JP2650467B2

JP2650467B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2650467B2
Application number: JP14130090A
Authority: JP
Inventors: 成人橋場; 貴弘鈴木; 正彦穂積; 好之小野; 貞夫岡野; 誠次芦谷; 浩二坂東
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1990-06-01
Publication date: 1997-09-03
Anticipated expiration: 2012-09-03
Also published as: JPH0436758A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、導電性基体、下引層
及び感光層から構成される電子写真感光体に関し、特に
改良された下引層を有する電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕電子写真複写機は、年々高速化し、多様な紙サイズを
複写できるものが開発されている。これに伴い、感光体
もそれに対応できるような高光感度、長寿命のものが要
求されている。

また、近年、感光体機能を複数の部材に分担させる機
能分離型電子写真感光体が、電荷保持特性、繰り返し安
定性、光応答性、分光特性、機械的強度等の電子写真特
性の改善のために数多く提案されている。

これ等電子写真感光体において有する欠点として、
現像コントラストの繰り返し安定性や環境安定性に欠け
る、白ポチ、黒ポチ、ガサツキ、ピンホール等と称さ
れる画像欠陥が発生しやすい、基体と感光層との間の
接着強度が低く、使用時に感光層が剥がれ、耐久性が不
十分である等が知られていた。

この様な問題点を解決するための対策として、基体と
感光層との間に、樹脂層を設けることが試みられてい
る。樹脂としては、例えばポリパラキシレン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース、
エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド（ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン610、共重合ナイロン、アル
コキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルメチルエーテル等を用いることが知られている。

また、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムア
ルコキシド等の有機ジルコニウム化合物やシランカップ
リング剤を使用して中間層を形成することも種々提案さ
れている（例えば特開昭59−223439号公報、特開昭61−
94057号公報、同62−273549号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、下引層として樹脂層を設ける場合、比較的
極性基を多く含有する樹脂を主体とすることによって、
電子写真特性を劣化させない程度に体積抵抗を低位にコ
ントロールするものであるが、樹脂の体積抵抗は、イオ
ン伝導性に依存した性質が強く、したがって温度、湿度
により著しく影響を受けるから、感光体が低温、低湿、
或いは高温、高湿下に置かれたとき、樹脂層が著しく高
抵抗になって、感光層の電子写真特性の劣化をきたした
り、或いは樹脂層が著しく低抵抗になって、目的とした
樹脂層の機能を消失したりする。

したがって、従来公知の樹脂層においては、感光体が
有する欠点の一部しか改善されず、或いは環境特性など
を含めれば効果が半減し、技術的に極めて不十分なもの
であった。

一方、有機ジルコニウム化合物やシランカップリング
剤を用いた場合には、上記の問題点はかなり改善される
が、残留電位の上昇に伴なう現像コントラストの低下が
生じるという問題があり、更に、例えばジルコニウムキ
レート化合物を用いた場合には、熱硬化反応性が不十分
であったり、ジルコニウムアルコキシドやシランカップ
リング剤を用いた場合には、加水分解による塗布液や塗
膜形成に際しての経時的不安定さ等の問題があり、中間
層作成上欠点を有しているので、未だ必ずしも満足し得
るものではなかった。

以上のように、従来の技術においては、電子写真感光
体として抱える様々な欠点を除去する下引層としては、
その効果が未だ不十分であり、感光体の特性を不満足な
らしめている。

本発明の第１の目的は、暗減衰が少なく、帯電特性に
優れた、現像コントラストが低下しにくい、とりわけ残
留電位が小さい電子写真感光体を提供することにある。

本発明の第２の目的は、白ポチ、黒ポチ、ガサツキ、
ピンホール等の画質欠陥が発生しにくい電子写真感光体
を提供することにある。

本発明の第３の目的は、環境変動が少なく、耐久性に
選れた電子写真特性を有する電子写真感光体を提供する
ことにある。

本発明の第４の目的は、塗膜形成のために必要な熱硬
化反応性と、加水分解の不安定さに伴なう塗布液の経時
安定性等が改善された下引層を有する電子写真感光体を
提供することにある。

〔発明が解決するための手段及び作用〕

本発明者等は、検討の結果、下引層を特定の有機金属
化合物を用いて形成すると、上記の目的が達成されるこ
とを見出だし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、導電性基体上に下引層を介して
感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層
は、少なくとも電荷発生材料を分散して含有し、該下引
層が下記一般式（Ｉ）で示される有機金属化合物から生
成される重合物を含むことを特徴とする。

（RO）_ｍ−Ｘ−（Ａ）_ｎ（Ｉ）（式中、ＸはZr又はTiを表わし、Ｒはアルキル基を表わ
し、Ａはアセチルアセトネート基を表わし、ｎ及びｍは
正の整数であってｎ＋ｍ≦４である）以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において、導電性支持体としては、公知のもの
が使用できる。例えば、アルミニウム、ステンレススチ
ール等が好適に使用できる。

導電性支持体の上には、下引層が形成される。下引層
は、上記一般紙（Ｉ）で示される有機金属化合物から生
成される重合物よりなる塗膜である。この有機金属化合
物は、高い熱硬化性及び塗布液や塗膜の経時安定性の互
いに相反する特性を持たせるために、分子内にアルコキ
シド基とアセチルアセトネート基を適当に配位させた形
態の化合物である。上記一般式（Ｉ）で示される有機金
属化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムトリ
ブトキシアセチルアセトネート、ジプロポキシビス（ア
セチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシビス
（アセチルアセトネート）アルミニウム等をあげること
ができる。

本発明において、下引層の形成には、上記金属有機化
合物の外にも、シランカップリング剤を混合して用いて
もよい。

使用できるシランカップリング剤としては、ビニルト
リクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−3,4−
エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等を
あげることができる。

本発明において、シランカップリング剤を使用する場
合、ジルコニウム化合物とシランカップリング剤との混
合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。

本発明において、下引層の膜厚は、一般に0.01〜５μ
ｍ、好ましくは0.2〜２μｍに設定される。下引層を形
成させるためには、塗布液を調製することが必要になる
が、上記有機金属化合物を溶解するための溶剤として
は、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族炭化
水素類、酢酸エチル等のエステル類を単独又は混合して
使用することができる。

塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング
法、スプレーコーティング法、ブレードコーティング
法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング
法、カーテンコーティング法等のコーティング法を用い
ることができ、乾燥は10〜250℃、好ましくは100〜180
℃の範囲の温度で５分〜５時間、好ましくは10分〜２時
間の時間で送風乾燥又は静止乾燥により行うことができ
る。

下引層の上には感光層が設けられる。感光層は単層構
造でも積層構造でもよいが、少なくとも電荷発生剤が分
散した形態で形成されている。単層構造の場合として
は、色素増感されたZnO感光層、CdS感光層や、電荷発生
物質を電荷輸送物質に分散させた感光層などをあげるこ
とができる。

また、積層構造の場合には、電荷発生層と電荷輸送層
とに機能分離されたものがあげられる。導電性基体上に
おける電荷発生層と電荷輸送層との積層順序は、いずれ
が先であってもよい。

電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂中に分散させ
て形成される。電荷発生物質としては、例えば、セレン
及びCdSe、CdSSe等のセレン合金;CdS、Zno及びZnS等の
無機光導電体；金属又は無金属フタロシアニン顔料；ビ
スアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ系顔料；スクエア
リウム化合物；アズレニウム化合物；ペリレン系顔料；
インジゴ顔料；キナクリドン顔料、多環キノン顔料；シ
アニン色素；キサンテン染料；ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールとトリニトロフルオレノン等からなる電荷移動錯
体；ピリリウム塩染料とポリカーボネート樹脂からなる
共晶錯体等があげられる。

結着樹脂としては、周知のもの、例えば、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルブチ
ラール、メタクリル酸エステル重合体又は共重合体、酢
酸ビニル重合体又は共重合体、セルロースエステルまた
はエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、エポキシ
樹脂等が用いられる。

電荷輸送層は、電荷輸送材料を主成分として構成され
る。電荷輸送材料としては、可視光に対して透明であ
り、かつ、電荷輸送能力を有するものであれば特に制限
されるものではなく、具体的には、イミダゾール、ピラ
ゾリン、チアゾール、オキサジアゾール、オキサゾー
ル、ヒドラゾン、ケタジン、アジン、カルバゾール、ポ
リビニルカルバゾール等、及びそれ等の誘導体、トリフ
ェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘
導体等があげられる。必要に応じて結着樹脂が併用され
るが、結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、
ポリアリレート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリメ
タクリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル
共重合体等があげられる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
なお「部」は全て「重量部」を意味する。

実施例１トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネートのトル
エン溶液（ZC540、松本交商社製）〔トリブトキシジル
コニウムアセチルアセトネート／トルエン＝1/1（重量比）〕 100部 γ−アミノプロピルトリメトキシシランH₂NC₃H₆Si（OCH
₃）_３（A1110、日本ユニカー（株）製） 11部エチルアルコール 600部ｎ−ブチルアルコール 150部上記成分をスターラーで撹拌し、下引層形成用塗布液
を調製した。

この塗布液をアルミニウムパイプ上に浸漬塗布法で塗
布し、100℃で５分間加熱乾燥して、膜厚0.2μｍの下引
層を形成した。

次に、粒状三方晶系セレン87重量部と、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体（商品名：ソルーション・ビニル・
VMCH、ユニオン・ガーバイド社製）13重量部を、酢酸ｎ
−ブチル200重量部に溶解した溶液とを、アトライター
で24時間分散処理した。次いで、得られた分散液30重量
部に対して、酢酸ｎ−ブチル57重量部を加えて希釈し、
浸漬塗布液を得た。

この浸漬塗布液を用い、アルミニウムパイプ上の下引
層の上に浸漬塗布した。すなわち、下引層が形成された
アルミニウムパイプを浸漬塗布槽の塗布液中に浸漬し、
100mm/分の速度で引上げ、100℃において５分間加熱乾
燥し、膜厚約0.1μｍの電荷発生層を積層した。

次に、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（３−メチル
フェニル）−［1,1′−ビフェニル］−4,4′−ジアミン
10重量部、ポリカーボネートＺ樹脂10重量部をモノクロ
ルベンゼン80重量部に溶解し、電荷輸送層形成用塗布液
を調製した。この塗布液を、前記電荷発生層の上に塗布
し、100℃で60分間熱風乾燥して、膜厚25μｍの電荷輸
送層を形成した。

このようにして製造された電子写真感光体を複写機
（FX5030改造機、富士ゼロックス（株）製）に装着し、
暗部電位ＶDが−800Vになるように調整した後、2erg/cm
²の露光を与えたときの明部電位ＶLを測定した。その
後、100,000枚のコピーの耐久試験を行い、暗部電位ＶD
と明部電位ＶLの変化を測定した。同時に画質評価を行
った。

上記の電子写真感光体を40℃、85％RHの環境下に１か
月放置した後、画質テストを行った。それ等の結果を第
１表に示す。

また、下引層形成用塗布液を１か月放置した後、上記
と同様な方法により電子写真感光体を作成し、同様に評
価を行ったところ、上記と同様な結果が得られた。

実施例２トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネートのトル
エン溶液（ZC540、松本交商社製）〔トリブトキシジル
コニウムアセチルアセトネート／トルエン＝1/1（重量比）〕 100部ジフロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン（TC
−100、松本製薬（株）製） 20部エチルアルコール 600部ｎ−ブチルアルコール 150部上記成分をスターラーで撹拌し、下引層形成用塗布液
を調製した。この塗布液を用いた以外は、実施例１と同
様にして電子写真感光体を作成した。得られた電子写真
感光体について実施例１と同様に評価テストを行ったと
ころ、実施例１とほぼ同様な結果が得られた。

また、上記下引層形成用塗布液を１か月放置した後、
実施例１と同様にして作成した電子写真感光体について
も同様に評価テストを行ったところ、ほぼ同様な結果が
得られた。それ等の結果を第１表に示す。

比較例１ジルコニウムテトラブトキシド（ZA60、松本交商社製）
40部 γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（A1110、日本
ユニカー（株）製） 10部エチルアルコール 650部ｎ−ブチルアルコール 300部ｎ−アミルアルコール 180部上記成分を用いて下引層形成用塗布液を作成した。こ
の塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写
真感光体を作成し、同様に画質テストを行った。その結
果を第１表に示す。

また、上記塗布液を３日間常温常湿下に放置したとこ
ろ、加水分解生成物が発生し、塗膜形成ができなくなっ
た。

比較例２ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（ZC150、松
本交商社製） 50部 γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（A1110、日本
ユニカー（株）製） 11部エチルアルコール 600部ｎ−ブチルアルコール 150部上記成分を用いて下引層形成用塗布液を作成した。こ
の塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写
真感光体を作成し、同様に画質テストを行った。その結
果を第１表に示す。

また、低温低湿下（15℃、40％RH）で10,000枚のコピ
ーを行ったところ、コピー画像に多数の白点状の白抜け
が発生した。

〔発明の効果〕本発明の電子写真感光体は、下引層に分子内にアルコ
キシド基とアセチルアセオネート基を適当に配位させた
有機金属化合物を使用し、また感光層において、少なく
とも電荷発生材料を分散して含有する構成を有するか
ら、暗減衰が少なく、帯電特性に優れ、現像コントラス
トが低下し難く、残留電位が小さいものとなり、感光変
動が少なく耐久性に優れた電子写真特性を有する。した
がって、高温高湿及び低温低湿下で、多数枚のコピー操
作を行っても、画質に何等異常が生じることがなく、極
めて高い信頼性を有するので、白ポチ、黒ポチ、ガサツ
キ、ピンホールなどの画質欠陥のない優れた画質の画像
を安定して得ることができる。

また、本発明においては、下引層の形成に、上記有機
金属化合物を使用するから、下引層を安定して形成する
ことが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小野好之神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者岡野貞夫神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者芦谷誠次神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者坂東浩二神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に下引層を介して感光層を設
けてなる電子写真感光体において、該感光層は、少なく
とも電荷発生材料を分散して含有し、該下引層が下記一
般式で示される有機金属化合物から生成される重合物を
含むことを特徴とする電子写真感光体。（RO）ｍ−Ｘ−（Ａ）ｎ（式中、ＸはZr又はTiを表わし、Ｒはアルキル基を表わ
し、Ａはアセチルアセトネート基を表わし、ｎ及びｍは
正の整数であってｎ＋ｍ≦４である）