JPS6014248A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真用感光体に関するものである。さら
に詳しくは本発明は、非晶質シ１】コンを光導電体、と
して利用した電子写真用感光体の改良に関するものであ
る。

従来において、電子写真用感光体の光導電性層の形成に
用いらね、る光導電性物質としては、非晶質セレン、セ
レン合金、金属化合物半導体（たとえば、カドミウムや
亜鉛等の酸化物、硫化物、セレン化物等）などの無機物
、そしてポ１１ビニルカルバゾール等の有機ポＩＩマー
や色素、顔料等の有機化合物などのが知られていたが、
近年になっては電子写真用感光体の光導電性層の形成に
光導電性の非晶質（アモルファス）シＩＩコンを用いる
技術も提案されている。

非晶質シリコンからなる電子写真用感光体の光導電性層
を形成する方法としては、たとえば、粉末状の非晶質シ
リコンをバインダーに分散させて光導電性層を形成する
方法、シランもしくはシラン誘導体などの含ケイ素気体
をグロー放電により分解し、これを導電性支持体に積層
する方法などが知られており、それらは一般に、導電性
支持体の上にケイ素原子と水素原子および／″またけハ
ロゲン原子を含有する非晶質シ１１コンからなる光導電
性層が積層された基本構成からなっている。

この非晶質シＩＩコンは暗減衰が著しく早く、画像濃度
が低くなり、著しい場合には画像を得ることができない
場合さえある。このような非晶質シリコンの欠点を改善
するため、非晶質シｌ】コンがらなる光導電性層のうえ
に、特開昭１７−／／ｊｊｊＡなどに記載の主に炭素と
ケイ素とからなる表面障壁層、特開昭！７−ｊざｉｔｏ
などに記載の主に窃素とケイ素とからなる表面障壁層、
特開昭Ｊ−７−ＩＪｊｌＩ４などに記載の主に酸素とケ
イ素とからなる表面障壁層を設ける方法が知られている
。

しかしこのような表面障壁層を設けた電子写真用感光体
は日本の真夏のような高温多湿の環境下ではコロナ放電
、特に負のコロナ放電により著しい解像力の低下を招く
という欠点がある。この欠点は特に主に炭素とケイ素と
からなる表面障壁層のうち炭素／炭素十ケイ素（ａｔｏ
ｍｉｃ比）の値が０．７ｊ以下の場合に著しい。

本発明の目的はこのような非晶質シリコンから成る光導
電性層のうえに表面障壁層を設けた場合に発生する上記
の欠点を改良するものであり、具体的には高温多湿な環
境下においても解像力の低下のない電子写真用感光体を
提供するものである。

本発明の目的は導電性支持体上にケイ素原子を含有する
非晶質材料からなる光導電性層並びに主に炭素およびケ
イ素、９素およびケイ素または酸素およびケイ素からな
る障壁層がこの順序で配列されている電子写真用感光体
において、該障壁層の上に炭素およびケイ素を炭素／炭
素＋ケイ素の原子数比が０．７０ないしＯｌり！の組成
比で含有する表面改質層を設けることを特徴とする電子
写真用感光体により達成される。

本発明により高温多湿の環境下においてコロナ放電を起
した場合に発生する解像力低下を防止できる。具体的に
は１分間にｇｏ回の間けつ的コロナ放電を３０分〜ｔＯ
分行なうとき発生する解像力低下を完全に防止すること
ができる。

本発明の表面改質層は、たとえば次のようにして形成す
ることができる。ペルジャーなど高密閉性容器内に５表
面障壁層を有する非晶質シ１１コンよりなる感光体を保
持し該容器内に水素ガス、ケイ素原子含有化合物のガス
（例えばシランガス）。

炭素原子含有化合物のガス（例えばヘキサフルオルエタ
ン）の３稽のガスを流量比がｌＯ：≠：μθ〜１１０　
：　１１０　：≠Ｏの比になるようにして導入し、高真
空下に該表面障壁層の表面でグロー放電を行うことによ
り炭素／炭素十ケイ素の比が０゜７０−０．９３の組成
比をもつ表面改質層を設けることができる。

好ましい表面改質層の厚みは単分子層に相当する厚みか
ら３０μｍであり、特に好ましくは３μｍ以下である。

好ましい表面改質層の炭素／炭素十ケイ素の比は、０．
７１より大きくθ、りより小さい場合である。

本発明の表面改質層の中にフッ素原子が存在する場合１
本発明の効果は特に著しく、フッ素原子の好ましい含有
量は全原子数のｌ〜３０係であり。

より好ましい含有量は／−１０％である。フッ素は後述
の炭素原子含有化合物のうちフッ化物のガスを用いるこ
とＫより導入することができる。

ここで利用されるケイ素原子含有化合物の例としては、
後述の光導電性層の形成に利用され得るケイ素原子含有
化合物を挙げることができる。

また、炭素原子含有化合物の例としては、メタ　１− ン、エタン、フ目ノぐン、ｎ−７’タン、イソブタン。

ｎ−ペンタン、イソペンタン、エチレン、プロピレン、
／−−ｆテン、イソブチレン。ｌ−ペンテン。

２−ペンテン、アセチレン、メチルアセチレン、ブチン
などの炭素数／〜ｊの炭化水素、およびフッ化メチル、
フッ化エチル、フッ化ゾロビル、塩化メチル、塩化エチ
ル、臭化メチル、臭化エチル。

ヨウ化メチル、ジフルオロメタン、ジクロロメタン、ヘ
キサフルオルエタンなどのハロゲン化アルキルを挙げる
ことができる。これらの化合物は単独でも、あるいは混
合物としても用いることができる。

障壁層の好ましい組成比は炭素とケイ素を主に含有する
層ではＣ／Ｓ　ｉ十ＣがＯ０参〜Ｏ１り。

好ましくは０．７ｊ以下である。障壁層の炭素の割合は
表面改質層の炭素の割合より小さいことが必要である。

炭素とケイ素を主に含有する障壁層は例えば特開昭ｊｔ
７−／／ｊｊｊｔｔに準じて設けることができる。

窒素とケイ素を主に含有する障壁層では窃素原１− 子の量は好ましくけ２１．ｊｊ原子係であり、より好ま
しくは３１，１１原子係である。この障壁層は特開昭ｊ
７−３１／６０に準じた方法で設けることができる。

酸素とケイ素を主に含有する障壁層では酸素原子の量は
好ましくはヴ０−＆！原子係である。この障壁層は特開
昭Ｊ−７−ｔＥｊ≠６に記載の方法に準じて設けること
ができる。

非晶質シリコンからなる光導電性層を感光材料として利
用する電子写真用感光体は、基本的に導電性支持体およ
び該支持体の上に積層されたケイ素原子と水素原子を含
有する非晶質シ１１コンからなる光導電性層とから構成
される電子写真用感光体の構成を有しており、その構成
および製造法は既に公知である。

その具体的な構成および製造法の例としては、アルミニ
ウム、クロム、鉄などの導電性金属、あるいはそれらの
合金（たとえば、ステンレススチール）などのシートに
、グロー放電、スノξツタ１１ング法、ＣＶＤ法、ある
いはイオンブレーティング法などを利用し、ケイ素およ
び水素を含有する化合物もしくはそれらの混合物などか
ら非晶質シリコン光導電性層を形成する方法を挙げるこ
とができる。

以下においては、非晶質シ１１コン光導電性層を感光材
料として利用する電子写真用感光体の代表的な製造法の
ひとつであるグロー放電を利用した製造法を例にとって
本発明を説明する。

グロー放電を利用して非晶質シ１１コン光導電性層を形
成する方法は、一般にケイ素原子と水素原子（および／
ｌたはハロゲン原子）を有するシランもしくはシラン誘
導体のような気体状化合物を導電性支持体に接触させな
がら、その気体中でグロー放電を発生させることにより
、その化合物を分解させて支持体上に非晶質シ１１コン
を積層させる操作からなる。

上記の方法で用いられるシランもしくはシラン誘導体の
例としては、シラン、ジシラン、トリシラン、テトラシ
ラン、シ１１コエチレン、シ１）コアセチレン、ジシロ
キサン、シ１１ルアミン、モノクロルシラン、ジクロル
シラン、トリブロムシラン、テトラクロルシラン、ヘキ
サクロルジシラン、オクタクロルトリシラン、デカクロ
ルテトラシラン。

ドデカクロルペンタシラン、モノフルオルシラン。

ジフルオルシラン、ト１１フルオルシラン、テトラフル
オルシラン、ヘキサフルオルジシラン、オクタフルオル
ト１１シラン、モノヅロムシラン、ジブロムシラン、ト
リブロムシラ／、テトラブロムシラン、ヘキサブロムジ
シラン、オクタクロルトリシラン、モノヨードシラン、
ショートシラン、トリヨードシラン、テトラヨードシラ
ン、ヘキサヨードジシラン、オクタヨートド】Ｊシラン
、および−分子中にケイ素原子と二以上のハロゲン原子
を含む化合物（たとえば、５ｉＢｒ（−１＋。

５ｉＣＡ！２Ｆ２〕などを挙げることができる。これら
の化合物は単独もしくは混合して用いることができ、ま
た更に必要により水素ガスなξを併用することもできる
。

これらのケイ素含有化合物をグロー放電により分解して
導電性支持体表面に非晶質シリコンを積−タ一 層する方法としては、たとえば、ペルジャーなど高密閉
性容器内に表面を清浄にした導電性支持体を入れ、まず
容器内を減圧にしてその導電性支持体の表面でグロー放
電を行なうことにより、該支持体表面に吸着されている
ガスを除去したのち。

該容器内にシラン（Ｓ　１Ｈ４）などのケイ素原子含有
化合物のガスを導入し、高真空下に該支持体の表面でグ
ロー放電を行なうことにより、ケイ素原子含有化合物を
分解して、該支持体表面に非晶質シリコン層を形成させ
る方法を挙げることができる。このようにして形成され
る非晶質シリコンからなる光導電性層の層厚は１通常は
ｔ−ｉｏ。

μｍの範囲から選ばれる。

〔実施例１〕 真空系、ガス供給配管系、ガスリーク系、ヒーター、グ
ロー放電装置などを備えたペルジャー型の非晶質シリコ
ン製造用グロー放電装置を用いて以下の操作を行なった
。

表面を研磨したアルミニウム製ドラム（支持体：外径ｉ
２ｏ、、１ｍ、長さ≠ｌＯ酊）をペルジャー内−／　Ｏ
− の回転支持台上の石英板にセットしたのち、ペルジャー
の内部を排気し、またペルジャーに備えられたガス配管
系内も排気して、これらの系内の真空度を約３×ｌＯト
ール（市Ｈｇｌとした。

次に、アルミニウム與ドラムをベルジャー内部ニ４ｆｆ
ｌうれたヒーターにより温度を２！θ″′Ｃに制御しな
がら加熱した。なお、温度の制御はアルメルクロメル熱
電対によってドラムの温度を測定しながら行なった。

次に、リークバルブを僅かに開き、ペルジャー内の真空
度を約０．３トールになるように調整し。

負の脈流高圧電源（以後、高圧電源と略記する）により
アルミニウム製ドラムとガス吹き出し板との間で３０Ｗ
のグロー放電を３分間行ない、ドラム表面に吸着されて
いるガスを除去した。高圧電源を切って、リークバルブ
を閉じたのち、再びペルジャー内部を約／×１０　）−
ルの真空度とした。

次いで、コタＯ容積ｐｐｍ水素希釈のＢ　２Ｈ６／Ｈ２
（以後、Ｅ３２Ｈ６／Ｈ２と略記する）をガス供給配管
系から、マスフローメータで流量を調節しながら≠ノ／
分（ＳＣＣＭ）の流量にて供給した。またＳ　ｉ　Ｈ４
ガス供給配管系のバルブを徐々に開き、マスフローメー
タで流量を調節しなから／ｊｔＯ（支）７分の流せにて
供給した。なお、この操作においてペルジャー内圧力を
バイパスバルブの調整により弘、ｊＸｌｏ　トールにし
た。

供給ガスの流量が一定になったところで５回転している
ドラムとガス吹き出し板との間で、入力電力１００Ｗで
グロー放電を５時間行ない、非晶質シリコン光導電性層
の形成を行なった。

次に、オーバーコート層の形成を開始する前にガス供給
配管系を閉じ、ペルジャーの内部の真空　５ 度を／×１０　トールにした。

ペルジャーの内部の真空度が／ｘ１０）−ルになったと
ころで、５ｉ）１４ガス供給配管系のマスフローメータ
ーを３０■／分にまたＣ２Ｆ６ガス供給配管系のマスフ
ローメーターを♂Ｏｃ／分に調整し、ペルジャー内にこ
れらのガスを供給した。次いでペルジャー内の真空度が
１×１０　”トールになった時点で、ＳｉＨ４ガス供給
配管系のマスフローメーターをｔ０σ／分に、またＣ２
Ｆｇガス供給配管系のマスフローメーターを４Ａ０（支
）７分に調整した。それらのガスの流量が設定値になっ
たところでパイノξスパルブを利用してペルジャー内の
圧力を≠、ｊ×／θ　トールにした。

次に、高圧電源により入力電力１００Ｗでグロー放電を
６分間実施し、オーバーコート層の形成を行なった。

高圧電源を切って、グロー放電を終了させたのち、ペル
ジャー内の圧力がｊ×１０　）−ルになった時点で、さ
らに真空度を／×１０）−ルとして１０分間排気を行な
った。次いで、ヒーターを切りドラムの温度を１０ｏ”
Ｃにし、ドラム温度を／１ｏ０Ｃに制御しなからＨ２を
ガス供給配管系から、マスフローメータで流量を調節し
ながら、１１０■／分の流量にて供給した５次々。

Ｃ２Ｆ５ガス供給配管系のバルブを徐々に開き、マスフ
ローメータで流量しながら≠Ｏｃｃ　７分の流７３− 量にて供給し、さらにシランガスを／ｌＣＣ／分の流量
にて供給した。なお、この操作においてペルジャー内圧
力をパイノにスパルブの調整により、≠。

ｊＸｌｏ　トールにした。

供給ガスの流量が一定になったところで回転しているド
ラムとガス吹出し板との間で、入力１０Ｗ、　／　００
　ＫＨｚの女流電界を印加することによりグロー放電を
２０分間おこない表面改質ノーの形成をおこなった。

高圧電源を切って、グロー放電を終了させたのち、ペル
ジャー内の圧力が１×１０　）−ルになった時点で、さ
らに真空度をｉ×１０）−ルとして７０分間排気を行な
った。次いで、ヒーターを切り、ドラムの温度が１００
０Ｃになるのを待って、ドラムをペルジャー内から取り
出した。

こうして作製した。感光体を（Ａ）とする。

次に、感光体（Ａ）を作製する場合において。

表面改質層の形成時に、Ｃ２Ｆ６流量を、≠Ｏｃｃ／分
、Ｈ２流量を≠Ｏａ：、／分、シランガスの流量を≠！
ｃｃ１分にして各ガスを供給して作成されたーｌ　グー 感光体を（Ｂ）とする。また、感光体Ａを作製する場合
１表面改質層を全く形成させない感光体を（Ｃ）とする
。

上記感光体（Ａ、　）、（Ｂ）の表面改質層の炭素／炭
素」−ケイ素（原子係）の値は、各々ざ４Ａ４゜を乙チ
であった。フッ素原子は両方の試料とも全原子数のｊ係
であった。

感光体（Ａ）と同様にして非晶質シリコン光導電性層を
設けた後、ペルジャーの内部の真空度を　５ ／×ｌＯトールにした後、Ｈ２で１０Ｖｏｌ。

優に稀釈された５ｉＩ１４ガス（ＳｉＨ４／Ｈ２）とＮ
２ガスを流量比が／：１０になるようにしてペルジャー
内に、室内がｌＸ１０　）−ルになる壕で流入させた。

内圧が安定したところで流入管のビラニーゲージがｏ、
ｓトールになるように流入管のパルプを調節し、グロー
放電を１分間を行ない、オーバーコート層を設けた。

このオーバーコート層の上に感光体Ａと同様にして表面
改質層を設けたものを感光体りとした。

感光体Ａの表面改質層を設ける方法において。

Ｃ２Ｆ６グＯ匡／分の代りに、Ｃ）Ｔ４ガスｇｏの７分
を導入した以外は感光体Ａと全く同様にして感光体Ｅを
作った。

それぞれの感光体（Ａｌ　（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）について
、温ｙ３ｏ０ｃ、相対湿度ｒｚ％のもと帯電露光の実験
により、プラス４ＫＶ、帯電時間０６ｏｒ秒のコロナ放
電を行ない、直ちに画像露光を／　、、ｔＬｕｘ−ｓｅ
ｃ行なった。そして、マイナス荷電性のトナーとキャリ
ヤーとからなる乾式現像剤を磁気ブラシ法によって感光
体のドラム表面にのせ、プラスのコロナ放電により転写
紙上に転写したところ極めて鮮明な高解像力高濃度の画
像が得られた。

つぎに、温度３０ｇＣ１相対湿度ｇｊ係のもと。

コロナ帯電劣化テストを次のようにおこなった。

それぞれの感光体（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）’（Ｄ）を回転式
帯電テスト装置に装着し、毎分≠Ｏ回転で回転させなが
らマイナス４ｋＶの印加コロナ帯電を１０〜３０分間お
こなった後、同じ環境下で、上記の画像形成プロセスに
より、コピー画像を得。

その解像力を調べた。結果を表１に示す。

表／　マイナスコロナ帯電後の解像力 表中の数字は識別可能な／間中の線の数表／に示すよう
に本発明の表面改質層を設けた感光体（Ａ）（Ｄ）は３
θ’ｃ、ｙｊ係の環境下のマイナスコロナ帯電後におい
ても十分な解像力を示したが、比較例のものはいずれも
ボケが生じた。

同様に回転式帯電装置によりプラスＪｋＶ−７１’コロ
ナ帯電劣化テストを行なった。結果を表２に示す。

一／　７− 表２　プラスコロナ帯電後の解像力 表中の数字は表１と同じである。

表λが示すように本発明の感光体はプラスコロナ帯電後
においても解像力の低下は全く見られず本発明の感光体
のすぐれていることがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社ｉｒ− 手続補正書 １．事件の表示　昭和ｓｒ年特願第１２２Ｊｊｊｒ号２
、発明の名称　電子写真用感光体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１
０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィ
ルム株式会社東京本社 電話（４０６）　２５３７ ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

１）第２頁３行目の 「の」全削除する。

２）第７３頁／ｌｒ行目の 「次々」ｔ 「次に」 と補正する。

３）第１６頁３行目の ［感光体ＥＪを 「感光体（Ｅ）」 と補正する。

４）第１を頁Ｖ行目および／４４行目 ［感光体（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）Ｊの各々の後に ｒ（Ｅ）Ｊ を挿入する。

１− ５）第７７頁下から７行目の　・ ［感光体（Ａ）（Ｄ）Ｊの後に ｒ（Ｅ）Ｊ 全挿入する。

２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性支持体上にケイ素原子を含有する非晶質材料から
   なる光導電性層並びに主に炭素およびケイ素、♀素およ
   びケイ素または酸素およびケイ素からなる障壁層がこの
   順序で配列されている電子写真用感光体において、該障
   壁層の上に炭素およびケイ素を炭素／炭素＋ケイ素の原
   子数比が０゜７０ないし０．２ｊの組成比で含有する表
   面改質層を設けることを特徴とする電子写真用感光体。