JPS59223444A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真用感光体、詳しく言えば導電性基板
上に光導電層及び表面層が順次積層された多層構造を有
しかつ前記光導電層が非晶質珪素を主体とする電子写真
用非晶質珪素感光体に関する。

従来技術 従来複写機あるいはレーザープリンターなどに使用され
る電子写真用感光体として、例えば、セレン（Ｓｅ）、
硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の無
機系光導電材料を用いた感光体やポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール（ＰｖＫ）、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ
）等の有機系光導電材料を用いた感光体が一般的に使用
されている。

セレン系感光体は高感度、また高寿命であり合金化によ
って増感性あるいは耐久性を容易に改善できるという利
点を有す。しかし機械的強度あるいは耐熱性といった点
に問題を残している。酸化亜鉛を用いた感光体は一般的
に低感度で寿命も短いという欠点を有す。硫化カドミウ
ムを用いた感光体は、通常その最上表面に比較的厚い透
明絶縁層が設けられており、その使用に際しては、−次
帯電一逆極性二次帯電−像露光又は−次帯電一逆極性二
次帯電同時像露光−一様露光といったいわゆるＮＰ方式
と呼ばれる複雑な潜像形成工程を必要とする。さらに有
機光導電性材料を用いた感光体は、一般的に寿命が短か
く、また有機半導体自体の感度が比較的低いという欠点
を自している。以上述べたように従来使用されている電
子写真用感光体はそれぞれ解決されるべき問題点を有し
ており、いまだＩｆｌ！耐久性、高耐熱性、高光感度な
どの特性を十分に兼ね備えた感光体は得られていないの
が実状である。

このような観点から、最近、上記のような欠点を有しな
い感光体、すなわち表面硬度、耐摩耗性等の機械的強度
に優れ、高耐熱性、長寿命性、高光感度を兼ね備え、か
つ汎色性に優れた新規の感光体として、光導電材料とし
て非晶質珪素（別名、アモルファス・シリコンあるいは
ＡｍｏｒｐｈｏｕｓＳｉｌｉｃｏｎ　）を主体として用
いた非晶質珪素感光体が注目されている。この感光体に
使用される非晶質珪素膜は例えばプラズマＣＶＤ法（Ｐ
ｌａｓｍａ−ＣｈｅｍｉｃａＬＶａｐｅｒ　１ｌｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ法）によりシラン（ＳｉＨ＋　）ガスのグ
ロー放電分解によって形成される。この場合非晶質珪素
膜中には、原料のシランガスの分解により発生した水素
原子が自動的に取り込まれており、このようにして得ら
糺た水素含有非晶質珪素膜は、水素を含有しないものに
比べ高い暗抵抗を有し、同時に高い光導電性を有す。

また分光感度域が広く、約３８０　ｎｍ〜７００　ｎｍ
まで汎色性を有し、高光感度であり、かつそれ以」二の
長波長の赤外域においても良好な光感度を伺与すること
ができる。

また表面硬度、耐摩耗性等の機械的強度に優れでいるた
め、使用に際しその表面に表面層を設ける場合には比較
的薄いものでよく、したがって帯電−露光のような簡単
なカールソン方式を用いることができる。

以上の理由により、非晶質珪素感光体は、機械　　　　
　　　１的強度、耐久性、光感度、汎色性、長波長感度
などに優れた、理想的な特性を有する電子写真用感光体
であるといえる。

しかしながら上記の非晶質珪素感光体は、実用上次の欠
点を有する。すなわち非晶質珪素を主体とする光導電層
は高い暗抵抗を有するとはいうものの、静電潜像を維持
するためには十分とはいえず、単に導電性基板上に非晶
質珪素を主体とする光導電層を自する感光体の場合、静
電潜像形成のために感光体表面にかなりの量の帯電電荷
を与えたとしても暗減衰が速く、このため、場合によっ
ては次の現像過程に至るまでの間、この帯電電荷を十分
に保持し得ないことがある。

また、帯電特性の外部環境の雰囲気依存性すなわち湿度
依存性および温度依存性が大きく、外部環境の雰囲気の
変化により、その帯電特性が大きく変動し、特に高温多
湿雰囲気中では帯電特性が著しく低下する。また、帯電
特性が安定しにくいため當時安定した高品質画像を得る
ことができない。あるいは感光体の繰返し使用時におい
て、繰返し数の増加と共に、帯電電位の低下、画像品質
の低下を招きやすい。

したがって、非晶質珪素感光体の場合には、上述の欠点
を改良すべく表面層を用いることが好ましい。ところが
従来のポリマー物質による表面層では非晶質珪素を主体
とする光導電層の長所を生かしきれず、ゆえに非晶質珪
素光導電層との接着性が高く、被覆強度が大であり、し
かも重両保持力の大きな表面層を設けることが要望され
ている。

発明の目的 本発明の目的は、非晶質珪素を主体とした光導電層に適
合する表面層を設けることにより非晶質珪素感光体にお
ける上述の欠点を確実に解消した電子写真用感光体を提
供することにある。

本発明の目的は、帯電過程での重両保持性に（凭れた電
子写真用感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、帯電特性が外部環境の雰囲気の変
化によって影響を受けない全環境型の電子写真用感光体
を提供することにある。

また本発明の他の目的は、繰返し特性に優れた電子写真
用感光体を提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、機械的強度、耐久性、寿命
、耐熱性、光感度などの電子写真特性に優れた電子写真
用感光体を提供することにある。

発明の構成 本発明の電子′す）具用感光体は、導電性基板上に光導
電層及び表面層が順次積層された多層構造を有しかつ前
記光導電層が非晶質珪素を主体とする電子写真用感光体
において、前記表面層がジルコニウム錯体を少なくとも
一種類含む溶液を乾燥硬化させた物質から成ることを特
徴とするものである。

本発明の電子写真用感光体の構造は図に示す通りであり
、図中、■はジルコニウム錯体を含む溶液の乾燥硬化物
から成る表１１−１２は非晶質珪素を主体とした光導電
層、３は導電性基板である。

１の表面層は帯電処理の際、光導電層の表面部から内部
への電荷の注入を阻止する電荷ブロッキング層としての
役割の他に、酸素、水蒸気、空気中の水分、オゾン（０
３）といった環境雰囲気中に一般的に存在する分子種が
光導電層表面に直接接触あるいは吸着するのを防止する
表面保護層としての役割を有することができる。同時に
、上記の表面層は、応力の付加、あるいは反応性化学物
質の付着などの外部要因の作用によって、光導電層自体
の特性が破壊されるのを防止する表面保護層としての役
割を有することができる。

さらには、上記の表１ｆｉｉｌＷは、非晶質珪素を主体
とする光導電層中に一般的に含まれている水素などの膜
構成原子が光導電層中から離脱していくのを防止する膜
構成原子の離脱防止層としての役割を果たすことができ
る。

表面層ｌは、ジルコニウム錯体を少なくとも１種類含む
溶液の乾燥硬化物によって形成される。

表面層に適したジルコニウム錯体としては、ジルコニウ
ムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブ
トキシビスアセチルアセトネ−１−、ジルコニウムトリ
ブトキシアセチルアセトネート、ジ）ＬｔＤゝつ”テト
ラキ７１チ″７ゞ１゛７ゞケー１−・　　　　　　　、
１ジルコニウムブトキシトリスエチルアセトアセテート
、ジルコニウムジブトキシビスエチルアセ−トアセテー
ト、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテ
−１−、ジルコニウムテトラキスエチルラクテート、ジ
ルコニウムジブトキシビスエチルラクテート、ヒスアセ
チルアセＩ・ネートビスエチルアセトアセテートジルコ
ニウム、モノアセチルアセトネートトリスエチルアセ］
・アセテ−］・ジジルコニウムヒスアセチルアセ］・ネ
ートビスエチルラクテートジルコニウム、ジルコニウム
］・リフロロアセチルアセトンなとがある。

これらは２種以上の混合７容液として用いても良い。ま
たこれらのジルコニウム錯体と有機ケイ素化合物を混合
した溶液を用いても良い。有機ケイ素化合物としては、
一般にシランカップリング剤と呼ばれている化合物が好
適で例えば以下のものがあげられる。ビニルトリクロル
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、Ｔ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β　（アミノエチル）Ｔ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）Ｔ−アミノプロビルメチルシメＩ・キシシラン、γ
−クロロプロピル１リメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピル１−リメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、モノフェニルトリットキシシラン。

表面層の膜厚は任意に設定されるが、１０μＩＴＩ以下
特に１μｍ以下が好適である。この表面層の形成は、ス
プレー塗布、浸漬塗布、ナイフ塗布ロール塗布等の適宜
の方法で塗布することによって行うことができる。

また表面層の乾燥硬化温度は室温から４００℃の間の任
意の温度において設定が可能である。

２の非晶質珪素を主体とする光導電層は、０二１−放電
法、スパッタリング法、イオンブレーティング法、真空
蒸着法などの方法によって基板上に形成することができ
る。中でもプラズマＣＶＤ法によりシラン（ＳｉＨ４）
ガスをグロー放電分解する方法（グロー放電法）によれ
ば、膜中に自動的に適量の水素を含有した高暗抵抗かつ
高光感度等の電子写真感光体用し−ζ最適な特性を有す
る光導電層を得ることができる。またこの場合水素の含
有を一層効率良く行なうために、プラズマＣＶＤ装置内
にシランガスと同時に水素（Ｈ２）ガスを導入してもよ
い。また非晶質珪素光導電層膜の暗抵抗の制御あるいは
帯電極性の制御を目的として、さらに上記のガス中にジ
ボラン（Ｂ＞Ｈ６）ガス、ホスフィン（ＰＨＩガスなど
のドーパント・ガスを混入させ、光導電ｒｉ　１１ｆＡ
中へのホウ素（Ｂ）あるいはリン（１））などの不純物
元素の添加（ドーピング）を行なうこともできる。また
さらには、膜の暗抵抗の増加、光感度の増加あるいは帯
電能（Ｈ１位膜厚あたりの帯電能力あるいは帯電電位）
の増加を目的として、非晶質珪素膜中にハロゲン原子、
炭素原子、酸素原子、窒素原子などを含有させてもよい
。またさらには、長波長域感度の増感を目的として光導
電層膜中にゲルマニウム（Ｇｅ）などの元素を添加する
ことも可能である。上記の水素以外の元素を非晶質珪素
光導電層中に添加含有させるためにはプラズマＣＶＤ装
置内に、主原料であるシランガスと共にそれらの元素の
ガス化物を導入してグロー放電分解を行なえばよい。

以上のプラズマＣＶＤ法によりシラン（ＳｉＨ５＋）ガ
スをグロー放電分解する非晶質珪素光導電層膜形成法に
おいて有効な放電条件すなわち有効な非晶質珪素膜の生
成条件は、例えば交流放電の場合を例とすると、次の通
りである。周波数は通常０、１〜３０　Ｍｌｌｚ、好適
には５〜２０　Ｍｌｌｚ、放電時の真空度は０．１〜５
　Ｔｏｒｒ、基板加熱温度ばｌ　ｔ）　０〜４００℃で
ある。

非晶質珪素を主体とする光導電層の膜厚は任意に設定さ
れるが、１μｍ〜２００μｍ、特に１０μｍ−１００μ
ｍが好適である。

添付図面中３の導電性基板としてはＡｌｚ　Ｎｉ、　Ｃ
ｒ、Ｆｅ、ステンレス鋼、黄銅などの金属からなる基板
、あるいばＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃ１１１％　Ｃｒ０
ｚなどの金属間化合物からなる基板などを用いることか
で　　　　　　・・きる。また基板の形状は円筒状、平
板状、エンドレスベルト状等任意の形状として得ること
が可能である。

実施例 次に比較例と実施例をあげて本発明の電子写真用感光体
を説明する。

（ｉ）比較例 円ｍ　状ＪｒＫ　Ｉｋ、　、ｈへのアモルファス・シリ
コン膜の生成が可能な容量結合型プラズマＣＶＤ装置ｌ
Ｊいて、シラン（Ｓｉ１４４）ガスのグロー放Ｎ分解法
により、円筒型Ａｅ７ｉ板上に水素を含む非晶質珪素）
１美を生成した。この時の非晶質珪素膜の生成条イノ１
ば次のようであった。

プラズマＣＶＤ装置の反応室内の所定の位置に円筒状Ｍ
基板を設置し、基板温度を所定の温度である２５０℃に
維持し、反応室内に１００％シラン（ＳｉＨ４）ガスを
毎分１２０ｃｃ、水素希釈の１００　ｐｐｍジボラン（
Ｂ２ＨＧ）ガスを毎分２０ｃｃ、さらにｔｏｏ％水素（
Ｈ２）ガスを毎分９　Ｑ　ｃ、ｃの範囲で流入させ、反
応槽内を０、５　Ｔｏｒｒの内厚に維持した後、１３．
５６　Ｍｌｌｚの交周波電源を投入して、グロー放電を
生じせしめ、交周波電源の出力を８５Ｗに維持−した。

このようにして円筒状のＭ基板上に厚さ２５μＩ１１の
非晶質珪素を主体とする光導電層を有する（・す光体を
得た。このようにして得られた感光体は、表面硬度が硬
く、耐摩耗性、耐熱性に優れ、高暗抵抗かつ高光感度を
有し、電子写真用感光体特性の優れたものであった。ま
た正帯電、負帯電いずれの帯電も可能であり両極性帯電
性を自していた。

この感光体を正帯電させ初期電位を５５０Ｖにした。こ
れを６５０　ｎｍの波長の光で露光する操作を毎分４０
９回の速度で繰返した。この時の残留電位はＱＶで安定
していたが、帯電電位は繰返し数の増加とともに減少す
る１頃向が見られ、１０００回の繰返し操作の後におい
てその帯電電位は初期帯電電位の７５％の値まで減少し
ていた。

またこの感光体を負帯電させ、同様の１榮作を行なった
ところ、正帯電の場合と同様の現象が見られた。

（ｉｉ）実施例１ 比較例と同一方法、同一条件にて作成した非晶質珪素を
主体とする光導電層を自する感光体を得た。さらにその
上にジルコニウムトリフロＩ：Ｊアセチルアセトン１重
量部、メチルアルコール３０重量ａ１；、ｎ−ブタノー
ル１０重量部からなる溶液を塗布し、２００℃の炉中で
１時間乾燥硬化し、０．３μ厚の表面層をもつ感光体を
得た。このようにして得られた表面層はセラミ・ノクス
に似た性質を持ち、非晶質珪素の優れた特性であ、る、
表向硬度、耐摩耗性、耐熱性をほとんど損うことがなか
った。

この感光体を正帯電させ初期電位を５５０Ｖにし、比較
例と同し方法にて繰り返し試験を行なったところ、この
時の残留電位は約０■で安定していた。また帯電電位は
１０００回の繰り返し操作後においても初期帯電電位と
変わらす５５０ｖの電位であった。

又、この感光体を負帯電させたところ残留電位は一３Ｖ
で安定しておりまた帯電電位も正帯電の場合とＩ％ｊ様
に１０００回の繰り返し後でも１回目とほとんど変わら
ず安定していた。

（ｉｉｉ）実施例２ 比較例と同一方法、同一条件にて作成した非晶質珪素を
主体とする光導電層を自する感光体の上に、ジルコニウ
ムトリフロロアセチルアセトン２重量部、メチルトリメ
トキシシラン１重量部、ｎ−ブタノール２０重量部、メ
チルアルコール５０重量部からなる熔？＆を浸漬法にて
塗布し、２５０℃で２時間乾燥硬化させ０．５μｒｎ厚
の表面層を持つ感光体を得た。

このようにして得られた感光体の表面）皆はセラミック
スに似た性質を持ち、非晶質珪素の（於れた特性である
、表面硬度、耐摩耗性、耐熱性をほとんど損うことがな
かった。

この感光体に正帯電、露光の１榮作を繰り返したところ
、残留電位は２Ｖで安定していた。負　　　　　　　　
′１：帯電の場合には残留電位は一５■で安定していた
。帯電電位は正、負帯電共に１０００回まで安定であっ
た。

（ｉの実施例３ 比較例の感光体と実施例１．２の感光体を低温低湿、高
温高湿の２つの環境で帯電、露光を繰り返した。いづれ
の場合にも帯電電位は一定とし、１００回繰り返し後の
帯電電位の最も高いものを１００とし、他の帯電電位を
相対値で示した。

（表　１）　〔各感光体の帯電電位〕 このように、表面層を有しない非晶質珪素感光体では、
帯電電位が繰返し数の増加とともにかつ高温高湿の雰囲
気下において著しく低下するのに比べ、本発明による表
面層を設けた非晶質珪素感光体では、帯電電位は繰返し
数の増加及び高温高湿の条件下においてもはば一定であ
った。

発明の効果 本発明の電子写真用感光体によれば、表面層が非晶質珪
素を主体とする光導電層との接着性が高く、被覆強度が
大きいので比較的薄いものを用いることができ、そのた
め、表面１−を形成したことによる電荷の蓄積がほとん
ど起こらず、また残留電位も表面層を有しない非晶質珪
素から成る感光体のそれと実質的に変わらない。したが
ってカールソン方式のような簡単な複写工程を用いて潜
像を形成することができる。さらに本発明の電子写真用
感光体は、電荷保持力が高いため、その帯電特性が外部
環境又は使用回数の影響を受けず、かつ優れた機械的強
度を有し、さらに耐久性、寿命、２耐熱性、光感度など
の電子写真特性に優れている。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の電子写真用感光体の構造を示す断面図で
ある。 ■・・・・・表面層、２・・・・・光導電層、３・・・
・・導電性載板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性基板上に光導電層及び表面層が順次積層された多
   ）Ｈ構造を有しかつ前記光導電層が非晶質珪素を主体と
   する電子写真用感光体において、前記表面層がジルコニ
   ウム錯体を少なくとも一種頻含む溶液を乾燥硬化させた
   物質から成ることを特徴とする電子写真用感光体。