JPH04247461A

JPH04247461A - 電子写真感光体の製造方法

Info

Publication number: JPH04247461A
Application number: JP3141291A
Authority: JP
Inventors: Sadao Okano; 貞夫岡野; Takahiro Suzuki; 貴弘鈴木; Masanori Murase; 正典村瀬; Koji Bando; 浩二坂東; Seiji Ashitani; 芦谷　誠次
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1992-09-03
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: JPH087450B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性支持体、下引き
層、電荷発生層及び電荷輸送層から構成される電子写真
感光体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真複写機は、年々高速度化したも
のが開発され、感光体もそれに対応できるような高光感
度、長寿命のものが要求されている。また、近年、感光
体機能を複数の部材に分担させる機能分離型電子写真感
光体が、電荷保持特性、繰り返し安定性、光応答性、分
光特性、機械的強度等の電子写真特性の改善の目的で数
多く提案されている。これら電子写真感光体において有
する欠点として、（１）　現像コントラストの繰り返し
安定性や環境安定性に欠ける、（２）　白ポチ、黒ポチ
、ガサツキ、ピンホール等と称される画像欠陥が発生し
易い、（３）　導電性支持体と感光層との間の接着強度
が低く、使用時に感光層が剥がれ、耐久性が不十分であ
る等が知られていた。

【０００３】この様な問題点を解決するための対策とし
て、導電性支持体と感光層との間に、下引き層として樹
脂層を設けることが試みられている。樹脂としては、例
えば、ポリパラキシレン、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、メ
ラミン樹脂、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸
共重合体、ポリアミド（ナイロン６　、ナイロン６６、
ナイロン６１０　、共重合ナイロン、アルコキシメチル
化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルメチルエ
ーテル等を用いることが知られている。また、ジルコニ
ウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド等の有
機ジルコニウム化合物や、シランカップリング剤を使用
して下引き層を形成することも提案されている（例えば
、特開昭５９ー２２３４８９号公報、特開昭６１ー９４
０５７号公報、特開昭６２ー２７３５４９号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、下引き層と
して樹脂層を設ける場合、比較的極性基を多く含有する
樹脂を主体とすることによって、電子写真特性を劣化さ
せない程度に体積抵抗を低位にコントロールするもので
あるが、樹脂の体積抵抗は、イオン伝導性に依存した性
質が強く、したがって、温度、湿度により著しく影響を
受けるから、感光体が低温低湿、或いは高温高湿下にお
かれたとき、樹脂層が著しく高抵抗になって、感光層の
電子写真特性の劣化をきたしたり、或いは樹脂層が著し
く低抵抗になって、目的とした樹脂層の機能を消失した
りする。したがって、従来公知の樹脂層においては、感
光体が有する欠点の一部しか改善されず、或いは環境特
性などを含めれば効果が半減し、技術的に極めて不十分
なものであった。

【０００５】一方、ジルコニウムキレート化合物、ジル
コニウムアルコキシド等の有機ジルコニウム化合物或い
はシランカップリング剤を用いた場合には、上記の問題
点はかなり改善するが、未だ十分とはいえなかった。即
ち、これらのカップリング剤は、熱硬化反応により膜形
成されるが、硬化反応が十分でないと、塗膜表面の濡れ
性に差を生じ、次に積層する感光層、特に、薄膜に形成
する必要の高い電荷発生層を積層使用した場合、得られ
る塗膜の膜厚にムラが著しくなると、複写画像のムラ、
カブリ等を生じる。また、このような塗膜表面の濡れ性
は、経時的にも変化し、均一な膜厚の電荷発生層を積層
するのが非常に困難であった。以上のように、従来の技
術における下引き層は、その効果の点で未だ不十分であ
り、電子写真感光体として抱える様々な欠点を除去する
に至っていなく、感光体の特性を不満足ならしめている
。

【０００６】本発明は、従来の技術における上記のよう
な問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の
目的は、アルコキシド系カップリング剤を含む安定性が
改善された下引き層塗布液を用いることによって、積層
する電荷発生層の経時による膜厚変化を抑制することが
でき、また、安定した膜厚均一性が得られる電子写真感
光体の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【発明が解決するための手段】本発明者等は、種々検討
した結果、下引き層形成用塗布液として、特定のアルコ
キシド系のカップリング剤と特定の溶剤を併用した塗布
液を使用した場合に、その塗布液の安定性が向上し、上
記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成する
に至った。本発明の特徴は、導電性支持体上に、下引き
層を介し、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層して電子
写真感光体を製造するに際して、下引き層形成用塗布液
として、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド系の
カップリング剤、及び該アルコキシド系カップリング剤
が有するアルコキシ基の炭素数と同一またはそれ以上の
炭素数を有する脂肪族アルコール系溶剤よりなる塗布液
を使用することを特徴とする。Ｘｍ−Ｍ−（ＯＲ１　）ｎ　　　　　　　　（Ｉ）（式
中、Ｒ１　は、Ｃ１　〜４　のアルキル基を示し、Ｍは
、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌを示し、Ｘは、有機基を
示し、ｍは０、１または２であり、ｎは１〜４の整数で
あり、そしてＭがＳｉ、ＴｉまたはＺｒの場合は、ｎ＝
１〜４、ｍ＝４−ｎであり、ＭがＡｌである場合は、ｎ
＝１〜３、ｍ＝３−ｎである。）

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に下引き層形
成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液及び電荷輸送層形
成用塗布液を順次塗布して形成される。導電性支持体と
しては公知のもが使用できる。例えば、アルミニウム、
ステンレススチール等が好適に使用できる。

【０００９】下引き層は、上記アルコキシド系カップリ
ング剤及び上記脂肪族アルコール系溶剤からなる塗布液
を塗布することにより形成されるが、アルコキシド系カ
ップリング剤は、上記一般式（Ｉ）で示されるシランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカ
ップリング剤及びアルミニウムカップリング剤が使用さ
れるが、具体的には、次のものが例示される。

【００１０】シランカップリング剤としては、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチル
アミノプロピルトリメチルシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリメトキシシラン等があげれる。その他、アルキ
ル（フェニル）アルコキシシラン、アルキルシリケート
も使用することができる。

【００１１】チタンカツプリング剤としては、例えば、
テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジブ
トキシチタン−ビス（オクチレングリコレート）、ジプ
ロポキシチタン−ビス（エチルアセチルアセテート）、
ジプロポキシチタン−ビス（トリエタノールアミナート
）等があげられる。

【００１２】ジルコニウムカップリング剤としては、ジ
ルコニウムジプロポキシジアセチルアセトネート、トリ
ブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、テトラア
ルコキシジルコニウム等があげられる。

【００１３】また、アルミニウムカップリング剤として
は、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイ
ソプロポキシモノエチルアセテート、アルミニウム−ｎ
−ブトキシドモノメチルアセテート、アルミニウムジイ
ソブトキシモノメチルアセテート、アルミニウムジ−ｎ
−ブトキシモノエチルアセトアセテート等があげられる
。これらアルコキシ系カップリング剤は、単独又は混合
して使用することができる。

【００１４】上記アルコキシド系カップリング剤を溶解
させるための溶剤として、本発明においては、脂肪族ア
ルコール系溶剤が使用される。アルコキシド系カップリ
ング剤を溶解させるための溶剤としては、例えば、トル
エン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、セルソルブア
セテート等のエステル類等も使用できるが、液調製後の
室温放置で白濁、ゲル化してしまい、塗布液として安定
的に使用することができないので、脂肪族アルコール系
溶剤を使用する必要がある。ところで、脂肪族アルコー
ル系溶剤の中には、上記アルコキシド系カップリング剤
のアルコキシ基と置換反応を起こすものがある。例えば
、下引き層形成用塗布液を、浸漬コーティング法により
導電性支持体上に塗布した後、加熱乾燥して下引き層を
形成させる場合、上記の置換反応を起こしてアルコキシ
ド系カップリング剤のアルコキシ基が変化する。その結
果、形成された下引き層の表面性（濡れ性）が変化して
、その上に形成される電荷発生層が均一に成膜できない
という問題が生じる。この様な現象を生じないようにす
るためには、アルコキシド系カップリング剤のアルコキ
シ基と同じ炭素数またはそれ以上のアルキル基を有する
アルコールを使用して、置換反応が起っても、アルコキ
シド系カップリング剤のアルコキシ基が変化しないよう
にするか、または置換反応が抑制されるようにすればよ
い。したがって、本発明においては、脂肪族アルコール
系溶剤として、アルコキシド系カップリング剤が有する
アルコキシ基の炭素数と同一またはそれ以上の炭素数を
有するものを選択して使用することが必要がある。特に
立体障害の大きいアルキル基を有する脂肪族アルコール
が、置換反応が起こりにくいので好ましい。そのような
目的に適する溶剤としては、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール
、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノー
ル、３−ペンタノール等があげられ、本発明においては
、これらの中から選択して使用する。

【００１５】下引き層は、上記下引き層形成用塗布液を
、導電性支持体上に、例えば、浸漬コーティング法、ス
プレーコーティング法、ブレードコーティング法、スピ
ンナーコーティング法、ビードコーティング法、カーテ
ンコーティング法等の方法により塗布した後、加熱乾燥
することによって形成される。膜厚は、一般的には、０
．０１〜５　μｍであるが、好ましくは０．０５〜１　
μｍに設定される。

【００１６】下引き層の上には感光層が設けられるが、
本発明の特徴を活かすために、下引き層の上に電荷発生
層、電荷輸送層を順次積層する構成を採用する。特に、
均一の薄膜の電荷発生層を形成する時に好適である。

【００１７】電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂中
に分散させて形成される。電荷発生物質としては、例え
ば、セレン及びセレン合金；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ
Ｓｅ、ＺｎＯ及びＺｎＳ等の無機光導電体；金属または
無金属フタロシアニン顔料；スクエアリウム化合物；ア
ズレニウム化合物；ペリレン顔料；インジゴ顔料；キナ
クリドン顔料、多環キノン顔料；シアニン色素；キサン
テン染料；ポリ−Ｎ−　ビニルカルバゾールとトリニト
ロフルオレノン等からなる電荷移動錯体；ピリリウム塩
染料とポリカーボネート樹脂からなる共晶錯体等があげ
られる。

【００１８】結着樹脂としては、周知のもの、例えば、
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ
ビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体または
共重合体、酢酸ビニル重合体または共重合体、セルロー
スエステルまたはエーテル、ポリブタジエン、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂等が用いられる。

【００１９】電荷輸送層は、電荷輸送物質を主成分とし
て構成される。電荷輸送物質としては、可視光に対して
透明であり、かつ、電荷輸送能力を有するものであれば
特に制限されるものではなく、具体的には、イミダゾー
ル、ピラゾリン、チアゾール、オキサジアゾール、オキ
サゾール、ヒドラゾン、ケタジン、アジン、カルバゾー
ル、ポリビニルカルバゾール等、及びそれ等の誘導体、
トリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジ
ジン誘導体などがあげられる。必要に応じて結着樹脂が
併用されるが、結着樹脂としては、例えば、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスチレン
、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン
、ポリメタクリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体等があげられる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。実施例１トリブトキシジルコニウム・アセチルアセトネート　　
　　　　　　　　　　１００重量部の５０％トルエン溶
液（ＺＣ５４０　、松本交商社製）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　γ−アミノプロピルルトリメト
キシシラン（Ａ１１１、　　　　　　　　　　　　　　
１１重量部日本ユニカ（株）製）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ｎ−ブチルアルコール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５００重量部上記成分をスターラーで
撹拌し、下引き層形成用塗布液を作製した。この塗布液
を直径約８４ｍｍ，長さ３４０ｍｍのアルミニウム製円
筒の表面に浸漬塗布法により塗布し、約１５０℃、７．
５分間加熱乾燥し、厚さ約０．１μｍの下引き層を形成
した。次に、粒状三方晶系セレン８７重量部と、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体（商品名：ソリューション・
ビニル・ＶＭＣＨ、ユニオン・カーバイド社製）１３重
量部を、酢酸ｎ−ブチル２００重量部に溶解した溶液と
を、アトライターで２４時間分散処理した。次いで、得
られた分散液３０重量部に対して、酢酸ｎ−ブチル５７
重量部を加えて希釈し、浸漬塗布液を得た。この浸漬塗
布液を用い、アルミニウム製円筒上の下引き層の上に塗
布速度１１０ｍｍ／分で浸漬塗布し、１００℃、５分間
加熱乾燥して、電荷発生層を積層した。このようにして得られた電荷発生層の膜厚を図１のごと
く測定を設定し、各々の膜厚を実測した。なお、図１に
おいて、１はアルミニウムパイプ、２は電荷発生層、３
は両端未塗布部であり、測定部位ｄ１　、ｄ２　及びｄ
３　は、それぞれアルミニウムパイプの上端から５５ｍ
ｍ、１７０ｍｍ及び２８５ｍｍの位置を示す。次に、下
引き層塗布液と電荷発生層用塗布液とを用い、上述と同
様に電荷発生層の各部位の膜厚の経時変化（経時による
膜厚の相対変化）測定した。その結果は表１に示す。

【００２１】実施例２〜７及び比較例１〜８アルコキシ
ド系カップリング剤の種類／比率及び脂肪族アルコール
溶剤を表１に示すように代えた以外は、実施例１と同様
にして円筒アルミニウムの表面に下引き層、電荷発生層
を順次積層した。得られた電荷発生層の経時変化（経時
による膜厚の相対変化）を表１及び表２に示す。なお表
１及び表２中の記号は次の通りである。　　　　商品名　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　化学名ＺＣ５４０　　　　　　　　トリブ
トキシジルコニウムアセチルアセトネート　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５０％トルエン溶液（松本交
商社製）Ａ１１１０　　　　　　　　γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（日本ユ
ニカー（株）製）ＫＢＭ５０３　　　　　　γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（信越化学工業（株）製）ＺＡ６０　　　　　　
　　　　ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（松本交
商社製）ＺＡ５０　　　　　　　　　　ジルコニウムイ
ソプロポキシド（松本交商社製）ＴＣ−１００　　　　
　　ジプロピルオキシチタンアセチルアセトネート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（松本交商社
製）

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、下引き層形成用塗布液
は優れた安定性を有しており、均一に塗布することがで
きると共に、塗布操作において濡れ性も変化しないので
、その上に積層する電荷発生層の膜厚も均一なものする
ことができる。したがって、本発明により製造される電
子写真感光体は、温度、湿度等の環境特性に対して、安
定した電子写真特性を示すものになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明の電子写真感光体の模式的平面図で
ある。

【符号の説明】

１　　アルミニウムパイプ、２　　電荷発生層、３　　
両端未塗布部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　導電性支持体上に、下引き層を介し、
電荷発生層、電荷輸送層を順次積層して電子写真感光体
を製造するに際して、下引き層形成用塗布液として、下
記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド系のカップリン
グ剤、及び該アルコキシド系カップリング剤が有するア
ルコキシ基の炭素数と同一またはそれ以上の炭素数を有
する脂肪族アルコール系溶剤よりなる塗布液を使用する
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。Ｘｍ−Ｍ−（ＯＲ１　）ｎ　　　　　　　　（Ｉ）（式
中、Ｒ１　は、Ｃ１　〜４　のアルキル基を示し、Ｍは
、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌを示し、Ｘは、有機基を
示し、ｍは０、１または２であり、ｎは１〜４の整数で
あり、そしてＭがＳｉ、ＴｉまたはＺｒの場合は、ｎ＝
１〜４、ｍ＝４−ｎであり、ＭがＡｌである場合は、ｎ
＝１〜３、ｍ＝３−ｎである。）