DE3311463C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial von der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art. In letzter Zeit wurden vermehrt amorphes Silicium (im folgenden kurz als a-Si bezeichnet), amorphes Germanium (im folgenden als a-Ge bezeichnet) und amorphes Silicium-Germanium (im folgenden als a-Si:Ge bezeichnet), die durch Glimmentladungszersetzung oder Zerstäubung erhalten werden können, für elektrophotographische photoempfindliche Elemente verwendet. Dies beruht darauf, daß a-Si, a-Ge und a-Si:Ge bei weitem konventionellen photoempfindlichen Elementen aus Selen oder CdS überlegen sind, unter anderem wegen der nicht auftretenden Umweltverschmutzung, der Widerstandsfähigkeit gegen Hitze und Abnutzung.

Insbesondere im Falle von a-Si:Ge ist der Bänderabstand von Ge kleiner als der von a-Si, so daß man bei Hinzufügung einer geeigneten Menge von Ge zu a-Si erwarten kann, daß die Wirkung auftritt, daß der photoempfindliche Bereich bis zu längeren Wellenlängen erstreckt wird. Ist eine solche Erstreckung möglich, so wäre die Anwendung von a-Si:Ge für Halbleiter-Laserstrahldrucker möglich, die jetzt schnell entwickelt werden. In diesem Zusammenhang sollte bemerkt werden, daß bei Benutzung der photoleitenden a-Si:Ge-Schicht in Form eines Aufbaus mit nur einer Schicht wie oben die Erhöhung des Ge-Anteils relativ zu a-Si dem photoempfindlichen Bereich bis zu einer längeren Wellenlänge erweitert. Dabei wird jedoch in unvorteilhafter Weise die gesamte Photoempfindlichkeit (einschließlich derjenigen im Bereich sichtbaren Lichts) verringert. Anders gesagt ist Ge zwar wirksam, die Empfindlichkeit auf der Seite längerer Wellenlängen zu erhöhen, verschlechtert aber gleichzeitig in entgegengesetzter Weise die ausgezeichnete Photoempfindlichkeit im Bereich sichtbaren Lichtes, die a-Si normalerweise hat. Daher ist der Gehalt an Ge ziemlich begrenzt. Demgemäß können photoempfindliche Elemente mit gewünschten Photoempfindlichkeitscharakteristiken nicht erhalten werden. Außerdem hat Ge nicht nur eine hohe Lichtabsorption im Vergleich mit a-Si, sondern auch eine kleine Beweglichkeit der Ladungsträger, die durch die Lichtabsorption erzeugt werden. Dies bedeutet, daß im Falle eines Aufbaus mit nur einer einzigen Schicht viele der Ladungsträger innerhalb der photoleitenden Schicht gefangen werden, wodurch das Restpotential erhöht und die Photoempfindlichkeit in unvorteilhafter Weise verringert wird.

Aus der EP-00 45 204 A2 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art bekannt, bei dem eine wahlweise aus amorphem Silizium oder amorphem Silizium-Germanium bestehende und mit Wasserstoff dotierte photoleitende Schicht von 2 bis 70 µm, vorzugsweise 20 bis 40 µm, Dicke vorgesehen ist. Für die unterste und oberste Grenzschicht der photoleitfähigen Schicht werden dabei bestimmte Intensitätsverhältnisse der bei verschiedenen Wellenlängen im Infrarotbereich auftretenden Absorptionspeaks vorgeschrieben. Oberhalb und unterhalb der photoleitfähigen Schicht können Sperrschichten gegen Ladungsträgerinjektion angeordnet sein, die aus Oxiden, Sulfiden, Seleniden oder organischen Verbindungen bestehen können. Über die Photoempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials im gesamten sichtbaren und infraroten Spektrum ist nichts ausgesagt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial der genannten Art anzugeben, das sich durch hohe Empfindlichkeit und gute Bildqualität sowohl im Bereich des sichtbaren Lichts als auch im Bereich des nahen Infrarots auszeichnet und insbesondere für die Verwendung in einem Laserstrahldrucker geeignet ist.

Die Lösung der Aufgabe ist im Anspruch 1 angegeben. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen der Lösung an.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand von vorteilhaften Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 den Schichtaufbau des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 die Lichtdurchlässigkeitskurven für die photoleitenden amorphen Silicium- und amorphen Silicium-Germanium-Schichten;

Fig. 3 den Schichtaufbau des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 4 und 5 einen Glimmentladungszersetzungsapparat zum Herstellen des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials und

Fig. 6 und 7 die spektrale Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

In Fig. 1 ist eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gezeigt. Darin bezeichnet 1 einen elektrisch leitenden Schichtträger und 2 und 3 eine photoleitende a-Si:Ge-Schicht bzw. eine photoleitende amorphe Siliciumschicht.

Die photoleitende a-Si:Ge-Schicht 2, die auf dem Schichtträger 1 gebildet werden soll, wird in eine Dicke von ungefähr 0,1-3 Mikron durch Glimmentladungszersetzung oder -zerstäubung z. B. hergestellt und enthält wenigstens 10-40 Atom% Wasserstoff. Dies beruht darauf, daß SiH₄ und GeH₄ oder ähnliches als Ausgangsmaterialien bei dem Verfahren der Glimmentladungszersetzung verwendet werden und es zweckmäßig ist, Wasserstoff als Trägergas für SiH₄ und GeH₄ zu verwenden. Der Dunkelwiderstand der photoleitenden a-Si:Ge-Schicht 2, die nur Wasserstoff alleine enthält, ist weniger als 10¹⁰ Ω · cm, aber bewirkt keine irgendwelchen Unannehmlichkeiten, da die weiter unten beschriebene photoleitende a-Si-Schicht 3 als eine ladungszurückhaltende Schicht wirkt. Falls dies notwendig ist, kann jedoch eine geeignete Menge eines Elements der Gruppe IIIA des Periodensystems, vorzugsweise Bor, und darüber hinaus eine Spurenmenge von Sauerstoff mit eingebaut werden, so daß der Dunkelwiderstand oder die Empfindlichkeit erhöht wird. Vorzugsweise ist der Gehalt an Elementen der Gruppe IIIA ungefähr 10 - 20 000 ppm und der Sauerstoffgehalt 10^-3 - 5 × 10^-2 Atom%. Durch Sauerstoff wird der Dunkelwiderstand beträchtlich erhöht, jedoch dagegen die Photoempfindlichkeit verringert. Überschreitert der Sauerstoffgehalt 5 × 10^-2 Atom%, so werden die a-Si:Ge eigenen Photoempfindlichkeitscharakteristiken verschlechtert. Ein Element der Gruppe IIIA alleine kann den Dunkelwiderstand in einem gewissen Maße erhöhen und ergibt das höchste Maß an Empfindlichkeit.

Da der Bänderabstand von Ge im Vergleich mit a-Si klein ist, wird durch diese photoleitende a-Si:Ge-Schicht 2 eine ausgezeichnete Photoempfindlichkeit im Bereich des nahen Infrarot erhalten, insbesondere im Bereich längerer Wellenlängen von 700-900 nm. Ge verbessert also so die Photoempfindlichkeit im Bereich längerer Wellenlängen, die für a-Si alleine gering ist, und ermöglicht die Anwendung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in Halbleiter-Laserstrahldruckern, die als Belichtungsquelle eine Lichtquelle verwenden, die Licht einer Wellenlänge von ungefähr 800 nm emittiert. Um die Empfindlichkeit im Bereich längerer Wellenlängen zu erhöhen, kann Ge in a-Si:Ge in einem Molarverhältnis von maximal 1 : 1, minimal 19 : 1 enthalten sein. Wird die photoleitende Schicht als a-Si _x Ge₁_-x bezeichnet, dann hat x Werte von 0,5-0,95. Das Molarverhältnis sollte mindestens 19 : 1 sein, da man bei einem geringeren Gehalt an Ge nicht erwarten kann, daß die Empfindlichkeit im Bereich längerer Wellenlängen erhöht wird. Beträgt der Gehalt an Ge mehr als 1 : 1, so wird statt dessen die Empfindlichkeit verringert. Dies beruht vermutlich darauf, daß der Bänderabstand von Ge im Vergleich mit a-Si ziemlich klein ist, daß durch den Einbau von großen Mengen von Ge an der Grenzfläche mit der photoleitenden a-Si-Schicht 3 Ladungsträger gefangen werden, die in der photoleitenden a-Si:Ge-Schicht 2 erzeugt sind.

Die Dicke der photoleitenden a-Si:Ge-Schicht 2 sollte wenigstens 0,1 µm betragen, da bei geringeren Dicken die Lichtabsorption unzureichend ist und die Empfindlichkeit nicht erreicht werden kann. Die obere Grenze von ungefähr 3 µm wird der Dicke der Schicht aus dem Grunde gesetzt, daß das Ladungsfesthalten des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials durch die photoleitende a-Si-Schicht sichergestellt wird und daß darüber hinaus wie weiter oben erwähnt der Bänderabstand von Ge klein ist, und auch die Ladungsträgerbeweglichkeit klein ist.

Die photoleitende a-Si-Schicht 3 wird ähnlich auf der photoleitenden a-Si:Ge-Schicht 2 in einer Dicke von ungefähr 5-30 µm, vorzugsweise 10-20 µm, z. B. durch Glimmentladungszersetzung oder Zerstäubung ausgebildet. Diese photoleitende a-Si-Schicht 3 wird vorzugsweise als bildformende Schicht benutzt, d. h. es soll ein Bild auf ihr in Hinblick auf die äußerst geringe Umweltverschmutzung, die Widerstandsfähigkeit gegen Hitze und die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb gebildet werden. Zusätzlich dazu soll die Schicht 3 als photoleitende Schicht wirken, die die Photoempfindlichkeit im Bereich sichtbaren Lichts sicherstellt. Außerdem soll sie als ladungszurückhaltende Schicht arbeiten. Um beide diese Funktionen zu erreichen, enthält die photoleitende a-Si-Schicht 3 der obigen Dicke ungefähr 10-40 Atom% Wasserstoff, ungefähr 10^-5-10^-2 Atom% Sauerstoff und ungefähr 10-20 000 ppm eines Elements der Gruppe IIIA des Periodensystems (vorzugsweise Bor). Bei einer derartigen photoleitfähigen a-Si-Schicht beträgt der Dunkelwiderstand weniger als 10¹⁰ Ω · cm mit Wasserstoff alleine. Demgemäß kann sie nicht als Ladungen zurückhaltende Schicht verwendet werden, was einen Dunkelwiderstand von 10¹³ Ω · cm oder mehr erfordert. Der Einschluß der obigen Menge von Sauerstoff und der Verunreinigung zusätzlich zum Wasserstoff bewirkt jedoch einen Dunkelwiderstand von mehr als 10¹³ Ω · cm, wodurch es ermöglicht wird, daß die Schicht als eine Ladungen zurückhaltende Schicht arbeiten kann. Der Gehalt an Sauerstoff sollte weniger als 0.05 Atom% sein, um eine gute Photoempfindlichkeit zu erhalten, jedoch mehr als 10^-5 Atom% zusammen mit 10 ppm oder mehr einer Verunreinigung durch ein Element der Gruppe IIIA, um den Dunkelwiderstand von mehr als 10¹³ Ω · cm zu erreichen. Die Verunreinigung sollte nicht zu mehr als 20 000 ppm enthalten sein, da der Einschluß einer größeren Menge zu einem plötzlichen Abfall des Dunkelwiderstandes führen wird.

Obwohl die Photoempfindlichkeit mit anwachsender Sauerstoffmenge abnimmt, wird die hohe Photoempfindlichkeit erreicht, solange die Sauerstoffmenge klein ist und höchstens 0.05 Atom% beträgt. Insbesondere ist die Photoempfindlichkeit im Bereich von Wellenlängen von 400-700 nm sehr viel höher als Se oder PVK-TNF (Molarverhältnis von 1 : 1).

Der Grund, warum der Dunkelwiderstand von a-Si durch den Einbau von Sauerstoff oder Stickstoff beträchtlich erhöht wird, ist noch nicht völlig geklärt, beruht jedoch vermutlich darauf, daß durch einen solchen Einbau freie Bindungen wirksam beseitigt werden. Da SiH₄, Si₂H₆ oder ähnliches als Ausgangsmaterial für die Herstellung von a-Si, da Wasserstoff als Trägergas beim Verfahren der Glimmentladungszersetzung verwendet wird und darüber hinaus bei Verwendung von Bor B₂H₆ benutzt wird, enthält a-Si im allgemeinen Wasserstoff in der Größenordnung von 10-40 Atom%. Mit Wasserstoff allein können freie Bindungen allerdings nur in einem nichtzufriedenstellenden Ausmaß beseitigt werden, und der Dunkelwiderstand erhöht sich nur wenig. Im Gegensatz dazu werden durch den Einbau von Sauerstoff oder Stickstoff fast alle freien Bindungen beseitigt, und der Dunkelwiderstand wird auf 10¹³ Ω · cm und mehr erhöht. Da a-Si von sich aus einen breiten Bänderabstand und eine große Ladungsträgerbeweglichkeit hat, wirkt die Schicht als eine Ladungstransportschicht in wirksamer Weise. Der Sauerstoff kann durch eine äquivalente Menge von Stickstoff oder Kohlenstoff ersetzt werden. Soweit ein Dunkelwiderstand der Größenordnung von 10¹³ Ω · cm in der photoleitenden a-Si-Schicht 3 erreicht wird, kann jeder Zusatzstoff verwendet werden.

Wie beschrieben sollte die photoleitende a-Si-Schicht 3 eine Dicke von 5-30 µm, vorzugsweise 10-20 µm haben, da dieser Dickenbereich notwendig ist, damit die Schicht als ladungszurückhaltende Schicht wirken kann. Der Grund, warum die photoleitende a-Si-Schicht eine Dicke von weniger als 30 µm, vorzugsweise 20 µm haben sollte, liegt darin, daß eine ausreichende Lichtabsorption durch die photoleitende a-Si:Ge-Schicht 2 ermöglicht wird, die darunter ausgebildet ist. Um dies im Detail zu erklären, zeigt Fig. 2 für eine photoleitende a-Si-Schicht (Wasserstoffgehalt ungefähr 25 Atom%, Sauerstoffgehalt ungefähr 0,01 Atom%, Borgehalt 40 ppm) und eine photoleitende a-Si_0,75 Ge_0,25 Schicht (Wasserstoffgehalt ungefähr 25 Atom% Sauerstoffgehalt ungefähr 0,01 Atom%, Borgehalt 40 ppm) die Lichtdurchlässigkeit pro µm jeder Schicht (% / µm) als Funktion der Wellenlänge, die von 400-1000 nm variiert. Wie aus der Figur ersichtlich ist, zeigt die Kurve A für die photoleitende a-Si-Schicht niedrige Lichtdurchlässigkeit bei Wellenlängen von nicht mehr als 700 nm, insbesondere in der Nähe von 600 nm, aber Durchlässigkeitswerte von bis zu 90% oder mehr bei Licht mit Wellenlängen von mehr als 700 nm. Anders gesagt absorbiert die photoleitende a-Si-Schicht 3 einen großen Teil des Lichtes im Bereich sichtbaren Lichtes, auf den die Schicht selbst sehr empfindlich ist, während sie einen großen Teil Licht im Bereich längerer Wellenlängen durchläßt, auf den sie weniger empfindlich ist. Demgemäß erreicht ein großer Teil des Lichtes von 700 nm und längeren Wellenlängen die darunter liegende a-Si:Ge-Schicht 2, die für Licht von 700 nm und längeren Wellenlängen sehr empfindlich ist. Andererseits hat, wie dies durch die Kurve B gezeigt ist, die a-Si:Ge-Schicht 2 im Vergleich mit a-Si eine niedrige Lichtdurchlässigkeit oder hohe Lichtabsorption auf der Seite längerer Wellenlängen. Dadurch wird die hohe Photoempfindlichkeit in diesem Bereich sichergestellt. Hinsichtlich der Lichtdurchlässigkeit kann die Photoempfindlichkeit aufgrund unzureichender Absorption des Lichtes langer Wellenlängen nicht durch die photoleitende a-Si:Ge-Schicht 2 erreicht werden, wenn die Dicke der photoleitenden a-Si-Schicht 3 mehr als 30 µm beträgt. Aus diesem Grunde sollte die photoleitende a-Si-Schicht eine Dicke von weniger als 30 µm, vorzugsweise weniger als 20 µm haben, damit die hohe Photoempfindlichkeit erreicht wird.

Das oben beschriebene Aufzeichnungsmaterial kann außerdem noch eine a-Si-Schutzschicht auf der photoleitenden a-Si-Schicht 3 aufweisen. Eine solche Schutzschicht enthält Sauerstoff oder Kohlenstoff bis zu 50 Atom% und ist nicht photoleitend mit einer Dicke von ungefähr 0,1-3 µm. Durch die Bildung dieser Schicht wird auf sichere Weise ein höheres anfängliches Oberflächenpotential erreicht. Außerdem kann eine gleichrichtende Schicht oder Grenzschicht zwischen dem Schichtträger 1 und der photoleitenden a-Si:Ge-Schicht 2 vorgesehen sein.

In Fig. 3 ist eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gezeigt. Darin bezeichnet 4 eine a-Si-Halbleiterschicht, die auf einer elektrisch leitenden Schicht 1 ausgebildet ist, und 5 eine photoleitende a-Si:Ge-Schicht, die auf der a-Si-Halbleiterschicht 4 ausgebildet ist.

Die a-Si-Halbleiterschicht 4 ist auf dem Schichtträger 1 in einer Dicke von ungefähr 5-100 µm, vorzugsweise 10-60 µm z. B. durch Glimmentladungszersetzung oder Zerstäubung hergestellt. Diese a-Si-Halbleiterschicht 4 wirkt in erster Linie als eine Ladung zurückhaltende Schicht, wirkt jedoch auch als photoleitende Schicht, durch die die Photoempfindlichkeit im Bereich sichtbaren Lichtes in einem gewissen Ausmaß bewirkt wird, wenn die Dicke der weiter unten beschriebenen photoleitenden a-Si:Ge- Schicht 5 weniger als 1 µm, insbesondere weniger als 0,5 µm ist. Wenn die a-Si-Halbleiterschicht 4 auch die Funktion einer photoleitenden Schicht ausübt, enthält sie ähnlich wie die photoleitende a-Si-Schicht, die oben beschrieben wurde, ungefähr 10-40 Atom% Wasserstoff, ungefähr 10^-5-5 × 10^-2 Atom% Sauerstoff und ungefähr 10-20 000 ppm einer Verunreinigung der Gruppe IIIA des Periodensystems. Natürlich kann Sauerstoff durch eine äquivalente Menge von Stickstoff oder Kohlenstoff ersetzt werden.

Wenn die a-Si-Halbleiterschicht 4 nur als Ladungen zurückhaltende Schicht wirken soll, kann eine weitere Menge von Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff eingebaut werden.

Die photoleitende a-Si:Ge-Schicht 5 wird auf der a-Si-Halbleiterschicht 4 in einer Dicke von ungefähr 0.1-2 µm durch Glimmentladungszersetzung oder Zerstäubung hergestellt und enthält wenigstens 10-40% Wasserstoff und 10-20 000 ppm einer Verunreinigung der Gruppe IIIA des Periodensystems und vorzugsweise auch eine Spurenmenge von Sauerstoff. Die Hinzufügung der Verunreinigung der Gruppe IIIA und auch vorzugsweise von Sauerstoff zusätzlich zu Wasserstoff hat den Zweck, den Dunkelwiderstand der Schicht zu verbessern. Anders gesagt ist der Dunkelwiderstand der photoleitenden a-Si:Ge-Schicht 5 nur mit Wasserstoff zu niedrig, so daß bewirkt wird, daß Oberflächenladungen in Querrichtung fließen, was zu Bildstörungen führen wird.

Die Hinzufügung der oben erwähnten Menge der Verunreinigung der Gruppe IIIA, vorzugsweise von Bor, verbessert den Dunkelwiderstand in einem gewissen Ausmaß; dadurch wird dieser Nachteil beseitigt.

Einbau von Sauerstoff in der Menge von 10^-3 - 5 × 10^-2 Atom% zusätzlich zu Waserstoff und Bor vergrößert beträchtlich den Dunkelwiderstand der photoleitenden a-Si:Ge- Schicht 5 und verhindert wirksam das Fließen von Ladung in Querrichtung als auch Erhöhung des Ladepotentials. Der Sauerstoffgehalt sollte weniger als 5 × 10^-2 Atom% betragen, da ein darüber hinaus gehender Gehalt die Photoempfindlichkeit verschlechtert. Der Sauerstoffgehalt sollte andererseits größer als 10^-3 Atom% sein, um die Verbesserung des Dunkelwiderstandes zu erhalten.

Diese photoleitende a-Si:Ge-Schicht 5, ähnlich wie die photoleitende a-Si:Ge-Schicht 2 der ersten Ausführungsform, bewirkt gute Photoempfindlichkeit im Bereich des nahen Infrarots, insbesondere im Bereich längerer Wellenlängen von 700-900 nm. Das Molarverhältnis a-Si : a-Ge sollte aus im wesentlichen den gleichen Gründen ebenfalls 1 : 1 - 19 : 1 sein. Ist insbesondere der Ge-Gehalt mehr als 1 : 1, wird die Empfindlichkeit aufgrund des Einfangs von Ladungsträgern, die in der photoleitenden a-Si:Ge-Schicht 5 erzeugt sind, in der Grenzfläche mit der a-Si-Halbleiterschicht 4 verringert. Wird darüber hinaus die photoleitende a-Si:Ge-Schicht 5 dazu verwendet, die Photoempfindlichkeit vom Bereich sichtbaren Lichts bis zum Bereich des nahen Infrarots sicherzustellen, wird durch die Erhöhung des Ge-Gehalts die gesamte Photoempfindlichkeit verringert; daher ist es erforderlich, das maximale Molarverhältnis auf 1 : 1 zu begrenzen.

Die Dicke der photoleitenden a-Si:Ge-Schicht 5 beträgt ungefähr 0,1-2 µm, wie dies oben beschrieben wurde. Die Schichtdicke sollte jedoch weniger als 1 µm, vorzugsweise ungefähr 0,1-0,5 µm seien, wenn die a-Si- Halbleiterschicht 4 auch als photoleitende Schicht verwendet wird, durch die die Photoempfindlichkeit im Bereich sichtbaren Lichtes in einem gewissen Ausmaß bewirkt wird. Dies soll im Detail unter Bezugnahme auf Kurve B in Fig. 2 erklärt werden, die für eine photoleitende a-Si_0,75 Ge_0.25 -Schicht (Wasserstoffgehalt ungefähr 25 Atom%, Sauerstoffgehalt ungefähr 0,01 Atom%, Borgehalt 40 ppm) die Lichtdurchlässigkeit pro µm Dicke (%/µm) als Funktion der Wellenlänge, die von 400-1000 nm variiert, zeigt. Wie man sieht, absorbiert die photoleitende a-Si:Ge- Schicht völlig das Licht kurzer Wellenlängen bis zu ungefähr 600 nm pro µm der Dicke. Dies bedeutet, daß wenn die Dicke der photoleitenden a-Si:Ge-Schicht mehr als 1 µm beträgt, kein Licht kurzer Wellenlänge von weniger als 600 nm die a-Si-Halbleiterschicht 4 erreichen wird, was zeigt, daß die Photoempfindlichkeit unterhalb dieser Wellenlänge durch die photoleitende a-Si:Ge-Schicht 5 alleine bewirkt wird. Die Lichtdurchlässigkeit wächst bei ungefähr 600 nm an und beträgt ungefähr 40% bei 700 nm, ungefähr 60% bei 800 nm und ungefähr 70% bei 900 nm. Demgemäß hat die photoleitende a-Si:Ge-Schicht 5 eine hohe Lichtabsorption bei kurzen Wellenlängen und eine niedrige Lichtabsorption bei längerer Wellenlängen. Die Lichtabsorption ist jedoch in den Bereichen längeren Wellenlängen ausreichend, wodurch erreicht wird, daß sich die Photoempfindlichkeit vom Bereich sichtbaren Lichts zum Bereich des nahen Infrarots erstreckt. Da die oben diskutierte Lichtdurchlässigkeit für 1 µm Dicke gilt, wird die photoleitende a-Si:Ge-Schicht, wenn sie mit einer Dicke von weniger als 1 µm ausgebildet ist, das kurzwellige Licht von 600 nm oder weniger durchlassen, wodurch die a-Si-Halbleiterschicht die Rolle erhält, die Photoempfindlichkeit im Bereich sichtbaren Lichts sicherzustellen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn die Dicke weniger als 0,5 µm beträgt. Andererseits beträgt die Dicke der photoleitenden a-Si:Ge- Schicht 5 ungefähr 0,1-2 µm, weil die Dicke von weniger als 0,1 µm nicht die Photoempfindlichkeit im Bereich längerer Wellenlängen sicherstellen kann, und zwar aufgrund unzureichender Lichtabsorption, während eine Dicke von mehr als 2 µm die Photoempfindlichkeit aufgrund von Ladungseinfang in der Grenzfläche mit der a-Si-Halbleiterschicht verringert.

Ähnlich wie bei der ersten Ausführungsform kann eine Schutzschicht auf der photoleitenden a-Si:Ge-Schicht 5 ausgebildet sein. Ebenso kann eine gleichrichtende oder Grenzschicht zwischen dem Schichtträger 1 und der a-Si-Halbleiterschicht 4 angeordnet sein.

Im folgenden soll eine Gerät für Glimmentladungszersetzung vom Typ mit induktiver Kopplung für die Herstellung des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials beschrieben werden.

In Fig. 4 sind erste, zweite, dritte und vierte Tanks 6, 7, 8 bzw. 9 dargestellt, die SiH₄, B₂H₆, GeH₄ bzw. O₂-Gas enthalten, und zwar im leckfreien Zustand. Für die Gase SiH₄, B₂H₆ und GeH₄ ist Wasserstoff Trägergas. Argon oder Helium können auch anstelle von Wasserstoff verwendet werden. Die genannten Gase werden abgelassen, indem die entsprechenden ersten, zweiten, dritten und vierten Regulierventile 10, 11, 12 bzw. 13 unter den Strömungsgeschwindigkeiten geöffnet werden, die durch entsprechende Massenflußsteuerer 14, 15, 16 und 17 gesteuert werden. Die Gase aus den ersten und zweiten Tanks 6 und 7 werden zu einer ersten Hauptleitung 18, das GeH₄-Gas vom dritten Tank 8 wird zu einer zweiten Hauptleitung 19 und das O₂-Gas aus dem vierten Tank wird zu einer dritten Hauptleitung 20 geleitet. Die Bezugsziffern 21, 22, 23 und 24 bezeichnen Flußmesser, und die Bezugsziffern 25, 26 und 27 bezeichnen Absperr- bzw. Rückschlagventile. Die Gase, die durch die ersten, zweiten und dritten Hauptleitungen 18, 19 und 20 fließen, werden in einen röhrenförmigen Reaktor 28 geleitet, auf den eine Resonanzoszillationsspule 29 gewickelt ist. Die Hochfrequenzleistung der Spule selbst beträgt vorzugsweise ungefähr 0,1-3 kW; die Frequenz derselben beträgt zweckmäßigerweise 1-50 MHz. Innerhalb des röhrenförmigen Reaktors 28 ist ein Drehtisch 31 angeordnet, der mit Hilfe eines Motors 32 gedreht werden kann. Auf dem Drehtisch 31 ist ein Schichtträger 30 aus Aluminium, nichtrostendem Stahl, NESA Glas oder ähnliches angeordnet, auf dem eine photoleitende a-Si:Ge-Schicht 2 oder eine a-Si-Halbleiterschicht 4 angebracht werden soll. Der Schichtträger 30 wird durch geeignete Heizeinrichtungen gleichförmig auf eine Temperatur von ungefähr 100°-400° C, vorzugsweise ungefähr 150°-300° C vorgeheizt. Da ein hochgradiges Vakuum (Abgabedruck: 0,5-2 Torr) innerhalb des röhrenförmigen Reaktors 28 bei der Bildung der Schicht erforderlich ist, ist der Reaktor mit einer mechanischen Pumpe 33 und einer Diffusionspumpe 34 verbunden.

Um zuerst eine photoleitende a-Si:Ge-Schicht 2 der Fig. 1 auf dem Schichtträger unter Benutzung des eben beschriebenen Geräts zur Glimmentladungszersetzung zu bilden, werden die ersten und dritten Regulierventile 10 und 12 geöffnet, so daß sie SiH₄- und GeH₄-Gas aus den ersten und dritten Tanks 6 und 8 abgeben. Wenn Bor zugesetzt werden soll, wird auch das zweite Regulierventil 11 geöffnet, so daß B₂H₆-Gas vom zweiten Tank 7 abgelassen wird. Soll außerdem Sauerstoff eingebaut werden, so wird das vierte Regulierventil 13 geöffnet, daß es O₂-Gas abgibt. Die abgegebenen Gasmengen werden durch Massenflußsteuerer 14, 15, 16 und 17 gesteuert, und das SiH₄-Gas oder eine Mischung von SiH₄-Gas und B₂H₆-Gas wird durch die erste Hauptleitung 18 in den röhrenförmigen Reaktor 28 eingeführt. Gleichzeitig wird GeH₄-Gas durch die zweite Hauptleitung 19 und auch Sauerstoffgas in einem vorbestimmten Molarverhältnis zu SiH₄ durch die dritte Hauptleitung 20 in den Reaktor 28 eingeführt. Soll das in Fig. 3 dargestellte Aufzeichnungsmaterial hergestellt werden, so werden SiH₄-, B₂H₆- und O₂-Gas durch die Leitungen 18, 19 und 20 in den Reaktor 28 eingeführt. Ein Vakuum von ungefähr 0,5-2,0 Torr wird im röhrenförmigen Reaktor 28 aufrechterhalten. Der Schichtträger wird auf einer Temperatur von 100-400° C gehalten. Die Hochfrequenzleistung der Resonanzoscillationsspule 29 wird auf 0,1-3 kW mit einer Frequenz von 1-50 MHz eingestellt. Unter obigen Bedingungen findet eine Glimmentladung statt, durch die die Gase zersetzt werden, wobei die photoleitende a-Si:Ge-Schicht 2, die Wasserstoff und falls gewünscht Sauerstoff und/oder Bor enthält, oder eine a-Si-Halbleiterschicht 4, die Wasserstoff, Bor und Sauerstoff enthält, auf dem Schichtträger 30 mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,5-5 Mikron pro 60 min. gebildet wird.

Ist die vorbestimmte Dicke der photoleitenden a-Si:Ge-Schicht 2 oder der a-Si-Halbleiterschicht 4 erreicht, wird die Glimmentladung einmal unterbrochen. Dann werden SiH₄-, B₂H₆- und O₂-Gas von den ersten, zweiten und vierten Tanks 6, 7 und 9 oder darüber hinaus GeH₄-Gas vom dritten Tank abgegeben. Damit wird auf dieselbe Weise eine photoleitende a-Si-Schicht 3 bzw. eine photoleitende a-Si:Ge-Schicht 5 auf der photoleitenden a-Si:Ge-Schicht 2 bzw. der a-Si-Halbleiterschicht 4 hergestellt. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann auch unter Benutzung eines Gerätes zur Glimmentladungszersetzung vom Typ mit kapazitiver Kopplung hergestellt werden, das in Fig. 5 gezeigt ist. Dieselben Bestandteile wie bei Fig. 4 sind mit denselben Bezugszeichen bezeichnet, so daß diese nicht erneut beschrieben werden müssen. In Fig. 5 bezeichnen die Bezugszeichen 50 bzw. 51 einen fünften und sechsten Tank, die Wasserstoff enthalten, der als Trägergas für SiH₄-Gas bzw. GeH₄-Gas dienen soll. Mit 35 und 36 sind fünfte und sechste Regulierventile, mit 37 und 38 Massenflußsteuerer, und mit 39 und 40 sind Strömungsmesser bezeichnet.

Innerhalb der Reaktionskammer 41 sind parallel zueinander eine erste und zweite Plattenelektrode 43 und 44 sehr nahe an einem Schichtträger 30 angeordnet. Die Elektroden 43 und 44 sind einerseits mit einer Hochfrequenzleistungsquelle 42 und andererseits mit einer vierten und fünften Hauptleitung 45 bzw. 46 verbunden. Die ersten und zweiten Plattenelektroden sind elektrisch miteinander mit Hilfe eines Leiters 47 verbunden.

Die genannte erste Plattenelektrode 43 weist zwei (erste und zweite) rechteckige parallelepipedförmige Leiter 48 und 49 auf, die einander überlagert sind. Die Vorderseite, die zum Schichtträger 30 zeigt, weist eine Anzahl von Gasabgabelöchern auf, die Zwischenwand weist an der Verbindungsstelle eine kleine Anzahl von Gasabgabelöchern auf, und die Rückwand hat eine Gaseinlaßöffnung, die mit der vierten Hauptleitung 45 verbunden werden soll. Das gasförmige Material von der vierten Hauptleitung 45 wird einmal in dem ersten Leiter 48 gespeichert, dann allmählich durch die Öffnungen in der Zwischenwand abgegeben und schließlich durch die Gasabgabeöffnungen auf dem zweiten Leiter 49 abgegeben. Gleichzeitig mit der Gasabgabe wird eine Glimmentladung durch Anlegen einer elektrischen Leistung von ungefähr 0,5-1,5 kW (Frequenz 1-50 MHz) von der Hochfrequenzleistungsquelle 42 an die ersten und zweiten Plattenelektroden 43 und 44 bewirkt, wodurch auf dem Schichtträger 30 eine Schicht geformt wird. Bei dieser Gelegenheit wird der Schichtträger 30 elektrisch geerdet gehalten, oder es wird eine Gleichspannungs-Vorspannung an den Schichtträger selbst angelegt. Dieses Gerät hat den Vorteil, daß die elektrische Entladung der Plattenelektroden gleichförmig ist, daß die Schichtbildung und die Verteilung gleichförmig ist, daß die Wirksamkeit der Gaszersetzung gut ist und daß die Schicht schnell gebildet wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Gas leicht eingeführt werden kann und daß der Aufbau einfach ist.

Die folgenden experimentellen Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 1 der Erfindung wurde unter Verwendung eines Geräts zur Glimmentladungszersetzung, das in Fig. 4 gezeigt ist, hergestellt. Ein Pyrexglasrohr mit 100 mm Durchmesser und 600 mm Höhe wurde als röhrenförmiger Reaktor 28 benutzt, wobei eine Resonanzoszillationsspule 29 (130 mm Durchmesser, 90 mm Höhe, 10 Windungen) um den Reaktor gewickelt war.

Eine Aluminiumtrommel mit 80 mm Durchmesser wurde als Schichtträger 30 verwendet. Die Trommel wurde auf den Drehtisch 31 aufgebracht und auf ungefähr 200° C erwärmt. Der röhrenförmige Reaktor 28 wurde bis auf 10^-6 Torr mit Hilfe der mechanischen Pumpe 33 und der Diffusionspumpe 34 evakuiert. Anschließend wurde nur noch die mechanische Pumpe kontinuierlich betrieben. Es wurde dann SiH₄ Gas vom ersten Tank 6 mit Wasserstoff als Trägergas (10% SiH₄ relativ zu Wasserstoff) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 70 sccm (Standard-cm³ pro min, d. h. bei Normaltemperatur und atmosphärischem Druck) und GeH₄-Gas (10% GeH₄ relativ zu Wasserstoff) vom dritten Tank 6 bei der Strömungsgeschwindigkeit von 10 sccm abgegeben. Unter Anlegung einer Hochfrequenzleistung von 160 Watt (Frequenz : 4 MHz) an die Spule 29 wurde eine photoleitende a-Si_0,75 Ge_0,25-Schicht mit einer Geschwindigkeit von 1 Mikron pro 60 min. hergestellt. Der Abgabedruck war ein Torr.

Ist die photoleitende a-Si _0,75 Ge_0,25-Schicht mit ungefähr 25 Atom% Wasserstoff und einer Dicke von ungefähr 0,5 µm fertiggestellt, wird die Glimmentladung zeitweilig angehalten. Anschließend wurde SiH₄-Gas vom ersten Tank 6 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 70 sccm, B₂H₆-Gas (80 ppm in Wasserstoff) vom zweiten Tank 7 unter 18 sccm und O₂-Gas vom vierten Tank 9 unter 0,3 sccm abgegeben. Unter denselben Bedingungen wie oben wurde die Glimmentladung bewirkt, um die photoleitende a-Si-Schicht auf der photoleitenden a-Si_0,75 Ge_0,25-Schicht zu erzeugen, und zwar mit einer Dicke von 15 µm und einem Gehalt von 25 Atom% Wasserstoff, 40 ppm Bor und 0,01 Atom% Sauerstoff. Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird als Probe A bezeichnet.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit demselben Aufbau, das jedoch 40 ppm zusätzlich zu Wasserstoff in der photoleitenden a-Si_0,75 Ge_0,25-Schicht und ein Aufzeichnungsmaterial, das 40 ppm Bor und 0,01 Atom% Sauerstoff zusammen mit Wasserstoff in der photoleitenden a-Si_0,75 Ge_0,25-Schicht aufwies, wurden unter denselben Bedingungen hergestellt. Diese beiden Materialien werden als Probe B bzw. als Probe C bezeichnet.

Jedes Aufzeichnungsmaterial wurde auf +300 V aufgeladen und bezüglich der spektralen Empfindlichkeit untersucht, indem die Lichtenergie bestimmt wurde, die notwendig war, um das Oberflächenpotential auf die Hälfte zu reduzieren, und zwar in Abhängigkeit von der Wellenlänge des zum Beleuchten des Aufzeichnungsmaterials emittierten Lichtes. Diese Wellenlänge wurde nacheinander in 50-nm-Intervallen im Bereich von 500-850 nm unter Benutzung eines Monochromators variiert.

Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt, in der die Kurven C, D und E den Proben A, B bzw. C entsprechen. Die Kurve F zeigt die spektrale Empfindlichkeit eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, das nur eine photoleitende a-Si-Schicht auf dem Schichtträger aufweist. Wie aus der Figur deutlich ersichtlich ist, weist das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung bezüglich der Photoempfindlichkeit im Bereich längerer Wellenlängen deutliche Verbesserungen auf. Im Vergleich mit dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, das nur die photoleitende a-Si-Schicht aufweist und durch Kurve F dargestellt ist, ist die Probe A mit der photoleitenden a-Si_0,75:Ge_0,25 -Schicht, die nur Wasserstoff enthält, am empfindlichsten im Bereich längerer Wellenlängen. Insbesondere beträgt die Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von 700 nm 0,22 cm²/erg für die erstgenannte und 0,32 cm²/erg für die letztere. Die Empfindlichkeit bei 750 nm beträgt 0,12 für die erstere und 0,23 für die letztere. Die Empfindlichkeit bei 800 nm beträgt 0,07 für die erstere und 0,14 für die letztere. Schließlich beträgt die Empfindlichkeit bei 850 nm 0,06 für die erstere und 0,11 für die letztere. Dies bedeutet eine ungefähr 1,5-fach und ungefähr 2-fach erhöhte Photoempfindlichkeit in der letzteren. Für Probe B (Kurve D), die Bor in der photoleitenden a-Si_0,75 Ge_0,25-Schicht enthält, und für Probe C (Kurve E), die auch Sauerstoff enthielt, sind die Empfindlichkeiten etwas niedriger als bei Probe A, jedoch ausreichend höher als bei Kurve F.

Darüber hinaus hat jedes elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial hohe Empfindlichkeit im Bereich sichtbaren Lichtes, die die photoleitende a-Si-Schicht von sich aus hat. Z. B. wird eine hohe Empfindlichkeit von 0,8 cm²/erg bei 600 nm und 0,81 cm²/erg bei 650 nm erreicht.

Aufzeichnungsmaterialien mit demselben Aufbau wie Probe B mit der Ausnahme, daß die photoleitende a-Si_0,75 Ge_0,25- Schicht 200, 2000 und 20 000 ppm Bor zusammen mit Wasserstoff enthielt, wurden hergestellt und bezüglich ihrer spektralen Empfindlichkeit untersucht. Die Messungen ergaben eine allmählich absinkende Empfindlichkeit im Bereich längerer Wellenlängen mit Zunahme des Borgehalts, wenn man dies mit Kurve D vergleicht. Trotzdem war jedes Probenelement empfindlicher als die Probe, die durch Probe F dargestellt wird.

Darüber hinaus wurden Aufzeichnungsmaterialien hergestellt und bezüglich ihrer spektralen Empfindlichkeit untersucht, die alle dieselben Bestandteile wie Probe A mit der Ausnahme hatten, daß die Dicke der photoleitenden a-Si-Schicht 5, 20, 30 bzw. 35 µm betrug. Die Ergebnisse zeigten die Tendenz, daß die Empfindlichkeit im Bereich längerer Wellenlängen mit anwachsender Dicke der photoleitenden a-Si-Schicht abnimmt und umgekehrt zunimmt mit Abnehmen der Dicke, was die Abhängigkeit von der Lichtdurchlässigkeit andeutet, was im Zusammenhang mit Fig. 2 beschrieben wurde. Für das Aufzeichnungsmaterial mit der photoleitenden a-Si-Schicht mit 5 µm Dicke betrug die Empfindlichkeit 0,25 cm²/erg bei 750 nm und 0,19 bei 800 nm, was beträchtlich höher ist als im Falle der Figur C. Im Gegensatz dazu sind die Empfindlicheiten von Aufzeichnungsmaterialien mit je 20, 30 und 35 µm dicken photoleitenden a-Si-Schichten niedriger als im Falle der Kurve C. Insbesondere hat das Aufzeichnungsmaterial mit einer 35 µm dicken photoleitenden a-Si-Schicht eine niedrigere Empfindlichkeit als der Fall der Kurve F. Demgemäß ist es notwendig, daß die Dicke der photoleitenden a-Si-Schicht weniger als 30 µm, vorzugsweise weniger als 20 µm beträgt.

Schließlich wurden Aufzeichnungsmaterialien hergestellt und auf ihre spektrale Photoempfindlichkeit untersucht, von denen jede den gleichen Aufbau wie Probe A hat mit der Ausnahme, daß das Si:Ge-Molarverhältnis in der photoleitenden a-Si:Ge-Schicht 19 : 1, 10 : 1, 2 : 1 bzw. 1 : 1 betrug. Sogar ein so kleiner Ge-Gehalt wie 19 : 1 verbesserte die Empfindlichkeit auf der Seite längerer Wellenlängen, und die Empfindlichkeit erhöhte sich mit wachsendem Ge-Gehalt. So ist das Aufzeichnungsmaterial, das Ge im Verhältnis 2 : 1 enthält, ungefähr 1,3 bis 1,7 mal empfindlicher als im Falle der Kurve C. Jedoch ist das Aufzeichnungsmaterial, in dem das Si : Ge-Molarverhältnis 1 : 1 beträgt, weniger empfindlich als dasjenige mit dem Verhältnis 2 : 1. Ursache und Grund hierfür sind nicht völlig klar, beruhen aber vermutlich darauf, daß bei Einbau einer großen Menge von Ge in der photoleitenden a-Si:Ge-Schicht erzeugte Träger an der Grenzfläche mit der photoleitenden a-Si-Schicht eingefangen werden und zwar aufgrund des beträchtlich kleinen Bänderabstandes von Ge verglichen mit a-Si. In diesem Zusammenhang ist das Verhältnis 1 : 1 die Obergrenze für das Si-Ge-Verhältnis.

In einem Versuch, in dem ein Bild gebildet wurde, wurde das Aufzeichnungsmaterial A in einem Laserstrahldrucker verwendet. Das elektrophotographische Aufzeichungsmaterial wurde positiv mit einem Corona-Lader geladen und einem direkt modulierten Halbleiter-Laserstrahl (Generatorwellenlänge 780 nm, 3 mW) mit einem rotierenden polyedrischen Spiegel belichtet, um darauf ein Negativ-Bild herzustellen. Anschließend wurde eine Umkehrentwicklung mit einem positiv geladenen Toner unter Benutzung einer Magnetbürste, Übertragung, Reinigung und Löschung durchgeführt. Das Aufzeichnungsmaterial wurde mit einer Geschwindigkeit von 130 mm/sec. angetrieben. Auf diese Weise wurden 15 Blatt Papier der Größe A4 pro Minute bedruckt. Es wurden sehr klare und deutliche Zeichen mit 10 Punkten/mm erhalten. Die Druckqualität war so, daß sogar nach Bedrucken von 100 000 Blättern die Bilder noch klar und deutlich waren.

Beispiel 2

Unter Benutzung desselben Geräts für Glimmentladungszersetzung wie bei Beispiel 1, das in Fig. 4 gezeigt ist, wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 3 der Erfindung hergestellt.

Nach Vorheizen einer Aluminiumtrommel von 80 mm Durchmesser auf eine Temperatur von ungefähr 200° C und Auspumpen des röhrenförmigen Reaktors auf den Entladedruck von 1 Torr wurde das SiH₄-Gas vom ersten Tank 6 mit Wasserstoff als Trägergas (10% SiH₄ relativ zu Wasserstoff) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 70 sccm, B₂H₆-Gas (80 ppm in Wasserstoff) vom zweiten Tank 7 mit der Geschwindigkeit von 18 sccm und O₂-Gas vom vierten Tank 8 mit der Geschwindigkeit von 0,3 sccm abgegeben. Unter Anlegung einer Hochfrequenzleistung von 160 Watt (Frequenz: 4 MHz) an die Spule wurde eine a-Si Halbleiterschicht 4 von 20 µm Dicke, die ungefähr 25 Atomprozent Wasserstoff, 0,01 Atomprozent Sauerstoff und 40 ppm Bor enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 1 µm pro 60 Minuten gebildet.

Anschließend wurden das SiH₄-Gas und das B₂H₆-Gas mit denselben Strömungsgeschwindigkeiten und auch GeH₄-Gas (10% in Wasserstoff) mit der Strömungsgeschwindigkeit von 14 sccm aus dem ersten, zweiten und vierten Tank 6, 7 und 9 abgelassen. Unter denselben Bedingungen wie oben wurde eine photoleitende a-Si_0,75 Ge_0,25-5 von 0,1 µm Dicke, die ungefähr 25% Wasserstoff und 40 ppm Bor enthielt, auf der a-Si Halbleiterschicht hergestellt. Das so enthaltene Aufzeichnungsmaterial wird als Probe D bezeichnet.

Unter denselben Bedingungen wie oben wurde ein Aufzeichnungsmaterial desselben Aufbaus, das jedoch ungefähr 0,01% Sauerstoff in der photoleitenden a-Si_0,75 Ge_0,25-Schicht enthielt, als Probe E und auch ein Aufzeichnungsmaterial desselben Aufbaus wie Probe E, bei dem jedoch die photoleitende a-Si_0,75 Ge_0,25- eine Schicht von 2 µm hatte, als Probe F hergestellt.

Jedes elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde auf +400 V geladen und bezüglich der spektralen Empfindlichkeit untersucht, indem die Lichtenergie bestimmt wurde, die notwendig war, um das Oberflächenpotential auf die Hälfte zu reduzieren. Dies wurde in Abhängigkeit von der Wellenlänge des Lichtes durchgeführt, mit dem das Aufzeichnungsmaterial beleuchtet wurde. Diese Wellenlänge wurde nacheinander in 50 nm Intervallen im Bereich von 500-850 nm unter Benutzung eines Monochromators variiert.

Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt, in der die Figuren G, H und I den Proben D, E bzw. F entsprechen. Die Kurve F stellt die spektrale Empfindlichkeit eines Aufzeichnungsmaterials dar, das nur eine photoleitende a-Si-Schicht auf dem Schichtträger aufweist. Wie aus der Figur klar ersichtlich ist, ist das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung deutlich bezüglich der Photoempfindlichkeit im Bereich längerer Wellenlängen von 700 nm oder mehr verbessert. Im Vergleich mit dem Aufzeichnungsmaterial, das nur die photoleitende a-Si-Schicht aufweist und durch Kurve F dargestellt ist, ist die Probe F (Kurve I) mit der photoleitenden a-Si_0,75 Ge_0,25-Schicht, die Wasserstoff, Bor und Sauerstoff aufweist und eine Dicke von 2 µm hat, am empfindlichsten im Bereich längerer Wellenlängen. Insbesondere beträgt die Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von 700 nm 0,22 cm²/erg für die erstgenannte und 0,46 cm²/erg für die letztere, während die Empfindlichkeit bei 750 nm 0,12 für die erstere und 0,36 für die letztere beträgt und die Empfindlichkeit bei 800 nm 0,07 für die erstere und 0,28 für die letztere ist, während die Empfindlichkeit 0,06 für die erstere und 0,25 für die letztere bei 850 nm ist. Dies zeigt eine 2-4fach erhöhte Photoempfindlichkeit in der letzteren Probe an. Für Probe D, die nur Wasserstoff und Bor in der photoleitenden a-Si_0,75 Ge _{0,25-Schicht mit 0,1 µm Dicke enthielt, ist die Empfindlichkeit im Bereich längerer Wellenlängen etwas niedriger als bei Probe F, wie dies durch Kurve G gezeigt ist, sie ist jedoch in ausreichendem Maße höher als im Falle der Kurve F. Auf ähnliche Weise zeigt die Probe E eine hohe Empfindlichkeit im Bereich längerer Wellenlängen, wie dies durch die Kurve H gezeigt ist. Der Grund, warum ihre Empfindlichkeit niedriger ist als diejenige der Probe F, besteht darin, daß die photoleitende a-Si0,75 Ge0,25-Schicht dünner ist. Im Bereich sichtbaren Lichtes hat jedes der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien eine niedrigere Empfindlichkeit als im Falle der Kurve F, aber doch eine ausreichende Empfindlichkeit, da für jede dieser Proben die Empfindlichkeit mehr als 0,1 cm²/erg bei 600 nm beträgt. Für die Proben D und E sind die Empfindlichkeiten im Bereich sichtbaren Lichtes höher als für Probe F, da ihre a-Si-Halbleiterschichten als photoleitende Schichten wirken. Andererseits hat Probe F mit der großen Dicke der photoleitenden a-Si:Ge-Schicht die niedrigste Empfindlichkeit; aus diesem Grunde sollte die Dicke dieser Schicht nicht größer sein als 2 µm. Ein Aufzeichnungsmaterial desselben Aufbaus wie Probe E, das jedoch 0,05 Atomprozent Sauerstoff zusätzlich zu Wasserstoff und Bor in der photoleitenden a-Si0,75 Ge0,25-Schicht hatte, wurde hergestellt. Die Messung der spektralen Empfindlichkeit ergab niedrigere Empfindlichkeiten als im Falle der Kurve H sowohl im Bereich sichtbaren Lichtes als auch im Bereich des nahen Infrarot; die Empfindlichkeit war jedoch ausreichend höher als im Falle der Kurve F. Es wird jedoch angenommen, daß weiterer Zusatz von Sauerstoff die Empfindlichkeit so erniedrigen wird, daß sie ähnlich wird wie im Falle der Kurve F. Aus diesem Grunde sollte der Sauerstoffgehalt nicht größer sein als maximal 0,05 Atomprozent. Aufzeichnungsmaterialien mit demselben Aufbau wie Probe E mit der Ausnahme, daß die photoleitende a-Si0,75 Ge0,25-Schicht 200, 2000 und 20 000 ppm Bor zusammen mit Wasserstoff und Sauerstoff enthielten, wurden hergestellt und auf ihre spektrale Empfindlichkeit untersucht. Die Messungen ergaben, daß die Empfindlichkeit im Bereich längerer Wellenlängen allmählich mit anwachsendem Borgehalt abfielen, wie dies sich aus Kurve H ergibt. Trotzdem war jedes Probenelement empfindlicher als die Probe, deren Verhalten durch die Kurve F dargestellt wird. Schließlich wurden Aufzeichnungsmaterialien, von denen jedes denselben Aufbau wie Probe E mit der Ausnahme hatte, daß das a-Si:Ge-Molarverhältnis in der photoleitenden a-Si:Ge-Schicht 19 : 1, 10 : 1, 2 : 1 bzw. 1 : 1 betrug, hergestellt und auf ihre spektrale Empfindlichkeit untersucht. Sogar ein Ge-Gehalt, der nur 19 : 1 betrug, verbesserte die Empfindlichkeit auf der Seite längerer Wellenlängen, und die Empfindlichkeit wuchs mit wachsendem Ge-Gehalt an. Das Aufzeichnungsmaterial, das Ge im Verhältnis 2 : 1 enthält, ist ungefähr 1,4 bis 1,9mal empfindlicher als der Fall, der durch Kurve H dargestellt ist. Jedoch ist das Aufzeichnungsmaterial, in dem das Si:Ge-Molarverhältnis 1 : 1 beträgt, weniger empfindlich als dasjenige, in dem das Verhältnis 2 : 1 beträgt. Ursache und Grund sind nicht völlig klar, dürften aber vermutlich dadurch begründet sein, daß bei Einbau einer großen Menge von Ge in der photoleitenden a-Si:Ge-Schicht erzeugte Träger an der Grenzfläche mit der a-Si-Halbleiterschicht aufgrund des verglichen mit dem Fall von a-Si ziemlich kleinen Bänderabstandes von Ge eingefangen werden. In diesem Zusammenhang ist das Verhältnis 1 : 1 die Obergrenze für das Si-Ge- Verhältnis. In einem Versuch zum Bilden von Bildern wurde die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien Ge in einem Laserstrahldrucker benutzt, der im Zusammenhang mit Beispiel 1 erwähnt wurde. Sehr klare und deutliche Bilder wurden sogar noch nach Bedrucken von 100 000 Blatt erhalten.}

Claims (3)

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitfähigen Schichtträger und einer fotoleitenden Schicht aus amorphem Silizium oder amorphem Silizium-Germanium, dadurch gekennzeichnet, daß zwei fotoleitende Schichten vorgesehen sind, von denen die eine aus amorphem Silizium und die andere aus amorphem Silizium-Germanium besteht, wobei die amorphe Silizium-Germanium-Schicht (2) zwischen dem Schichtträger (1) und der amorphen Silizium-Schicht (3) angeordnet ist und die amorphe Silizium-Schicht (3) eine Dicke von etwa 5-30 µm hat.

2. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspurch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Silizium-Germanium-Schicht eine Dicke von etwa 0,3-3 µm hat.

3. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Silizium-Schicht ein molares Verhältnis von Silizium zu Germanium von 1 : 1 bis 19 : 1 aufweist.