DE3433867C2 - Elektrofotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Elektrofotographisches Aufzeichnungsmaterial

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Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die wenigstens amorphes Silizium enthält, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Es sind bereits zahlreiche Arten von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Unter anderem wurde die Aufmerksamkeit insbesondere auf die Verwendung solcher elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gerichtet, die amorphes Silizium (im nachfolgenden "a-Si" bezeichnet), amorphes Germanium (a-Ge) und amorphes Silizium-Germanium (a-Si : Ge) enthalten und durch Verfahren wie Glimmentladungsbeschichtungen und Zerstäuben hergestellt werden. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien aus a-Si, a-Ge und a-Si : Ge den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien aus Selen oder CdS bezüglich Wärmewiderstand und Verschleißfestigkeit sowie auch vom Standpunkt der Umweltverschmutzung aus betrachtet überlegen sind.
Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten aus a-Si, a-Ge und a-Si : Ge haben jedoch einen unbefriedigenden Dunkelwiderstand, so daß solche photoleitfähigen Schichten nachteiligerweise nicht auch mit guter Laderückhaltefunktion hergestellt werden können. Aus diesem Grund ist in der JP-SHO 54-145 539 vorgeschlagen, daß die photoleitfähige Schicht aus a-Si Sauerstoff und/oder Stickstoff enthält, um den Dunkelwiderstand zu verbessern. Dies verschlechtert jedoch die Lichtempfindlichkeit, was anzeigt, daß der enthaltenen Menge Sauerstoff und/oder Stickstoff unausbleiblich eine Grenze gesetzt ist.
Unter Berücksichtigung der oben stehenden Ausführungen wurde in der JP-SHO 57-115 551 ein Material mit einer photoleitfähigen Schicht aus a-Si und einer auf dieser ausgebildeten Isolierschicht aus a-Si mit einem großen Kohlenstoffgehalt vorgeschlagen. Der Kohlenstoffgehalt in einem derartigen lichtempfindlichen Material wird jedoch bewirken, daß die elektrophotographische Charakteristik in Abhängigkeit von der Kohlenstoffmenge stark abhängt. Wenn beispielsweise der Kohlenstoffgehalt in der Isolierschicht aus a-Si relativ niedrig ist, dann hat die Schicht selbst keinen ausreichend hohen Widerstand und auch die Lichtabschwächung der Schicht wird groß, so daß bei hoher Luftfeuchtigkeit eine Bildunschärfe verursacht wird. Auf der anderen Seite verbessert ein hoher Kohlenstoffgehalt die Ladungsrückhaltefähigkeit und die Lichtdurchlässigkeit der Isolierschicht, verursacht aber andererseits eine Verringerung der Schichthärte. Zusätzlich erscheinen infolge von Schichtdefekten bei hoher Luftfeuchtigkeit auf dem Kopierbild weiße Punkte.
Wenn andererseits die photoleitfähige Schicht aus a-Si direkt auf einem elektrisch leitfähigen Träger ausgebildet wird, erscheinen auf den erhaltenen Kopierbildern Muster wie weiße Punkte und Poren. Dies ist den Defekten der photoleitfähigen Schicht aus a-Si zuzuschreiben, die ein Schwinden der Ladungsträger verursachen. Solche Defekte treten leicht in Abhängigkeit vom Oberflächenzustand und der Verunreinigung des elektrisch leitfähigen Trägers auf. Weiterhin werden Ladungen vom Träger leicht injiziert, um die Dunkelabfallcharakteristik zu verschlechtern, was wiederum dazu führt, daß die Ladungsrückhaltefähigkeit schwach wird.
US-A-4 394 425 offenbart ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem leitfähigem Schichtträger eine Sperrschicht, darüber eine photoleitfähige Schicht und wahlweise, eine zusätzliche Oberflächenschicht enthält, wobei die Sperrschicht aus einem amorphen Material besteht, das Silizium und Kohlenstoff enthält, und die photoleitfähige Schicht aus einem amorphen, Silizium enthaltenden Material besteht, und wobei die Oberflächenschicht aus einem amorphen, Silizium und wenigstens eine der Komponenten Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff enthaltenden Material besteht. Aus diesem Dokument ist außerdem bekannt, den einzelnen Schichten Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, Elemente der fünften Hauptgruppe des Periodensystems wie N, P, As, Sb oder Bi, Atome aus der dritten Hauptgruppe, B, Al, Ga, In, Ti oder organische Bestandteile sowie Wasserstoffatome zuzugeben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen, das eine hohe Widerstandsfähigkeit, ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit und eine hohe Oberflächenhärte aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 gelöst. Die Unteransprüche enthalten weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Ein Vorteil der Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtdurchlässigen Schicht auf einer photoleitfähigen Schicht aus amorphem Silizium zu schaffen, das frei von Lichtabschwächung ist, und ausgezeichnete elektrophotographische Charakteristiken, einschließlich Lichtempfindlichkeit, Ladungsrückhaltefähigkeit und Oberflächenhärte hat; wobei auf der photoleitfähigen Schicht eine neue elektrisch isolierende Schicht aufgebracht ist, bzw. auf einem elektrisch leitfähigen Träger der Reihe nach eine neue Sperrschicht aus amorphem Silizium, eine photoleitfähige Schicht aus amorphem Silizium und eine neue Isolierschicht aufgebracht ist, bei dem die Injektion von Ladungen aus dem Träger sowie auch ein Ansteigen des Restpotentials bei Dauerkopieren wirksam verhindert ist.
Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren im einzelnen beschrieben. Es zeigt:
Fig. 1 den Schichtaufbau eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 den Schichtaufbau des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 ein Gerät zur Glimmentladungszerstäubung zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 4 eine graphische Darstellung der spektralen Empfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials;
Fig. 5 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Restpotential und der Menge Bor in der Sperrschicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.
Fig. 1 zeigt den Aufbau eines gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindunng, wobei 1 einen elektrisch leitfähigen Träger und 2 und 3 jeweils eine photoleitfähige Schicht, die wenigstens a-Si enthält, und eine elektrische Isolierschicht, die a-Si, Kohlenstoff, Sauerstoff und Fluor enthält, bezeichnet, wobei die Schichten in der genannten Reihenfolge auf den Träger 1 aufgebracht sind.
Die photoleitfähige Schicht 2 aus a-Si ist beispielsweise durch Glimmentladungszerlegung oder Zerstäuben auf dem Träger 1 mit einer Dicke von ungefähr 5 bis 100 µm, vorzugsweise 10 bis 60 µm ausgebildet. Als ein Beispiel für das Ausbilden der photoleitfähigen Schicht aus a-Si werden Gase wie SiH₄, Si₂H₆, B₂H₆ in eine evakuierbare Reaktionskammer geleitet, wobei H₂ oder Ar als ein Trägergas verwendet wird, und die Glimmentladung wird unter Anlegen eines hochfrequenten Stromes durchgeführt, wobei auf dem Träger die photoleitfähige Schicht aus a-Si mit einem Gehalt an Wasserstoff und falls erforderlich weiterhin an Bor ausgebildet wird. Um eine photoleitfähige Schicht aus a-Si : Ge auszubilden, kann GeH₄-Gas parallel zugeführt werden. Die auf diese Weise ausgebildete photoleitfähige Schicht 2 kann einen niedrigen Dunkelwiderstand aufweisen, und um den Dunkelwiderstand zu verbessern, kann ein Fremdatom der Gruppe IIIA des periodischen Systems und eine kleine Menge Sauerstoff, Kohlenstoff oder Stickstoff zugesetzt werden. Wie durch die US-PS 254 189 bekannt, können beispielsweise 10 bis 40 Atom-% Wasserstoff, maximal 0,05 Atom-% Sauerstoff und 10 bis 20 000 ppm Bor der photoleitfähigen Schicht aus a-Si zugesetzt sein, um den Dunkelwiderstand ohne Verschlechterung der Lichtempfindlichkeit zu verbessern.
Die Isolierschicht 3 aus a-Si wird auf ähnliche Weise auf der photoleitfähigen Schicht 2 mit einer Dicke von ungefähr 0,01 bis 3 µm beispielsweise durch Glimmentladungszerlegung oder Zerstäubung aufgebracht. Diese Isolierschicht 3 hat einen höheren spezifischen Widerstand als die photoleitfähige Schicht 2 und ihr spezifischer Widerstand ist entweder über die Schichtdicke hinweg gleichförmig oder wird in Richtung von der Grenze zur photoleitfähigen Schicht 2 weg größer. Die Isolierschicht 3 enthält zusätzlich zum Hauptbestandteil a-Si oder a-Si : Ge Kohlenstoff, Sauerstoff und Fluor. Hierdurch wird der spezifische Widerstand der Isolierschicht 3 erhöht, aber es werden auch die elektrophotographischen Charakteristiken des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, wie beispielsweise die Oberflächenhärte und die Lichtempfindlichkeit, merkbar verbessert. Darüber hinaus ist das Material als solches frei von Lichtabschwächung und vom Standpunkt der Umweltverschmutzung aus betrachtet überlegen. Anzumerken ist, daß die Oberflächenhärte der Isolierschicht, die nur Kohlenstoff enthält, mit dem Ansteigen des Kohlenstoffgehaltes gradweise niedriger wird, so daß das lichtempfindliche Element mit einer solchen Isolierschicht nicht für langes Dauerkopieren geeignet ist. Weiterhin erscheinen auf dem Kopierbild weiße Punkte und verursachen eine Bildunschärfe, wenn in der Isolierschicht nur Kohlenstoff enthalten ist.
Bei der vorliegenden Erfindung wurden eine Anzahl der vorstehend beschriebenen Nachteile dadurch beseitigt, daß zusätzlich zu Kohlenstoff in der Isolierschicht 3 aus a-Si Sauerstoff und Fluor zugesetzt wurden. Der Zusatz von Sauerstoff und Fluor verbessert merkbar die Lichtdurchlässigkeit der Isolierschicht 3, und gemäß den im Nachfolgenden beschriebenen Versuchen ist die Lichtempfindlichkeit des Materials mit der Isolierschicht, die ungefähr 1 Atom-% Sauerstoff und 5 Atom-% Fluor zusätzlich zu 50 Atom-% Kohlenstoff enthält, weitaus höher, als wenn die Isolierschicht nur Sauerstoff und Kohlenstoff enthält. Außerdem wurde keine Verschlechterung der Oberflächenhärte der Isolierschicht 3, sondern eine weitgehende Verbesserung festgestellt. Darüber hinaus konnten für eine lange Betriebsdauer Bilder hoher Qualität erhalten werden, ohne daß selbst bei hoher Luftfeuchtigkeit oder Dauerkopierbetrieb Bildunschärfe oder weiße Punkte erzeugt wurden.
Insbesondere ist der Zusatz von Fluor bezüglich dem Anheben des spezifischen Widerstandes sowie der Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit und Oberflächenhärte der Isolierschicht 3 wirkungsvoll. Darüber hinaus ist der Zusatz von Fluor wirkungsvoll, das Anhaften von Wasser an der Isolierschicht zu vermeiden, wodurch diese wasserabstoßend wird.
Für den Fall, daß die Zusätze über die Schichtdicke hinweg gleichförmig oder in Richtung der Dicke mit ansteigendem Gehalt, das heißt in Richtung auf die Oberfläche der Schicht 3 zu, enthalten sind, unterscheiden sich die Mengen Sauerstoff, Kohlenstoff und Fluor, die in der Schicht 3 enthalten sind. Für den Fall, daß Kohlenstoff, Sauerstoff und Fluor in der Isolierschicht 3 gleichförmig enthalten sind, ist bezogen auf die Menge a-Si ein Gehalt von 5 bis 65 Atom-% Kohlenstoff, eine sehr kleine Menge (bsp. 0,01 Atom-%) bis ungefähr 10 Atom-% Sauerstoff und eine sehr kleine Menge (0,01 Atom-%) bis ungefähr 10 Atom-% Fluor oder Bor vorteilhaft. Für Kohlenstoff sollte die Mindestmenge 5 Atom-% und für Sauerstoff und Fluor 0,01 Atom-% betragen, da die darunter liegenden Mengen für das Anheben des spezifischen Widerstandes der Isolierschicht 3 nicht ausreichend sind, und darüber hinaus die Lichtdurchlässigkeit und Lichtabschwächung merkbar schlechter werden. Der Gehalt an Kohlenstoff sollte nicht 65 Atom-% und an Sauerstoff und Fluor nicht 10 Atom-% überschreiten, da darüber hinaus gehende Mengen sowohl Bildunschärfe als auch eine Verschlechterung der Oberflächenhärte der Schicht 3 verursachen. Wenn der Fluorgehalt 10 Atom-% übersteigt, wird die Charakteristik der Schicht mit vielen Defekten in der Schicht schlechter und dies bewirkt, daß bei hoher Luftfeuchtigkeit Kopierbilder mit weißen Punkten erzeugt werden.
Der Kohlenstoffgehalt in der Isolierschicht 3 sollte wie vorstehend beschrieben 5 bis 65 Atom-% betragen, es sind jedoch 40 bis 65 Atom-% vorzuziehen. Wenn der Kohlenstoffgehalt weniger als 40 Atom-%, insbesondere weniger als 30 Atom-% beträgt, würde der spezifische Widerstand der Isolierschicht selbst bei einem Zusatz von Sauerstoff und Fluor unter gewissen Umständen nicht ausreichend hoch sein. Wenn daher mit einem Licht der Wellenlänge 400 bis 650 nm belichtet wird, wird diese teilweise durch die Isolierschicht absorbiert und dies kann zu Unschärfe der reproduzierten Bilder führen. Ein Kohlenstoffgehalt von mehr als 40 Atom-% stellt jedoch die Isolierfähigkeit der Schicht 3 sicher und das Licht wird durch die photoleitfähige Schicht absorbiert. Wenn der Kohlenstoffgehalt unter 40 Atom-% der Isolierschicht liegt, ist demgemäß ein solches Material vorzugsweise in einem Kopiergerät mit einer Belichtungsquelle, deren Wellenlänge länger als 650 nm ist, wie beispielsweise bei einem Laserprinter, zu verwenden, obwohl es auch in einem Normalkopiergerät verwendbar ist.
Wenn über die Dicke hinweg Kohlenstoff, Sauerstoff und Fluor mit veränderlichem Gehalt enthalten sind, sollte der Gehalt jeweils in Richtung der Dicke der Isolierschicht 3 fortlaufend ansteigen. In diesem Fall können in der Schicht 3 ungefähr 1 bis 65 Atom-% Kohlenstoff, eine sehr kleine Menge (ungefähr 0,01 Atom-%) bis 25 Atom-% Sauerstoff und eine sehr kleine Menge (0,01 Atom-%) bis 10 Atom-% Fluor enthalten sein. Es besteht keine Notwendigkeit, den Gehalt von allen drei Bestandteilen Kohlenstoff, Sauerstoff und Fluor zu variieren. Statt dessen ist es möglich, den Gehalt von ein oder zwei Bestandteilen konstant zu halten und den verbleibenden Bestandteil graduell zu erhöhen. Beispielsweise kann die Kohlenstoffmenge über die Schichtdicke hinweg konstant gehalten werden, während die Mengen von Sauerstoff und Fluor fortlaufend erhöht werden und umgekehrt. Für den letztgenannten Fall, das heißt für den Fall, daß die Mengen für Sauerstoff und Fluor konstant gehalten werden und die Kohlenstoffmenge fortlaufend erhöht wird, sollte der maximale Gehalt von Sauerstoff ungefähr 10 Atom-% betragen.
Um die Isolierschicht 3 durch Glimmentladungszerlegung auszubilden, werden O₂-, C₂H₄- und SiF₄-Gase parallel mit SiH₄-Gas (falls erforderlich weiterhin GeH₄-Gas) zugeführt. Wenn die Isolierschicht mit über die Schichtdicke hinweg gleichmäßigem spezifischem Widerstand auszubilden ist, dann werden die Strömungsmengen für O₂-, C₂H₄- und SiF₄-Gas relativ zur Strömungsmenge des SiH₄- (und GeH₄-)Gases konstant gehalten. Wenn auf der anderen Seite der spezifische Widerstand der Schicht 3 mit der Dicke der Schicht stetig ansteigen soll, dann sollten die Strömungsmengen eines oder aller Gase O₂, C₂H₄ und SiF₄ stetig erhöht werden.
Das in der Fig. 2 dargestellte lichtempfindliche Material gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine Sperrschicht 4, die zwischen Träger 1 und photoleitfähiger Schicht 2 ausgebildet ist. Die photoleitfähige Schicht 2 und die Isolierschicht 3 sind die gleichen wie anhand der Fig. 1 beschrieben.
Die Sperrschicht 4 enthält in einer ersten Form a-Si (oder a-Si : Ge), Sauerstoff und ein Fremdatom der Gruppe IIIA des periodischen Systems, d. h. die Sperrschicht 4 besteht aus a-SixO1- x oder (a-SixO1-x)y H1-y mit einem Fremdatom der Gruppe IIIA. Diese Sperrschicht 4 wird auf dem Träger 1 durch Glimmentladungszerlegung oder Zerstäubung mit einer Dicke von ungefähr 0,003 bis 2 µm, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 µm und insbesondere 0,01 bis 0,2 µm aufgetragen. In der Sperrschicht 4 ist Sauerstoff mit einem Gehalt von ungefähr 5 bis 60 Atom-% enthalten und dieser Gehalt erhöht den spezifischen Widerstand der Schicht 4 merkbar, um das Eindringen von Ladungen aus dem Träger 1 wirksam zu verhindern. Der Gehalt an Sauerstoff wirkt sich auch positiv auf die Abflachwirkung und die Beschichtungseigenschaften der Sperrschicht auf den Träger aus. Der Gehalt von Sauerstoff allein in a-Si oder a-Si : Ge wird jedoch einen Anstieg des Restpotentials bewirken und aus diesem Grund enthält die Sperrschicht 4 gemäß der vorliegenden Erfindung weiterhin ein Fremdatom der Gruppe IIIA des periodischen Systems, vorzugsweise Bor, mit einer Menge von maximal 2000 ppm, üblicherweise maximal 200 ppm. Der Zusatz von Bor ermöglicht, daß in der photoleitfähigen Schicht erzeugte Ladungsträger leicht durch die Sperrschicht 4 in den Träger 1 wandern und dadurch wird wirksam ein Ansteigen des Restpotentials verhindert.
Die in der Sperrschicht 4 enthaltene Sauerstoffmenge sollte mehr als 5 Atom-% betragen, da eine darunterliegende Menge nicht ausreicht, den spezifischen Widerstand der Schicht zu verbessern. Die Menge sollte 60 Atom-% nicht überschreiten, da die Bilder wolkig werden und das Restpotential selbst bei einem Gehalt an Bor ansteigt. Der Gehalt an Bor sollte maximal 2000 ppm, vorzugsweise 10 bis 200 ppm betragen, da die Ladungsaufnahmefähigkeit des lichtempfindlichen Materials bei einem Gehalt über 2000 ppm schlecht wird.
Die Sperrschicht 4 in ihrer zweiten Ausführungsform enthält wenigstens a-Si (oder a-Si : Ge), Kohlenstoff und Sauerstoff und ist auf dem Träger 1 mit der gleichen Dicke wie bei der ersten Form ausgebildet. Diese Sperrschicht 4 enthält bezogen auf die Menge von a-Si oder a-Si : Ge ungefähr 5 bis 60 Atom-% Kohlenstoff und eine sehr kleine Menge (0,01 Atom-%) bis ungefähr 10 Atom-% Sauerstoff. Der Gehalt an Kohlenstoff und Sauerstoff erhöht nicht nur merkbar den spezifischen Widerstand der Sperrschicht 4, um ein Eindringen der Ladungen von Träger 1 wirksam zu verhindern, sondern verbessert auch die Abflachwirkung und Beschichtungscharakteristik der Sperrschicht auf dem Träger 1. Zusätzlich ermöglicht der Gehalt an Sauerstoff zusammen mit Kohlenstoff ein Wandern der in der photoleitfähigen Schicht 2 erzeugten Ladungsträger in den Träger 1, wodurch ein Ansteigen des Restpotentials verhindert wird.
Die in der Sperrschicht 4 enthaltene Kohlenstoffmenge sollte mindestens 5 Atom-% betragen, weil die darunter liegende Menge nicht ausreicht, den spezifischen Widerstand der Schicht 4 zu verbessern. Der Sauerstoffgehalt sollte 10 Atom-% nicht übersteigen, da sonst die erhaltenen Bilder wolkig werden. In diesem Zusammenhang ist anzugeben, daß die Sperrschicht 4 eine Mindestdicke von 0,003 µm aufweist, weil eine darunter liegende Dicke das Eindringen von Ladungen aus dem Träger 1 nicht wirksam verhindert, und maximal eine Dicke von 2 µm aufweist, weil eine größere Dicke das Ansteigen des Restpotentials nicht verhindern kann. Ein gutes Ergebnis kann mit einer Dicke von 0,005 bis 0,5 µm ein optimales Ergebnis bei einer Dicke von 0,01 bis 0,2 µm erhalten werden.
Die Sperrschicht 4 gemäß der zweiten Ausführungsform kann weiterhin ein Fremdatom der Gruppe IIIA des periodischen Systems, vorzugsweise Bor mit einem Maximalgehalt von 2000 ppm, vorzugsweise maximal 200 ppm, aufweisen. Kohlenstoff und Sauerstoff zusammen ermöglichen, daß die Ladungsträger durch die Sperrschicht wandern, aber der Zusatz eines Fremdatoms aus der Gruppe IIIA erleichtert das Wandern der Ladungsträger, so daß ein Ansteigen des Restpotentials wirksam verhindert wird. Der Sperrschicht 4 kann Bor beispielsweise durch Zuführen von B₂H₆-Gas parallel zu SiH₄ (und falls GeH₄-Gas), O₂ und C₂H₄-Gas in die evakuierbare Kammer, zugesetzt werden. Danach werden auf der Sperrschicht 4 die photoleitfähige Schicht 2 und die Isolierschicht 3 ausgebildet, um das in der Fig. 2 gezeigte lichtempfindliche Material zu erzeugen.
Bei der Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Fig. 1 und 2, d. h. bei der Herstellung der Schichten 2, 3 und 4 können hydrogenierte Siliziumgase mit Si- und H-Atomen, wie beispielsweise SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ und Si₄H₁₀ verwendet werden. Wenn wie in der Sperrschicht 4 und in der Isolierschicht 3 Kohlenstoff enthalten ist, können gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise CH₄, C₂H₆, C₃H₈ und n-C₄H₁₀, Kohlenwasserstoffe der Äthylenreihen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₂H₄, C₃H₆ und C₄H₈ und Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihen, wie beispielsweise C₂H₂, C₃H₄ und C₄H₆ verwendet werden. Für den Zusatz von Sauerstoff können Gase wie beispielsweise O₂, O₃, CO, CO₂, NO, NO₂, N₂O, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅ und NO₃ verwendet werden. Für den Zusatz an Fluor können Gase wie beispielsweise HF, SiF₄, Si₂F₆, CF₄ und F₂ verwendet werden. Weiterhin kann in jeder der Schichten zusätzlich Germanium enthalten sein und für diesen Fall werden Gase wie beispielsweise GeH₄ und Ge₂H₆ parallel zu dem hydrogenierten Siliziumgas zugeführt. Insbesondere für den Fall der Herstellung durch Glimmentladungszerlegung wird davon ausgegangen, daß in jeder Schicht Wasserstoff mit einem Gehalt von ungefähr 10 bis 40 Atom-% enthalten ist, da Gase wie beispielsweise SiH₄ und B₂H₆ verwendet werden.
Im folgenden wird ein Glimmentladungs-Zerlegungsgerät mit kapazitiver Kopplung zur Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Gemäß Fig. 3 enthalten ein erster, zweiter, dritter, vierter, fünfter und sechster Behälter 5, 6, 7, 8, 9 und 10 jeweils in abgedichtetem Zustand H₂, SiH₄, B₂H₆, C₂H₄, SiF₄ und O₂-Gas. Das H₂-Gas im ersten Behälter 5 ist ein Trägergas für SiH₄ und H₂ wird auch für B₂H₆-Gas verwendet. Anstatt von Wasserstoff können auch Argon oder Helium verwendet werden. Falls eine der Schichten Germanium enthält, ist außerdem ein Behälter für GeH₄-Gas erforderlich. Die vorstehend genannten Gase werden durch Öffnen entsprechender erster, zweiter, dritter, vierter, fünfter und sechster Regelventile 11, 12, 13, 14, 15 und 16 mit durch die jeweiligen Mengenstromregler 17, 18, 19, 20, 21 und 22 gesteuerter Strömungsgeschwindigkeiten freigegeben. Die Gase aus dem ersten, zweiten, dritten, vierten und fünften Behälter 5, 6, 7, 8 und 9 werden in eine erste Hauptleitung 23 und das O₂-Gas aus dem sechsten Behälter 10 in eine zweite Hauptleitung 24 geleitet. Die Ziffern 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 und 32 bezeichnen Rückschlagventile.
Die durch die ersten und zweiten Leitungen 23 und 24 strömenden Gase strömen in eine dritte Hauptleitung 34, die in einer Reaktionskammer 33 angeordnet ist. In der Reaktionskammer 33 ist ein Drehtisch 37 mittels eines Motors 36 drehbar befestigt, und auf diesem Drehtisch 37 ist ein Träger 35 aus Aluminium, rostfreiem Stahl, NESA-Glas oder dergleichen angeordnet, auf dem eine Schicht aus a-Si aufzubringen ist. Der Träger 35 ist elektrisch geerdet und durch eine geeignete Heizeinrichtung gleichmäßig auf eine Temperatur von ungefähr 100 bis 400°C, vorzugsweise 150 bis 300°C aufgeheizt. Um den Träger 35 ist eine zylindrische Elektrode 38 angeordnet, die elektrisch mit einer Hochfrequenzquelle 39 verbunden ist und die innen hohl ist und an ihren Außenwandungen mit der dritten Hauptleitung 34 und der vierten Hauptleitung 40 verbunden ist. Obwohl nicht dargestellt, sind in der Innenwandung der Elektrode 38 eine Anzahl von Gasausströmöffnungen angeordnet, durch die die durch die dritte Hauptleitung 34 zugeführten Gase auf die Oberfläche des Trägers 35 strömen können. Die durch die Ausströmöffnungen strömenden Gase werden dann durch die ebenfalls in der Innenwand angeordneten Öffnungen absorbiert und über die vierte Hauptleitung 40 nach außen geleitet. Von der Hochfrequenzquelle 39 wird an die Elektrode 38 ein hochfrequenter Strom von ungefähr 0,05 bis 1,5 kW und einer hierfür geeigneten Frequenz von 1 bis 50 MHz angelegt. Da für die Ausbildung jeder der in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Schichten ein hoher Grad an Evakuierung (Entladungsdruck: 0,5 bis 2 Torr) in der Reaktionskammer 33 wesentlich ist, ist die Kammer mit einer Rotationspumpe 41 und einer Diffusionspumpe 42 verbunden.
Wenn das in der Fig. 1 gezeigte lichtempfindliche Material ausgebildet wird, wird auf dem Träger 35 (1) als erstes eine photoleitfähige Schicht 2 aus a-Si ausgebildet. Hierfür werden die ersten und zweiten Regelventile 11 und 12 geöffnet, um aus dem ersten und zweiten Behälter 5 und 6 H₂- und SiH₄-Gase mit einer genauen Strömungsgeschwindigkeit freizugeben, und falls weiterhin notwendig, werden aus dem sechsten Behälter 10 Sauerstoffgas durch Öffnen des sechsten Regelventils 16 und/oder aus dem dritten Tank 7 B₂H₆-Gas durch Öffnen des dritten Regelventils 13 freigegeben. Die Strömungsmengen der freigegebenen Gase werden durch Mengenstromregler 17, 18, 19, 22 gesteuert und das SiH₄-Gas mit H₂ als Trägergas oder ein Gemisch aus SiH₄-Gas und B₂H₆-Gas wird über die erste Hauptleitung 23 geleitet. Gleichzeitig wird Sauerstoffgas mit einem vorbestimmten Verhältnis zu SiH₄ über die zweite Hauptleitung 24 zugeführt und mit dem Gas aus der ersten Hauptleitung 23 in der dritten Hauptleitung 34 zusammengeführt, um der Elektrode 38 zugeführt zu werden. Mit den gleichmäßig aus den Ausströmöffnungen ausströmenden Gasen wird in der Reaktionskammer 33 ein Vakuum von ungefähr 0,05 bis 2,0 Torr aufrecht erhalten, der Träger wird auf 100° bis 400°C gehalten und der an die Elektrode 38 angelegte Hochfrequenzstrom ist auf 0,05 bis 1,5 kW bei einer Frequenz von 1 bis 50 MHz eingestellt. Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen findet eine Glimmentladung statt, um die Gase zu zerlegen, wobei auf dem Träger 35 mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,5 bis 5 µm pro Stunde eine photoleitfähige Schicht 2 aus a-Si ausgebildet wird, die wenigstens Wasserstoff enthält.
Wenn die gewünschte Dicke der photoleitfähigen Schicht 2 aus a-Si ausgebildet ist, wird die Glimmentladung etweder unterbrochen, oder ohne Unterbrechung wird die Isolierschicht 3 ausgebildet. Dies wird durch Freigeben der Gase aus dem ersten, zweiten, vierten, fünften und sechsten Behälter 5, 6, 8, 9 und 10 bewirkt. Wenn die Isolierschicht 3 über ihre Schichtdicke hinweg den gleichmäßigen spezifischen Widerstand aufweisen soll, werden die Strömungsmengen aus jedem Behälter konstant gehalten, so daß die Schicht ungefähr 5 bis 60 Atom-% Kohlenstoff und eine sehr kleine Menge bis 10 Atom-% Sauerstoff und Fluor zu a-Si relativ gleichmäßig verteilt aufweist. Bei einer anderen Art der Ausbildung der Isolierschicht 3 wird die Strömungsmenge eines oder jeden Gases C₂H₄, O₂ und SiF₄ während dem Ausbilden der Isolierschicht 3 stufenweise erhöht.
Wenn das in der Fig. 2 gezeigte lichtempfindliche Element hergestellt wird, dann wird als erstes auf dem Träger 35 die Sperrschicht 4 ausgebildet, indem der Elektrode 34 gleichzeitig H₂-, SiH₄-, B₂H₆- und O₂-Gas oder H₂-, SiH₄-, O₂-, C₂H₄- und B₂H₆-Gas (nur falls erforderlich) zugeführt werden.
Versuchsbeispiel 1
Unter Verwendung eines Glimmentladungs-Zerlegungsgerätes gemäß Fig. 3 wird die Reaktionskammer 33 mittels der Rotationspumpe 41 und der Diffusionspumpe 42 auf 10-6 Torr evakuiert. Dann werden die ersten bis dritten und das sechste Regelventil 11, 12, 13 und 16 geöffnet, um aus dem ersten Behälter 5 H₂-Gas, aus dem zweiten Behälter 6 durch H₂ auf 30% verdünntes SiH₄-Gas, aus dem dritten Behälter 7 durch H₂ auf 200 ppm verdünntes B₂H₆-Gas und weiterhin aus dem sechsten Behälter 10 O₂-Gas unter einem Druck von 1 kg/cm² in die Mengenstromregler 17, 18, 19, 22 strömen zu lassen. Durch Justieren der Skalen der jeweiligen Mengenstromregler wurden die Strömungsmengen für H₂ auf 274 sccm, für SiH₄ auf 300 sccm, für B₂H₆ auf 25 sccm und für O₂ auf 1,0 sccm eingestellt und in die Reaktionskammer 33 geleitet. Der Innendruck der Kammer wurde dann auf 1,0 Torr eingestellt, nachdem sich die jeweiligen Strömungsmengen stabilisiert hatten. Weiterhin wurde als Träger 35 eine Aluminiumtrommel mit einem Durchmesser von 120 mm verwendet und auf eine Temperatur von 200°C aufgeheizt. Nachdem sich die Strömungsmenge der jeweiligen Gase und der Innendruck der Kammer stabilisiert hatte, wurde an die Elektrode 38 von der Stromquelle 39 ein Hochfrequenzstrom mit 300 Watt (Frequenz 13,56 MHz) angelegt, um die Glimmentladung zu erzeugen. Diese Glimmentladung wurde über ungefähr 7 Stunden fortgesetzt, um auf dem Träger 35 eine photoleitfähige Schicht 2 aus a-Si mit ungefähr 20 µm Dicke auszubilden, die Wasserstoff, Bor und eine kleine Menge Sauerstoff enthält.
Nach der Herstellung der photoleitfähigen Schicht aus a-Si wurde der Strom von der Hochfrequenzstromquelle 39 unterbrochen, während die Strömungsmengen der Mengenstromregler auf Null eingestellt wurden und die Kammer evakuiert wurde. Dann wurden aus dem ersten Behälter 5 400 sccm H₂-Gas, aus dem zweiten Behälter 6 150 sccm durch H₂ auf 30% verdünntes SiH₄-Gas, aus dem vierten Behälter 8 90 sccm C₂H₄-Gas und aus dem sechsten Behälter 10 1 sccm O₂-Gas freigegeben und in die Reaktionskammer 33 geleitet, und dann wurde, nachdem der Innendruck auf 1,0 Torr eingestellt war, ein Strom mit 300 Watt von der Stromquelle 39 angelegt. Die Glimmentladung wurde für 3 Minuten fortgesetzt und währenddessen wurde aus dem fünften Tank 9 SiF₄-Gas mit fortlaufend ansteigendem Maß am Mengenstromregler 21 freigegeben, so daß die Strömungsmenge von SiF₄-Gas innerhalb von 3 Minuten gleichförmig auf das Maximum von 45 sccm anstieg, wodurch eine Schicht erzeugt wurde, deren Gehalt an Fluor in Richtung der Dicke ansteigt. Nachdem die Strömungsmenge von 45 sccm erreicht ist, wurde die Glimmentladung für weitere 3 Minuten durchgeführt, wobei die vorstehend genannten Gase weiterhin zugeführt wurden. Als Ergebnis entstand eine Isolierschicht 3 von ungefähr 0,1 µm Dicke auf der photoleitfähigen Schicht 2. Diese Isolierschicht enthält ungefähr 40 Atom-% Kohlenstoff, 1 Atom-% Sauerstoff und in der Nähe der Oberfläche der Isolierschicht ungefähr 5 Atom-% Fluor.
Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde in einem Kopiergerät vom Tonerbild-Übertragungstyp zum Kopieren eingesetzt. Die erhaltenen Kopien haben einen exzellenten Kontrast, hohe Bilddichte und eine gute, fortlaufende Tönung. Bei einem Dauerbetrieb von 200 000 Kopien hat sich die Qualität der Kopien bis zum Schluß nicht verschlechtert. Beim Kopieren bei hoher Temperatur von 30°C und hoher Luftfeuchtigkeit von 80% zeigt sich verglichen mit dem Kopieren unter Normalbedingungen keine Veränderung der elektrophotographischen Eigenschaften sowie der Kopienqualitäten.
Das vorstehend beschriebene Material wurde am Anfang und am Ende der 200 000 Kopien geladen und mit einem weißen Licht belichtet, um die Restpotentiale zu messen. Die Ergebnisse zeigen am Anfang ein Restpotential von 0 V und nur einigen 10 V am Ende.
Versuchsbeispiel 2
Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 1 mit Ausnahme, daß die Strömungsmenge aus dem vierten Behälter 8 während dem Ausbilden der Isolierschicht 3 für C₂H₄-Gas geändert wurde, wurde das lichtempfindliche Material mit der photoleitfähigen Schicht 2 auf dem Träger 35 und der Isolierschicht 3 auf der photoleitfähigen Schicht ausgebildet, wobei die Isolierschicht ungefähr 50 Atom-% Kohlenstoff, 1 Atom-% Sauerstoff und im Bereich der Oberfläche der Schicht ungefähr 5 Atom-% Fluor enthält.
Dieses lichtempfindliche Element wurde in das Kopiergerät für Dauerkopierbetrieb von 20 000 Kopien eingesetzt. Die erhaltenen Kopien waren weitgehend zufriedenstellend und es wurde von Anfang bis Ende keine Verschlechterung der Kopienqualität festgestellt.
Versuchsbeispiel 3
Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 1 mit Ausnahme der Einstellung für die Strömungsmenge für SiF₄-Gas auf maximal 30 sccm, so daß die Strömungsmenge während der Ausbildung der Isolierschicht 3 innerhalb von 3 Minuten gleichförmig auf maximal 30 sccm ansteigt, wurde das Material mit gleichem Aufbau und gleichen Bestandteilen wie beim Beispiel 1 jedoch nur mit einem Gehalt von 3 Atom-% Fluor im Bereich der Oberfläche der Isolierschicht 3 zusätzlich zu 40 Atom-% Kohlenstoff und 1 Atom-% Sauerstoff, hergestellt.
Bei Verwendung dieses lichtempfindlichen Materials wurden Kopien mit ausgezeichnetem Kontrast und guter fortlaufender Tönung erhalten.
Versuchsbeispiel 4
Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 1 mit Ausnahme der Strömungsmenge für Sauerstoff aus dem sechsten Behälter 10, die während der Ausbildung der Isolierschicht 3 auf 5 sccm eingestellt wurde, wurde das gleiche lichtempfindliche Material wie beim Versuchsbeispiel 1 hergestellt, welches jedoch in der Isolierschicht zusätzlich zu 40 Atom-% Kohlenstoff und 5 Atom-% Fluor im Bereich der Oberfläche ungefähr 5 Atom-% Sauerstoff enthält.
Bei Verwendung dieses lichtempfindlichen Materials wurden Kopien mit hohem Kontrast und hoher Dichte erhalten, obwohl die Messung des Restpotentials nach Dauerbetrieb von 20 000 Kopien ein etwas hohes Ergebnis zeigte.
Versuchsbeispiel 5
Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 1 wurde auf dem Träger 35 die lichtempfindliche Schicht 2 von ungefähr 20 µm Dicke ausgebildet. Nach der Ausbildung der lichtempfindlichen Schicht wurden aus dem ersten Behälter 5 400 sccm H₂-Gas, aus dem zweiten Behälter 6 150 sccm durch H₂ auf 30% verdünntes SiH₄-Gas, aus dem vierten Behälter 8 90 sccm C₂H₄-Gas, aus dem fünften Behälter 9 45 sccm SiF₄-Gas und aus dem sechsten Behälter 10 1 sccm O₂-Gas in die Reaktionskammer 33 geleitet und nachdem der Innendruck auf 1,0 Torr justiert war, wurde ein Strom von 300 Watt von der Stromquelle 39 angelegt. Die Glimmentladung wurde für 9 Minuten durchgeführt und die Isolierschicht 3 mit einer Dicke von 0,1 µm ausgebildet, die ungefähr 40 Atom-% Kohlenstoff, 1 Atom-% Sauerstoff und über die Schichtdicke gleichmäßig verteilt 5 Atom-% Fluor enthielt.
Dieses lichtempfindliche Material wurde in ein Kopiergerät für Dauerkopierbetrieb von 20 000 Kopien eingesetzt und es wurden von Anfang bis Ende Kopien mit gutem Kontrast und hoher Dichte erhalten. Das am Ende des Dauerkopierbetriebes gemessene Restpotential war ungefähr 20 V höher als das Restpotential beim Versuchsbeispiel 1.
Vergleichsbeispiel 1
Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 1 mit Ausnahme der Veränderung der Strömungsmenge von SiF₄ auf maximal 90 sccm, so daß die Strömungsmenge während der Ausbildung der Isolierschicht innerhalb von 3 Minuten gleichmäßig auf das Maximum von 90 sccm ansteigt und weitere 3 Minuten auf diesem Maximalwert gehalten wird, wurde ein gleiches lichtempfindliches Material wie beim Versuchsbeispiel 1 hergestellt, welches jedoch mehr als 10 Atom-% Fluor enthält. Mit diesem lichtempfindlichen Material wurden im Dauerbetrieb 20 000 Kopien hergestellt, wobei die Kopierbilder nach mehreren 1000 Kopien anfingen, unscharf zu werden.
Versuchsbeispiel 6
Bei diesem Beispiel wurde das lichtempfindliche Material gemäß Fig. 2 hergestellt.
Unter Verwendung des Glimmentladungs-Zerlegungsgerätes gemäß Fig. 3 wurde die Reaktionskammer 33 unter Verwendung der Rotationspumpe 41 und der Diffusionspumpe 42 auf 10-6 Torr evakuiert. Dann wurden die ersten bis dritten und das sechste Regelventil 11, 12, 13 und 16 geöffnet, um aus dem ersten Behälter 5 H₂-Gas, aus dem zweiten Behälter 6 durch H₂ auf 30% verdünntes SiH₄-Gas, aus dem dritten Behälter 7 durch H₂ auf 200 ppm verdünntes B₂H₆-Gas und aus dem sechsten Behälter 10 O₂-Gas mit einem Druck von 1 kg/cm² in die Mengenstromregler 17, 18, 19 und 22 strömen zu lassen. Durch Justieren der Skalen der jeweiligen Mengenstromregler wurde die Strömungsmenge für H₂ auf 383 sccm, für SiH₄ auf 150 sccm, für B₂H₆ auf 22,5 sccm und für O₂ auf 45 sccm eingestellt und hiermit in die Reaktionskammer 33 geleitet. Der Druck in der Kammer wurde dann 1,0 Torr justiert, nachdem sich die jeweiligen Strömungsmengen justiert hatten. Als Träger 35 wurde eine Aluminiumtrommel mit einem Durchmesser von 120 mm verwendet, die auf eine Temperatur von 200°C vorgeheizt war.
Nach Stabilisierung der Strömungsmenge der jeweiligen Gase und des Innendruckes in der Kammer wurde ein Hochfrequenzstrom von 300 Watt (Frequenz 13,56 MHz) von der Stromquelle 39 an die Elektrode 38 angelegt, um die Glimmentladung zu erzeugen. Diese Glimmentladung wurde für 3 Minuten durchgeführt, um eine Sperrschicht 4 aus a-Si mit ungefähr 0,1 µm Dicke herzustellen, die ungefähr 200 ppm Bor und 25 Atom-% Sauerstoff enthält.
Nach Ausbildung der Sperrschicht aus a-Si wurde das Anlegen des Stromes von der Hochfrequenzstromquelle 39 unterbrochen, während die Strömungsmengen der Mengenstromregler auf Null eingestellt wurden und die Kammer evakuiert wurde. Dann wurden die ersten, zweiten, dritten und sechsten Regelventile 11, 12, 13 und 16 freigegeben, um in die Mengenstromregler 17, 18, 19 und 22 H₂-, SiH₄-, B₂H₆- und O₂-Gas einströmen zu lassen. Durch Justieren der Skala des jeweiligen Mengenstromreglers wurden 274 sccm H₂, 300 sccm SiH₄, 25 sccm B₂H₆ und 1 sccm O₂ in die Reaktionskammer 33 eingeleitet und durch Anlegen des Stromes von 300 Watt an die Elektrode 38 wurde die Glimmentladung erzeugt. Diese Glimmentladung wurde für 7 Stunden durchgeführt, um auf der Sperrschicht eine photoleitfähige Schicht aus a-Si mit einer Dicke von ungefähr 20 µm auszubilden, die Wasserstoff, Bor und eine kleine Menge Sauerstoff enthält.
Danach wurde auf ähnliche Weise wie beim Versuchsbeispiel 1 eine Isolierschicht ausgebildet. Das heißt in die Reaktionskammer 33 wurden aus dem ersten Behälter 5 400 sccm H₂-Gas, aus dem zweiten Behälter 6 150 sccm durch H₂ auf 30% verdünntes SiH₄-Gas, aus dem vierten Behälter 8 90 sccm C₂H₄-Gas und aus dem sechsten Behälter 10 1 sccm O₂-Gas eingeleitet und bei einem auf 1,0 Torr justierten Innendruck wurde ein Strom von 300 Watt von der Stromquelle 39 angelegt. Die Glimmentladung wurde für 3 Minuten fortgeführt, währenddessen aus dem fünften Behälter 9 SiF₄-Gas mit stetig ansteigender Skala am Mengenstromregler 21 freigegeben wurde, so daß die Strömungsmenge des SiF₄-Gases innerhalb von 3 Minuten gleichförmig auf den Maximalwert von 45 sccm ansteigt, wobei eine Schicht hergestellt wird, deren Fluorgehalt in Richtung der Dicke ansteigt. Nach Erreichen der Strömungsmenge von 45 sccm wurde die Glimmentladung für weitere 3 Minuten aufrecht erhalten, wobei die vorstehend genannten Gase weiterhin zugeführt wurden. Als Ergebnis wurde auf der photoleitfähigen Schicht 2 die Isolierschicht 3 mit einer Dicke von ungefähr 0,1 µm ausgebildet.
Diese Isolierschicht enthält ungefähr 40 Atom-% Kohlenstoff, 1 Atom-% Sauerstoff und im Bereich der Oberfläche der Isolierschicht ungefähr 5 Atom-% Fluor.
Unter Verwendung dieses lichtempfindlichen Materials wurden im Dauerbetrieb 200 000 Kopien hergestellt. Die erhaltenen Kopien hatten ausgezeichneten Kontrast und gute fortlaufende Tönung. Die Qualitäten der Kopien waren von Anfang bis Ende im wesentlichen gleich. Beim Kopieren bei hoher Temperatur von 30°C und hoher Luftfeuchtigkeit von 80% zeigte sich keine Veränderung der elektrophotographischen Charakteristiken und verglichen mit dem Kopieren unter Normalbedingungen auch keine Veränderung der Kopienqualität.
Am Anfang und Ende der 200 000 Kopien wurde das vorstehend beschriebene lichtempfindliche Material geladen und mit einem weißen Licht belichtet, um die Restpotentiale zu messen. Die Ergebnisse zeigten am Anfang ein Restpotential von 0 V und am Ende ein Restpotential von einigen 10 V.
Versuchsbeispiel 7
Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 6 mit Ausnahme der Veränderung der Strömungsmenge für das C₂H₄-Gas aus dem vierten Behälter 8 während der Herstellung der Isolierschicht 3 wurde ein gleiches lichtempfindliches Material wie beim Versuchsbeispiel 6 hergestellt, welches jedoch in der Isolierschicht ungefähr 50 Atom-% Kohlenstoff und zusätzlich 1 Atom-% Sauerstoff und im Bereich der Oberfläche 5 Atom-% Fluor enthielt.
Dieses lichtempfindliche Material wurde für das Herstellen von 20 000 Kopien im Dauerbetrieb verwendet. Die erhaltenen Kopien waren weitgehend zufriedenstellend und von Anfang bis Ende konnte keine Verschlechterung der Kopienqualität festgestellt werden.
Versuchsbeispiel 8
Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 6 mit Ausnahme der Einstellung für die Strömungsmenge des SiF₄-Gases auf das Maximum von 30 sccm, so daß die Strömungsmenge für SiF₄ gleichförmig während der Ausbildung der Isolierschicht 3 innerhalb von 3 Minuten auf das Maximum von 30 sccm ansteigt, wurde ein ähnliches lichtempfindliches Material wie beim Versuchsbeispiel 6 hergestellt, welches jedoch nur 3 Atom-% Fluor im Bereich der Oberfläche der Isolierschicht 3 zusätzlich zu 40 Atom-% Kohlenstoff und 1 Atom-% Sauerstoff enthielt.
Bei Verwendung dieses lichtempfindlichen Materials beim Kopieren wurden Kopien mit ausgezeichnetem Kontrast und guter fortlaufender Tönung erhalten.
Versuchsbeispiel 9
Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 6 mit Ausnahme der Veränderung der Strömungsmenge für Sauerstoff aus dem sechsten Behälter 10 auf 5 sccm während der Ausbildung der Isolierschicht 3 wurde ein ähnliches lichtempfindliches Material wie beim Versuchsbeispiel 6 hergestellt, welches jedoch ungefähr 5 Atom-% Sauerstoff in der Isolierschicht zusätzlich zu 40 Atom-% Kohlenstoff und 5 Atom-% Fluor im Bereich der Oberfläche enthielt.
Unter Verwendung dieses lichtempfindlichen Materials wurden Kopien mit hohem Kontrast und hoher Dichte erhalten, obwohl bei der Messung des Restpotentials nach Dauerbetrieb von 20 000 Kopien ein etwas höheres Ergebnis erzielt wurde.
Versuchsbeispiel 10
Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 6 wurden nacheinander die Sperrschicht 4 und die photoleitfähige Schicht 2 hergestellt. Dann wurden in die Reaktionskammer 33 aus dem ersten Behälter 5 400 sccm H₂-Gas, aus dem zweiten Behälter 6 150 sccm H₂ auf 30% verdünntes SiH₄-Gas, aus dem vierten Behälter 8 90 sccm C₂H₄-Gas, aus dem fünften Behälter 9 45 sccm SiF₄-Gas und aus dem sechsten Behälter 10 1 sccm O₂-Gas eingeleitet und nachdem der Innendruck auf 1,0 Torr eingestellt war, wurden von der Stromquelle 39 300 Watt angelegt. Die Glimmentladung wurde für 9 Minuten durchgeführt und es wurde die Isolierschicht 3 mit einer Dicke von 0,1 µm hergestellt, die ungefähr 40 Atom-% Kohlenstoff, 1 Atom-% Sauerstoff und über die Schichtdicke gleichförmig verteilt 5 Atom-% Fluor enthielt.
Dieses lichtempfindliche Material wurde für Dauerkopierbetrieb von 20 000 Kopien verwendet, und es wurden Kopien mit gutem Kontrast und hoher Dichte von Anfang bis Ende erhalten. Das am Ende des Dauerkopierbetriebes gemessene Restpotential betrug ungefähr 10 Volt mehr als das Restpotential beim Versuchsbeispiel 6.
Vergleichsbeispiel 2
Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 6 mit Ausnahme der Veränderung der Strömungsmenge für SiF₄ auf das Maximum von 90 sccm, so daß während der Ausbildung der Isolierschicht die Strömungsmenge von SiF₄-Gas während 3 Minuten gleichförmig auf das Maximum von 90 sccm ansteigt und auf dieser maximalen Strömungsmenge für weitere 3 Minuten gehalten wird, wurde ein ähnliches lichtempfindliches Material wie beim Versuchsbeispiel 1 hergestellt, welches jedoch mehr als 10 Atom-% Fluor enthielt. Mit diesem lichtempfindlichen Material wurden im Dauerkopierbetrieb 20 000 Kopien hergestellt, wobei die Kopierbilder nach mehreren 1000 Kopien anfingen, unscharf zu werden.
Vergleichsbeispiel 3
Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 6 mit Ausnahme der Veränderung der Strömungsmenge für das O₂-Gas auf 30 sccm während der Ausbildung der Isolierschicht wurde das lichtempfindliche Material hergestellt, dessen Isolierschicht ungefähr 30 Atom-% Sauerstoff, 40 Atom-% Kohlenstoff und 5 Atom-% Fluor im Bereich der Oberfläche enthielt.
Bei Verwendung dieses lichtempfindlichen Materials im Dauerkopierbetrieb begannen selbst bei normaler Temperatur und Luftfeuchtigkeit die Kopierbilder unscharf zu werden, und wenn der Kopiervorgang fortgeführt wurde, wurde die Unschärfe mehr und mehr bemerkbar.
Vergleichsbeispiel 4
Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 7 mit Ausnahme, daß aus dem fünften Behälter kein SiF₄-Gas strömte, wurde das lichtempfindliche Material mit einer Isolierschicht hergestellt, die 50 Atom-% Kohlenstoff und 1 Atom-% Sauerstoff, jedoch kein Fluor enthielt.
Fig. 4 zeigt die spektralen Empfindlichkeiten dieses lichtempfindlichen Materials (Kurve A) sowie die des nach dem Versuchsbeispiel 7 hergestellten Materials (Kurve B). Wie aus diesem Ergebnis zu ersehen ist, hat das lichtempfindliche Material gemäß Fig. 2, welches in der Isolierschicht Fluor enthält, eine höhere Empfindlichkeit, insbesondere im Bereich von 400 bis 600 nm als ein Material ohne Fluorgehalt. Wenn das bei diesem Beispiel hergestellte lichtempfindliche Material im Dauerkopierbetrieb für 20 000 Kopien verwendet wurde, waren die Kopien halbwegs zufriedenstellend, es begannen jedoch weiße Streifen zu erscheinen. Da beim Versuchsbeispiel 7 keine solchen weißen Streifen beobachtet werden konnten, ist davon auszugehen, daß Fluor wirksam die Oberflächenhärte des lichtempfindlichen Materials verbessert.
Versuchsbeispiel 11
Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 6 wurde die Glimmentladung zur Herstellung der Sperrschicht mit 0,1 µm Dicke durchgeführt, wobei jedoch in die Reaktionskammer 33 aus dem ersten Behälter 5 245 sccm H₂-Gas, aus dem zweiten Behälter 6 300 sccm SiH₄-Gas, aus dem vierten Behälter 8 90 sccm C₂H₄-Gas und aus dem sechsten Behälter 10 10 sccm O₂-Gas für die Sperrschicht 4 geleitet wurden, die aus a-Si besteht und ungefähr 40 Atom-% Kohlenstoff und 5 Atom-% Sauerstoff enthält. Danach wurden auf der Sperrschicht die photoleitfähige Schicht und die Isolierschicht auf die gleiche Weise wie beim Versuchsbeispiel 6 ausgebildet.
Bei Kopieren von 200 000 Kopien im Dauerkopierbetrieb mit diesem lichtempfindlichen Material wurden Kopien mit ausgezeichnetem Kontrast und ohne Flecken von Anfang bis Ende erhalten. Auch der Anstieg des Restpotentials war relativ klein.
Versuchsbeispiel 12
Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 11 jedoch unter weiterer Zufuhr von 45 sccm B₂H₆-Gas aus dem dritten Behälter 7 während der Ausbildung der Sperrschicht wurde ein ähnliches lichtempfindliches Material wie beim Versuchsbeispiel 11 hergestellt, welches jedoch weiterhin in der Sperrschicht zusätzlich zu 40 Atom-% Kohlenstoff und 5 Atom-% Sauerstoff 200 ppm Bor enthielt.
Die beim Dauerbetrieb von 200 000 Kopien erhaltenen Kopien hatten ausgezeichneten Kontrast, hohe Dichte und waren von der ersten bis zur letzten Kopie ohne Flecken.
Versuchsbeispiel 13
Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 7 mit Ausnahme der Veränderung der Strömungsmenge für das O₂-Gas während der Ausbildung der Sperrschicht wurde das lichtempfindliche Material hergestellt, dessen Sperrschicht 5 Atom-% Sauerstoff und 200 ppm Bor bezogen auf a-Si enthielt. Dieses lichtempfindliche Material erzeugte Kopien ohne Flecken und mit guter Qualität. Auch das Restpotential blieb selbst nach Dauerkopierbetrieb niedrig.
Vergleichsbeispiel 5
Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 11 mit Ausnahme der Einstellung für die Strömungsmenge von O₂-Gas aus dem sechsten Behälter 10 auf 50 sccm während der Ausbildung der Sperrschicht 4 wurde das lichtempfindliche Material mit gleichem Aufbau jedoch mit 25 Atom-% Sauerstoff zusätzlich zu 40 Atom-% Kohlenstoff und 200 ppm Bor in der Sperrschicht, hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wurde für Dauerbetrieb eingesetzt. Nach mehreren 1000 Kopien begannen die Bilder fleckig zu werden und dies wurde mit fortlaufendem Kopieren immer stärker bemerkbar. Auch der Anstieg des Restpotentials war relativ hoch.
Vergleichsbeispiel 6
Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 7 mit Ausnahme, daß das Strömen von B₂H₆-Gas aus dem dritten Behälter 7 während der Ausbildung der Sperrschicht 4 unterbunden ist, wurde das lichtempfindliche Material mit gleichem Aufbau hergestellt, welches jedoch nur aus a-Si, Wasserstoff und 25 Atom-% Sauerstoff in der Trägerschicht 4 bestand. Dieses lichtempfindliche Material erzeugte bei Dauerkopierbetrieb von 50 000 Kopien nach mehreren 1000 Kopien fleckige Bilder und diese fleckigen Bilder wurden mehr und mehr bemerkbar, wenn der Kopierbetrieb weitergeführt wurde. Dies ist dem Ansteigen des Restpotentials zuzuschreiben und hat eine enge Beziehung zu der Bormenge in der Sperrschicht 4, wie dies in der Fig. 5 zu ersehen ist. Wie aus der Fig. 5 zu ersehen ist, fällt das Restpotential mit dem Ansteigen der Bormenge in der Sperrschicht 4. Das Ansteigen des Bors erzeugt seinerseits ein graduelles Abfallen des Oberflächenpotentials, d. h. der Ladungsaufnahmefähigkeit des lichtempfindlichen Materials.
Aus diesem Grund ist es vorzuziehen, daß der Borgehalt mindestens 200 ppm als Optimalwert, jedoch bis zu 2000 ppm betragen kann, ohne daß ein bemerkbares Abfallen der Ladungsaufnahmefähigkeit verursacht wird.
Versuchsbeispiel 14
Unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuchsbeispiel 7 mit Ausnahme der Veränderung der Strömungsmenge für das B₂H₆-Gas aus dem dritten Behälter 7 während der Ausbildung der Sperrschicht 4 wurden lichtempfindliche Materialien mit dem gleichen Aufbau hergestellt, die jedoch jeweils in ihren Sperrschichten zusätzlich zu 25 Atom-% Sauerstoff 100 ppm, 1000 ppm und 1800 ppm Bor enthielten.
Jedes dieser lichtempfindlichen Materialien erzeugte Kopierbilder mit guter Qualität und selbst bei den lichtempfindlichen Materialien mit 1000 und 1800 ppm Bor wurde nur ein geringer Abfall des Oberflächenpotentials festgestellt.

Claims (8)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer amorphes Silizium enthaltenden, photoleitfähigen Schicht (2) und mit einer auf der photoleitfähigen Schicht (2) ausgebildeten, elektrisch isolierenden Schicht (3), die amorphes Silizium, Kohlenstoff und Fluor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht (3) zwischen 5 und 65 Atom-% Kohlenstoff, nicht mehr als 10 Atom-% Fluor und bis zu 10 Atom-% Sauerstoff enthält.
2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer amorphes Silizium enthaltenden, photoleitfähigen Schicht (2) und mit einer auf der photoleitfähigen Schicht (2) ausgebildeten elektrisch isolierenden Schicht (3), die amorphes Silizium, Kohlenstoff und Fluor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht (3) zwischen 1 und 65 Atom-% Kohlenstoff, nicht mehr als 10 Atom-% Fluor und nicht mehr als 25 Atom-% Sauerstoff enthält, wobei der Anteil wenigstens einer der Komponenten, Kohlenstoff, Sauerstoff und Fluor, in der isolierenden Schicht (3) in Richtung der Schichtdicke zunimmt.
3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht (3) zwischen 0,01 und 3 µm dick ist.
4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (2) direkt auf einem elektrisch leitfähigen Schichtträger (1) ausgebildet ist.
5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sperrschicht (4) zwischen der photoleitfähigen Schicht (2) und dem elektrisch leitfähigen Schichtträger (1) ausgebildet ist, und daß die Sperrschicht (4) amorphes Silizium, zwischen 5 und 60 Atom-% Sauerstoff und Fremdatome aus der Gruppe IIIA des Periodensystems als Dotierung enthält.
6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sperrschicht (4) zwischen der photoleitfähigen Schicht (2) und dem elektrisch leitfähigen Schichtträger (1) ausgebildet ist, und daß die Sperrschicht (4) amorphes Silizium, Sauerstoff und zwischen 5 und 60 Atom-% Kohlenstoff enthält, wobei der Sauerstoffanteil nicht größer als 10 Atom-% ist.
7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (4) eine Dicke von 0,003-2 µm hat.
8. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Fremdatome aus der Gruppe IIIA des Periodensystems nicht größer als 2000 ppm ist.
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