同様に
１００ｏ回の繰り返し後でも１回目とほとんど変わらず
安定していた。

（ｉり実施例２ 比Ｍ　例と同じ形状のＭパイプ上に、ジルコニウムテト
ラキスアセチルアセトン２重量部、メチルトリットキシ
シランＩｇ量部、メチルアルコール５０重量部、ｎ−ブ
タノール２０重量部からなる溶液を浸漬法にて塗布し、
２００　”ｃで１時間乾燥硬化させ、０．４μｍ厚の中
間層を設けた。

次にこの中間層上に比較例と同じ方法により、比較例と
同じ内容の非晶質珪素を主体とする光導電層を比較例の
場合とばば同じ膜厚で設けた。

さらにその上に、ジルコニウムトリフロロアセチルアセ
トネート１重量部、ｎ−ブタノール５重量部、メチルア
ルコール１５重址部からなる溶液を浸漬法にて塗布し、
２００℃で１時間乾燥硬化させ０．５μｍ厚の表面１韓
を持つ感光体を得た。

このようにして得られた感光体の表面層はセラミックス
に似た性質を持ち、非晶質珪素の優れた特性である、表
面硬度、耐摩耗性、耐熱性をほとんど損うことがなかっ
た。

この感光体を正帯電させ初期電位を５５０Ｖにし、比較
例と同じ方法にて繰り返し試験を行なったところ、この
時の残留電位は約３ｖで安／ 定していた。また帯電電位はｌ″Ｏｏａｍの繰り返し操
作後においても初期帯電電位と変わらず５５０■の電位
であった。

又、この感光体を負帯電させたところ残留電位は−ｌＯ
ｖで安定しておりまた帯電電位も正帯電の場合と同様に
１０００回の繰り返し後でも１回目とほとんど変わらず
安定していた。

実施例 比較例の感光体と実施例１．２の感光体を低温低湿、高
温ｉ！ｊ′ＩＡの２つの環境で帯電、露光を繰り返した
。いづれの場合にも帯電電位は一定とし、１００回繰り
返し後の帯電電位の最も高いものを１００とし、他の帯
電電位を相対値で示した。

（表　１）〔各感光体の４１を電電値〕（）内は負帯電
の場合 このように、表面層及び中間層を有しない非晶質珪素感
光体では、帯電電位が繰返し数の増加とともにかつ高温
高湿の雰囲気下において著しく低下するのに比べ、本発
明による表面層及び中間層を設けた非晶質珪素感光体で
は、帯電電位は繰返し数の増加及び高温高湿の条件下に
おいても心よば一定であった。

発明の効果 本発明の電子写真用感光体によれば、表面層及び中間層
が非晶質珪素を主体とする光導電層との接着性が高く、
被覆強度が大きいので比較的薄いものを用いることがで
き、したがってカールソン方式のような簡単な複写工程
を用いて潜像を形成することができる。さらに本発明の
電子写真用感光体は、電荷保持力が高いため、その帯電
特性が外部環境又は使用回数の影響を受けず、かつ優れ
た機械的強度を有し、さらに耐久性、寿命、耐熱性、光
感度などの電子写真特性にぼれている。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の電子写真用感光体の構造を不す断面図で
ある。 ■・・・・・表面層、２・・・・・光導電層１．３・・
・・・中間層、４・・・・・導電性基板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性基板上に中間層、光導電層及び表面層が順次積層
   された多ｊ舗構造を有しかつ前記光導電層が非晶質珪素
   を主体とする電子写真用感光体において、１ｊ；１記中
   間層及び表面層がジルコニウム錯体を少なくとも一種頬
   含む溶液を乾燥硬化させた物質から成ることを特徴とす
   る電子写真用感光体。