JP2887142B2

JP2887142B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2887142B2
Application number: JP24377290A
Authority: JP
Inventors: 正典村瀬; 誠次芦谷; 正彦穂積; 貴弘鈴木; 貞夫岡野; 浩二坂東
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1990-09-17
Publication date: 1999-04-26
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: JPH04124674A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、導電性基体、下引層及び感光層から構成さ
れる電子写真感光体に関し、特に改良された下引層を有
する電子写真感光体に関する。

（従来の技術）電子写真複写機は、年々高速化し、多様な紙サイズを
複写できるものが開発されている。これに伴い、感光体
もそれに対応できるような高光感度、長寿命のものが要
求されている。

また、近年、感光体機能を複数の部材に分担させる機
能分離型電子写真感光体が、電荷保持特性、繰り返し安
定性、光応答性、分光特性、機械的強度等の電子写真特
性の改善のために数多く提案されている。

これ等電子写真感光体において有する欠点として、
現像コントラストの繰り返し安定性や環境安定性に欠け
る、白ポチ、黒ポチ、ガサツキ、ピンホール等と称さ
れる画像欠陥が発生しやすい、基体と感光層との間の
接着強度が低く、使用時に感光層が剥がれ、耐久性が不
十分である等が知られていた。

この様な問題点を解決するための対策として、基体と
感光層との間に、樹脂層を設けることが試みられてい
る。樹脂としては、例えばポリパラキシレン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース、
エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド（ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン610、共重合ナイロン、アル
コキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルメチルエーテル等を用いることが知られている。

また、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムア
ルコキシド等の有機ジルコニウム化合物やシランカップ
リング剤を使用して中間層を形成することも種々提案さ
れている（例えば特開昭59−223439号公報、特開昭61−
94057号公報、同62−273549号公報）。

（発明が解決しようとする課題）ところで、下引層として樹脂層を設ける場合、比較的
極性基を多く含有する樹脂を主体とすることによって、
電子写真特性を劣化させない程度に体積抵抗を低位にコ
ントロールするものであるが、樹脂の体積抵抗は、イオ
ン伝導性に依存した性質が強く、したがって温度、湿度
により著しく影響を受けるから、感光体が低温、低湿、
或いは高温、高湿下に置かれたとき、樹脂層が著しく高
抵抗になって、感光層の電子写真特性の劣化をきたした
り、或いは樹脂層が著しく低抵抗になって、目的とした
樹脂層の機能を消失したりする。

したがって、従来公知の樹脂層においては、感光体が
有する欠点の一部しか改善されず、或いは環境特性など
を含めれば効果が半減し、技術的に極めて不十分なもの
であった。

一方、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムア
ルコキシド等の有機ジルコニウム化合物やシランカップ
リング剤を用いた場合には、上記の問題点はかなり改善
されるが、残留電位の上昇に伴なう現像コントラストの
低下が生じ、白ポチ、黒ポチ、ガサツキ、ピンホール等
と称される画像欠陥が発生しやすい等の問題が伴う。ま
た、これ等の材料では、硬化反応を伴うため、膜の面状
デバイスとしての均一性が得られにくいことが多い。す
なわち、硬化反応の進行の度合に局部的な早遅が発生し
たりして、未だ必ずしも満足し得るものではなかった。

以上のように、従来の技術においては、電子写真感光
体として抱える様々な欠点を除去する下引層としては、
その効果が未だ不十分であり、感光体の特性を不満足な
らしめている。

本発明の第１の目的は、暗減衰が少なく、帯電特性に
優れた、現像コントラストが低下しにくい、とりわけ残
留部位が小さい電子写真感光体を提供することにある。

本発明の第２の目的は、白ポチ、黒ポチ、ガサツキ、
ピンホール等の画質欠陥が発生しにくい電子写真感光体
を提供することにある。

本発明の第３の目的は、環境変動が少なく、耐久性に
優れた電子写真特性を有する電子写真感光体を提供する
ことにある。

本発明の第４の目的は、感光ムラ、帯電ムラ、画質欠
陥が小さくなるように改善し、面状デバイスとしての均
一性の高い電子写真感光体を提供することにある。

（発明が解決するための手段及び作用）本発明者等は、検討の結果、有機ジルコニウム化合物
とシランカップリング剤とを塗布して下引層を形成する
場合、ある特定の硬化度になるように硬化させること、
或いはさらに、下引層内での硬化度比を一定の範囲内に
設定することにより、上記の目的が達成されることを見
出だし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、導電性基体上に下引層を介して
感光層を設けてなる電子写真感光体において、該下引層
が、ジルコニウムキレート化合物又はジルコニウムアル
コキシド化合物と、シランカップリング剤の混合溶液を
塗布し、硬化させて形成した硬化度3.0以上であり、か
つ、層中の最大硬化度と最小硬化度の比（以下、「硬化
度比」という。）が0.8〜1.0の層であることを特徴とす
る。

なお、本発明において、「硬化度」とは、シランカッ
プリング剤の−Si−Ｏ−Ｒ（R:アルキル基）の赤外吸収
ピーク:1090cm^-1付近の強度（Ａ）と、上記混合溶液を
塗布し、硬化反応させた後のSi−Ｏ−Zrの赤外吸収ピー
ク:940cm^-1付近の強度（Ｂ）との比（B/A）を意味す
る。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において、導電性支持体としては、公知のもの
が使用できる。例えば、アルミニウム、ステンレススチ
ール等が好適に使用できる。

導電性支持体の上には、下引層が形成される。下引層
は、ジルコニウムキレート化合物又はジルコニウムアル
コキシドと、シランカップリング剤の混合溶液を塗布
し、硬化させることによって形成された塗膜であり、そ
の際の硬化度が3.0以上になるように硬化させて形成さ
れたものである。本発明において下引層の硬化度が3.0
未満の場合には、最終的に環境変動、サイクル変動が起
こりやすく、また、白ポチ、黒ポチ、ガサツキ等の画質
欠陥が発生しやすい電子写真感光体となってしまう。

また、本発明においては、下引層を硬化させるに際し
て、その硬化度比が0.8〜1.0の範囲にあることが必要で
ある。硬化度比が0.8よりも低くなると、部分的に画質
欠陥をもたらすようになる。

本発明において、ジルコニウムキレート化合物又はジ
ルコニウムアルコキシドと、シランカップリング剤との
混合割合は、Zr/Siのモル比が2/1〜4/1の範囲にあるこ
とが好ましい。

シランカップリング剤を添加しなくても、下引層とす
ることは可能であるが、成膜性や接着性の点で非常に劣
るので、本発明においては、シランカップリング剤を併
用することが必要である。

本発明において使用するジルコニウムキレート化合物
及びジルコニウムアルコキシドは、下記一般式で示され
る。

（Ｒ・Ｏ）_nZr−Ｒ′_ｍ（式中、R:アルキル基Ｒ′：アセチルアセトン、ケトエステル、グリコール又
はヒドロキシ酸残基ｎ及びｍは、それぞれ０、１、２、３又は4n＋ｍ＝４）代表的なものとして、ジルコニウムテトラアセチルア
セトネート、ジルコニウムテトラブトキシド、トリブト
キシジルコニウムアセチルアセトネート等があげられ
る。

シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２
−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリエトキシシラン、β−3,4−エポキシシ
クロヘキシルエチルトリメトキシシラン等をあげること
ができる。

本発明において、下引層の膜厚は、一般に0.01〜５μ
ｍ、好ましくは0.2〜２μｍに設定される。中間層を形
成するためには塗布液を調製することが必要になるが、
上記ジルコニウム化合物及びシランカップリング剤を溶
解するための溶剤としては、例えば、エタノール、メタ
ノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、
トルエン類の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、セロソル
ブアセテート等のエステル類を単独又は混合して使用す
ることができる。

塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング
法、スプレーコーティング法、ブレードコーティング
法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング
法、カーテンコーティング法等のコーティング法を用い
ることができ、乾燥は110〜250℃、好ましくは170〜200
℃の範囲の温度で５分〜６時間、好ましくは10分〜２時
間の時間で送風乾燥又は静止乾燥により行うことができ
る。乾燥温度、乾燥時間は、本発明の上記要件を満足す
るような熱硬化条件を必要とする。

なお、下引層の塗膜の熱硬化は、塗布後直ちに行って
もよいが、下引層の上に感光層を形成する際の加熱によ
って行ってもよい。

下引層の上には感光層が設けられるが、感光層は単層
構造でも積層構造でもよい。単層構造の場合としては、
色素増感されたZnO感光層、CdS感光層や、電荷発生物質
を電荷輸送物質に分散させた感光層などをあげることが
できる。

また、積層構造の場合には、電荷発生層と電荷輸送層
とに機能分離されたものがあげられる。導電性基体上に
おける電荷発生層と電荷輸送層との積層順序は、いずれ
が先であってもよい。

電荷発生層は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂
中に分散させて形成される。電荷発生物質としては、例
えば、セレン及びセレン合金;CdS、CdSe、CdSSe、ZnO及
びZnS等の無機光導電体；金属又は無金属フタロシアニ
ン顔料；ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ系顔
料；スクエアリウム化合物；アズレニウム化合物；ペリ
レン系顔料；インジゴ顔料；キナクリドン顔料、多環キ
ノン顔料；シアニン色素；キサンテン染料；ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノン等からな
る電荷移動錯体；ピリリウム塩染料とポリカーボネート
樹脂からなる共晶錯体等があげられる。

結着樹脂としては、周知のもの、例えば、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルブチ
ラール、メタクリル酸エステル重合体又は共重合体、酢
酸ビニル重合体又は共重合体、セルロースエステルまた
はエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、エポキシ
樹脂等が用いられる。

電荷輸送層は、電荷輸送物質を主成分として構成され
る。電荷輸送物質としては、可視光に対して透明であ
り、かつ、電荷輸送能力を有するものであれば特に制限
されるものではなく、具体的には、イミダゾール、ピラ
ゾリン、チアゾール、オキサジアゾール、オキサゾー
ル、ヒドラゾン、ケタジン、アジン、カルバゾール、ポ
リビニルカルバゾール等、及びそれ等の誘導体、トリフ
ェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘
導体等があげられる。必要に応じて結着樹脂が併用され
るが、結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、
ポリアリレート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリメ
タクリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル
共重合体等があげられる。

（実施例）以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（ZC150、松
本交商社製） 10重量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（KBM5
03、信越化学（株）製 20重量部メチルアルコール 400重量部ｎ−ブチルアルコール 100重量部ｎ−アミルアルコール 200重量部上記成分をスターラーで攪拌し、下引層形成用塗布液
を作成した。この塗布液を直径約85mmのアルミニウム製
円筒の表面に浸漬塗布法により一定速度で塗布し、約５
分間風乾した後、加熱乾燥した。すなわち、乾燥機内
で、乾燥時間を10分、乾燥温度を150℃とし、炉内風速
0.70m/sec、排気風量1.4m³/minの条件下で乾燥させた。
なお、乾燥機内における温風の循環状態は、第１図に示
すごとくであった。図中、１は乾燥機本体、２はアルミ
ニウム製円筒である。形成した下引層の膜厚は約0.1μ
ｍであり、また、硬化度比は1.0であった。

次に、実施例１におけると同様の電荷発生層形成用の
浸漬塗布液を調製し、上記のように形成された下引層の
上に一定速度で浸漬塗布し、135℃にお℃において10分
間加熱乾燥して、膜厚約0.1μｍの電荷発生層を形成し
た。膜厚の上下差は、0.05μｍ以内で均一に塗布された
ものであった。

次に実施例１におけると同様の電荷輸送層形成用塗布
液を調製し、前記電荷発生層の上に塗布し、135℃で60
分間熱風乾燥して、膜厚25μｍの電荷輸送層を形成し
た。

このようにして製造された電子写真感光体を複写機
（FX2700改造機、富士ゼロックス（株）製）に装着し、
暗部電位VDが−800Vになるように調整した後、2erg/cm²
の露光を与えたときの明部電位VLを測定した。その後、
400,000枚コピーの耐久試験を行い、暗部電位VDと明部
電位VLの変化を測定した。同時に画質評価を行った。

上記と同様に作成した電子写真感光体を40℃、85％RH
の環境下に１か月放置した後、画質テストを行った。そ
の結果を後記第１表に示す。

実施例２トリブトキシジルコニウム・アセチルアセトネート（ZC
540、松本交商社製） 100重量部 γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（A1110、日本
ユニカー（株）製） 11重量部エチルアルコール 600重量部ｎ−ブチルアルコール 150重量部上記成分をスターラーで攪拌し、塗布液を形成した。
この塗布液を実施例１と同様にして塗布し、約３分間風
乾した後、同様に乾燥時間及び乾燥温度を変化させて硬
化させ、硬化度4.8及び硬化度比0.9の下引層を形成し
た。以下、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造
し、同様に評価テストを行った。結果を後記第１表に示
す。

比較例１実施例１で使用した下引層形成用塗布液を、同様にし
て塗布し、100℃で10分間乾燥させた。その際、炉内風
速0.30m/sec、排気風量0.1m³/minの条件で、第１図に示
す状態で温風を循環させて硬化を行った。形成された下
引層は、膜厚約0.05μｍであり、その硬化度は4.8、硬
化度比は0.5であった。以下、実施例１と同様にして電
子写真感光体を製造した。

但し、電荷発生層の形成における乾燥条件を100℃、1
0分間とし、また電荷輸送層の形成における乾燥条件を1
00℃、40分とした。尚、製造された電子写真感光体にお
ける電荷発生層の膜厚は、下端部が上端部に比べて、0.
01μｍ薄く塗布されていた。

この電子写真感光体について、同様に評価テストを行
った。結果を後記第１表に示す。

比較例２実施例２で用いた下引層形成用の塗布液を、比較例１
におけると同様な条件で塗布して硬化度2.2、硬化度比
0.3の下引層を形成した。以下、実施例２と同様にして
電子写真感光体を製造し、評価テストを行った。結果を
第１表に示す。

実施例３トリブトキシジルコニウム・アセチルアセトネート（ZC
540、松本交商社製） 100重量部 γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（A1110、日本
ユニカー（株）製） 20重量部エチルアルコール 600重量部ｎ−ブチルアルコール 150重量部トルエン 100重量部上記成分をスターラーで攪拌し、塗布液を形成した。
この塗布液を実施例１と同様にして塗布し、約３分間風
乾した後、150℃で10分間乾燥させた。その際、炉内風
速0.80mm/sec、排気風量1.36m³/minの、条件で乾燥を行
ない、硬化度4.9及び硬化度比0.8の下引層を形成した。
以下、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、
同様に評価テストを行った。結果を後記第１表に示す。

比較例３実施例３で用いた下引層形成用の塗布液を、同様に塗
布し、150℃で10分間乾燥させた。その際炉内風速0.35m
m/sec、排気風量0.2m³/minの、条件で第１図に示す様に
温風が循環する乾燥機を用いて乾燥を行ない、硬化度3.
1、硬化度比0.6の下引層を形成した。以下、比較例１と
同様にして電子写真感光体を製造し、評価テストを行っ
た。結果を第１表に示す。

（発明の効果）本発明の電子写真感光体は、上記の構成を有する下引
層を設けたから、暗減衰が少なく、帯電特性に優れ、現
像コントラストが低下し難く、残留電位が小さいものと
なり、環境変動が少なく耐久性に優れた電子写真特性を
有する。したがって、多数枚の連続コピー操作を行った
場合、電子写真特性が安定しており、白ポチ、黒ポチ、
ガサツキ、ピンホールなどの画質欠陥のない優れた画像
を安定して得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、乾燥機内の温風の循環状態を示す図である。１……乾燥機本体、２……アルミニウム製円筒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木貴弘神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者岡野貞夫神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者坂東浩二神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に下引層を介して感光層を設
けてなる電子写真感光体において、該下引層が、ジルコ
ニウムキレート化合物又はジルコニウムアルコキシド化
合物と、シランカップリング剤の混合溶液を塗布し、硬
化させて形成した硬化度3.0以上であり、かつ、層中の
最大硬化度と最小硬化度の比が0.8〜1.0の層であること
を特徴とする電子写真感光体。