JPH0562738B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般的に電子写真結像部材としての無
定形ケイ素組成物の使用に関し、更に詳しくは本
発明は絶縁保護層により被覆した無定形ケイ素よ
り成る感光性の積層結像部材に関する。本発明の
一つの実施態様において、２層の無定形ケイ素層
を有する上塗りした積層感光性装置が提供され
る。これらの装置は電子写真結像方式、特にゼロ
グラフイー結像方式中に組み込むことができる。
この場合、形成される静電潜像は高品質で、かつ
優れた解像力を有する画像に現像することができ
る。

静電写真結像方式、特にゼログラフイー結像方
式は周知であり、先行技術において広く記載され
ている。一般的にこれらの方式においては、感光
性材料又は光伝導性材料を静電潜像がそれらの上
に形成されるように選択する。このフオトリセプ
ター（光受容体）は一般的にその表面に光伝導性
物質の層を有する導電性基板より成り、しかも多
くの場合にその表面に該基板と該光伝導性層との
間に薄いバリアー（障壁）層を設置して、得られ
る像に悪影響を及ぼす基板からの電荷注入
（chargeinjection）を防止する。公知の有用な光
伝導性物質の例としては無定形セレン及びセレン
−テルル、セレン−ヒ素のようなセレン合金など
を包含する。そのほか感光性結像部材として、例
えばトリニトロフルオレノンとポリビニルカルバ
ゾールとの複合体を含めて種々の有機光伝導性物
質を選択することができる。最近、例えば不活性
樹脂状結合剤中に分散した置換ジアミンとフオト
ゼネレーテイング（photogenerating）層とより
成る電荷輸送層を有する多層有機感光装置が開示
された（米国特許第4265990号明細書参照。この
明細書の全開示は参考として本明細書に組み入れ
る）。電荷輸送層の例には種々のジアミンが包含
され一方、フオトゼネレーテイング層の例には三
方晶系セレン金属及び金属を含有しないフタロシ
アニン、バナジルフタロシアニン、スクアレン組
成物などが包含される。

導電性基板、光伝導性層、及び電気絶縁高分子
材料を含有する被覆された結像部材を開示してい
る米国特許第3041167号明細書のような多くのそ
の他の特許明細書が存在して、発生物質
（generating substance）を含有する感光装置に
ついて記載している。この部材は例えば、初めに
該感光装置を第一の極性の静電荷により荷電さ
せ、すなわち該感光装置上における静電潜像の形
成を可能にする画像的露出（imagewise
expose）をし、次いで該得られた画像を現像す
ることにより、電子写真法において機能的であ
る。それぞれの連続する結像サイクルに先立つ
て、該光伝導部材を、第二の反対の極性の静電荷
により荷電され、次いでこの極性の十分な追加の
荷電を加えて該部材を横切つて正味電界を生じさ
せることができる。同時に該導電性基板に電気ポ
テンシヤルを加えることにより該光伝導層に第一
の極性を有する移動電荷が生ずる。現像されて可
視画像を形成する結像ポテンシヤルは該光伝導層
及び上塗り層を横切つて存在する。

同時係属特許出願明細書においても補償された
無定形ケイ素組成物を含有するエレクトロスタト
グラフ結像装置が開示されており、この場合該無
定形ケイ素中にホウ素及びリンのドーパント
（dopant）材料が同時に存在する。更に詳しくは
該同時係属特許出願明細書に支持基板とホウ素約
25重量ppmから約１重量％までを含有し、リン約
25重量ppmから約１重量％までにより補償された
無定形ケイ素組成物とより成る感光装置が開示さ
れている。

更に、無定形ケイ素光伝導体は公知である。す
なわち、例えば米国特許第4265990号明細書は基
板と、障壁層と、水素10〜40原子％及び厚さ５か
ら80ミクロンを有する無定形ケイ素の光伝導性の
上層とを含有する電子写真感光部材を開示すてい
る。この特許明細書には無定形ケイ素の製造方法
が更に記載されている。一つの実施態様において
電子写真感光部材が、該部材を室内において50〜
350℃の温度に加熱し、水素原子を含有するガス
を該室内に導入し、ケイ素化合物が存在する該室
の空間において電気エネルギーにより放電を起こ
して該ガスをイオン化し、次いで無定形ケイ素を
毎秒0.5〜100オングストロームの速度で電子写真
基板上に析出させ、それにより予め定めた厚さの
無定形ケイ素光伝導層を生成させることにより電
子写真感光部材を製造している。この特許明細書
に記載の無定形ケイ素装置は感光性ではあるけれ
ど、最小数、すなわち例えば約10以下の結像サイ
クル後に乏しい解像力を有する受け入れ難い低品
質の画像が多数の欠失（deletion）を伴つて生ず
る。更にはその後のサイクル、すなわち10回の結
像サイクル後、及び100回の結像サイクル後にお
いて該画像の品質は屡々画像が部分的に欠失する
まで劣化しつづける。したがつて米国特許第
4265991号明細書の無定形ケイ素感光装置は有用
ではあるけれど多数回の結像サイクルに対して機
能的に使用することのできる産業用装置としての
選択は容易にはできない。

理論に限定されることは望ましくないければ無
定形ケイ素の電子写真性能の劣化は摩擦、ひつか
き、及び特に高温度におけるコロナ雰囲気に対す
る露出を包含する物理的及び化学的改変に対する
該ケイ素装置の表面の感度により生ずる。これら
の感度により、露出面が実質的に無定形のケイ素
を含有する該装置の実際的使用に対する基本的な
制限が生ずる。この問題は無定形ケイ素を化学的
に不動態の硬質無定形窒化ケイ素、無定形炭化ケ
イ素又は無定形炭素のカプセルに入れることによ
り最小化することができる。しかしながら、これ
らの装置をゼログラフイー結像方式に組み込んだ
場合に僅かの、典型的には約10回以下の結像サイ
クルにおいて画像のブレ及び非常に速やかな画像
欠失が生ずる。上塗りしたケイ素装置にあつて
は、サイクルを重ねることによる不十分な画像品
質は、保護上塗り層を有しない無定形ケイ素につ
いて生ずるような摩耗又は感光性表面との化学的
相互作用ではなく下方に置かれた無定形ケイ素層
の表面導電性の増加によつて生ずる。この導電性
の増加は、周知の金属−絶縁物−半導体装置にお
ける電界効果から誘導されるものと同様に該上塗
りした表面に存在する電界により誘導される。該
誘導された表面導電性により、フオトリセプター
表面に投影される線又は縁の画像に関連する電界
フリンジ界（electric field fringe field）におけ
る光発生電荷の横方向への拡がりを生じ、かくし
て望ましくない画像のブレ及び画像の欠失を生ず
る。

無定形ケイ素における電界効果現像の存在は、
この物質が非固有的な無定形半導体、すなわち不
純物ドーピング及び電界により導電性を実質的に
改変することのできる半導体として機能するので
周知である。対照的にカルコゲニドをベースとす
る物質のような多くのフオトリセプター物質の導
電性は不純物ドーピング又は電界のいずれかによ
り有意に改変されることはない。

上記の不利益は本発明の感光性装置により取り
除かれる。したがつて、例えば画像欠失、及び画
像のブレは、該無定形ケイ素組成物と絶縁性上塗
り層との間に配置されている薄いトラツピング
（trapping）層により上塗りした無定形ケイ素組
成物より成る本発明の光伝導性装置において観察
されない。実質的には、この装置は誘導される横
方向の導電性及び画像のブレを最小化又は除去す
るように設計された多層構造である。等に詳しく
は本発明は、実質的に水素化された無定形ケイ素
組成物及びトラツピング層に関連する装置構造を
提供し、これらは画像解像力の損失を防止するよ
うに機能する。トラツピングの用語は半導体業界
において周知であり電荷キヤリヤーの不動化を意
味する。この空間不動化はトラツピング部位によ
つて生じ、その存在は天然原子結合の中断又は該
結合へのドーパントの組み入れのような非固有的
手段によつて生じ、しかも制御される。画像欠失
及び画像のブレは、無定形ケイ素組成物と絶縁上
塗り層と間に配置された薄いトラツピング層によ
り上塗りされた無定形ケイ素組成物より成る本発
明の光伝導性装置においては観察されない。

したがつて、無定形ケイ素をベースとする装置
であつて、本発明のトラツピング層を有するもの
と、有しないものとは電気的に実質的に類似し、
すなわちそれらは共に感光性であり、高電界に荷
電することができ、しかも良好なキヤリヤー範囲
を有する。しかしながら、上塗りして表面を不動
化したけれどトラツピング層を組み入れていない
無定形ケイ素光伝導物質により形成された画像は
10回の結像サイクル後に前記に開示したように急
速に劣化し始める点において、それらは画像能力
が有意に異なる。したがつて改良された光伝導体
物質、特に品質低下することなく多数回の結像サ
イクルに反復使用することのできる、無定形ケイ
素含有の光伝導装置に対する要望が引続き存在す
る。更に、湿度に鈍感で、かつひつかき及び摩擦
から生ずる電気的な結果によつて悪影響を受けな
いように設計された、無定形ケイ素の絶縁上塗り
した多層構造を有する改良された積層結像部材に
対する要望が引続き存在する。その上、電荷キヤ
リヤーのトラツピング層を有し、最小数の作業工
程によつて製造することができ、しかもこの場合
該トラツピング層が互に十分に接着して、反復さ
れる結像及び印刷方式に使用することのできる改
良された感光装置に対する要望が引続いて存在す
る。更にその上、電荷キヤリヤーのトラツピング
層を有する感光装置であつて、この場合これらの
層を上記装置に組み入れることにより該装置の電
気的特性及び光伝導特性に悪影響を及ぼさず、し
かも該装置のゼログラフイー結像能力が有意に改
良されている装置に対する要望が引続き存在す
る。また電子写真結像方式に組み込むために選択
されることができる無定形ケイ素材料であつて、
この場合該材料は荷電装置によつて発生する湿度
及びコロナイオンに対して敏感でなく、それによ
り上記のような材料を、かなり多数の結像サイク
ルにわたり画像品質の低下を生ずることなく、特
に得られる画像のブレを生ずることなく使用する
ことのできる上記無定形ケイ素材料に対する要望
が引続き存在する。更に高度のドーパント濃縮物
を組み入れておらず、そのため連続的な層析出中
における望ましくないクロス汚染効果を生ずるこ
とのない無定形多層ケイ素をベースとする装置に
対する要望が引続き存在する。最後に、無定形ケ
イ素が多数積層された装置であつて、その電気的
性能が、種々の層の間の界面を形成するのに利用
する構成操作の詳細に臨界的に関係する上記装置
に対する要望が引続き存在する。

発明の要約 したがつて上述の欠点を克服する感光結像装置
を提供することが本発明の目的である。

本発明のもう一つの目的は一方の極性を有する
電荷キヤリヤーを捕捉し、もう一つの別の第二の
反対の極性を有する電荷キヤリヤーを伝導するよ
うに設計した無定形ケイ素組成物を有する改良さ
れた積層感光装置を提供することである。

更にもう一つの本発明の目的においては、電荷
キヤリヤーを不動化する無定形ケイ素組成物を含
有する光伝導装置が提供され、該装置は湿度、及
びコロナ荷電装置から発生するイオンに対して実
質的に鈍感であり、それによりこれらの装置を多
数回の結像サイクルにわたつてブレを生ずること
なく高品質及びすぐれた解像力を有する画像を得
るために使用することができる。

本発明のなおもう一つの目的においては、無定
形ケイ素組成物と共に種々の量のリン及びホウ素
又はヒ素もしくは窒素のような類似のドーパント
を含有する感光結像装置を提供する。

これら及びその他の本発明の目的は多層無定形
ケイ素フオトリセプター装置の提供により達成さ
れる。更に詳しくは本発明により、支持基板と高
度にドーピングした無定形ケイ素の薄いトラツピ
ング層との間に配置される電荷キヤリヤー輸送層
としての無定形ケイ素、及び該トラツピング層の
頂部における例えば窒化ケイ素、炭化ケイ素及び
無定形炭素などの上塗り層より成る積層感光装置
が提供される。

特定の実施態様において本発明は順に１支持基
板、２非補償もしくは非ドーピング無定形ケイ
素、又はホウ素もしくはリンのようなｐ型又はｎ
型ドーパントによりわずかにドーピングした無定
形ケイ素より成るキヤリヤー輸送層、３ホウ素又
はリンのようなｐ型又はｎ型のドーパントにより
高度にドーピングした無定形ケイ素より成るトラ
ツピング層、及び４窒化ケイ素、炭化ケイ素又は
無定形炭素の上塗り層であつて、この場合該上塗
り層が随意的には下記に記載のように部分的に導
電性であるもの、より成る。

本発明の感光装置は種々に結像方式、特にゼロ
グラフイー結像方式に組み込むことができる。こ
れらの方式において、包含される該装置上に静電
潜像が形成され、次いで該画像を公知の現像剤組
成物により現像し、次いで該画像を適当な基板に
転写し、次いで随意的には画像を該基板に永久的
に固定させる。本発明の感光結像部材は、これら
の方式に組み込まれた場合に、湿度条件及びコロ
ナ荷電装置から発生するコロナイオンに対して鈍
感であつて、これらの部材が大ていの場合に
100000結像サイクル以上、しかも100万結像サイ
クル以上に接近する間にわたつて高解像力の受け
入れ得る画像を生成することを可能とする。更に
その上本発明の光伝導性結像部材はゼログラフイ
ー印刷方式に使用するために選択することができ
る。

好ましい実施態様 第１図において支持基板５１、未ドーピング無
定形ケイ素又は約4ppmから約25ppmまでのホウ
素もしくはリンによつてドーピングした無定形ケ
イ素のキヤリヤー発生及び輸送層５３、約50ppm
以上のホウ素又はリンによりドーピングしたトラ
ツピング層５５、及び窒化ケイ素、炭化ケイ素又
は無定形炭素より成る上塗り層５７より構成され
る本発明の感光装置を示す。

第２図においては支持基板７１、約4ppmから
約25ppmのホウ素又はリンによりドーピングした
無定形ケイ素のキヤリヤー輸送層７３、ゲルマニ
ウム又はスズと合金させた無定形ケイ素の電荷発
生層７５、約50ppm以上のホウ素又はリンにより
ドーピングした無定形ケイ素のキヤリヤートラツ
ピング層７７、及び保護上塗り層７９より構成さ
れる本発明の感光装置を説明する。

第３図においては記載された装置及び組成物の
製造に使用することのできる装置を示す。したが
つてこの図面においては円筒状電極３を説明す
る。該電極は熱源制御装置８に接続する接続ワイ
ヤ６を有する加熱要素２を内蔵する電気的に絶縁
された回転軸に固定されている。円筒状基板５は
末端フランジにより円筒状電極３に固定されてい
る。更に、円筒状電極３と同軸であり、上部にフ
ランジ９を、そして内部にスリツト１０及び１１
を有する円筒状対電極７、リセプタクル１７及び
１８をフランジ９に対する、必須部分として有す
る真空室１５、真空センサ２３、ゲージ２５、及
び絞り弁２９を有する真空ポンプ２７を示す。気
体圧力容器３４，３５，３６を流量調節器３１を
通して多岐管１９及び真空室１５に接続する。気
体流量調節器３１は電気的に制御され、ゲージ及
び設定値ボツクス３３から読み取る。また電源を
円筒状電極３及び対電極７に接続する。

図面には特に示してないけれど、頂部上塗り層
を部分的に導電性とした点を除いて、第１図に示
したような装置に実質的に等価の感光装置もまた
本発明の範囲に包含される。すなわち、窒化ケイ
素、又は炭化ケイ素から成る第１図の上塗り層
は、これらの層を不定比化合物SiN_x又はSiC_y（式
中、ｘは約１から約1.3までの数値であり、ｙは
0.7から約1.3までの数値である）が生ずるような
態様において製造することにより導電性とするこ
とができる。これらの組成物は頂部上塗り層を高
度に絶縁性の化学量論的組成物よりもより一層導
電性とする。更にその上、第１図に示されるよう
な装置と実質的に等価の感光装置であつて、この
場合頂部上塗り層５７は、約0.5％から約５％ま
でのリン又はホウ素によりドーピングした窒化ケ
イ素、炭化ケイ素又は無定形炭素より成り、この
ドーピングにより絶縁性上塗りは部分的に導電性
になり画像品質を更に高めることができる。

図面に示される感光装置のそれぞれに対する支
持基板は不透明でも実質的に透明でもよく、かつ
必須の機械的性質を有する種々の適当な物質から
成ることができる。したがつて、この基板は、本
発明の目的が達成されることを条件に多種の物質
から成ることができる。基板の特定の例としては
無機又は有機の高分子材料のような絶縁材料、イ
オンジウムスズ酸化物のような上面に半導性表面
層を有する有機又は無機材料、例えばアルミニウ
ム、ニツケル、黄銅、ステンレス鋼などのような
導電材料を包含する。該基板はたわみ性でも剛性
でもよく、また例えば板、円筒状ドラム、渦巻
形、無限たわみベルトなどのような多種の異なつ
た形状を有することができる。該基板は円筒状ド
ラム、又は無限たわみベルトの形状であることが
好ましい。或る場合、特に基板が有機高分子材料
である場合には、例えばマクロロン
（Makrolon）として市販されているポリカーボ
ネート材料のようなカール防止（anticurl）層を
該基板の裏側コーテイングすることが望ましい場
合がある。基板はアルミニウム、ステンレス鋼の
スリーブ、又は酸化されたニツケル組成物より成
ることが好ましい。

基板の厚さは経済的考慮、及び必要な機械的強
度を含む多くのフアクターによる。したがつて、
この層は約0.01インチから約0.2インチまで、好
ましくは約0.5インチから約0.15インチまでの厚
さであることができる。一つの特に好ましい実施
態様においては該支持基板は約１ミルから約10ミ
ルまでの厚さの酸化されたニツケルから成る。

電荷キヤリヤー無定形ケイ素層の基準層５３及
び７３は約５ミクロンから約40ミクロンまでの厚
さであり、好ましくは約10ミクロンから約20ミク
ロンの厚さである。この層は一般的に10ppmまで
のホウ素又はリンによりドーピングする。しかし
ながら、この層はドーピングしなくてもよく、あ
るいは高水準のドーパントを該高水準ドーパント
をこの層の底部界面付近に配置して該層と不均一
に混合させて、含有することもできる。そのほ
か、該無定形ケイ素に対してヒ素、窒素などのよ
うな他の物質をドーパントとして使用することが
できる。炭素及びゲルマニウムを含めてその他の
組成物を該無定形ケイ素に合金材料と添加するこ
ともできる。

ここに示される感光装置に対して非常に重要な
層は高度にドーピングした無定形ケイ素のトラツ
ピング層である。本発明によれば、トラツピング
とは例えば該無定形ケイ素中に含有されるリン又
はホウ素のようなｎ型又はｐ型のドーパントによ
る電荷キヤリヤーの空間的不動化をいう。必要な
トラツピング部位を提供するのは、これらのドー
パントである。したがつて無定形ケイ素物質中に
おけるリン又はホウ素のドーパントの存在により
正又は負の電荷キヤリヤーが捕獲又は捕捉され、
この場合トラツピングの確率はトラツピング部位
の数にほぼ比例する。本発明の無定形ケイ素トラ
ツピング層は例えばジボランガス又はホスフイン
ガスによりドーピングしたシランガスを、下記に
詳述するように反応室に導入することにより製造
する。本発明のトラツピング層に対する有用なド
ーピング範囲はドーパント約25ppmからドーパン
ト１％、すなわち10000ppmまでである。この場
合ppmは無定形ケイ素中のホウ素又はリンのよう
な個々のドーパント原子の重量濃度をいう。比較
的に薄いトラツピング層の使用により、得られる
感光装置を例えば１ミクロン当り50ボルトまでの
高電界において荷電することができ、同時にこれ
らの層のブレ防止層としての有利な効果が導かれ
る。そのほか、本発明の装置は望ましく湿度不感
性であり、湿度と、コロナ荷電装置から発生する
コロナイオンとによる影響を受けないままでい
る。これらの性質により、無数の結像サイクルに
わたつて望ましく使用することができ、多数の結
像サイクルにわたつて高品質のブレのない画像を
生成することのできる感光装置が提供される。本
明細書に記載される無定形ケイ素をベースとする
多層構造により、光伝導結像装置に使用するため
に選択することのできる装置が提供される。これ
らの装置は望ましい電気的性質及び望ましい感光
性を有するのみならず、10回以下の結像サイクル
中に不都合にも劣化する公知の無定形ケイ素材料
と比較して、画像の劣化なしにかなりの回数の結
像サイクルが可能である。

ホウ素約４〜25ppmを単独で無定形ケイ素に添
加することにより該無定形ケイ素の空孔輸送
（hole transport）性が改良されるけれど電荷ア
クセプタンス（charge acceptance）がわずかに
減少することが知られている。しかしながら電子
は上記のようなドーピングした装置を通つて移動
せず、該装置は負に光放電（photodischarge）
することができない。ホウ素のみを無定形ケイ素
に混入して場合に称賛すべき状態が生ずる。対照
的に装置の空孔輸送性は有意に減少し、電子輸送
性は増加し、したがつてこの装置は正に光放電す
る。同様に100ppmのホウ素のみを無定形ケイ素
に添加し、このような高ドーパント濃度が単層装
置に存在する場合には、得られる装置は非常に導
電性となり、非常に低いポテンシヤル、すなわち
約１ボルト／μm以下のみに荷電される。本発明
の構造形態における無定形ケイ素材料より成る多
層の感光装置又はフオトリセプターはホウ素又は
例えばリンをトラツピング層において100ppmを
十分に超える水準においてさえも含有することが
でき、しかもこれらの装置は例えば１ミクロン当
り約50ボルトの高電界にまで荷電されることがで
き、そしてまた上記装置はトラツピング層が十分
に薄い場合に望ましいキヤリヤー輸送性をも有す
る。多層無定形ケイ素装置の電気的性質はトラツ
ピング層を有しない上塗りした無定形ケイ素装置
の電気的性質と実質的に類似するけれどこれらの
２種の構造は、無定形ケイ素と絶縁上塗りとの間
に高度にドーピングしたトラツピング層を有する
感光装置については該包含される装置が湿度及び
コロナ荷電装置から発生するコロナイオンに対し
て敏感でないので該装置の劣化が生じないという
点において相違する。横方向へ導電性の面積を除
去すると思われることの見地から、トラツピング
層を有する上塗りした装置に対して、該補償され
た無定形ケイ素（補償された無定形ケイ素組成物
を有するエレクトロスタトグラフイー装置につい
て1983年８月17日出願の同時係属米国特許出願明
細書参照。この明細書の開示はすべて参考として
本明細書に組み入れる）の結像能力もまたコロト
ロン（corotron）相互作用に関して望ましく改良
される。更に該トラツピング層と組み合せて絶縁
性の硬質上塗りを使用することにより本発明の装
置が、無定形ケイ素の単層、又は上塗りを有する
単層を有する装置と比較して増大された結像サイ
クルの実質的回数にわたつて有用となり、更にそ
の上、本発明の装置にあつては画像品質がすぐ
れ、画像のブレが除去される。このブレはトラツ
ピング層を有せずに上塗りし、又は上塗りしない
無定形ケイ素にあつては約10回以下の結像サイク
ルにおいて始まつて存在するものである。

第１図において、高度にドーピングした無定形
ケイ素のトラツピング層５５は約50重量ppm以上
から約１重量％までのドーピング水準を有し、か
つ好ましくは100ppmの補償水準を有する。一般
的に該ドーピングした無定形ケイ素のトラツピン
グ層の厚さは約50オングストロームから約5000オ
ングストロームまで、好ましくは約100オングス
トロームから約1000オングストロームまでであ
る。

ドーピング物質としては一般的にホウ素又はリ
ンが使用されるけれど、例えば窒素、又はヒ素な
どを包含するその他の適当な物質を選択すること
もできる。更にその上、トラツピング層５５又は
輸送層５３における無定形ケイ素は、バンド間隙
を変え、しかもそれによつて得られるゼログラフ
イー装置の暗放電（dark discharge）又は感光
性が好ましく影響されるように、炭素又はゲルマ
ニウムのような他の物質と合金させることができ
る。

トラツピング層に対するドーパントの型（ｐ型
又はｎ型であることができる）の選択は該装置が
動作される場合のコロナ荷電極性に関係する。す
なわち、例えばもし正の荷電極性が選択されるな
らばゼログラフイー画像は輸送層５３をわたる、
空孔の通常の横方向の輸送によつて形成される。
絶縁物５７の下に残留する電子は静電画像の外縁
電界（fringe−field）における横方向への移動を
防止されなければならないので、これらの状況下
においてはトラツピング層はホウ素のようなｐ型
ドーパント物質によりドーピングする。このドー
パントの添加は該層を横切つての空孔の横方向の
輸送に影響しない。反対に、負の荷電の場合は該
層への例えばリンの添加によりｎ型ドーピングを
しなければならない。ドーパント濃度とトラツピ
ング層の厚さとの間には反比例関係が存在すると
思われ、それ故この層の最適の厚さと濃度とは、
絶縁性の最上層の固定された厚さに対する該装置
の画像のブレ及び電気的性質についてのこれらパ
ラメータの効果を観察することにより実験的に定
める。

或る種の応用に対しては、電荷キヤリヤーのフ
オトゼネレーシヨン（photogeneration）及び電
界における該装置を通してのそれら電荷キヤリヤ
ーのその後の輸送に対して、該装置において別個
の層を有することが有利であることがある。すな
わち第２図において輸送層５３に対応する別個の
フオトゼネレーシヨン層７５及び輸送層７３を示
す。この実施態様において、該フオトゼネレーシ
ヨン層は約0.5から約10ミクロンまで、好ましく
は約１から５ミクロンまでの厚さを有する。この
タイプのバンド間隙は通常には、フオトリセプタ
ーの感光性をより長い波長に拡げる目的のために
フオトゼネレーシヨン層のそれよりも小さい。ゲ
ルマンからのゲルマニウム又はスタンナンからの
スズの添加が、この目的のために工業的に使用さ
れている。フオトゼネレーシヨン層７５と電荷輸
送層７３との間の界面は図面に示されるように急
激であつてもよく、あるいは組成勾配が徐々に変
化する拡散であつてもよい。該組成移動領域の厚
さは約１ミクロンから約５ミクロンまでの程度で
ある。

例えば第１図及び第２図における層５７及び７
９は窒化ケイ素、炭化ケイ素又は無定形炭素から
成ることができ、その厚さは約0.1ミクロンから
約１ミクロンまで、好ましくは0.5ミクロンであ
る。さらにその上、頂部上塗り層をより一層導電
性とする目的のため、すなわち画像を更に望まし
く向上されるために、これらの層を非化学量論的
量の窒化ケイ素SiN_x又は炭化ケイ素SiC_y（式中、
ｘは約１から約1.3までの数値であり、ｙは約0.7
と約1.3との間の数値である）より成るようにし
て製造することができる。そのほか、該窒化ケイ
素、炭化ケイ素又は無定形炭素の上塗りは、ホス
フインPH₃から得られるリン又はジボランガス
B₂H₆から得られるホウ素の約１重量％から約５
重量％までにより、これらの物質をドーピングす
ることにより更に導電性とすることができる。窒
化ケイ素、炭化ケイ素又は無定形炭素の頂部上塗
りは、望ましくないひつかきを含めて機械的摩擦
から装置をより一層保護する追加的な硬度を有す
る該装置が提供される。

第１図に示す本発明の感光装置における頂部層
の導電性が増大されているのでこの層上の電界が
ゼログラフイーのサイクル中により一層急速に減
少し、このようにして望ましくも残留電圧を一定
に存在させる。そのほか、このような一定の残留
電圧は非常に多数の結像サイクルにわたつて高解
像力を有する画像を得ることを可能にする。

本発明の感光装置及びそれに含まれる無定形層
は第３図に示されるような反応室にシランガス
を、ドーピング又は合金の目的のために屡々他の
ガスと組み合せて同時に導入することによつて製
造する。更に詳しくは、この方法は内部に第一の
基板電極手段と第二の対電極手段とを収容するリ
セプタクルを設け、該第一の電極手段上に円筒状
表面を設け、該円筒状表面を該第一の電極手段に
内蔵される加熱要素により加熱し、この間に第一
の電極を軸回転させ、該反応容器にケイ素含有ガ
スの原料を、屡々他の希釈用、ドーピング用、又
は合金用のガスと組み合わせて該円筒部材に関し
て直角に導入し、第一の電極手段間に電圧をか
け、第二の電極手段に電流を流し、それによりシ
ランガスを分解して無定形ケイ素、もしくはドー
ピングした無定形ケイ素又は無定形ケイ素をベー
スとする絶縁物を生成させることを包含する。該
ガス類は適当な相対量において反応室に導入し
て、本明細書に示されるような適度の水準のドー
ピング又は合金を与える。すなわちたとえば、
100ppmの名目水準のボロンによりドーピングし
た無定形ケイ素がトラツピング層に対して望まれ
る場合はジボランガス約100ppmを含有するシラ
ンガスを同時に導入し、一方10000ppmの名目補
償水準が望ましい場合はシランガス及び１％のジ
ボランガスを反応リセプタクルに導入する。

本明細書に開示する高度にドーピングした無定
形ケイ素のトラツピング層を有する本発明の感光
装置の製造に有用な方法及び装置は一般的に、
1983年１月10日出願の同時係属米国特許出願通番
第456935号明細書に開示されている（この出願明
細書の開示はすべて参考として本明細書に組み入
れる）。該同時係属出願明細書に開示され、第３
図に示されるような装置は電気的絶縁回転軸に固
定された回転する円筒状の第一の電極手段３、該
第一の電極手段３内に配置された輻射加熱要素
２、接続ワイヤ６、中空軸の回転し得る真空フイ
ードスルー（feedthrough）４、熱源８、内部に
第一の電極手段３を有し、第一の電極手段の一部
である末端フランジにより固定されている中空ド
ラム基板５、上部フランジ９又はスリツト又は垂
直スロツト１０及び１１を有する第二の中空対電
極手段７、室１５における構成部分を取りつける
ための、フランジ９に対するリセプタクルを必須
要素として有するリセプタクル手段又は室手段１
５、容量マノメーター式真空検出器２３、ゲージ
２５、絞り弁２９を見えた真空ポンプ２７、流量
調節器３１、ゲージ及び設定点ボツクス３３、例
えばシランガスを入れた圧力容器３４、ホスフイ
ンガスを入れた圧力容器３５及びジボランガスを
入れた圧力容器３６のような気体圧力容器３４，
３５及び３６、第一の電極手段３、及び第二の電
極手段７に対する電流源手段３７より成る。室１
５は原料ガス原料のための入口手段１９と未使用
ガス源材料のための排出手段２１とを有する。運
転に当つては室１５を真空ポンプ２７により適度
な低圧に減圧排気する。次いでシランガスを、
屡々容器３４，３５及び３６から流出する他のガ
スと組み合わせて、入口手段１５を通して室１５
に同時に導入し、該ガスの流量を質量流量調節装
置３１により調節する。これらのガスは直交流方
向で入口１９に導入する。すなわちガスは第一の
電極手段３上に含まれる円筒状基板１５の軸に直
角方向に流れる。ガスの導入に先立つて、第一の
電極手段をモータにより回転させ、次いで加熱源
８により輻射加熱要素２に電力を供給し、この間
に電源３７により第一の電極手段及び第二の対電
極手段に対して電圧を供給する。一般的に、ドラ
ム５を約100℃から約300℃までにわたる温度にお
いて、好ましくは約200℃から250℃までの温度に
おいて維持するのに十分な電力を加熱源８から供
給する。室１５の圧力は絞り弁２９の位置によ
り、ゲージ２５において特定される設定条件に対
応するように自動的に調整する。第一の電極手段
３と第二の対電極手段７との間に生ずる電界がグ
ロー放電によりシランガスを分解させ、それによ
り無定形ケイ素をベースとする材料が、第一の電
極手段３上に含まれる円筒手段５の表面上に均一
な厚さで析出する。このようにして基板上に無定
形ケイ素をベースとする膜が得られる。多層構造
は、適当量の時間にわたる適当なガス混合物の連
続的な導入及び分解により形成される。

反応室に導入される別々のガスの流量は、達成
すべき所望のドーピング水準のような多数の変数
に関係する。すなわち例えば無定形ケイ素中に含
有されるホウ素の原子基準の量は、気体のジボラ
ン及びシランの混合比から計算されるホウ素の量
よりも大きい、ほぼ２対４のフアクターである。

その他の反応パラメータ及びプロセス条件は前
記同時係属特許出願に詳細に記載されている。

第１図に示される装置構造の製造に関しては、
この装置は下記の態様において特別に製造するこ
とができる。

第３図に示すような装置を適当な真空ポンプに
より減圧排気し、心棒及びドラム基板を加熱す
る。シランガス及びその他の適当なドーパントガ
ス又は合金ガスを質量流量調節器を通して導入す
る。ガスの流量が一たん定常化したならば反応室
の圧力、すなわちドラム基板と対電極との間の環
状空間における圧力を減圧排気導管における絞り
弁によつて調整する。圧力が定常状態になつた
時、ドラム基板及び対電極を包含する心棒に電圧
をかける。この電圧は反応室内のガスの分解を生
じさせるのに十分な値を有するものであり、この
分解は通常には可視的な白熱を伴う。グロー放電
における操作によつて発生する凝縮性の化学種を
ドラム基板及び対電極上に析出させる。析出操作
中に適当なフイードバツク閉回路により基板温
度、ガス流量、全ガス圧力、及び加えられた電圧
又は電流を一定水準に維持する。シランガス
100sccm（標準立方センチメートル）及び製造業
者によりジボランガス1000ppmと予め混合された
シランガス1sccmを同時に導入することにより、
例えば10ppmのジボランによりドーピングした無
定形ケイ素膜を製造する。次いで真空室における
ガス混合物の全圧力が250ミリメートルとなるよ
うに真空ポンプを絞る。基板電極を具えた心棒に
−1000ボルトの直流電圧を加え、対電極を大地電
位に保つ。析出操作中、約100ミリアンペアの生
成電流を一定水準に保つ。約３時間後に約20マイ
クロメートルの厚さを有するドーピングした無定
形ケイ素の膜がドラム基板上に析出する。次いで
電極から電圧を断ち、ガスの流れを、下記のよう
にしてホウ素の効果量によりドーピングした無定
形ケイ素より成る薄いトラツピング層の析出のた
めに変える。

ジボランと予め混合したシランガスの流れを
50sccmに増加し、一方において純シランガスの
流れを100sccmから50sccmに減少する。圧力を
250sccmにおいて一定に保ち、電極間にわたつて
高電圧を30秒間加えて第１図に示すようなトラツ
ピング層を得る。次いで電極から電圧を断ち、次
いでガスの流れを下記のように絶縁硬質上塗りの
析出のために変える。ジボランと予め混合したシ
ランガスの流れを中止し、シランガスの残りの流
れ50sccmにアンモニアガス250sccmを添加する。
さて電極に高電圧を５分間にわたつて再び加え、
この時間の終りに電極及び加熱器要素に対して電
圧を断つ。反応器へのシランガス及びアンモニア
ガスの流れを中止し、空気を真空系に入れる。次
いで無定形ケイ素の光受容体構造を有するドラム
を真空室装置から取り出す。

ガスの相対流量及び析出時間を調整することに
より、同様な態様において該層に対するその他の
組成及び厚さを得ることができる。ガス自体を変
更することにより、異なる上塗りを含めて異なる
物質を得ることができる。

窒化ケイ素又は炭化ケイ素の上塗りを有する感
光装置は一般的に、シラン及びアンモニア又はシ
ラン及び窒素の混合物と、シランと、メタンのよ
うな炭化水素との例えば第３図の装置を使用する
グロー放電析出によつて製造し、これらの上塗り
は無定形ケイ素のトラツピング層上に析出させ
る。無定形炭素は、メタンのような炭化水素を、
グロー放電装置への導入のために選択する点を除
いて同様な態様において上塗りとして析出させる
ことができる。

ここに本発明を特定の好ましい実施態様に関し
て詳細に記載するが、これらの実施例は単に説明
のためであることを理解すべきである。本発明は
ここに引用する材料、条件又はプロセスパラメー
タに限定されるものではない。部及びパーセント
は特に示されない限り重量による。

実施例 Ｉ 第３図に示す装置を使用し、かつ同時係属米国
特許出願通番第456935号明細書に示されるプロセ
ス条件にしたがつて無定形ケイ素フオトリセプタ
ーを製造した。すなわち、長さ15.8インチ、外径
3.3インチのアルミニウム製ドラム基板を、第３
図の真空室に内蔵される心棒上に挿入し10^-4トー
ル以下の圧力における真空中で225℃に加熱した。
次いで該ドラム及び心棒を毎分５回転の速度で回
転させ、次いでジボランガス8ppmによりドーピ
ングしたシランガス200sccmを真空室に導入し
た。次いで調整可能な絞り弁により圧力を250ミ
リメートルに保つた。次いで電気的に接地した対
電極に関して−1000ボルトの直流電圧を該アルミ
ニウムドラムに加えた。該対電極は4.8インチの
内径、幅0.5インチの、ガス導入及びガス排出用
のスロツトを有し、かつ長さ16インチであつた。

３時間経過後に、心棒への電圧を断ち、ガスの
流れを停止させ、ドラム試料を室温に冷却し、次
いで真空室から取り出した。アルミニウム製ドラ
ム上に存在する感光性の無定形ケイ素の厚さはパ
ーマスコープ（permascope）により測定して20
ミクロンと測定された。次いでこの光伝導体をゼ
ロツクスコーポレーシヨン3100として市販された
ゼログラフイー結像装置に組み込み、次いでドラ
ムのキヤビテイーに組み込まれている静電表面電
圧プローブによる測定値として、１ミクロン当り
20ボルトの電界において画像を生じさせた。該画
像は、スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重
合体及びカーボンブラツク粒子より成るトナー粒
子により現像し、次いでこの画像を紙に移転させ
た後において、目視観察によつて測定して多数の
白点、欠失、及び低下した解像力の領域により明
示されるように貧弱な品質の画像であつた。結像
サイクルの数と共にプリント欠陥の密度が増加し
た。画像解像力の損失の程度は、例えば湿度、感
光装置の寿命、及びプリント試験中における摩擦
量によることが測定された。

上記のようにして製造した装置をトラツピング
層及び絶縁層により上塗りした場合に結像作用に
おける顕著な改良が得られた。これは、500ppm
のジボランによりドーピングしたシランガスを真
空室に導入することによりホウ素ドーピングした
トラツピング層を、上記無定形ケイ素輸送層の析
出に続いて真空室中において析出させることによ
り達成させる。析出は225℃の温度において30秒
間継続し、この間にアルミニウムドラム電圧を−
1000ボルトに保つた。続いてシリカガス30sccm
及びアンモニア100sccmを含有する気体混合物を
反応室に導入した。250ミリメートルの圧力を保
ち−250ボルトの電圧をドラム基板に加えて析出
操作を５分間継続し、この時点においてドラムへ
の電圧を再び中断した。このようにして、既に析
出しているホウ素でドーピングした無定形ケイ素
層上に厚さ0.3ミクロンの窒化ケイ素層を生じさ
せた。得られたドラムを真空室から取り出した
後、心棒への電圧を断ち、該心棒を１ミクロン当
り20ボルトの電界においてプリント試験に供し
た。

3100（商標）として市販されているゼロツクス
コーポレーシヨンのコピー装置における、得られ
た装置の試験において、静電プローグによつて測
定して20ボルトの光放電後の残留電圧が明示され
た。この残留電圧は20000サイクルまでにわたる
電気的サイクリングと共に一定のままで残つた。
その上、この上塗りした装置の電気特性は、光放
電後に頂部窒化ケイ素層により生じた電荷アクセ
プタンス（約500ボルト）及び残留電圧（約60ボ
ルト）を含めて、１ミクロン当り30ボルト以上の
電界において相対湿度約20％から約80％までの湿
度に対して鋭敏でなかつた。これは頂部表面を正
のコロナ雰囲気への露出の0.1秒後において測定
する該装置の電荷保持率が、環境試験室内におけ
る電気装置の評価中、不変のままであつたという
事実によつて明らかである。該試験室においては
相対湿度が20％と80％との間にわたつた。これら
の試験中、光放電後の残留電圧に対し測定可能な
影響は観察されなかつた。ゼロツクスコーポレー
シヨン3100装置において発生した画像は、ブラツ
ク粒子を含有するスチレン−ｎ−ブチルメタクリ
レート共重合体より成るトナー粒子を使用して現
像後にすぐれた品質を有し、しかも少くとも
100000結像サイクルまでのサイクリングにより劣
化しなかつた。この時点において試験を中止し
た。

対照的に、トラツピング層なしで、厚さ0.3ミ
クロンの窒化ケイ素層で上塗りした、同様の感光
装置は、ゼロツクスコーポレーシヨン3100装置に
組み入れた場合に１回のコピーサイクルにより画
像のブレが始まつた。

その上、上記において製造したトラツピング層
を有する感光装置を、ゼロツクス社製の軽石研摩
剤により10分間はげしく摩擦することにより摩損
性試験に供し、その結果の装置は電荷アクセプタ
ンス及び光放電後の残留電圧を含めて装置の電気
特性が不変であつた点において影響を受けなかつ
た。更に、軽石研摩試験の前後における装置のゼ
ログラフイー印刷品質において顕著な変化は認め
られなかつた。

実施例 厚さ20ミクロンの無定形ケイ素輸送層を３時間
にわたつて250ミリメートルの圧力下に基板上に
析出させ、−1000ボルトの電圧を中央電極に加え
た点を除いて実施例の手順を反復し、トラツピ
ング層を有する本発明の装置を得た。本実施例に
おいて反応室に導入されるガスは純シランである
ので見かけ上は未ドーピングのケイ素層が生じ
た。更にその上、トラツピング層のプラズマ析出
中に100ppmの分子濃度の量のホスフインガスを
シランガスに添加することにより該トラツピング
層をリンによりドーピングした。

上記において製造した上塗りした多層装置を真
空室から取り出した後、得られたフオトリセプタ
ーを結像試験設備においてプリントした試験に供
した。この場合、該フオトリセプターを負に電荷
し、得られた画像はスチレン−ｎ−ブチルメタク
リレート共重合体樹脂組成物、カーボンブラツ
ク、及び荷電強化添加剤のセチルピリジンクロリ
ドを含有するトナー組成物により現像した。
100000結像サイクルに対し、相対湿度20〜80％に
わたり、ブレのないすぐれた解像力を有する画像
が得られた。これはトラツピング層を有しない、
同様なフオトリセプターを同一の画像設備におい
て試験して10結像サイクル後の乏しい解像力を有
するブレのある画像と比較される。

実施例 １％のホスフインによりドーピングしたシラン
ガス30sccm及びアンモニアガス100sccmを真空
室に導入することにより頂部硬質上塗り層を製造
した点を除いて実施例の手順を反復することに
より、トラツピング層を有する本発明の感光装置
を得た。真空室における放電を５分間にわたり、
250ミリメートルの圧力及び0.05ミリアンペア／
cm²の電流密度において継続した。

該装置を１ミクロン当り30ボルトの電界におい
て実施例の手順を反復することにより、静電プ
ローグにより測定して残留電圧が10ボルトであつ
た点において実施例と実質的に同様な結果が達
成された。この電圧は20000結像サイクル後に、
しかも相対湿度20〜80％にわたる湿度条件下に一
定のままで残留した。

次いでプリント試験を、実施例の手順を反復
することにより１ミクロン当り25ボルトにおいて
行い、現像後にすぐれた解像力を有する画像が得
られ、25000サイクル後においてプリント品質の
劣化は全く目視観察されなかつた。

次いで上記において製作した感光装置を、実施
例の手順を反復することにより耐摩損性及び耐
ひつかき性について試験し、実施例と実質的に
同様な結果が得られた。

実施例 キヤリヤー輸送層として機能する第一層の析出
に対して実施例の手順を反復することにより第
２図に示す感光装置を製作した。その後の析出を
下記のようにして行つた： 上記輸送層上に析出するフオトゼネレーシヨン
層を、120sccmのシランと、80sccmのゲルマン
と、ジボラン1000ppmと予め混合したシラン
2sccmとの混合物から製造した。この混合物を−
1000Vの内部電極電圧及び250ミリメートルの反
応器圧力において40分間分解した。基板温度は
230℃において一定に保つた。

次いでジボラン1000ppmと予め混合したシラン
200sccmを−1000Vの電極間電圧、250ミリメー
トルの反応器圧力及び230℃の基板温度において
30秒間にわたつて分解することにより、上記フオ
トゼネレーシヨン層上に薄いトラツピング層を析
出させた。

アンモニア対シランの５：１混合物を、全流量
500sccmで５分間にわたり、基板温度230℃、電
極間電圧−500V、及び反応器圧力250ミリメート
ルにおいて分解することにより、トラツピング層
上に窒化ケイ素の上塗りを析出させた。フオトリ
セプターを真空室より取り出してから、光源とし
て固体レーザを備えたゼログラフイー印刷機にお
いてプリント試験した。該レーザの波長は7900オ
ングストロームと8100オングストロームの間にお
いて電力水準に関係して変動させる。毎秒15cmの
線表面速度において、すぐれた解像力とコントラ
ストとを有するゼログラフイーのプリントが
10000サイクル以上にわたつて得られ、この時点
において試験を終了した。

本発明を特定の好ましい実施態様について記載
して来たけれど、それらに限定されるものではな
い。むしろ当業者は本発明の要旨内にあり、かつ
上記の特許請求の範囲内にある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光装置の部分的な概略断面
図である。第２図は本発明の更にもう一つの感光
装置の部分的な概略断面図である。第３図は無定
形ケイ素組成物の製造装置及び上記組成物を内蔵
する装置を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持基板と、無定形水素化ケイ素電荷輸送層
   と、無定形水素化ケイ素の合金から成る電荷発生
   層と、ドーピングされた無定形ケイ素から成るト
   ラツピング層と、保護頂部絶縁上塗り層とを、こ
   の順序で包含する電子写真感光装置。 ２ 無定形水素化ケイ素電荷輸送層が未ドーピン
   グの無定形ケイ素から成る特許請求の範囲第１項
   記載の装置。 ３ 無定形水素化ケイ素電荷輸送層が約4ppmか
   ら約25ppmまでの量のリン又はホウ素によりドー
   ピングされた無定形ケイ素から成る特許請求の範
   囲第１項記載の装置。 ４ トラツピング層に含有される無定形ケイ素を
   約50ppmから約10000ppmまでの量のホウ素又は
   リンによりドーピングする特許請求の範囲第１項
   記載の装置。 ５ 保護頂部絶縁上塗り層が窒化ケイ素、炭化ケ
   イ素又は無定形炭素から成る特許請求の範囲第１
   項記載の装置。 ６ 支持基板がアルミニウム、ステンレス鋼、電
   鋳ニツケル、又は導電性層で適当にコーテイング
   した絶縁高分子組成物である特許請求の範囲第１
   項記載の装置。 ７ 無定形水素化ケイ素電荷輸送層の厚さが約５
   ミクロンから約40ミクロンまでであり、無定形ケ
   イ素トラツピング層の厚さが50オングストローム
   から約5000オングストロームまでであり、保護頂
   部絶縁上塗り層の厚さが約0.1ミクロンから約１
   ミクロンまでである特許請求の範囲第１項記載の
   装置。 ８ 炭化ケイ素又は窒化ケイ素から成る保護頂部
   絶縁上塗り層を、不定比化合物SiN_x又はSiC_y（式
   中、_xは約１から約1.3までの数値であり、_yは約0.7
   から約1.3までの数値である）を使用することに
   より部分的に導電性とする特許請求の範囲第１項
   記載の装置。 ９ 窒化ケイ素、炭化ケイ素又は無定形炭素の保
   護頂部絶縁上塗り層を、約0.5重量％から約５重
   量％までのリン又はホウ素によりこの層をドーピ
   ングすることにより導電性とする特許請求の範囲
   第１項記載の装置。