JPS59223441A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真用感光体、詳しく言えば導電性基板
上に中間層、光導電層及び表面層が順次積層された多層
構造を有しかつ前記光導電層が非晶質珪素を主体とする
電子写真用非晶質珪素感光体に関する。

従来技術 従来複写機あるいはレーザープリンターなどに使用され
る電子写真用感光体として、例えば、セレン（Ｓｅ）、
硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の無
機系光導電材料を用いた感光体やポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール（ＰＶＫ）、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ
）等の有機系光導電材料を用いた感光体が一般的に使用
されている。

セレン系感光体は高感度、また高寿命であり合金化によ
って増感性あるいは耐久性を容易に改善できるという利
点を有す。しかし機械的強度あるいは耐熱性といった点
に問題を残している。酸化亜鉛を用いた感光体は一般的
に低感度で寿命も短いという欠点を有す。硫化カドミウ
ムを用いた感光体は、通常その最上表面に比較的厚い透
明絶縁層が設けられており、その使用に際しては、−次
帯電一所極性二次帯電−像露光又は−次帯電一逆極性二
次帯電同時像露光−一様露光といったいわゆるＮＰ方式
と呼ばれる複雑な潜像形成工程を必要とする。さらに有
機光導電性材料を用いた感光体は、一般的に寿命が短か
く、また有機半導体自体の感度が比較的低いという欠点
を有している。以上述べたように従来使用されている電
子写真用感光体はそれぞれ解決されるべき問題点を有し
ており、いまだ高耐久性、ｉｌ耐熱性、高光感度などの
特性を十分に兼ね備えた感光体は得られていないのが実
状である。

このような観点から、最近、上記のような欠点を有しな
い感光体、すなわち表面硬度、耐摩耗性等の機械的強度
に優れ、高耐熱性、長寿命性、高光感度を兼ね備え、か
つ汎色性に優れた新規の感光体として、光導電材料とし
て非晶質珪素（別名、アモルファス・シリコンあるいは
八ｍ６ｒｐｈｏｕｓＳｉｌｉｃｏｎ　）を主体として用
いた非晶質珪素感光体が注目されている。この感光体に
使用される非晶質珪素膜は例えばプラズマＣＶＤ法（Ｐ
ｌａｓｍａ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｅｒ　Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ法）によりシラン（ＳｉＨ４）ガスのグロ
ー放電分解によって形成される。この場合非晶質珪素膜
中には、原料のシランガスの分解により発生した水素原
子が自動的に取り込まれており、このようにして得られ
た水素含有非晶質珪素膜は、水素を含有しないものに比
べ高い暗抵抗を有し、同時に高い光導電性を自ず。

また分光感度域が広く、約３８０　ｎｍ〜７００　ｒ＋
ｍまで汎色性を有し、高光感度であり、かつそれ以上の
長波長の赤外域においても良好な光感度を４＝Ｉ与する
ことができる。

また表面硬度、耐摩耗性等の機械的強度に優れているた
め、使用に際しその表面に表面層を設ける場合には比較
的薄いものでよく、したがって帯電→露光のような簡単
なカールソン方式を用いることができる。

以上の理由により、非晶質珪素感光体は、機械的強度、
耐久性、光感度、汎色性、長波長感度などに優れた、理
想的な特性を有する電子写真用感光体であるといえる。

しかしながら上記の非晶質珪素感光体は、実用上次の欠
点を有する。すなわち非晶質珪素を主体とする光導電層
は高い暗抵抗を有するとはいうものの、静電潜像を維持
するためには十分とはいえず、単に導電性基板上に非晶
質珪素を主体とする光導電層を有する感光体の場合、静
電潜像形成のために感光体表面にかなりの量の帯電電荷
を与えたとし°Ｃも暗減衰が速く、このため、場合によ
っては次の現像過程に至るまでの間、この帯電電荷を十
分に保持し得ないことがある。

また、帯電特性の外部環境の雰囲気依存性すなわち温度
依存性および温度依存性が大きく、外部環境の雰囲気の
変化により、その帯電特性が大きく変動し、特に高温多
湿雰囲気中では帯電特性が著しく低下する。また、帯電
特性が安定しにくいため當時安定した高品質画像を得る
ことができない。あるいは感光体の繰返し使用時におい
て、繰返し数の増加と共に、帯電電位の低下、画像品質
の低下を招きやすい。

したがって、非晶質珪素感光体の場合には、上述の欠点
を改良すべく表面層及び中間層を用いることが好ましい
。ところが従来のポリマー物質による中間層では非晶質
珪素を主体とする光導電層の長所を生かしきれず、ゆえ
に非晶質珪素光導電層との接着性が高く、被覆強度が大
であり、しかも電荷保持力の大きな表面層及び中間層を
設けることが要望されている。

発明の目的 本発明の目的は、非晶質珪素を主体とした光導電層に適
合する中間層を設けることにより非晶質珪素感光体にお
ける上述の欠点を確実に解消した電子写真用感光体を提
供することにある。

本発明の目的は、帯電過程での電荷保持性に優れた電子
写真用感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、帯電特性が外部環境の雰囲気の変
化によって影響を受けない全環境型の電子写真用感光体
を提供することにある。

また本発明の他の目的は、繰返し特性に優れた電子写真
用感光体を提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、機械的強度、耐久性、寿命
、耐熱性、光感度などの電子写真特性に優れた電子写真
用感光体を提供することにある。

発明の構成 本発明の電子写真用感光体は、導・電性基板上に中間層
及び光導電層が順次積層された多層構造を有しかつ前記
光導電層が非晶質珪素を主体とする電子写真用感光体に
おいて、前記中間層がジルコニウムアルコキシドを少な
くとも一種類含む溶液を乾燥硬化させた物質から成るこ
とを特徴とするものである。

本発明の電子写真用感光体の構造は図に示す通りであり
、図中、■は非晶質珪素を主体とした光導電層、２はジ
ルコニウムアルコキシドを含む溶液の乾燥硬化物から成
る中間層、３は導電性基板である。

２の中間層は帯電処理の際の導電性基板側から光導電層
中への電荷の注入を阻止する電荷プロ・ノキング層とし
ての役割の他に導電性基板と光導電層との接着層として
の機能を持たせることができる。またさらには、本中間
層は導電性基板と光導重層の熱膨張係数（あるいは熱収
縮係数）の違いにより発生する熱に起因する内部応力の
吸収緩和層としての機能を持たせることができる。これ
により、熱に起因する内部応力による光導電層の基板か
らの剥離あるいは光導電層中でのクランク（亀裂、ひび
割れ）の発生を防止することができる。

中間１ｍ　２は、ジルコニウムアルコキシドを少なくと
も１種類含む溶液の乾燥硬化物によって形成される。中
間層に適したジルコニウムアルコキシドとしては、ジル
コニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラエトキ
シド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコ
ニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムナトラブ
ｌ−キシド、ジルコニウムテトライソブトキシド等があ
る。

これらは２種以上の混合溶液として用いても良い。また
これらのジルコニウムアルコキシドと有　　　　　　　
・１機ケイ素化合物を混合した溶液を用いても良む１゜
有機ケイ素化合物としては、一般にシランカ、２プリン
グ剤と呼ばれている化合物が好適で例えば以下のものが
あげられる。ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ１キシ）シ
ラン、Ｔ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β　（アミノエチル）Ｔ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、Ｔ−メルカプトプロピルＩ・リメトキシシ
ラン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリ
ノチルモノメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、モノフェニルトリメ
トキシシラン。

中間層の膜厚は任意に設定されるが、ｌＯμＩｎ以下特
に１μｍ以下が好適である。この中間層の形成は、スプ
レー塗布、？＊漬塗布、ナイフ塗布、ロール塗布等の適
宜の方法で塗布することによって行うことができる。

また中間層の乾燥硬化温度は室温から４００℃の間の任
意の温度において設定が可能である。

■の非晶質珪素を主体とする光導電層は、グロー放電法
、スパンタリング法、イオンブレーティング法、真空蒸
着法などの方法によって基板上に形成することができる
。中でもプラズマＣＶ　Ｄ　法によりシラン（ＳｉＨ４
）ガスをグロー放電分解する方法（グロー放電法）によ
れば、膜中に自動的に適量の水素を含有した高暗抵抗か
つ高光感度等の電子写真感光体用として最通な特性を有
する光導電層を得ることができる。またこの場合水素の
含有を一層効率良く行なうために１．プラズマＣＶ１〕
装置内にシランガスと同時に水素（Ｉ（２）ガスを導入
してもよい。また非晶質珪素光導電層膜の暗抵抗の制御
あるいは帯電極性の制御を目的として、さらに上記のガ
ス中にジボラン（Ｂ　２　Ｈ６）ガス、ホスフィン（Ｐ
Ｈ３＞ガスなどのドーパント・ガスを混入させ、光導電
層膜中へのホウ素（Ｂ）あるいはリン（Ｐ）などの不純
物元素の話力［（ドーピング）を行なうこともできる。

またさらには、映の暗抵抗の増加、光感度の増加あるい
け帯電能（小粒膜厚あたりの帯電能力あるいは帯電電位
）の増加を目的として、非晶質珪素膜中にハロゲン原子
、炭素原子、酸素原子、窒素原子などを含有させてもよ
い。またさらには、長波長域感度の増感をＨ１的として
光導電Ｍ　膜中にゲルマニウム（Ｇｅ）などの元素を添
加することも可能である。上記の水素以外の元素を非晶
質珪素光導電層中に添加含自させるためにはプラズマＣ
ＶＤ装置内に、主原料であるシランガスと共にそれらの
元素のガス化物を導入してグロー放電分解を行なえばよ
い。

以上のプラズマＣＶＤ法によりシラン（ＳｉＨ４）ガス
をグロー放電分解する非晶質硅素光導電層膜形成法にお
いて有効な放電条件すなわち有効な非晶質珪素膜の生成
条件は、例えば交流放電の場合を例とすると、次の通り
である。周波数は通富０、１〜３０　Ｍｌｌｚ、好適に
は５〜２０　Ｍｌｒｚ、放電時の真空度は０．１〜５　
Ｔｏｒｒ、基板加熱温度は１００−４００℃である。

非晶質珪素を主体とする光導電層の膜厚は任意に設定さ
れるが、１μｍ〜２００μｍ１特に１０μｍ〜１００μ
ｍが好適である。

添付図面中３の導電性基板としてばＡｌｓ　Ｎ１％　ｔ
ｒｒ、Ｆｅ、ステンレス鋼、黄銅などの金属からなる基
板、あるいはＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｕＩ、ｃｒｏ２
などの金属間化合物からなる基板などを用いることがで
きる。また基板の形状は円筒１木、平板状、エンＰレス
ベルト状等任意の形状として得ることが可能である。

実施例 次に比較例と実施例をあげて本発明の電子写真用感光体
を説明する。

（ｉ）比較例 円ｆｆｉ　状基板上へのアモルファス・シリコン股の生
成が可能な容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用いて、シ
ラン（ＳｉＨ４）ガスのグロー放電分解法により、円筒
型Ｍ基板上に水素を含む非晶質珪素膜を生成した。この
時の非晶質珪素膜の生成条件１次のようであった。

プラズマＣＶＤ装置の反応室内の所定の位置に円筒状Ｍ
基板を設置し、基板温度を所定の温度である２５０℃に
維持し、反応室内に１００％シラン（ＳｉＨ４’）ガス
を毎分１２０ｃｃ、水素希釈の１００　ｐｐｍジボラン
（８２Ｈ６）”ｌｉスを毎分２０ｃｃ、さらにｉｏｏ％
水素（Ｈ２）ガスを毎分９Ｑｃｃの範囲で流入させ、反
応槽内を０、５　Ｔｏｒｒの内厚に維持した後、１３．
５６　Ｍｌｌｚの交周波電源を投入して、グロー放電を
生じせしめ、交周波電源の出力を８５Ｗに維持した。こ
のようにして円筒状のＭ基板上に厚さ２５μｍ１の非晶
質珪素を主体とする光導電層を有する感光体を得た。こ
のようにして得られた感光体は、表面硬度が硬く、耐摩
耗性、耐熱性に優れ、高暗抵抗かつ高光感度を有し、電
子写真用感光体特性の優れたものであった。また正帯電
、負帯電いずれの帯電も可能であり両極性帯電性を有し
ていた。

この感光体′を正帯電させ初期電位を５５０■にした。

これを６５０　ｎｍの波長の光で露光する操作を毎分４
０回の速度で繰返した。この時の残留電位は０■で安定
していたが、帯電電位は繰返し数の増加とともに減少す
る傾向が見られ、１０００回の繰返し操作の後において
その帯電電位は初期帯電電位の７５％の値まで減少して
いた。

またこの感光体を負帯電させ、同様の操作を行なったと
ころ、正帯電の場合と同様の現象が見られた。但し正帯
電の場合に比べ１．５倍の電流が必要であった。

：ｉり実施例１ 比較例と同じ形状のＭパイプ上にジルコニウムテトラｎ
−ブトキシド１重量部、エチルアルコール１００重量部
からなる溶液を塗布し、２００℃の炉中で２時間乾燥硬
化し、０．５μｍ厚の中間層を設けた。次にこの中間１
−上に比較例と同じ方法により、比較例と同じ内容の非
晶質珪素を主体とする光導電層をＬ−Ｌ較例とほぼ同じ
膜厚で設けた。

このようにして得られた感光体は、表面硬度が硬く、耐
摩耗性、耐熱性に優れ、かつ高光感度を有し、電子写真
用感光体特性の優れたものであった。また正帯電、負帯
電いずれの帯電も可能であり両極性帯電性を有していた
。

従って本感光体の上記の特性は、比較例で得た感光体の
特性と何ら変わることのない優れたものであった。また
中間層を導入したことによる残留電位の増加はほとんど
認められなく、実用上全く問題のないものであった。

この感光体を正帯電させ初期電位を比較例と同じ５５０
■とし、比較例と同じ条件で露光操作を繰返したところ
、この時の残留電位は２■と実用上問題とならない値で
安定し、かつ繰返し数増加に伴う帯電電位の減少は認め
られず、帯電電位は當に安定していた。

またこの感光体を負帯電させ、同様の操作を行なったと
ころ、正帯電の場合と同様、良好な帯電電位の安定性を
示した。また、５５０■の帯電電位（絶対値）を得るた
めに必要な電流は、正負帯電共に等しかった。また負帯
電の際の残留電位は一４■で安定していた。

（ｉｉｉ）実施例２ 比較例と同じ形状のＭパイプ上にジルコニウムテトラｎ
−ブトキシド２重量部、メチルトリメトキシシラン１重
量部、エチルアルコール１５０重量部からなる溶液を浸
漬法にて塗布し、２５０℃で１時間乾燥硬化し、０．５
μＩｎ厚の中間層を設けた。次にこの中間層上に比較例
と同し方法により、比較例と同じ内容の非晶質珪素を主
体とする光導電層を比較例とほぼ同じ膜厚で設けた。こ
のようにして得られた感光体は、表面硬度が硬く、耐摩
耗性に優れ、また耐熱性に優れ、かつ高光感度を有し、
電子写真用感光体特性の優れたものであった。また正帯
電、負帯電いずれの帯電も可能であり両極性帯電電極を
有していた。

従って本感光体の上記の特性は、比較例で得た感光体の
特性と何ら変わることのない優れた　　　　　　　　　
ｉものであった。また中１１層を導入したことによる残
留電位の増加はほとんど認められなく、実用上全く問題
のないものであった。

この感光体を正帯電させ初期電位を、比較例と同じ５・
５０　Ｖとし、比較例と同じ条件で露光操作を繰り返し
たところ、この時の残留電位は４■と実用上問題となら
ない値で安定し、かつ繰返し数増加に伴う帯電電位の減
少は認められず、帯電電位は富に安定していた。

またこの感光体を負帯電させ、同様の操作を行なったと
ころ、正帯電の場合と同様、良好な帯電電位の安定性を
示した。また、５５０■の帯電電位（絶対値）を得るた
めに必要な電流は正負帯電共に等しかった。また負帯電
の際の残留電位は一５■と実用上問題とならない値で安
定していた。

（ｉｖ）実施例３ 比較例と同じ形状のＭパイプ上にジルコニウムテトラｎ
−プロポキシド４重量部、Ｔ−メタアクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン１重量部、エチルアルコール１５
０重量部、イソフ。

ロヒルアルコール１００重量部からなる溶液を浸漬法仁
で塗布し１μｍ厚の中間層を設けた。

次にこの中間層上に比較例と同じ方法により、比較例と
同じ内容の非晶質珪素を主体とする光導電層を比較例と
ほぼ同じ膜厚で設けた。

このようにして得られた感光体は、表面硬度が硬く、耐
摩耗性に優れまた耐熱性に優れ、かつ高光感度を有し、
電子写真感光体特性の優れたものであった。また正帯電
、負帯電いずれの帯電も可能であり両極性帯電性を有し
ていた。

従って本感光体の上記の特性は比較例で得た感光体の特
性と何ら変わることのない優れたもの　　、。

であった。また中間層を導入したことによる残留電位の
増加はほとんど認められず、実用上まヮたく問題のない
ものであった。

この感光体を正帯電させ初期電位を比較例と同じ５５０
ｖとし、比較例と同じ条件で露光操作を繰り返したとこ
ろ、この時の残留電位は８Ｖと実用上問題とならない値
で安定し、かつ繰り返し数増加に伴う帯電電位の減少は
認められず、帯電電位は常に安定していた。

またこの感光体を負帯電させ、向様の操作を行なったと
ころ、正帯電の場合と同様良好な帯電電位の安定性をボ
した。また５５０■の帯電電位（絶対値）を得るために
必要な電流は正負帯電共に等しかった。また負帯電の際
の残留電位は−１０Ｖと実用上問題とならない値で安定
していた。

このように、中間層を有しない非晶質珪素感光体では、
帯電電位が繰返し数の増加とともに著しく低下するのに
比べ、本発明による中間層を設けた非晶質珪素感光体で
は、帯電電位は繰返し数の増加の条件下においてもほぼ
一定であった。

発明の効果 本発明の電子写真用感光体によれば、中間層が非晶質珪
素を主体とする光導電層との接着性が高く、被覆強度が
大きいので比較的薄いものを用いることができ、したが
ってカールソン方式のような簡単な複写工程を用いて潜
像を形成することができる。さらに本発明の電子写真用
感光体は、電荷保持力が高いため、その帯電特性が外部
環境又は使用回数の影響を受けず、かつ優れた機械的強
度を有し、さらに耐久性、寿命、耐熱性、光感度などの
電子写真特性に優れている。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の電子写真用感光体の構造を示す断面図で
ある。 １・・・・・光導電層、２・・・・・中間層、３・・・
・・導電性基板。 正

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性基板上に中間層及び光導電層が順次積層された多
   層構造を有しかつ前記光導電層が非晶質珪素を主体とす
   る電子写真用感光体において、前記中間層がジルコニウ
   ムアルコキシドを少なくとも一種類含む溶液を乾燥硬化
   させた物質から成ることを特徴とする電子写真用感光体
   。