JPS59223446A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真用感光体、詳しく言えば導電性基板
上に光導電層及び表面層が順次ｍ層された多層構造を有
しかつ前記光導電層が非品質珪素を主体とする電子写真
用非品質珪素感光体に関する。

従来技術 従来複写機あるいはレーザープリンターなどに使用され
る電子写真用感光体として、例えば、セレン（Ｓｅ）、
硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の無
機系光導電材料を用いた感光体やポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール（ＰｖＫ）、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ
）等の有機系光導電材料を用いた感光体が一般的に使用
されている。

セレン系感光体は高感度、また高寿命であり合金化によ
って増感性あるいは耐久性を容易に改善できるという利
点を有す。しかし機械的強度あるいは耐熱性といった点
に問題を残している。酸化亜鉛を用いた感光体は一般的
に低感度で寿命も短いという欠点を有す。硫化カドミウ
ムを用いた感光体は、通常その最上表面に比較的厚い透
明絶縁層が設けられており、その使用に際しては、−次
帯電一逆極性二次帯電−像露光又は−次帯電一逆極性二
次帯電同時像露光−一様露光といったいわゆるＮＰ方式
と呼ばれる複雑な潜像形成工程を必要とする。さらに有
機光導電性材料を用いた感光体は、一般的に寿命が短か
く、また有機半導体自体の感度が比較的低いという欠点
を有している。以上述べたように従来使用されている電
子写真用感光体はそれぞれ解決されるべき問題点を有し
ており、いまだ商耐久性、高耐熱性、高光感度などの特
性を十分に兼ね備えた感光体は得られていないのが実状
である。

このような観点から、最近、上記のような欠点を有しな
い感光体、すなわち表面硬度、耐摩耗性等の機械的強度
に優れ、高耐熱性、長寿命性、高光感度を兼ね備え、か
つ汎色性に優れた新規の感光体として、光導電材料とし
て非晶質珪素（別名、アモルファス・シリコンあるいば
Ａｍｏｒｐｌ＋ｏｕｓＳｉｌｉｃｏｎ　）を主体として
用いた非晶質珪素感光体が注目されている。この感光体
に使用される非晶ｊ促珪素映は例えばプラズマＣＶＤ法
（Ｐｌａｓｍａ−Ｃ）＋ｅｍｉｃａｌνａｐｅｒ　Ｄｅ
ｐｏｓｉＬｉｏｎ法）によりシラン（ＳｉＨ４）ガスの
グロー放電分解によって形成される。この場合非晶質珪
素膜中には、原料のシランガスの分解により発生した水
素原子が自動的に取り込まれており、このようにして得
られた水素含有非晶質珪素膜は、水素を含有しないもの
に比べ高い暗抵抗を有し、同時に高い光導電性を自ず。

また分光感度域が広く、約３８０　ｎｍ〜７００　ｎｍ
まで？）Ｌ色性を有し、高光感度であり、かつそれ以上
の長波長の赤外域においても良好な光感度を付与するこ
とができる。

また表面硬度、耐摩耗性等の機械的強度に優れているた
め、使用に際しその表面に表面層を設りる場合には比較
的薄いものでよく、したがって帯電−露光のような簡単
なカールソン方式を用いることができる。

以上の理由により、非晶質珪素感光体は、機械的強度、
耐久性、光感度、汎色性、長波長感度などに優れた、理
想的な特性を有する電子写真用感光体であるといえる。

しかしながら上記の非晶質珪素感光体は、実用上次の欠
点を自する。すなわち非晶質珪素を主体とする光導電層
は高い暗抵抗を有するとはいうものの、静電潜像を維持
するためには十分とはいえず、小に導電性基板上に非晶
質珪素を主体とする光導電ｊ蓄を有する感光体の場合、
静電潜像形成のために感光体表面にかなりの量の帯電電
荷を与えたとしても暗減衰が速く、このため、場合によ
っては次の現像過程に至るまでの間、この帯電電荷を十
分に保持し得ないことがある。

また、帯電特性の外部環境の雰囲気依存性ずなわち湿度
依存性および温度依存性が大きく、外部環境の雰囲気の
変化により、その帯電特性が大きく変動し、特に高温多
湿雰囲気中では帯電特性が著しく低下する。また、帯電
特性が安定しにくいため當時安定した高品質画像を得る
ことができない。あるいは感光体の繰返し使用時におい
て、繰返し数の増加と共に、帯電電位の低下、画像品質
の低下を招きやすい。

したがって、非晶質珪素感光体の場合には、上述の欠点
を改良すべく表面層を用いることが灯ましい。ところが
従来のポリマー物質による表面１ｉでは非晶質珪素を主
体とする光導電層の長所を生かしきれず、ゆえに非晶質
珪素光導電層との接着性が高く、被覆強度が大であり、
しかも電荷保持力の大きな表面層を設けることが要望さ
れている。

発明の目的 本発明の目的は、非晶質珪素を主体とした光導電層に適
合する表面層を設けることにより非晶デ１珪素感光体に
おける上述の欠点をＴｉ（を実に解消した電子写真用感
光体を提供することにある。

本発明の目的は、帯電過程での電荷保持性に優れた電子
写真用感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、帯電特性が外部環境の雰囲気の変
化によって影響を受けない全環境型の電子写真用感光体
を提供することにある。

また本発明の他の目的は、繰返し特性に優れた電子写真
用感光体を提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、機械的強度、゛耐久性、寿
命、耐熱性、光感度などの電子写真特性に優れた電子写
真用感光体を提供することにある。

発明の構成 本発明の電子写真用感光体は、導電性基板上に光導電層
及び表面層が順次積層された多層構造を有しかつ前記光
導電層が非晶質珪素を主体とする電子写真用感光体にお
いて、前記表面層がジルコニウムアルコキシドを少なく
とも一種類含む溶液を乾燥硬化さ・Ｕた物質から成るこ
とを特徴とするものである。

本発明の電子写真用感光体の構造は図に示す通りであり
、図中、１はジルコニウムアルコキシドを含む溶液の乾
燥硬化物から成る表面層、２は非晶質珪素を主体とした
光導電層、３は導電性基板である。

１の表面層は帯電処理の際、光導電（Ａの表面部から内
部への電荷の注入を阻止する重萄ブロッキング層として
の役割の他に、酸素、水蒸気、空気中の水分、オゾン（
０３）といった環境雰囲気中に一般的に存在する分子種
が光導電層表面に・直接接触あるいは吸着するのを防止
する表面保護層としての役割を有することができる。同
時に、上記の表面層は、応力の付加、あるいは反応性化
学物質の付着などの外部要因の作用によって、光導電１
會自体の特性が破壊されるのを防止する表面保護層とし
ての役割を有することができる。

さらには、上記の表面層は、非晶質珪素を主体とする光
導電層中に一般的に含まれている水素などの膜構成原子
が光導電層中から離脱していくのを防止する膜構成原子
の離脱防止層としての役割を果たすことができる。

表面層１は、ジルコニウムアルコキシドを少なくとも１
種類含む溶液の乾燥硬化物によって形成される。表面層
に適したジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニ
ウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド
、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウ
ムテトライソー：１ プロポキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコ
ニウムテトライソブトキシド等がある。

これらは２種以上の混合溶液としζ用いても良い。また
これらのジルコニウムアルコキシドと有機ケイ素化合物
を混合した溶液を用いても良い。

自機ケイ素化合物としては、一般にシランカップリング
剤と呼ばれている化合物が好適で例えば以下のものがあ
げられる。ビニルトリクロルシラン、ビニルトリスＩ・
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタアクリロキシプロピルトリメ１−キシシラン、
Ｎ−β　（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメト
キシシラ゛／、Ｎ−β（アミノエチル）　Ｔ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｔ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、γ−ノルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メ
チルトリットキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
トリメチルモノメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシラン、モノフェニルト
リメトキシシラン。

表面層の膜厚は任意に設定されるが、１０μｍ以下特に
１μｍ以下が好適である。この表面層の形成は、スプレ
ー塗布、浸漬塗布、ナイフ塗布、ロール塗布等の適宜の
方法で塗布することによって行うことができる。

また表面層の乾燥硬化温度は室温から４００°Ｃの間の
任意の温度において設定が可能である。

２の非晶質珪素を主体とする光導電層は、グロー放電法
、スパッタリング法、イオンブレーティング法、真空蒸
着法などの方法によって基板上に形成することができる
。中でもプラズマＣＶＤ法によりシラン（ＳｉＨ４）ガ
スをグロー放電分解する方法（グロー放電法）によれば
、膜中に自動的に適量の水素を含有した高暗抵抗かつ高
光感度等の電子写真感光体用として最適な特性を有する
光導電層を得ることができる。またこの場合水素の含有
を一層効率良く行なうために、プラズマＣＶＤ装置内に
シランガスと同時に水素（Ｈ２）ガスを導入してもよい
。また非晶質珪素光導電１？ｊ　ＩＮの暗抵抗の制御あ
るいは帯電極性の制御を目的として、さらに上記のガス
中にジボラン（Ｂ２　Ｈら）ガス、ホスフィン（ＰＩ−
１３）ガスなどのドーパント・ガスを混入させ、光導電
層膜中へのホウ素（Ｂ）あるいはリン（■））などの不
純物元素の添加（ドーピング）を行なうこともできる。

またさらには、膜の暗抵抗の増加、光感度の増加あるい
は帯電能（単位膜厚あたりの帯電能力あるいは帯電電位
）の増加を目的として、非晶質珪素膜中にハロゲン原子
、炭素原子、酸素原子、窒素原子などを含有させてもよ
い。またさらには、長波長域感度の増感を目的として光
導電１渭映中にゲルマニウム（〔：（う）などのノし素
を添加することも可能である。上記の水素以外の元素を
非晶質珪素光導電層中に添加金白させるためにはプラズ
マＣＶＤ装置内に、主原料であるシランガスと共にそれ
らの元素のガス化物を導入してグロー放電分解を行なえ
ばよい。

以上のプラズマＣＶＤ法によりシラン（Ｓｉｌ−１４）
ガスをグロー放電分解する非晶質珪素光導電層膜形成法
において有効な放電条件すなわち有効な非晶質珪素膜の
生成条件は、例えば交流放電の場合を例とすると、次の
通りである。周波数は通常０、１〜３０　Ｍｌｌｚ、好
適には５〜２０　Ｍ　Ｉｌｚ、放電時の真空度は０．１
〜５　Ｔｏｒｒ、基板加熱温度はｌ　Ｏ（１〜４００℃
である。

非晶質珪素を主体とする光導電層の膜厚は任意に設定さ
れるが、１μｍ〜２００μｍ、特に１０８ｍ〜１００μ
ｍが好適である。

添付図面中３の導電性基板としてばＡｅ、　Ｎｉ、　Ｃ
ｒ、Ｆｅ、ステンレス鋼、黄銅などの金属からなる基板
、あるいは１ｎ２０３−、　ＳｎＯ２、ＣｕＩ、ＣｒＯ
２などの金属間化合物からなる基板などを用いることが
できる１また基板の形状は円筒状、平１及状、エンドレ
スベルト状等任意の形状として得ることがＩＪＪ能であ
る。

実施例 次に比較例と実施例をあげて本発明の電子写真用感光体
を説明する。

（ｉ）比較例 円筒状基板上へのアモルファス・シリコン膜の生成が可
能な容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用いて、シラン（
ＳｉＨ４）ガスのグロー放電分解法により、円筒型Ｍ基
板上に水素を含む非晶質珪素膜を生成した。この時の非
晶質珪素膜の生成条件は次のようであった。　　゛プラ
ズマＣＶＤ装置の反応室内の所定の位置に円筒状Ｍ基板
を設置し、基板温度を所定の温度である２　５１）　”
Ｃに維持し、反応室内に１００％シラン（ＳｉＨ４）ガ
ス番毎分１２０ｃｃ、水素希釈の１００　ｐｐｍジボラ
ン（Ｂ２　Ｈｅ　）ガスを毎分２０ＣＣ，さらに１００
％水素（Ｈ２）ガスを毎分９９ｃｃの範囲で流入させ、
反応槽内を０、５　Ｔｏｒｒの内厚に維持した後、１３
．５６　Ｍｌｌｚの交周波電源を投入して、グロー放電
を生じせしめ、交周波亀源の出力を８５Ｗに維持した。

このようにして円筒状のＭ基板上に厚さ２５μｍの非晶
質珪素を主体とする光導電層を有する感光体を得た。こ
のようにして得られた感光体は、表面硬度が硬く、耐摩
耗性、耐熱性に優れ、高暗抵抗かつ高光感度を有し、電
子写真用感光体特性の優れたものであった。また正帯電
、負帯電いずれの帯電も可能であり両極性帯電性を自し
ていた。

この感光体を正帯電させ初期電位を５５０■にした。こ
れを６５０　ｎｍの波長の光で露光する操作を毎分４０
回の速度で繰返した。この時の残留電位はＯＶで安定し
ていたが、帯電電位は繰返し数の増加とともに減少する
１頃向が見られ、１０００回の繰返し操作の後において
その帯電電位は初期帯電電位の７５％の値まで減少して
いた。

またこの感光体を負帯電させ、同様の操作を行なったと
ころ、正帯電の場合と同様の現象が見られた。

（ｉり実施例１ 比較例と同一方法、同一条件にて作成した非晶質珪素を
主体とする光導電層を有する感光体の上にジルコニウム
テトラ−ｎ−ブトキシド１重量部、エチルアルコール１
００重量部からなる溶液を塗布し、２００℃の炉中で２
時間乾燥硬化し、０．５μ厚の表面層を有する感光体を
得た。このようにして得られた表面層はセラミックスに
似た性質を持ち、非晶質珪素の優れた特゛牲である、表
面硬度、耐摩耗性、耐熱性をほとんど損うことがなかっ
た。

この感光体を正帯電させ初期電位を５５０■にし、比較
例と同じ方法にて繰り返し試験を行なったところ、この
時の残留電位は約５ｖで安定していた。また帯電電位は
１０００回の繰り返し操作後におい−ども初期帯電電位
と変わらす５５０■の電位であった。

又、この感光体を負帯電させたところ残留電位は一３■
で安定しておりまた帯電電位も正帯電の場合と同様に１
０００回の繰り返し後でも１回目とほとんど変わらず安
定していた。

（ｉｉｉ）実施例２ 比較例と同一方法、同一条件にて作成した非晶質珪素を
主体とする光導電層を有する感光体の上にジルコニウム
テトラ−ｎ−ブトキシド２重量部、メチルトリメトキシ
シラン１市量部、エチルアルコール１５０ｉ量部からな
る溶液を浸漬法にて塗布し、２５０°Ｃで１時間乾燥硬
化し、０．５μ厚の表面層をもつ感光体を得た。

このようにして得られた感光体の表面層はセラミックス
に似た性質を持ら、非晶質珪素の優れた特性である、表
面硬度、耐摩耗性、耐熱性をほとんど損うことがなかっ
た。

この感光体に正帯電、露光の操作を繰り返したところ、
残留電位は５■で安定していた。負帯電の場合には残留
電位は５ｖで安定していた。

帯電電位は正、負帯電共に１０００回まで安定であった
。

（ｉｖ）実施例３ 比較例と同一方法、同一条件にて作成した非晶質珪素を
主体とする光４重層を杓する感光体の上にジルコニウム
テトラ−ｒｌ−プロポキシド４重量部、Ｔ−メタアクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、エチルア
ルコール１５０１ｉ部、イソプロピルアルコール１００
重量部からなる溶液を浸漬法にて塗布し、３００℃で１
時間乾燥硬化し１μ厚の表面層を持つ感光体を青た。こ
の表面層′を有する感光体の表面硬度、耐摩耗性、耐熱
性は非晶質珪素と変わることはなかった。

この感光体に正帯電、露光及び負帯電露光をそれぞれ１
０００回繰り返したところ、残留電位は正、負帯電共に
ＩＯＶであり安定で、また帯電電位も安定していた。

（ｖ）実施例４ 比較例の感光体と実施例１．２．３の感光体を低温低湿
、高温高湿の２つの環境で帯電、露光を繰り返した。い
づれの場合にも帯電電位は一定とし、１００回繰り返し
後の帯電電位の最も高いものを１００゛とし、他の帯電
電位を相対値で示した。

（表　１）〔各感光体の帯電電位〕 このように、表面層を有しない非晶質珪素感光体では、
帯電電位が繰返し数の増加とともにかつ１１温高湿の雰
囲気下において著しく低下するのに比べ、本発明による
表面層を設けた非晶質珪素感光体では、帯電電位は繰返
し数の増加及び高温１０ｊ湿の条件下においてもほぼ一
定であった。

発明の効果 本発明の電子写真用感光体によれば、表面層が非晶質珪
素を主体とする光導電層との接着性が高く、被覆強度が
大きいので比較的薄いものを用いることができ、そのた
め、表面層を形成したことによる電荷の＆　Ｋｔｋがほ
とんど起こらず、また残留電位も表面１所を有しない非
晶質珪素感光体のそれと実質的に変わらない。したがっ
てカールソン方式のような簡単な複写工程を用いて潜像
を形成することができる。さらに本発明の電子写真用感
光体は、電荷保持力が高いため、その帯電特性が外部環
境又は使用回数の影響を受けず、かつ優れた機械的強度
を有し、さらに耐久性、寿命、耐熱性、光感度などの電
子写真特性に優れている。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の電子写真用感光体の構造を示す断面図で
ある。 ｌ・・・・・表面層、２・・・・・光導電層、３・・・
・・導電性基板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性基板上に光導電層及び表面層が順次積層された多
   層構造を有しかつ前記光導電層が非品質珪素を生体とず
   る電子写真用感光体において、前記表面層がジルコニウ
   ムアルコキシドを少なくとも一種頬含む溶液を乾燥硬化
   させた物質がら成ることを特徴とする電子写真用感光体
   。