JPH06202361A - 電子写真感光体およびその製造方法 - Google Patents

電子写真感光体およびその製造方法

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JPH06202361A
JPH06202361A JP4358782A JP35878292A JPH06202361A JP H06202361 A JPH06202361 A JP H06202361A JP 4358782 A JP4358782 A JP 4358782A JP 35878292 A JP35878292 A JP 35878292A JP H06202361 A JPH06202361 A JP H06202361A
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amorphous silicon
layer
surface layer
polymer material
photoconductive layer
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Yuzuru Fukuda
讓 福田
Shigeru Yagi
茂 八木
Taketoshi Azuma
武敏 東
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Fuji Xerox Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電電位の暗減衰の少なく、高湿時に画像ぼ
けを発生せず、長期安定性に優れ、また、機械的強度に
優れ、画像上の欠陥を発生しない長寿命な非晶質ケイ素
感光体を提供することにある。 【構成】 導電性基板上に、少なくとも光導電層および
表面層を順次積層してなる電子写真感光体であって、光
導電層が、水素およびハロゲンの少なくとも一つを含む
非晶質ケイ素を主体としてなり、かつ表面層が、導電性
金属酸化物微粒子を分散した無機高分子材料または有機
高分子材料の真空中における硬化物からなることを特徴
とする。光導電層と表面層との間には、非晶質炭化ケイ
素、非晶質窒化ケイ素、非晶質酸化ケイ素または非晶質
炭素を主体とする中間層が設けられていてもよい。表面
層は、導電性金属酸化物微粒子を分散した無機高分子材
料または有機高分子材料を被覆し、真空中で乾燥および
/または硬化させて形成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体、特に
非晶質ケイ素よりなる感光層を有する電子写真感光体お
よびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】電子写真法は、感光体に帯電、像露光を
施すことにより静電潜像を形成し、現像剤で現像した
後、転写紙にトナー像を転写し、定着して複写物を得る
方法である。この電子写真法に用いられる感光体は、基
本構成として導電性基体上に感光層を積層してなるもの
であり、感光層を構成する材料として、近年、非晶質ケ
イ素(水素化アモルファスシリコン)が知られ、種々そ
の改善が試みられている。この非晶質ケイ素を用いた非
晶質ケイ素感光体は、シラン(SiH4 )ガスのグロー
放電分解法等により、導電性基板上にケイ素の非晶質膜
を形成して製造されるものであって、非晶質ケイ素膜中
に水素原子が取り込まれ、良好な光導電性を呈するもの
である。非晶質ケイ素感光体は、感光層の表面硬度が高
く、耐磨耗性に優れ、耐熱性も高く、電気的な安定性に
優れ、また分光感度も広く、高い光感度を有するという
特徴を有しており、電子写真感光体として理想的な性質
を有するものである。
【0003】非晶質ケイ素感光体は、上記のように優れ
た感光体特性を有するが、暗抵抗が比較的低く、したが
って、光導電層の暗減衰が大きく、感光体を帯電しても
十分な帯電電位が得られないという欠点を有している。
すなわち、非晶質ケイ素感光体を帯電し、像露光して静
電潜像を形成し、次いでこれを現像する際、感光体上の
表面電荷が像露光までの間に減衰したり、或いは現像工
程までの間に光照射を受けなかった部分の電荷までも減
衰してしまい、現像に必要な帯電電位が得られ難いとい
う欠点を有している。この帯電電位の減衰は、環境条件
によっても変化し易く、特に高温高湿環境下では帯電電
位が大巾に低下する。さらにまた、感光体を繰返し使用
すると、徐々に帯電電位が低下してしまう。この様に帯
電電位の暗減衰が大きな電子写真感光体を用いて複写物
を作製すると、画像濃度が低く、また中間調の再現性に
乏しい複写物となってしまう。
【0004】この点を改善するために、非晶質ケイ素を
光導電層とし、この上に非晶質炭化ケイ素や非晶質窒化
ケイ素、非晶質酸化ケイ素等をプラズマCVD法によっ
て作製することが行われている。しかしながら、これら
の表面層を設けた非晶質ケイ素感光体においては、複写
操作を繰り返すことによって画像ぼけが生じる。この現
象は、特に高湿下で著しく、通常の電子写真プロセスで
は、この様な感光体を使用することができない。また、
プラズマCVD法によって作製した非晶質ケイ素膜は、
表面硬度が高いものの、セレン系の感光膜や有機感光膜
に比べると割れ易く、衝撃に弱いという欠点を有してい
る。この為非晶質ケイ素を主体とした感光体は、複写
機、プリンター内で紙剥離爪等によって傷を発生し、そ
の結果、複写物の画像上に白点や黒点が発生しやすい。
また、非晶質ケイ素感光体は、感光層表面に直径1μm
から80μmの半球状の欠陥が多く、複写操作の繰返し
によって、この膜欠陥部で電気的、機械的な破壊が起
り、画像上に白点や黒点となって出現し、画像の品質を
損なってしまう。
【0005】本発明者等は、検討の結果、プラズマCV
D法によって作製されたケイ素、窒素、炭素を主体とし
た非晶質膜は、それが表面に存在する場合、熱的、機械
的には安定であり、また、電子写真プロセス上では光電
気的にも安定であるにも拘らず、酸化の点からは、他の
物質に比べて不安定であり、そして表面に形成された酸
化膜が、水分やコロトロン生成物の吸着に関して、有機
高分子膜や無機高分子膜よりも活性であるという知見を
得た。また、本発明者等は、非晶質ケイ素感光体の寿命
を決定すると考えられている膜欠陥部の破壊が、コロト
ロンからのイオン流を膜欠陥部に集中させず、分散させ
ることによって阻止できることを見出だした。本発明者
等は、これ等の知見に基づいて、先に、導電性酸化物微
粒子を分散した有機高分子膜または無機高分子膜を表面
層として設けた電子写真感光体を提案した。(特開平4
−88350号公報)
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
電子写真感光体では、特に30万枚を越えるような多数
枚の印刷を繰り返して行った場合に、画像ぼけや、鉄製
の紙剥離爪による傷が生じることが分かった。
【0007】本発明は、この様な非晶質ケイ素感光体に
おける欠点を解消することを目的としてなされたもので
ある。すなわち、本発明の目的は、帯電電位の暗減衰の
少ない非晶質ケイ素感光体を提供するものである。本発
明の他の目的は、機械的強度に優れ、画像上の欠陥を発
生しない長寿命な非晶質ケイ素感光体を提供することに
ある。また、本発明の他の目的は、高湿時に画像ぼけを
発生せず、長期安定性に優れ、通常の電子写真プロセス
が適用できる非晶質ケイ素感光体を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、コヒーレント光源を用
いるレーザプリンターにおいてもモアレの少ない画像を
形成することができる電子写真感光体を提供することに
ある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、導電性基板上
に、少なくとも光導電層および表面層を順次積層してな
る電子写真感光体において、その光導電層が、水素およ
びハロゲンの少なくとも一つを含む非晶質ケイ素を主体
としてなり、かつ表面層が、導電性金属酸化物微粒子を
分散した無機高分子材料または有機高分子材料の真空中
における乾燥物および/または硬化物からなることを特
徴とする。
【0009】本発明の電子写真感光体において、光導電
層と表面層との間には、非晶質炭化ケイ素、非晶質窒化
ケイ素、非晶質酸化ケイ素または非晶質炭素を主体とす
る少なくとも一つの層からなる中間層を設けてもよい。
【0010】また本発明の電子写真感光体の製造方法
は、導電性基板上に、グロー放電分解法により水素及び
ハロゲンの少なくとも一つを含む非晶質ケイ素を主体と
してなる光導電層を形成し、次いで、光導電層上に、導
電性金属酸化物微粒子を分散した無機高分子材料または
有機高分子材料を被覆し、真空中で硬化させて表面層を
形成することを特徴とする。また、中間層を設ける場合
には、光導電層上に、グロー放電分解法により非晶質炭
化ケイ素、非晶質窒化ケイ素、非晶質酸化ケイ素または
非晶質炭素を主体とする少なくとも一層からなる中間層
を形成し、その上に、表面層を形成すればよい。
【0011】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
電子写真感光体は、図1〜図3に示す層構成を有する。
図1においては、導電性基板1上に、非晶質ケイ素を主
体とした光導電層2が設けられ、その上に導電性金属酸
化物微粒子を有機高分子材料または無機高分子材料中に
分散してなる表面層3が形成されている。図2において
は、光導電層2と表面層3との間に中間層4が設けられ
ている。また、図3においては、導電性基板1 と光導電
層との間に電荷注入阻止層5が設けられている。
【0012】本発明において導電性基板としては、導電
性支持体および絶縁性支持体のいずれを用いてもよい。
導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロ
ム、ステンレス鋼などの金属及びその合金、或いはIn
2 3 、SnO2 、CuI、CrO2 などの金属間化合
物からなる基板を用いることができる。絶縁性支持体と
しては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド等の高分子
フィルムまたはシート、ガラス、セラミック等があげら
れる。絶縁性支持体を用いる場合には、少なくとも他の
層と接触する面は、導電化処理を施してあることが必要
である。導電化処理は、上記金属の他に金、銀、銅等を
蒸着、スパッター、イオンプレーティング法によって付
着させることにより実施できる。
【0013】導電性基板上には、非晶質ケイ素を主体と
する光導電層が設けられるが、光導電層は、グロー放電
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空
蒸着法等の方法によって、導電性基板上に形成すること
ができる。中でもプラズマCVD法によるシラン(Si
4 )ガスをグロー放電分解する方法(グロー放電法)
によれば、膜中に自動的に適量の水素を含有した比較的
暗抵抗が高く、かつ、光感度も高い光導電層を得ること
ができる。また、この場合、水素の含有を一層効率よく
行うために、プラズマCVD装置内にシランガスと同時
に水素ガスを導入してもよい。非晶質ケイ素の原料ガス
としては、シラン(SiH4 )の他に、水素化ケイ素化
合物として、Si2 6 、Si3 8 、Si4 10等を
用いることができる。さらに、SiCl4 、SiF4
SiHF3 、SiH2 2 、SiH3 F等を用いること
もできる。
【0014】本発明において、非晶質ケイ素を主体とす
る光導電層には、さらに他の元素を含有させることがで
きる。例えば、非晶質ケイ素光導電層の暗抵抗の制御或
いは帯電極性の制御を目的として、III 族元素或いはV
族元素、例えば、ほう素(B)或いはリン(P)等の不
純物元素の添加を行うことができる。III 族元素或いは
V族元素を添加するための原料としては、B2 6 、B
4 10、BF3 、BCl3 、PH3 、P2 4 、P
3 、PCl3 があげられる。
【0015】また、膜の暗抵抗の増加、光感度の増加或
いは帯電能(単位膜厚当たりの帯電能力或いは帯電電
位)の増加を目的として、非晶質ケイ素膜中にハロゲン
原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子等を含有させても
よい。さらにまた、長波長域感度の増感を目的として、
光導電層中にゲルマニウム等の元素を添加することも可
能である。ゲルマニウムを添加する為の原料としては、
GeH4 、Ge2 6 、Ge3 8 、Ge4 10、Ge
5 12、GeF4 、GeCl4 などがあげられる。
【0016】上記水素以外の元素を非晶質ケイ素中に含
有させる為には、プラズマCVD装置内に、主原料であ
るシランガスと共に、それ等の元素を含む原料のガス化
物を導入してグロー放電分解を行えばよい。
【0017】上記した原料ガスを用いて非晶質ケイ素を
主体とする光導電層を形成させるためのグロー放電分解
の条件は、例えば、交流放電の場合を例にとると、次の
通りである。電源周波数は通常0.1〜30MHz、好
適には5〜20MHzであり、放電時の真空度は、0.
1〜5Torr(13.3〜667Pa)であり、基板
加熱温度は100〜400℃である。非晶質ケイ素を主
体とする光導電層の膜厚は、任意に設定されるが、1μ
m〜200μm、特に10μm〜100μmが好適であ
る。
【0018】光導電層の上には、中間層を設けてもよ
い。中間層は、表面層における表面酸化の影響を減らす
役割を果たし、また、表面層からの電荷注入を防止する
役割を果たす。中間層は、水素を含む非晶質炭化ケイ
素、非晶質窒化ケイ素、非晶質酸化ケイ素、または非晶
質炭素を主体とする層が少なくとも1層存在することが
必要である。中間層は、特にプラズマCVD法により形
成した場合、密着性、製造性の点で優れているので好ま
しい。
【0019】プラズマCVD法によって上記ケイ素膜を
作成する場合、ケイ素の原料となるものとしては、シラ
ン類、高次シラン類が用いられ、例えば、SiH4 、S
26 、SiCl4 、SiHCl3 、SiH2
2 、Si(CH3 4 、Si38 、Si4 10等を
用いることができる。
【0020】非晶質炭化ケイ素あるいは非晶質炭素にお
いて、主体となる炭素の原料としては、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン等のCn 2n+2の一般
式で示されるパラフイン系炭化水素;エチレン、プロピ
レン、ブチレン、ペンテン等のCn 2nの一般式で示さ
れるオレフィン系炭化水素、アセチレン、アリレン、ブ
チン等のCn 2n-2の一般式で示されるアセチレン系炭
化水素等の脂肪族炭化水素;シクロプロパン、シクロブ
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等
の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナ
フタリン、アントラセン等の芳香族化合物があげられ
る。さらに炭化水素は、ハロゲン置換体であってもよ
い。例えば、4塩化炭素、クロロホルム、4フツ化炭
素、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、
ジクロロフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタン、
フルオロエタン、パーフルオロプロパン等を用いること
ができる。
【0021】非晶質窒化ケイ素において、窒素の原料と
しては、例えば、窒素(N2 )、アンモニア(N
3 )、ヒドラジン(H2 NNH2 )、アジ化水素(H
3 )、アジ化アンモニウム(NH4 3 )等のガス状
の又はガス化し得る窒素、窒素化物及びアジ化物等の窒
素化合物をあげることができる。非晶質酸化ケイ素にお
いて、酸素の原料としては酸素原子導入用の原料ガスと
なり得る出発物質、例えば酸素(O2 )、オゾン
(O3 )、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(C
2 )、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO2 )、
三二酸化窒素(N2 3 )、四二酸化窒素(N
2 4 )、五二酸化窒素(N2 5 )、三酸化窒素(N
3 )、テトラメトキシシラン(Si(OC
3 4 )、テトラエトキシシラン(Si(OC
2 5 4 )等のガスを用いることができる。
【0022】上記した原料物質は、常温でガス状であっ
ても、固体状あるいは液体状であってもよいが、固体状
あるいは液体状である場合には、気化して反応室に導入
する。中間層は一層でもよいし、互いに異なる元素を含
む膜を積層してもよい。中間層の膜中の元素分布は均一
であってもよく、不均一であってもよい。不均一の場合
には不連続な変化があってもよく、また連続的な変化が
あってもよい。
【0023】プラズマCVD法による中間層の生成条件
は、例えば交流放電の場合を例とすると、次の通りであ
る。周波数は通常0.1〜30MHz、好適には5〜2
0MHzであり、放電時の真空度は、0.1〜5Tor
r(13.3〜667Pa)であり、基板加熱温度は1
00〜400℃である。中間層の膜厚は、0.05μm
から10μm、好適には0.1μmから5μmの範囲で
ある。0.05μm以下の場合には電荷阻止性が劣り、
また5μm以上では残留電位が高くなり、また感度の低
下を引き起こす。
【0024】本発明の電子写真感光体において、表面層
は帯電処理の際、光導電層の表面部から内部への電荷の
注入を阻止する電荷ブロッキング層としての役割の他
に、酸素、水蒸気、空気中の水分、オゾン(O3 )等の
環境雰囲気中に一般的に存在する酸化性分子が、光導電
層表面に直接接触あるいは吸着するのを防止する表面保
護層としての役割を果たす。同時に、上記の表面層は、
応力の付加、あるいは反応性化学物質の付着などの外部
要因の作用によって、光導電層自体の特性が破壊される
のを防止する表面保護層としての役割を果たす。さらに
は、上記の表面層は、非晶質ケイ素を主体とする光導電
層中に一般的に含まれている水素などの膜構成原子が光
導電層中から離脱していくのを防止する膜構成原子の離
脱防止層としての役割を果たす。
【0025】本発明の電子写真感光体は、帯電−像露光
を行なう、いわゆるカールソン方式を採用するものであ
り、その為には、表面層は低絶縁化して表面層表面ある
いは内部への電荷の蓄積を防ぐ必要がある。しかしなが
ら、導電性が高すぎると横方向への電荷の移動が起こっ
て画像にボケを生じる。逆に導電性が低過ぎると、電荷
が蓄積するため、画像にカブリを生じる。したがって、
表面層の導電性は適当な値に制御されなければならず、
かつその導電性は温度、湿度等の外的影響に対して安定
なものでなければならない。さらに、カールソン方式で
用いるためには、表面層は機械的強度の点で満足できる
ものでなければならない。また、低絶縁化のために加え
られる物質により表面層が着色し、感光体の分光感度に
好ましからざる影響を与えるものであってはならない。
【0026】上記の要件を満たすようにするために、表
面層は、結着樹脂中に導電性金属酸化物微粉末を分散し
た溶液を塗布するか、あるいはその溶液をフイルム状に
した後接着するかして、光導電層または中間層上に形成
する。
【0027】表面層に分散する導電性金属酸化物微粉末
は、平均粒径0.3μm以下、特に0.05〜0.3μ
mの範囲の平均粒径を有するものであることが好まし
い。導電性金属酸化物微粉末としては、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸
化ビスマス、スズをドーブした酸化インジウム、アンチ
モンをドーブした酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粉
末を用いることができる。これら金属酸化物微粉末は1
種もしくは2種以上混合して用いる。2種以上混合した
場合は、固溶体または融着体の形で使用すればよい。
【0028】本発明において、表面層における結着樹脂
として用いる有機高分子材料としては、ポリビニルカル
バゾールのような電気的に活性な高分子化合物でも、電
気的に不活性な高分子化合物でもよい。使用できる高分
子材料としては、ポリビニルカルバゾール、アクリル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、フツ素樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイ
ミド樹脂等があげられる。なかでも機械的強度、接着性
の点から、硬化型樹脂が好ましい。有機高分子材料を結
着樹脂に用いる場合には、溶剤に溶解・分散した分散液
を粘度調整を行った後、スプレー法、浸漬法によって感
光層あるいは中間層上に塗布し、真空中で乾燥および/
または硬化させればよい。真空中での乾燥および/また
は硬化は、加熱によって行ってもよい。
【0029】無機高分子材料としては、シリコーン樹脂
や有機金属化合物から形成される無機高分子化合物が使
用できる。無機高分子材料が、例えば、液状のシリコー
ン樹脂である場合には、その中に上記導電性金属酸化物
微粉末を分散させ、その分散液を塗布し、真空中で乾燥
および/または硬化させればよい。真空中での乾燥およ
び/または硬化は、加熱によって行ってもよい。
【0030】また、ゾル−ゲル法によって形成する場合
には、次のようにして形成することができる。Si(O
CH3 4 、Si(OC2 5 4 、Si(OC
3 7 4 、Si(OC4 H9 )4 、Al(OCH3
3 、Al(OC2 5 3 、Al(OC4 9 3 、T
i(OC3 7 4 、Zr(OC3 7 4 、Y(OC
3 7 3 、Y(OC4 9 3 、Fe(OC2 5
3 、Fe(OC3 7 3 、Fe(OC4 9 3 、N
b(OCH3 5 、Nb(OC2 5 5 、Nb(OC
3 75 、Ta(OC3 7 5 、Ta(OC
4 9 4 、Ta(OC3 7 4 、V(OC2 5
3 、V(OC4 9 3 等のアルコキシド化合物や、鉄
・トリス(アセチルアセトネート)、コバルト・ビス
(アセチルアセトネート)、ニッケル・ビス(アセチル
アセトネート)、銅・ビス(アセチルアセトネート)等
の有機金属錯体を、アルコール中に溶解し、撹拌しなが
ら加水分解する。反応によって生成したゾル液に、上記
導電性金属酸化物微粉末を分散させ、得られた分散液を
スプレー法、浸漬法によって光導電層あるいは中間層上
に塗布し、溶媒を除去した後、真空中で加熱乾燥すれば
よい。
【0031】本発明における表面層の真空中での乾燥
物、または真空中での乾燥もしくは加熱による硬化処理
は、公知の手段、例えば、真空加熱炉、真空加熱装置或
いは真空乾燥装置等を用いて行うことができる。真空中
で硬化させて形成される硬化物からなる膜は、従来技術
におけるような大気中で乾燥硬化或いは加熱硬化するこ
とによって形成される膜に比して、膜の透明性が増加
し、好適条件で形成した場合には光の透過率が90%以
上にもなる。さらにまた、膜の耐磨耗性や、耐コロナ性
が増加し、光学的特性、機械的特性および化学的特性に
優れた電子写真感光体の表面層として最適な特性を有す
る膜になる。
【0032】透過型電子顕微鏡による膜断面の観察の結
果、従来技術における大気中での乾燥硬化或いは加熱硬
化によって形成される膜中には多数の孔やボイド(空
洞)が認められるのに対して、本発明における、真空中
で乾燥硬化或いは加熱硬化して形成された膜には、これ
らの孔やボイドが認められない。この事実は、本発明に
おける電子写真感光体の表面層は、従来の大気中で硬化
させて形成された表面層に比較して、孔やボイドのな
い、極めて緻密な膜となっていることを示し、その結
果、本発明の電子写真感光体は耐磨耗性や耐コロナ性が
向上したものになると推測される。
【0033】本発明における表面層の真空中での硬化処
理における真空度は、5.05×104 Pa(0.5a
tm)以下であることが好ましく、より好ましい範囲は
1.01×104 Pa(0.1atm)以下である。真
空度が、上記の範囲よりも悪くなると、形成された膜中
に孔やボイドが残存し、耐磨耗性や耐コロナ性が不十分
なものとなる。表面層の膜厚は任意に設定されるが、2
0μm以下、特に10μm以下乃至0.1μm以上が好
適である。膜厚が20μm以上では露光後の残留電位が
高く、0.1μm以下では機械的強度が不足し、非晶質
ケイ素感光体の特徴を十分生かすことができない。
【0034】本発明の電子写真感光体においては、所望
により導電性基板上に電荷注入阻止層を設けてもよい。
電荷注入阻止層は、感光体の帯電極性に応じて、III 族
元素をヘビードープしたp型非晶質ケイ素、V族元素を
ヘビードープしたn型非晶質ケイ素、或いはSiNx
SiOx 、SiCx 等の絶縁性薄膜を用いることが可能
である。これらの絶縁性薄膜の形成は、上記中間層にお
けると同様にして行うことができる。その膜厚は0.3
〜10μmの範囲が好ましい。
【0035】
【実施例】以下、実施例と比較例とにより本発明を具体
的に説明する。 実施例1 円筒状支持体上への非晶質ケイ素膜の作製が可能な容量
結合型プラズマCVD装置を用い、シラン(SiH4
ガス、水素(H2 )ガス、及びジボラン(B26 )ガ
スの混合体をグロー放電分解することにより、円筒状ア
ルミニウム支持体上に約2μmの膜厚を有する電荷注入
阻止層を形成した。このときの製造条件は次の通りであ
った。 100%シランガス流量:150cm3 /min 100ppm水素希釈ジボランガス流量:300cm3
/nin 反応器内圧:0.6Torr 放電電力: 100W 放電周波数:13.56MHz 支持体温度:250℃ (なお、以下に記述するすべての実施例及び比較例にお
いて、プラズマCVD法による各層の製造条件における
放電周波数及び支持体温度は、上記の値に固定した。)
【0036】電荷注入阻止層作製の後、反応器内を十分
に排気し、次いでシランガス、水素ガス、及びジボラン
ガスの混合体を導入してグロー放電分解することにより
電荷注入阻止層上に約20μmの膜厚を有する光導電層
を形成した。このときの製造条件は次の通りであった。 100%シランガス流量:150cm3 /min 100%水素ガス流量:145cm3 /min 100ppm水素希釈ジボランガス流量:2cm3 /m
in 反応器内圧:1.0Torr 放電電力:300W
【0037】光導電層作製の後、反応器内を十分に排気
し、次いでシランガス、水素ガス、及びアンモニアガス
の混合体を導入してグロー放電分解することにより光導
電層上に約0.3μmの膜厚を有する第一の中間層を形
成した。このときの製造条件は次の通りであった。 100%シランガス流量:50cm3 /min 100%水素ガス流量:200cm3 /min 100%アンモニアガス流量:50cm3 /min 反応器内圧:0.5Torr 放電電力:50W
【0038】第一の中間層作製の後、反応器内を十分に
排気し、次いでシランガス、水素ガス、及びアンモニア
ガスの混合体を導入してグロー放電分解することによ
り、第一の中間層上に約0.1μmの膜厚を有する第二
の中間層を形成した。このときの製造条件は次の通りで
あった。 100%シランガス流量:30cm3 /min 100%水素ガス流量:200cm3 /min 100%アンモニアガス流量:70cm3 /min 反応器内圧:0.5Torr 放電電力:50W
【0039】次いで、第2の中間層の上に、平均粒径
0.3μm以下の導電性金属酸化物微粉末を分散した有
機高分子材料からなる表面層を設けた。このときの製造
条件は次の通りであった。 酸化錫/酸化アンチモン(15%)導電粉 16重量部 ポリウレタン樹脂:(関西ペイント(株)製: 68重量部 レタンクリアー) 溶剤(関西ペイント(株)製:レタンシンナー) 16重量部 をボールミルを用いて45時間混合分散した後、レタン
硬化剤(関西ペイント社製)8重量部を加え、この溶液
をスプレー塗布した。次いで、指触乾燥の後、真空加熱
装置内で10Torr(1330Pa)以下の真空度
で、130℃にて15時間乾燥硬化させて、厚さ3μm
の表面層を設けた。
【0040】この表面層の断面を観察したところ、0.
1μm以下の粒子が70%、0.1μm〜0.3μmの
粒子が25%、0.3μm以上の粒子が5%であること
が確認され、また、膜中に孔やボイドは認められなかっ
た。
【0041】このようにして作製された電子写真感光体
を使用し、複写機(富士ゼロックス社製FX5990)
で画質評価を行なった。複写機の設定環境は30℃/8
5%RH、20℃/50%RHおよび10℃/15%R
Hの三種とした。(以下、これ等3種の環境を総称して
三環境という。)その結果、初期画質においても20,
000枚の印刷試験の後も三環境で画像ぼけは見られな
かった。30℃/85%RHの環境下で、さらに40
0,000枚の複写を行なったが、画像ぼけやかぶりは
見られなかった。また、露光せずに複写して得られたコ
ピー像において、画像欠陷は観察されなかった。この電
子写真感光体を半導体レーザプリンター・富士ゼロック
ス社製XP−9に入れてプリントを行ったところ、モア
レのない高品質の画像が得られた。
【0042】比較例1 上記実施例1において、導電性金属酸化物微粉末を分散
した有機高分子材料からなる表面層の形成を真空中で行
わなかった以外、すなわち表面層の形成を大気中で行っ
た以外は、実施例1と同様の条件で電子写真感光体を作
製した。この電子写真用感光体を使用し、実施例1と同
様の方法及び条件で画像評価を行なった。その結果、初
期時および20,000枚の印刷試験の後も、三環境に
おいて画像ぼけは見られなかった。しかしながら、30
℃/85%RHの環境下でさらに400,000枚複写
した後においては、画像ぼけが生じた。また、露光せず
に複写して得られたコピーには、鉄製の紙剥離爪の位置
に白すじが観察された。
【0043】実施例2 実施例1におけると同一方法及び条件で、電荷注入阻止
層と光導電層を形成した。次に、実施例1における第1
及び第2の中間層の代わりに、下記の条件で非晶質炭化
ケイ素からなる膜厚0.4μmの中間層を形成した。 100%シランガス流量:50cm3 /min 100%エチレンガス流量:250cm3 /min 水素ガス流量:150cm3 /min 反応器内圧:0.5Torr 放電電力:250W 次に、形成された中間層の上に、実施例1と同じ組成か
らなる表面層を、実施例1と同じ真空中で厚さ6μmに
なるように設けた。
【0044】作製された電子写真感光体を実施例1と同
じ方法および条件で画質評価した。その結果、初期画質
においても20,000枚の印刷試験の後も、三環境で
画像ぼけは見られなかった。30℃、85%RHの環境
下でさらに400,000枚の複写を行ったが、画像ぼ
けやカブリは認められなかった。また、露光せずに複写
を行って得られたコピー像は、欠陥の観察されないもの
であった。
【0045】比較例2 実施例2における表面層を真空中で形成させないで、大
気中で形成した以外は、実施例2と全く同様にして電子
写真感光体を作成した。得られたこの感光体を実施例2
と同じ方法・条件で画像評価を行った。その結果、初期
および20,000枚後でも画像ぼけは見られなかっ
た。しかしながら、30℃、85%RHの環境下でさら
に400,000枚の複写を行ったところ、画像ぼけが
生じた。また、露光せずに複写を行って得られたコピー
像には、鉄製の紙剥離爪の位置に白すじが観察された。
【0046】実施例3 実施例1における表面層の作製を、平均粒径0.3μm
以下の導電性金属酸化物微粉末を分散した無機高分子材
料からなる表面層の作製に代えた以外は、実施例1と同
じ方法および真空条件の下で行い、非晶質ケイ素を主体
とする電子写真感光体を作成した。なお、表面層の形成
条件は次の通りであった。 セラミカ G−90(株式会社日板研究所製) 55重量部 酸化錫/酸化アンチモン(15%)導電粉 10重量部 ボールミルを用いて100時間混合分散して、硬化剤を
加えて得られた塗布液を、非晶質窒化ケイ素よりなる第
2の中間層の上に浸漬塗布法により塗布し、指触乾燥の
後、10Torr(1330Pa)以下の真空中で15
0℃で15時間乾燥して、膜厚3μmの表面層を形成し
た。この膜をXPSにて分析したところ、酸化ケイ素、
酸化錫、酸化アンチモン以外は検出されなかった。
【0047】この電子写真感光体について、実施例1と
同じ方法・条件で画質評価した。その結果、初期画質に
おいても20,000枚の印刷試験の後も三環境で画像
ぼけは見られなかった。30℃、85%RHの環境下で
さらに350,000枚の複写を行ったが、画像ぼけや
カブリは認められなかった。また、露光せずに複写を行
って得られたコピー像は、欠陥の観察されないものであ
った。
【0048】比較例3 実施例3における表面層を真空中で形成させないで、大
気中で形成した以外は、実施例3と全く同様にして電子
写真感光体を作成した。得られたこの感光体を実施例3
と同じ方法・条件で画像評価を行った。その結果、初期
および20,000枚後でも画像ぼけは見られなかっ
た。しかしながら、30℃、85%RHの環境下でさら
に350,000枚の複写を行ったところ、画像ぼけが
生じた。また、露光せずに複写を行って得られたコピー
像には、鉄製の紙剥離爪の位置に白すじが観察された。
【0049】実施例4 実施例1における表面層を、平均粒径0.3μm以下の
導電性金属酸化物微粉末を分散した無機高分子材料から
なる表面層に代えた以外は、実施例1と同じ方法および
条件にて作成し、非晶質ケイ素を主体とする電子写真感
光体を作製した。なお、表面層の形成条件は次の通りで
あった。 保護コーテイング用シリコン 55重量部 X−41−9710H(信越化学工業社製) 酸化錫/酸化アンチモン(15%)導電粉 10重量部 を10℃に保ちながら50時間混合分散し、スプレー塗
布法により塗布し、指触乾燥の後、10Torr(13
30Pa)以下の真空中で180℃で15時間乾燥硬化
して、膜厚1μmの表面層を形成した。
【0050】この電子写真感光体を実施例1と同じ方法
および条件で画像評価した。その結果、初期画質におい
ても、20,000枚の印刷の後も、三環境で画像ぼけ
は見られなかった。また、さらに400,000枚の複
写を行った後でも、画像ぼけは見られなかった。また、
鉄の紙剥離爪による摩耗も全く見られなかった。
【0051】比較例4 実施例4における表面層を真空中で形成させないで、大
気中で形成した以外は、実施例4と全く同様にして電子
写真感光体を作成した。得られたこの感光体を実施例4
と同じ方法・条件で画像評価を行った。その結果、初期
および20,000枚後でも画像ぼけは見られなかっ
た。しかしながら、30℃、85%RHの環境下でさら
に400,000枚の複写を行ったところ、画像ぼけが
生じた。また、露光せずに複写を行って得られたコピー
像には、鉄製の紙剥離爪の位置に白すじが観察された。
【0052】
【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、上記のよう
に表面層が導電性金属酸化物微粉末を分散した有機高分
子材料または無機高分子材料の真空中での乾燥物、また
は真空中での乾燥もしくは加熱による硬化物よりなるた
め、従来の大気中で乾燥または加熱硬化させた硬化物よ
りなる表面層を有する電子写真感光体と異なり、長期の
複写による画像ぼけの発生がなく、また耐摩耗性・耐久
性に優れ、長期の複写による白すじ等の画像欠陷が少な
いという利点を有す。また、本発明の電子写真感光体
は、赤外半導体レーザー等のコヒーレント光を光源とす
るものに使用でき、レーザープリンターでの干渉縞の発
生を防止した高画質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電子写真感光体の一例の層構成を示す
模式的断面図である。
【図2】本発明の電子写真感光体の他の一例の層構成を
示す模式的断面図である。
【図3】本発明の電子写真感光体の他の一例の層構成を
示す模式的断面図である。
【符号の説明】
1…導電性基体、2…光導電層、3…表面層、4…中間
層、5…電荷注入阻止層。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性基板上に、少なくとも光導電層お
    よび表面層を順次積層してなる電子写真感光体におい
    て、該光導電層が、水素およびハロゲンの少なくとも一
    つを含む非晶質ケイ素を主体としてなり、かつ該表面層
    が、導電性金属酸化物微粒子を分散した無機高分子材料
    または有機高分子材料の真空中における硬化物からなる
    ことを特徴とする電子写真感光体。
  2. 【請求項2】 光導電層と表面層との間に中間層を設け
    てなることを特徴とする請求項1記載の電子写真感光
    体。
  3. 【請求項3】 中間層が、非晶質炭化ケイ素、非晶質窒
    化ケイ素、非晶質酸化ケイ素または非晶質炭素を主体と
    する少なくとも一つの層からなることを特徴とする請求
    項2記載の電子写真感光体。
  4. 【請求項4】 導電性基板上に、グロー放電分解法によ
    り水素及びハロゲンの少なくとも一つを含む非晶質ケイ
    素を主体としてなる光導電層を形成し、次いで、該光導
    電層上に、導電性金属酸化物微粒子を分散した無機高分
    子材料または有機高分子材料を被覆し、真空中で硬化さ
    せて表面層を形成することを特徴とする電子写真感光体
    の製造方法。
  5. 【請求項5】 導電性基板上に、グロー放電分解法によ
    り水素及びハロゲンの少なくとも一つを含む非晶質ケイ
    素を主体としてなる光導電層を形成し、次いで、該光導
    電層上に、グロー放電分解法により非晶質炭化ケイ素、
    非晶質窒化ケイ素、非晶質酸化ケイ素または非晶質炭素
    を主体とする少なくとも一層からなる中間層を形成し、
    さらに該中間層の上に、導電性金属酸化物微粒子を分散
    した無機高分子材料または有機高分子材料を被覆し、真
    空中で硬化させて表面層を形成することを特徴とする電
    子写真感光体の製造方法。
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