JPS6198358A - 無定形ケイ素および酸化ケイ素からなる不均質電子写真像形成部材 - Google Patents

無定形ケイ素および酸化ケイ素からなる不均質電子写真像形成部材

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JPS6198358A
JPS6198358A JP60226639A JP22663985A JPS6198358A JP S6198358 A JPS6198358 A JP S6198358A JP 60226639 A JP60226639 A JP 60226639A JP 22663985 A JP22663985 A JP 22663985A JP S6198358 A JPS6198358 A JP S6198358A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真像形成部材にお)する無定形ケイ素化
合物の使用に関する。さらに詳しくは、本発明は水素無
定形ケイ素および酸化ケイ素とからなる感光性多層型像
形成部材または装置に関する。
本発明の1つの実施態様においては、支持基体、水素化
無定形ケイ素、および該ケイ素と接触したプラズマ酸化
ケイ素からなる層とからなる多層型感光性像形成部材が
提供される。さらに、本発明の別の実施態様においては
、プラズマ産生酸化ケイ素移送層が支持基体と水素化無
定形ケイ素層の間にある多層型感光性像形成部材が提供
される。
これら像形成部材は電子写真装置特に形成した静電潜像
を高品質で優れた解像力を有する像に現像できる静電複
写装置に使用できる。さらに、これらの部材は1000
ボルトを越える高電荷アクセ1     プタンス値を
有し、また例えば約10ミクロンま1     たはそ
れ以下の極めて望ましい厚さを有し得る。
また、本発明の像形成部材は望ましい低暗減衰特性を有
し、静電複写像形成方法において有用である。これらの
方法においては、静電潜像を像形成装置上に形成し、次
いでこの潜像を公知のトナー組成物で現像し、続いてこ
の像を適当な基体に転写し、必要に応じ像を基体に永久
的に定着させる。
本発明の感光性像形成部材は、静電複写像形成および印
刷装置で使用するとき、湿気条件およびコロナ帯電装置
から発生するコロナイオンに対し非感応性であり、これ
ら部材は、殆んの場合、500.000回以上の像形成
サイクルを越える増大した回数の像形成サイクルで高解
像力を有する受は入れ可能な像を形成することが可能で
ある。
l米狭歪 静電電子写真像形成法特に静電複写像形成法は良く゛知
られており、従来技術において広く開示されている。こ
れらの方法においては、一般に、感光性即ち光導電性材
料を、その上に静電潜像を形成させるために使用してい
る。この光導電体は、−ヮ6o、!ヨ2oo□□0□□
1□5   )質からなっており、多くの場合、薄いバ
リヤ一層が基体と光導電性層との間に存在して基体から
の電荷注入を防止している。この電荷注入、は得られる
像に悪影響を及ぼすものである。公知の使用できる光導
電性物質の例には、無定形セレン、セレン−テルルまた
はセレン−ひ素のようなセレン合金等がある。さらに、
感光性像形成部材として、各種の有機光4電性物質、例
えば、トリニトロフルオロレノンとポリビニルカルバゾ
ールとの複合体を使用できる。さらにまた、最近、不活
性樹脂バインダー中に分散させたアリールアミン正孔移
送分子と光励起層とからなる多層型有機感光性装置も開
示されている(米国特許第4,265,990号参照、
その記載は参考として本明f+III書にすべて引用す
る)。該米国特許に開示されている電荷移送層の例には
各種のジアミン類があり、また光励起層の例には三方晶
セレン、金属および無金属フタロシアニン、バナジルフ
タロシアニン、スクアリン化合物および他の同様な物質
がある。
さらに、無定形ケイ素光導電体も公知であり、1り11
えば、米国特許第4,265,991号には、基体、バ
リヤ一層、および10〜40原子パーセントの水素を含
有し5〜80ミクロンの厚さを有する無定形ケイ素の光
導電性最上層とからなる電子写真感光性部材が開示され
ている。さらに、この米国特許には、無定形ケイ素を調
製する幾つかの方法を開示している。その1つの方法に
おいては、電子゛写真怒光性部材を、該部材を1つの室
中で50°C〜350°Cに加熱し、この真空室に水素
含有ガスを導入し、電気エネルギーによる電気放電を起
してこの水素含有ガスをケイ素化合物が存在する上記室
の空間内でイオン化し、次いで6.5〜100オングス
トロ一ム/秒の速度で電子写真基体上へ無定形ケイ素を
沈着させ、それによって所定厚の無定形ケイ素光導電性
層を得ることによって調製している。この米国特許に記
載された無定形ケイ所装置は感光性ではあるけれども、
最小回数の例えば約10回以下の像形成サイクルにおい
て、多くの欠陥を有する受は入れ難い乏しい解像力の低
lの像が得られる。それ以上の回数・、即ち、10回の
像形成サイクルから100回の像形成すfクルでは、検
品質はしばしば像が部分的に消失するまで劣下し続ける
。従って、米国特許第=L265,991号の無定形ケ
イ素怒光性装置は有用であるけれども、多くの像形成サ
イクルにおいて機能的に使用できる商業的装置としての
使用は容易Gこ達成できない。
また、米国特許出願筒524,801号(1983年出
願;この記載は参考として本明細書にすべて引用する)
には、無定形ケイ素中にホウ素およびリンのドープ剤物
質が同時に存在する調整した(compensa te
d)無定形ケイ素組成物からなる像形成部材が開示され
ている。さらに詳しくは、該米国特許出願には、支持基
体、および約25重量ppm〜約1重量%のリンで調整
した約25重量ppm〜約1重量%のホウ素を含む無定
形ケイ素組成物からなる感光性装置が開示されている。
米国特許第4.394,426号は安定な電気的、光学
(的および光導電性特性を有する光導電性部材を開1.
1 示しており、該部材は支持基体、マトリックスとしての
ケイ素原子の無定形物質を含みさらに水素D71子また
はハロゲン原子を含む光導電性層、およびこれら両層の
間にある中間層からなっている。
中間層は明らかに支持基体から光導電性層へのキャリヤ
ーの浸透を防止しかつ光導電性層中で発生した水上キャ
リヤーを光導電性層から支持基体へ通過させるように機
能している(第2欄63行〜第3欄12行参照)。中間
層はケイ素原子と千ソ素原子を有する非光導電性無定形
物質を含んでおり(第5欄、8行参照)、または光導電
性層は第6欄、29行よりに例示された無定形ケイ素か
らなっている。
米国特許第4.333.964号は集積回路半4体の製
造方法に関し感光体に関するものではない。該特許では
、支持基体の活性領域と接触したチッ化ケイ素からなる
第1の極薄層、該ケイ化ケイ素極薄層をオーバーコーテ
イングしている二酸化ケイ素つ第2薄層、および二酸化
ケイ素の第2層をオーバーコーテイングしている第3の
厚層とからなる3カ型7゜7グ構造ヵ4.□8.い、、
□1お、    150行よりの記載参照)。
1981年5月5日に発行された米国特許第4.265
.!991号は、反応室へ10容量%の以下のシランガ
スおよび第1I[A族の元素であるホウ素または第VA
族のリンを含有するガスとを導入することからなる無定
形ケイ素含有電子写真感光性部材の製造方法を開示して
いる(第4欄、23行より特に第4a、32行よりの記
載参照)、さらに、該米国特許第9欄、26行よりには
、水素化ケイ素またはB、)Ib、 PH,または同等
物のスパッターリング装置への導入が開示されており、
第9欄、54行の記載には、無定形ケイ素にp特性を与
えるために無定形ケイ素をドーピングするのに用いる不
純物として、ホウ素、アルミニウム等の周期律表の第t
[A族の元素があること示唆され、および無定形ケイ素
にn特性を与えるために無定形ケイ素層をドーピングす
るのに用いる不純物として、チッ素およびリンのような
周期律表の第VA族の元素があることを示している。
1982年11月2日に発行された米国特許第4、’3
57.179号は、無定形ケイ素に関してp−ドーピン
グまたはn−ドーピングをリンまたはホウ素のようなド
ープ剤で行い得る、高密度無定形ケイ素またはゲルマニ
ウムを含む装置の製造方法を開示している(第5欄、4
4行より特に55〜56行の記載参照)。
1980年12月2日に発行された米国特許第4.23
7,150号は、得られる水素化無定形ケイ素フィルム
の光導電性を改善する目的でアンモニアをシランガスと
共に反応室に導入することからなる水素化無定形ケイ素
の製造方法を開示している(第1欄、20行よりの記載
参照)。
1982年10月26日発行の米国特許第4.356.
246号はケイ素と水素とからなる優れた光導電性を有
する特定の非結晶性ケイ素粉末を開示しており、該粉末
はある領域の周辺で中心とする吸収ピークに特徴付けら
れる赤外線吸収スペクトルを示している。また、第54
ril!、41行よりには、水素に加え、酸素、フッ素
、塩素、臭素、沃素、リン、ホウ素のような他の元素を
単独または組み合せて、電導性を調整する目的で、無定
形ケイ素粒子に含ませ得ることを記載している。しかじ
ながら、該米国特許には、ホウ素およびリンをある割合
のシランガスと反応室に同時に導入して改良された無定
形ケイ素怒光性装置を得るからなる調整した無定形ケイ
素を得ることに関して教示しているところは何もない。
1982年11月30日発行の米国特許第4.361,
638号水素およびフッ素でドーピングした無定形ケイ
素および炭素系物質とからなる感光性電子写真要素を開
示している(第4欄、3行よりの記載参照)。
1982年12月21日発行の米国特許第4.365,
013号は、水素によってドーピングするかあるいは不
純物でドーピングすることにより明らかに高光導電性を
付与し得る無定形ケイ素層を開示している(第2欄、4
6行よりの記載参照)。
開示されたドーピング物質には、フッ素、塩素、1  
    臭素および沃素のようなハロゲンがある(第2
欄、1     57行よりの記載参照)。
米国特許第3,716,844号は、無定形ケイ素、ゲ
ルマニウムおよび炭化ケイ素のような四面体状に調整し
た材料からの無定形フィルムに像を記録する方法を開示
している。
米国特許第4,297,392号は無定形ケイ素のav
膜を調製する高周波スパッタリング方法を開示している
米国特許第4,330.182号はソーラーエネルギー
転換および電子写真像形成に有用な半導体材料特に光電
接合の形成方法を開示しており、この材料は無定形ケイ
素の層と接触した無定形ケイ素の層から作製されている
米国特許第4.377.628号は、支持基体および5
0原子%のケイ素と少なくともl原子%多くて50原子
%の水素からなる水素含有無定形ケイ素の光導電性層と
を有し、光導電性層を照射する光の強度を吸収により1
%に減少した領域間の距離をもつ電子写真部材を開示し
ている。
米国特許第4,378,417号は、無定形ケイ素光導
     1電性層を含み、その一部が表面から無定形
ケイ素光導電性層の内側の少なくとも10nmの厚さで
ありかつ少なくとも1.6電子ボルトの光学禁制帯ギャ
ップおよび少なくとも1010オーム/cmの抵抗性を
有する無定形ケイ素からなる電子写真部材を開示してい
る。
また、ケイ素半導体に関する特許には、米国特許第3.
422.321量、第4,254,161号、第4,2
71.582号および第4,273.805号がある。
無定形ケイ素、特に半導体材料としての用途の無定形ケ
イ素の製造方法を開示している興味ある他の特許には、
米国特許第3,160,521号、第3.160,52
2号、第3.496,037号および第3,892.6
5Q号がある。
また、米国特許出願筒456,935号には、例えば、
反応室にシランガスとリンまたはホウ素のようなドープ
剤とを導入できる無定形ケイ素膜の製造装置および方法
が開示されている。2つの米国特許出願には無定形ケイ
素光導電体および無定形ケイ素の製造装置が開示されて
いる(“調製された無定形ケイ素組成物を含む電子写真
部材”なる名称の米国特許出願筒524,801号およ
び“無定形ケイ素膜の製造装置および方法”なる名称の
米国特許出願筒456.934号参照)。
さらにまた、米国特許出願筒548,117号(198
3生;この記載は参考としてすべて本明細書に引用する
)には、支持基体、未調整即ち未ドープ化無定形ケイ素
、またはホウ素もしくはリンでのようなpまたはnタイ
プドープ剤でわずかにドーピングした無定形ケイ素から
なるキャリヤー移送層、リンまたはホウ素のようなpま
たはnタイプドープ剤で十分にドーピングした無定形ケ
イ素からなるトラッピング薄層、およびチツ化ケイ素、
炭化ケイ素または無定形炭素のトップオーバーコーテイ
ング層とからなり、トップオーバーコーテイング層は必
要に応じ部分的に電導性になし得る像形成部材を開示し
ている。
上述した像形成部材、特に各米国特許出願に記載されて
いる部材はその意図する目的には適しているけれども、
改良された無定形ケイ素からなる像形成部材が要求され
ている。さらに、例えば、厚さで約10ミクロン以下で
あり、所望の高電荷アクセプタンスと暗所における低電
荷アクセプタンス…失とを有する極薄の無定形ケイ素組
成物からなる像形成部材が要求されている。また、無定
形ケイ素光励起性物質およびこれと接触した電荷移送層
とからなる多層型像形成部材が要求されている。さらに
また、酸化ケイ素を含み、この酸化))イ素移送層中に
化学量論的調整量の十分な密度のドープ剤(不純物)に
より電子欠陥状態を持ち込み、移送を得られた局在化状
態間のホッピングによって行うようにした改良された無
定形ケイ素嫁形成部材が要求されている。これらの状態
は酸化ケイ素自体のバンドギャップ内に位置し、即ち、
無定形ケイ素光励起層からのキャリヤーの注入を、例え
ば、上記欠陥状態の選択によりまた光励起層と移送層間
の界面の組成物勾配によりより容易に達成し得る。さら
に、湿気に対して不怒性でまた引っかきおよび摩擦を原
因とする電気現象により悪影客を受けない無定形ケイ素
からなる改良され奪 it       J′多層型像形成部材が要求され7
°゛る・また・繰返し像形成および複写装置において使
用できる無定形ケイ素像形成部材が要求されている。さ
らにまた、暗所で低表面電位減衰率である性質を有しか
つ可視光線および可視光線付近の波長領域で感光性であ
る無定形ケイ素像形成部材が要求されている。
光遭Vυ」絢 従って、本発明の目的は高電荷アクセプタンスと低暗減
衰特性とを存する感光性像形成部材を提供することであ
る。
本発明の別の目的は、無定形ケイ素およびこれと接触し
たある種の酸化ケイ素組成物の層とからなる多層型像形
成部材を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、支持基体と無定形ケイ素か
らなる光励起層との間にあるある種の酸化ケイ素膜を含
む電荷移送層からなる多層型光導電性像形成部材を提供
することである。
本発明のさらに別の目的は、無機欠陥マトリックスが移
送層のバンドギャップ内の局在化状態間のポツピングに
より連続光励起層から効果的に注     1人された
光励起キャリヤーのキャリヤー移送に必要な条件を作り
出すのに十分な局在化欠陥密度で可能にする多層型感光
性1象形成部材を提供することである。
本発明のさらに別の目的は無定形ケイ素光励起層をゲル
マニウムおよび錫で適当に合金化するかまたは炭素およ
びゲルマニウム系の組成物によって赤外線付近で感光性
とした多層型感光性像形成部材を提供することである。
本発明の上記および他の目的は多層型無定形ケイ素感光
性像形成部材を提供することにより達成される。さらに
詳しくは、本発明によれば、無定形ケイ素と、これと接
触したその原子酸素濃度が50%を越える酸化ケイ素か
らなる層とから本質的になる多層型感光性像形成部材が
提供される。
本発明の1つの特別な実施態様においては、支持基体、
無定形ケイ素の光励起層、該光励起層と接触したプラズ
マ沈着酸化ケイ素からなる電荷移送層、およびトップオ
ーバーコーテイング保護層とからなる感光性像形成部材
が提供される。また、上記正孔移送層は無定形ケイ素光
励起層と支持基体との間にあってもよい。本発明の感光
性像形成部材は、静電複写像形成装置で用いたとき、1
00ボルト/ミクロン以上の高電荷アクセプタンスを有
し、極めて低い暗減衰特性を有し、さらに重要なことは
、これらの部材は10ミクロンまたはそれ以下の厚さで
これら所望の性質を存するように作製できることである
従って、本発明の感光性部材は種々の像形成装置、特に
静電複写像形成装置において、本明細書で示すように使
用することができる。これらの装置においては、静電潜
像を上記部材上に形成し、次いで、この像を公知の現像
剤組成物で現像し、続いて像を適当な基体に転写し、さ
らに必要ならば基体に像を永久的に定着させる。さらに
、本発明の感光性像形成部材は、光励起層をゲルマニウ
ムまたは錫で適当に合金化するかまたはゲルマニウム−
炭素合金から作製したとき、7800オングストローム
までの波長に十分に感光性とすることができるので、固
形状レーザーまたはエレクトロルミネッセンス光源によ
る装置を含む静電複写装置での用途に使用できる。本発
明の怒光性部材は、これらの装置で使用したとき、湿気
条件およびコロナ荷電装置から発生したコナイイオンと
に不感性であり、多くの場合soo、ooo回の像形成
ザイクルを越え2百万回以上の像形成サイクルに達する
増大した回数の像形成サイクルで高解像力の受は入れ可
能な像を形成することができる。
以下、本発明およびその特徴をより一層理解するために
、本発明の好ましい実施函様を示す図面うこ沿って本発
明をより詳細に説明する。
第1図において、支持基体3、厚さ約1〜10ミクロン
のプラズマ沈着酸化ケイ素の移送層5、約0.5〜2ミ
クロン厚の例えば無定形ケイ素の光励起層7、および厚
さ約0.1〜0.5ミクロンの透明で部分的に電界性の
トップオーバーコーテイング層9とからなる本発明の感
光性像形成部材を例示している。
第2図においては、支持基体15、厚さ約0.51  
    ミクロン−約2.0ミクロンの無定形ケイ素の
光励”    Mゎ1゜6、およヶ、エイ、ヶ、7やよ
2,7カ、7よ。
混合物のグロー放電により第1図と第2図の像形成部材
用に調製し、厚さ約1ミフロン〜約10ミクロンである
電荷移送層19とからなる本発明の感光性像形成部材を
例示している。酸化ケイ素膜(Sin、)は無色で静電
複写感応性を示さない、即ち、酸化ケイ素を水素化無定
形ケイ素膜なしで本発明の感光性像形成部材に用いたと
き光放電は測定されない。電荷移送層と支持基体との間
に光励起層を存する上記部材もトップオーバーコーフィ
ング層を含み得る。
第3図では、1.0ミクロン厚の酸化ケイ素層とその上
にコーティングした厚さ0.5ミクロンの水素化無定形
ケイ素の光励起層からなり正および負に帯電させた像形
成部材の線グラフを示している。
これらの線グラフは秒で示す時間での表面電位(ボルト
)を示している。これらの光放電曲線は優れた対照電位
を示しており、従って、高品質の現像像が本発明の部材
を静電複写像形成装置に用いたとき形成されるであろう
。実質的に同様の電     1気的性質は本発明の像
形成部材が保護オーバーコーテイングを含むときも得ら
れるであろう。
水素化無定形ケイ素層と組合せて、第2図に示すように
先に沈着させたあるいは第1図に示すように後に沈着さ
せた酸化ケイ素膜は、両形態共に、正および負帯電の両
方式において感光性である像形成部材をもたらす。本発
明の範囲を理論によって拘束する積りはないけれども、
酸化ケイ素膜中の電荷移送チャンネルまたは電荷移送チ
ャンネルのマニホールドが水素化無定形ケイ素中の光励
起キャリヤーを受れ入れ得るようである。また、電荷移
送マニホールドは酸化ケイ素の禁制ギャップ中の高密度
の局在化状態を恐ら(含んでいる。この高密度は電荷が
点(サイト)から点へ移動即ちポツピングするのを可能
にし、かくして普通絶縁体として知られているものを注
入キャリヤーの4体となす。装置の両極性(ambip
olar nature)は移送状態のエネルギーが移
送状態か酸化ケイ素と接触させたときの無定形ケイ素の
伝導性と価電子帯間に存在するようであることを示して
いる。また、酸化ケイ素中の移送マニホールドは無定形
ケイ素内での光励起キャリヤーが動く移送状態によるエ
ルギーに支えられておりかくして両タイプのキリャーに
効果的に受は入れられる。
酸化ケイ素層を通る電荷移送プロセスは、電荷送プロセ
スに亘って動かし得る化学量論的調整よって示されるよ
うなある種の結合欠陥を伴うネルギー状態を通しての電
荷ポツピングにより(らく調整される。しかも、中性子
照射、高エネノギーガンマー照射または電子照射のよう
なエネレギー照射による酸化ケイ素膜の照射によるより
ジくの結合欠陥の発生は一般に酸化物層を通るキャリヤ
ーの移動性を改善し、小残留電圧の装置を4える。
酸化ケイ素膜は、必要ならば、装置作製の条件にもよる
が、約数%〜25%以上までの範囲であり得る量のチッ
素を含み得る。酸素とチッ素の共存により、得られる材
料はオキシチッ化ケイ素膜とも称される。しかしながら
、可視波長領域での透明性および無定形ケイ素膜と同じ
程度の強度の機械的硬度を包む酸化物膜材料の普通の物
理的性質は大いにチッ素濃度に依存している。
さらにまた、無定形ケイ素からの酸化ケイ素への電荷注
入プロセスは、約50ミクロンまでの勾配寸法に亘って
のO原子%の酸素〜約70原子%の酸素を含むケイ素と
酸化ケイ素間の界面の組成的勾配によって促進し得る。
この形において、界面でのハンド屈曲(band be
nding)による蓄積電界効果を最小にする。界面で
のバンド屈曲を調整するのに用い得る他の方法は酸化物
層中での例えば、ホウ素またはリン化合物の内包による
無定形ケイ素のpまたはnタイプドーピングによる。即
ち、界面に存在するエネルギーバリヤーは固形物の電子
アフィニティの調整により最小にできる。
水素化無定形ケイ素膜中でのゲルマニウムまたは賜のよ
うな他の元素の内包は、例えば、シランとゲルマンまた
はスタナンとの同時グロー放電により容易に行い得る。
ゲルマニウムおよび/また1″錫0金化″合金(7) 
i< 71″’r’ + −/ 7””°水素化無1・
1     定形ケイ素自体のバンドギャップよりも小
さいので有用であり、そのため、より長い波長に対する
感光性が得られる。
図面で例示した像形成部材それぞれの支持基体は不透明
または実質的に透明であり得、所定の機械特性を有する
各種の適当な材料からなり得る。
即ち、この基体は、本発明の目的を達成する限りにおい
て、多くの物質からなり得る。基体の具体的な例には、
無機または有機高分子物質のような絶縁性材料、半導体
表面層を有する有機または無機物質の層、または例えば
、アルミニウム、クロム、ニッケル、黄銅、ステンレス
スチール等のような導伝性物質がある。基体は軟質また
は硬質でもよく、また例えばプレート、円筒状ドラム、
スクロール、エンドレス可撓性ベルト等の多くの異なる
形状を有し得る。好ましいのは、基体は円筒状ドラムま
たはエンドレス可撓性ベルトの形である。ある場合には
、特に基体が有機高分子材料である場合には、基体の裏
面に例えば商業的にマクロロン(Makrolon)と
して入手できるポリカーボネート物質のような抗カール
性層をコーティングす      )ることが好ましい
。基体は、好ましくは、アルミニウム、ステンレススチ
ールスリーブまたは酸化したニッケル化合物である。
基体層の厚さは、経済性および所定の機械的強度を含む
多くの要因による。従って、基体層は約0.01〜約0
.2インチ(約0.25〜約5.1龍)の厚さであり得
、好ましいのは約0.05〜約0.5インチ(約1.2
7〜約3.81mm)の厚さである。1つの特に好まし
い実施態様においては、支持基体は約1〜約10ミル(
約25.4〜約254ミクロン)の酸化ニッケルからな
る。
光励起層に使用する物質の具体的な例は好ましくはlO
〜40の水素で水素化した無定形ケイ素である。特にを
用な光励起性物質は前述した米国特許出願に記載されて
いるような調整した無定形ケイ素である。さらに詳しく
は、この米国出願には前述したように、約25重ffi
ppm〜約1重量%のリンで調整した約25重量ppm
〜約1重量%のホウ素を含む無定形ケイ素が開示されて
いる。
本発明の像形成部材に関しての重要な層は酸化ケイ素電
荷移送組成物である。これら組成物は亜酸化チッ素とシ
ランガスとの混合物のグロー放電により調製する。即ち
、本発明の感光性像形成部材は、−!一般に前述した米
国特許出願に記載されたような方法により調製する。さ
らに詳しくは、本発明の像形成部材は、反応室ヘシラン
ガスと多くの場合ドーピングまたは合金化目的の他のガ
スを同時に導入し次いでシランガスと亜酸化チッ素とを
導入することにより鋼!できる。1つの特定の実施態様
においては、その調製方法は第1の基体電極手段と第2
の対向電極手段を含む容器を用意し、第1の電極手段に
円筒状表面を調製し、この円筒状表面を第1の電極手段
に含まれる加熱要素によって加熱し、その間第1電極手
段を同軸的に回転せしめて反応容器中に多くの場合希釈
用、ドーピング用または合金化用の他のガスと組合せた
ケイ素含有ガス源を円筒状部材に対し直角に導入し、第
1の電極手段間に電圧を掛け、第2電極へ電流を供給し
、それによってシランガスを分解して円筒状部材上に無
定形ケイ素またはドープ化無定形ケイ素の沈着を行うこ
とからなる。その後、反応室ヘシランガスと亜酸化チッ
素の混合物を導太しグロー放電にさらして上記無定形ケ
イ素上にプラズマ酸化ケイ素を沈着させる。亜酸化チッ
素をシランガスの酸化剤として用いるときには、有用な
電荷移送用酸化ケイ素組成物が特にシランに対する亜酸
化チッ素の5=1〜20:1部のガス混合比で得られる
。このガス混合物は真空室に50〜350標準立方セン
チ/分の流速で導入し、本発明の単層型トップオーバー
コーテイングなしの部材を調製する。ガス混合物圧は5
0〜650ミリト一ル間に一定に維持し、ラジオ周波数
電力密度は0.01〜l W / cnlの電極エリア
間にある。
沈着操作中の基体温度は室温から300℃の間である。
本発明の感光性装置を調製するのに有用な方法および装
置は1983年1月10日出願の米国特許出願第456
.935号に詳しく記載されており、その記載は参考と
して本明細書にすべて引用する。
特に、該米国出願に記載されている装置は、電気化1(
性シャフトに固定された回転可能な円筒状第1の電極手
段3、第1の電極手段3内に置かれた放射加熱要素24
)接続線6、回転可能な中空シャフトヘッドスルー4、
熱源8、第1電極手段3を中に含む中空ドラム基体5 
(該ドラム基体は第1電極手段3の一部である末端フラ
ンジにより固定されている)、フランジ9とスリットま
たは垂直スロット10および11を有する第2の中空対
向電極手段7、容器または空手段15 (該手段はその
一体化部分としてのチャンベニ15内にモジュールを備
えるためのフランジ9の容器17と18とを含む)、容
量性モノメータ真空センサー23、ゲージ25、スロッ
トルバルブ29を有する真空ポンプ27、流量調整器3
1、ゲージおよびセットポイントボックス33、ガス圧
力容器34.35および36 (例えば、圧力容器34
はシランガスと亜酸化チッ素を含んでいる)、第1電極
手段3と第2電極手段7用のラジオ周波数電力源手段3
7とからなっている。室15は原料ガス物質の入口手段
19と未使用ガス源物質の出口手段     121と
を有する。操作中、室15は真空ポンプ27により適当
な低圧に減圧される。続いて、容器34.35および3
6からのシランガスを多くの場合他のガスと組合せて室
15に入口手段19を通って導入する。ガスの流量は流
量調整器31により調整する。これらのガスは入口19
に交差流方向に導入される、即ち、ガスは第1電極手段
3に含まれる円筒状基体15の軸に対して垂直方向に流
れる。ガス導入前に、第1電極手段はモーターで回転せ
しめ、動力は熱源8により放射加熱要素2に与えられ、
その間電力を第1電極手段と第2電極手段に動力源37
により適用する。一般に、ドラム5を約り50℃〜約3
50℃の範囲の温度に維持するに十分な動力が熱源8よ
り適用される。室15内の圧力はスロットルバルブ29
の位置によりゲージ25で特定されたセツティングに相
応するように自動的に調整される。第1電極手段3と第
2電極手段7との間に生じた電場はシランガスをグロー
放電によって分解せしめそれによって無定形ケイ素系物
質が第1電極手段3に含まれる円筒状手段5の表面に均
一な厚さで沈着する。か(して、基体上に無定形ケイ素
系の膜が得られる。多層構造は引続く適当なガス混合物
の適当な時間での導入と分解により形成される。その後
、シラン:亜酸化チッ素の比5:1〜20:1の量のシ
ランガスと亜酸化子)素の混合物を前述したように室に
導入する。
無定形ケイ素光励起層はシランガスを単独または小量の
ジボランおよび/またはリンのようなトープ剤ガスの存
在下にグロー放電分解することにより沈着する。使用で
きる流速、ラジオ周波数動力レベルおよび反応器圧は酸
化ケイ素層の分解に関して述べた条件と同じである。光
励起層分解の間、基体温度は約り50℃〜約350°C
である。
第1図の層9のような不動態化および保護用最上層は各
種の材料から作製できる。極めて有用なのは例えばシラ
ンとアンモニア混合物からプラズマ沈着させたチノ化ケ
イ素層である。不動態層の電恵度は約10′2オーム−
cmを越えてはならず、ガス混合比の適当な選択によっ
て調整できる。他の有用なオーバーコーテイング層はシ
ランと炭化水素ガスからプラズマ沈着させた炭化ケイ素
、ンランとガス状チノ素−酸素化合物からプラズマ沈着
させた酸化ケイ素、および炭化水素ガス源からプラズマ
沈着させた無定形炭素である。
同様にして、他のガスおよびガス混合物を用いて前述し
たような像形成部材の性質と本質的に等価である怒光性
ケイ素−酸化ケイ素部材を作製できる。これらのガスに
はシランの代りのジシランガス、亜酸化チッ素の代りの
酸化チッ素のような池のチノ素−酸素ガスを包含し、ま
たエトキシ−シランの酸素の存在下でのグロー放電分解
も使用できる。
以下、本発明を特定の好ましい実施態様に関連して詳細
に説明するが、これらの実施例は単なる例示を目的とす
るものであ4ことを理解されたい。
本発明を実施例に記載した材料、条件およびプロセスパ
ラメーターに限定する積りはない。ずぺて趨 1j     の部およびパ−′′トは特6′−断わら
な0゛限り重量による。
去jU津1 無定ケイ素−酸化ケイ素感光体を、l 6.75イノチ
(42,5cm)長の9.5インチ(2/1.ICm)
直径の円筒状アルミニウムトラム上に、先ずこのトラム
基体を米国特許出願第456.935号の第3図に記載
されている装置に構造上同じである真空装置中で200
℃に加熱した。次いで亜酸化チッ素とモノシランガスと
を真空装置にそれぞれ200標準立方センチ/分(sc
cm)と2Qsccmの流速で心入した。この混合物の
余圧を真空排気ライン中のスロソトルハルブで測定し2
50ミルトールで一定にした。この圧力下で開始し3時
間保持したグロー放電をネット出力レベル100Wで1
00Kllzの周波数を有するラジオ周波数動力供給に
より刺激した。スリップリングにより動力源に電気的に
接続したドラムブランクを5 rpmの回転速度で膜の
沈着中回転させた。対向電極は静置し電気的に接地した
。真空を解除することなしに、無定形水素化ケイ素膜を
酸化ケイ素膜の沈着の後亜酸化チ      1ソ素ガ
ス流を経らせシランガス流を200secmに増大する
ことによって沈着させた。シラン放電を20分間続行し
そのあとドラムへの電気放電を中止した。続いて、2:
 1アンモニア対シランガスの混合物を200 sec
mの流速および250ミリトールの圧力で反応器に導入
した。この混合物を100ワツトの電力で6分間プラズ
マ沈着させ、その後ドラムへの電気放電および加熱を中
止した。
ドラム部材を真空装置から取り出し、顕微鏡検査法によ
り10ミクロンの酸化ケイ素、次いで無定形ケイ素の1
/2ミクロン層およびチッ化ケイ素オーバーコーテイン
グの3000オングストロ一ム層からなっていることが
判った。このドラムをゼロ、クス社にューヨーク州、ウ
ェブスター)により製造され5400モデルとして知ら
れる静電複写像形成装置に組み入れた。すぐれた解像力
を有し不鮮明さのない像が1000サイクルまで得られ
たが、この時点で試験を中断した。
去泪甜1 無定形ケイ素−酸化ケイ素感光体を実施例1に記載した
ようにして作製した。ただし、酸化ケイ素とケイ素層と
の沈着順序を逆にした。即ち、基体に接触した水素化無
定形ケイ素の0.5ミクロン層、その上の酸化ケイ素の
10ミクロン層およC゛チッフ化ケイ素のオーバーコー
テイング層からなる静電複写部材が得られた。この装置
をゼロ、クス社にューヨーク州ウェブスター)により製
造されたゼロックスコーポレーション5700モデル(
登録商標)として知られる静電複写装置に1■み入れた
。すぐれた解像力の像が19°Cの温度および75%の
相対湿度でtooooサイクルまで得ることができた。
実施例3 10ミクロン厚の無定形酸化ケイ素層を実施例1に記載
した方法に従って作製した。真空装置から酸化ケイ素膜
を有するドラム基体を取り出し、取り出した部材を10
ミガラドの当量照射量での高エネルギービームにより中
性子照射した。ドラム部材は照射処理中回転させ膜表面
に亘って均一な照射量を確立した。そのあと、部材を真
空装置に再設置し230℃の温度に加熱した。次いで、
シランガスを200secmの流速で導入し750の電
圧で100ミリアンペア電流のり、C,グロー放電を1
5分間維持した。50sccmのシランと125sec
mのアンモニアのガス混合物を250ミリトールの総圧
力で真空室に導入し、100ミリアンペアの電流750
の電圧のり、C,放電で15分間プラズマ沈着させた。
真空室より取り出して、得られた感光体を電気スキャン
ナーに据え付けた。
得られた装置の電荷アクセプタンスは、コロナ装置によ
り正帯電させたのち約1秒で950ボルトを越え得た。
また、優れた光放電特性が4400オングストロームの
波長の青色光により得られた。
光放電後の残留電圧は光露出を1013光子/ cnl
のレヘルヘ調整したとき73ボルトより小さかった。
この感光体をゼロックスコーポレーション5400コピ
ア−/ダブリケーターに組み込んだとき、優れた解像力
を有する像が1000回の像形成サイクルで得ることが
できた。
去亙炎↓ 像形成部材を、実施例2の手順を次の修正を加えて繰返
して作製できた。無定形ケイ素と酸化ケイ素層間の転移
をシラン流を200sccmから20sccmに漸次的
に減少させ、同時に亜酸化チッ素流を0から200sc
cmに30分間の処理に亘って増大させることによって
得た。電気スキャンチー中で得られた装置を試験して、
この装置が実施例2の感光体に匹敵する帯電および放電
特性を示すことが測定できた。しかしながら、放電時の
残留電圧は約65ボルトであり、実施例2で作製したサ
ンプルの123〜129ボルトに比較してこの勾配付し
た転移部材のは著しく小さかった。
大旌炎工 像形成部材を実施例1の手順を次の修正を加えて繰返し
て作製した。無定形ケイ素の沈着中、シラン流を100
secmに調整し100secmのゲルマンをガス流に
加えた。即ち、感光体構造を水素化ケイ素とゲルマニウ
ムの合金のトップ層で形成した。この構造体を電子写真
スキャンナーに置いたとき・その帯電および放電特性は
実施例1の部材    1と同様であることが測定でき
たが、実施例5の部材は7.500〜8.000オング
ストロームの波長領域の光に対し増大した感応性を有し
ていた。この増大した怒光度は1013光子/ cal
の露光による光放電率の増大によって示され得る。
本発明を特定の好ましい実施態様に関連して説明して来
たけれども、本発明はこれらに限定するものではない。
むしろ、当業者ならば、種々の変形および修正が本発明
の精神および特許請求の範囲内においてなし得ることは
理解されるであるう。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の感光性像形成部材の一部断面略図であ
る。 第2図は本発明の別の感光性像形成部材の一部略断面略
図である。 第3図は光励起層の厚さ0.5ミクロンおよび酸化ケイ
素移送層の厚さ1.0ミクロンである像形成部材の高電
荷アクセプタンスと低暗減衰特性を示す線グラフである
。 3・・・支持基体、    ・・・移送層、7・・・無
定形ケイ素層、9・・・トップオーバーコーテイング、
15・・・支持基体、17・・・無定形ケイ素層、19
・・・電荷移送層。

Claims (56)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持基体、水素化無定形ケイ素光励起層、および
    該光励起層と接触した少なくとも50原子%の酸素を含
    むプラズマ沈着酸化ケイ素からなる電荷移送層とから本
    質的になる電子写真像形成部材。
  2. (2)トップオーバーコーティング保護層を含んでいる
    特許請求の範囲第(1)項記載の像形成部材。
  3. (3)酸化ケイ素電荷移送層が支持基体と無定形ケイ素
    光励起層との間にある特許請求の範囲第(2)項記載の
    像形成部材。
  4. (4)無定形ケイ素光励起層を透明でかつ部分的に導電
    性の不動態層でオーバーコーティングする特許請求の範
    囲第(3)項記載の像形成部材。
  5. (5)無定形ケイ素光励起層が支持基体と酸化ケイ素電
    荷移送層との間にある特許請求の範囲第(1)項記載の
    像形成部材。
  6. (6)光励起層がリンまたはホウ素により約2ppm〜
    約100ppmの量で別々または同時にドーピングされ
    た無定形ケイ素からなる特許請求の範囲第(1)項記載
    の像形成部材。
  7. (7)光励起層が無定形ケイ素−ゲルマニウム合金から
    なる特許請求の範囲第(1)項記載の像形成部材。
  8. (8)光励起層が無定形ケイ素−錫合金からなる特許請
    求の範囲第(1)項記載の像形成部材。
  9. (9)光励起層が無定形炭素−ゲルマニウム合金からな
    る特許請求の範囲第(1)項記載の像形成部材。
  10. (10)酸化ケイ素からなる移送層をシランガスとガス
    状チッ素−酸素化合物との混合物のグロー放電により調
    製する特許請求の範囲第(1)項記載の像形成部材。
  11. (11)酸化ケイ素からなる移送層をシランガス、ガス
    状チッ素−酸素化合物およびホウ素含有ガスとの混合物
    のグロー放電により調製する特許請求の範囲第(1)項
    記載の像形成部材。
  12. (12)酸化ケイ素からなる移送層をシランガス、ガス
    状チッ素−酸素化合物およびリン含有ガスとの混合物の
    グロー放電により調製する特許請求の範囲第(1)項記
    載の像形成部材。
  13. (13)酸化ケイ素からなる移送層がエネルギー照射に
    さらすことにより構造的に変性されている特許請求の範
    囲第(1)項記載の像形成部材。
  14. (14)照射を中性子ボンバードおよび高エネルギーガ
    ンマー照射によって行う特許請求の範囲第(13)項記
    載の像形成部材。
  15. (15)光励起層の厚さが約0.1ミクロン〜約1.0
    ミクロンである特許請求の範囲第(2)項記載の像形成
    部材。
  16. (16)酸化ケイ素電荷移送層の厚さが約1.0ミクロ
    ン〜約10ミクロンである特許請求の範囲第(2)項記
    載の像形成部材。
  17. (17)オーバーコーティング層の厚さが約0.1ミク
    ロン〜約1.0ミクロンである特許請求の範囲第(2)
    項記載の像形成部材。
  18. (18)オーバーコーティング層の厚さが約0.1ミク
    ロン〜約1.0ミクロンである特許請求の範囲第(3)
    項記載の像形成部材。
  19. (19)オーバーコーティング層の厚さが約0.1ミク
    ロン〜約1.0ミクロンである特許請求の範囲第(4)
    項記載の像形成部材。
  20. (20)オーバーコーティング層がプラズマ沈着したチ
    ッ化ケイ素、オキシチッ化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケ
    イ素、無定形炭素および酸化アルミニウムに由来する特
    許請求の範囲第(2)項記載の像形成部材。
  21. (21)オーバーコーティング層がプラズマ沈着したチ
    ッ化ケイ素、オキシチッ化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケ
    イ素、無定形炭素および酸化アルミニウムに由来する特
    許請求の範囲第(3)項記載の像形成部材。
  22. (22)オーバーコーティング層がプラズマ沈着したチ
    ッ化ケイ素、オキシチッ化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケ
    イ素、無定形炭素および酸化アルミニウムに由来する特
    許請求の範囲第(4)項記載の像形成部材。
  23. (23)酸化ケイ素電荷移送層と光励起層との間に界面
    転移勾配が存在する特許請求の範囲第(1)項記載の像
    形成部材。
  24. (24)特許請求の範囲第(1)項記載の感光性像形成
    部材を調製し、この部材を像形成的に露光し、得られた
    像をトナー組成物で現像し、続いてこの像を適当な基体
    に転写し、さらに必要に応じて像を基体に永久的に定着
    させることからなる像形成方法。
  25. (25)酸化ケイ素電荷移送層が支持基体と無定形ケイ
    素光励起層との間にあり、像形成部材がさらに保護トッ
    プコーティング層を含む特許請求の範囲第(24)項記
    載の像形成方法。
  26. (26)無定形ケイ素光励起層が支持基体と酸化ケイ素
    電荷移送層との間にある特許請求の範囲第(24)項記
    載の像形成方法。
  27. (27)無定形ケイ素光励起層が透明かつ部分的に導電
    性の不動態層でオーバーコーティングされている特許請
    求の範囲第(24)項記載の像形成方法。
  28. (28)光励起層がリンまたはほう素で約2ppm〜約
    100ppmの量で別々または同時にドーピングされた
    無定形ケイ素からなる特許請求の範囲第(24)項記載
    の像形成方法。
  29. (29)光励起層が無定形ケイ素−ゲルマニウム合金か
    らなる特許請求の範囲第(24)項記載の像形成方法。
  30. (30)光励起層が無定形ケイ素−錫合金からなる特許
    請求の範囲第(24)項記載の像形成方法。
  31. (31)光励起層が無定形炭素−ゲルマニウム合金から
    なる特許請求の範囲第(24)項記載の像形成方法。
  32. (32)酸化ケイ素からなる移送層をシランガスとガス
    状チッ素−酸素化合物との混合物のグロー放電によって
    調製する特許請求の範囲第(24)項記載の像形成方法
  33. (33)酸化ケイ素からなる移送層をシランガス、ガス
    状チッ素−酸素化合物およびホウ素含有ガスとの混合物
    のグロー放電によって調製する特許請求の範囲第(24
    )項記載の像形成方法。
  34. (34)酸化ケイ素からなる移送層をシランガス、ガス
    状チッ素−酸素化合物およびリン含有ガスとの混合物の
    グロー放電により調製する特許請求の範囲第(24)項
    記載の像形成方法。
  35. (35)酸化ケイ素からなる移送層が中性子ボンバート
    および高エネルギーガンマー照射のエネルギー照射にさ
    らすことによって構造的に変性されている特許請求の範
    囲第(24)項記載の像形成方法。
  36. (36)照射を中性子ボンバードおよび高エネルギーガ
    ンマー照射によって行う特許請求の範囲第(35)項記
    載の像形成方法。
  37. (37)光励起層の厚さが約0.1ミクロン〜約1.0
    ミクロンである特許請求の範囲第(24)項記載の像形
    成方法。
  38. (38)酸化ケイ素電荷移送層の厚さが約1.0ミクロ
    ン〜約10ミクロンである特許請求の範囲第(24)項
    記載の像形成方法。
  39. (39)オーバーコーティング層の厚さが約0.1ミク
    ロン〜約1.0ミクロンである特許請求の範囲第(25
    )項記載の像形成方法。
  40. (40)オーバーコーティング層がプラズマ沈着したチ
    ッ化ケイ素、オキシチッ化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケ
    イ素、無定形炭素および酸化アルミニウムに由来する特
    許請求の範囲第(25)項記載の像形成方法。
  41. (41)酸化ケイ素電荷移送層と光励起層との間に界面
    転移勾配が存在する特許請求の範囲第(24)項記載の
    像形成方法。
  42. (42)無定形ケイ素光励起層が透明かつ部分的に導電
    性の不動態層でオーバーコーティングする特許請求の範
    囲第(26)項記載の像形成方法。
  43. (43)光励起層がリンまたはホウ素により約2ppm
    〜約100ppmの量で別々にまたは同時にドーピング
    されている特許請求の範囲第(26)項記載の像形成方
    法。
  44. (44)光励起層が無定形ケイ素−ゲルマニウム合金か
    らなる特許請求の範囲第(26)項記載の像形成方法。
  45. (45)光励起層が無定形ケイ素−錫合金である特許請
    求の範囲第(26)項記載の像形成方法。
  46. (46)光励起層が無定形炭素−ゲルマニウム合金であ
    る特許請求の範囲第(26)項記載の像形成方法。
  47. (47)酸化ケイ素からなる移送層をシランガスとガス
    状チッ素−酸素化合物との混合物のグロー放電により調
    製する特許請求の範囲第(26)項記載の像形成方法。
  48. (48)酸化ケイ素からなる移送層をシランガス、ガス
    状チッ素−酸素化合物およびホウ素含有ガスとの混合物
    のグロー放電により調製する特許請求の範囲第(26)
    項記載の像形成方法。
  49. (49)酸化ケイ素からなる移送層をシランガス、ガス
    状チッ素−酸素化合物およびリン含有ガスとの混合物の
    グロー放電により調製する特許請求の範囲第(26)項
    記載の像形成方法。
  50. (50)酸化ケイ素からなる移送層がエネルギー照射に
    さらすことにより構造的に変性されている特許請求の範
    囲第(26)項記載の像形成方法。
  51. (51)照射を中性子ボンバードおよび高エネルギーガ
    ンマー照射により行う特許請求の範囲第(50)項記載
    の像形成方法。
  52. (52)光励起層の厚さが約0.1ミクロン〜約1.0
    ミクロンである特許請求の範囲第(26)項記載の像形
    成方法。
  53. (53)酸化ケイ素電荷移送層の厚さが約1.0ミクロ
    ン〜約10ミクロンである特許請求の範囲第(26)項
    記載の像形成方法。
  54. (54)オーバーコーティング層の厚さが約0.1ミク
    ロン〜約1.0ミクロンである特許請求の範囲第(26
    )項記載の像形成方法。
  55. (55)オーバーコーティング層がプラズマ沈着したチ
    ッ化ケイ素、オキシチッ化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケ
    イ素または酸化アルミニウムに由来する特許請求の範囲
    第(26)項記載の像形成方法。
  56. (56)酸化ケイ素電荷移送層と光励起層との間に界面
    転移勾配が存在する特許請求の範囲第(26)項記載の
    像形成方法。
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