DE3418596C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungs­ material, sie betrifft insbesondere ein Aufzeichnungsmaterial vom positiv geladenen Typ für die Verwendung in der Elek­ trophotographie.

Als elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien sind bisher be­ kannt ein Selen-Aufzeichnungsmaterial oder ein mit As, Te, Sb oder dgl. dotiertes Selen-Aufzeichnungsmaterial sowie Aufzeichnungsmaterialien mit in einem Bindemittelharz dispergiertem Zinkoxid oder Cadmiumsulfid. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien treten jedoch Probleme auf in bezug auf die Umweltverschmutzung, die thermische Instabilität und eine unzureichende mechanische Festigkeit.

In den letzten Jahren sind elektrophotographische Aufzeichnungsmate­ rialien auf Basis von amorphem Silicium (nachstehend als "a-Si" bezeichnet) vorgeschlagen worden. Das a-Si weist soge­ nannte freie (baumelnde) Bindungen auf, wo die Si-Si- Bindung zerbrochen ist. Dieser Typ von Deffekten erzeugt viele lokalisierte Energieniveaus in der Energielücke (energy gap). Aus diesem Grunde tritt eine Übersprungleitung von thermisch erregten Ladungsträgern auf, wodurch der Dunkelwiderstand herabgesetzt wird, während durch Licht erregte Ladungs­ träger durch die lokalisierten Energieniveaus eingefangen werden, was zu einer schlechten Photoleitfähigkeit führt.

Es ist daher übliche Praxis, diese Defekte durch Wasserstoff­ atome zu kompensieren, insbesondere die freien (baumelnden) Bindungen der Siliciumatome durch Wasserstoffatome abzusät­ tigen.

Das hydrierte amorphe Silicium (nachstehend als "a-Si : H" be­ zeichnet) weist einen spezifischen Widerstand im Dunkeln von 10⁸ bis 10⁹ Ohm×cm auf, der nur etwa 1/10 000 desje­ nigen von amorphem Selen beträgt. Bei dem eine einzige Schicht aus a-Si : H aufweisenden elektrophotographischen Aufzeichnungs­ material tritt daher das Problem auf, daß sein Oberflächenpotential im Dunkeln mit einer hohen Rate zerfällt und daß sein anfängliches Aufladungspotential niedrig ist. a-Si : H hat jedoch die für die lichtempfindliche Schicht eines elektrophotographischen Aufzeich­ nungsmaterials sehr vorteilhafte Eigenschaft, daß sein spezifischer Widerstand stark abnimmt, wenn es mit Licht im sichtbaren und infraroten Spektralbereich belichtet wird.

Um diesem a-Si : H eine Potentialretention zu verleichen, kann es mit Bor dotiert werden, um seinen spezifischen Wider­ stand bis auf 10¹² Ohm×cm zu erhöhen. Es ist jedoch nicht leicht, den richtigen Bordotierungsgrad und andere Eigen­ schaften genau zu kontrollieren (zu steuern). Außerdem kann ein spezifischer Widerstand von bis zu 10¹³ Ohm×cm er­ zielt werden durch Einführung einer Spur Sauerstoff zusam­ men mit Bor. In diesem Falle weist das elektrophotographische Aufzeich­ nungsmaterial eine schlechtere Lichtempfindlichkeit auf, was Probleme mit sich bringt, beispielsweise einen unscharfen Potentialabfall im Licht und ein nicht vernachlässigbares Restpotential.

Außerdem wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem an der Oberfläche freiliegenden a-Si : H bisher noch nicht vollständig untersucht in bezug auf die chemische Stabilität seiner Oberfläche, wie z. B. die möglichen Einflüsse der Langzeit­ einwirkung der Atmosphäre oder von Feuchtigkeit und der Chemikalien, die unter einer Coronaentladung entstehen. So ist es beispielsweise bekannt, daß er nach mehr als 1- monatigem Stehenlassen durch Feuchtigkeit so stark ange­ griffen wird, daß sein Ladungspotential beträchtlich ab­ nimmt.

Andererseits sind in "Phil. Mag.", Band 35 (1978) und dgl. die Existenz von hydriertem amorphem Siliciumcarbid (nach­ stehend als "a-SiC : H" bezeichnet) und ein Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben. Von dem Material ist bekannt, daß es die folgenden Eigenschaften hat: beispielsweise eine hohe Wärmebeständigkeit, eine hohe Oberflächenhärte, einen guten spezifischen Dunkelwiderstand (10¹² bis 10¹³ Ohm×cm), der höher ist als derjenige von a-Si : H, und eine optische Ener­ gielücke, die zwischen 1,6 und 2,8 eV variiert, je nach Kohlenstoffgehalt. Es hat jedoch den Nachteil einer schlech­ teren Empfindlichkeit im langwelligen Bereich, was aus der Ausweitung der Bandlücke resulitert, die durch den darin enthaltenen Kohlenstoff hervorgerufen wird.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, wie es vorstehend beschrieben wurde, das in Kombination a-SiC : H und a-Si : H um­ faßt, ist beispielsweise in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 1 27 083/1980 beschrieben. Er hat eine Zwei-Schichten-Struktur, wobei jede Schicht eine andere Funktion hat, und besteht aus einer lichtempfindlichen oder photoleitfähigen Schicht aus a-Si : H und einer ladungstrans­ portschicht aus a-SiC : H unterhalb der erstgenannten. Die obere Schicht spielt daher eine Rolle bei der Erzielung der Lichtempfindlichkeit gegenüber Licht innerhalb eines breiten Wellenlängenbereiches und die untere Schicht, die heterogen mit der a-Si : H-Schicht kombiniert ist, kann, obgleich sie zur Verbesserung des Ladungspotentials geeignet ist, den einer a-SiH-Schicht eigenen Dunkelzerfall nicht gut verhin­ dern, was zu einem schlechten Ladungspotential führt, das für die praktische Verwendung ungeeignet ist. Die chemische Stabilität, die mechanische Festigkeit, die Wärmebeständig­ keit und dgl. sind schlechter, was auf die obere Schicht aus a-Si : H zurückzuführen ist. Daneben muß noch die La­ dungstransportschicht in Abhängigkeit von dem Kohlenstoff­ atomgehalt untersucht werden und die Dicke der Schichten und andere Eigenschaften wurden bisher nicht berücksichtigt. Daher erfüllt das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial nicht die Anforderungen an die Eigenschaften, die es haben soll.

In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 17 952/1982 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Drei-Schichten- Struktur beschrieben, in dem jede Schicht eine andere Funktion hat, der besteht aus einer photoleitfähigen Schicht aus a-Si : H, einer Oberflächenmodifizierungsschicht oder der ersten a-SiC : H- Schicht über der photoleitfähigen Schicht und einer Ladungs­ transportschicht oder der zweiten a-SiC : H-Schicht auf der gegenüberliegenden Seite oder auf der der Schichtträger-Elektrode der photoleitfähigen Schicht zugewandten Seite. Es hat den Vorteil, daß darin der der a-Si : H-Schicht eigene Dunkelzer­ fall verhindert wird. Die Effekte der Kohlenstoffatomgehalte in einer a-SiC : H-Schicht, insbesondere der Ladungstrans­ portschicht, sind noch zu untersuchen. So tritt in jeder Kombination mit einer a-Si : H-Schicht eine geringere Empfind­ lichkeit auf und das Restpotential steigt an. Er weist ei­ ne zu geringe Stabilität auf, um eine große Anzahl von Ko­ piervorgängen durchführen zu können.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines aus drei Schichten bestehenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, das verbesserte Eigenschaften betreffend seine Lichtempfindlichkeit, das Restpotential, die Potentialretention und die Stabilität bei Mehrfachverwendung im positiv geladenen Zustand, aufweist.

Es hat sich gezeigt, daß die Aufgabe gelöst werden kann durch das den Gegen­ stand der Erfindung bildende, in den Patentansprüchen beschriebene elektro­ photographische Aufzeichnungsmaterial.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial umfaßt eine Oberflächenmodifizierungsschicht aus hydriertem und/oder fluoriertem amorphem Siliciumcar­ bid und/oder -nitrid, wie z. B. einem a-SiC : H, eine photo­ leitfähige Schicht aus amorphem hydriertem und/oder fluorier­ tem amorphem Silicium, wie z. B. a-Si : H, eine Ladungstrans­ portschicht aus amorphem hydriertem und/oder fluoriertem Siliciumcarbid, wie z. B. a-SiC : H, das mit einer verhältnis­ mäßig geringen Menge mindestens eines Elements aus der Gruppe IIIA des Periodischen Systems der Elemente dotiert ist, und eine Ladungsblockierungsschicht aus amorphem hydriertem und/oder fluoriertem Siliciumcarbid, wie z. B. a-SiC : H, das mit einer verhältnismäßig geringen Menge mindestens eines Elements aus der Gruppe IIIA des Periodi­ schen Systems der Elemente dotiert ist, wobei der Kohlen­ stoffatomgehalt in der Ladungstransportschicht innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 Atom-% liegt.

Die Fig. 1 bis 12 dienen dem leichteren Verständnis der Erfindung. Im einzelnen zeigt

Fig. 1 eine partielle Querschnittsansicht eines Elektro­ photorezeptors;

Fig. 2 eine Kurve der optischen Energielücke gegen den Kohlenstoffgehalt für a-SiC : H;

Fig. 3 Kurven des spezifischen Widerstands gegen die optische Energielücke für a-SiC : H;

Fig. 4 eine charakteristische Kurve der Lichtempfind­ lichkeit gegen die optische Energielücke für a-SiC : H;

Fig. 5 eine Vergleichskurve der Lichtempfindlichkeit gegen die Wellenlänge des auftreffenden Lichtes;

Fig. 6 ein Diagramm, das die Energiebanden der Schichten des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zeigt;

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Potentialzer­ fallseigenschaften eines elektrophotographischen Aufzeich­ nungsmaterials;

Fig. 8 eine Kurve, welche die Potentialzerfallseigen­ schaften eines anderen elektrophotographischen Aufzeich­ nungsmaterials zeigt;

Fig. 9 eine Potentialzerfallskurve des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß Fig. 1 bei positiver Aufladung;

Fig. 10 eine partielle Querschnittsansicht eines anderen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials;

Fig. 11 ein Diagramm, das die Energiebanden der Schichten des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß Fig. 10 zeigt;

Fig. 12 eine Potentialzerfallskurve des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß Fig. 10 bei positiver Aufladung.

Fig. 13 bis 18 erläutern die vorliegende Erfindung.

Im einzelnen zeigt

Fig. 13 ein Diagramm, das die Energiebanden der Schich­ ten des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zeigt;

Fig. 14 eine Potentialszerfallskurve des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bei positiver Aufladung;

Fig. 15 eine graphische Darstellung der Änderung der Eigenschaften in Abhängigkeit von der Dicke der Oberflächenmodifizierungsschicht;

Fig. 16 eine Schnittansicht durch eine Vorrichtung zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungs­ materials in schematischer Darstellung;

Fig. 17 (Tabelle I) die zusammengefaßten Eigenschaftsdaten verschie­ dener elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien und

Fig. 18 (Tabelle II) die zusammengefaßten Eigenschaftsdaten weiterer elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf spezi­ fische Beispiele näher erläutert.

Sie umfaßt erstens ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, mit einem elektrisch leitenden Schichtträger 1, einer Ladungstransportschicht 2, einer photoleitfähigen Schicht 3 und einer Oberflächenmodifizierungsschicht 4.

Die Ladungstransportschicht 2 hat hauptsächlich eine Poten­ tialretentions- und Ladungstransportfunktion und bewirkt die Verbesserung der Hafung an dem Schichtträger 1. Sie hat einen im wesentlichen festgelegten Kohlenstoffatomgehalt von 10 bis 30 Atom-%, bezogen auf die Gesamtanzahl von Si und C, mit einer bevorzugten Dicke von 10 bis 30 µm. Die photoleitfähige Schicht 3 kann proportional zur Be­ strahlung (Belichtung) Ladungsträger erzeugen und sie hat vorzugsweise eine Dicke von 250 nm bis 5 µm. Die Ober­ flächenmodifizierungsschicht 4 hat die Funktion, die Ober­ flächenpotential-Eigenschaften dieses Aufzeichnungsmaterials zu verbessern unter Aufrechterhaltung seiner Potentialeigen­ schaften und unter Verhinderung der Umweltbeeinflussung durch Feuchtigkeit, Atmosphäre und Chemikalien, die bei einer Coronaentladung gebildet werden, über einen langen Zeitraum und sie bewirkt die Verbesserung der Druckbestän­ digkeit aufgrund der hohen Oberflächenhärte, der Warm­ übertragungseigenschaften, insbesondere der Klebstoff­ übertragungseigenschaften und dgl., sie hat somit eine sogenannte Oberflächenmodifizierungsfunktion. Es ist wichtig, daß die Dicke dieser Schicht weit geringer ist als gemäß dem Stand der Technik und innerhalb eines Bereiches von 40 bis 500 nm, vorzugsweise in dem Bereich 40 nm≦t<200 nm liegt.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial auf a-Si-Basis für die Verwendung in der Elektrophotographie mit den vorstehend beschriebenen er­ findungsgemäßen Merkmalen kann eine geringe Filmdicke mit einer Retention für ein höheres Potential, eine gute Empfindlichkeit gegenüber Strahlung im sichtbaren und infraroten Bereich, eine verbesserte Wärmebeständigkeit, Druckbeständigkeit und Beständigkeit gegen Umwelteinflüs­ se aufweisen als ein Selen-Aufzeichnungsmaterial gemäß Stand der Technik.

Außerdem sei darauf hingewiesen, daß die Einstellung des Kohlenstoffatomgehaltes in der Ladungstransportschicht auf einen spezifischen Bereich zwischen 10 und 30 Atom-% ermöglicht, daß er den Anforderungen an die Eigenschaften elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterials gut genügt, was nachstehend näher erläutert wird:

Ein a-SiC : H hat, wie sich allgemein gezeigt hat, eine opti­ sche Energie-Lücke (Eg. opt), die mit höherem Kohlenstoff­ gehalt ansteigt, wie aus der Fig. 2 ersichtlich ist. Sie entspricht der Bandlücke und die Differenz gegenüber der Eg von a-Si : H (etwa 1,71 eV) wird bekanntlich um so größer, je höher der Kohlenstoffatomgehalt darin ist.

Andererseits übt der Kohlenstoffatomgehalt einen Einfluß auf den spezifischen Widerstand von a-SiC : H aus (ρ_D: spezi­ fischer Dunkelwiderstand, ρ_G: spezifischer Widerstand bei Belichtung mit gründem Licht), wie in der Fig. 3 dargestellt ist, und der Anstieg des Kohlenstoffgehaltes oder der Eg über einen bestimmten Bereich hinaus führt zu einem Abfall der Lichtempfindlichkeit (ρ_D/ρ_G) des Bereiches, wie in der Fig. 4 dargestellt. Eine Änderung der Wellenlänge des auftreffenden Lichtes bewirkt eine Änderung der Empfindlich­ keit von a-SiC : H in Abhängigkeit von dem Kohlenstoffgehalt, wie in der Fig. 5 dargestellt.

Die Fig. 6 erläutert die Energiebanden des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit dem in Fig. 1 beschriebenen Schichtaufbau. In dem Ener­ giebandendiagramm hat die Ladungstransportschicht 2 einen Gehalt, der auf 10 bis 30 Atom-% festgesetzt ist (beispiels­ weise 15 Atom-%: Eg = 2,1 eV in dem dargestellten Aufzeichnungsma­ terial, so daß bei einer geeigneten Eg die Grenzfläche desselben zu der Eg (etwa 1,71 eV) der photoleitfähigen Schicht 3 eine Bandlücke darstellt, die praktisch keine Sperrschicht insbesondere gegenüber Elektronen bildet: wenn die Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials negativ aufgeladen ist und die Operation beginnt, wird ein Loch (Defektelektron), mit der Markierung ○ bezeichnet, aus dem Substrat 1 inji­ ziert, wie durch die strichpunktierte Linie angezeigt. Das Loch (Defektelektron) kann nicht über die Energiesperr­ schicht der Valenzbande Ev der photoleitfähigen Schicht ge­ langen und dies erlaubt durch Retention von negativen La­ dungen auf der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungs­ materials die Senkung des Dunkelzerfalls und die Verbesserung der Potentialre­ tention. Außerhalb der Ladungsträger (Löcher, bezeichnet durch die Markierung ○, oder Elektronen, bezeichnet durch die Markierung ⚫), die in der photoleitfähigen Schicht 3 beim Bestrahlen erzeugt werden, wandern die Elektronen leicht in das Substrat 1, wie durch eine strichpunktierte Linie angezeigt ist, durch die Ladungstransportschicht 2, weil praktisch keine Sperrschicht der Leitungsbande (Ec) zwischen den Schichten 2 und 3 vorliegt, nämlich das Ener­ gieniveau zwischen beiden gut zusammenpaßt. Andererseits bewegen sich die Löcher (Defektelektronen) leicht in Rich­ tung auf die Oberfläche durch die dünne Oberflächenmodifi­ zierungsschicht 4 und führen dort zu einer selektiven Neutralisation der negativen Ladungen auf der Oberfläche mit einer daraus folgenden wirksamen Bildung eines latenten elektrostatischen Bildes. Dieser Rezeptor weist daher so­ wohl eine gute Lichtempfindlichkeit als auch eine gute Ladungsretention, wie oben erwähnt, auf.

Es hat sich gezeigt, daß dieser ausgeprägte Effekt eintritt unter der angegebenen Bedingung, daß der Kohlenstoffatomge­ halt in der Ladungstransportschicht 2 innerhalb von 10 bis 30 Atom-% liegt: ein Kohlenstoffgehalt von weniger als 10 Atom-% ist unzureichend, weil er mit einem spezifischen Widerstand der Ladungstransportschicht 2 von weniger als 10¹² Ohm×cm verbunden ist, der erforderlich ist, um eine Potentialretention zu erzielen (vgl. Fig. 3) und somit ins­ besondere ein ausreichend hohes Ladungspotential nicht er­ reichbar ist. Bei Kohlenstoffatomgehalten von mehr als 30 Atom-% ist der spezifische Widerstand ebenfalls gering und daneben sind zu viele Kohlenstoffatome zu finden, was zu einer Zunahme der Defekte in der Ladungstransportschicht führt, die zu einem schlechteren Transportvermögen der La­ dungsträger selbst beiträgt.

Außerdem ist es wichtig, daß das in Fig. 1 dargestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eine photoleitfähige Schicht 3 aufweist, die frei von irgendeinem Dotierungsmittel der Gruppe IIIA des Periodischen Systems der Elemente ist: Versuche, einen höheren spezifischen Widerstand (ρ_D=10¹¹ bis 10¹² Ohm×cm) durch Dotierung mit einer Verunreinigung auf die gleiche Weise wie gemäß Stand der Technik zu erzielen, führen zu einer Abnahme in dem Ladungsträgerbereich (µτ)e des Elektrons: Mobilität× Lebensdauer. Dann wird eine allmählich nach unten abfallende Kurve des Zerfalls im Licht erhalten mit der daraus resultie­ renden Abnahme der Empfindlichkeit und Verschlechterung der Bildqualität. Die Fig. 7 zeigt eine Zerfallscharakteristik im Licht des o. g. elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer photoleitfähigen Schicht 3, die frei von Dotierungsmittel ist, wobei die Kurve einen scharfen Abfall des Potentials beim Bestrahlen aufweist, der mit einer guten Lichtempfindlich­ keit verbunden ist. Andererseits hat es sich gezeigt, daß bei einer photoleitfähigen Schicht 3, die mit einer Verunrei­ nigung dotiert ist (z. B. unter der Annahme [B₂H₆]/[SiH₄]=20 ppm in der weiter unten beschriebenen Glimmentladung), die Zerfallskurve im Licht durch ein allmähliches Gefälle abnimmt. Das in der Fig. 1 dargestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial das als Strukturkomponenten drei Schichten umfaßt, die verschiedene Funktionen ausüben, bietet die obengenannten bemerkenswerten Vorteile und andererseits treten Probleme auf, die damit verbunden sind, die hier aufgezeigt worden sind:

Das in Fig. 1 dargestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eignet sich für die Aufladung, wie aus der Fig. 6, in der Energiebanden in Form eines Diagramms dargestellt sind, und aus der vor­ stehenden Beschreibung ersichtlich. Für die Verwendung bei der positiven Aufladung hat es ein geringes Aufladungs­ vermögen und unterliegt einem starken Dunkelzerfall. Wenn beispielsweise, wie aus der Fig. 6 ersichtlich, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Ladungstransportschicht mit einem Kohlen­ stoffatomgehalt von 15 Atom-% und einer Eg, opt von 2,06 eV auf der Oberfläche positiv aufgeladen wird, gelangen die Elektronen leicht über die Ec der Ladungstransportschicht 2 und werden aus dem Substrat 1 injiziert mit einer daraus folgende Neutralisation der positiven Ladungen auf der Oberfläche, was eine Tendenz zum Zerfall des Oberflächen­ potentials mit sich bringt. Daneben werden unter den La­ dungsträgern, die in der photoleitfähigen Schicht 3 durch Bestrahlung erzeugt werden, die Löcher (Defektelektronen) kaum beeinflußt bei der Wanderung von der photoleitfähigen Schicht 3 zu der Ladungstransportschicht 2 durch die Ener­ gielücke von Ev zwischen beiden Schichten 3 und 2 oder die Energiesperre (ΔE). Dabei betragen Eg, opt von a-Si 1,71 eV und Eg, opt von a-SiC 2,06 eV. Dies zeigt ein schlech­ teres positives Aufladungsvermögen an, wobei die in Fig. 9 dargestellte Zerfallskurve erhalten wird, was zu dem Schluß führt: ungeeignet für die Verwendung zum positiven Aufladen.

Es wurde vorgeschlagen, wie in Fig. 10 erläutert, zur Ver­ hinderung der Wanderung der Elektronen aus dem Substrat 1, verglichen mit einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, eine Ladungsblockierungsschicht 5 aus mit Bor dotiertem a-SiC : H oder a-SiC : F vom p-Typ zusätzlich vorzusehen zwischen der Ladungstransportschicht 2 und dem Substrat 1. Als Ergebnis erhielt man, wie in Fig. 11 in Form eines Diagramms dargestellt, die Möglichkeit, die In­ jektion von Elektronen aus dem Substrat 1 zu blockieren und positive Ladungen auf der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zurückzuhalten oder den Dunkelzerfall zu vermindern, was noch von einer geringeren Lichtempfindlichkeit begleitet war, die der vorstehend beschriebenen Energiesperre (ΔE) zuzuschreiben ist. Dann erhielt man eine Oberflächenpoten­ tialkurve mit einem allmählich nach unten abfallenden Abschnitt, aufgetragen beim Bestrahlen.

Es wurde ein Versuch zur Lösung des obengenannten Problems, das unter positiven Ladungsbedingungen auftritt, unternom­ men, wobei gefunden wurde, daß zusätzlich zur Blockierung gegenüber der Injektion von Ladungsträgern mittels der La­ dungsblockierungsschicht 5, die zusätzlich vorgesehen ist, da diese Stufe und sonst nichts unzureichend ist, es er­ forderlich ist, eine wirksame Gegenmaßnahme zu ergreifen, um zu bewirken, daß die in der lichtempfindlichen Schicht 3 erzeugten Löcher (Defektelektronen) bei der Bestrahlung sich wirksam zu der Ladungstransportschicht 2 bewegen.

Eine der Möglichkeiten, diese zu erreichen, besteht darin, das ΔE zwischen beiden Schichten 3 und 2 zu verringern durch Herabsetzung des Kohlenstoffgehaltes von a-SiC : H, das die Ladungstransportschicht 2 aufbaut, auf der Basis der in der Fig. 2 graphisch dargestellten Daten. Dies erfor­ dert eine deutliche Herabsetzung des Kohlenstoffatomgehal­ tes auf weniger als 10 Atom-%, was zu einem geringen Wider­ stand der Ladungstransportschicht 2 führt, der einen starken Abfall des Ladungspotentials des elektrophotographischen Aufzeich­ nungsmaterials mit sich bringt.

Es wurde nun gefunden, daß das Problem dadurch gelöst wer­ den kann, daß, um das Energieniveau von Ev zwischen den Schichten 3 und 2 aneinander anzugleichen, die a-SiC : H- Schicht 2 mit einer verhältnismäßig geringen Menge min­ destens eines Elements aus der Gruppe IIIA des Periodi­ schen Systems der Elemente dotiert wird, wobei der Kohlen­ stoffatomgehalt in der a-SiC : H-Schicht so gehalten wird, daß die Aufladungseigenschaften und das Transportvermögen beibehalten werden. Dies hat zur vorliegenden Erfindung geführt.

Wie vorstehend beschrieben, hat das erfindungsgemäße elektro­ photographische Aufzeichungsmaterial im Prinzip eine Schichtstruktur, wie sie in Fig. 10 erläutert ist, und ist dadurch charakterisiert, daß eine a-SiC : H-Schicht 2 mit einer verhältnismäßig geringen Menge mindestens eines Elements aus der Gruppe IIIA des Periodi­ schen Systems der Elemente, wie z. B. Bor, dotiert ist, und daß die Ladungstransportschicht 2 einen Kohlenstoffatomge­ halt aufweist, der innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 Atom-% liegt.

Als Folge der Bor-Dotierung hat die Schicht 2, wie in der Fig. 13 schematisch dargestellt, ein Ev mit einer solchen verkleinerten Lücke gegenüber derjenigen der photoleitfähi­ gen Schicht 3, daß eine Übereinstimmung der Energieniveaus zwischen beiden Schichten leicht erreichbar ist. Infolge­ dessen können die in der photoleitfähigen Schicht 3 beim Bestrahlen erzeugten Löcher (Defektelektronen) glatt in die Ladungstransportschicht 2 injiziert werden. Die Injek­ tion von Elektronen aus dem Substrat 1 kann wirksam blockiert werden durch die vorgesehene Ladungsblockierungs­ schicht 5.

Auf diese Weise ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit zufriedenstellenden Zerfallseigenschaften für den positiv aufgeladenen Typ, wie in Fig. 14 dargestellt, herstellbar. Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial weist eine verbesserte Lichtempfindlichkeit, ein verminder­ tes Restpotential, eine scharfe Lichtzerfallscharakteristik auf und kann ein höheres Ladungspotential aufrechterhalten.

Außerdem sollte die photoleitfähige Schicht 2 einen Kohlen­ stoffatomgehalt aufweisen, der innerhalb des Bereiches 10 bis 30 Atom-%, beispielsweise bei 15 Atom-%, liegt, um zu­ sätzlich zu den oben angegebenen Gründen zu erzielen: eine Retention des Ladungspotentials und eine Verbesserung des Ladungstransportvermögens, insbesondere bei dem positiv aufgeladenen Typ: ein hoher Kohlenstoffgehalt von mehr als 30 Atom-% würde zu einer zu großen Energielücke führen, die das Dotieren mit mehr Bor erfordern würde, um ein An­ gleichen (Anpassen) des Energieniveaus von Ev zu erlau­ ben. Eine solche Erhöhung der Menge an dotiertem Bor führt jedoch unvermeidlich zu einem zu niedrigen spezifischen Widerstand mit daraus folgenden schlechteren Aufladungsei­ genschaften, die eher zu einem schwierigen Angleichen des Energieniveaus an die photoleitfähige Schicht führen auf­ grund einer umständlichen Kontrolle der zu dotierenden Menge.

Es sind die Mengen an Bor, mit denen die a-SiC : H-Schichten 2 und 5 dotiert werden müssen, die wichtig sind für die Erzielung des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungs­ materials, wie es in Fig. 13 dargestellt ist. Es sei darauf hingewiesen, daß die Ladungstransportschicht gebildet wird durch Glimmentla­ dungszersetzung unter den folgenden Strömungsratenverhältnis- Bedingungen: [B₂H₆]/[SiH₄]=5 bis 100 ppm, beispielsweise 10 ppm, und die Ladungsblockierungsschicht wird vorzugsweise gebildet als eine solche vom p-Typ durch Glimmentladungs­ zersetzung unter den Strömungsratenverhältnis-Bedingungen: [B₂H₆]/[SiH₄]=200 bis 2000 ppm, beispielsweise 1000 ppm.

Die einzelnen Schichten des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials werden nachstehend näher beschrieben.

Oberflächenmodifizierungsschicht

Diese Oberflächenmodifizierungsschicht 4 ist wesentlich für die Verbesserung der Qualität der Oberfläche des Aufzeichnungs­ materials und damit der Erzielung eines für die praktische Verwendung ausgezeichneten a-Si-Aufzeichnungsmaterials. Sie erfüllt zwei Grundfunktionen des elektrophotographischen Aufzeichnungs­ materials: die Ladungsretention auf der Oberfläche und den durch Licht induzierten Zerfall des Oberflächenpotentials, das auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial erzeugt worden ist. Durch Verwendung der Oberflächenmodifizierungsschicht wird die Leistungs­ charakteristik des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bei der wiederholten Aufladung und dem durch Licht induzierten Zerfall so stabilisiert, daß nach dem Stehenlassen des elektrophotographischen Auf­ zeichnungsmaterials für einen langen Zeitraum von beispielsweise mehr als einem Monat, seine vorteilhaften Potentialeigenschaften noch re­ produziert werden können. Im Gegensatz dazu ist ein elektrophoto­ graphisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Oberfläche aus a-Si : H oder a-Si : F empfindlich gegenüber Feuchtigkeit, gegenüber Luft und gegenüber der Ozon enthaltenden Atmosphäre, so daß sich seine Potentialeigenschaften mit dem Ablauf der Zeit stark ändern. Wegen ihrer hohen Oberflächenhärte ist die Ober­ flächenmodifizierungsschicht in den Kopiebehandlungsstufen der Entwicklung, der Bildübertragung, der Reinigung und dgl. abriebsbeständig. Außerdem erlaubt ihre hohe Wärmebe­ ständigkeit die Anwendung derselben in einem Erhitzungsver­ fahren, beispielsweise der Adhäsionsübertragung.

Um die obengenannten überlegenen Effekte zu erzielen, besteht die Oberflächenmodifizierungsschicht vorzugsweise aus a-SiC : H, a-SiC : F, a-SiN : H oder a-SiN : F und es ist sehr wichtig, daß sie eine Dicke hat, die innerhalb des obenge­ nannten Bereiches von 40 nm≦t≦500 nm, vorzugsweise von 40 nm≦t≦200 nm ausgewählt wird, weil Dicken von 500 nm oder mehr mit einem zu hohen Restpotentialniveau verbunden sind, wie die Fig. 15 zeigt, und mit einer Abnahme der Empfindlichkeit E 1/2 (wie später beschrieben), was zu einem Verlust der vorteilhaften Eigenschaften des Photo­ rezeptors auf a-Si-Basis führt. Andererseits tritt bei einer Dicke unter 40 nm keine Aufladung auf der Oberfläche durch den Tunneleffekt auf, was zu einem erhöhten Dunkelzer­ fall und zu einer deutlichen Abnahme der Lichtempfindlichkeit führt. Dies ist der Grund dafür, warum es für die Oberflä­ chenmodifizierungsschicht 4 wesentlich ist, daß sie eine Dicke hat, die innerhalb des Bereiches von 40 nm bis 500 nm, vorzugsweise weniger als 200 nm ausgewählt wird. Der Dickenbereich war durch den Stand der Technik nicht nahege­ legt.

Es ist ferner, wie gefunden wurde, wichtig, daß die Ober­ flächenmodifizierungsschicht 4 einen in geeigneter Weise ausgewählten Kohlenstoffgehalt aufweist, um die obengenann­ ten vorteilhaften Effekte zu erzielen. Wenn die chemische Zusammensetzung dieser Schicht durch a-Si_1-xC_x : H, a-Si_1-xC_x : F, a-Si_1-xN_x : H oder a-Si_1-xN_x : F ausgedrückt wird, beträgt der bevorzugte Bereich des Parameters x 0,1 bis 0,7 (Kohlenstoff- oder Stickstoffgehalt von 10 bis 70 Atom-%). Wenn man an­ nimmt, daß 0,1≦x, beträgt die optische Energielücke etwa 2,0 eV oder mehr. Daneben weist sie eine optische Transpa­ renz auf oder es tritt der sogenannte "Fenstereffekt" für Licht im sichtbaren und infraroten Bereich auf und das auftreffende Licht erreicht die photoleitfähige Schicht 3 (die Ladungsbildungsschicht). Wenn x<0,1 wird ein Teil des auftreffenden Lichtes an der Oberflächenmodifizierungs­ schicht 4 absorbiert, was die Tendenz zur Abnahme der Licht­ empfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wieder­ spiegelt. Wenn man annimmt, daß der Parameter x den Wert 0,7 übersteigt, be­ steht die Schicht praktisch nur noch aus Kohlenstoff, wobei nicht nur ein Verlust an Halbleitereigenschaften, sondern auch eine verminderte Geschwindigkeit der Filmabscheidung von a-SiC : H, a-SiN : H, a-SiC : F oder a-SiN : F unter Anwendung der Glimmentladungstechnik auftritt. Dies ist der Grund da­ für, warum x≦0,7 bevorzugt ist.

Ladungstransportschicht

Die Ladungstransportschicht besteht aus a-SiC : H und/oder a-SiC : F und erfüllt zwei Funktionen: die Potentialretention und den Ladungstransport. Sie hat einen spezifischen Dunkel­ widerstand von nicht weniger als 10¹² Ohm×cm, eine Be­ ständigkeit gegen hohe elektrische Felder und eine hohe La­ dungsretention pro Einheitsdicke der Schicht. Sie ergibt auch den Effekt, daß sie die Sperre gegen die Injektion von Löchern (Defektelektronen) aus der lichtempfindlichen Schicht 3 geringer macht durch die obengenannte Dotierung mit einer Verunreinigung (leichte Dotierung) und dadurch den wirk­ samen Transport von Löchern (Defektelektronen) mit einer großen Mobilität und einer langen Lebensdauer in das Sub­ strat 1 erlaubt. Die Energielücke ist entsprechend dem ge­ wünschten Kohlenstoffgehalt zwischen 10 und 30 Atom-% so einstellbar, daß eine wirksame Injektion von Löchern (Defekt­ elektronen), die proportional zur Strahlung erzeugt werden, und keine Sperre dagegen vorliegen. Auf diese Weise trägt die Ladungstransportschicht 2 zur Retention eines hohen Oberflächenpotentials von einem praktikablen Wert, zu einem wirksamen und schnellen Transport der Ladungsträger, die in der lichtempfindlichen Schicht 3 erzeugt werden, bei und ergibt damit ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer höheren Empfindlichkeit, das frei von Restpotential ist.

Um diese Funktionen zu erfüllen, beispielsweise in der Xero­ graphie nach dem Carlson-Verfahren, sollte die Ladungstrans­ portschicht 2 eine Dicke zwischen 10 und 30 µm haben, weil eine Dicke unter 10 µm zu gering ist, um das für die Entwick­ lung erforderliche Oberflächenpotential zu erzielen, wäh­ rend bei einer Dicke über 30 µm die Rate der Ladungsträger, die das Substrat 1 erreichen können, abnimmt. Die Dicke der a-SiC : H-Schicht, die geringer als diejenige des Selen-Aufzeich­ nungsmaterials ist, beispielsweise etwas über 10 µm beträgt, er­ laubt Oberflächenpotentiale einer für die praktische Verwen­ dung geeigneten Höhe.

Photoleitfähige Schicht (lichtempfindliche Schicht)

Die photoleitfähige Schicht 3 besteht aus a-Si : H und/oder a-Si : F und weist eine hohe Photoleitfähigkeit für sichtba­ re und infrarote Spektralbereiche auf. Wie in der Fig. 5 erläutert, erreicht im roten Wellenlängenbereich in der Nähe von 650 nm das Verhältnis seinen Maximalwert von 10⁴. Eine solche lichtempfindliche Schicht aus a-Si : H oder Si : F trägt zu einer höheren Empfindlichkeit des elektrophoto­ graphischen Aufzeichnungsmaterials gegenüber den sichtbaren und infraroten Spektral­ bereichen bei.

Für die wirksame Absorption von sichtbarer und infraroter Strahlung zur Erzeugung von Ladungsträgern sollte die pho­ toleitfähige Schicht 3 250 nm bis 5 µm dick sein.

Eine photoleitfähige Schicht mit einer Dicke unter 250 µm kann kein auftreffendes Licht absorbieren und ein Teil des auftreffenden Lichtes, der die darunterliegende La­ dungstransportschicht 2 erreicht, führt zu einer beträcht­ lichen Abnahme der Lichtempfindlichkeit. Die photoleit­ fähige Schicht 3, die ein hohes Ladungstransportvermögen besitzt, hat einen spezifischen Widerstand von weniger als 10⁹ Ohm×cm, daher selbst keine Ladungsretention und braucht daher nicht dicker zu sein als zum Absorbieren von Licht für eine lichtempfindliche Schicht erforderlich. Es kann daher ausreichend sein, daß sie eine Dicke von nicht mehr als 5 µm hat.

Ladungsblockierungsschicht

Die Blockierungsschicht 5 zum Blockieren der Injektion von Elektronen aus dem Substrat 1 ist mit einer verhältnismäßig großen Menge mindestens eines Elements aus der Gruppe IIIA des Periodischen Systems der Elemente dotiert (starke Do­ tierung), um eine Energielücke aus dem Substrat 1 zu erzeu­ gen, die erforderlich ist zur Erfüllung der Blockierungs­ funktion. Sie besteht aus einer a-SiC : H oder a-SiC : F- Schicht mit den daraus folgenden guten Eigenschaften der Haftung an dem Substrat 1 und dem Filmüberzug.

Die Blockierungsschicht 5 sollte eine Dicke zwischen 40 nm und 1 µm haben, um die Funktion zu erfüllen. Eine Dicke von weniger als 40 nm ist für eine ausreichende Blockierungs­ funktion zu gering. Bei einer Dicke von mehr als 1 µm nei­ gen die Ladungsträger dazu, kreuzweise zu diffundieren als Folge des geringen Widerstandes der Schicht. Der Kohlen­ stoffgehalt der Blockierungsschicht 5 sollte innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 Atom-% liegen.

Nachstehend wird unter Bezugnahme auf die Fig. 16 eine Vor­ richtung oder Glimmentladungseinrichtung für die Verwendung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Photorezeptors zusammen mit einem Verfahren zur Herstellung desselben näher beschrieben.

Die Vorrichtung 11 weist eine Vakuumkammer 12 auf, in der ein Schichtträger 1, wie oben erwähnt, auf einem Substrathalter 14 mit einer eingebauten Heizeinrichtung 15 zum Erhitzen des Schichtträgers 1 auf eine vorgeschriebene Temperatur festge­ halten wird. Gegenüber dem Schichtträger 1 ist eine Hochfrequenz­ elektrode 17 angeordnet zur Erzeugung von Glimmentladungen zwischen ihr selbst und dem Schichtträger 1. In der Fig. 16 bezeichnen die Bezugsziffern 20 bis 30, 35, 36, 38, 39 und 40 Ventile, die Bezugsziffer 31 bezeichnet eine Quelle für SiH₄ oder eine andere gasförmige Siliciumverbindung, die Ziffer 32 bezeichnet eine Quelle für CH₄ oder andere gasför­ mige Kohlenstoffverbindungen, die Ziffer 33 bezeichnet eine Quelle für ein Trägergas, wie z. B. Ar oder H₂, die Ziffer 34 bezeichnet eine Quelle für B₂H₆, die Ziffer 37 bezeichnet eine Quelle für SiF₄-Gas oder Fluor und die Ziffer 41 be­ zeichnet eine Quelle für N₂ oder gasförmige Stickstoffver­ bindungen. In dieser Glimmentladungseinrichtung wird zu­ erst der Schichtträger 1, beispielsweise eine Aluminiumplatte, nach der Reinigung ihrer Oberfläche in die Vakuumkammer 12 eingesetzt. Dann wird das Ventil 37 in geeignetr Weise einge­ stellt, um die Vakuumkammer 12 auf einen Gasdruck von 10^-6 Torr zu evakuieren, und der Schichtträger 1 wird erhitzt und bei einer vorgeschriebenen Inkubationstemperatur, wie z. B. 200°C, gehalten. Dann werden eine Gasmischung, die enthält in geeigneter Weise verdünnte Konzentrationen von SiH₄, oder an­ deren gasförmigen Siliciumverbindungen und CH₄ oder anderen gas­ förmigen Kohlenstoffverbindungen oder N₂ oder andere gas­ förmige Stickstoffverbindungen zusammen mit einem Träger­ gas, bei dem es sich um ein Inertgas hoher Reinheit handelt, und gewünschtenfalls auch zusammen mit B₂H₄ in die Vakuum­ kammer 12 eingeführt, woran sich das Anlegen einer Hochfre­ quenzspannung von der Hochfrequenz-Energiequelle 16 unter einem Reaktionsdruck von 0,01 bis 10 Torr anschließt. Die obengenannten Reaktantengase werden dadurch unter Glimment­ ladungen zersetzt, was zu einer Ablagerung von a-SiC : H- Schichten 5 und 2, die Wasserstoff enthalten und mit Bor do­ tiert sind, und einer a-SiC : H- oder a-SiN : H-Schicht 4, die Wasserstoff enthalten, auf dem Schichtträger 1 führt. Bei die­ sem Verfahren werden das Verhältnis der Strömungsrate der Siliciumverbindung zu derjenigen der Kohlenstoff- oder Stick­ stoffverbindung und die Temperatur des Substrats in geeig­ neter Weise eingestellt, um eine Abscheidung von a-Si_1-xC_x : H oder a-Si_1-xN_x : H (z. B. beträgt x etwa 0,3 bis 0,7) mit der gewünschten Zusammensetzung, das die gewünschte Breite der optischen Energielücke enthält, und die Abscheidung von a-SiC : H oder a-SiN : H in einer Rate von 100 nm/min oder mehr ohne große Änderungen der elektrischen Eigenschaften des abgeschiedenen a-SiC : H oder a-SiN : H zu erlauben. Dane­ ben ist eine Abscheidung von a-Si : H oder der lichtempfind­ lichen Schicht 3 erzielbar durch Glimmentladungszersetzung der Siliciumverbindung, ohne eine Kohlenstoffverbindung zuzu­ führen.

Alle gebildeten Schichten 5, 2, 4 sollten Wasserstoff enthal­ ten, weil sonst der erhaltene Photorezeptor keine für die praktische Verwendung zufriedenstellenden Ladungsretentions­ eigenschaften hat. Der Wasserstoffgehalt sollte daher inner­ halb des Bereiches von 10 bis 30 Atom-% liegen. Wasserstoff­ gehalte von weniger als 10 Atom-% können die freien (baumeln­ den) Bindungen nicht ausreichend kompensieren, während sol­ che von mehr als 30 Atom-% ein defektes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial ergeben.

Die photoleitfähige Schicht 3 muß Wasserstoff enthalten, weil er für die Kompensation der freien (baumelnden) Bin­ dungen unerläßlich ist, um dadurch die Photoleitfähigkeit und die Ladungsretention zu verbessern. Ein Gehalt inner­ halb des Bereiches von 10 bis 30 Atom-% ist aus den gleichen Gründen wie oben angegeben bevorzugt.

Die Kompensation der freien (baumelnden) Bindungen ist er­ zielbar durch Einführung von Fluor anstelle von Wasserstoff oder in Kombination mit Wasserstoff in a-Si durch Verwen­ dung einer Quelle für SiF₄, um es dadurch umzuwandeln in a-Si : F, a-Si : H : F, a-SiC : F, a-SiC : H : F, a-SiN : F oder a-SiN : H : F. Der Fluorgehalt sollte innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10 Atom-% liegen.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial kann zusätzlich zu dem oben­ genannten Herstellungsverfahren auf der Basis der Glimmentladungszersetzung nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Zerstäubung, Ionenplattierung oder Ver­ dampfung von a-SiC in Gegenwart von Wasserstoff, der akti­ viert oder ionisiert wurde in einer Wasserstoffentladungs­ röhre, insbesondere nach dem Verfahren, wie es in der offen­ gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 78 413/1981 (An­ meldung Nr. 152 455/1979) beschrieben ist.

Verwendbare Reaktantengase sind SiH₄, SiF₄ und andere, wie z. B. Si₂H₆, SiHF₃ oder ihre gasförmigen Derivate sowie gasförmige niedrige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. C₂H₆ und C₃H₈ ausschließlich CH₄.

Nachstehend werden Beispiele für erfindungsgemäße elektrophoto­ graphische Aufzeichnungsmaterialien, die in der Elektrophotographie ver­ wendet werden, näher beschrieben.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit dem in Fig. 10 dargestellten Aufbau wurde hergestellt unter Verwendung von Aluminium als Schichtträger unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Glimmentladungszersetzungsverfahrens. Zuerst wurde ein sauberes Aluminiumsubstrat mit einer glatten Oberfläche in der Vakuumreaktionskammer einer Glimmentla­ dungseinrichtung in Position gebracht. Nach dem Evakuieren der Reaktionskammer auf ein Vakuum in der Größenordnung von 10^-6 Torr wurde das Substrat auf 200°C erhitzt und dann wurde Argongas von hoher Reinheit eingeleitet. Es wurde eine Hochfrequenzspannung mit der Frequenz 13,56 MHz und der Energiedichte 0,04 W/cm² unter einem Gegensruck von 0,5 Torr angelegt und auf diese Weise wurde eine vorläufige Entladung 15 min lang durchgeführt. Dann wurden die Reak­ tantengase SiH₄, CH₄ und B₂H₆ eingeleitet, das resultie­ rende Gasgemisch aus Ar+SiH₄+CH₄+B₂H₆ wurde unter Einhaltung eines kontrollierten Strömungsratenverhältnis­ ses zwischen den Komponenten einer Glimmentladungszerset­ zung unterworfen. Auf diese Weise wurden eine a-SiC : H- Schicht, die für die Ladungsblockierung verantwortlich ist, und eine a-SiC : H-Schicht, die für die Potentialretention und den Ladungstransport verantwortlich ist, in einer vor­ gegebenen Dicke mit einer Abscheidungsrate von 35 nm/min a-Si : H gebildet. Durch Entladungszersetzung von SiH₄ unter Verwendung von Ar-Gas als Trägergas und ohne Zuführung von CH₄ und B₂H₆ konnte in der vorher evakuierten Reaktionskam­ mer eine lichtempfindliche Schicht in einer vorgegebenen Dicke gebildet werden. Dann wurde wieder CH₄ zugeführt und ein Gasgemisch (Ar+SiH₄+CH₄) wurde in einem kontrollier­ ten Strömungsverhältnis einer Glimmentladungszersetzung unterworfen unter Bildung einer Oberflächenmodifizierungs­ schicht aus a-SiC : H. Auf diese Weise wurde ein elektropho­ tographisches Aufzeichnungsmaterials hergestellt.

Das so erhaltene lichtempfindliche elektrophotographische Aufzeich­ nungsmaterial wurde auf eine positive Polarität eingestellt und einer Coronaentla­ dung von 6 KV unterworfen, woran sich die Bestimmung der elektrophotographischen Eigenschaften anschloß. Es wurden verschiedene Proben (Nr. 1 bis 20) mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Dicke verwendet und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 17 zusammenge­ faßt.

Zur Durchführung des Tests wurde das so hergestellte elek­ trophotographische Aufzeichnungsmaterial an einem Elektrometer, Modell SP-428 (der Firma Kawaguchi Co.), befestigt. Dann wurde eine Spannung von +6 KV an die Entladungselektrode der Entladungseinrichtung 10 min lang angelegt. Das Ladungs­ potential auf der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungs­ materials direkt nach Beendigung der Aufladung wurde als V₀(V) Volt angesehen. Beim Start nach 2 s langem Dunkelzerfall wurde die Strah­ lungsdosis, die erforderlich war, um einen Abfall des Ladungspotentials V auf die Hälfte im Licht herbeizufüh­ ren, als Halbzerfalls-Belichtung E 1/2 (lux·sec) be­ zeichnet. Einige Zerfallskurven des Oberflächenpotentials während der Bestrahlung wurden an einem endlichen Poten­ tial flach oder ohne daß ein Abfall des Oberflächenpoten­ tials V_R (V) auftrat. Das hergestellte elektrophotographische Auf­ zeichnungsmaterial wurde zu einer Trommel geformt und bei 20°C und 60% relativer Feuchtigkeit (RH) auf einer elektrophotographischen Kopier­ vorrichtung, Modell U-Bix V (der Firma Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd.), befestigt, anschließend wurde kopiert. Die dabei erhaltene 1000. Kopie und die 2×10⁵. Kopie wurden als frühes bzw. späteres Bild bewertet, wobei die folgenden Bildbewertungen angewendet wurden:

Wie aus den Daten in der nachstehenden Tabelle I hervor­ geht, zeigten die Proben Nr. 3 bis 6 und 12 bis 15 im Vergleich zur Probe Nr. 1 mit einer von einem Dotierungs­ mittel freien Ladungstransportschicht, daß die kombinier­ te Einstellung des Dotierungsmittelgehalts in der Blockierungsschicht innerhalb des Bereiches von [B₂H₆]/[SiH₄] = 200 bis 2000 ppm und des Dotierungsmittelgehalts in der Ladungstransportschicht innerhalb des Bereiches von 5 bis 100 ppm nicht nur eine gute Empfindlichkeit und eine hohe Ladungspotentialretention, sondern auch eine ausgepräg­ te Verbesserung der Stabilität bei häufiger Wiederholung des Kopiervorganges ergab. Daneben ist es wichtig, daß jede Schicht eine Zusammensetzung und Dicke innerhalb der oben angegebenen Bereiche hat.

Unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben wurde eine Oberflächenmodifizierungsschicht aus a-SiN : H mit der angegebenen Dicke mit N₂ anstelle von CH₄ gebildet. Es wurden Proben Nr. 1 bis 20 mit einer Oberflächenmodifizie­ rungsschicht aus a-SiN : H und mit variierenden Zusammenset­ zungen und unterschiedlichen Dicken hergestellt und bewer­ tet. Die erzielten Ergebnisse, die in der nachstehenden Fig. 18 bzw. Tabelle II zusammengefaßt sind, waren die gleichen wie in der Tabelle I.

Wie vorstehend beschrieben, umfaßt das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eine Oberflächenmodifizierungs­ schicht aus einer anorganischen Substanz, eine photoleitfähige Schicht auf a-Si-Basis, eine Ladungstransportschicht auf a-SiC- Basis und eine Ladungsblockierungsschicht auf a-SiC-Basis, und er weist die für ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vom a-Si-Typ gewünschten Vorteile beispielsweise für die Verwendung in der Elektrophotographie auf: eine geringe Dicke der Schichten, eine gute Retention eines hohen Potentials, eine überlegene Empfindlichkeit für die sichtbaren und infraroten Spektralbereiche, eine gute Wärmebeständigkeit, eine gute Druckbeständigkeit und eine gute Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse.

Weitere Vorteile beruhen auf der Ladungstransportschicht, die mit einer Verunreinigung dotiert ist, um ihr Energie­ niveau an dasjenige der photoleitfähigen Schicht anzuglei­ chen mit der daraus folgenden leichten Wanderung der durch Licht induzierten Ladungsträger und Erhöhung der Licht­ empfindlichkeit, sowie auf der Ladungsblockierungsschicht, die mit einer großen Menge an Verunreinigung dotiert ist, um eine Verstärkung der Energiesperre gegen unerwünschte Injektion von Ladungsträgern herbeizuführen, was zur Ver­ besserung der Ladungspotentialretention und zur Erhöhung des Dunkelzerfallsverhinderungseffekts beiträgt.

Schließlich sollte auf das Merkmal geachtet werden, daß der Kohlenstoffatomgehalt in der Ladungstransportschicht auf einen spezifischen Bereich von 10 bis 30 Atom-% be­ schränkt ist, um ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, das den Anforderungen an seine Eigenschaften, insbesondere in bezug auf eine hohe Empfindlichkeit, ein niedriges Restpotential, eine hohe Potentialretention und eine Mehrfachkopierstabili­ tät, genügt.

Claims (8)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend eine photoleitfähige Schicht (3), bestehend aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe hydriertes amorphes Silicium und fluoriertes amorphes Silicium, eine Oberflächenmodifizierungsschicht (4) auf der oberen Oberfläche der photoleitfähigen Schicht (3), bestehend aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe hydriertes amorphes Siliciumcarbid, fluorier­ tes amorphes Siliciumcarbid, hydriertes amorphes Silicium­ nitrid und fluoriertes amorphes Siliciumnitrid, eine La­ dungstransportschicht (2) auf der unteren Oberfläche der photoleitfähigen Schicht (3), bestehend aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe hydriertes amor­ phes Siliciumcarbid und fluoriertes amorphes Siliciumcar­ bid, wobei der Kohlenstoffgehalt der Ladungstransportschicht (2) innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 Atom-% liegt und die Ladungstransportschicht (2) mit mindestens einem Element aus der Gruppe III des Periodischen Systems der Elemente dotiert ist, eine Ladungsblockierungsschicht (5) auf der unte­ ren Oberfläche des Ladungstransportschicht (2), bestehend aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe hydriertes amorphes Siliciumcarbid und fluoriertes amor­ phes Siliciumcarbid, die mit einer größeren Menge minde­ stens eines Elements aus der Gruppe III des Periodischen Systems der Elemente dotiert ist als die Ladungstransport­ schicht (2), und einen Schichtträger (1).

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungstransportschicht (2) gebildet wurde unter Anwendung eines Glimmentladungs­ zersetzungsverfahrens bei einem Störmungsratenverhältnis [B₂H₆]/[SiH₄] = 5 bis 100 ppm und daß die Ladungsblockierungs­ schicht (5) gebildet wurde unter Anwendung eines Glimment­ ladungszersetzungsverfahrens vom p-Typ bei einem Strömungs­ ratenverhältnis [B₂H₆]/[SiH₄] = 200 bis 2000 ppm.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenmodi­ fizierungsschicht (4) eine Dicke von 40 bis 500 nm hat, daß die photoleitfähige Schicht (3) eine Dicke von 250 nm bis 5 µm hat, daß die Ladungstransportschicht (2) eine Dicke von 10 bis 30 µm hat und daß die Ladungsblockierungs­ schicht (5) eine Dicke von 40 nm bis 1 µm hat.

4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungstransportschicht (2) Wasserstoffatome innerhalb eines Bereiches von 10 bis 30 Atom-% und Fluoratome, falls darin enthalten, innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 10 Atom-% enthält.

5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (3) Wasserstoffatome innerhalb eines Bereiches von 10 bis 30 Atom-% und Fluoratome, falls darin enthalten, innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 10 Atom-% enthält.

6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenmodifizierungs­ schicht (4) Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome innerhalb eines Bereiches von 10 bis 70 Atom-%, Wasserstoffatome in­ nerhalb eines Bereiches von 10 bis 30 Atom-% und Fluorato­ me, falls darin enthalten, innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 10 Atom-% enthält.

7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsblockierungsschicht (5) Kohlenstoffatome innerhalb eines Bereiches von 10 bis 30 Atom-%, Wasserstoffatome innerhalb eines Bereiches von 10 bis 30 Atom-% und Fluoratome, falls darin enthalten, inner­ halb eines Bereiches von 0,5 bis 10 Atom-% enthält.

8. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenmodifizierungs­ schicht (4) eine Dicke von 40 bis 200 nm hat.