KR100504591B1

KR100504591B1 - 투명 도전막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100504591B1
Application number: KR10-2001-7010954A
Authority: KR
Inventors: 이이지마다다요시
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-25
Publication date: 2005-08-03
Also published as: CN1340202A; WO2001048764A1; CN1204568C; TWI251239B; US20020012789A1; EP1113091A1; KR20010108271A

Abstract

도포법에 의한 저항값이 낮고 산란이 적은 투명 도전막 및 그 제조방법을 제공한다.

지지체(14)상에 도포에 의해 형성된 도전성 미립자 함유층을 압축함으로써 얻어지는 도전성 미립자의 압축층(12)을 포함하는 투명 도전막으로서, 상기 도전성 미립자의 압축층은 압축시에 있어서 수지를 포함하고, 상기 수지의 함유량은, 부피로 나타내서, 상기 도전성 미립자의 부피를 100으로 했을 때, 73 이하의 부피이고, 압축 후에 투명 물질이 함침되어 있는 투명 도전막. 상기 도전성 미립자 함유층은, 도전성 미립자와 수지를 포함하는 분산액으로서, 분산 전의 부피로 나타내서, 상기 도전성 미립자의 부피를 100으로 했을 때, 73 이하인 부피의 상기 수지가 사용된 분산액을 지지체상에 도포, 건조하여 형성된다.

Description

투명 도전막 및 그 제조방법{Transparent conductive film and production method thereof}

본 발명은 투명 도전막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

투명 도전막은, 일렉트로루미네선스(electroluminescence)패널전극, 일렉트로크로믹(electrochromic)소자전극, 액정전극, 투명면발열체, 터치패널과 같은 투명 전극으로서 사용할 수 있는 것 외에, 투명한 전자파 차폐막으로서 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 투명 도전막은, 투명면발열체나 터치패널과 같이 산란이 적은 것이 요구되는 용도에 적합하다.

현재, 투명 도전막은 주로 스퍼터링법에 의해 제조되고 있다. 스퍼터링법은 여러 방식이 있지만, 예를 들면, 진공중에서 직류 또는 고주파 방전으로 발생한 불활성 가스이온을 타겟 표면에 가속충돌시키고, 타겟을 구성하는 원자를 표면으로부터 쳐내, 기판 표면에 침착시켜 막을 형성하는 방법이다.

스퍼터링법은, 어느 정도 큰 면적의 것이더라도, 표면 전기저항이 낮은 도전막을 형성할 수 있는 점에서 우수하다. 그러나, 대규모 장치이기 때문에 성막속도가 느리다는 결점이 있다. 향후 도전막의 대면적화가 더 진행되면, 장치가 더욱 커지게 된다. 이것은, 기술적으로는 제어의 정밀도를 높이지 않으면 안 되는 등의 문제가 발생하고, 다른 관점에서는 제조비용이 커진다고 하는 문제가 발생한다. 또한, 성막속도의 느림을 보완하기 위해 타겟수를 늘려 속도를 올리고 있지만, 이것도 장치를 크게하는 요인이 되고 있어 문제이다.

도포법에 의한 투명 도전막의 제조도 시도되고 있다. 종래의 도포법에서는, 도전성 미립자가 바인더 용액중에 분산된 도전성 도료를 기판상에 도포하고, 건조하고 경화시켜, 도전막을 형성한다. 도전법에서는, 대면적의 도전막을 용이하게 형성할 수 있으며, 장치가 간편하고 생산성이 높아, 스퍼터링법 보다도 저비용으로 도전막을 제조할 수 있다고 하는 장점이 있다. 도포법에서는, 도전성 미립자끼리 접촉함으로써 전기경로를 형성하여 도전성이 발현된다. 그러나, 종래의 도포법으로 제작된 도전막은 접촉이 불충분하고, 얻어지는 도전막의 전기저항값이 높다고 하는(도전성이 떨어진다) 결점이 있어, 그 용도가 한정되어 버린다.

종래의 도포법에 의한 투명 도전막의 제조로서, 예를 들면, 일본국특개평9-109259호 공보(1997)에는, 도전성 분말과 바인더 수지로 된 도료를 전사용 플라스틱필름상에 도포, 건조하여, 도전층을 형성하는 제1공정, 도전층 표면을 평활면에 가압(5~100 kg/㎠), 가열(70~180℃)처리하는 제2공정, 이 도전층을 플라스틱필름 또는 시트상에 적층하여, 열압착시키는 제3공정으로 된 제조방법이 개시되어 있다.

이 방법에서는, 바인더 수지를 대량으로 사용하고 있기 때문에(무기질 도전성 분말의 경우에는, 바인더 100 중량부에 대해, 도전성 분말 100~500 중량부, 유기질 도전성 분말의 경우에는, 바인더 100 중량부에 대해, 도전성 분말 0.1~30 중량부), 전기저항값이 낮은 투명 도전막은 얻어지지 않는다. 즉, 바인더가 가장 적은 경우이더라도, 무기질 도전성 분말 500 중량부에 대해 바인더 100 중량부로, 이것은, 동호 공보에 개시된 바인더의 밀도로부터 부피로 환산하면, 도전성 분말 100에 대해 바인더 110 정도의 양이다.

예를 들면, 일본국특개평8-199096호 공보(1996)에는, 주석도프산화인듐(ITO)분말, 용매, 커플링제, 금속의 유기 산염 또는 무기 산염으로 된, 바인더를 포함하지 않는 도전막 형성용 도료를 유리판에 도포하여, 300℃ 이상의 온도에서 소성(燒成)하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 바인더를 사용하지 않고 있기 때문에, 도전막의 전기저항값은 낮아진다. 그러나, 300℃ 이상의 온도에서의 소성공정을 행할 필요가 있기 때문에, 수지필름과 같은 지지체상에 도전막을 형성하는 것은 곤란하다. 즉, 수지필름은 고온에 의해, 용융되거나, 탄화, 연소되어 버린다. 수지필름의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름에서는 130℃의 온도가 한계일 것이다.

일본국특허2994764호 공보(1999)에는, ITO의 초미립자분을 수지와 함께 용제중에 분산시켜 된 페이스트를 수지필름상에 도포하여, 건조하고, 그 후, 스틸 롤에 의해 압연처리를 행함으로써 된 투명 도전막의 제조법이 개시되어 있다.

일본국특개평7-235220호 공보(1995)에는, ITO 등의 도전성 미립자를 포함하고, 바인더를 포함하지 않는 분산액을 유리기판상에 도포하여, 천천히 건조하고, 얻어진 ITO 막상에 실리카졸로 된 오버코트액을 도포하고, 이어서 건조 또는 건조에 계속되는 소성을 행하는 방법이 개시되어 있다. 동호 공보에 의하면, 실리카졸로 된 오버코트도막을 건조시켜 경화수축시키고, 그 때의 경화수축응력에 의해, ITO 막속의 ITO 미립자끼리를 강고하게 접촉시킨다. ITO 미립자끼리의 접촉이 불충분하면, 도전막의 전기저항은 높다. 큰 경화수축응력을 얻기 위해, 오버코트도막을 150~180℃의 고온에서 건조처리할 필요가 있다. 그러나, 지지체가 수지필름인 경우에는, 이러한 고온에 의해 수지필름이 변형되어 버린다.

또한, 동호 공보에 의하면, 실리카졸로 된 오버코트는, 도전막과 유리기판의 결합에도 기여한다. 즉, 실리카졸로 된 오버코트에 의해 도전막의 강도가 얻어진다. 그러나, 오버코트액의 도포, 경화수축을 행하지 않으면, 도전막의 전기저항이 높고 또한 막의 강도도 낮다. 더욱이, 도전막의 광학특성을 향상시키고, 표면저항을 작게 하기 위해, 도전성 미립자의 분산액을 유리기판상에 도포한 후의 건조를 천천히 행할 필요가 있다. 실리카졸로 된 오버코트막은, 그 막두께가 두꺼우면 크랙이 생기는 결점이 있다.

도포법 이외의 것으로서는, 일본국특개평6-13785호 공보(1994)에, 도전성 물질(금속 또는 합금)분체로부터 구성된 골격구조 공극의 적어도 일부, 바람직하게는 공극의 전부에 수지가 충전된 분체압축층과, 그 아랫쪽의 수지층으로 된 도전성 피막이 개시되어 있다. 그 제법에 대해, 판재(plate material)에 피막을 형성하는 경우를 예로 들어 설명한다. 동호 공보에 의하면, 먼저, 수지, 분체물질(금속 또는 합금) 및 피처리부재인 판재를 피막형성매체(직경 수mm의 스틸 볼)와 함께 용기내에서 진동 또는 교반하면, 피처리부재 표면에 수지층이 형성된다. 계속해서, 분체물질이 이 수지층의 점착력에 의해 수지층에 포착 ·고정된다. 또한 진동 또는 교반을 받고 있는 피막형성매체가, 진동 또는 교반을 받고 있는 분체물질에 타격력을 주어, 분체압축층이 만들어진다. 분체압축층의 고정효과를 얻기 위해, 상당한 양의 수지가 필요로 해진다. 또한, 제법은 도포법에 비해 번잡하다.

도포법 이외의 것으로서는, 일본국특개평9-107195호 공보(1997)에, 도전성 단섬유를 PVC 등의 필름상에 뿌려 퇴적시키고, 이것을 가압처리하여, 도전성 섬유-수지 일체화층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 도전성 단섬유란, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 단섬유에 니켈도금 등을 피착처리한 것이다. 가압조작은, 수지매트릭스층이 열가소성을 나타내는 온도조건 하에서 행하는 것이 바람직하고, 175℃, 20 kg/㎠ 라는 고온 ·저압조건이 개시되어 있다.

이와 같은 배경으로부터, 대면적의 기능성막을 용이하게 형성할 수 있고, 장치가 간편하며 생산성이 높아, 저비용으로 도전막을 제조할 수 있다고 하는 도포법의 잇점을 살리면서, 각종 기능을 발현할 수 있는 기능성막이 얻어지는 방법의 개발이 요망된다.

발명의 개시

발명의 목적

특히 본 발명의 목적은, 도포법에 의한 저항값이 낮고 산란이 적은 투명 도전막을 제공하는 것 및 도포법에 의해, 저항값이 낮고 산란이 적은 막이 얻어지는 투명 도전막의 제조방법을 제공하는 것에 있다. 더 나아가서는, 고온의 가열조작을 필요로 하지 않고 막을 형성할 수 있으며, 균질하게 일정한 두께의 막이 얻어지는 투명 도전막의 제조방법, 막의 대면적화에도 대응할 수 있는 투명 도전막의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

발명의 개요

종래, 도포법에 있어서, 바인더 수지를 대량으로 사용하지 않으면 도전막을 성막할 수 없고, 또한, 바인더 수지를 사용하지 않는 경우에는, 도전성 물질을 고온에서 소결시키지 않으면 도전막이 얻어지지 않는다고 생각되고 있었다.

그러나, 본 발명자는 예의 검토한 결과, 놀랍게도 바인더로서의 역할을 시키기 위해 수지를 대량으로 사용하지 않고, 또한 고온에서 소성하지도 않고, 압축에 의해 기계적 강도를 가지며 또한 저항값이 낮고 산란이 적은 투명 도전막이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.

본 발명은, 지지체상에 도포에 의해 형성된 도전성 미립자 함유층을 압축함으로써 얻어지는 도전성 미립자의 압축층을 포함하는 투명 도전막으로서, 상기 도전성 미립자의 압축층은 압축시에 있어서 수지를 포함하고, 상기 수지의 함유량은, 부피로 나타내서, 상기 도전성 미립자의 부피를 100으로 했을 때, 73 이하의 부피이며, 또한 상기 도전성 미립자의 압축층에는 압축 후에 있어서 투명 물질이 함침되어 있는, 투명 도전막이다.

상기 도전성 미립자의 압축층은, 압축시에 있어서, 부피로 나타내서, 상기 도전성 미립자의 부피를 100으로 했을 때, 55 이하인 부피의 상기 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 도전성 미립자 함유층은, 도전성 미립자와 수지를 포함하는 분산액으로서, 분산 전의 부피로 나타내서, 상기 도전성 미립자의 부피를 100으로 했을 때, 73 이하인 부피의 상기 수지가 사용된 분산액을 지지체상에 도포, 건조하여 형성된다.

상기 도전성 미립자의 분산액은, 분산 전의 부피로 나타내서, 상기 도전성 미립자의 부피를 100으로 했을 때, 55 이하인 부피의 상기 수지가 사용된 것이 보다 바람직하다.

상기 투명 도전막에 있어서, 상기 지지체가 수지제 필름인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 도전성 미립자와 수지를 포함하는 분산액으로서, 분산 전의 부피로 나타내서, 상기 도전성 미립자의 부피를 100으로 했을 때, 73 이하인 부피의 상기 수지가 사용된 분산액을 지지체상에 도포, 건조하여, 도전성 미립자 함유층을 형성하고, 그 후, 상기 도전성 미립자 함유층을 압축하여, 도전성 미립자의 압축층을 형성하고, 또한, 얻어진 도전성 미립자의 압축층에 투명 물질을 함침시키는 것을 포함하는, 투명 도전막의 제조방법이다.

상기 방법에 있어서, 상기 도전성 미립자 함유층을 44 N/㎟ 이상의 압축력으로 압축하는 것이 바람직하다.

상기 방법에 있어서, 상기 도전성 미립자 함유층을 상기 지지체가 변형되지 않는 온도에서 압축하는 것이 바람직하다.

상기 방법에 있어서, 상기 도전성 미립자 함유층을 롤 프레스기를 사용하여 압축하는 것이 바람직하다.

도면의 간단한 설명

도1은, 실시예에 있어서의 90도 박리(peel)시험을 설명하기 위한 도이다.

도2는, 실시예에서 사용한 마스킹필름(masking film)의 개략을 나타내는 평면도이다.

도3은, 실시예에서 제작된 본 발명의 투명 도전막의 일례의 개략을 나타내는 평면도이다.

도4는, 실시예에서 제작된 본 발명의 투명 도전막의 일례의 개략을 나타내는 사시도이다.

발명의 실시하기위한 형태

본 발명에 있어서, 도전성 미립자와 수지를 포함하는 분산액을 도전성 도료로서 사용한다. 도전성 미립자로서는, 도전막의 투명성을 손상시키는 것이 아니라면 특별히 한정되지 않고, 무기질의 도전성 미립자나 유기질의 도전성 미립자 모두를 사용할 수 있다. 통상, 무기질의 도전성 미립자를 사용하면 좋다.

본 발명에 있어서, 투명이란 가시광을 투과하는 것을 의미한다. 빛의 산란정도에 대해서는, 도전막의 용도에 따라 요구되는 레벨이 다르다. 본 발명에서는, 일반적으로 반투명이라 불리는 산란이 있는 것도 포함된다. 그러나, 투명 물질을 도전성 미립자의 압축층에 함침시킴으로써, 본 발명의 도전막은 빛의 산란정도가 매우 경감되어 투명성이 우수하고, 즉, 헤이즈값이 작다.

무기질의 도전성 미립자로서는, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 산화카드뮴 등이 있고, 안티몬도프산화주석(ATO), 불소도프산화주석(FTO), 주석도프산화인듐 (ITO), 알루미늄도프산화아연(AZO) 등의 미립자가 바람직하다. 또한 ITO가 보다 우수한 도전성이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 또한, ATO, ITO 등의 무기재료를 황산바륨 등의 투명성을 갖는 미립자의 표면에 코팅한 것을 사용할 수도 있다. 이들 미립자의 입자경은, 도전막의 용도에 따라 필요로 해지는 산란의 정도에 따라 다르고, 또한, 입자의 형상에 따라 일률적으로 말할 수는 없지만, 일반적으로 1.0 ㎛ 이하로, 0.1 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 nm~50 nm가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 투명성이 우수한 열가소성 수지 또는 고무탄성을 갖는 폴리머를, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 수지의 예로서는, 불소계폴리머, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, SBR, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌옥시드 등을 들수 있다.

불소계 폴리머로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화비닐리덴 (PVDF), 플루오르화비닐리덴-3플루오르화에틸렌공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체 등을 들 수 있다. 또한 주쇄(主鎖)인 수소를 알킬기로 치환한 함불소계 폴리머도 사용할 수 있다. 수지의 밀도가 큰 것일 수록, 큰 중량을 사용하더라도 부피가 보다 작아, 본 발명의 요건을 충족시키기 쉽다.

본 발명에 있어서, 수지는, 분산 전의 부피로 나타내서, 상기 도전성 미립자의 부피를 100으로 했을 때, 73 이하인 부피의 범위내에서 사용된다. 수지는, 도전막의 산란을 적게 하는 작용이 있지만, 한편으로, 도전막의 전기저항값을 높게 해 버린다. 그것은, 절연성 수지에 의해 도전성 미립자끼리의 접촉이 저해되어, 수지량이 많은 경우에는 미립자끼리가 접촉하지 않기 때문에, 미립자 상호간의 전자이동이 저해되기 때문이다. 따라서, 도전성 미립자 상호간의 도전성 확보를 고려하여, 수지는, 상기 부피 범위내에서 사용된다.

이 범위내의 수지량이라면, 압축공정에 있어서의 압축압력을 크게 하면, 도전막의 전기저항값이 감소한다. 이것은, 압축압력을 크게 할 수록, 도전성 미립자끼리가 보다 더 접촉함을 의미하는 것으로 생각된다. 이 경우, 수지는 소량이기 때문에, 도전성 미립자의 압축층에 있어서, 도전성 미립자의 공극에 수지의 대부분이 존재하는 것으로 생각된다. 그러나, 더욱 다량의 수지를 사용하면, 압축공정에 있어서의 압축압력을 크게 하면, 반대로 도전막의 전기저항값이 증가하는 경향이 보인다. 이것은, 수지가 다량이기 때문에, 압축압력을 크게 할 수록, 도전성 미립자 상호간에도 수지가 밀려 들어가 버려, 도전성 미립자끼리가 떨어지는 듯한 거동으로 되기 때문이라고 생각된다.

본 발명에 있어서 도전성면에서는, 수지는, 분산 전의 부피로 나타내서, 상기 도전성 미립자의 부피를 100으로 했을 때, 55 이하인 부피의 범위내에서 사용되는 것이 바람직하고, 37 이하인 부피의 범위내에서 사용되는 것이 보다 바람직하며, 18.5 미만인 부피의 범위내에서 사용되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 도전성 미립자의 압축층을 형성한 후, 투명 물질을 상기 압축층에 함침시키기 때문에, 도전막의 산란이 매우 경감된다.

본 발명에 있어서, 상기 도전성 미립자의 부피 및 상기 수지의 부피란, 겉보기 부피가 아니라, 실제 부피다. 실제 부피는, JIS Z 8807을 토대로 비중계와 같은 기기를 사용하여 밀도를 구하고, 사용하는 재료의 중량을 밀도로 나눠 구할 수 있다. 이와 같이, 수지의 사용량을 중량이 아니라 부피로 규정하는 것은, 압축 후에 얻어지는 도전막에 있어서, 도전성 미립자에 대해 수지가 어떻게 해서 존재하는지를 생각한 경우에, 보다 현실을 반영하기 때문이다.

도전성 미립자 및 수지를 분산하는 액체로서는, 수지가 용해되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 기지의 각종 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 용제로서 헥산 등의 포화탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 극성을 갖는 용제가 바람직하고, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, NMP 등의 아미드류가 적합하다. 이들 용제는, 단독으로도 2종 이상 혼합한 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 도전성 미립자의 분산성 향상을 위해 분산제를 사용하더라도 좋다.

또한, 용제로서, 물도 사용 가능하다. 물을 사용하는 경우에는, 지지체가 친수성인 것일 필요가 있다. 수지필름은 통상 소수성이기 때문에 물이 겉돌기 쉬워, 균일한 막이 얻어지기 어렵다. 지지체가 수지필름인 경우에는, 물에 알코올을 혼합한다더가, 또는 지지체의 표면을 친수성으로 할 필요가 있다. 또한, 수지의 용해성도 고려하는 편이 좋다.

사용하는 용제의 양은, 특별히 제한되지 않고, 도전성 미립자의 분산액이 후술하는 도포방법에 적합한 점도를 갖도록 하면 좋다. 예를 들면, 도전성 미립자 100 중량부에 대해, 용제 100~100,000 중량부 정도이다. 도전성 미립자와 용제의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋다. 일반적으로는, 상기 미립자의 입경이 작아질 수록 비표면적이 커져, 점도가 높아지기 쉽다. 비표면적이 큰 미립자를 사용하는 경우는, 용제의 양을 많게 하여 고형분농도를 낮추면 좋다. 또한, 도막두께가 얇은 경우도, 용제의 양을 많게 하여, 고형분농도가 낮은 도포액을 사용하면 좋다.

도전성 미립자의 액체속으로의 분산은, 공지의 분산수법에 의해 행하면 좋다. 예를 들면, 샌드 그라인더 밀법(sand grinder mill method)에 의해 분산한다. 분산할 때에는, 미립자의 응집을 풀기 위해, 지르코니아비드 등의 미디어를 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 분산시에, 쓰레기 등의 불순물의 혼입이 생기지 않도록 주의한다.

상기 도전성 미립자의 분산액에는, 도전성을 저하시키지 않는 범위내에서, 각종 첨가제를 배합하더라도 좋다. 예를 들면, 자외선흡수제, 계면활성제, 분산제 등의 첨가제이다.

지지체로서는, 특별히 한정되지 않고, 수지필름, 유리, 세라믹 등의 각종의 것을 사용할 수 있다. 그러나, 유리, 세라믹 등으로는, 후공정의 압축시에 깨질 가능성이 높기 때문에, 그 점을 고려할 필요가 있다.

따라서, 지지체로서, 압축공정의 압축력을 크게 하더라도 깨지지 않는 수지필름이 적합하다. 수지필름은, 다음에 기술하는 바와 같이, 도전성 미립자층의 상기 필름으로의 밀착성이 좋은 점에서도 바람직하고, 또한 경량화가 요구되고 있는 용도로도 적합하다. 본 발명에서는, 고온에서의 가압공정이나, 소성공정이 없기 때문에, 수지필름을 지지체로서 사용할 수 있다.

수지필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르필름, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀필름, 폴리카보네이트필름, 아크릴필름, 노르보르넨필름(JSR(주)제, 아톤 등) 등을 들 수 있다.

PET 필름과 같은 수지필름에서는, 건조 후의 압축공정시에 PET 필름에 접하고 있는 도전성 미립자의 일부분이 PET 필름에 파묻히는 듯한 느낌으로 되어, 도전성 미립자층이 PET 필름에 잘 밀착된다.

유리 등의 딱딱한 것이나, 수지필름이더라도 필름 표면이 딱딱한 것으로는, 도전성 미립자가 파묻히지 않기 때문에 미립자층과 지지체의 밀착성을 얻을 수 없다. 그 경우는, 유리면이나, 딱딱한 필름 표면상에 부드러운 수지층을 미리 형성해 두고, 도전성 미립자를 도포, 건조, 압축하는 것이 바람직하다. 압축 후에, 부드러운 수지층을 열이나 자외선 등으로 경화시키더라도 좋다. 부드러운 수지층은, 도전성 미립자를 분산한 액에 용해하지 않는 쪽이 좋다. 용해하면 모관현상으로, 상기 수지를 포함하는 용액이 도전성 미립자의 주변으로 와 버려, 결과로서, 얻어지는 도전막의 전기저항값이 상승한다.

상기 도전성 미립자의 분산액을 상기 지지체상에 도포, 건조하여, 도전성 미립자를 형성한다.

상기 지지체상으로의 상기 도전성 미립자 분산액의 도포는, 특별히 한정 되지 않고, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 100O cps 이상인 고점도 분산액의 도포는, 블레이드법, 나이프법 등의 도포법에 의해 행할 수 있다. 500 cps 미만인 저점도 분산액의 도포는, 바코트법, 키스코트법, 스퀴이즈법 등의 도포법에 의해 행할 수 있으며, 또한 분무, 내뿜기 등에 의해, 지지체상으로의 분산액을 부착시키는 것도 가능하다. 또한, 분산액의 점도에 상관 없이, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 압출 노즐법(extrusion nozzle method), 커튼법, 그라비아롤법, 담금법(dip method) 등의 도포법을 사용하는 것도 가능하다.

건조온도는 분산에 사용한 액체의 종류에 따라 다르지만, 10~150℃ 정도가 바람직하다. 10℃ 미만에서는 공기중 수분의 결로가 일어나기 쉽고, 150℃를 초과하면 수지필름 지지체가 변형된다. 또한, 건조시에, 불순물이 도전성 미립자의 표면에 부착하지 않도록 주의한다.

도포, 건조 후의 도전성 미립자 함유층의 두께는, 다음 공정의 압축조건이나 최종 도전막의 용도에 따라서도 다르지만, 0.1~1O ㎛ 정도로 하면 좋다.

이와 같이, 도전성 미립자를 액에 분산시켜 도포하고, 건조하면, 균일한 막을 작성하기 쉽다. 도전성 미립자의 분산액을 도포하여 건조시키면, 분산액중에 종래와 같이 다량의 바인더 수지가 존재하지 않더라도, 즉 본 발명과 같이 수지가 특정량 이하의 적은 양이더라도 미립자는 막을 형성한다. 다량의 바인더 수지가 존재하지 않더라도 막으로 되는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 건조시켜 액이 적어지면 모관력 때문에, 미립자가 모여진다. 또한 미립자라고 하는 것은 비표면적이 크고 응집력도 강하기 때문에, 막으로 되는 것은 아닌가 생각하고 있다. 그러나, 이 단계에서의 막의 강도는 약하다. 또한, 도전막으로서는 저항값이 높고, 저항값의 편차도 크다.

이어서, 형성된 도전성 미립자 함유층을 압축하여, 도전성 미립자의 압축층을 얻는다. 압축함으로써, 전기저항의 저하와 막의 강도를 향상시킨다. 즉, 압축함으로써 도전성 미립자 상호간의 접촉점이 늘어나 접촉면이 증가한다. 이 때문에, 전기저항을 내려가고, 도막강도가 올라간다. 미립자는 본래 응집하기 쉬운 성질이 있기 때문에 압축함으로써 강고한 막으로 된다. 또한, 압축함으로써 헤이즈가 좋아진다.

압축은 44 N/㎟ 이상의 압축력으로 행하는 것이 바람직하다. 44 N/㎟ 미만의 저압이면, 도전성 미립자 함유층을 충분히 압축할 수 없어, 도전성이 우수한 도전막이 얻어지기 어렵다. 183 N/㎟ 이하의 압축력이 보다 바람직하다. 압축력이 높을 수록 보다 도전성이 우수한 막이 얻어지고, 또한, 도전막의 강도가 향상되어, 도전막과 지지체와의 밀착성도 강고해진다. 압축력을 높게 할 수록 장치의 내압을 올려야만 하기 때문에, 일반적으로는 1000 N/㎟ 까지의 압축력이 적당하다.

또한, 압축을 상기 지지체가 변형되지 않는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 지지체가 수지필름인 경우, 상기 수지의 유리전이온도(2차 전이온도) 이하의 온도범위로 된다.

압축은, 특별히 한정되지 않고, 시트 프레스, 롤 프레스 등에 의해 행할 수 있지만, 롤 프레스기를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 롤 프레스는, 롤과 롤 사이에 압축해야 할 필름을 끼워 압축하고, 롤을 회전시키는 방법이다. 롤 프레스는 균일하게 고압이 걸려, 시트 프레스 보다도 생산성이 좋아 적합하다.

롤 프레스기의 롤온도는 생산성면에서 상온(인간이 작업하기 쉬운 환경)이 바람직하다. 가온한 분위기나 롤을 가온한 압축(핫 프레스)에서는, 압축압력을 강하게 하면 수지필름이 늘어나 버리는 등의 문제가 생긴다. 가온하에서 수지필름이 늘어나지 않도록 하기 위해 압축압력을 약하게 하면, 도막의 기계적 강도가 저하되고, 전기저항이 상승한다. 롤 프레스기로 연속압축한 경우에, 발열에 의해 롤온도가 상승하지 않도록 온도를 조절하는 것도 바람직하다.

미립자 표면의 수분 부착을 가능한 한 적게 하고 싶다는 이유가 있는 경우에, 분위기의 상대습도를 낮추기 위해 가온한 분위기로 하더라도 좋지만, 온도범위는 필름이 용이하게 늘어나 버리지 않는 범위내이다. 일반적으로는 수지 필름의 유리전이온도(2차 전이온도) 이하의 온도범위로 된다. 습도의 변동을 고려하여, 요구되는 습도가 되는 온도 보다 조금 높은 온도로 하면 좋다.

또한, 수지필름의 유리전이온도는, 동적 점탄성(粘彈性)을 측정하여 구해지고, 주된 분산의 역학적 손실이 피크가 되는 온도를 가리킨다. 예를 들면, PET 필름에 대해 살펴보면, 그 유리전이온도는 약 110℃ 전후이다.

롤 프레스기의 롤은, 강한 압력이 가해지는 것으로부터 금속롤이 적합하다. 또한, 롤 표면이 부드러우면, 압축시에 도전성 미립자가 롤에 전사하는 경우가 있기 때문에, 롤 표면을 하드크롬이나 세라믹용사막(spraying film of ceramics), TiN 등의 이온도금에 의해 얻은 막, DLC(diamond like carbon) 등의 경질막으로 처리하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여, 도전성 미립자의 압축층이 형성된다. 도전성 미립자 압축층의 막두께는, 용도에 따라서도 다르지만, 0.05~10 ㎛ 정도로 하면 좋고, 0.1~5 ㎛가 바람직하며, 0.1~3 ㎛가 더욱 바람직하고, 0.1~2 ㎛가 가장 바람직하다. 상기 도전성 미립자의 압축층은, 분산액 작성시에 사용된 도전성 미립자와 수지의 부피비에 따라, 도전성 미립자의 부피를 100으로 했을 때, 73 이하인 부피의 수지를 포함한다.

또한, 10 ㎛ 정도의 두꺼운 압축층을 얻기 위해, 도전성 미립자 분산액의 도포, 건조, 압축의 일련의 조작을 반복하여 행하더라도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 지지체의 양면에 도전막을 형성하는 것도 물론 가능하다.

이와 같이 하여 얻어지는 투명 도전막은, 우수한 도전성을 나타내고, 종래와 같은 다량의 바인더 수지를 사용지 않고 작성했음에도 불구하고, 실용상 충분한 막강도를 가지며, 지지체와의 밀착성도 우수하다.

이어서, 얻어진 도전성 미립자의 압축층에 투명 물질을 함침시킨다.

얻어진 도전성 미립자의 압축층은, 다공질의 막이기 때문에 빛의 산란을 생기게 하는 경우가 있다. 상기 압축층에 투명 물질을 함침시킴으로써, 빛의 산란을 줄일 수 있다. 즉, 전기저항이 낮은 도전성 미립자의 압축층을 형성한 후에 압축층의 간극에 투명 물질을 함침시키기 때문에, 얻어지는 도전막의 전기저항은 낮고 또한 빛의 산란은 적다.

본 발명에 있어서, 투명 물질을 함침시킨다는 것은, 다공질의 도전성 미립자의 압축층 간극에 투명 물질(또는 그의 전구체)을 포함하는 함침액을 스며들게 하고, 그 후 적절한 방법으로 스며들게 한 투명 물질을 고체화시키는 것이다. 또는, 도전막의 용도에 따라서는, 함침된 액체가 그대로 존재하더라도 좋다.

함침시키는 투명 물질로서, 특별히 한정되지 않고, 유기 폴리머, 유기 폴리머의 중간체, 올리고머, 모노머 등의 물질을 들 수 있다. 구체적으로는, 불소폴리머, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, SBR, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 유기 폴리머를 들 수 있다. 이들 유기 폴리머의 전구체(모노머, 올리고머)를 함침시키고, 함침 후에 자외선처리나 열처리를 행함으로써 이들의 유기 폴리머로 변환하더라도 좋다.

또한, 함침시점에서 액상으로 할 수 있는 것이라면, 무기물이나 유리 등을 사용할 수도 있다. 함침액이 고온이 되는 경우에는, 지지체로서 고온의 영향을 받기 어려운 것을 사용하면 좋다.

지지체로서 수지필름을 사용한 경우에는, 함침시키는 투명 물질로서, 지지체 수지필름에 영향을 미치지 않을 정도의 저온에서 성막 가능한 무기물도 사용 가능하다. 예를 들면, 과산화티탄, 과산화텅스텐 등을 사용할 수도 있다. 과산화티탄을 물에 용해한 함침액을 압축층상에 도포하고, 물을 건조하여, 100℃ 정도에서 열처리하여 산화티탄으로 한다. 졸-겔법에 의해, 금속알콕시드의 용액을 도포하고, 100℃ 정도에서 열처리하여 금속산화물로 하더라도 좋다. 폴리실라잔을 사용하더라도 좋다. 또한, 실리콘오일과 같은 액체를 함침시키더라도 좋다.

함침시키는 투명 물질에는, 반드시 경화수축의 성질은 필요하지 않아, 폭 넓은 투명 물질로부터 선택 가능하다.

지지체로서 세라믹을 사용한 경우에는, 용융한 유리를 함침시키더라도 좋다.

함침액은, 투명 물질 또는 그 전구체를 적절한 용매에 용해하여 얻을 수 있다. 이 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 각종 액체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 헥산 등의 포화탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류, 물 등을 들 수 있다. 함침하기 쉽도록, 함침액의 점도를 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 투명 물질 또는 그 전구체가, 모노머나 올리고머와 같이 액체의 것이라면, 용매에 용해하지 않고, 투명 물질 또는 그 전구체를 그대로 함침액으로써 사용하는 것도 가능하다. 또는, 함침하기 쉽도록, 적절한 용매로 희석하여 함침액으로 하더라도 좋다.

함침액에는, 각종 첨가제를 배합하더라도 좋다. 예를 들면, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 착색제 등의 첨가제이다.

투명 물질의 함침은, 도전성 미립자의 압축층 표면에 상기 함침액을 도포하여, 또는 상기 함침액에 압축층을 침지하는 등의 방법으로 행할 수 있다. 압축층은 다공질이기 때문에, 함침액은 모관력에 의해 간극으로 파고 들어간다.

상기 도전성 미립자의 압축층상으로의 상기 함침액의 도포는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 블레이드법, 나이프법, 압출 노즐법, 커튼법, 그라비아롤법, 바코트법, 담금법, 키스코트법, 스퀴이즈법 등의 도포법에 의해 행할 수 있다. 또한, 분무, 내뿜기 등에 의해, 상기 압축층상으로 함침액을 부착시켜, 스며들게 하는 것도 가능하다.

상기 함침액을 상기 압축층의 간극에 스며들게 한 후, 적절한 방법으로 스며들게 한 투명 물질을 고화시킨다. 예를 들면, 함침 후에 용매를 건조하여 투명 물질을 고화시키는 방법, 함침 후에 용제를 건조하고, 유기 폴리머 및/또는 모노머 및/또는 올리고머를 자외선처리나 열처리하여 경화시키는 방법, 함침 후에 금속과산화물 또는 금속알콕시드를 100℃ 정도까지의 온도로 열처리하여 금속산화물로 하는 방법 등을 적용하면 좋다. 사용한 투명 물질에 따라, 적절한 방법을 채용한다.

상기 도전성 미립자의 압축층상으로의 상기 함침액의 도포량은, 도전막의 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 도전막의 표면전체를 전기적으로 접촉 가능한 상태로 하고 싶은 경우에는, 상기 압축층의 간극을 충족시킬 정도의 도포량으로 하면 좋다. 상기 압축층의 간극을 충족시키는 이상의 도포량으로 하여, 함침과 동시에, 상기 압축층상으로 투명 물질의 보호층을 형성하더라도 좋다. 이 경우, 보호층의 두께는, 일반적으로는 0.1 ㎛~100 ㎛ 정도이다. 보호층의 두께에 따라, 함침액의 도포량을 선택하면 좋다.

또한, 도전막 표면의 목적으로 하는 부분(통상은 단부)에 도통부를 남겨 두고 싶은 경우에는, 마스킹처리 등에 의해, 상기 보호층이 형성되지 않는 부분을 확보하더라도 좋다. 또는, 보호층 형성 후에, 보호층의 일부를 제거하더라도 좋다.

이러한 투명 물질의 함침에 의해, 상기 도전성 미립자의 압축층 표면의 빛의 산란이 감소한다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

먼저, CRT 전자파 차폐용도의 투명 도전막을 얻기 위해, 도전성 미립자로서 ATO 미립자를 사용한 예를 든다.

[실시예 1]

1. 도전성 미립자의 압축층의 형성

수지로서 폴리플루오르화비닐리덴[PVDF:밀도 1.8 g/㎤(이하의 실시예, 비교예도 동일)]을 사용했다. N-메틸피롤리돈(NMP) 990 중량부에 PVDF 10 중량부를 용해하여 수지용액으로 했다. 1차입경이 10~30 nm인 ATO 미립자(밀도:6.6g/㎤ : 이시하라산교(주)제) 100 중량부에, 상기 수지용액 1 중량부와 NMP 399 중량부를 가하고, 미디어를 지르코니아비드로 하여 분산기로 분산했다. 얻어진 도액을 50 ㎛ 두께의 PET 필름상에 바코터를 사용하여 도포하고 건조했다(100℃, 3분간). 얻어진 필름을, 이후에 있어서, 압축 전 ATO 필름(A1)이라 칭한다. ATO 함유도막의 두께는 1.7 ㎛였다.

먼저, 압축압력의 확인을 위한 예비실험을 행했다.

한쌍의 직경 140 mm인 금속롤(롤 표면에 하드크롬 도금처리가 행해진 것)을 구비한 롤 프레스기를 사용하여, 롤을 회전시키지 않고 또한 전기롤의 가열을 행하지 않고, 실온(23℃)에서 상기 압축 전 ATO 필름(A1)을 끼워 압축했다. 이 때, 필름 폭방향의 단위길이당 압력은 660 N/mm였다. 이어서, 압력을 해방하고, 압축된 부분의 필름 길이방향의 길이를 조사했더니 1.9 mm였다. 이 결과로부터, 단위면적당 347 N/㎟의 압력으로 압축한 것이 된다.

이어서, 예비실험에 사용한 것과 동일한 상기 압축 전 ATO 필름(A1)을 금속롤 사이에 끼워 상기 조건으로 압축하고, 롤을 회전시켜 5 m/분의 보내는 속도로 압축했다. 이와 같이 하여, 압축된 ATO 필름(B1)을 얻었다. 압축 후의 ATO 도막의 두께는 1.0 ㎛였다.

(함침 전 전기저항 및 헤이즈)

도전막이 형성된 필름(B1)을 50 mm ×50 mm의 크기로 절단했다. 대각의 위치에 있는 모서리의 두 점에 테스터를 대고 전기저항을 측정한 바, 8 kΩ이었다. 또한, 헤이즈미터(TC-H3 DPK형:도쿄덴쇼쿠기술센터제)를 사용하여 헤이즈를 측정한 바, 10%였다.

(90도 박리시험)

도전막의 지지체 필름과의 밀착성 및 도전막의 강도를 평가하기 위해 90도 박리시험을 행했다. 도1을 참조하여 설명한다.

도전막이 형성된 시험 샘플(1)에 있어서의 지지체 필름(1b)의 도전막(1a)이 형성된 면과는 반대 쪽면에 양면 테이프(2)를 붙였다. 이것을 크기 25 mm ×100 mm로 잘라냈다. 시험 샘플(1)을 스테인레스판(3)에 붙였다. 시험 샘플(1)이 벗겨지지 않도록, 샘플(1)의 양단부(한변 25 mm)에 셀로판 점착테이프(폭 12 mm, 니토덴코제, No.29)(4)를 붙였다(도1(a)).

시험 샘플(1)의 도전막(1a)면에 셀로판 점착테이프(폭 12 mm, 니토덴코제, No.29)(5)를 샘플(1)의 긴변과 평행해지도록 붙였다. 셀로판 테이프(5)와 샘플(1)의 부착 길이는 50 mm였다. 셀로판 테이프(5)가 부착되어 있지 않은 단을 장력계(6)에 설치하고, 셀로판 테이프(5)의 부착면과 비부착면(5a)이 이루는 각이 90도가 되도록 세팅했다. 셀로판 테이프(5)를, 100 mm/분의 속도로 잡아 당겨 벗겼다. 이때 테이프(5)를 벗기는 속도와 시험 샘플(1)을 부착한 스테인레스판(3)이 동일한 속도로 이동하도록 하고, 셀로판 테이프(5)의 비부착면(5a)과 시험 샘플(1)면이 항상 90도가 되도록 했다(도1(b)). 시험 후, 도막의 상태를 조사했다.

Ｏ:도막이 파괴되어 있지 않고, 또한 PET 필름으로부터의 박리도 발생하지 않은 것

×:도막이 파괴되어 있어, 도막의 일부가 셀로판 테이프에 부착되어 있는 것

상기 90도 박리시험 결과, 실시예 1의 필름(B1)에서는, 도막이 파괴되어 있지 않고, 또한 PET 필름으로부터의 박리도 없었다.

2. 투명 물질의 함침

(마스킹필름의 제작)

5 ㎛ 두께의 PET 필름을 롤 프레스기에 끼워, 폭방향의 단위길이당 압력을 50 N/mm로 하고, 롤을 회전시켜 5 m/분의 보내는 속도로 압축했다. 이 조작에 의해 PET 필름을 대전시켰다. 도2에 나타내는 바와 같이, 대전된 PET 필름 폭방향의 거의 중앙부에, 폭방향(w₁) 40 mm ×길이방향(l₁) 60 mm의 장방형 구멍(11a)을 뚫었다. 이하에서, 이것을 마스킹필름(11)으로서 사용했다.

(투명 물질의 함침)

함침물질로서 아크릴 수지(OKW-005, 다이세이카고(주)제, 고형분농도 50 중량%)를 사용했다.

상기 1. 에서 얻어진 ATO 필름(B1)의 ATO 압축층면에, 상기 대전된 PET 필름(11)을 붙여, 마스킹했다. 마스킹된 ATO 필름(B1)에, 상기의 함침액을 바코터를 사용하여 도포하고, 마스킹필름(11)을 제거하여, 60℃의 온풍을 보내어 건조했다. 도3에 나타내는 바와 같이, ATO 압축층(12)에 아크릴 수지가 함침되는 동시에, ATO 압축층(12)상에 6 ㎛ 두께의 보호층(13)이 형성되었다. 이와 같이 하여, 투명 물질이 함침된 ATO 필름(C1)을 얻었다.

(함침 후 전기저항 및 헤이즈)

함침처리된 ATO 필름(C1)을, 도3에 있어서 파선으로 나타내는 바와 같이 ATO 압축층(12)면이 노출된 양단부(12a)(12b)가 포함되도록, 폭방향(w₂) 50 mm ×길이방향(l₂) 50 mm의 크기로 절단했다. 이와 같이 하여, 도4에 나타내는 바와 같은 본 발명의 투명 도전막 샘플을 얻었다(도4에 있어서, 지지체(14)). 보호층(13)이 형성되어 있지 않은 대각의 위치에 있는 모서리의 두 점에 테스터를 대고 전기저항을 측정한 바, 80 kΩ이었다. 함침처리된 부분(13)의 헤이즈를 측정한 바, 2%였다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 단위길이당 압력을 183 N/㎟로 변경하여 압축한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 압축된 ATO 필름(B2)을 얻었다. 압축 후의 ATO 도막의 두께는 1.0 ㎛였다. 압축된 ATO 필름(B2)의 전기저항은 130 kΩ이고, 헤이즈는 11%였다. 90도 박리시험의 결과, 도막이 파괴되어 있지 않고, 또한 PET 필름으로부터의 박리도 없었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 함침처리를 행하고, 함침된 ATO 필름(C2)을 얻었다. ATO 필름(C2)의 전기저항은 130 kΩ이고, 헤이즈는 2%였다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 압축을 행하지 않았다. 즉, 실시예 1의 압축 전 ATO 필름(A1)에 대해, 물성시험을 행했다. 압축처리되어 있지 않은 ATO 필름(A1)의 전기저항은 6500 kΩ이고, 헤이즈는 29%였다. 90도 박리시험의 결과, 도막의 박리가 발생했다. 함침처리를 행했다.

[실시예 3]

수지로서, 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)을 사용했다. NMP 900 중량부에 PVDF 100 중량부를 용해하여, 수지용액으로 했다. 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 ATO 미립자 100 중량부에, 상기 수지용액 10 중량부와 NMP 395 중량부를 가하고, 미디어를 지르코니아비드로 하여 분산기로 분산했다. 얻어진 도액을 50 ㎛ 두께의 PET 필름상에, 바코터를 사용하여 도포하고 건조했다(100℃, 3분간). 이 압축 전 ATO 필름(A3)의 ATO 함유도막의 두께는 1.7 ㎛였다.

이후, 실시예 1과 동일한 조작(압축압력:347 N/㎟)을 행하여, 압축된 ATO 필름(B3)을 얻었다. 압축 후의 ATO 도막의 두께는 1.0 ㎛였다. 압축된 ATO 필름(B3)의 전기저항은 95 kΩ이고, 헤이즈는 10%였다. 90도 박리시험의 결과, 도막이 파괴되어 있지 않고, 또한 PET 필름으로부터의 박리도 없었다.

실시예 1과 동일하게 하고, 함침처리를 행하여, 함침된 ATO 필름(C3)을 얻었다. ATO 필름(C3)의 전기저항은 95 kΩ이고, 헤이즈는 2%였다.

[실시예 4]

실시예 3에 있어서, 단위면적당 압력을 183 N/㎟로 변경하여 압축한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 압축된 ATO 필름(B4)을 얻었다. 압축 후의 ATO 도막의 두께는 1.0 ㎛였다. 실시예 3과 동일하게 하고, 함침처리를 행하여, 함침된 ATO 필름(C4)을 얻었다.

[비교예 2]

실시예 3에 있어서, 압축을 행하지 않았다. 즉, 실시예 3의 압축 전 ATO 필름(A3)에 대해, 물성시험을 행했다. 함침처리를 행했다.

이하의 실시예 5~16, 비교예 3~14는, 도포액 작성에 사용하는 ATO 미립자(실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것)에 대한 PVDF의 양비를 바꾼 예이다.

[실시예 5~6, 비교예 3]

NMP 900 중량부에 PVDF 100 중량부를 용해하여, 수지용액으로 했다. ATO 미립자 100 중량부에, 상기 수지용액 25 중량부와 NMP 388 중량부를 가하여, 실시예 1과 동일하게 분산했다. 얻어진 도액을 사용하여, 실시예 1~2, 비교예 1과 각각 동일하게 하여, ATO 필름을 얻었다(실시예 5: 압력 347 N/㎟, 실시예 6: 압력 183 N/㎟, 비교예 3: 압축하지 않음). 더욱이, ATO 필름에 대해 실시예 1과 동일하게 하고, 함침처리를 행하여, 함침된 ATO 필름을 얻었다.

[실시예 7~8, 비교예 4]

NMP 900 중량부에 PVDF 100 중량부를 용해하여, 수지용액으로 했다. ATO 미립자 100 중량부에, 상기 수지용액 50 중량부와 NMP 375 중량부를 가하여, 실시예 1과 동일하게 분산했다. 얻어진 도액을 사용하여, 실시예 1~2, 비교예 1과 각각 동일하게 하여, ATO 필름을 얻었다(실시예 7: 압력 347 N/㎟, 실시예 8: 압력 183 N/㎟, 비교예 4: 압축하지 않음). 더욱이, ATO 필름에 대해 실시예 1과 동일하게 하고, 함침처리를 행하여, 함침된 ATO 필름을 얻었다.

[실시예 9~10, 비교예 5]

NMP 900 중량부에 PVDF 100 중량부를 용해하여, 수지용액으로 했다. ATO 미립자 100 중량부에, 상기 수지용액 75 중량부와 NMP 363 중량부를 가하여, 실시예 1과 동일하게 분산했다. 얻어진 도액을 사용하여, 실시예 1~2, 비교예 1과 각각 동일하게 하여, ATO 필름을 얻었다(실시예 9: 압력 347 N/㎟, 실시예 10: 압력 183 N/㎟, 비교예 5: 압축하지 않음). 더욱이, ATO 필름에 대해 실시예 1과 동일하게 하고, 함침처리를 행하여, 함침된 ATO 필름을 얻었다.

[실시예 11~12, 비교예 6]

NMP 900 중량부에 PVDF 100 중량부를 용해하여, 수지용액으로 했다. ATO 미립자 100 중량부에, 상기 수지용액 100 중량부와 NMP 350 중량부를 가하여, 실시예 1과 동일하게 분산했다. 얻어진 용액을 사용하여, 실시예 1~2, 비교예 1과 각각 동일하게 하여, ATO 필름을 얻었다(실시예 11: 압력 347 N/㎟, 실시예 12: 압력 183 N/㎟, 비교예 6: 압축하지 않음). 또한, ATO 필름에 대해 실시예 1과 동일하게 하고, 함침처리를 행하여, 함침된 ATO 필름을 얻었다.

[실시예 13~14, 비교예 7]

NMP 900 중량부에 PVDF 100 중량부를 용해하여, 수지용액으로 했다. ATO 미립자 100 중량부에, 상기 수지용액 150 중량부와 NNP 325 중량부를 가하여, 실시예 1과 동일하게 분산했다. 얻어진 도액을 사용하여, 실시예 1~2, 비교예 1과 각각 동일하게 하여, ATO 필름을 얻었다(실시예 13: 압력 347 N/㎟, 실시예 14: 압력 183 N/㎟, 비교예 7: 압축하지 않음). 또한, ATO 필름에 대해 실시예 1과 동일하게 하고, 함침처리를 행하여, 함침된 ATO 필름을 얻었다.

[실시예 15~16, 비교예 8]

NMP 900 중량부에 PVDF 100 중량부를 용해하여, 수지용액으로 했다. ATO 미립자 100 중량부에, 상기 수지용액 200 중량부와 NNP 300 중량부를 가하여, 실시예 1과 동일하게 분산했다. 얻어진 도액을 사용하여, 실시예 1~2, 비교예 1과 각각 동일하게 하여, ATO 필름을 얻었다(실시예 15: 압력 347 N/㎟, 실시예 16: 압력 183 N/㎟, 비교예 8: 압축하지 않음). 또한, ATO 필름에 대해 실시예 1과 동일하게 하고, 함침처리를 행하여, 함침된 ATO 필름을 얻었다.

[실시예 9~11]

NMP 900 중량부에 PVDF 100 중량부를 용해하여, 수지용액으로 했다. ATO 미립자 100 중량부에, 상기 수지용액 400 중량부와 NMP 200 중량부를 가하여, 실시예 1과 동일하게 분산했다. 얻어진 도액을 사용하여, 실시예 1~2, 비교예 1과 각각 동일하게 하여, ATO 필름을 얻었다(비교예 9: 압력 347 N/㎟, 비교예 10: 압력 183 N/㎟, 비교예 11: 압축하지 않음). 또한, ATO 필름에 대해 실시예 1과 동일하게 하고, 함침처리를 행하여, 함침된 ATO 필름을 얻었다.

[비교예 12~14]

NMP 900 중량부에 PVDF 100 중량부를 용해하여, 수지용액으로 했다. ATO 미립자 100 중량부에, 상기 수지용액 1000 중량부와 NMP 900 중량부를 가하여, 실시예 1과 동일하게 분산했다. 얻어진 도액을 사용하여, 실시예 1~2, 비교예 1과 각각 동일하게 하여, ATO 필름을 얻었다(비교예 12: 압력 347 N/㎟, 비교예 13: 압력 183 N/㎟, 비교예 14: 압축하지 않음). 또한, ATO 필름에 대해 실시예 1과 동일하게 하고, 함침처리를 행하여, 함침된 ATO 필름을 얻었다.

[실시예 17~18]

실시예 17~18은, 일렉트로루미네선스 패널전극용도의 투명 도전막을 얻기 위해, 도전성 미립자로서, ATO 보다도 보다 낮은 전기저항이 얻어지는 ITO 미립자를 사용한 예이다.

NMP 900 중량부에 PVDF 100 중량부를 용해하여, 수지용액으로 했다. 1차입경이 10~30 nm인 ITO 미립자(밀도 6.9 g/㎤, 도와고교(주)제) 100 중량부에, 상기 수지용액 50 중량부와 NMP 375 중량부를 가하고, 미디어를 지르코니아비드로 하여 분산기로 분산했다. 얻어진 도액을 50 ㎛ 두께의 PET 필름상에, 바코터를 사용하여 도포하고 건조했다(100℃, 3분간). 얻어진 필름을, 압축 전 ITO 필름(A17)이라 칭한다.

실시예 1과 동일하게 하여, 상기 압축 전 ITO 필름(A17)을 단위면적당 압력 347 N/㎟(실시예 17), 183 N/㎟(실시예 18), 5 m/분의 보내는 속도로 압축하여, 압축된 ITO 필름(B17, B18)을 각각 얻었다. 압축 후의 ITO 도막의 두께는 모두 1.O ㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하고, 함침처리를 행하여, 함침된 ITO 필름(C17, C18)을 각각 얻었다.

실시예 1~18 및 비교예 1~14의 측정결과를 표1 및 2에 나타낸다.

실시예 1~18의 도전성 필름은 모두, 전기저항값이 낮고, 헤이즈도 작으며, 도전막과 지지체 필름과의 밀착성 및 도전막강도도 우수했다. 또한, 실시예 1~l8의 도전성 필름에 있어서는, 함침처리 후의 도전막과 지지체 필름과의 밀착성 및 도전막강도는, 함침 전과 변함이 없었다.

이와 같이, 수지/도전성 미립자의 부피비가 73/100 이하이면, 압축함으로써 전기저항값이 낮아지고, 함침처리 전의 헤이즈도 양호해졌다. 함침처리 전의 헤이즈에 대해서는, 수지/도전성 미립자의 부피비가 18/100~73/100의 범위인 것이 특히 양호했다. 함침처리에 의해, 헤이즈가 향상되었다.

프레스압이 높을수록 전기저항값이 보다 낮아지고, 도전막과 지지체 필름과의 밀착성 및 도전막 강도도 강고해져, 셀로판 테이프의 점착제가 도전면에 남아버릴 정도였다.

수지를 수지/도전성 미립자의 부피비로 18.5/100~37/100의 범위로 사용한 경우, 얻어진 도전막은 전기저항값이 거의 가까운 값이었다. 그런데, 수지를 부피비로 18.5/100 보다도 적은 범위에서 사용한 경우, 수지량을 적게함에 따라 전기저항값이 크게 내려가는 현저한 경향이 있었다.

이에 대해, 비교예 9~11에서는, 수지/도전성 미립자의 부피비로 147/100의 수지를 사용했기 때문에, 압축공정을 행하더라도 전기저항값이 높고, 또한 압축공정을 행하지 않은 경우의 전기저항값의 저하 정도는 미미했다.

비교예 12~14에서는, 수지/도전성 미립자의 부피비로 367/100의 수지를 사용했기 때문에, 압축공정을 행함으로써, 반대로 전기저항값은 높아졌다.

도전성 미립자로서는, ATO 보다도 ITO 쪽이 보다 우수한 도전성이 얻어졌다. 또한, 실시예 1~18의 도전성 필름은 모두, 가시광 투과율면에 있어서도 투명성도 모두 우수했다.

본 발명에 의하면, 도전성 도료를 지지체에 도포 후, 압축하고, 그 후 투명 물질을 함침한다고 하는 간편한 조작으로 투명 도전막이 얻어진다. 본 발명에 의한 투명 도전막은, 도전성이 우수하고, 투명성도 매우 우수하다. 또한, 도전막과 지지체와의 밀착성도 강고하여, 장기간 사용하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 방법에 의하면, 도전막의 대면적화에도 대응할 수 있고, 장치가 간편하며 생산성이 높아, 저비용으로 도전막을 제조할 수 있다.

Claims

지지체상에 도포에 의해 형성된 도전성 미립자 함유층을 압축함으로써 얻어지는 도전성 미립자의 압축층을 포함하는 투명 도전막으로서,

상기 도전성 미립자의 압축층은 압축시에 있어서 수지를 포함하고, 상기 수지의 함유량은, 부피로 나타내서, 상기 도전성 미립자의 부피를 100으로 했을 때, 18.5 이하의 부피이고, 또한

상기 도전성 미립자의 압축층에는 압축 후에 있어서 투명 물질이 함침되어 있는, 투명 도전막.
제1항에 있어서, 상기 도전성 미립자 함유층은,

도전성 미립자와 수지를 포함하는 분산액으로서, 분산 전의 부피로 나타내서, 상기 도전성 미립자의 부피를 100으로 했을 때, 18.5 이하인 부피의 상기 수지가 사용된 분산액을 지지체상에 도포, 건조하여 형성된 것인, 투명 도전막.
제1항에 있어서, 상기 지지체가 수지제 필름인, 투명 도전막.
도전성 미립자와 수지를 포함하는 분산액으로서, 분산 전의 부피로 나타내서, 상기 도전성 미립자의 부피를 100으로 했을 때, 18.5 이하인 부피의 상기 수지가 사용된 분산액을 지지체상에 도포, 건조하여, 도전성 미립자 함유층을 형성하고, 그 후, 상기 도전성 미립자 함유층을 압축하여, 도전성 미립자의 압축층을 형성하고, 또한, 얻어진 도전성 미립자의 압축층에 투명 물질을 함침시키는 것을 포함하는, 투명 도전막의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 도전성 미립자 함유층을 44 N/㎟ 이상의 압축력으로 압축하는, 투명 도전막의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 도전성 미립자 함유층을 상기 지지체가 변형되지 않는 온도로 압축하는, 투명 도전막의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 도전성 미립자 함유층을 롤 프레스기를 사용하여 압축하는, 투명 도전막의 제조방법.