JPS62273561A

JPS62273561A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JPS62273561A
Application number: JP11781686A
Authority: JP
Inventors: Yuzuru Fukuda; 譲福田; Shigeru Yagi; 茂八木; Kenichi Karakida; 唐木田　健一; Yasunari Okugawa; 奥川　康令; Yasuo Ro; 盧　泰男; Noriyoshi Takahashi; 高橋　徳好
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1986-05-22
Filing date: 1986-05-22
Publication date: 1987-11-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明（産業上の利用分野）本発明は、電子写真用感光体に関し、特に、感光層に非
晶質ケイ素を用いた電子写真用感光体に関する。

（従来の技術）電子写真法は、感光体に帯電、像露光により静電潜像を
形成し、この潜像をトナーと称される現像剤で現像後、
転写紙にトナー像を転写し定着して複写物を得る方法で
ある。この電子写真法に用いられる感光体は、基本構成
として導電性基板上に感光層を積層して成る。しかして
、従来より、感光層を構成する材料としてはセレンある
いはセレン合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機感
光材料、あるいは、ポリビニルカルバゾール、トリニト
ロフルオレノン、ビスアゾ顔料、フタロシアニン、ピラ
ゾリン、ヒドラゾン等の有機感光材料が知られており、
感光層を単層あるいは積層にして用いられている。しか
しながら、従来より用いられているこれらの感光層は、
耐久性、耐熱性、光感度などにおいて未だ解決すべき問
題点を有している。

近年、この感光層として非晶質ケイ素（アモルファスシ
リコン）を用いた感光体が知られ種々その改善が試みら
れている。この非晶質ケイ素を用いた感光体は、シラン
（ＳｉＨ４）　ガスをグロー放電分゛解法等によりケイ
素の非晶質膜を導電性基板上に形成したものであって、
非晶質ケイ素膜中に水素原子が組み込まれて光導電性を
呈するものである。この非晶質ケイ素感光体は、感光層
の表面硬度が高く傷つきにくり、摩耗にも強く、耐熱性
も高く、機械的強度においてもすぐれている。更に、非
晶質ケイ素は、分光感度域が広く、高い光感度を有する
如く感光特性もすぐれている。しかし半面、非晶質ケイ
素を用いた感光体は、暗減衰が大きく、帯電しても十分
な帯電電位が得られるという欠点を有する。即ち、非晶
質ケイ素感光体を帯電し、像露光して静電潜像を形成し
、次いで現像する際、感光体上の表面電荷が像露光工程
まで、あるいは現像工程までの間に光照射を受けなかっ
た品分の電荷までも減衰してしまい、現像に必要な帯電
電位が得られない。この帯電電位の減衰は、環境条件の
影響によっても変化しやすく、特に高温高湿環境では帯
電電位が大巾に低下する。更に、非晶質ケイ素の感光体
は、繰返し使用すると徐々に帯電電位が低下してしまう
。この様な帯電電位の暗減衰の大きな感光体を用いて複
写物を作成すると、画像濃度が低くまた、中間調の再現
性に乏しい複写物となる。

本発明の目的は、非晶質ケイ素を用いる感光体の上述の
欠点を解消した電子写真用感光体を提供することにある
。

更に、本発明の目的は、非晶質ケイ素を用い、しかも、
帯電電位の暗減衰が極めて小さい電子写真用感光体を提
供することにある。

本発明の他の目的は、帯電特性が外部環境の雪囲気の変
化によって影響を受けない電子写真用感光体を提供する
ことにある。

また、本発明の他の目的は、繰返し使用されても画像品
質の優れた電子写真用感光体を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、機械的強度、耐久性、耐熱
性、光感度などの電子写真特性に優れた電子写真用感光
体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者は、
鋭意研究を行なった結果、導電性基板上に、非晶質ケイ
素から成る光導電層を被覆し、更に、その上に表面層を
積層すると共に、該表面層として、有機ジルコニウム化
合物を少なくとも１種類含有する溶液の乾燥硬化物を用
いることによって上記目的が達成されることを見出した
。

光導電層としては、非晶質ケイ素を主体とする半導体を
用いる。

かくして、本発明に従えば、導電性基板上に光導電層お
よび表面層を順次積層して成る電子写真用感光体におい
て、前記光導電層が、水素原子を含有する非晶質ケイ素
を主体とする半導体から成り、前記表面層が、有機ジル
コニウム化合物を少なくとも１種類含む溶液の乾燥硬化
物から成ることを特徴とする電子写真用感光体が提供さ
れる。

本発明の電子写真用感光体の表面層を形成するのに用い
られる有機ジルコニウム化合物としては、種々のものが
考えられるが、特に好ましいのは、ジルコニウム錯体オ
ヨ（Ｊ　’；ルコニウムアルコキンドである。ジルコニ
ウム錯体の好ましい例は、ジルコニウムアセトアセトネ
ート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、
ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジ
ルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコ
ニウムトリフロロアセチルアセトネート、ジルコニウム
テトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムブト
キシトリスエチルアセトアセテート、ジルコニウムジブ
トキシビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリ
ブトキシモノエチルアセトアセテート、ビスアセチルア
セトネートビスエチルアセトアセテートジルコニウム、
モノアセチルアセトネートトリスエチルアセトアセテー
トジルコニウム、ビスアセチルアセトネートビスエチル
ラクテートジルコニウム等のアセチルアセトンジルコニ
ウム錯体である。その他に、ジルコニウムチトラキスエ
チルラクテート、ジルコニウムジブトキシビスエチルラ
クテート等のジルコニウム錯体を用いることもできる。

ジルコニウムアルコキシドの好ましい例としては、ジル
コニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−
プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、
ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムイソブト
キシド、等が挙げられる。

本発明の電子写真用感光体を得るに当っては、上記のご
とき有機ジルコニウム化合物の１種または２種以上を適
当な溶媒に溶解した溶液を塗布する。また、この際、こ
れらの有機ジルコニウム化合物に有機ケイ素化合物を混
合した溶液を用いてもよい。この有機ケイ素化合物とし
ては一般にシランカップリング剤と呼ばれている化合物
が好適であり、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）ｒ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、トリメチルモノメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジェトキシシラン、モノフェニル
トリメトキシシラン等が挙げられる。このようなシラン
カップリング剤を混合して用いる場合には、該シランカ
ップリング剤が全固形物重量に対して５〜５０％となる
ようにするのがよい。

かくして、有機ジルコニウム化合物、場合によっては更
に有機ケイ素化合物を含有する溶液を、光導電層上に、
スプレー塗布、浸漬塗布、ナイフ塗布またはロール塗布
などの方法で塗布した後、乾燥硬化させることによって
本発明の電子写真用感光体が得られる。乾燥硬化温度は
１００〜４００℃の間の任意の温度に設定することがで
きる。最終的に得られる表面層の膜厚も任意に設定され
得るが、０．１〜１０μｍ、特に１μｍ以下が好適であ
る。

非晶質ケイ素を主体とする光導電層は、ＳｉＨ４，５１
２Ｈｓ　、５１３）＋８．５１４８ＩＧ％等の水素ケイ
素ガスの１種またはそれらの混合物を原料として、グロ
ー放電法、スパッタリング法、イオンブレーティング法
、真空蒸着法などの方法によって基板上に形成する。中
でも、プラグ？　ＣＶ　Ｄ　（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐ
ｏｒ　Ｄｅｐｏｓ＋ｔｉｏｎ　）法によりシラン（Ｓｉ
Ｈ，）ガス等をグロー放電分解する方法（グロー放電法
〉が、膜中への水素の含有量の制御の点から好ましい。

また、この場合水素の含有を一層効率良く行なうために
、プラズマＣＶＤ装置内にシランガス等と同時に、別途
に水素（Ｈ２）ガスを導入してもよい。

本発明の電子写真用感光体の光導電層として用いるのは
、水素原子を含有する非晶質ケイ素を主体とする半導体
であるが、不純物としてホウ素原子またはリン原子を含
有させて、ｎ型、完全なｌ型またはｎ型半導体とするこ
とができる。このホウ素原子の添加には、通常、ジボラ
ン（８２１１６’）ガスが原料として用いられ、０．０
１〜１原子％の程度添加されシことによりｎ型半導体、
１０−３〜１０−２原子％の程度添加されることによっ
て完全なｌ型半導体の非晶質ケイ素が得られる。リン原
子の添加には、通常、ホスフィン（ＰＨ３）　　ガスが
原料として用いられ、１０−６〜１０−１原子％の程度
添加されることによってｎ型半導体の非晶質ケイ素が得
られる。なふ、導電型制御用不純物を含有しないものも
本発明の光導電層であるが、ホウ素原子を含有せしめな
い場合、非晶質ケイ素がわずかにｎ型傾向を示す１型で
あることはよく知られている。

また、感光層膜の暗抵抗の増加、光感度の増加　　′あ
るいは帯電能（単位膜厚あたりの帯電電位）の増加を目
的として感光層膜中にハロゲン原子などを含有させても
よい。

更に、感光体の長波長域の感度を増加させることを目的
として、光導電層膜にゲルマニウム（Ｇｅ）などの元素
を添加することも可能である。

かくして、本発明の電子写真用感光体の光導電層を調製
するには、プラズマＣＶＤ装置内に、主原料である水素
化ケイ素ガス、更に所望に応じて水素ガスを用い、それ
らのガスと共に、必要な元素を含むガス状化合物を導入
してグロー放電分解を行なえばよい。以上のようにプラ
ズマＣＶＤ法による非晶質ケイ素から成る光導電層を形
成するのに有効な放電条件は、例えば、交流放電の場合
、周波数は通常０．１〜３０ＭＨｚ　、放電時の真空度
は０、１〜５．　Ｔｏｒｒ　、基板加熱温度は１００〜
４００℃である。しかして、非晶質ケイ素を主体とする
光導電層の膜厚は、１〜１００μｍ１特に１０〜５０μ
ｍとするのが好適である。

導電性基板としては、アルミニウム、ニッケル、クロム
、ステンレス鋼、もしくは黄銅などの金属、導電膜を有
するプラスチックシートもしくはガラス、または、導電
化処理をした紙などを用いることができる。また、導電
性基板の形状は、円筒状、平板状、エンドレスベルト状
等の任意の形状を採ることができる。

次に、比較例と本発明の実施例とを挙げて、本発明の電
子写真用感光体を更に説明する。

比較例１；容量結合型プラズマＣＶＤ装置の反応室内の所定の位置
に円筒状Ａ１基板を設置し、基板温度を所定の温度であ
る２５０℃に維持し、反応室内に１００％シラン（５ｉ
Ｈ４）ガスを毎分１２０ｃｃ、水素希釈の１００ｐｐｍ
　ジボラン（８２ｆｔ、　）ガスを毎分２０ｃｃ、さら
に１００％水素（Ｈ２）ガスを毎分９０ｃｃの範囲で流
入させ、反応槽内を０．５Ｔｏｒｒの内圧に維持した後
、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を投入して、グロー放
電を生じせしめ、高周波電源の出力を８５Ｗに維持した
。このようにして、円筒状のＡＩｌ基板上に厚さ２５μ
ｍの非晶質ケイ素を主体とし不純物としてホウ素原子を
含有するｌ型半導体から成る光導電層を有する感光体を
得た。このようにして得られた感光体を複写機に入れ、
正のコロナ帯電方式で画質を評価したところ、初期時で
は実用上問題のない画像濃度が得られたが、複写操作を
繰り返すうちに徐々に画像濃度は低下した。また、この
感光体を３０℃、８５％ＲＨの環境下で画質評価したと
ころ、初期時より画像の流れが観察された。

実施例１；比較例１と同一方法、同一条件にて作成した非晶質ケイ
素を主体とし不純物としてホウ素を含有するｌ型半導体
から成る光導電層を有する感光体の上に、ジルコニウム
アセチルアセトン１重量部、メチルアルコール５０重量
部、およびｎ−ブチルアルコール２０１看部からなる溶
液を塗布し、２００℃の炉中で１時間乾燥硬化し、０．
２μ厚の表面層を有する感光体を得た。このようにして
得られた表面層はセラミックスに似た性質を持ち、非晶
質珪素の優れた特性である、表面硬度、耐摩耗性、耐熱
性をほとんど損うことがなかった。

この感光体を複写機に入れ、正のコロナ帯電方式で画質
評価したところ、初期時では実用上問題のない画像濃度
が得られた。また、複写操作を５万回繰り返したが画像
濃度の低下はみられなかった。この感光体を３０℃、８
５％ＲＨの環境下で画質評価を行なったが画像の流れは
みられず高解像度を示した。同時に負のコロナ帯電方式
で実施した複写試験も、正帯電方式の場合と同様、良好
な結果を与えた。

比較例２；容量結合型プラズマＣＶＤ装置の反応室内の所定の位置
に円筒状Ａｆ基板を設置し、基板温度を所定の温度であ
る２５０℃に維持し、反応室内に１００％シラン（５ｉ
Ｈ４）ガスを毎分１２０　ｃｃ、水素希釈の５００ｐｐ
ｍ　ジボラン（ＬＨ６）ガスヲ毎分３０ｃｃ、さらに１
００％水素（Ｈ２）ガスを毎分８０ｃｃの範囲で流入さ
せ、反応槽内をＱ、５　Ｔｏｒｒの内圧に維持した後、
１３．５６　ＭＨｚの高周波電力を投入して、グロー放
電を生じせしめ、高周波電源の出力を８５Ｗに維持した
。このようにして、円筒状のへβ基板上に厚さ２５μｍ
の非晶質ケイ素を主体とし不純物としてホウ素原子を含
有するｐ型半導体から成る光導電層を有する感光体を辱
た。このようにして得られた感光体を複写機に入れ、正
のコロナ帯電方式で画質を評価したところ、初期時では
実用上問題のない画像濃度が得られたが、複写操作を繰
り返すうちに徐々に画像濃度は低下した。また、この感
光体を３０℃、８５％ＲＨの環境下で画質評価したとこ
ろ、初期時より画像の流れが観察された。

実施例２；比較例１と同一方法、同一条件にて作成した非晶質ケイ
素を主体とし不純物としてホウ素を含有するｐ型半導体
から成る光導電層を有する感光体の上に、ジルコニウム
テトラブトキサイド１重量部、エチルアルコール１００
重量部からなる溶液を塗布し、２００℃の炉中で１時間
乾燥硬化し、０．２μ厚の表面層を有する感光体を得た
。このようにして得られた表面層はセラミックスに似た
性質を持ち、非晶質珪素の優れた特性である、表面硬度
、耐摩耗性、耐熱性をほとんど損うことがなかった。

この感光体を複写機に入れ、正のコロナ帯電方式で画質
評価したところ、初期時では実用上問題のない画像濃度
が得られた。また、複写操作を５万回繰り返したが画像
濃度の低下はみられなかった。この感光体を３０℃、８
５％Ｒ［（の環境下で画質評価を行なったが画像の流れ
はみられず高解像度を示した。

比較例３；容量結合型プラズマＣＶＤ装置の反応室内の所定あ位置
に円筒状Ａβ基板を設置し、基板温度を所定の温度であ
る２５０℃に維持し、反応室内に１００％シラン（５Ｉ
８４　）ガスを毎分１２０　ｃｃ、水素希釈の３　ｏ　
Ｏｐｐｍ　ホスフィン（ＰＬ　）　　ガスを毎分３０ｃ
ｃ、さらに１００％水素（Ｈ２）ガスを毎分８０ｃｃの
範囲で流入させ、反応槽内を０．５　Ｔｏｒｒの内圧に
維持した後、１３．５７ＭＨｚの高周波電源を投入して
、グロー放電を生じせしめ、高周波電源の出力を８５Ｗ
に維持した。このようにして、円筒状のＡｊ２基板上に
厚さ２５μｍの非晶質ケイ素を主体とし不純物としてリ
ン原子を含有するｎ型半導体から成る光導電層を有する
感光体を得た。

このようにして得られた感光体を複写機に入れ、負のコ
ロナ帯電方式で画質を評価したところ、初期時では実用
上問題のない画像濃度が得られたが、複写操作を繰り返
すうちに徐々に画像濃度は低下した。また、この感光体
を３０℃、８５％ＲＨの環境下で画質評価したところ、
初期時より画像の流れが観察された。

実施例３；比較例１と同一方法、同一条件にて作成した非晶質ケイ
素を主体とし不純物としてリンを含有するｎ型半導体か
ら成る光導電層を有する感光体の上に、ジルコニウムテ
トラブトキシド１重量部、メチ１メトキシンラフ１重景
部、エチルアルコール１００重量部、およびイソプロピ
ルアルコール１００重量部からなる溶液を塗布し、２０
０℃の炉中で１時間乾燥硬化し、０．１μ厚の表面層を
有する感光体を得た。このようにして得られた表面層は
セラミックスに似た性質を持ち、非晶質珪素の優れた特
性である、表面硬度、耐摩耗性、耐熱性をほとんど損う
ことがなかった。

この感光体を複写機に入れ、負のコロナ帯電方式で画質
評価したところ、初期時では実用上問題のない画像濃度
が得られた。また、複写操作を５万回繰り返したが画像
濃度の低下はみられなかった。この感光体を３０℃、８
５％ＲＨの環境下で画質評価を行なったが画像の流れは
みられず高解像度を示した。

（発明の効果）本発明の電子写真用感光体は、非晶質ケイ素からの成る
感光体の優れた特性である高機械的強度、高耐久性、高
耐熱、高光感度を保持し、しかも、外部環境や使用回数
の影響を受けずに高い電荷保持力を有して、優れた品質
の画像を供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性基板上に光導電層および表面層を順次積層
して成る電子写真用感光体において、前記光導電層が、水素原子を含有する非晶質ケイ素を主
体とする半導体から成り、前記表面層が、有機ジルコニウム化合物を少なくとも１
種類含む溶液の乾燥硬化物から成ることを特徴とする電
子写真感光体。
（２）前記有機ジルコニウム化合物が、ジルコニウム錯
体またはジルコニウムアルコキシドである特許請求の範
囲第（１）項記載の電子写真用感光体。