JP4036613B2 - 透明導電膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜及びその製造方法に関する。
透明導電膜は、エレクトロルミネッセンスパネル電極、エレクトロクロミック素子電極、液晶電極、透明面発熱体、タッチパネルのような透明電極として用いることができるほか、透明な電磁波遮蔽膜として用いることができる。
とりわけ、本発明の透明導電膜は、透明面発熱体やタッチパネルのように散乱の少ないことが要求される用途に適する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、透明導電膜は主にスパッタリング法によって製造されている。スパタッリング法は種々の方式があるが、例えば、真空中で直流または高周波放電で発生した不活性ガスイオンをターゲット表面に加速衝突させ、ターゲットを構成する原子を表面から叩き出し、基板表面に沈着させ膜を形成する方法である。
スパッタリング法は、ある程度大きな面積のものでも、表面電気抵抗の低い導電膜を形成できる点で優れている。しかし、装置が大掛かりで成膜速度が遅いという欠点がある。今後さらに導電膜の大面積化が進められると、さらに装置が大きくなる。このことは、技術的には制御の精度を高めなくてはならないなどの問題が発生し、別の観点では製造コストが大きくなるという問題が発生する。また、成膜速度の遅さを補うためにターゲット数を増やして速度を上げているが、これも装置を大きくする要因となっており問題である。
【０００３】
塗布法による透明導電膜の製造も試みられている。従来の塗布法では、導電性微粒子がバインダー溶液中に分散された導電性塗料を基板上に塗布して、乾燥し、硬化させ、導電膜を形成する。塗布法では、大面積の導電膜を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高く、スパッタリング法よりも低コストで導電膜を製造できるという長所がある。塗布法では、導電性微粒子同士が接触することにより電気経路を形成し導電性が発現される。しかしながら、従来の塗布法で作製された導電膜は接触が不十分で、得られる導電膜の電気抵抗値が高い（導電性に劣る）という欠点があり、その用途が限られてしまう。
【０００４】
従来の塗布法による透明導電膜の製造として、例えば、特開平９−１０９２５９号公報には、導電性粉末とバインダー樹脂とからなる塗料を転写用プラスチックフィルム上に塗布、乾燥し、導電層を形成する第１工程、導電層表面を平滑面に加圧（５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 ）、加熱（７０〜１８０℃）処理する第２工程、この導電層をプラスチックフィルムもしくはシート上に積層し、熱圧着させる第３工程からなる製造方法が開示されている。
この方法では、バインダー樹脂を大量に用いている（無機質導電性粉末の場合には、バインダー１００重量部に対して、導電性粉末１００〜５００重量部、有機質導電性粉末の場合には、バインダー１００重量部に対して、導電性粉末０．１〜３０重量部）ため、電気抵抗値の低い透明導電膜は得られない。すなわち、バインダーが最も少ない場合であっても、無機質導電性粉末５００重量部に対してバインダー１００重量部であり、これは、同号公報に開示のバインダーの密度から体積に換算すると、導電性粉末１００に対してバインダー１１０程度の量である。
【０００５】
例えば、特開平８−１９９０９６号公報には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、溶媒、カップリング剤、金属の有機酸塩もしくは無機酸塩からなる、バインダーを含まない導電膜形成用塗料をガラス板に塗布し、３００℃以上の温度で焼成する方法が開示されている。この方法では、バインダーを用いていないので、導電膜の電気抵抗値は低くなる。しかし、３００℃以上の温度での焼成工程を行う必要があるため、樹脂フィルムのような支持体上に導電膜を形成することは困難である。すなわち、樹脂フィルムは高温によって、溶融したり、炭化したり、燃焼してしまう。樹脂フィルムの種類によるが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムでは１３０℃の温度が限界であろう。
【０００６】
特許２９９４７６４号公報には、ＩＴＯの超微粒子粉を樹脂と共に溶剤中に分散させて成るペーストを樹脂フィルム上に塗布し、乾燥し、その後、スチールロールによって圧延処理を施すことからなる透明導電膜の製造法が開示されている。
【０００７】
特開平７−２３５２２０号公報には、ＩＴＯ等の導電性微粒子を含み、バインダーを含まない分散液をガラス基板上に塗布し、ゆっくりと乾燥し、得られたＩＴＯ膜上にシリカゾルからなるオーバーコート液を塗布し、次いで乾燥あるいは乾燥に続く焼成を行う方法が開示されている。同号公報によれば、シリカゾルからなるオーバーコート塗膜を乾燥させて硬化収縮させ、その際の硬化収縮応力によって、ＩＴＯ膜中のＩＴＯ微粒子同士を強固に接触させる。ＩＴＯ微粒子同士の接触が不十分であれば、導電膜の電気抵抗は高い。大きな硬化収縮応力を得るため、オーバーコート塗膜を１５０〜１８０℃の高温で乾燥処理する必要がある。しかし、支持体が樹脂フィルムである場合には、このような高温により樹脂フィルムが変形してしまう。
また、同号公報によれば、シリカゾルからなるオーバーコートは、導電膜とガラス基板との結合にも寄与する。すなわち、シリカゾルからなるオーバーコートによって導電膜の強度が得られる。しかし、オーバーコート液の塗布、硬化収縮を行わなければ、導電膜の電気抵抗が高い上に、膜の強度も低い。さらに、導電膜の光学特性を向上させ、表面抵抗を小さくするため、導電性微粒子の分散液をガラス基板上に塗布した後の乾燥をゆっくりと行う必要がある。シリカゾルからなるオーバーコート膜は、その膜厚が厚いとクラックが入ってしまう欠点がある。
【０００８】
塗布法以外のものとしては、特開平６−１３７８５号公報に、導電性物質（金属又は合金）粉体より構成された骨格構造の空隙の少なくとも一部、好ましくは空隙の全部に樹脂が充填された粉体圧縮層と、その下側の樹脂層とからなる導電性皮膜が開示されている。その製法について、板材に皮膜を形成する場合を例にとり説明する。同号公報によれば、まず、樹脂、粉体物質（金属又は合金）及び被処理部材である板材を皮膜形成媒体（直径数ｍｍのスチールボール）とともに容器内で振動又は攪拌すると、被処理部材表面に樹脂層が形成される。続いて、粉体物質がこの樹脂層の粘着力により樹脂層に捕捉・固定される。更に振動又は攪拌を受けている皮膜形成媒体が、振動又は攪拌を受けている粉体物質に打撃力を与え、粉体圧縮層が作られる。粉体圧縮層の固定効果を得るために、かなりの量の樹脂が必要とされる。また、製法は塗布法に比べ、煩雑である。
【０００９】
塗布法以外のものとしては、特開平９−１０７１９５号公報に、導電性短繊維をＰＶＣなどのフィルム上にふりかけて堆積させ、これを加圧処理して、導電性繊維−樹脂一体化層を形成する方法が開示されている。導電性短繊維とは、ポリエチレンテレフタレートなどの短繊維にニッケルメッキなどを被着処理したものである。加圧操作は、樹脂マトリックス層が熱可塑性を示す温度条件下で行うことが好ましく、１７５℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 という高温・低圧条件が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景から、大面積の導電膜を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高く、低コストで導電膜を製造できるという塗布法の利点を生かしつつ、電気抵抗値の低い透明導電膜が得られる方法の開発が望まれる。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、塗布法による抵抗値が低く散乱の少ない透明導電膜を提供すること、及び塗布法にて、抵抗値が低く散乱の少ない膜が得られる透明導電膜の製造方法を提供することにある。さらには、高温の加熱操作を必要とせず膜を形成でき、均質で厚みむらのない膜が得られる透明導電膜の製造方法、膜の大面積化にも対応できる透明導電膜の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
従来、塗布法において、バインダー樹脂を大量に用いなければ導電膜を成膜できず、あるいは、バインダー樹脂を用いない場合には、導電性物質を高温で焼結させなければ導電膜が得られないと考えられていた。
ところが、本発明者は鋭意検討した結果、驚くべきことに、バインダーとしての役割を担わせるため樹脂を大量に用いることなく、かつ高温で焼成することもなく、圧縮によって機械的強度があり且つ抵抗値が低く散乱の少ない透明導電膜が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
本発明は、支持体上に塗布により形成された導電性微粒子含有層を圧縮することにより得られる導電性微粒子の圧縮層を含む透明導電膜であって、前記導電性微粒子の圧縮層は圧縮時において樹脂を含み、前記樹脂の含有量は、体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき、１９以下の体積であり、かつ前記導電性微粒子の圧縮層には圧縮後において透明物質が含浸されている、透明導電膜である。
【００１４】
前記導電性微粒子含有層は、導電性微粒子と樹脂とを含む分散液であって、分散前の体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき、１９以下の体積の前記樹脂が用いられた分散液を支持体上に塗布、乾燥して形成される。
【００１５】
前記透明導電膜において、前記支持体が樹脂製フィルムであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、導電性微粒子と樹脂とを含む分散液であって、分散前の体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき、１９以下の体積の前記樹脂が用いられた分散液を支持体上に塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成し、その後、前記導電性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子の圧縮層を形成し、さらに、得られた導電性微粒子の圧縮層に透明物質を含浸させることを含む、透明導電膜の製造方法である。
【００１７】
前記方法において、前記導電性微粒子含有層を４４Ｎ／ｍｍ2 以上の圧縮力で圧縮することが好ましい。
前記方法において、前記導電性微粒子含有層を前記支持体が変形しない温度で圧縮することが好ましい。
前記方法において、前記導電性微粒子含有層をロールプレス機を用いて圧縮することが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において、導電性微粒子と樹脂とを含む分散液を導電性塗料として用いる。導電性微粒子としては、導電膜の透明性を損なうものでなければ特に限定されることなく、無機質の導電性微粒子や有機質の導電性微粒子のいずれをも用いることができる。通常、無機質の導電性微粒子を用いると良い。
【００１９】
本発明において、透明とは可視光を透過することを意味する。光の散乱度合いについては、導電膜の用途により要求されるレベルが異なる。本発明では、一般に半透明といわれるような散乱のあるものも含まれる。しかしながら、透明物質を導電性微粒子の圧縮層に含浸させることにより、本発明の導電膜は光の散乱度合いが非常に軽減され透明性に優れ、すなわち、ヘイズ値が小さい。
【００２０】
無機質の導電性微粒子としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム等があり、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の微粒子が好ましい。更にＩＴＯがより優れた導電性が得られる点で好ましい。あるいは、ＡＴＯ、ＩＴＯ等の無機材料を硫酸バリウム等の透明性を有する微粒子の表面にコーティングしたものを用いることもできる。これら微粒子の粒子径は、導電膜の用途に応じて必要とされる散乱の度合いにより異なり、また、粒子の形状により一概には言えないが、一般に１．０μｍ以下であり、０．１μｍ以下が好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【００２１】
本発明において樹脂としては、特に限定されることなく、透明性に優れる熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーを、１種または２種以上を混合して用いることができる。樹脂の例としては、フッ素系ポリマー、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。また主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系ポリマーも用いることができる。樹脂の密度が大きいものほど、大きな重量を用いても、体積がより小さく、本発明の要件を満たしやすい。
【００２２】
本発明において、樹脂は、分散前の体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき、１９以下の体積の範囲内で用いられる。樹脂は、導電膜の散乱を少なくする作用があるが、一方で、導電膜の電気抵抗値を高くしてしまう。それは、絶縁性の樹脂によって導電性微粒子同士の接触が阻害され、樹脂量が多い場合には微粒子同士が接触しないため、微粒子相互間の電子移動が阻害されるからである。従って、導電性微粒子相互間の導電性の確保を考慮して、樹脂は、前記の体積範囲内で用いられる。
【００２３】
この範囲内の樹脂量であれば、圧縮工程における圧縮圧力を大きくすると、導電膜の電気抵抗値が減少する。これは、圧縮圧力を大きくする程、導電性微粒子同士がより接触することを意味すると考えられる。この場合、樹脂は少量であるので、導電性微粒子の圧縮層において、導電性微粒子の空隙に樹脂のほとんどが存在するものと考えられる。しかし、さらに多量の樹脂を用いると、圧縮工程における圧縮圧力を大きくすると、逆に導電膜の電気抵抗値が増加する傾向が見られる。これは、樹脂が多量であるので、圧縮圧力を大きくする程、導電性微粒子相互間にも樹脂が押し込まれてしまい、導電性微粒子同士が離れるような挙動になるためと考えられる。
【００２５】
本発明においては、導電性微粒子の圧縮層を形成した後、透明物質を前記圧縮層に含浸させるので、導電膜の散乱が非常に軽減される。
【００２６】
本発明において、前記導電性微粒子の体積及び前記樹脂の体積とは、みかけの体積ではなく、真体積である。真体積は、ＪＩＳ Ｚ ８８０７に基づきピクノメーターのような機器を使用して密度を求め、使用する材料の重量を密度で割って求められる。このように、樹脂の使用量を重量ではなく体積で規定するのは、圧縮後に得られる導電膜において、導電性微粒子に対して樹脂がどのようにして存在するのか、を考えた場合に、より現実を反映するからである。
【００２７】
導電性微粒子及び樹脂を分散する液体としては、樹脂が溶解するものであれば特に限定されることなく、既知の各種溶剤を使用することができる。例えば、溶剤として、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、極性を有する溶剤が好ましく、メタノール、エタノール等のアルコール類、ＮＭＰ等のアミド類が好適である。これら溶剤は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。また、導電性微粒子の分散性向上のために分散剤を用いても良い。
【００２８】
また、溶剤として、水も使用可能である。水を用いる場合には、支持体が親水性のものである必要がある。樹脂フィルムは通常疎水性であるため水をはじきやすく、均一な膜が得られにくい。支持体が樹脂フィルムの場合には、水にアルコールを混合するとか、あるいは支持体の表面を親水性にする必要がある。また、樹脂の溶解性も考慮した方がよい。
【００２９】
用いる溶剤の量は、特に制限されず、導電性微粒子の分散液が後述する塗布方法に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、導電性微粒子１００重量部に対して、溶剤１００〜100,000 重量部程度である。導電性微粒子と溶剤の種類に応じて適宜選択するとよい。一般的には、前記微粒子の粒径が小さくなるほど比表面積が大きくなり、粘度が高くなりやすい。比表面積が大きい微粒子を用いる場合は、溶剤の量を多くして、固形分濃度を下げればよい。また、塗膜厚みが薄い場合も、溶剤の量を多くして、固形分濃度の低い塗布液を用いるとよい。
【００３０】
導電性微粒子の液体中への分散は、公知の分散手法により行うとよい。例えば、サンドグラインダーミル法により分散する。分散に際しては、微粒子の凝集をほぐすために、ジルコニアビーズ等のメディアを用いることも好ましい。また、分散の際に、ゴミ等の不純物の混入が起こらないように注意する。
【００３１】
前記導電性微粒子の分散液には、導電性を低下させない範囲内で、各種の添加剤を配合してもよい。例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、分散剤等の添加剤である。
【００３２】
支持体としては、特に限定されることなく、樹脂フィルム、ガラス、セラミックス等の各種のものを用いることができる。しかしながら、ガラス、セラミックス等では、後工程の圧縮の際に割れる可能性が高いので、その点を考慮する必要がある。
【００３３】
従って、支持体として、圧縮工程の圧縮力を大きくしても割れることがない樹脂フィルムが好適である。樹脂フィルムは、次に述べるように、導電性微粒子層の該フィルムへの密着性が良い点でも好ましく、また軽量化を求められている用途にも好適である。本発明では、高温での加圧工程や、焼成工程がないので、樹脂フィルムを支持体として用いることができる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム（ＪＳＲ（株）製、アートンなど）等が挙げられる。
【００３４】
ＰＥＴフィルムのような樹脂フィルムでは、乾燥後の圧縮工程の際に、ＰＥＴフィルムに接している導電性微粒子の一部分がＰＥＴフィルムに埋め込まれるような感じとなり、導電性微粒子層がＰＥＴフィルムに良く密着される。
【００３５】
ガラスなどの硬いものや、樹脂フィルムであってもフィルム表面が硬いものでは、導電性微粒子が埋め込まれないため微粒子層と支持体の密着性がとれない。その場合は、ガラス面や、硬いフィルム表面上に柔らかい樹脂層を予め形成しておき、導電性微粒子を塗布、乾燥、圧縮することが好ましい。圧縮後に、柔らかい樹脂層を熱や紫外線などで硬化させてもよい。柔らかい樹脂層は、導電性微粒子を分散した液に溶解しない方がよい。溶解すると毛管現象で、前記樹脂を含む溶液が導電性微粒子の周りにきてしまい、結果として、得られる導電膜の電気抵抗値が上昇する。
【００３６】
前記導電性微粒子の分散液を前記支持体上に塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成する。
前記支持体上への前記導電性微粒子の分散液の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができる。例えば、１０００ｃｐｓ以上の高粘度の分散液の塗布は、ブレード法、ナイフ法などの塗布法によって行うことができる。５００ｃｐｓ未満の低粘度の分散液の塗布は、バーコート法、キスコート法、スクイズ法などの塗布法によって行うことができ、又は噴霧、吹き付けなどにより、支持体上へ分散液を付着させることも可能である。さらに、分散液の粘度によらず、リバースロール法、ダイレクトロール法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、ディップ法などの塗布法を用いることも可能である。
【００３７】
乾燥温度は分散に用いた液体の種類によるが、１０〜１５０℃程度が好ましい。１０℃未満では空気中の水分の結露が起こりやすく、１５０℃を越えると樹脂フィルム支持体が変形する。また、乾燥の際に、不純物が導電性微粒子の表面に付着しないように注意する。
【００３８】
塗布、乾燥後の導電性微粒子含有層の厚みは、次工程の圧縮条件や最終導電膜の用途にもよるが、０．１〜１０μｍ程度とすればよい。
【００３９】
このように、導電性微粒子を液に分散させて塗布し、乾燥すると、均一な膜を作成しやすい。導電性微粒子の分散液を塗布して乾燥させると、分散液中に従来のように多量のバインダー樹脂が存在しなくても、すなわち本発明のように樹脂が特定量以下の少ない量であっても、微粒子は膜を形成する。多量のバインダー樹脂が存在しなくても膜となる理由は必ずしも明確ではないが、乾燥させて液が少なくなってくると毛管力のため、微粒子が集まってくる。さらに微粒子であるということは比表面積が大きく凝集力も強いので、膜となるのではないかと考えている。しかし、この段階での膜の強度は弱い。また、導電膜としては抵抗値が高く、抵抗値のばらつきも大きい。
【００４０】
次に、形成された導電性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子の圧縮層を得る。圧縮することにより、電気抵抗の低下と膜の強度を向上させる。すなわち、圧縮することで導電性微粒子相互間の接触点が増え接触面が増加する。このため、電気抵抗は下がり、塗膜強度が上がる。微粒子は元々凝集しやすい性質があるので圧縮することで強固な膜となる。また、圧縮することでヘイズが良くなる。
【００４１】
圧縮は４４Ｎ／ｍｍ2 以上の圧縮力で行うことが好ましい。４４Ｎ／ｍｍ2 未満の低圧であれば、導電性微粒子含有層を十分に圧縮することができず、導電性に優れた導電膜が得られにくい。１８３Ｎ／ｍｍ2 以上の圧縮力がより好ましい。圧縮力が高いほど、より導電性に優れた膜が得られ、また、導電膜の強度が向上し、導電膜と支持体との密着性も強固となる。圧縮力を高くするほど装置の耐圧を上げなくてはならないので、一般には１０００Ｎ／ｍｍ2 までの圧縮力が適当である。
【００４２】
また、圧縮を前記支持体が変形しない温度で行うことが好ましい。例えば、前記支持体が樹脂フィルムの場合、前記樹脂のガラス転移温度（二次転移温度）以下の温度範囲となる。
【００４３】
圧縮は、特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に圧縮すべきフィルムを挟んで圧縮し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に高圧がかけられ、シートプレスよりも生産性が良く好適である。
【００４４】
ロールプレス機のロール温度は生産性の点から常温（人間が作業しやすい環境）が好ましい。加温した雰囲気やロールを加温した圧縮（ホットプレス）では、圧縮圧力を強くすると樹脂フィルムが伸びてしまうなどの不具合が生じる。加温下で樹脂フィルムが伸びないようにするため、圧縮圧力を弱くすると、塗膜の機械的強度が低下し、電気抵抗が上昇する。ロールプレス機で連続圧縮した場合に、発熱によりロール温度が上昇しないように温度調節することも好ましい。
【００４５】
微粒子表面の水分の付着をできるだけ少なくしたいというような理由がある場合に、雰囲気の相対湿度を下げるために、加温した雰囲気としてもよいが、温度範囲はフィルムが容易に伸びてしまわない範囲内である。一般には樹脂フィルムのガラス転移温度（二次転移温度）以下の温度範囲となる。湿度の変動を考慮して、要求される湿度になる温度より少し高めの温度にすればよい。
【００４６】
なお、樹脂フィルムのガラス転移温度は、動的粘弾性を測定して求められ、主分散の力学的損失がピークとなる温度を指す。例えば、ＰＥＴフィルムについて見ると、そのガラス転移温度はおよそ１１０℃前後である。
【００４７】
ロールプレス機のロールは、強い圧力がかけられることから金属ロールが好適である。また、ロール表面が柔らいと、圧縮時に導電性微粒子がロールに転写することがあるので、ロール表面をハードクロムやセラミック溶射膜、ＴｉＮなどのイオンプレーティングにより得た膜、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等の硬質膜で処理することが好ましい。
【００４８】
このようにして、導電性微粒子の圧縮層が形成される。導電性微粒子圧縮層の膜厚は、用途にもよるが、０．０５〜１０μｍ程度とすればよく、０．１〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍが更に好ましく、０．１〜２μｍが最も好ましい。前記導電性微粒子の圧縮層は、分散液作成の際に用いられた導電性微粒子と樹脂との体積比に応じて、導電性微粒子の体積を１００としたとき、１９以下の体積の樹脂を含む。
【００４９】
また、１０μｍ程度の厚い圧縮層を得るために、導電性微粒子の分散液の塗布、乾燥、圧縮の一連の操作を繰り返し行っても良い。さらに、本発明において、支持体の両面に導電膜を形成することも勿論可能である。
【００５０】
このようにして得られる透明導電膜は、優れた導電性を示し、従来のような多量のバインダー樹脂を用いずに作成したにもかかわらず実用上十分な膜強度を有し、支持体との密着性にも優れる。
【００５１】
次に、得られた導電性微粒子の圧縮層に透明物質を含浸させる。
得られた導電性微粒子の圧縮層は、多孔質の膜なので光の散乱を生じることがある。前記圧縮層に透明物質を含浸させることにより、光の散乱を減らすことができる。すなわち、電気抵抗の低い導電性微粒子の圧縮層を形成した後に圧縮層の間隙に透明物質を含浸させるので、得られる導電膜の電気抵抗は低く且つ光の散乱は少ない。
【００５２】
本発明において、透明物質を含浸させるとは、多孔質の導電性微粒子の圧縮層の間隙に透明物質（あるいはその前駆体）を含む含浸液をしみ込ませ、その後適切な方法でしみ込ませた透明物質を固化させることである。あるいは、導電膜の用途によっては、含浸された液体がそのまま存在してもよい。
【００５３】
含浸させる透明物質として、特に限定されることなく、有機ポリマー、有機ポリマーの中間体、オリゴマー、モノマーなどの物質が挙げられる。具体的には、フッ素ポリマー、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、ポリエステル、ポリウレタン等の有機ポリマーが挙げられる。これらの有機ポリマーの前駆体（モノマー、オリゴマー）を含浸させ、含浸後に紫外線処理や熱処理を行うことによってこれらの有機ポリマーに変換してもよい。
また、含浸時点で液状にできるものであれば、無機物やガラス等を用いることもできる。含浸液が高温になる場合には、支持体として高温の影響を受けにくいものを用いるとよい。
【００５４】
支持体として樹脂フィルムを用いた場合には、含浸させる透明物質として、支持体樹脂フィルムに影響を及ぼさない程度の低温で成膜可能な無機物も使用可能である。例えば、過酸化チタン、過酸化タングステン等を用いることもできる。過酸化チタンを水に溶解した含浸液を圧縮層上に塗布し、水を乾燥し、１００℃程度で熱処理して酸化チタンとする。ゾル−ゲル法により、金属アルコキシドの溶液を塗布して、１００℃程度で熱処理して金属酸化物としても良い。ポリシラザンを用いても良い。また、シリコーンオイルのような液体を含浸させてもよい。
含浸させる透明物質には、必ずしも硬化収縮の性質は必要ではなく、幅広い透明物質から選択可能である。
支持体としてセラミックスを用いた場合には、溶融したガラスを含浸させてもよい。
【００５５】
含浸液は、透明物質又はその前駆体を適切な溶媒に溶解して得ることができる。この溶媒としては、特に限定されることなく、公知の各種液体を使用することができる。例えば、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水等が挙げられる。含浸しやすいように、含浸液の粘度を調整することが好ましい。
【００５６】
また、透明物質又はその前駆体が、モノマーやオリゴマーのように液体のものであれば、溶媒に溶解することなく、透明物質又はその前駆体をそのまま含浸液として用いることも可能である。あるいは、含浸しやすいように、適切な溶媒で希釈して含浸液としてもよい。
【００５７】
含浸液には、各種の添加剤を配合してもよい。例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色剤等の添加剤である。
【００５８】
透明物質の含浸は、導電性微粒子の圧縮層の表面に前記含浸液を塗布して、あるいは前記含浸液に圧縮層を浸漬する等の方法で行うことができる。圧縮層は多孔質なので、含浸液は毛管力により間隙に入り込む。
【００５９】
前記導電性微粒子の圧縮層上への前記含浸液の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スクイズ法などの塗布法によって行うことができる。また、噴霧、吹き付けなどにより、前記圧縮層上へ含浸液を付着させ、しみ込ませることも可能である。
【００６０】
前記含浸液を前記圧縮層の間隙にしみ込ませた後、適切な方法でしみ込ませた透明物質を固化させる。例えば、含浸後に溶媒を乾燥し透明物質を固化させる方法、含浸後に溶剤を乾燥し、有機ポリマー及び／又はモノマー及び／又はオリゴマーを紫外線処理や熱処理して硬化させる方法、含浸後に金属過酸化物又は金属アルコキシドを１００℃程度までの温度で熱処理して金属酸化物とする方法などを適用すればよい。用いた透明物質に応じて、適切な方法を採用する。
【００６１】
前記導電性微粒子の圧縮層上への前記含浸液の塗布量は、導電膜の用途に応じて適宜選択される。例えば、導電膜の表面全体を電気的に接触可能な状態としたい場合には、前記圧縮層の間隙を満たす程度の塗布量とするとよい。前記圧縮層の間隙を満たす以上の塗布量として、含浸と同時に、前記圧縮層上へ透明物質の保護層を形成してもよい。この場合、保護層の厚みは、一般には０．１μｍ〜１００μｍ程度である。保護層の厚みによって、含浸液の塗布量を選択するとよい。
【００６２】
また、導電膜表面の所望の部分（通常は端部）に導通部を残しておきたい場合には、マスキング処理等により、前記保護層が形成されない部分を確保してもよい。あるいは、保護層形成後に、保護層の一部を除去してもよい。
【００６３】
このような透明物質の含浸によって、前記導電性微粒子の圧縮層表面の光の散乱が減少する。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
まず、ＣＲＴ電磁波遮蔽用途の透明導電膜を得るために、導電性微粒子としてＡＴＯ微粒子を用いた例を挙げる。
【００６５】
［実施例１］
１．導電性微粒子の圧縮層の形成
樹脂としてポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ：密度１．８ｇ／ｃｍ3 （以下の実施例、比較例も同様）〕を用いた。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９９０重量部にＰＶＤＦ１０重量部を溶解して、樹脂溶液とした。一次粒径が１０〜３０ｎｍのＡＴＯ微粒子（密度６．６ｇ／ｃｍ3 ：石原産業（株）製）１００重量部に、前記樹脂溶液１重量部とＮＭＰ３９９重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し乾燥した（１００℃、３分間）。得られたフィルムを、以降において、圧縮前ＡＴＯフィルム（Ａ１）と称する。ＡＴＯ含有塗膜の厚みは１．７μｍであった。
【００６６】
まず、圧縮圧力の確認のための予備実験を行った。
一対の直径１４０ｍｍの金属ロール（ロール表面にハードクロムめっき処理が施されたもの）を備えるロールプレス機を用いて、ロールを回転させず且つ前記ロールの加熱を行わないで、室温（２３℃）にて前記圧縮前ＡＴＯフィルム（Ａ１）を挟み圧縮した。この時、フィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力は６６０Ｎ／ｍｍであった。次に、圧力を解放し、圧縮された部分のフィルム長手方向の長さを調べたら１．９ｍｍであった。この結果から、単位面積当たりに３４７Ｎ／ｍｍ2 の圧力で圧縮したことになる。
【００６７】
次に、予備実験に使用したものと同様の前記圧縮前ＡＴＯフィルム（Ａ１）を金属ロール間に挟み前記条件で圧縮し、ロールを回転させ５ｍ／分の送り速度で圧縮した。このようにして、圧縮されたＡＴＯフィルム（Ｂ１）を得た。圧縮後のＡＴＯ塗膜の厚みは１．０μｍであった。
【００６８】
（含浸前の電気抵抗及びヘイズ）
導電膜が形成されたフィルム（Ｂ１）を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した。対角の位置にある角の２点にテスターをあてて電気抵抗を測定したところ、８０ｋΩであった。また、ヘイズメーター（ＴＣ−Ｈ３ ＤＰＫ型：東京電色技術センター製）を用いてヘイズを測定したところ、１０％であった。
【００６９】
（９０度ピール試験）
導電膜の支持体フィルムとの密着性及び導電膜の強度を評価するため、９０度ピール試験を行った。図１を参照して説明する。
導電膜が形成された試験サンプル(1) における支持体フィルム(1b)の導電膜(1a)が形成された面とは反対側の面に両面テープ(2) を貼った。これを大きさ２５ｍｍ×１００ｍｍに切り出した。試験サンプル(1) をステンレス板(3) に貼った。試験サンプル(1) が剥がれないように、サンプル(1) の両端部（２５ｍｍ辺）にセロハン粘着テープ（幅１２ｍｍ、日東電工製、No. 29）(4) を貼った。（図１（ａ））。
【００７０】
試験サンプル(1) の導電膜(1a)面にセロハン粘着テープ（幅１２ｍｍ、日東電工製、No. 29）(5) をサンプル(1) の長辺と平行になるように貼った。セロハンテープ(5) とサンプル(1) との貼付の長さは５０ｍｍであった。セロハンテープ(5) の貼付されていない端をチャック(6) に取り付け、セロハンテープ(5) の貼付面と非貼付面(5a)との成す角が９０度になるようにセットした。セロハンテープ(5) を、１００ｍｍ／分の速度で引っ張って剥がした。このときテープ(5) を剥がす速度と試験サンプル(1) を貼り付けたステンレス板(3) が同じ速度で移動するようし、セロハンテープ(5) の非貼付面(5a)と試験サンプル(1) 面とが常に９０度となるようにした（図１（ｂ））。試験後、塗膜の状態を調べた。
○：塗膜が破壊されておらず、且つＰＥＴフィルムからの剥離も起こっていないもの
×：塗膜が破壊されており、塗膜の一部がセロハンテープに付着しているもの
【００７１】
上記９０度ピール試験の結果、実施例１のフィルム（Ｂ１）では、塗膜が破壊されておらず、且つＰＥＴフィルムからの剥離もなかった。
【００７２】
２．透明物質の含浸
（マスキングフィルムの作製）
５μｍ厚のＰＥＴフィルムをロールプレス機に挟み、幅方向の単位長さ当たりの圧力を５０Ｎ／ｍｍとして、ロールを回転させ５ｍ／分の送り速度で圧縮した。この操作によりＰＥＴフィルムを帯電させた。図２に示すように、帯電したＰＥＴフィルムの幅方向のほぼ中央部に、幅方向（ｗ1 ）４０ｍｍ×長手方向（ｌ1 ）６０ｍｍの長方形の穴(11a) をあけた。以下で、これをマスキングフィルム(11)として用いた。
【００７３】
（透明物質の含浸）
含浸物質としてアクリル樹脂（０ＫＷ−００５、大成化工（株）製、固形分濃度５０重量％）を用いた。
上記１．で得られたＡＴＯフィルム（Ｂ１）のＡＴＯ圧縮層面に、上記帯電したＰＥＴフィルム(11)を付け、マスキングした。マスキングされたＡＴＯフィルム（Ｂ１）に、前記の含浸液をバーコーターを用いて塗布し、マスキングフィルム(11)を取り除き、６０℃の温風を送って乾燥した。図３に示すように、ＡＴＯ圧縮層(12)にアクリル樹脂が含浸されると同時に、ＡＴＯ圧縮層(12)上に６μｍ厚みの保護層(13)が形成された。このようにして、透明物質が含浸されたＡＴＯフィルム（Ｃ１）を得た。
【００７４】
（含浸後の電気抵抗及びヘイズ）
含浸処理されたＡＴＯフィルム（Ｃ１）を、図３において破線で示すようにＡＴＯ圧縮層(12)面が露出された両端部(12a)(12b)が含まれるように、幅方向（ｗ2 ）５０ｍｍ×長手方向（ｌ2 ）５０ｍｍの大きさに切断した。このようにして、図４に示すような本発明の透明導電膜サンプルを得た（図４において、支持体(14)）。保護層(13)の形成されていない対角の位置にある角の２点にテスターをあてて電気抵抗を測定したところ、８０ｋΩであった。含浸処理された部分(13)のヘイズを測定したところ、２％であった。
【００７５】
［実施例２］
実施例１において、単位面積当たりの圧力を１８３Ｎ／ｍｍ2 に変更して圧縮した以外は実施例１と同様にして、圧縮されたＡＴＯフィルム（Ｂ２）を得た。圧縮後のＡＴＯ塗膜の厚みは１．０μｍであった。圧縮されたＡＴＯフィルム（Ｂ２）の電気抵抗は１３０ｋΩで、ヘイズは１１％であった。９０度ピール試験の結果、塗膜が破壊されておらず、且つＰＥＴフィルムからの剥離もなかった。実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルム（Ｃ２）を得た。ＡＴＯフィルム（Ｃ２）の電気抵抗は１３０ｋΩで、ヘイズは２％であった。
【００７６】
［比較例１］
実施例１において、圧縮を行わなかった。すなわち、実施例１の圧縮前ＡＴＯフィルム（Ａ１）につき、物性試験を行った。圧縮処理されていないＡＴＯフィルム（Ａ１）の電気抵抗は６５００ｋΩで、ヘイズは２９％であった。９０度ピール試験の結果、塗膜の剥離が発生した。含浸処理を行った。
【００７７】
［実施例３］
樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。実施例１で用いたのと同じＡＴＯ微粒子１００重量部に、前記樹脂溶液１０重量部とＮＭＰ３９５重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し乾燥した（１００℃、３分間）。この圧縮前ＡＴＯフィルム（Ａ３）のＡＴＯ含有塗膜の厚みは１．７μｍであった。
以後、実施例１と同様の操作（圧縮圧力：３４７Ｎ／ｍｍ2 ）を行い、圧縮されたＡＴＯフィルム（Ｂ３）を得た。圧縮後のＡＴＯ塗膜の厚みは１．０μｍであった。圧縮されたＡＴＯフィルム（Ｂ３）の電気抵抗は９５ｋΩで、ヘイズは１０％であった。９０度ピール試験の結果、塗膜が破壊されておらず、且つＰＥＴフィルムからの剥離もなかった。
実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルム（Ｃ３）を得た。ＡＴＯフィルム（Ｃ３）の電気抵抗は９５ｋΩで、ヘイズは２％であった。
【００７８】
［実施例４］
実施例３において、単位面積当たりの圧力を１８３Ｎ／ｍｍ2 に変更して圧縮した以外は実施例３と同様にして、圧縮されたＡＴＯフィルム（Ｂ４）を得た。圧縮後のＡＴＯ塗膜の厚みは１．０μｍであった。実施例３と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルム（Ｃ４）を得た。
【００７９】
［比較例２］
実施例３において、圧縮を行わなかった。すなわち、実施例３の圧縮前ＡＴＯフィルム（Ａ３）につき、物性試験を行った。含浸処理を行った。
【００８０】
以下の実施例５〜１６、比較例３〜１４は、塗布液作成に用いるＡＴＯ微粒子（実施例１で用いたのと同じもの）に対するＰＶＤＦの量比を変えた例である。
【００８１】
［実施例５〜６、比較例３］
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。ＡＴＯ微粒子１００重量部に、前記樹脂溶液２５重量部とＮＭＰ３８８重量部を加え、実施例１と同様に分散した。得られた塗液を用いて、実施例１〜２、比較例１とそれぞれ同様にして、ＡＴＯフィルムを得た（実施例５：圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 、実施例６：圧力１８３Ｎ／ｍｍ2 、比較例３：圧縮せず）。さらに、ＡＴＯフィルムにつき実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルムを得た。
【００８２】
［実施例７〜８、比較例４］
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。ＡＴＯ微粒子１００重量部に、前記樹脂溶液５０重量部とＮＭＰ３７５重量部を加え、実施例１と同様に分散した。得られた塗液を用いて、実施例１〜２、比較例１とそれぞれ同様にして、ＡＴＯフィルムを得た（実施例７：圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 、実施例８：圧力１８３Ｎ／ｍｍ2 、比較例４：圧縮せず）。さらに、ＡＴＯフィルムにつき実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルムを得た。
【００８３】
［実施例９〜１０（参考例）、比較例５］
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。ＡＴＯ微粒子１００重量部に、前記樹脂溶液７５重量部とＮＭＰ３６３重量部を加え、実施例１と同様に分散した。得られた塗液を用いて、実施例１〜２、比較例１とそれぞれ同様にして、ＡＴＯフィルムを得た（実施例９：圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 、実施例１０：圧力１８３Ｎ／ｍｍ2 、比較例５：圧縮せず）。さらに、ＡＴＯフィルムにつき実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルムを得た。
【００８４】
［実施例１１〜１２（参考例）、比較例６］
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。ＡＴＯ微粒子１００重量部に、前記樹脂溶液１００重量部とＮＭＰ３５０重量部を加え、実施例１と同様に分散した。得られた塗液を用いて、実施例１〜２、比較例１とそれぞれ同様にして、ＡＴＯフィルムを得た（実施例１１：圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 、実施例１２：圧力１８３Ｎ／ｍｍ2 、比較例６：圧縮せず）。さらに、ＡＴＯフィルムにつき実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルムを得た。
【００８５】
［実施例１３〜１４（参考例）、比較例７］
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。ＡＴＯ微粒子１００重量部に、前記樹脂溶液１５０重量部とＮＭＰ３２５重量部を加え、実施例１と同様に分散した。得られた塗液を用いて、実施例１〜２、比較例１とそれぞれ同様にして、ＡＴＯフィルムを得た（実施例１３：圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 、実施例１４：圧力１８３Ｎ／ｍｍ2 、比較例７：圧縮せず）。さらに、ＡＴＯフィルムにつき実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルムを得た。
【００８６】
［実施例１５〜１６（参考例）、比較例８］
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。ＡＴＯ微粒子１００重量部に、前記樹脂溶液２００重量部とＮＭＰ３００重量部を加え、実施例１と同様に分散した。得られた塗液を用いて、実施例１〜２、比較例１とそれぞれ同様にして、ＡＴＯフィルムを得た（実施例１５：圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 、実施例１６：圧力１８３Ｎ／ｍｍ2 、比較例８：圧縮せず）。さらに、ＡＴＯフィルムにつき実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルムを得た。
【００８７】
［比較例９〜１１］
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。ＡＴＯ微粒子１００重量部に、前記樹脂溶液４００重量部とＮＭＰ２００重量部を加え、実施例１と同様に分散した。得られた塗液を用いて、実施例１〜２、比較例１とそれぞれ同様にして、ＡＴＯフィルムを得た（比較例９：圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 、比較例１０：圧力１８３Ｎ／ｍｍ2 、比較例１１：圧縮せず）。さらに、ＡＴＯフィルムにつき実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルムを得た。
【００８８】
［比較例１２〜１４］
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。ＡＴＯ微粒子１００重量部に、前記樹脂溶液１０００重量部とＮＭＰ９００重量部を加え、実施例１と同様に分散した。得られた塗液を用いて、実施例１〜２、比較例１とそれぞれ同様にして、ＡＴＯフィルムを得た（比較例１２：圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 、比較例１３：圧力１８３Ｎ／ｍｍ2 、比較例１４：圧縮せず）。さらに、ＡＴＯフィルムにつき実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルムを得た。
【００８９】
［実施例１７〜１８］
実施例１７〜１８は、エレクトロルミネッセンスパネル電極用途の透明導電膜を得るために、導電性微粒子として、ＡＴＯよりもより低い電気抵抗の得られるＩＴＯ微粒子を用いた例である。
【００９０】
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。一次粒径が１０〜３０ｎｍのＩＴＯ微粒子（密度６．９ｇ／ｃｍ3 、同和鉱業（株）製）１００重量部に、前記樹脂溶液５０重量部とＮＭＰ３７５重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し乾燥した（１００℃、３分間）。得られたフィルムを、圧縮前ＩＴＯフィルム（Ａ17）と称する。
【００９１】
実施例１と同様にして、前記圧縮前ＩＴＯフィルム（Ａ17）を単位面積当たりの圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 （実施例１７）、１８３Ｎ／ｍｍ2 （実施例１８）、５ｍ／分の送り速度で圧縮し、圧縮されたＩＴＯフィルム（Ｂ17、Ｂ18）をそれぞれ得た。圧縮後のＩＴＯ塗膜の厚みはいずれも１．０μｍであった。さらに、実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＩＴＯフィルム（Ｃ17、Ｃ18）をそれぞれ得た。
【００９２】
【表１】
【表２】
【００９３】
実施例１〜１８及び比較例１〜１４の測定結果を表１及び２に示す。
実施例１〜１８の導電性フィルムはいずれも、電気抵抗値が低く、ヘイズも小さく、導電膜と支持体フィルムとの密着性及び導電膜強度にも優れていた。また、実施例１〜１８の導電性フィルムにおいては、含浸処理後の導電膜と支持体フィルムとの密着性及び導電膜強度は、含浸前と変わらなかった。
【００９４】
このように、樹脂／導電性微粒子の体積比が７３／１００以下であれば、圧縮することにより、電気抵抗値が低くなり、含浸処理前のヘイズも良好となった。含浸処理前のヘイズについては、樹脂／導電性微粒子の体積比が１８／１００〜７３／１００の範囲のものが特に良好であった。含浸処理によって、ヘイズが向上した。
【００９５】
プレス圧が高いほど電気抵抗値がより低くなり、導電膜と支持体フィルムとの密着性及び導電膜強度も強固となリ、セロハンテープの粘着剤が導電面に残ってしまうほどであった。
【００９６】
樹脂を樹脂／導電性微粒子の体積比で１８．５／１００〜３７／１００の範囲で用いた場合、得られた導電膜は電気抵抗値がほぼ近い値のものであった。ところが、樹脂を体積比で１８．５／１００よりも少ない範囲で用いた場合、樹脂量を少なくするにしたがって電気抵抗値が著しく下がるという顕著な傾向があった。
【００９７】
これに対して、比較例９〜１１では、樹脂／導電性微粒子の体積比で１４７／１００の樹脂を用いたので、圧縮工程を行っても電気抵抗値が高く、かつ圧縮工程を行わなかった場合の電気抵抗値の低下度合いは僅かであった。
比較例１２〜１４では、樹脂／導電性微粒子の体積比で３６７／１００の樹脂を用いたので、圧縮工程を行うことにより、逆に電気抵抗値は高くなった。
【００９８】
導電性微粒子としては、ＡＴＯよりもＩＴＯの方がより優れた導電性が得られた。また、実施例１〜１８の導電性フィルムはいずれも、可視光透過率の点においても透明性にも優れていた。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性塗料を支持体に塗布後、圧縮し、その後透明物質を含浸するという簡便な操作で透明導電膜が得られる。本発明による透明導電膜は、導電性に優れ、透明性にも非常に優れる。さらに、導電膜と支持体との密着性も強固であり、長期間使用することが可能である。
また、本発明の方法によれば、導電膜の大面積化にも対応でき、装置が簡便で生産性が高く、低コストで導電膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例における９０度ピール試験を説明するための図である。
【図２】 実施例で用いたマスキングフィルムの概略を示す平面図である。
【図３】 実施例で作製された本発明の透明導電膜の一例の概略を示す平面図である。
【図４】 実施例で作製された本発明の透明導電膜の一例の概略を示す斜視図である。
【符号の説明】
(1) ：試験サンプル
(1b)：支持体フィルム
(1a)：導電膜
(2) ：両面テープ
(3) ：ステンレス板
(4) ：固定用セロハンテープ
(5) ：セロハンテープ
(5a)：セロハンテープ非貼付面
(6) ：チャック
(11)：マスキングフィルム
(11a) ：マスキングフィルムの穴
(12)：導電性微粒子圧縮層
(13)：保護層
(14)：支持体フィルム
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜及びその製造方法に関する。
透明導電膜は、エレクトロルミネッセンスパネル電極、エレクトロクロミック素子電極、液晶電極、透明面発熱体、タッチパネルのような透明電極として用いることができるほか、透明な電磁波遮蔽膜として用いることができる。
とりわけ、本発明の透明導電膜は、透明面発熱体やタッチパネルのように散乱の少ないことが要求される用途に適する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、透明導電膜は主にスパッタリング法によって製造されている。スパタッリング法は種々の方式があるが、例えば、真空中で直流または高周波放電で発生した不活性ガスイオンをターゲット表面に加速衝突させ、ターゲットを構成する原子を表面から叩き出し、基板表面に沈着させ膜を形成する方法である。
スパッタリング法は、ある程度大きな面積のものでも、表面電気抵抗の低い導電膜を形成できる点で優れている。しかし、装置が大掛かりで成膜速度が遅いという欠点がある。今後さらに導電膜の大面積化が進められると、さらに装置が大きくなる。このことは、技術的には制御の精度を高めなくてはならないなどの問題が発生し、別の観点では製造コストが大きくなるという問題が発生する。また、成膜速度の遅さを補うためにターゲット数を増やして速度を上げているが、これも装置を大きくする要因となっており問題である。
【０００３】
塗布法による透明導電膜の製造も試みられている。従来の塗布法では、導電性微粒子がバインダー溶液中に分散された導電性塗料を基板上に塗布して、乾燥し、硬化させ、導電膜を形成する。塗布法では、大面積の導電膜を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高く、スパッタリング法よりも低コストで導電膜を製造できるという長所がある。塗布法では、導電性微粒子同士が接触することにより電気経路を形成し導電性が発現される。しかしながら、従来の塗布法で作製された導電膜は接触が不十分で、得られる導電膜の電気抵抗値が高い（導電性に劣る）という欠点があり、その用途が限られてしまう。
【０００４】
従来の塗布法による透明導電膜の製造として、例えば、特開平９−１０９２５９号公報には、導電性粉末とバインダー樹脂とからなる塗料を転写用プラスチックフィルム上に塗布、乾燥し、導電層を形成する第１工程、導電層表面を平滑面に加圧（５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 ）、加熱（７０〜１８０℃）処理する第２工程、この導電層をプラスチックフィルムもしくはシート上に積層し、熱圧着させる第３工程からなる製造方法が開示されている。
この方法では、バインダー樹脂を大量に用いている（無機質導電性粉末の場合には、バインダー１００重量部に対して、導電性粉末１００〜５００重量部、有機質導電性粉末の場合には、バインダー１００重量部に対して、導電性粉末０．１〜３０重量部）ため、電気抵抗値の低い透明導電膜は得られない。すなわち、バインダーが最も少ない場合であっても、無機質導電性粉末５００重量部に対してバインダー１００重量部であり、これは、同号公報に開示のバインダーの密度から体積に換算すると、導電性粉末１００に対してバインダー１１０程度の量である。
【０００５】
例えば、特開平８−１９９０９６号公報には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、溶媒、カップリング剤、金属の有機酸塩もしくは無機酸塩からなる、バインダーを含まない導電膜形成用塗料をガラス板に塗布し、３００℃以上の温度で焼成する方法が開示されている。この方法では、バインダーを用いていないので、導電膜の電気抵抗値は低くなる。しかし、３００℃以上の温度での焼成工程を行う必要があるため、樹脂フィルムのような支持体上に導電膜を形成することは困難である。すなわち、樹脂フィルムは高温によって、溶融したり、炭化したり、燃焼してしまう。樹脂フィルムの種類によるが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムでは１３０℃の温度が限界であろう。
【０００６】
特許２９９４７６４号公報には、ＩＴＯの超微粒子粉を樹脂と共に溶剤中に分散させて成るペーストを樹脂フィルム上に塗布し、乾燥し、その後、スチールロールによって圧延処理を施すことからなる透明導電膜の製造法が開示されている。
【０００７】
特開平７−２３５２２０号公報には、ＩＴＯ等の導電性微粒子を含み、バインダーを含まない分散液をガラス基板上に塗布し、ゆっくりと乾燥し、得られたＩＴＯ膜上にシリカゾルからなるオーバーコート液を塗布し、次いで乾燥あるいは乾燥に続く焼成を行う方法が開示されている。同号公報によれば、シリカゾルからなるオーバーコート塗膜を乾燥させて硬化収縮させ、その際の硬化収縮応力によって、ＩＴＯ膜中のＩＴＯ微粒子同士を強固に接触させる。ＩＴＯ微粒子同士の接触が不十分であれば、導電膜の電気抵抗は高い。大きな硬化収縮応力を得るため、オーバーコート塗膜を１５０〜１８０℃の高温で乾燥処理する必要がある。しかし、支持体が樹脂フィルムである場合には、このような高温により樹脂フィルムが変形してしまう。
また、同号公報によれば、シリカゾルからなるオーバーコートは、導電膜とガラス基板との結合にも寄与する。すなわち、シリカゾルからなるオーバーコートによって導電膜の強度が得られる。しかし、オーバーコート液の塗布、硬化収縮を行わなければ、導電膜の電気抵抗が高い上に、膜の強度も低い。さらに、導電膜の光学特性を向上させ、表面抵抗を小さくするため、導電性微粒子の分散液をガラス基板上に塗布した後の乾燥をゆっくりと行う必要がある。シリカゾルからなるオーバーコート膜は、その膜厚が厚いとクラックが入ってしまう欠点がある。
【０００８】
塗布法以外のものとしては、特開平６−１３７８５号公報に、導電性物質（金属又は合金）粉体より構成された骨格構造の空隙の少なくとも一部、好ましくは空隙の全部に樹脂が充填された粉体圧縮層と、その下側の樹脂層とからなる導電性皮膜が開示されている。その製法について、板材に皮膜を形成する場合を例にとり説明する。同号公報によれば、まず、樹脂、粉体物質（金属又は合金）及び被処理部材である板材を皮膜形成媒体（直径数ｍｍのスチールボール）とともに容器内で振動又は攪拌すると、被処理部材表面に樹脂層が形成される。続いて、粉体物質がこの樹脂層の粘着力により樹脂層に捕捉・固定される。更に振動又は攪拌を受けている皮膜形成媒体が、振動又は攪拌を受けている粉体物質に打撃力を与え、粉体圧縮層が作られる。粉体圧縮層の固定効果を得るために、かなりの量の樹脂が必要とされる。また、製法は塗布法に比べ、煩雑である。
【０００９】
塗布法以外のものとしては、特開平９−１０７１９５号公報に、導電性短繊維をＰＶＣなどのフィルム上にふりかけて堆積させ、これを加圧処理して、導電性繊維−樹脂一体化層を形成する方法が開示されている。導電性短繊維とは、ポリエチレンテレフタレートなどの短繊維にニッケルメッキなどを被着処理したものである。加圧操作は、樹脂マトリックス層が熱可塑性を示す温度条件下で行うことが好ましく、１７５℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 という高温・低圧条件が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景から、大面積の導電膜を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高く、低コストで導電膜を製造できるという塗布法の利点を生かしつつ、電気抵抗値の低い透明導電膜が得られる方法の開発が望まれる。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、塗布法による抵抗値が低く散乱の少ない透明導電膜を提供すること、及び塗布法にて、抵抗値が低く散乱の少ない膜が得られる透明導電膜の製造方法を提供することにある。さらには、高温の加熱操作を必要とせず膜を形成でき、均質で厚みむらのない膜が得られる透明導電膜の製造方法、膜の大面積化にも対応できる透明導電膜の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
従来、塗布法において、バインダー樹脂を大量に用いなければ導電膜を成膜できず、あるいは、バインダー樹脂を用いない場合には、導電性物質を高温で焼結させなければ導電膜が得られないと考えられていた。
ところが、本発明者は鋭意検討した結果、驚くべきことに、バインダーとしての役割を担わせるため樹脂を大量に用いることなく、かつ高温で焼成することもなく、圧縮によって機械的強度があり且つ抵抗値が低く散乱の少ない透明導電膜が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
本発明は、支持体上に塗布により形成された導電性微粒子含有層を圧縮することにより得られる導電性微粒子の圧縮層を含む透明導電膜であって、前記導電性微粒子の圧縮層は圧縮時において樹脂を含み、前記樹脂の含有量は、体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき、１９以下の体積であり、かつ前記導電性微粒子の圧縮層には圧縮後において透明物質が含浸されている、透明導電膜である。
【００１４】
前記導電性微粒子含有層は、導電性微粒子と樹脂とを含む分散液であって、分散前の体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき、１９以下の体積の前記樹脂が用いられた分散液を支持体上に塗布、乾燥して形成される。
【００１５】
前記透明導電膜において、前記支持体が樹脂製フィルムであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、導電性微粒子と樹脂とを含む分散液であって、分散前の体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき、１９以下の体積の前記樹脂が用いられた分散液を支持体上に塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成し、その後、前記導電性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子の圧縮層を形成し、さらに、得られた導電性微粒子の圧縮層に透明物質を含浸させることを含む、透明導電膜の製造方法である。
【００１７】
前記方法において、前記導電性微粒子含有層を４４Ｎ／ｍｍ2 以上の圧縮力で圧縮することが好ましい。
前記方法において、前記導電性微粒子含有層を前記支持体が変形しない温度で圧縮することが好ましい。
前記方法において、前記導電性微粒子含有層をロールプレス機を用いて圧縮することが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において、導電性微粒子と樹脂とを含む分散液を導電性塗料として用いる。導電性微粒子としては、導電膜の透明性を損なうものでなければ特に限定されることなく、無機質の導電性微粒子や有機質の導電性微粒子のいずれをも用いることができる。通常、無機質の導電性微粒子を用いると良い。
【００１９】
本発明において、透明とは可視光を透過することを意味する。光の散乱度合いについては、導電膜の用途により要求されるレベルが異なる。本発明では、一般に半透明といわれるような散乱のあるものも含まれる。しかしながら、透明物質を導電性微粒子の圧縮層に含浸させることにより、本発明の導電膜は光の散乱度合いが非常に軽減され透明性に優れ、すなわち、ヘイズ値が小さい。
【００２０】
無機質の導電性微粒子としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム等があり、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の微粒子が好ましい。更にＩＴＯがより優れた導電性が得られる点で好ましい。あるいは、ＡＴＯ、ＩＴＯ等の無機材料を硫酸バリウム等の透明性を有する微粒子の表面にコーティングしたものを用いることもできる。これら微粒子の粒子径は、導電膜の用途に応じて必要とされる散乱の度合いにより異なり、また、粒子の形状により一概には言えないが、一般に１．０μｍ以下であり、０．１μｍ以下が好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【００２１】
本発明において樹脂としては、特に限定されることなく、透明性に優れる熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーを、１種または２種以上を混合して用いることができる。樹脂の例としては、フッ素系ポリマー、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。また主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系ポリマーも用いることができる。樹脂の密度が大きいものほど、大きな重量を用いても、体積がより小さく、本発明の要件を満たしやすい。
【００２２】
本発明において、樹脂は、分散前の体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき、１９以下の体積の範囲内で用いられる。樹脂は、導電膜の散乱を少なくする作用があるが、一方で、導電膜の電気抵抗値を高くしてしまう。それは、絶縁性の樹脂によって導電性微粒子同士の接触が阻害され、樹脂量が多い場合には微粒子同士が接触しないため、微粒子相互間の電子移動が阻害されるからである。従って、導電性微粒子相互間の導電性の確保を考慮して、樹脂は、前記の体積範囲内で用いられる。
【００２３】
この範囲内の樹脂量であれば、圧縮工程における圧縮圧力を大きくすると、導電膜の電気抵抗値が減少する。これは、圧縮圧力を大きくする程、導電性微粒子同士がより接触することを意味すると考えられる。この場合、樹脂は少量であるので、導電性微粒子の圧縮層において、導電性微粒子の空隙に樹脂のほとんどが存在するものと考えられる。しかし、さらに多量の樹脂を用いると、圧縮工程における圧縮圧力を大きくすると、逆に導電膜の電気抵抗値が増加する傾向が見られる。これは、樹脂が多量であるので、圧縮圧力を大きくする程、導電性微粒子相互間にも樹脂が押し込まれてしまい、導電性微粒子同士が離れるような挙動になるためと考えられる。
【００２５】
本発明においては、導電性微粒子の圧縮層を形成した後、透明物質を前記圧縮層に含浸させるので、導電膜の散乱が非常に軽減される。
【００２６】
本発明において、前記導電性微粒子の体積及び前記樹脂の体積とは、みかけの体積ではなく、真体積である。真体積は、ＪＩＳ Ｚ ８８０７に基づきピクノメーターのような機器を使用して密度を求め、使用する材料の重量を密度で割って求められる。このように、樹脂の使用量を重量ではなく体積で規定するのは、圧縮後に得られる導電膜において、導電性微粒子に対して樹脂がどのようにして存在するのか、を考えた場合に、より現実を反映するからである。
【００２７】
導電性微粒子及び樹脂を分散する液体としては、樹脂が溶解するものであれば特に限定されることなく、既知の各種溶剤を使用することができる。例えば、溶剤として、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、極性を有する溶剤が好ましく、メタノール、エタノール等のアルコール類、ＮＭＰ等のアミド類が好適である。これら溶剤は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。また、導電性微粒子の分散性向上のために分散剤を用いても良い。
【００２８】
また、溶剤として、水も使用可能である。水を用いる場合には、支持体が親水性のものである必要がある。樹脂フィルムは通常疎水性であるため水をはじきやすく、均一な膜が得られにくい。支持体が樹脂フィルムの場合には、水にアルコールを混合するとか、あるいは支持体の表面を親水性にする必要がある。また、樹脂の溶解性も考慮した方がよい。
【００２９】
用いる溶剤の量は、特に制限されず、導電性微粒子の分散液が後述する塗布方法に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、導電性微粒子１００重量部に対して、溶剤１００〜100,000 重量部程度である。導電性微粒子と溶剤の種類に応じて適宜選択するとよい。一般的には、前記微粒子の粒径が小さくなるほど比表面積が大きくなり、粘度が高くなりやすい。比表面積が大きい微粒子を用いる場合は、溶剤の量を多くして、固形分濃度を下げればよい。また、塗膜厚みが薄い場合も、溶剤の量を多くして、固形分濃度の低い塗布液を用いるとよい。
【００３０】
導電性微粒子の液体中への分散は、公知の分散手法により行うとよい。例えば、サンドグラインダーミル法により分散する。分散に際しては、微粒子の凝集をほぐすために、ジルコニアビーズ等のメディアを用いることも好ましい。また、分散の際に、ゴミ等の不純物の混入が起こらないように注意する。
【００３１】
前記導電性微粒子の分散液には、導電性を低下させない範囲内で、各種の添加剤を配合してもよい。例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、分散剤等の添加剤である。
【００３２】
支持体としては、特に限定されることなく、樹脂フィルム、ガラス、セラミックス等の各種のものを用いることができる。しかしながら、ガラス、セラミックス等では、後工程の圧縮の際に割れる可能性が高いので、その点を考慮する必要がある。
【００３３】
従って、支持体として、圧縮工程の圧縮力を大きくしても割れることがない樹脂フィルムが好適である。樹脂フィルムは、次に述べるように、導電性微粒子層の該フィルムへの密着性が良い点でも好ましく、また軽量化を求められている用途にも好適である。本発明では、高温での加圧工程や、焼成工程がないので、樹脂フィルムを支持体として用いることができる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム（ＪＳＲ（株）製、アートンなど）等が挙げられる。
【００３４】
ＰＥＴフィルムのような樹脂フィルムでは、乾燥後の圧縮工程の際に、ＰＥＴフィルムに接している導電性微粒子の一部分がＰＥＴフィルムに埋め込まれるような感じとなり、導電性微粒子層がＰＥＴフィルムに良く密着される。
【００３５】
ガラスなどの硬いものや、樹脂フィルムであってもフィルム表面が硬いものでは、導電性微粒子が埋め込まれないため微粒子層と支持体の密着性がとれない。その場合は、ガラス面や、硬いフィルム表面上に柔らかい樹脂層を予め形成しておき、導電性微粒子を塗布、乾燥、圧縮することが好ましい。圧縮後に、柔らかい樹脂層を熱や紫外線などで硬化させてもよい。柔らかい樹脂層は、導電性微粒子を分散した液に溶解しない方がよい。溶解すると毛管現象で、前記樹脂を含む溶液が導電性微粒子の周りにきてしまい、結果として、得られる導電膜の電気抵抗値が上昇する。
【００３６】
前記導電性微粒子の分散液を前記支持体上に塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成する。
前記支持体上への前記導電性微粒子の分散液の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができる。例えば、１０００ｃｐｓ以上の高粘度の分散液の塗布は、ブレード法、ナイフ法などの塗布法によって行うことができる。５００ｃｐｓ未満の低粘度の分散液の塗布は、バーコート法、キスコート法、スクイズ法などの塗布法によって行うことができ、又は噴霧、吹き付けなどにより、支持体上へ分散液を付着させることも可能である。さらに、分散液の粘度によらず、リバースロール法、ダイレクトロール法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、ディップ法などの塗布法を用いることも可能である。
【００３７】
乾燥温度は分散に用いた液体の種類によるが、１０〜１５０℃程度が好ましい。１０℃未満では空気中の水分の結露が起こりやすく、１５０℃を越えると樹脂フィルム支持体が変形する。また、乾燥の際に、不純物が導電性微粒子の表面に付着しないように注意する。
【００３８】
塗布、乾燥後の導電性微粒子含有層の厚みは、次工程の圧縮条件や最終導電膜の用途にもよるが、０．１〜１０μｍ程度とすればよい。
【００３９】
このように、導電性微粒子を液に分散させて塗布し、乾燥すると、均一な膜を作成しやすい。導電性微粒子の分散液を塗布して乾燥させると、分散液中に従来のように多量のバインダー樹脂が存在しなくても、すなわち本発明のように樹脂が特定量以下の少ない量であっても、微粒子は膜を形成する。多量のバインダー樹脂が存在しなくても膜となる理由は必ずしも明確ではないが、乾燥させて液が少なくなってくると毛管力のため、微粒子が集まってくる。さらに微粒子であるということは比表面積が大きく凝集力も強いので、膜となるのではないかと考えている。しかし、この段階での膜の強度は弱い。また、導電膜としては抵抗値が高く、抵抗値のばらつきも大きい。
【００４０】
次に、形成された導電性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子の圧縮層を得る。圧縮することにより、電気抵抗の低下と膜の強度を向上させる。すなわち、圧縮することで導電性微粒子相互間の接触点が増え接触面が増加する。このため、電気抵抗は下がり、塗膜強度が上がる。微粒子は元々凝集しやすい性質があるので圧縮することで強固な膜となる。また、圧縮することでヘイズが良くなる。
【００４１】
圧縮は４４Ｎ／ｍｍ2 以上の圧縮力で行うことが好ましい。４４Ｎ／ｍｍ2 未満の低圧であれば、導電性微粒子含有層を十分に圧縮することができず、導電性に優れた導電膜が得られにくい。１８３Ｎ／ｍｍ2 以上の圧縮力がより好ましい。圧縮力が高いほど、より導電性に優れた膜が得られ、また、導電膜の強度が向上し、導電膜と支持体との密着性も強固となる。圧縮力を高くするほど装置の耐圧を上げなくてはならないので、一般には１０００Ｎ／ｍｍ2 までの圧縮力が適当である。
【００４２】
また、圧縮を前記支持体が変形しない温度で行うことが好ましい。例えば、前記支持体が樹脂フィルムの場合、前記樹脂のガラス転移温度（二次転移温度）以下の温度範囲となる。
【００４３】
圧縮は、特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に圧縮すべきフィルムを挟んで圧縮し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に高圧がかけられ、シートプレスよりも生産性が良く好適である。
【００４４】
ロールプレス機のロール温度は生産性の点から常温（人間が作業しやすい環境）が好ましい。加温した雰囲気やロールを加温した圧縮（ホットプレス）では、圧縮圧力を強くすると樹脂フィルムが伸びてしまうなどの不具合が生じる。加温下で樹脂フィルムが伸びないようにするため、圧縮圧力を弱くすると、塗膜の機械的強度が低下し、電気抵抗が上昇する。ロールプレス機で連続圧縮した場合に、発熱によりロール温度が上昇しないように温度調節することも好ましい。
【００４５】
微粒子表面の水分の付着をできるだけ少なくしたいというような理由がある場合に、雰囲気の相対湿度を下げるために、加温した雰囲気としてもよいが、温度範囲はフィルムが容易に伸びてしまわない範囲内である。一般には樹脂フィルムのガラス転移温度（二次転移温度）以下の温度範囲となる。湿度の変動を考慮して、要求される湿度になる温度より少し高めの温度にすればよい。
【００４６】
なお、樹脂フィルムのガラス転移温度は、動的粘弾性を測定して求められ、主分散の力学的損失がピークとなる温度を指す。例えば、ＰＥＴフィルムについて見ると、そのガラス転移温度はおよそ１１０℃前後である。
【００４７】
ロールプレス機のロールは、強い圧力がかけられることから金属ロールが好適である。また、ロール表面が柔らいと、圧縮時に導電性微粒子がロールに転写することがあるので、ロール表面をハードクロムやセラミック溶射膜、ＴｉＮなどのイオンプレーティングにより得た膜、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等の硬質膜で処理することが好ましい。
【００４８】
このようにして、導電性微粒子の圧縮層が形成される。導電性微粒子圧縮層の膜厚は、用途にもよるが、０．０５〜１０μｍ程度とすればよく、０．１〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍが更に好ましく、０．１〜２μｍが最も好ましい。前記導電性微粒子の圧縮層は、分散液作成の際に用いられた導電性微粒子と樹脂との体積比に応じて、導電性微粒子の体積を１００としたとき、１９以下の体積の樹脂を含む。
【００４９】
また、１０μｍ程度の厚い圧縮層を得るために、導電性微粒子の分散液の塗布、乾燥、圧縮の一連の操作を繰り返し行っても良い。さらに、本発明において、支持体の両面に導電膜を形成することも勿論可能である。
【００５０】
このようにして得られる透明導電膜は、優れた導電性を示し、従来のような多量のバインダー樹脂を用いずに作成したにもかかわらず実用上十分な膜強度を有し、支持体との密着性にも優れる。
【００５１】
次に、得られた導電性微粒子の圧縮層に透明物質を含浸させる。
得られた導電性微粒子の圧縮層は、多孔質の膜なので光の散乱を生じることがある。前記圧縮層に透明物質を含浸させることにより、光の散乱を減らすことができる。すなわち、電気抵抗の低い導電性微粒子の圧縮層を形成した後に圧縮層の間隙に透明物質を含浸させるので、得られる導電膜の電気抵抗は低く且つ光の散乱は少ない。
【００５２】
本発明において、透明物質を含浸させるとは、多孔質の導電性微粒子の圧縮層の間隙に透明物質（あるいはその前駆体）を含む含浸液をしみ込ませ、その後適切な方法でしみ込ませた透明物質を固化させることである。あるいは、導電膜の用途によっては、含浸された液体がそのまま存在してもよい。
【００５３】
含浸させる透明物質として、特に限定されることなく、有機ポリマー、有機ポリマーの中間体、オリゴマー、モノマーなどの物質が挙げられる。具体的には、フッ素ポリマー、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、ポリエステル、ポリウレタン等の有機ポリマーが挙げられる。これらの有機ポリマーの前駆体（モノマー、オリゴマー）を含浸させ、含浸後に紫外線処理や熱処理を行うことによってこれらの有機ポリマーに変換してもよい。
また、含浸時点で液状にできるものであれば、無機物やガラス等を用いることもできる。含浸液が高温になる場合には、支持体として高温の影響を受けにくいものを用いるとよい。
【００５４】
支持体として樹脂フィルムを用いた場合には、含浸させる透明物質として、支持体樹脂フィルムに影響を及ぼさない程度の低温で成膜可能な無機物も使用可能である。例えば、過酸化チタン、過酸化タングステン等を用いることもできる。過酸化チタンを水に溶解した含浸液を圧縮層上に塗布し、水を乾燥し、１００℃程度で熱処理して酸化チタンとする。ゾル−ゲル法により、金属アルコキシドの溶液を塗布して、１００℃程度で熱処理して金属酸化物としても良い。ポリシラザンを用いても良い。また、シリコーンオイルのような液体を含浸させてもよい。
含浸させる透明物質には、必ずしも硬化収縮の性質は必要ではなく、幅広い透明物質から選択可能である。
支持体としてセラミックスを用いた場合には、溶融したガラスを含浸させてもよい。
【００５５】
含浸液は、透明物質又はその前駆体を適切な溶媒に溶解して得ることができる。この溶媒としては、特に限定されることなく、公知の各種液体を使用することができる。例えば、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水等が挙げられる。含浸しやすいように、含浸液の粘度を調整することが好ましい。
【００５６】
また、透明物質又はその前駆体が、モノマーやオリゴマーのように液体のものであれば、溶媒に溶解することなく、透明物質又はその前駆体をそのまま含浸液として用いることも可能である。あるいは、含浸しやすいように、適切な溶媒で希釈して含浸液としてもよい。
【００５７】
含浸液には、各種の添加剤を配合してもよい。例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色剤等の添加剤である。
【００５８】
透明物質の含浸は、導電性微粒子の圧縮層の表面に前記含浸液を塗布して、あるいは前記含浸液に圧縮層を浸漬する等の方法で行うことができる。圧縮層は多孔質なので、含浸液は毛管力により間隙に入り込む。
【００５９】
前記導電性微粒子の圧縮層上への前記含浸液の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スクイズ法などの塗布法によって行うことができる。また、噴霧、吹き付けなどにより、前記圧縮層上へ含浸液を付着させ、しみ込ませることも可能である。
【００６０】
前記含浸液を前記圧縮層の間隙にしみ込ませた後、適切な方法でしみ込ませた透明物質を固化させる。例えば、含浸後に溶媒を乾燥し透明物質を固化させる方法、含浸後に溶剤を乾燥し、有機ポリマー及び／又はモノマー及び／又はオリゴマーを紫外線処理や熱処理して硬化させる方法、含浸後に金属過酸化物又は金属アルコキシドを１００℃程度までの温度で熱処理して金属酸化物とする方法などを適用すればよい。用いた透明物質に応じて、適切な方法を採用する。
【００６１】
前記導電性微粒子の圧縮層上への前記含浸液の塗布量は、導電膜の用途に応じて適宜選択される。例えば、導電膜の表面全体を電気的に接触可能な状態としたい場合には、前記圧縮層の間隙を満たす程度の塗布量とするとよい。前記圧縮層の間隙を満たす以上の塗布量として、含浸と同時に、前記圧縮層上へ透明物質の保護層を形成してもよい。この場合、保護層の厚みは、一般には０．１μｍ〜１００μｍ程度である。保護層の厚みによって、含浸液の塗布量を選択するとよい。
【００６２】
また、導電膜表面の所望の部分（通常は端部）に導通部を残しておきたい場合には、マスキング処理等により、前記保護層が形成されない部分を確保してもよい。あるいは、保護層形成後に、保護層の一部を除去してもよい。
【００６３】
このような透明物質の含浸によって、前記導電性微粒子の圧縮層表面の光の散乱が減少する。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
まず、ＣＲＴ電磁波遮蔽用途の透明導電膜を得るために、導電性微粒子としてＡＴＯ微粒子を用いた例を挙げる。
【００６５】
［実施例１］
１．導電性微粒子の圧縮層の形成
樹脂としてポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ：密度１．８ｇ／ｃｍ3 （以下の実施例、比較例も同様）〕を用いた。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９９０重量部にＰＶＤＦ１０重量部を溶解して、樹脂溶液とした。一次粒径が１０〜３０ｎｍのＡＴＯ微粒子（密度６．６ｇ／ｃｍ3 ：石原産業（株）製）１００重量部に、前記樹脂溶液１重量部とＮＭＰ３９９重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し乾燥した（１００℃、３分間）。得られたフィルムを、以降において、圧縮前ＡＴＯフィルム（Ａ１）と称する。ＡＴＯ含有塗膜の厚みは１．７μｍであった。
【００６６】
まず、圧縮圧力の確認のための予備実験を行った。
一対の直径１４０ｍｍの金属ロール（ロール表面にハードクロムめっき処理が施されたもの）を備えるロールプレス機を用いて、ロールを回転させず且つ前記ロールの加熱を行わないで、室温（２３℃）にて前記圧縮前ＡＴＯフィルム（Ａ１）を挟み圧縮した。この時、フィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力は６６０Ｎ／ｍｍであった。次に、圧力を解放し、圧縮された部分のフィルム長手方向の長さを調べたら１．９ｍｍであった。この結果から、単位面積当たりに３４７Ｎ／ｍｍ2 の圧力で圧縮したことになる。
【００６７】
次に、予備実験に使用したものと同様の前記圧縮前ＡＴＯフィルム（Ａ１）を金属ロール間に挟み前記条件で圧縮し、ロールを回転させ５ｍ／分の送り速度で圧縮した。このようにして、圧縮されたＡＴＯフィルム（Ｂ１）を得た。圧縮後のＡＴＯ塗膜の厚みは１．０μｍであった。
【００６８】
（含浸前の電気抵抗及びヘイズ）
導電膜が形成されたフィルム（Ｂ１）を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した。対角の位置にある角の２点にテスターをあてて電気抵抗を測定したところ、８０ｋΩであった。また、ヘイズメーター（ＴＣ−Ｈ３ ＤＰＫ型：東京電色技術センター製）を用いてヘイズを測定したところ、１０％であった。
【００６９】
（９０度ピール試験）
導電膜の支持体フィルムとの密着性及び導電膜の強度を評価するため、９０度ピール試験を行った。図１を参照して説明する。
導電膜が形成された試験サンプル(1) における支持体フィルム(1b)の導電膜(1a)が形成された面とは反対側の面に両面テープ(2) を貼った。これを大きさ２５ｍｍ×１００ｍｍに切り出した。試験サンプル(1) をステンレス板(3) に貼った。試験サンプル(1) が剥がれないように、サンプル(1) の両端部（２５ｍｍ辺）にセロハン粘着テープ（幅１２ｍｍ、日東電工製、No. 29）(4) を貼った。（図１（ａ））。
【００７０】
試験サンプル(1) の導電膜(1a)面にセロハン粘着テープ（幅１２ｍｍ、日東電工製、No. 29）(5) をサンプル(1) の長辺と平行になるように貼った。セロハンテープ(5) とサンプル(1) との貼付の長さは５０ｍｍであった。セロハンテープ(5) の貼付されていない端をチャック(6) に取り付け、セロハンテープ(5) の貼付面と非貼付面(5a)との成す角が９０度になるようにセットした。セロハンテープ(5) を、１００ｍｍ／分の速度で引っ張って剥がした。このときテープ(5) を剥がす速度と試験サンプル(1) を貼り付けたステンレス板(3) が同じ速度で移動するようし、セロハンテープ(5) の非貼付面(5a)と試験サンプル(1) 面とが常に９０度となるようにした（図１（ｂ））。試験後、塗膜の状態を調べた。
○：塗膜が破壊されておらず、且つＰＥＴフィルムからの剥離も起こっていないもの
×：塗膜が破壊されており、塗膜の一部がセロハンテープに付着しているもの
【００７１】
上記９０度ピール試験の結果、実施例１のフィルム（Ｂ１）では、塗膜が破壊されておらず、且つＰＥＴフィルムからの剥離もなかった。
【００７２】
２．透明物質の含浸
（マスキングフィルムの作製）
５μｍ厚のＰＥＴフィルムをロールプレス機に挟み、幅方向の単位長さ当たりの圧力を５０Ｎ／ｍｍとして、ロールを回転させ５ｍ／分の送り速度で圧縮した。この操作によりＰＥＴフィルムを帯電させた。図２に示すように、帯電したＰＥＴフィルムの幅方向のほぼ中央部に、幅方向（ｗ1 ）４０ｍｍ×長手方向（ｌ1 ）６０ｍｍの長方形の穴(11a) をあけた。以下で、これをマスキングフィルム(11)として用いた。
【００７３】
（透明物質の含浸）
含浸物質としてアクリル樹脂（０ＫＷ−００５、大成化工（株）製、固形分濃度５０重量％）を用いた。
上記１．で得られたＡＴＯフィルム（Ｂ１）のＡＴＯ圧縮層面に、上記帯電したＰＥＴフィルム(11)を付け、マスキングした。マスキングされたＡＴＯフィルム（Ｂ１）に、前記の含浸液をバーコーターを用いて塗布し、マスキングフィルム(11)を取り除き、６０℃の温風を送って乾燥した。図３に示すように、ＡＴＯ圧縮層(12)にアクリル樹脂が含浸されると同時に、ＡＴＯ圧縮層(12)上に６μｍ厚みの保護層(13)が形成された。このようにして、透明物質が含浸されたＡＴＯフィルム（Ｃ１）を得た。
【００７４】
（含浸後の電気抵抗及びヘイズ）
含浸処理されたＡＴＯフィルム（Ｃ１）を、図３において破線で示すようにＡＴＯ圧縮層(12)面が露出された両端部(12a)(12b)が含まれるように、幅方向（ｗ2 ）５０ｍｍ×長手方向（ｌ2 ）５０ｍｍの大きさに切断した。このようにして、図４に示すような本発明の透明導電膜サンプルを得た（図４において、支持体(14)）。保護層(13)の形成されていない対角の位置にある角の２点にテスターをあてて電気抵抗を測定したところ、８０ｋΩであった。含浸処理された部分(13)のヘイズを測定したところ、２％であった。
【００７５】
［実施例２］
実施例１において、単位面積当たりの圧力を１８３Ｎ／ｍｍ2 に変更して圧縮した以外は実施例１と同様にして、圧縮されたＡＴＯフィルム（Ｂ２）を得た。圧縮後のＡＴＯ塗膜の厚みは１．０μｍであった。圧縮されたＡＴＯフィルム（Ｂ２）の電気抵抗は１３０ｋΩで、ヘイズは１１％であった。９０度ピール試験の結果、塗膜が破壊されておらず、且つＰＥＴフィルムからの剥離もなかった。実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルム（Ｃ２）を得た。ＡＴＯフィルム（Ｃ２）の電気抵抗は１３０ｋΩで、ヘイズは２％であった。
【００７６】
［比較例１］
実施例１において、圧縮を行わなかった。すなわち、実施例１の圧縮前ＡＴＯフィルム（Ａ１）につき、物性試験を行った。圧縮処理されていないＡＴＯフィルム（Ａ１）の電気抵抗は６５００ｋΩで、ヘイズは２９％であった。９０度ピール試験の結果、塗膜の剥離が発生した。含浸処理を行った。
【００７７】
［実施例３］
樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。実施例１で用いたのと同じＡＴＯ微粒子１００重量部に、前記樹脂溶液１０重量部とＮＭＰ３９５重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し乾燥した（１００℃、３分間）。この圧縮前ＡＴＯフィルム（Ａ３）のＡＴＯ含有塗膜の厚みは１．７μｍであった。
以後、実施例１と同様の操作（圧縮圧力：３４７Ｎ／ｍｍ2 ）を行い、圧縮されたＡＴＯフィルム（Ｂ３）を得た。圧縮後のＡＴＯ塗膜の厚みは１．０μｍであった。圧縮されたＡＴＯフィルム（Ｂ３）の電気抵抗は９５ｋΩで、ヘイズは１０％であった。９０度ピール試験の結果、塗膜が破壊されておらず、且つＰＥＴフィルムからの剥離もなかった。
実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルム（Ｃ３）を得た。ＡＴＯフィルム（Ｃ３）の電気抵抗は９５ｋΩで、ヘイズは２％であった。
【００７８】
［実施例４］
実施例３において、単位面積当たりの圧力を１８３Ｎ／ｍｍ2 に変更して圧縮した以外は実施例３と同様にして、圧縮されたＡＴＯフィルム（Ｂ４）を得た。圧縮後のＡＴＯ塗膜の厚みは１．０μｍであった。実施例３と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルム（Ｃ４）を得た。
【００７９】
［比較例２］
実施例３において、圧縮を行わなかった。すなわち、実施例３の圧縮前ＡＴＯフィルム（Ａ３）につき、物性試験を行った。含浸処理を行った。
【００８０】
以下の実施例５〜１６、比較例３〜１４は、塗布液作成に用いるＡＴＯ微粒子（実施例１で用いたのと同じもの）に対するＰＶＤＦの量比を変えた例である。
【００８１】
［実施例５〜６、比較例３］
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。ＡＴＯ微粒子１００重量部に、前記樹脂溶液２５重量部とＮＭＰ３８８重量部を加え、実施例１と同様に分散した。得られた塗液を用いて、実施例１〜２、比較例１とそれぞれ同様にして、ＡＴＯフィルムを得た（実施例５：圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 、実施例６：圧力１８３Ｎ／ｍｍ2 、比較例３：圧縮せず）。さらに、ＡＴＯフィルムにつき実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルムを得た。
【００８２】
［実施例７〜８、比較例４］
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。ＡＴＯ微粒子１００重量部に、前記樹脂溶液５０重量部とＮＭＰ３７５重量部を加え、実施例１と同様に分散した。得られた塗液を用いて、実施例１〜２、比較例１とそれぞれ同様にして、ＡＴＯフィルムを得た（実施例７：圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 、実施例８：圧力１８３Ｎ／ｍｍ2 、比較例４：圧縮せず）。さらに、ＡＴＯフィルムにつき実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルムを得た。
【００８３】
［実施例９〜１０（参考例）、比較例５］
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。ＡＴＯ微粒子１００重量部に、前記樹脂溶液７５重量部とＮＭＰ３６３重量部を加え、実施例１と同様に分散した。得られた塗液を用いて、実施例１〜２、比較例１とそれぞれ同様にして、ＡＴＯフィルムを得た（実施例９：圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 、実施例１０：圧力１８３Ｎ／ｍｍ2 、比較例５：圧縮せず）。さらに、ＡＴＯフィルムにつき実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルムを得た。
【００８４】
［実施例１１〜１２（参考例）、比較例６］
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。ＡＴＯ微粒子１００重量部に、前記樹脂溶液１００重量部とＮＭＰ３５０重量部を加え、実施例１と同様に分散した。得られた塗液を用いて、実施例１〜２、比較例１とそれぞれ同様にして、ＡＴＯフィルムを得た（実施例１１：圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 、実施例１２：圧力１８３Ｎ／ｍｍ2 、比較例６：圧縮せず）。さらに、ＡＴＯフィルムにつき実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルムを得た。
【００８５】
［実施例１３〜１４（参考例）、比較例７］
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。ＡＴＯ微粒子１００重量部に、前記樹脂溶液１５０重量部とＮＭＰ３２５重量部を加え、実施例１と同様に分散した。得られた塗液を用いて、実施例１〜２、比較例１とそれぞれ同様にして、ＡＴＯフィルムを得た（実施例１３：圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 、実施例１４：圧力１８３Ｎ／ｍｍ2 、比較例７：圧縮せず）。さらに、ＡＴＯフィルムにつき実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルムを得た。
【００８６】
［実施例１５〜１６（参考例）、比較例８］
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。ＡＴＯ微粒子１００重量部に、前記樹脂溶液２００重量部とＮＭＰ３００重量部を加え、実施例１と同様に分散した。得られた塗液を用いて、実施例１〜２、比較例１とそれぞれ同様にして、ＡＴＯフィルムを得た（実施例１５：圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 、実施例１６：圧力１８３Ｎ／ｍｍ2 、比較例８：圧縮せず）。さらに、ＡＴＯフィルムにつき実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルムを得た。
【００８７】
［比較例９〜１１］
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。ＡＴＯ微粒子１００重量部に、前記樹脂溶液４００重量部とＮＭＰ２００重量部を加え、実施例１と同様に分散した。得られた塗液を用いて、実施例１〜２、比較例１とそれぞれ同様にして、ＡＴＯフィルムを得た（比較例９：圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 、比較例１０：圧力１８３Ｎ／ｍｍ2 、比較例１１：圧縮せず）。さらに、ＡＴＯフィルムにつき実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルムを得た。
【００８８】
［比較例１２〜１４］
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。ＡＴＯ微粒子１００重量部に、前記樹脂溶液１０００重量部とＮＭＰ９００重量部を加え、実施例１と同様に分散した。得られた塗液を用いて、実施例１〜２、比較例１とそれぞれ同様にして、ＡＴＯフィルムを得た（比較例１２：圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 、比較例１３：圧力１８３Ｎ／ｍｍ2 、比較例１４：圧縮せず）。さらに、ＡＴＯフィルムにつき実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＡＴＯフィルムを得た。
【００８９】
［実施例１７〜１８］
実施例１７〜１８は、エレクトロルミネッセンスパネル電極用途の透明導電膜を得るために、導電性微粒子として、ＡＴＯよりもより低い電気抵抗の得られるＩＴＯ微粒子を用いた例である。
【００９０】
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。一次粒径が１０〜３０ｎｍのＩＴＯ微粒子（密度６．９ｇ／ｃｍ3 、同和鉱業（株）製）１００重量部に、前記樹脂溶液５０重量部とＮＭＰ３７５重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し乾燥した（１００℃、３分間）。得られたフィルムを、圧縮前ＩＴＯフィルム（Ａ17）と称する。
【００９１】
実施例１と同様にして、前記圧縮前ＩＴＯフィルム（Ａ17）を単位面積当たりの圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 （実施例１７）、１８３Ｎ／ｍｍ2 （実施例１８）、５ｍ／分の送り速度で圧縮し、圧縮されたＩＴＯフィルム（Ｂ17、Ｂ18）をそれぞれ得た。圧縮後のＩＴＯ塗膜の厚みはいずれも１．０μｍであった。さらに、実施例１と同様にして、含浸処理を行い、含浸されたＩＴＯフィルム（Ｃ17、Ｃ18）をそれぞれ得た。
【００９２】
【表１】
実施例１〜１８及び比較例１〜１４の測定結果を表１及び２に示す。
実施例１〜１８の導電性フィルムはいずれも、電気抵抗値が低く、ヘイズも小さく、導電膜と支持体フィルムとの密着性及び導電膜強度にも優れていた。また、実施例１〜１８の導電性フィルムにおいては、含浸処理後の導電膜と支持体フィルムとの密着性及び導電膜強度は、含浸前と変わらなかった。
【００９４】
このように、樹脂／導電性微粒子の体積比が７３／１００以下であれば、圧縮することにより、電気抵抗値が低くなり、含浸処理前のヘイズも良好となった。含浸処理前のヘイズについては、樹脂／導電性微粒子の体積比が１８／１００〜７３／１００の範囲のものが特に良好であった。含浸処理によって、ヘイズが向上した。
【００９５】
プレス圧が高いほど電気抵抗値がより低くなり、導電膜と支持体フィルムとの密着性及び導電膜強度も強固となリ、セロハンテープの粘着剤が導電面に残ってしまうほどであった。
【００９６】
樹脂を樹脂／導電性微粒子の体積比で１８．５／１００〜３７／１００の範囲で用いた場合、得られた導電膜は電気抵抗値がほぼ近い値のものであった。ところが、樹脂を体積比で１８．５／１００よりも少ない範囲で用いた場合、樹脂量を少なくするにしたがって電気抵抗値が著しく下がるという顕著な傾向があった。
【００９７】
これに対して、比較例９〜１１では、樹脂／導電性微粒子の体積比で１４７／１００の樹脂を用いたので、圧縮工程を行っても電気抵抗値が高く、かつ圧縮工程を行わなかった場合の電気抵抗値の低下度合いは僅かであった。
比較例１２〜１４では、樹脂／導電性微粒子の体積比で３６７／１００の樹脂を用いたので、圧縮工程を行うことにより、逆に電気抵抗値は高くなった。
【００９８】
導電性微粒子としては、ＡＴＯよりもＩＴＯの方がより優れた導電性が得られた。また、実施例１〜１８の導電性フィルムはいずれも、可視光透過率の点においても透明性にも優れていた。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性塗料を支持体に塗布後、圧縮し、その後透明物質を含浸するという簡便な操作で透明導電膜が得られる。本発明による透明導電膜は、導電性に優れ、透明性にも非常に優れる。さらに、導電膜と支持体との密着性も強固であり、長期間使用することが可能である。
また、本発明の方法によれば、導電膜の大面積化にも対応でき、装置が簡便で生産性が高く、低コストで導電膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例における９０度ピール試験を説明するための図である。
【図２】 実施例で用いたマスキングフィルムの概略を示す平面図である。
【図３】 実施例で作製された本発明の透明導電膜の一例の概略を示す平面図である。
【図４】 実施例で作製された本発明の透明導電膜の一例の概略を示す斜視図である。
【符号の説明】
(1) ：試験サンプル
(1b)：支持体フィルム
(1a)：導電膜
(2) ：両面テープ
(3) ：ステンレス板
(4) ：固定用セロハンテープ
(5) ：セロハンテープ
(5a)：セロハンテープ非貼付面
(6) ：チャック
(11)：マスキングフィルム
(11a) ：マスキングフィルムの穴
(12)：導電性微粒子圧縮層
(13)：保護層
(14)：支持体フィルム
Claims (7)
- 支持体上に塗布により形成された導電性微粒子含有層を圧縮することにより得られる導電性微粒子の圧縮層を含む透明導電膜であって、
前記導電性微粒子の圧縮層は圧縮時において樹脂を含み、前記樹脂の含有量は、体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき、１９以下の体積であり、かつ
前記導電性微粒子の圧縮層には圧縮後において透明物質が含浸されている、透明導電膜。 - 前記導電性微粒子含有層は、
導電性微粒子と樹脂とを含む分散液であって、分散前の体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき、１９以下の体積の前記樹脂が用いられた分散液を支持体上に塗布、乾燥して形成されたものである、請求項１に記載の透明導電膜。 - 前記支持体が樹脂製フィルムである、請求項１又は２に記載の透明導電膜。
- 導電性微粒子と樹脂とを含む分散液であって、分散前の体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき、１９以下の体積の前記樹脂が用いられた分散液を支持体上に塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成し、その後、前記導電性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子の圧縮層を形成し、さらに、得られた導電性微粒子の圧縮層に透明物質を含浸させることを含む、透明導電膜の製造方法。
- 前記導電性微粒子含有層を４４Ｎ／ｍｍ2 以上の圧縮力で圧縮する、請求項４に記載の透明導電膜の製造方法。
- 前記導電性微粒子含有層を前記支持体が変形しない温度で圧縮する、請求項４又は５に記載の透明導電膜の製造方法。
- 前記導電性微粒子含有層をロールプレス機を用いて圧縮する、請求項４〜６のうちのいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
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