JPS59223439A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真用感光体、詳しく言えば導電性基板
上に中間層及び光導電層が順次積層された多層構造を有
しかつ前記光導電層が非晶質珪素を主体とする電子写真
用非晶質珪素感光体に関する。

従来技術 従来複写機あるいはレーザープリンターなどに使用され
る電子写真用感光体として、例えば、セレン（Ｓｅ）、
硫化カド・ミウム（ＣｄＳ）　、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等
の無機系光導電材料を用いた感光体やポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール（ＰＶＩＯ、トリニトロフルオレノン（Ｔ
ＮＩ”）等の有機系光導電材料を用いた感光体が一般的
に使用されている。

セレン系感光体は高感度、また高寿命であり合金化によ
って増感性あるいは耐久性を容易に改善できるという利
点を有す。しかし機械的強度あるいは耐熱性といった点
に問題を残している。酸化亜鉛を用いた感光体は一般的
に低感度で寿命も短いという欠点を有す。硫化カドミウ
ムを用いた感光体は、通常その最上表面に比較的厚い透
明絶縁層が設けられており、その使用に際しては、−次
帯電一逆極性二次帯電−像露光又は−次帯電一連極性二
次帯電同時像露光−一様露光といったいわゆるＮＰ方式
と呼ばれる複雑な潜像形成工程を必要とする。さらに有
機光導電性材料を用いた感光体は、一般的に寿命が短か
く、また有機半導体自体の感度が比較的低いという欠点
を有している。以上述べたように従来使用されている電
子写真用感光体はそれぞれ解決されるべき問題点を有し
ており、いまだハｊ耐久性、高耐熱性、高光感度などの
特性を十分に兼ね備えた感光体は得られていないのが実
状である。

このような観点から、最近、上記のような欠点を有しな
い感光体、すなわち表面硬度、耐摩耗性等の機械的強度
に優れ、高耐熱性、長寿命性、高光感度を兼ね備え、か
つ汎色性に優れた新規の感光体として、光導電材料とし
て非晶質珪素（別名、アモルファス・シリコンあるいは
へｍｏｒｐｈｏｕｓＳｉｌｉｃｏｎ　）を主体として用
いた非晶質珪素感光体が注目されている。この感光体に
使用される非晶質珪素膜は例えばプラズマＣＶＤ法（Ｐ
ｌａｓｍａ−Ｃｈｅｍｉｃａｌνａｐｅｒ　Ｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ法）によりシラン（ＳｉＨ４）ガスのグロー
放電分解によって形成される。この場合非晶質珪素膜中
には、原料のシランガスの分解により発生した水素原子
が自動的に取り込まれており、このようにして得られた
水素含有非晶質珪素膜は、水素を含有しないものに比べ
高い暗抵抗を有し、同時に高い光導電性を有す。

また分光感度域が広く、約３８０　ｎｍ〜７００　ｎｍ
まで汎色性を有し、高光感度であり、かつそれ以上の長
波長の赤外域においても良好な光感度を（＝ｌ与するこ
とができる。

また表面硬度、耐摩耗性等の機械的強度に優れているた
め、使用に際しその表面に表面層を設ける場合には比較
的薄いものでよく、したがって帯電−露光のような簡単
なカールソン方式を用いることができる。

以上の理由により、非晶質珪素感光体は、機械的強度、
耐久性、光感度、汎色性、長波長感度などに優れた、理
想的な特性を有する電子写真用感光体であるといえる。

しかしながら上記の非晶質珪素感光体は、実用上次の欠
点を自する。すなわち非晶質珪素を主体とする光導電層
は高い暗抵抗を有するとはいうものの、静電潜像を維持
するためには十分とはいえず、単に導電性基板上に非晶
質珪素を主体とする光導電層を有する感光体の場合、静
電潜像形成のために感光体表面にかなりの量の帯電電荷
を与えたとしても暗減衰が速く、このため、場合によっ
ては次の現像過程に至るまでの間、この帯電電荷を十分
に保持し得ないことがある。

また、帯電特性の外部環境の雰囲気依存性すなわち銅度
依存性および温度依存性が大きく、外部環境の雰囲気の
変化により、その帯電特性が大きく変動し、特に高温多
湿雰囲気中では帯電特性が著しく低下する。また、帯電
時イ生が安定しにくいため冷時安定した高品質画像を得
ることができない。あるいは感光体の繰返し使用時にお
いて、繰返し数の増加と共に、帯電電位の低下、画像品
質の低下を招きやすい。

したがって、非晶質珪素感光体の場合には、上述の欠点
を改良すべく中間層を用いることが好ましい。ところが
従来のポリマー物質による中間１ｍｌでは非晶質珪素を
主体とする光導電層の長所を生かしきれず、ゆえに非晶
質珪素光導電層との接着性が高く、機械的強度が大であ
り、しかも電荷保持力の大きな中間１日を設けることが
要望されている。

発明の目的 本発明の目的は、非晶質珪素を主体とした光導電層に適
合する中間層を設けることにより非晶質珪素感光体にお
ける上述の欠点を確実に解消した電子写真用感光体を提
供することにある。

本発明の目的は、帯電過程での電荷保持性に優れた電子
写真用感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、帯電特性が外部環境の雰囲気の変
化によって影響を受けない全環境型の電子写真用感光体
を提供することにある。

また本発明の他の目的は、繰返し特性に優れた電子写真
用感光体を提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、機械的強度、耐久性、寿命
、耐熱性、光感度などの電子写真特性に優れた電子写真
用感光体を提供することにある。

発明の構成 本発明の電子写真用感光体は、導電性基板上に中間層及
び光導電層が順次積層された多層構造を有しかつ前記光
導電層が非晶質珪素を主体とする電子写真用感光体にお
いて、前記中間層がジルコニウム錯体を少なくとも一種
類含む溶液を乾燥硬化させた物質から成ることを特徴と
するものである。

本発明の電子写真用感光体の構造は図に示す通りであり
、図中、ｌは非晶質珪素を主体とした光導電層、２はジ
ルコニウム錯体を含む溶液の乾燥硬化物から成る中間層
、３は導電性基板である。

２の中間層は帯電処理の際の導電性基板側から光導電層
中への電荷の注入を阻止する電荷ブロッキング層として
の役割の他に導電性基板と光導電層との接着層としての
機能を持たせることができる。またさらには、本中間層
は導電性基板と光導電層の熱膨張係数（あるいは熱収縮
係数）の違いにより発生ずる熱に起因する内部応力の吸
収緩和層としての機能を持たせることができる。これに
より、熱に起因する内部応力による光導電層の基板から
の剥離あるいは光導電層中でのクランク（亀裂、ひび割
れ）の発生を防止することができる。

中間層２は、ジルコニウム錯体を少なくとも１種頬含む
溶液の乾燥硬化物によって形成される。

中間層に適したジルコニウム錯体としては、ジルコニウ
ムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブ
トキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブ
トキシアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキス
エチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシトリス
エチルアセトアセテート、ジルコニウムジブトキシビス
エチルアセトアセテート、ジルコニウムＩ・リブトキシ
モノエチ１ ルアセトアセテート、ジルコニウムテトラキスエチルラ
クテート、ジルコニウムジブトキシビスエチルラクテー
ト、ビスアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテ
ートジルコニウム、モノアセチルアセトネートトリスエ
チルアセトアセテートジルコニウム、ビスアセチルアセ
トネートビスエチルラクテートジルコニウム、ジルコニ
ウムトリフロロアセチルアセトンなとがある。

これらは２種以上の混合溶液として用いても良い。また
これらのジルコニウム錯体と有機ケイ素化合物を混合し
た溶液を用いても良い。有機ケイ素化合物としては、一
般にシランカップリング剤と呼ばれている化合物が好適
で例えば以下のものがあげられる。ビニルトリクロルシ
ラン、ビニルトリス］・キシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｔ−メタアクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）Ｔ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル
）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｔ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トギシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
モノフェニルトリメトキシシラン。

中間層の映写は任意に設定されるが、１０μｆｎ以下特
に１μｍ以下が好適である。この中間層の形成は、スプ
レー塗布、浸漬塗布、ナイフ塗布、ロール塗布等の適宜
の方法で塗布することによって行うことができる。

また中間層の乾燥硬化温度は室温から４’　ＯＯ″Ｃの
間の任意の温度において設定が可能である。

１の非晶質珪素を主体とする光導電層は、グＬ：Ｉ−放
電法、スパッタリング法、イオンブレーティング法、真
空蒸着法などの方法によって基板上に形成することがで
きる。中でもプラズマＣＶＤ法によりシラン（ＳｉＨ４
）ガスをグロー放電分解する方法（グロー放電法）によ
れば、膜中に自動的に適量の水素を含有した高暗抵抗か
つ高光感度等の電子写真感光体用して最適な特性を有す
る光導電層を得ることができる。またこの場合水素の含
有を一層効率良（行なうために、プラズマＣＶＤ装洒：
内にシ、ランガスと同時に水１（１４＊）ガスを導入し
てもよい。また非晶質珪素光導電層１挨の暗抵抗の制御
あるいは帯電極性の制御を目的として、さらに上記のガ
ス中にジボラン（Ｂ２　Ｈ６）ガス、ボスフィン（））
　Ｈ：、　）ガスなどのドーパント・ガスを混入させ、
光導電Ｉｆｉｌｉ股中へのホウ素（Ｂ）あるいはリン（
１））などの不純物元素の添加（ドーピング）を行なう
こともできる。またさらには、膜の１１１抵抗の増加、
光感度の増加あるいは帯電能（単位膜厚あたりの帯電能
力あるいは帯電電位）の増加を目的として、非晶質珪素
膜中にハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子な
どを含有させてもよい。またさらには、長波長域感度の
増感を目的として光導電層膜中にゲルマニウム（Ｇｅ）
などの元素を添加することも可能である。上記の水素以
外の元素を非晶質珪素光導電層中に添加含有させるため
にはプラズマＣＶＤ装置内に、主原料であるシランガス
と共にそれらの元素のガス化物を導入してグロー放電分
解を行なえばよい。

以上のプラズマＣＶＤ法によりシラン（ＳｉＨ４）ガス
をグロー放電分解する非晶質珪素光導電層膜形成法にお
いて有効な放電条件すなわち有すノな非晶質珪素膜の生
成条件は、例えば交流放電の場合を例とすると、次の通
りである。周波数は通常０、１〜３０　Ｍｌｌｚ、好適
には５〜２０　Ｍｌｌｚ、放電時の真空度は０．１〜５
　Ｔｏｒｒｓ基板加熱温度は１００〜４００℃である。

非晶質珪素を主体とする光導電層の膜厚は任意に設定さ
れるが、１μｍ〜２００μｍ、特に１０μｍ〜１００μ
ｍが好適である。

添付図面中３の導電性基板としてばＡ２％　Ｎｌ、Ｌｒ
、Ｆｅ、ステンレス鋼、黄銅などの金属からなる基板、
あるいはＩｎ２Ｏ３，５ｎＣ）＊　、Ｃｕ　Ｉ　、、　
ＣｒＯ７などの金属間化合物からなる基板などを用いる
ことができる。また基板の形状は円筒状、平板状、エン
ドレスベルト状等任意の形状として得ることが可能であ
る。

実施例 次に比較例と実施例をあげて本発明の電子写真用感光体
を説明する。

（ｉ）比較例 円ｍ状基扱上へのアモルファス・シリコン膜の生成が可
能な容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用いて、シラン（
ＳｉＨ４）ガスのグロー放電分解法により、円筒型Ｍ基
板上に水素を含む非晶質珪素膜を生成した。この時の非
晶質珪素膜の生成条件は次のようであった。

プラズマＣＶＤ装置の反応室内の所定の位置に円筒状Ｍ
基板を設置し、基板温度を所定の温度である２５０℃に
維持し、反応室内に１００％シラン（ＳｉＨ４）ガスを
毎分１２０ｃｃ、水素希釈の１００　ｐｐｍジポラン（
Ｂ　２１（、Ｇ　）ガスを毎分２０ｃ、ｃ、さらに１０
０％水素（１４２）ガスを毎分９９ｃｃの範囲で流入さ
せ、反応槽内を０、５　Ｔｏｒｒの内厚に維持した後、
１３．５６　ＭＩＩｚの交周波電源を投入して、グロー
放電を生じせしめ、交周波電源の出力を８５Ｗに維持し
た。このようにして円筒状のＭ基機上に厚さ２５μｍの
非晶質珪素を主体とする光導電層を有する感光体を得た
。このようにして得られた感光体は、表面硬度が硬く、
耐摩耗性、耐熱性に優れ、高Ｉ１１抵抗かつ高光感度を
有し、電子写真用感光体特性の優れたものであった。ま
た正帯電、負帯電いずれの帯電も可能であり両極性帯電
性を有していた。

この感光体を正帯電させ初期電位を５５０■にした。こ
れを６５０　ｎｍの波長の光で露光する操作を毎分４０
回の速度で繰返した。この時の残留電位は０■で安定し
ていたが、帯電電位は繰返し数の増加とともに減少する
傾向が見られ、１０００回の繰返し操作の後においてそ
の帯電電位は初期帯電電位の７５％の値まで減少してい
た。

またこの感光体を負帯電させ、同様の操作を行なったと
ころ、正帯電の場合と同様の現象が見られた。但し正帯
電の場合に比−；１．５倍の電流が必要であった。

（ｉり実施例１ 比較例と同じ形状のＭパイプ上にジルコニウムテトラキ
スアセチルアセトネート２重量部、γ−メタアクリロキ
シプロピルＩ−リメトキシシラン１重量部、ｎ−ブタノ
ール５０重量部からなる溶液をスプレー塗布し、２５０
℃にて２時間乾燥して、０．６μｒｎ厚の中間層を設り
た。次にこの中間）祠上に比較例と同じ方法により、比
較例と同じ内容の非晶質珪素を主体とする光導電層を、
比較例とほぼ同じ膜厚で設けた。このようにして冑られ
た感光体は、表面硬度が硬く、耐摩耗性・耐熱性に優れ
、かつ高光感度を有し、電子写真用感光体特性の優れた
ものであった。

また正帯電、負帯電いずれの帯電も可能であり両極性帯
電性を有していた。

従って本感光体の上記の特性は、比較例で得た１１体の
特性とは何んら変わることのない優れたものであった。

また中間１−を導入したことによる残留電位の増加はほ
とんど認められなく、実用上全く問題のないものであっ
た。

この感光体を正帯電させ初期電位を比較例と同じ５５０
Ｖとし、比較例と同じ条件で露光操作を繰返したところ
、この時の残留電位は２■と実用上問題とならない値で
安定し、かつ繰返し数増加に伴なう帯電電位の減少は認
められず、帯電電位は常に安定していた。

またこの感光体を負帯電させ、同様の１榮作を行なった
ところ、正帯電の場合と同様、良好な帯電電位の安定性
を示した。また、５５０■の帯電電位（絶対値）を得る
ために必要な電流は正、負帯電共に等しかった。

（ｉｉ＋）実施例２ 比較例と同じ形状のＭパイプ上に、ジルコニウムテトラ
キスアセチルアセ］・ネート１重量部、メチルアルコー
ル３０重量部からなる溶液を浸漬法にて塗布し、２５０
°Ｃで１時間乾燥硬化させ、０．３μｍ厚の中間層を設
けた。

次にこの中間層上に比較例と同じ方法により、比較例と
同じ内容の非晶質珪素を主体とする光導電層を比較例の
場合とほぼ同じ膜厚で設けた。

このようにして得られた感光体を正帯電、露光と負４；
シ電、露光の過程をそれぞれ１０００回づつ繰り返した
ところ、帯電電位の減少は正、負帯電いずれの場合にも
観察されず、安定であり、残留電位もほとんどＯｖであ
った。

また±５５０■の帯電電位に必要なコロナ電流は正、負
帯電で同じであった。

このように、中間層を有しない非晶質珪素感光体では、
帯電電位が繰返し数の増加とともに著しく低下するのに
比べ、本発明による中間層を設４ノた非晶質珪素感光体
では、帯電電位は繰返し数の増加の条件下においてもは
ば一定であった。

発明の効果 本発明の電子写真用感光体によれば、中間層が非晶質珪
素を主体とする光導電層との接着性が高く、機械的強度
が大きいので比較的薄いものを用いることができ、その
ため残留電位もそれほど大きくならない。したがってカ
ールソン方式のようなｔ１ｒＩ単な複写」１程を用いて
潜像を形成することができる。さらに本発明の電子写真
用感光体は、電橋保持力が高いため、その帯電特性が外
部環境又は使用回数の影響を受けず、かつ優れた機械的
強度を有し、さらに耐久性、寿命、耐熱性、光感度など
の電子写真特性に優れている。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の電子写真用感光体の構造を示す断面図で
ある。 １・・・・・光導電層、２・・・・・中間層、３・・・
・・導電性基板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性基板上に中間層及び光導電層が順次積層された多
   層構造を有しかつ前記光導電層が非晶質珪素を主体とす
   る電子写真用感光体ムおいて、前記中間層がジルコニウ
   ム錯体を少なくとも一種頬含む溶液を乾燥硬化させた物
   質から成ることを特徴とする電子写真用感光体。