DE3420741C2

DE3420741C2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3420741C2
Application number: DE3420741A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Mizuno
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1983-06-02
Filing date: 1984-06-04
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2004-06-05
Also published as: US4738914A; DE3420741A1

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitfähigen Träger 1, einer photoleitfähigen Schicht 2 aus amorphem Silizium und einer auf der photoleitfähigen Schicht 2 ausgebildeten Isolierschicht 3 aus amorphem Silizium.

Durch die DE 31 51 146 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das eine Sperrschicht aus amorphem Silizium, eine photoleitfähige Schicht aus amorphem Silizium und eine Isolierschicht aus amorphem Silizium aufweist, wobei die Isolierschicht mindestens eines der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff enthält. Als Beispiele sind Isolierschichten aus amorphem Silizium angegeben, die einen hohen Anteil von 39 bis 66 Atom-% Sauerstoff oder 30 bis 90 Atom-% Kohlenstoff enthalten, was bei Kopierbildern zu Bildverschmieren bzw. Bildunschärfe führt.

Ein anderes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial ist aus der DE 31 43 764 bekannt, dessen photoleitfähige Schicht aus amorphem Silizium besteht, das in Richtung der Schichtdicke einen wachsenden Sauerstoffgehalt aufweist, das jedoch keine Isolierschicht aus amorphem Silizium aufweist, die gleichzeitig spezifische Mengen Sauerstoff und Kohlenstoff enthält.

Die DE 31 17 037 zeigt ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Sperrschicht aus amorphem Silizium, die 0,05 bis 1% Sauerstoff und 20 000 ppm eines Elementes der III. Hauptgruppe des periodischen Systems aufweist. Auch dieses Aufzeichnungsmaterial hat keine Isolierschicht aus amorphem Silizium mit gleichzeitigen Gehalt an spezifischen Mengen Sauerstoff und Kohlenstoff.

Derartige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, deren photoleitfähige Schichten aus amorphem Silizium (im nachfolgenden als a-Si bezeichnet) bestehen, haben jedoch einen unzureichend niederen Dunkelkwiderstand, so daß nachteiligerweise solche photoleitfähige Schichten auch nicht mit einer genügenden Ladungs-Rückhaltewirkung ausgestattet werden können. Um diesen Nachteil zu beseitigen, wird gemäß der JP-PA Sho 54 145 539 vorgeschlagen, der photoleitfähigen Schicht aus a-Si Sauerstoff und/oder Stickstoff zuzusetzen. Dadurch wird jedoch die Lichtempfindlichkeit verschlechtert, was ebenfalls unerwünscht ist.

Angesichts des vorstehenden Umstandes wurde in der JP-PA SHO 57-115551 ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, das eine photoleitfähige Schicht aus a-Si aufweist, auf der eine elektrisch isolierende Schicht aus a-Si aufgebracht ist, und die einen großen Anteil Kohlenstoff aufweist. Der Gehalt an Kohlenstoff in einem solchen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial führt jedoch dazu, daß die elektrophotographischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Kohlenstoffmenge stark variieren. Wenn beispielsweise die in der Isolierschicht aus a-Si enthaltene Kohlenstoffmenge relativ klein ist, würde die Schicht selbst keinen ausreichend hohen Widerstand aufweisen, aber auch die Ermüdung durch Belichtung wäre groß und bei hoher Luftfeuchtigkeit wird eine Bildunschärfe verursacht. Auf der anderen Seite verbessert ein großer Kohlenstoffgehalt das Ladungs-Rückhaltevermögen und die Lichtdurchlässigkeit der Isolierschicht, verringert aber die Härte der Schicht. Zusätzlich erscheinen bei hoher Luftfeuchtigkeit infolge der Schichtdefekte auf dem Bild weiße Flecken.

Wenn darüber hinaus eine photoleitfähige Schicht aus a-Si direkt auf einen elektrisch leitfähigen Untergrund aufgebracht wird, erscheinen auf der erhaltenen Abbildung Muster wie weiße Flecken oder Löcher. Dies ist auf die Defekte der photoleitfähigen Schicht aus a-Si zurückzuführen, die ein Abfließen der Ladungsträger verursachen. Solche Defekte treten leicht in Abhängigkeit von dem Oberflächenzustand und der Verunreinigung des elektrisch leitfähigen Untergrundes auf. Weiterhin können Ladungen vom Schichtträger her injiziert werden und verschlechtern die Dunkelabfallcharakteristik, was wiederum dazu führt, daß das Ladungsrückhaltevermögen schwach wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer amorphes Silizium enthaltenden photoleitfähigen Schicht zu schaffen, das ausgezeichnete elektrophotographische Eigenschaften hat und insbesondere frei von belichtungsabhängiger Ermüdung ist sowie eine hohe Lichtempfindlichkeit, ein hohes Ladungsrückhaltevermögen und eine hohe Oberflächenhärte aufweist und in der Lage ist, Abbildungen von guter Qualität auch bei Langzeitbetrieb in sehr feuchter Umgebung zu liefern.

Diese Aufgabe wird gem. der vorliegenden Erfindung durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gelöst, das durch die Merkmale des Patentanspruches 1 oder 2 gekennzeichnet ist.

Weitere erfindungsgemäße Merkmale des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials sind den Unteransprüchen 3-6 zu entnehmen.

Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren im einzelnen beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 den Schichtaufbau des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 den Schichtaufbau des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3 den Schichtaufbau des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4 ein Glimmentladungs-Zerlegungsgerät zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 5 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen dem Lichtabschwächungsverhältnis und dem Kohlenstoffgehalt in der Isolierschicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials,

Fig. 6 eine grafische Darstellung der Spektralempfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials; und

Fig. 7 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen dem Restpotential und dem Borgehalt in der Sperrschicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Fig. 1 zeigt den Aufbau eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung, wobei 1 einen elektrisch leitfähigen Träger und 2 eine photoleitfähige Schicht mit wenigstens a-Si und 3 eine Isolierschicht mit a-Si, Kohlenstoff und Sauerstoff bezeichnet, wobei die Schichten 2 und 3 in dieser Reihenfolge auf den Träger 1 aufgebracht sind.

Die a-Si enthaltende photoleitfähige Schicht 2, die auf den Träger 1 aufgebracht ist, ist mit einer Dicke von 5-100 µ, vorzugsweise 10-60 µ, beispielsweise mittels Glimmentladungs-Zerlegung (Plasmaentladung) oder Zerstäubung aufgebracht. Für die Herstellung der photoleitfähigen Schicht aus a-Si werden beispielsweise Gase, wie SiH₄, Si₂H₆, B₂H₆ in eine evakuierbare Reaktionskammer eingeführt, wobei H₂ oder Ar als Trägergas verwendet wird, und die Glimmentladung wird unter Anlegen einer Hochfrequenzspannung durchgeführt, wobei auf dem Träger die photoleitfähige Schicht aus a-Si ausgebildet wird, die Wasserstoff und weiterhin, falls erforderlich, Bor enthält. Um eine photoleitfähige Schicht aus a-Si : Ge auszubilden, kann parallel GeH₄-Gas zugeführt werden. Die auf diese Weise ausgebildete photoleitfähige Schicht 2 kann einen geringen Dunkelwiderstand aufweisen und um diesen zu verbessern, können Fremdatome der Hauptgruppe III des periodischen Systems und eine kleine Menge Sauerstoff zugesetzt werden. Beispielsweise können, wie durch die US-PA 254 189 bekannt, 10-40 Atom-% Wasserstoff, weniger als 0,05 Atom-% Sauerstoff und 10-20 000 ppm Bor in die photoleitfähige Schicht aus a-Si dotiert werden, um den Dunkelwiderstand, ohne Beeinträchtigung der Lichtempfindlichkeit, zu verbessern.

Eine a-Si enthaltende Isolierschicht 3 wird in gleicher Weise auf der photoleitfähigen Schicht 2 mit einer Dicke von 0,01 bis 3 µm, beispielsweise durch Glimmentladungszersetzung oder Zerstäubung aufgebracht. Diese Isolierschicht 3 hat einen größeren spezifischen Widerstand als die photoleitfähige Schicht 2 und ihr spezifischer Widerstand ist entweder über die gesamte Schichtdicke hinweg gleichförmig oder wird von der Grenze zur photoleitfähigen Schicht 2 bis zur Oberfläche hin größer. Die Isolierschicht 3 enthält insbesondere zu den Hauptbestandteilen a-Si oder a-Si : Ge die Bestandteile Kohlenstoff und Sauerstoff. Hierdurch wird der spezifische Widerstand der Isolierschicht 3 erhöht, sowie auch die elektrophotographischen Eigenschaften des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, wie beispielsweise die Oberflächenhärte und Lichtempfindlichkeit merklich verbessert. Darüber hinaus ist das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial als solches frei von Lichtermüdung und vom Standpunkt der Umweltverschmutzung aus betrachtet besser. Dabei ist zu beachten, daß die Oberflächenhärte einer Isolierschicht, die nur mit Kohlenstoff dotiert ist, mit steigendem Kohlenstoffgehalt fortschreitend niedriger wird, so daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit einer solchen Isolierschicht nicht für Dauerkopierbetrieb über eine lange Zeitdauer hinweg geeignet ist.

Zusätzlich erscheinen, wenn in der Isolierschicht nur Kohlenstoff enthalten ist, auf den Abbildungen weiße Punkte, die zu Bildunschärfe führen.

Bei der vorliegenden Erfindung werden zahlreiche vorstehend beschriebene Nachteile beseitigt, indem der Isolierschicht 3 aus a-Si zusätzlich zu Kohlenstoff Sauerstoff zugesetzt wird. Der Sauerstoffzusatz verbessert merklich die Lichtdurchlässigkeit der Isolierschicht 3, und gemäß den im nachfolgenden beschriebenen Versuchen beträgt die Lichtempfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Isolierschicht, die 5 Atom-% Sauerstoff zusätzlich zu 40 Atom-% Kohlenstoff enthält, den 1,8fachen Wert einer Schicht, die nur einen Kohlenstoffgehalt von 40 Atom-% in der Isolierschicht aufweist. Auch wurde keine Verschlechterung, sondern eine merkliche Verbesserung der Oberflächenhärte der Isolierschicht 3 festgestellt. Darüber hinaus wurden selbst bei hoher Luftfeuchtigkeit oder fortlaufendem Kopieren für eine lange Zeitdauer Bilder hoher Qualität erhalten, ohne daß Bildunschärfen oder weiße Flecken auftraten.

Die Mengen Sauerstoff und Kohlenstoff, die der Isolierschicht 3 zugesetzt sind, unterscheiden sich für den Fall, bei dem sie gleichmäßig über die gesamte Schicht und für den Fall, daß sie in Richtung der Dicke mit ansteigendem Gehalt, d. h., auf die Oberfläche der Schicht 3, enthalten sind. Für den Fall, daß Kohlenstoff und Sauerstoff gleichförmig in der Isolierschicht 3 enthalten sind, beträgt der vorzugsweise Gehalt an Kohlenstoff 5-65 Atom-% bezogen auf a-Si und eine sehr kleine Menge (wie beispielsweise 0,01 Atom-%) bis 10 Atom-% Sauerstoff bezogen auf a-Si. Die Mindestmengen sollten 5 Atom-% für Kohlenstoff und eine sehr kleine Menge von 0,01 Atom-% für Sauerstoff betragen, weil die darunterliegenden Mengen nicht ausreichen, den spezifischen Widerstand der elektrischen Isolierschicht 3 anzuheben und darüber hinaus die Lichtdurchlässigkeit schwach wird und die Lichtermüdung merkbar wird. Der Kohlenstoffgehalt sollte nicht 65 Atom-% und der Sauerstoffgehalt nicht 10 Atom-% überschreiten, da die darüberliegenden Mengen zu Bildunschärfe und Verschlechterung der Oberflächenhärte der Schicht 3 führen.

Der Kohlenstoffgehalt in der Isolierschicht 3 sollte, wie vorstehend beschrieben, 5-65 Atom-% und vorzugsweise 40-65 Atom-% betragen. Wenn der Kohlenstoffgehalt unter 40 Atom-%, und insbesondere unter 30 Atom-% liegt, würde der spezifische Widerstand der Isolierschicht, selbst wenn Sauerstoff enthalten ist, nicht hoch genug sein.

Wenn z. B. mit Licht mit einer Wellenlänge von 400-650 nm belichtet wird, würde dieses teilweise in der Isolierschicht absorbiert, und dies kann zu Bildunschärfe bei den reproduzierten Bildern führen. Ein Kohlenstoffgehalt von mehr als 40 Atom-% stellt jedoch die Isoliereigenschaften der Schicht 3 sicher, und das Licht wird erst in der photoleitfähigen Schicht absorbiert. Demgemäß ist es empfehlenswert, wenn der Kohlenstoffgehalt weniger als 40 Atom-% in der Isolierschicht beträgt, daß ein solches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, obwohl es an sich auch in einem Normalkopiergerät verwendbar ist, in einem Kopiergerät mit einer Belichtungsquelle mit einer längeren Wellenlänge von z. B. 650 nm oder mehr, wie beispielsweise einem Laserprinter, verwendet wird.

Wenn Kohlenstoff und Sauerstoff mit in Richtung der Dicke variierendem Gehalt enthalten sind, sollte jede Menge jeweils in Richtung der Dicke der Isolierschicht 3 fortlaufend ansteigen. In diesem Fall können in der Schicht 3 1-65 Atom-% Kohlenstoff und eine sehr kleine Menge 0,01 Atom-% bis 25 Atom-% Sauerstoff enthalten sein. Es besteht keine Notwendigkeit, die Mengen von Kohlenstoff und Sauerstoff zu verändern. Statt dessen ist es möglich, die Menge Kohlenstoff über die Schichtdicke hinweg gleichbleibend zu halten, und die Menge Sauerstoff fortlaufend ansteigen zu lassen oder umgekehrt. Im letztgenannten Fall, d. h. für den Fall, daß die Sauerstoffmenge bei fortlaufend ansteigender Kohlenstoffmenge konstant bleibt, sollte die Mindestmenge Sauerstoff ungefähr 10 Atom-% betragen.

Um die Isolierschicht 3 mittels Glimmentladungszerlegung zu erzeugen, werden O₂ und C₂H₄-Gase parallel mit SiH₄-Gas (falls erforderlich, weiterhin GeH₄-Gas) eingeführt. Wenn die Isolierschicht mit im wesentlichen gleichförmigem spezifischem Widerstand über die Schichtdicke hinweg ausgebildet werden soll, dann werden die zuströmenden Mengen O₂ und C₂H₄-Gas bezogen auf das SiH₄ (und GeH₄-Gas) konstant gehalten. Wenn der spezifische Widerstand der Schicht 3 mit der Schichtdicke ansteigen soll, sollte andererseits die Menge des zuströmenden O₂- und/oder C₂H₄-Gases stufenweise erhöht werden.

In der Fig. 2 wird die zweite Ausführungsform des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt, wobei 4 eine Sperrschicht oder Zwischenschicht bezeichnet, die zwischen dem Träger 1 und der photoleitfähigen Schicht 2 ausgebildet ist. Die photoleitfähige Schicht 2 ist die gleiche wie vorstehend anhand der Fig. 1 beschrieben.

Die Sperrschicht 4 enthält bei der ersten Ausführungsform a-Si (oder a-Si : Ge), Sauerstoff und Fremdatome der III. Hauptgruppe des periodischen Systems, d. h., die Sperrschicht 4 besteht aus a-Si_xO_1-x mit einem Fremdatomzusatz aus der III. Hauptgruppe. Diese Sperrschicht 4 wird auf dem Träger 1 durch Glimmentladungszerlegung oder Zerstäuben mit einer Dicke von 0,003 bis 2 µm, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 µm und insbesondere 0,01 bis 0,2 µm aufgebracht. In der Sperrschicht 4 ist Sauerstoff mit 5-60 Atom-% enthalten und dies erhöht in merklichem Ausmaß den spezifischen Widerstand der Schicht 4, um ein Eindringen von Ladungen von dem Träger 1 wirksam zu verhindern. Der Einschluß von Sauerstoff ist auch bezüglich der Ausgleichswirkung und Beschichtungseigenschaften der Sperrschicht auf den Träger wirksam. Sauerstoff allein in a-Si oder a-Si : Ge würde jedoch ein Ansteigen des Restpotentials verursachen, und deswegen enthält die Sperrschicht 4 gemäß der vorliegenden Erfindung weiterhin Fremdatome der III. Hauptgruppe des periodischen Systems, vorzugsweise Bor, mit einer Menge von weniger als 200 ppm. Der Zusatz von Bor ermögllicht, daß in der photoleitfähigen Schicht 2 erzeugte Ladungsträger leichter durch die Sperrschicht 4 zum Träger 1 wandern können, und dies verhindert auf wirksame Weise ein Ansteigen des Restpotentials.

Die in der Sperrschicht 4 enthaltene Sauerstoffmenge sollte oberhalb von 5 Atom-% liegen, da darunterliegende Mengen nicht ausreichen, den spezifischen Widerstand der Schicht zu verbessern. Die Menge sollte 60 Atom-% jedoch nicht überschreiten, da sonst die Abbildungen wolkig werden und ein Ansteigen des Restpotentials trotz der Anwesenheit von Bor verursacht wird. Für Bor sollte die Menge nicht 200 ppm überschreiten, weil die Ladungs- Aufnahmemöglichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer 200 ppm überschreitenden Menge schlechter wird.

Die Sperrschicht 4 gemäß einer zweiten Ausführungsform enthält wenigstens a-Si (oder a-Si : Ge), Kohlenstoff und Sauerstoff und ist mit der gleichen Dicke wie bei der ersten Ausführungsform auf dem Träger 1 ausgebildet. Diese Sperrschicht 4 enthält, bezogen auf a-Si oder a-Si : Ge, 5-60 Atom-% Kohlenstoff und eine sehr kleine Menge (0,01 Atom-%) bis 10 Atom-% Sauerstoff. Der Gehalt an Kohlenstoff und Sauerstoff erhöht nicht nur merklich den spezifischen Widerstand der Sperrschicht 4, um ein Eindringen von Ladungen aus dem Träger 1 wirksam zu verhindern, sondern auch den Ausgleichseffekt und die Beschichtungseigenschaften der Sperrschicht auf den Träger 1. Zusätzlich ermöglicht der Zusatz von Sauerstoff zusammen mit Kohlenstoff eine Bewegung der in der photoleitfähigen Schicht 2 erzeugten Ladungsträger zum Träger 1, wodurch ein Ansteigen des Restpotentials verhindert wird.

Die in der Sperrschicht 4 enthaltene Kohlenstoffmenge sollte oberhalb von 5 Atom-% liegen, weil die darunterliegende Menge nicht ausreicht, den spezifischen Widerstand der Schicht 4 zu verbessern. Für Sauerstoff sollte die Menge nicht 10 Atom-% überschreiten, da die erzielten Abbildungen sonst wolkig werden. In diesem Zusammenhang hat die Sperrschicht 4 die Dicke von 0,003 µm oder mehr, weil die geringere Dicke dann unwirksam ist, ein Eindringen der Ladungen aus dem Träger 1 zu verhindern, und weniger als 2 µm, weil eine größere Dicke ein Ansteigen des Restpotentials nicht verhindern kann. Ein gutes Ergebnis wird mit einer Dicke von 0,005-0,5 µm und das beste Ergebnis wird mit 0,01-0,2 µm erzielt.

Die Sperrschicht 4 der zweiten Ausführungsform kann weiterhin ein Fremdatom der III. Hauptgruppe des periodischen Systems, vorzugsweise Bor, mit einer Menge von weniger als 200 ppm enthalten. Zusammen mit Sauerstoff ermöglicht der Kohlenstoff die Bewegung der Ladungsträger durch die Sperrschicht, der Zusatz eines Fremdatoms der III. Hauptgruppe ermöglicht jedoch, daß die Ladungsträger leichter beweglich sind, so daß das Auftreten eines Restpotentials wirksam verhindert wird. Bor kann der Sperrschicht 4 beispielsweise durch Zuführen von B₂H₆-Gas parallel zum SiH₄ (und, falls erforderlich GeH₄)-Gas, O₂ und C₂H₄-Gas in die evakuierbare Reaktionskammer zugesetzt werden. Danach wird auf der Sperrschicht 4 die photoleitfähige Schicht 2 ausgebildet, um das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 2 zu erzeugen.

Fig. 3 zeigt ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Auf dem Träger 1 ist die Reihe nach die Sperrschicht 4, die photoleitfähige Schicht 2 und die Isolierschicht 3 aufgebracht. Die anhand der Fig. 2 bereits beschriebene Sperrschicht 4 wird gemäß der ersten Ausführungsform aus a-Si oder a-Si : Ge mit einem Gehalt von 5-60 Atom-% Sauerstoff und weniger als 200 ppm eines Fremdatoms der III. Hauptgruppe oder mit 5-60 Atom-% Kohlenstoff, einer sehr kleinen Menge bis zu 10 Atom-% Sauerstoff und nur, falls erforderlich, einem Fremdatom der III. Hauptgruppe bis zu einer Menge von 200 ppm, hergestellt. Diese Sperrschicht 4 hat die Dicke von 0,003 bis 2 µm und kann das Eindringen von Ladungen aus dem Träger 1 verhindern und ermöglicht eine Bewegung der Ladungsträger durch die Schicht 4.

Die photoleitfähige Schicht 2 enthält wenigstens a-Si und hat eine Dicke von ungefähr 5-100 µm und ist auf der Sperrschicht 4 ausgebildet. Diese photoleitfähige Schicht 2 ist die gleiche wie die anhand der Fig. 1 beschriebene Schicht und es wird auf diese detaillierte Beschreibung verwiesen. Die Isolierschicht 3, die auf der photoleitfähigen Schicht 2 ausgebildet wird, wurde anhand der Fig. 1 beschrieben und enthält Kohlenstoff und Sauerstoff in a-Si oder a-Si : Ge. Wie bereits beschrieben, enthält die Isolierschicht 3 aus a-Si ungefähr 5-65 Atom-%, vorzugsweise 40-65 Atom-% Kohlenstoff und eine sehr kleine Menge bis zu 10 Atom-% Sauerstoff, wenn Kohlenstoff und Sauerstoff beide gleichförmig in der Schicht enthalten sind. Die Menge Kohlenstoff sollte 1-65 Atom-% und die Menge an Sauerstoff 0,01-25 Atom-% betragen, wenn diese Zusätze über die Dicke der Schicht hinweg veränderlich sind.

Beim Ausbilden des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Fig. 1 bis 3, d. h. beim Ausbilden jeder der Schichten 2, 3 und 4, werden hydrierte Siliziumgase, bestehend aus Si und H-Atomen, wie beispielsweise SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ und Si₄H₁₀ verwendet, damit in jeder Schicht a-Si enthalten ist. Wenn Kohlenstoff, wie beispielsweise in der Sperrschicht 4 und der Isolierschicht 3, enthalten ist, werden gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise CH₄, C₂H₆, C₃H₈ und n-C₄H₁₀, Kohlenwasserstoffe der Ethylenreihen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₂H₄, C₃H₆ und C₄H₈ und Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihen, wie beispielsweise C₂H₂, C₃H₄ und C₄H₆ verwendet. Für den Sauerstoffgehalt werden Gase, wie beispielsweise O₂, O₃, CO, CO₂, NO, NO₂, N₂O, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅ und NO₃ verwendet. Weiter kann in jeder Schicht Germanium enthalten sein und für diesen Fall werden Gase, wie beispielsweise GeH₄ und GE₂H₆ parallel zu dem hydrierten Siliziumgas zugeführt. In jeder Schicht wird davon ausgegangen und insbesondere für den Fall, daß die Schicht durch Glimmentladungszerlegung ausgebildet wird, daß Wasserstoff mit einer Menge von 10-40 Atom-% enthalten ist, da Gase, wie SiH₄ und B₂H₆ verwendet werden.

Im folgenden wird ein Glimmentladungs-Zerlegungsgerät mit kapazitiver Kopplung für die Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Fig. 4 zeigt einen ersten, zweiten, dritten, vierten und fünften Tank 5, 6, 7, 8 und 9, die jeweils H₂, SiH₄, B₂H₆, C₂H₄ und O₂-Gase eingeschlossen enthalten. Das H₂-Gas im ersten Tank 5 ist ein Trägergas für SiH₄ und wird auch für B₂H₆-Gas verwendet. Statt Wasserstoff können auch Argon oder Helium verwendet werden. Falls eine der herzustellenden Schichten Germanium enthalten soll, ist auch ein Tank für GeH₄-Gas erforderlich. Die vorstehend genannten Gase werden durch Öffnen des jeweiligen ersten, zweiten, dritten, vierten und fünften Ventils 10, 11, 12, 13 und 14 freigegeben, wobei die Strömungsgeschwindigkeiten durch zugehörige Mengenstromregler 15, 16, 17, 18 und 19 gesteuert werden. Die Gase aus dem ersten, zweiten, dritten und vierten Tank 5, 6, 7 und 8 werden einer ersten Hauptleitung 20 zugeführt und das O₂-Gas aus dem fünften Tank 9 wird einer zweiten Hauptleitung 21 zugeführt. Die Bezugsziffern 22, 23, 24, 25, 26, 27 und 28 bezeichnen Absperrventile.

Die durch die erste und zweite Hauptleitung 20 und 21 strömenden Gase münden in eine dritte Hauptleitung 30, die in einer Reaktionskammer 29 angeordnet ist. In der Reaktionskammer 29 ist ein Drehtisch 33, der durch einen Motor 32 drehbar ist, montiert, und auf dem Drehtisch 33 ist ein Träger 31 aus Aluminium, rostfreiem Stahl oder NESA- Glas angeordnet, auf dem die a-Si-Schicht auszubilden ist. Der Träger 31 ist elektrisch geeerdet und wird durch eine geeignete Heizeinrichtung gleichförmig auf eine Temperatur von 100-400°C, vorzugsweise 150-300°C vorgeheizt. Den Träger 31 umgibt eine zylindrische Elektrode 34, die elektrisch an eine hochfrequente Stromquelle 35 angeschlossen ist, und die innen hohl ist und mit der dritten Hauptleitung 30 und vierten Hauptleitung 36 an ihrer Außenwand verbunden ist. An der Innenwand der Elektrode 34 sind mehrere, nicht dargestellte Gasausströmöffnungen ausgebildet, durch die die von der dritten Hauptleitung 30 zugeführten Gase auf die Oberfläche des Trägers 31 geleitet werden. Die durch die Ausströmöffnungen ausströmenden Gase werden dann von ebenfalls in der Innenwand angeordneten Bohrungen absorbiert und über die vierte Hauptleitung 36 abgeführt. Von der Hochfrequenz-Stromquelle 35 wird ein hochfrequenter Strom mit 0,05-1,5 Kilowatt mit einer hierfür geeigneten Frequenz von 1-50 MHz an die Elektrode 34 angelegt. Da darüber hinaus ein hoher Evakuierungsgrad (Entladungsdruck: 0,065-0,26 · 10³ Pa) in der Reaktionskammer 24 für die Ausbildung jeder in den Fig. 1-3 gezeigten Schichten wesentlich ist, ist die Kammer an eine Rotationspumpe 37 und eine Diffusionspumpe 38 angeschlossen.

Wenn das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 1 ausgebildet wird, wird als erstes auf dem Träger 31(1) eine photoleitfähige Schicht 2 aus a-Si ausgebildet. Hierfür werden das erste und zweite Regelventil 10 und 11 geöffnet, um aus dem ersten und zweiten Tank 5 und 6 H₂ und SiH₄-Gas mit genauer Strömungsgeschwindigkeit freizugeben, und, falls erforderlich, wird Sauerstoffgas aus dem fünften Tank 9 durch Öffnen des fünften Regelventils 14 und/oder B₂H₆-Gas aus dem dritten Tank 7 durch Öffnen des dritten Regelventils 12 freigegeben. Die Mengen der freigegebenen Gase werden durch die Mengenstromregler 15, 16, 17, 19 gesteuert und das SiH₄-Gas wird mit H₂ als Trägergas oder ein Gemisch aus SiH₄-Gas und B₂H₆-Gas wird über die erste Hauptleitung 20 zugeführt. Gleichzeitig wird Sauerstoffgas mit einem vorbestimmten Verhältnis zu SiH₄ über die zweite Hauptleitung 21 zugeführt und strömt mit dem Gas aus der ersten Hauptleitung 20 in der dritten Hauptleitung 30 zusammen, um der Elektrode 34 zugeführt zu werden. Mit den aus den Ausströmöffnungen gleichförmig ausströmenden Gasen wird in der Reaktionskammer ein Vakuum von 0,0065-0,26 · 10³ Pa aufrechterhalten, der Träger wird auf einer Temperatur von 100-400°C gehalten und der an die Elektrode 34 angelegte Hochfrequenzstrom ist auf 0,05-1,5 Kilowatt mit einer Frequenz von 1-50 MHz eingestellt. Unter diesen Bedingungen findet eine Glimmentladung statt, um die Gase zu zerlegen, wobei auf dem Träger 31 mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,5-5 µm/Stunde eine photoleitfähige Schicht 2 aus a-Si mit wenigstens Wasserstoff ausgebildet wird.

Wenn die gewünschte Dicke der photoleitfähigen Schicht 2 aus a-Si gebildet ist, wird entweder die Glimmentladung unterbrochen oder es wird ohne Unterbrechung eine Isolierschicht 3 ausgebildet. Diese wird durch Freigeben von Gasen aus dem ersten, zweiten, vierten und fünften Tank 5, 6, 8 und 9 bewirkt. Wenn die Isolierschicht 3 über ihre Schichtdicke hinweg einen gleichförmigen spezifischen Widerstand haben soll, dann werden die Strömungsmengen aus jedem Tank gleich gehalten, so daß die Schicht, bezogen auf a-Si gleichmäßig 5-60 Atom-% Kohlenstoff und eine sehr kleine Menge bis zu 10 Atom-% Sauerstoff enthält. Bei einer anderen Art der Herstellung der Isolierschicht 3 wird die Strömungsmenge von C₂H₄ und/oder O₂ stufenweise während dem Bilden der Isolierschicht 3 erhöht.

Wenn die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Fig. 2 und 3 hergestellt werden sollen, dann wird auf dem Träger 31 als erstes die Sperrschicht 4 ausgebildet, was durch gleichzeitiges Zuführen von H₂, SiH₄, B₂H₆ und O₂-Gas oder H₂, SiH₄, O₂, C₂H₄ und B₂H₆ (nur falls erforderlich) zur Elektrode 34 geschieht.

Versuchsbeispiel 1

Unter Verwendung des in der Fig. 4 gezeigten Glimmentladungs- Zerlegungsgerätes werden 10 verschiedene elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien hergestellt.

Die Reaktionskammer 29 wird mittels der Rotationspumpe 37 und der Diffusionspumpe 38 auf 0,13 · 10^-3 Pa evakuiert.

Dann werden das erste bis dritte und das fünfte Regelventil 10, 11, 12 und 14 geöffnet, um aus dem ersten Tank 5 H₂-Gas, aus dem zweiten Tank 6 durch H₂ auf 30% verdünntes SiH₄-Gas, aus dem dritten Tank 7 durch H₂ auf 200 ppm verdünntes B₂H₆-Gas, und aus dem fünften Tank 9 O₂-Gas den Mengenstromreglern 15, 16, 17, 19 mit einem Druck von 1 kg/cm² zuzuführen. Durch Justierung der Skalen der jeweiligen Mengenstromregler werden die Strömungsmengen für H₂ auf 277 sccm, für SiH₄ auf 300 sccm, für B₂H₆ auf 23 sccm und für O₂ auf 1,0 sccm eingestellt und der Reaktionskammer 29 zugeführt. Nachdem die jeweiligen Strömungsmengen stabilisiert worden sind, wird der Druck in der Kammer auf 0,13 · 10³ Pa justiert. Weiterhin wird eine Aluminiumtrommel mit einem Durchmesser von 120 mm als Träger 31 verwendet und auf eine Temperatur von 200°C vorgeheizt.

Nach der Stabilisierung der Strömungsmenge der jeweiligen Gase und dem Innendruck der Kammer wird von der Stromquelle 35 an die Elektrode 34 ein hochfrequenter Strom mit 300 Watt (Frequenz 13,56 MHz) angelegt, um eine Glimmentladung zu erzeugen. Diese Glimmentladung wird für ungefähr 7 Stunden durchgeführt, um auf dem Träger 31 eine photoleitfähige Schicht 2 aus a-Si mit einer Dicke von ungefähr 20 µm auszubilden, die Wasserstoff, Bor und eine kleine Menge Sauerstoff enthält.

Nach dem Ausbilden der photoleitfähigen Schicht aus a-Si wird der Strom von der hochfrequenten Stromquelle 35 zeitweilig unterbrochen, während die Strömungsmengen der Mengenstromregler auf Null gestellt werden und die Kammer evakuiert wird. Dann werden aus dem ersten Tank 5 210 sccm H₂-Gas, aus dem zweiten Tank 6 300 sccm durch H₂ auf 30% verdünntes SiH₄-Gas und aus dem vierten Tank 8 90 sccm C₂H₄-Gas in die Reaktionskammer 29 geleitet und von der Stromquelle 35 ein Strom mit 300 Watt bei einem auf 0,13 · 10³ Pa justierten Innendruck angelegt. Die Glimmentladung wird für 3 Minuten fortgeführt, um eine Isolierschicht 3 aus a-Si mit einer Dicke von ungefähr 0,1 µm zu bilden, die Wasserstoff und ungefähr 40 Atom-% Kohlenstoff enthält. dieses lichtempfindliche Element wird als Probe A bezeichnet.

Auf ähnliche Weise werden vier elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien jeweils mit einer photoleitfähigen Schicht aus a-Si, jedoch mit verschiedenen Mengen Kohlenstoff in der Isolierschicht 3 ausgebildet, indem die Strömungsmenge des C₂H₄- Gases verändert wird. Diese elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien werden als Proben B, C, D und E bezeichnet und enthalten die folgenden Kohlenstoffmengen:

Probe
Kohlenstoffanteil (Atom-%)
A
40
B	7
C	16
D	60
E	70

Auf ähnliche Weise, wie vorstehend beschrieben, wird auf dem Träger 31 die photoleitfähige Schicht 2 aus a-Si aufgebracht und dann wird die Kammer 29 evakuiert. Dann werden aus dem ersten Tank 200 sccm H₂-Gas, aus dem zweiten Tank 6 300 sccm durch Wasserstoff auf 30% verdünntes SiH₄-Gas, aus dem vierten Tank 8 90 sccm C₂H₄-Gas und aus dem fünften Tank 9 10 sccm O₂-Gas in die Kammer 29 geleitet und von der Stromquelle 35 wird ein Strom mit 300 Watt bei einem auf 0,13 · 10³ Pa justierten Innendruck angelegt. Die Glimmentladung wird für 3 Minuten fortgeführt, um die Isolierschicht 3 mit einer Dicke von 0,1 µm aus a-Si, Wasserstoff, 40 Atom-% Kohlenstoff und 5 Atom-% Sauerstoff herzustellen. Dieses elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird als Probe F bezeichnet. Es werden vier andere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien jeweils mit der gleichen photoleitfähigen Schicht aus a-Si, jedoch mit verschiedenen Mengen Kohlenstoff in der Isolierschicht, gebildet. Diese elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien werden als Proben G, H, I und J bezeichnet und enthalten die folgenden aufgeführten Kohlenstoff- und Sauerstoffmengen in der Isolierschicht:

Jeder dieser Proben A-J wurde in einer Testeinrichtung für die Lichtempfindlichkeit angeordnet und einer Koronaladung und wiederholten Lichtlöschung unterzogen. Als Ergebnis kam heraus, daß die Proben A, B, C, D und E ohne Sauerstoff in der Isolierschicht einen Abfall an Oberflächenpotential aufweisen. Der Grad dieses Abfalls oder der Abschwächung des Oberflächenpotentials ist größer oder kleiner je nachdem die Kohlenstoffmenge in der Isolierschicht verringert bzw. erhöht wird. Auf der anderen Seite zeigen die Proben F, G, H, I und J mit Sauerstoff in der Isolierschicht im allgemeinen einen geringen Abfall des Oberflächenpotentials. Das Ausmaß an Oberflächenpotentialabfall wird als "Lichtermüdung" bezeichnet und wird hier durch den Unterschied der Oberflächenpotentiale bei der ersten Umdrehung (V₀₁) und der zehnten Umdrehung (V₀₁₀) des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials definiert, d. h.,

Lichtermüdungsverhältnis=[(V₀₁-V₀₁₀)/V₀₁]×100

Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen diesem Lichtermüdungsverhältnis und dem Gehalt an Kohlenstoff und Sauerstoff in der Isolierschicht. Wie aus der Fig. 5 zu ersehen ist, wird das Lichtermüdungsverhältnis bei den Proben A-D, die außer a-Si und Wasserstoff nur Kohlenstoff enthalten und durch die Kurve X dargestellt sind, groß, wenn der Kohlenstoffgehalt abnimmt. Im Gegensatz hierzu zeigen jene Proben F-I, die in der Isolierschicht auch Sauerstoff enthalten, ungeachtet des Kohlenstoffgehaltes ein stabiles Lichtermüdungsverhältnis.

Als nächstes wurden jeweils die Proben A, B, D, E, F und I auf +300V aufgeladen und ihre spektralen Empfindlichkeiten gemessen, indem für die Wellenlängen von 450-800 nm alle 50 nm Lichtenergie bestimmt wurde, die erforderlich war, um das jeweilige Oberflächenpotential durch Belichten auf die Hälfte zu verringern. Die Ergebnisse sind in der Fig. 6 dargestellt, wobei die Kurven A, B, D, F und I jeweils den Proben A, B, D, F und I entsprechen. Wie daraus zu ersehen ist, werden die Empfindlichkeiten insbesondere im kurzwelligen Bereich mit ansteigendem Kohlenstoffgehalt in der Isolierschicht verbessert, wie dies durch Vergleich der Kurven B, A und D zu ersehen ist, die jeweils 7, 40 und 60 Atom-% Kohlenstoff enthalten. Die Probe E mit 70 Atom-% Kohlenstoff zeigt im wesentlichen die gleiche Charakteristik wie die Kurve D, was bedeutet, daß die Empfindlichkeit sich oberhalb eines Kohlenstoffgehaltes von 60 Atom-% nicht mehr verändert.

Gemäß Vergleich der Kurven A und F, bei denen jeweils 40 Atom-% Kohlenstoff und in der Probe F weiterhin 5 Atom-% Sauerstoff enthalten sind, ist die Empfindlichkeit für die Probe F höher, was zeigt, daß durch Zusatz von Sauerstoff zusammen mit ungefähr 40 Atom-% Kohlenstoff die Empfindlichkeit auf die gleiche Weise verbessert wird wie durch Erhöhung des Kohlenstoffgehaltes. auf der anderen Seite wurde festgestellt, daß der Gehalt von Sauerstoff zusammen mit ungefähr 5-20 Atom-% Kohlenstoff keine Verbesserung der Empfindlichkeit im kurzwelligen Bereich zeigt. Daher ist ein Kohlenstoffgehalt in der Isolierschicht von ungefähr 40-65 Atom-% vorzuziehen, es sei denn, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial für die Belichtung mit einer Wellenlänge größer als 650 nm verwendet wird, wie dies in Laserdrucken der Fall ist.

Die Messungen der Oberflächenhärte bei jeder der Proben A-J hat gezeigt, daß die Proben mit Kohlenstoff und ohne Sauerstoff in der Isolierschicht im allgemeinen eine geringere Härte als die Proben mit Sauerstoff und Kohlenstoff aufweisen. Insbesondere zeigt die Probe E mit 70 Atom-% Kohlenstoff Beschädigung durch Reibung. Die Proben F-I zeigen selbst bei fortlaufendem Kopieren keine Beschädigungen an den Oberflächen, aber die Probe J mit 70 Atom-% Kohlenstoff und 5 Atom-% Sauerstoff zeigt ein schnelles Ansteigen des Restpotentials, obwohl keine Beschädigung durch Reibung festgestellt werden konnte.

Schließlich wurde jede dieser Proben A-J in einem Kopiergerät vom Tonerbildübertragungstyp EP-520 der Anmelderin zum fortlaufenden Kopieren von 50 000 Kopien bei einer Zimmertemperatur von 30°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80% angeordnet. Bei den von den Proben B und C erhaltenen Kopierbildern begann nach 10 000 Kopien eine Bildunschärfe aufzutreten. Bei den Proben E und J begann infolge der Erhöhung des Restpotentials nach ungefähr 10 000 Kopien ein Fleckigwerden. Die Proben A und D erzeugten bessere Kopierbilder als die Proben B, C, E und J, aber die Bilder begannen zu verwischen und es erschienen weiße Flecken. Im Gegensatz hierzu erzeugten die Proben F, G, H und I, insbesondere F und I, von Anfang bis Ende Bilder hoher Auflösung mit guten Halbtonwerten.

Versuchsbeispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie beim Beispiel 1 wurde auf den Träger 31 in Form einer Aluminiumtrommel eine photoleitfähige Schicht 2 aufgebracht und dann das Anlegen eines Stromes von der hochfrequenten Stromquelle 35 kurzzeitig unterbrochen, während die Strömungsmengen der Mengenstromregler auf Null gestellt wurden, und die Kammer evakuiert wurde. Danach wurden aus dem ersten Tank 5 210 sccm H₂-Gas, aus dem zweiten Tank 6 300 sccm mittels H₂ auf 30% verdünntes SiH₄-Gas, aus dem vierten Tank 8 90 sccm C₂H₄-Gas und aus dem fünften Tank 9 1 sccm O₂-Gas in die Kammer 29 geleitet und der Strom von 300 Watt angelegt. Gleichzeitig hiermit wurde der Mengenstromregler 19 für einen solchen Anstieg der Skala justiert, daß die Strömungsmenge O₂-Gas aus dem fünften Tank 9 in 3 Minuten gleichmäßig von 1 sccm auf 40 sccm erhöht wurde, wobei die Isolierschicht 3 mit 0,1 µm Dicke aus a-Si, mit einem Gehalt an Wasserstoff, 40 Atom-% Kohlenstoff und 0,5-20 Atom-% Sauerstoff, dessen Gehalt stufenweise ansteigt, gebildet wurde.

Dieses elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann in dem Gerät EP-520 angeordnet und es wurden nacheinander 50 000 Kopien angefertigt. Als Ergebnis wurden von Anfang bis Ende Kopierbilder guter Qualität und ohne Bildunschärfen erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Auf den Träger 31 wurde unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 2 eine photoleitfähige Schicht 2 aus a-Si aufgebracht und dann wurde aus dem ersten Tank 5 210 sccm H₂-gas, aus dem zweiten Tank 6 300 sccm durch H₂ auf 30% verdünntes SiH₄-Gas, aus dem vierten Tank 8 90 sccm C₂H₄-Gas und aus dem fünften Tank 9 50 sccm O₂-Gas in die Kammer 29 geleitet und die Glimmentladung wurde durchgeführt, um die Isolierschicht 3, bestehend aus a-Si, Wasserstoff, 40 Atom-% Kohlenstoff und 30 Atom-% Sauerstoff zu bilden.

Dieses elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde in dem Gerät EP-520 zum fortlaufenden Kopieren angeordnet und die erhaltenen Kopierbilder zeigten bereits nach den ersten paar Kopien Unschärfen.

Versuchsbeispiel 3

Die Reaktionskammer 29 wurde mittels der Rotationspumpe 37 und der Diffusionspumpe 38 auf 0,13 · 10^-3 Pa evakuiert. Dann wurde das erste bis fünfte Regelventil 10, 11, 12, 13 und 14 geöffnet, um aus dem ersten Tank 5 H₂-Gas aus dem zweiten Tank 6 durch H₂ auf 30% verdünntes SiH₄- Gas, aus dem dritten Tank 7 durch h₂ auf 200 ppm verdünntes B₂H₆-Gas, aus dem vierten Tank 8 C₂H₄-Gas und weiterhin aus dem fünften Tank 9 O₂-Gas in die Mengenstromregler 15, 16, 17, 18, 19 mit einem Druck von 1 kg/cm³ strömen zu lassen. Beim Justieren der Skalen der jeweiligen Mengenstromregler wurden die Strömungsmengen für H₂ auf 245 sccm, für SiH₄ auf 300 sccm, für B₂H₆ auf 45 sccm, für C₂H₄ auf 90 sccm und für O₂ auf 10 sccm eingestellt und die Gase der Reaktionskammer 29 zugeführt. Der Druck innerhalb der Kammer wurde, nachdem die entsprechenden Strömungsmengen sich stabilisiert hatte, dann auf 0,13 · 10³ Pa justiert. Weiterhin wurde eine Aluminiumtrommel mit 120 mm Durchmesser als Träger 31 verwendet und auf eine Temperatur von 200°C vorgeheizt.

Nach der Stabilisierung der Strömungsmenge der jeweiligen Gase und des inneren Druckes in der Kammer wurde von der Stromquelle 35 ein hochfrequenter Strom von 300 Watt (Frequenz 13,56 MHz) an die Elektrode 34 angelegt, um eine Glimmentladung zu erzeugen. Diese Glimmentladung wurde 3 Minuten durchgeführt, um auf dem Träger 31 eine Sperrschicht 4 mit 0,1 µm dicke auszubilden, die aus a-Si, Wasserstoff, 200 ppm Bor, 40 Atom-% Kohlenstoff und 5 Atom-% Sauerstoff besteht.

Nach dem Ausbilden der Sperrschicht 4 wurde das Anlegen des Stromes von der Hochfrequenzstromquelle 35 zeitweilig unterbrochen, während die Strömungsmengen der Mengenstromregler auf Null gestellt wurden und die Kammer evakuiert wurde. Dann wurden aus dem ersten Tank 5 274 sccm H₂-Gas, aus dem zweiten Tank 6 300 sccm durch H₂ auf 30% verdünntes SiH₄-Gas, aus dem dritten Tank 7 25 sccm B₂H₆-Gas und aus dem fünften Tank 9 1 sccm O₂-Gas in die Kammer 29 geleitet und bei einem auf 0,13 · 10³ Pa justierten Innendruck wurde ein Strom von 300 Watt angelegt. Die Glimmentladung wurde 7 Stunden durchgeführt, um die photoleitfähige Schicht 2 aus a-Si mit einer Dicke von 20 µm auszubilden, bestehend aus a-Si, Wasserstoff, Bor und einer kleinen Menge Sauerstoff.

Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde als erstes aufgeladen und dann mit weißem Licht von 2,0 lx · s belichtet, um das Restpotential zu messen. Es ergab sich ein Restpotential von 0 V.

Dieses elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann in dem Gerät EP-520 zum fortlaufenden Kopieren von 50 000 Kopien angeordnet. Die erhaltenen Kopien hatten ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen und waren von Anfang bis Ende frei von Unschärfen. Nach 50 000 fortlaufenden Kopien wurde das Restpotential nochmals gemessen, aber es konnte kaum irgendein Anstieg festgestellt werden. Darüber hinaus wurde keine Trennung der Sperrschicht vom Träger festgestellt.

Versuchsbeispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 3 wurde das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit gleichem Aufbau, jedoch ohne Bor, in der Sperrschicht 4 hergestellt. Dieses elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann auf ähnliche Weise einem kontinuierlichen Kopiervorgang von 50 000 Kopien unterzogen und es wurden von Anfang bis Ende Kopierbilder hoher Qualität und mit gutem Auflösungsvermögen erhalten. Nach 50 000 Kopien war auch das Restpotential kleiner als 50 V, was nur ein wenig höher als beim Versuchsbeispiel 3 ist.

Vergleichsbeispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 3 mit Ausnahme der Einstellung für die Strömungsmenge des O₂-Gases aus dem fünften Tank 9 auf 50 sccm während dem Ausbilden der Sperrschicht 4, wurde das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit dem gleichen Aufbau, jedoch mit 25 Atom-% Sauerstoff zusätzlich zu 40 Atom-% Kohlenstoff in der Sperrschicht hergestellt. Dieses elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde zum fortlaufenden Kopieren in das Gerät EP-520 eingesetzt. Nach mehreren 1000 Kopien begann jedoch einen Schlierenbildung, die bei fortgesetztem Kopieren immer mehr zu bemerken war.

Versuchsbeispiel 5

Die Reaktionskammer 29 wurde mittels der Rotationspumpe 37 und der Diffusionspumpe 38 auf 0,13 · 10^-3 Pa evakuiert. Dann wurden das erste bis fünfte Regelventil 10, 11, 12, 13 und 14 geöffnet, um aus dem ersten Tank 5 H₂-Gas, aus dem zweiten Tank 6 durch H₂ auf 30% verdünntes SiH₄-Gas, aus dem dritten Tank 7 durch H₂ auf 200 ppm verdünntes B₂H₆-Gas, aus dem vierten Tank 8 C₂H₄-Gas und aus dem fünften Tank 9 O₂-Gas in die Mengenstromregler 15, 16, 17, 18, 19 mit einem Druck von 1 kg/cm² strömen zu lassen. Durch Justieren der Skalen der jeweiligen Mengenstromregler wurden die Strömungsmengen für H₂ auf 245 sccm, für SiH₄ auf 300 sccm, für B₂H₆ auf 23 sccm, für C₂H₄ auf 90 sccm und für O₂ auf 10 sccm eingestellt, und es wurden die Gase der Reaktionskammer 29 zugeführt. Der Druck innerhalb der Kammer wurde dann nach dem Stabilisieren der jeweiligen Strömungsmengen auf 0,13 · 10³ Pa justiert. Weiterhin wurde als Träger 31 eine Aluminiumtrommel mit einem Durchmesser von 120 mm verwendet und auf eine Temperatur von 200°C vorgeheizt.

Nach dem Stabilisieren der Strömungsmengen der jeweiligen Gase und dem Innendruck der Kammer wurde von der Stromquelle 35 ein hochfrequenter Strom von 300 Watt (Frequenz 13,56 MHz) an die Elektrode 34 angelegt, um die Glimmentladung zu erzeugen. Diese Glimmentladung wurde für 3 Minuten durchgeführt, um auf den Träger 31 eine Sperrschicht 4 von 0,1 µm Dicke auszubilden, die aus a-Si, Wasserstoff, 100 ppm Bor, 40 Atom-% Kohlenstoff und 5 Atom-% Sauerstoff besteht.

Nach dem Herstellen der Sperrschicht 4 wurde das Anlegen des Stromes von der Hochfrequenzstromquelle 35 kurzzeitig unterbrochen, während die Strömungsmengen der Mengenstromregler auf Null gestellt wurden und die Kammer evakuiert wurde. Danach wurden aus dem ersten Tank 5 274 sccm H₂-Gas, aus dem zweiten Tank 6 300 sccm durch H₂ auf 30% verdünntes SiH₄-Gas, aus dem dritten Tank 7 20 sccm B₂H₆-Gas und aus dem fünften Tank 9 1 sccm O₂-Gas in die Kammer 29 geleitet und bei einem auf 0,13 · 10³ Pa justierten Innendruck wurde der Strom von 300 Watt angelegt. Die Glimmentladung wurde für 7 Stunden durchgeführt, um die photoleitfähige Schicht 2 aus a-Si zu bilden.

Nach dem Ausbilden der photoleitfähigen Schicht 2 aus a-Si wurde das Anlegen des Stromes von der Stromquelle 35 kurzzeitig unterbrochen und die Strömungsmengen an den Mengenstromreglern wurden auf Null eingestellt, und es wurde die Kammer evakuiert. Danach wurden aus dem ersten Tank 5 200 sccm H₂-Gas, aus dem zweiten Tank 6 300 sccm durch H₂-Gas auf 30% verdünntes SiH₄-Gas, aus dem vierten Tank 8 90 sccm C₂H₄-Gas und aus dem fünften Tank 10 sccm O₂-Gas in die Kammer 29 geleitet und es wurde bei einem auf 0,13 · 10³ Pa justierten Innendruck ein Strom von 300 Watt angelegt. Die Glimmentladung wurde für 3 Minuten durchgeführt, um eine Isolierschicht 3 mit 0,1 µm Dicke herzustellen, die aus a-Si, Wasserstoff, 40 Atom-% Kohlenstoff und 5 Atom-% Sauerstoff besteht.

Dieses elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial hat zwischen Träger und Sperrschicht eine ausgezeichnete Haftung. Bei einem fortlaufenden Kopiervorgang von 50 000 Kopien wurden von Anfang bis Ende Bilder guter Qualität und hohen Auflösungsvermögens ohne irgendwelche Flecken und Unschärfen erhalten. Darüber hinaus trat kaum ein Anstieg des Restpotentials auf.

Versuchsbeispiel 6

Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 5, mit Ausnahme, daß beim Ausbilden der Sperrschicht die Strömungsmenge für das B₂H₆-Gas auf 45 sccm eingestellt wurde, wurde das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit einer gleichen Konstruktion hergestellt, welches jedoch 200 ppm Bor in der Sperrschicht 4 enthielt.

Dieses elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde in das Gerät EP-520 eingesetzt und einem fortlaufenden Kopiervorgang unterzogen. Die erzielten Bilder hatten von Anfang bis Ende ein gutes Auflösungsvermögen, ausgezeichnete Halbtonwerte und eine hohe Bilddichte. Darüber hinaus wurden selbst unter den Bedingungen mit hoher Temperatur von 30°C und Luftfeuchtigkeit von 80% Kopien mit guter Qualität erhalten.

Versuchsbeispiel 7

Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 5, mit Ausnahme, daß für die Ausbildung der Sperrschicht die Zufuhr von B₂H₆-Gas aus dem zweiten Tank 6 unterbunden wurde, wurde das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit der gleichen Konstruktion, jedoch ohne daß in der Sperrschicht Bor enthalten ist, hergestellt. Dieses elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann einem fortlaufenden Kopiervorgang von 50 000 Kopien unterzogen und gute Kopierbilder erhalten. Das Restpotential war nur leicht höher als beim Versuchsbeispiel 6, und selbst nach 50 000 Kopien geringer als 50 V.

Versuchsbeispiel 8

Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 7, wurde auf dem Träger 31 die Sperrschicht bestehend a-Si, Wasserstoff, 40 Atom-% Kohlenstoff und 5 Atom-% Sauerstoff ausgebildet und dann wurde auf der Sperrschicht die photoleitfähige Schicht aus a-Si ausgebildet. Nach der Herstellung der photoleitfähigen Schicht wurden aus dem ersten Tank 5 210 sccm H₂-Gas, aus dem zweiten Tank 6 300 sccm durch H₂-Gas auf 30% verdünntes SiH₄-Gas, aus dem vierten Tank 8 90 sccm C₂H₄-Gas und aus dem fünften Tank 9 sccm O₂-Gas in die Kammer geleitet und bei einem auf 0,13 · 10³ Pa justierten Innendruck wurden an die Elektrode 34 Watt angelegt. Gleichzeitig wurde der Mengenstromregler 19 so justiert, daß die Strömungsmenge des O₂-Gases aus dem fünften Tank 9 innerhalb von 3 Minuten gleichförmig von 1 sccm auf 40 sccm verändert wurde, wobei die Isolierschicht 3 mit 0,1 µm Dicke, bestehend aus a-Si Wasserstoff, 40 Atom-% Kohlenstoff und von 0,5-20 Atom-% stetig ansteigendem Sauerstoff, hergestellt wurde.

Beim fortlaufenden Kopieren mit einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden Bilder mit gutem Auflösungsvermögen und gutem fortlaufendem Halbtonwert erhalten. Ähnlich gute Bilder wurden selbst bei hoher Temperatur von 30°C und Luftfeuchtigkeit von 80% erhalten.

Versuchsbeispiel 9

Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 5, mit Ausnahme, daß die Einstellung für die Strömungsmengen von H₂-Gas auf 382 sccm, für SiH₄-Gas auf 150 sccm, für B₂H₆-Gas auf 23 sccm und für O₂-Gas auf 45 sccm während dem Ausbilden der Sperrschicht 4 eingestellt waren, wurde das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial hergestellt, welches auf seinem Träger 31 der Reihe nach die Sperrschicht 4 mit 0,1 µm Dicke aus a-Si, Wasserstoff, 100 ppm Bor und 25 Atom-% Sauerstoff, die photoleitfähige Schicht 2 aus a-Si, Wasserstoff, Bor und Sauerstoff und die Isolierschicht 3 aus a-Si, Wasserstoff, 40 Atom-% Kohlenstoff und 5 Atom-% Sauerstoff, aufweist. Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial hat ausgezeichnete Haftung und erzeugt selbst bei fortlaufendem Kopieren von 50 000 Kopien Kopierbilder guter Qualität ohne Flecken oder Unschärfen.

Vergleichsbeispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 5, mit Ausnahme, daß während dem Ausbilden der Sperrschicht 4 der O₂-Strom aus dem fünften Tank 9 unterbunden wurde, wurde das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit der gleichen Konstruktion, jedoch ohne Sauerstoff in der Sperrschicht 4, hergestellt. Die Sperrschicht wurde jedoch teilweise beim Herausnehmen aus der Reaktionskammer 29 abgetrennt und zeigt eine Beschädigung bezüglich der Haftung an dem Träger.

Vergleichsbeispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 9, mit Ausnahme, daß während dem Ausbilden der Sperrschicht 4 der Strom des B₂H₆-Gases aus dem zweiten Tank 6 unterbunden wurde, wurde das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit dem gleichen Aufbau, welches jedoch nur a-Si, Wasserstoff und 25 Atom-% Sauerstoff in der Sperrschicht 4 enthält, hergestellt. Dieses elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde in das Gerät EP-520 für fortlaufendes Kopieren von 50 000 Kopien eingesetzt und erzeugte nach mehreren Tausend Kopien Kopierbilder mit Flecken, und diese Flecken wurden bei weiterem Kopieren immer offensichtlicher. Dies ist dem Ansteigen des Restpotentials zuzuschreiben und steht in enger Beziehung zur Bormenge in der Sperrschicht 4, wie dies in der Fig. 7 gezeigt ist. Wie aus der Fig. 7 zu ersehen ist, sinkt das Restpotential mit dem Ansteigen der Bormenge in der Sperrschicht 4. Das Ansteigen der Bormenge seinerseits führt jedoch zu einem stufenweisen Abfallen des Oberflächenpotentials, d. h., die Ladungsannahmefähigkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials und die Bormenge sollte nicht größer als 200 ppm sein.

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele begrenzt, sondern es sind zahlreiche Veränderungen und Modifikationen innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung denkbar.

Claims

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitfähigen Träger (1), einer photoleitfähigen Schicht (2) aus amorphem Silizium und einer auf der photoleitfähigen Schicht (2) ausgebildeten Isolierschicht (3) aus amorphem Silizium, gekennzeichnet dadurch, daß die Isolierschicht (3) 5 bis 65 Atom-% Kohlenstoff und 0,01 bis 10 Atom-% Sauerstoff enthält, wobei Kohlenstoff und Sauerstoff gleichmäßig in der Schicht verteilt sind.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitfähigen Träger (1), einer photoleitfähigen Schicht (2) aus amorphem Silizium und einer auf der photoleitfähigen Schicht (2) aufgebrachten Isolierschicht (3) aus amorphem Silizium, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht (3) 1 bis 65 Atom-% Kohlenstoff und 0,01 bis 25 Atom-% Sauerstoff enthält, wobei der Kohlenstoff- oder Sauerstoffgehalt in der Richtung der Schichtdicke allmählich ansteigt.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin zwischen dem Träger (1) und der photoleitfähigen Schicht (2) eine Sperrschicht (4) vorgesehen ist, bestehend aus amorphem Silizium, 5 bis 60 Atom-% Sauerstoff und maximal 200 ppm eines Fremdatoms aus der III. Hauptgruppe des periodischen Systems.

4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin zwischen dem Träger (1) und der photoleitfähigen Schicht (2) eine Sperrschicht (4) vorgesehen ist, bestehend aus amorphem Silizium, 5 bis 60 Atom-% Kohlenstoff und maximal 10 Atom-% Sauerstoff.

5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (4) weiterhin maximal 200 ppm eines Fremdatoms der III. Hauptgruppe des periodischen Systems enthält.

6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt 40 bis 65 Atom-% beträgt.