JPS62273559A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、電子写真用感光体に関し、特に、感光層に非
晶質ケイ素を用し）だ電子写真用感光体に関する。

従来の技術 電子写真法は、感光体に帯電、像露光により静電潜像を
形成し、この潜像をトナーと弥される現像剤で現像後、
転写紙にトナー像を転写し定着して複写物を得る方法で
ある。この電子写真法に用いられる感光体は、基本構成
として導電性基板上に感光層を積石して成る。しかして
、従来より、感光層を構成する材料としてはセレンある
いはセレン合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機、
感光材料、あるいは、ポリビニルカルバゾール、トリニ
トロフルオレノン、ビスアゾ顔料、フタロシアニン、ピ
ラゾリン、ヒドラゾン等の有機感光材料が知られており
、感光層を土層あるいは噴、盲にして用いられている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、従来より用いられているこれらの感光層
：′！、耐久性、耐熱性、光感度などにおいて未だ解決
すべき問題点を有している。

近年、この感光層として非晶質ケイ素（アモルファスン
リコン）を用いた感光体が知られ種々その改善が試みら
れている。この非晶質ケイ素を用いた感光体は、／ラン
（Ｓ＋Ｈ，）ガスをグロー放電分解法等によりケイ素の
非晶質膜を導電性基板上に形成したものであって、非晶
質ケイ素膜中に水素原子が組み込まれて光導電性を呈す
るものである。この非晶質ケイ素感光体は、感光層の表
面硬度が高＜（島つきに＜＜、摩耗にも強く、耐熱性も
高く、機械的強度においてもすぐれている。更に、非晶
質ケイ素は、分光感度域が広く、高い光感度を有する如
く感光特性もすぐれている。しかし反面、非晶質ケイ素
を用いた感光体は、暗減衰が大きく、帯電しても十分な
帯電電位が得られないという欠点を有する。即ち、非晶
質ケイ素感光体を帯電し、像露光して静電潜像を形成し
、次いで現像する際、感光体上の表面電荷が像露光工程
まで、あるいは現像工程までの間に光照射を受けなかっ
た６分の電荷までも減衰してしまい、現像に必要な帯電
電位が得られない。この帯電電位の減衰は、環境条件の
影響によっても変化しやすく、特に高温高湿環境では帯
電電位が大巾に低下する。更に、非晶質ケイ素の感光体
は、繰返し使用すると徐々に帯電電位が低下してしまう
。この様な帯電電位の暗減衰の大きな感光体を用いて複
写物を作成すると、画像濃度が低くまた、中間調の再現
性に乏しい複写物となる。

本発明の目的は、非晶質ケイ素を用いる感光体の上述の
欠点を解消した電子写真用感光体を提供することにある
。

更に、本発明の目的は、非晶質ケイ素を用い、しかも、
帯電電位の暗減衰が極めて小さい電子写真用感光体を提
供することにある。

本発明の他の目的は、帯電特性が外部環境の雰囲気の変
化によって影響を受けない電子写真用感光体を提供する
ことにある。

また、本発明の他の目的は、繰返し使用されても画像品
質の優れた電子写真用感光体を提供すること；二ある。

更に、本発明の池の目的は、機械的強度、耐久性、耐熱
性、光感度などの電子写真特性に優れた電子写真用感光
体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、鋭意研究を行なった結果、導電性基板上に
、中間層を積層し、その上に、非晶質ケイ素から成る光
導電ｌを被覆し、該中間層として、有機ジルコニウム化
合物を少なくとも１種類含有する溶液の乾燥硬化物を用
いることによって上記目的が達成されることを見出した
。光導電１としては、水素原子を含有する非晶質ケイ素
を主体とする半導体を用いる。

かくして、本発明に従えば、導電性基板上に中間層およ
び光導電層を順次積１して成る電子写真用感光体におい
て、前記光導電層が、水素原子を含有する非晶質ケイ素
を主体とする半導体かみ成り、前記中間層が、有機ジル
コニウム化合物を少なくとも１種類含む溶液の乾燥硬化
物から成ることを特徴とする電子写真用感光体が提供さ
れる。

本発明の電子写真用感光体の中間層を形成するのに用い
られる有機ジルコニウム化合物としては、種々のものが
考えられるが、特に好ましいのは、ジルコニウム錯体お
よびジルコニウムアルコキシドである。これらの好まし
い例としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセト
ネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネ
ート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート
、ジルコニウムトリフロロアセチルアセトネート、ジル
コニウムテトラ−ｎ−プロポキサイド、ジルコニウムテ
トラ−イソ−プロポキサイドジルコニウム−ｎ−ブトキ
サイド、ジルコニウムイソブトキサイド、等が挙げられ
る。

本発明の電子写真用感光体を得るに当っては、上記のご
とき有機ジルコニウム化合物の１種または２種以上を適
当な溶媒に溶解した溶液を塗布する。また、この際、こ
れらの有機ジルコニウム化合物に有機ケイ素化合物を混
合した溶液を用′ハてもよい。この有機ケイ素化合物と
しては一般にシランカップリング剤と呼ばれている化合
物が好適であり、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキン
エトキシ）シラン、ｒ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）Ｔ−アミノプロピル
トリメトキシンラン、Ｎ−β（アミノエチル）Ｔ−アミ
ノブロビルメチルジメトキンシラン、Ｔ−クロロプロピ
ルトリメトキシンラン、Ｔ−メルカプトプロピルトリメ
トキシンラン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシラン
、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、トリメチルモノメトキシンラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、モノフェニ
ルトリメトキンシラン等が挙げられる。このようなシラ
ンカップリング剤を混合して用いる場合には、該シラン
カフブリング剤が全固形物重量に対して５〜５０％とな
るようにするのがよい。

かくして、有機ジルコニウム化合物、場合によっては更
に有機ケイ素化合物を含有する溶液を、導電性基板上に
、スプレー塗布、浸漬塗布、ナイフ塗布またはロール塗
布などの方法で塗布した後、乾燥硬化させ、その上に光
ｉＪ電層を積層することによって本発明の電子写真用感
光体が得られる。

乾燥硬化温度は１００〜４００℃の間の任意の温度に設
定することができる。最終的に得られる中間層の膜厚も
任意に設定され得るが、０．１〜１０μｍが好適である
。

非晶質ケイ素を主体とする光導電層は、ＳｉＨい５ｉ２
Ｈｓ　、５ｉ３Ｈａ　、Ｓ！４Ｌｏ−等の水素ケイ素ガ
スの１種またはそれらの混合物を原料として、グロー放
電法、スパッタリング法、イオンブレーティング法、真
空蒸着法などの方法によって中間層上に形成する。中で
も、プラグ７　ＣＶ　Ｄ　（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏ
ｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）　　法によりシラ：／（Ｓ
ＩＨ４）　・ガス等をグロー放電分解する方法（グロー
放電法〉が、膜中への水素の含有量の制御の点から好ま
しい。

また、この場合水素の含有を一層効率良く行なうために
、プラズマＣＶＤ装置内にシランガス等と同時に、別途
に水素（Ｈ２）ガスを導入してもよい。また、膜成長速
度の点からは、ＳｉＨ，、Ｓｉ２Ｈ６を用いるのが好ま
しい。

本発明の電子写真用感光体の光導電層として用いるのは
、水素原子を含有する非晶質ケイ素を主体とする半導体
である。

また非晶質ケイ素感光層膜の暗抵抗の制御あるいは帯電
極性の制御を目的として上記ガス中にジボラン（８２Ｈ
６）　　ガスあるいはホスフィン（ＰＩ（３）　　ガス
を混入させ光導電層中へホウ素（Ｂ）　　あるいはリン
（Ｐ）　　などの不純物元素の添加を行なうことができ
る。

またさらに、感光層膜の暗抵抗の増加、光感度の増加、
あるいは帯電能（単位膜厚あたりの帯電電位）の増加を
目的として感光層膜中にハロゲン原子、炭素原子、酸素
原子、窒素原子などを含有させてもよい。

更に、感光体の長波長域の感度を増加させることを目的
として、光導電層膜にゲルマニウム（Ｇｅ）などの元素
を添加することも可能である。またノλロゲン原子を添
加することによって、暗抵抗の増加等を図ることもでき
るっ かくして、本発明の電子写真用、感光体の光導電層を調
製するには、プラズマＣＶＤ装置内に、主原料である水
素化ケイ素ガス、更に所望に応じて水素ガスを用い、そ
れるのガスと共に、必要な元素を含むガス状化合吻を導
入してグロー放電分解を行なえばよい。以上のようにプ
ラズマＣＶＤ法による非晶質ケイ素から成る光導電層を
形成するのに有効な放電条件は、例えば、交流放電の場
合、周波数は通常０．１〜３０ＭＨｚ、放電時の真空度
は０、１〜５　Ｔｏｒｒ　、基板加熱温度Ｌｔ１００〜
４００℃である。しかして、非晶質ケイ素を主体とする
光導電層の膜厚は、１〜１００μｍ、特に１０〜５０μ
ｍとするのが好適である。

導電性基板としては、アルミニウム、ニッケル、クロム
、ステンレス鋼、もしくは黄銅などの金属、導電膜を有
するプラスチックンートもしくはガラス、または、導電
化処理をした紙などを用いることができる。また、導電
性基板の形状は、円筒状、平板状、エンドレスベルト状
等の任意の形状を採ることができる。

実施例 次に、比較例と本発明の実施例とを挙げて、本発明の電
子写真用感光体を更に説明する。

比較例１： 容量結合型プラズマＣＶＤ装置の反応室内の所定の位置
に円筒状、４１基板を設置し、基板温度を所定の温度で
ある２５０℃に維持し、反応室内に１００％シラン（Ｓ
ｉＨ，）　　ガスを毎分１２０ｃｃ、水素希釈の１００
ｐｐｍ　ジボラン（ａｚＨｇ）ガスを毎分２０ｃｃ、さ
らに１００％水素（Ｈ２）ガスを毎分９３ｃｃの範囲で
流入させ、反応槽内をＱ、５Ｔｏｒｒの内圧に維持した
後、１３．５６　ＭＨｚ　の高周波電力を投入して、グ
ロー放電を生じせしめ、高周波電源の出力を８５Ｗに維
持した。このようにして、円筒状のＡｌ基板上に厚さ２
５μｍの非晶質ケイ素を主体とし水素と微量のホウ・素
を含む高抵抗でいわゆるｌ型半導体から成る光導電層を
有する感光体を得た。

このようにして得られた感光体を複写機に入れ、正のコ
ロナ帯電方式で画質を評価したところ、初期時では実用
上問題のない画像濃度が得られたが複写操作を繰り返す
うちに徐々に画像濃度は低下した。

実施例１： 比較例１と同じ形状の円筒状Ａ４２基板上に、ジルコニ
ウムアセチルアセトン１重量部、メチルア）Ｌコール５
０　重！＋１、ｎ　−ブチルアルコール２０重量部から
なる溶液を浸漬塗布し、２５０℃の炉中で２時間乾燥し
て０．２μｍ厚の中間層を設けた。

次に、この中間層上に、比較例１と同じ方法により、比
較例１と同じ内容の非晶質ケイ素を主とする光導電層を
、比較例１とほぼ同じ膜厚で設けた。

このようにして得られた光導電ｒはセラミックスに似た
性質を持ち、非晶質ケイ素の優れた特性である、表面硬
度、耐摩耗性、耐熱性をそのま５有していた。

このようにして得られた感光体を複写機に入れ、正のコ
ロナ帯電方式で画質評価したところ、初期時では実用上
問題のない画像濃度が得られた。また、複写操作を５万
回繰り返したが画像１度の低下はみられなかった。同時
に負のコロナ帯電方式で実施した複写試験も、正帯電方
式の場合と同様、良好な結果を与えた。

比較例２： 容量結合型プラズマＣＶＤ装置の反応室内の所定の位置
に円筒状へβ基板を設置し、基Ｖ７．温度を所定の温度
である２５０℃に維持し、反応室内に１００％ンラン（
ＳＩＨ４）ガスを毎分１２０ｃｃ、水素希釈の５００ｐ
ｐｍ　ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを毎分３Ｑｃｃ、さら
に１００％水素（Ｈ２）ガスを毎分８０ｃｃで流入させ
、反応槽内を０．５Ｔｏｒｒの内圧に維持した後、１３
．５６　！、ｌＨｚの高周波電力を投入して、グロー放
電を生じせしめ、高周波電源の出力を３５１Ｎに維持し
た。このようにして、円筒状のＡｌ基板上に、厚さ２５
μｍで非晶質ケイ素を主体とし水素とホウ素を含むｐ型
半導体かみ成る光導電層を有する感光体を得た。

このようにして得られた感光体を複写機に入れ、正のコ
ロナ帯電方式で画質評価を行なったところ、実用に耐え
辱る画像濃度は得られなかった。

実施例２： 比較例２と同じ形状の円筒状Ａ　ｆ基板上に、ジルコニ
ウムテトラブトキサイド１重量部、エチルアルコール１
００重量部からなる溶液を浸漬塗布し、２５０℃の炉中
で２時間乾燥して０．２μｍ厚の中間層を設けた。次に
、この中間層上に、比較例２と同じ方法により、比較例
２と同じ内容の非晶質ケイ素を主体とする光導電層を、
比較例２とほぼ同じ膜厚で設けた。

このようにして得られた感光体を複写機に入れ、正のコ
ロナ帯電方式で画質評価したところ、初期時では実用上
問題のない画像濃度が得られた。また、複写操作を５万
回繰り返したが画像濃度の低下はみられなかった。

比較例３： 容量結合型プラズマＣＶＤ装置の反応室内の所定の位置
に円筒状Ａｌ基彼を設置し、基板温度を所定の温度であ
る２５０℃に維持し、反応室内に１００％シラン（Ｓｉ
Ｈｌ）ガスを毎分１２　Ｑｃｃ、水素希釈の３００ｐｐ
ｍ　ホスフィン（Ｐ）＋３）　　ガスを毎分３Ｑｃｃ、
さらに１００％水累（Ｈ２）ガスを毎分３３ｃｃで流入
させ、反応槽内を０．５Ｔｏｒｒの内圧に維持した後、
１３．５６Ｍ１ｌｚの高周波電力を投入して、グロー放
電を生じせしめ、高周波電源の出力を８５Ｗに維持した
。このようにして、円筒状のへβ基板上に、厚さ２５μ
ｍで非晶質ケイ素を主体とし水素とリンを含むｎ型半導
体から成る光導電層を有する感光体を辱た。

このようにして１尋られた感光体を複写機に入れ、負の
コロナ帯電方式で画質評価を行なったところ、実用に耐
え得る画像濃度は得られなかった。

実施例３： 比較例３と同じ形状の円筒状Ａ４２基板上に、ジルコニ
ウムテトラブトキサイド１重量部、メチルトリメトキシ
シラン１重量部、エチルアルコール１００重！１Ｒ、イ
ソプロピルアルコール１００重量部からなる溶液を浸漬
塗布し、２５０℃の炉中にて２時間乾燥して０．１μｍ
厚の中間層を設けた。

次に、この中間層上に、比較例３と同じ方法により比較
例３と同じ内容の非晶質ケイ素を主体とする光導電層を
比較例３とほぼ同じ膜厚で設けた。

このようにして得られた感光体を複写機に入れ、負のコ
ロナ帯電方式で画質評価したところ、初期時では実用上
問題のない画像濃度が得られた。また、複写操作を５万
回繰り返したが画像濃度の（圧下はみられなかった。

発明の効果 本発明の電子写真用感光体は、非晶質ケイ素からの成る
感光体の優れた特性である高機賊的強度、高耐久性、高
耐熱、高光感度を保持し、しかも、外部環境や使用回数
の影響を受けずに高い電荷保持力を有して、侵れた品質
の画像を供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性基板上に中間層および光導電層を順次積層して成
   る電子写真用感光体において、 前記光導電層が、水素原子を含有する非晶質ケイ素を主
   体とする半導体から成り、 前記中間層が、有機ジルコニウム化合物を少なくとも１
   種類含む溶液の乾燥硬化物から成ることを特徴とする電
   子写真用感光体。