DE3785229T2

DE3785229T2 - Durchsichtige, elektrisch leitfaehige, plastisch geformte gegenstaende.

Info

Publication number: DE3785229T2
Application number: DE8787300398T
Authority: DE
Inventors: Toshiki Doi; Masanori Moriwaki; Yukio Yasunori
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-01-24
Filing date: 1987-01-19
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2007-01-20
Also published as: EP0232033B1; DE3785229D1; EP0232033A3; US4734319A; EP0232033A2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen antistatischen Kunststoff-Formgegenstand.
In vielen Fällen ist es erforderlich, daß Materialien für die Aufbewahrung, den Transport oder die Herstellung von elektronischen Materialien antistatische Eigenschaften haben müssen. Bislang wurden zu diesem Zweck verwendete Kunststoff-Formgegenstände in der Weise hergestellt, daß ein Harz verformt wird, in das ein elektrisch leitfähiges Material, wie Kohlenstoffpulver, Metallfaser oder dergleichen eingearbeitet worden ist.
Um das Material durchsichtig zu machen, damit der Inhalt durch dieses hindurch gesehen werden kann, ist bereits eine durchsichtige, elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse bekannt, die Zinnoxid als elektrisch leitfähiges Pulver in einein Bindemittel enthält (vgl. JP-OS Nr. 85866/82 (Kokai)).
Es ist auch schon ein Verfahren zur Laminierung einer harten Überzugsschicht und einer elektrisch leitfähigen Schicht auf eine Kunststoffplatte bzw. -folie in dieser Reihenfolge vorgeschlagen worden, um eine elektrisch leitfähige Kunststoffplatte bzw. -folie herzustellen, die durchsichtig ist und eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit hat (vgl. JP-OS Nr. 61258/85 (Kokai)).
Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem eine elektrisch leitfähige Überzugsmasse auf eine Oberfläche eines durchsichtigen Harzes aufgeschichtet wird und sodann darauf eine oberste Überzugsschicht, die keine elektrische Leitfähigkeit besitzt, aufgeschichtet wird.
Neuerdings wird gefordert, daß antistatische Kunststoff-Formgegenstände, die für die Aufbewahrung, den Transport oder die Herstellung von elektronischen Materialien verwendet werden, zusätzlich zu den antistatischen Eigenschaften, auch durchsichtig sind. Daneben sind auch eine Erhöhung oder Verbesserung der Härte und der Abriebbeständigkeit gefordert worden, um die Durchsichtigkeit und das ästhetische Aussehen zu bewahren.
Bei dem herkömmlichen Verfahren, d.h. bei der Einarbeitung von Kohlenstoffpulver oder von Metallfasern in ein Harz, kann aber die Durchsichtigkeit nicht erhalten werden. Weiterhin muß bei dem Verfahren, bei dem ein elektrisch leitfähiges, feines Pulver, das hauptsächlich aus Zinnoxid besteht, das elektrisch leitfähige, feine Pulver in einer großen Menge zugesetzt werden, damit die gewünschte Leitfähigkeit erhalten wird, was einen Verlust der Durchsichtigkeit, eine Verringerung der Festigkeit oder eine Verschlechterung der Abriebbeständigkeit verursacht.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Kunststoff-Formgegenstand mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit, antistatischer Eigenschaft und Abriebbeständigkeit bereitzustellen, der von den Defekten frei ist, die bei herkömmlichen Methoden auftreten.
Die obige Aufgabe ist dadurch gelöst worden, daß auf der Oberfläche eines durchsichtigen Kunststoff-Formgegenstands eine elektrisch leitfähige Überzugsschicht, die eine Dicke von 5 um oder weniger hat und 60 bis 80 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Pulvers, das hauptsächlich aus Zinnoxid besteht, und 40 bis 20 Gew.-% einer Harzkomponente enthält und eine oberste Überzugsschicht, die entweder
(i) eine Dicke von 1 um oder weniger hat, und 0 bis 2 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Pulvers, das hauptsächlich aus Zinnoxid besteht, und 100 bis 98 Gew.-% einer Harzkomponente enthält, oder
(ii) eine Dicke von 0,2 bis 10 um hat, und 2 bis 50 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Pulvers, das hauptsächlich aus Zinnoxid besteht, und 98 bis 50 Gew.-% einer Harzkomponente enthält, vorgesehen werden.

Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäß für den durchsichtigen Kunststoff-Formgegenstand zu verwendenden Rohmaterialharze sind keinen Einschränkungen unterworfen. Als Beispiele hierfür können jedoch Vinylchloridharze, Polycarbonate, Homo- und Copolymere, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat bestehen, Polystyrole, modifizierte Polystyrole, Acrylnitril-Styrol-Copolymere und Methylmethacrylat-Styrol-Copolymere genannt werden.
Von diesen Harzen werden im Hinblick auf die Festigkeit (oberflächenhärte, etc.) und das ästhetische Aussehen (Durchsichtigkeit und Färbung) Methylmethacrylatharze bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Kunststoff-Formgegenstände schließen diejenigen in Form einer Platte oder eines Films sowie die verschiedenen Formgegenstände, hergestellt durch Spritzgießen und Druckverformen ein.
Es ist erforderlich, daß die elektrisch leitfähige Überzugsschicht auf der Grundlage für die erfindungsgemäßen Kunststoff-Formgegenstände Durchsichtigkeit und ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Zu dem obigen Zweck muß das elektrisch leitfähige Pulver in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-% in der elektrisch leitfähigen Überzugsschicht enthalten sein. Wenn der Gehalt weniger als 60 Gew.-% beträgt, dann kann die elektrische Leitfähigkeit der Kunststoff-Formgegenstände nur wenig aufrechterhalten werden. Wenn er andererseits mehr als 80 Gew.-% beträgt, dann wird die Durchsichtigkeit deutlich vermindert, und die Bildung der Überzugsschicht wird sehr schwierig. Als elektrisch leitfähiges Pulver in der elektrisch leitfähigen Überzugsschicht wird ein Pulver verwendet, das hauptsächlich aus Zinnoxid mit einer Teilchengröße von 0,2 um oder weniger besteht. Wenn die Teilchengröße mehr als 0,2 um beträgt, dann wird sichtbares Licht gestreut, wodurch eine Verminderung der Durchsichtigkeit des Überzugsfilms bewirkt wird.
Als Harzkomponente, die die elektrisch leitfähige Überzugsschicht bildet, können einen durchsichtigen Film bildende Beschichtungsmassen vom Lösungsmitteltyp oder Emulsionstyp, Harze, die dazu imstande sind, einen durch Vernetzung gehärteten Harzfilm zu bilden, etc., genannt werden, doch werden durch Vernetzung härtbare Harze, die durch Licht, aktivierte Energiestrahlen oder Hitze härtbar sind, bevorzugt, um die Oberflächenhärte der Kunststoff-Formgegenstände zu erhöhen.
Die oberste Überzugsschicht, die auf der elektrisch leitfähigen Überzugsschicht vorgesehen ist, enthält 0 bis 2 Gew.-% oder 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, eines hauptsächlich aus Zinnoxid bestehenden elektrisch leitfähigen Pulvers. Wenn das elektrisch leitfähige Pulver in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% enthalten ist, dann ist es erforderlich, den obersten Überzug 1 um dick oder weniger zu machen.
Wenn der Gehalt des Pulvers zu hoch ist, d.h. wenn er mehr als 50 Gew.-% beträgt, dann werden Verminderungen der Durchsichtigkeit und der Oberflächenhärte hervorgerufen.
Als Harzkomponenten zur Bildung der obersten Überzugsschicht können einen durchsichtigen Film bildende Beschichtungsmassen vom Lösungsmitteltyp oder Emulsionstyp, Harze, die dazu imstande sind, einen durch Vernetzung gehärteten Harzfilm zu bilden, etc., genannt werden. Vorzugsweise können die gleichen Harzkomponenten oder Harzkomponenten vom gleichen Typ, wie für die elektrisch leitfähige Überzugsschicht verwendet, eingesetzt werden. Somit, wie oben festgestellt, können in geeigneter Weise durch Vernetzung härtbare Harze eingesetzt werden, die mit Licht, aktivierten Energiestrahlen oder Hitze härtbar sind, um die Oberflächenhärte der produzierten Kunststoff-Formgegenstände zu erhöhen.
Es ist erforderlich, daß die oberste Überzugsschicht als Oberflächenschicht, die Oberflächenhärte und die Durchsichtigkeit des erhaltenen Kunststoff-Formgegenstands sichert bzw. gewährleistet, ohne daß die elektrische Leitfähigkeit der inneren elektrisch leitfähigen Überzugsschicht beeinträchtigt wird.
Das heißt, die elektrisch leitfähige Überzugsschicht allein kann keine ausreichende Durchsichtigkeit und Oberflächenhärte geben, obgleich die elektrische Leitfähigkeit zufriedenstellend ist. Diese Probleme können jedoch dadurch gelöst werden, daß man eine oberste Überzugsschicht mit oder ohne eine relativ kleine Menge des elektrisch leitfähigen Pulvers vorsieht, ohne daß eine Verringerung der Leitfähigkeit bewirkt wird.
Weiterhin sind die jeweilige Dicke der elektrisch leitfähigen Überzugsschicht und der obersten Überzugsschicht und die Gesamtdicke dieser Schichten für die Zwecke dieser Erfindung wichtig. Die Dicke der elektrisch leitfähigen Überzugsschicht beträgt 5 um oder weniger. Wenn sie mehr als 5 um beträgt, dann wird die Durchsichtigkeit vermindert und weiterhin auch die Abriebbeständigkeit verschlechtert. In der Praxis können selbst dann, wenn sie weniger als 1 um beträgt, zufriedenstellende Eigenschaften aufrechterhalten werden.
Die Dicke der obersten Überzugsschicht ist 0,2 bis 10 um, wenn das elektrisch leitfähige Pulver in einer solchen Menge wie 2 bis 50 % darin enthalten ist. Die Dicke der obersten Überzugsschicht wird im Vergleich zu derjenigen der elektrisch leitfähigen Überzugsschicht erhöht, damit die Abriebbeständigkeit verbessert wird. So kann beispielsweise die Dicke im Bereich von 0,5 bis 5 um liegen. Es liegt außerhalb der Erwartung, daß die elektrische Leitfähigkeit nicht so stark abnimmt, daß sie in dem Bereich aufrechterhalten werden kann, der für praktische Zwecke ausreichend ist, selbst dann, wenn die Dicke der obersten Überzugsschicht, die eine kleine Menge des elektrisch leitfähigen Pulvers enthält, gesteigert wird. Auch dies ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die oberste Überzugsschicht 1 um dich oder dünner gemacht wird, wenn das elektrisch leitfähige Pulver in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% darin enthalten ist.
Weiterhin beträgt die Gesamtdicke der elektrisch leitfähigen Überzugsschicht und der obersten Überzugsschicht vorzugsweise 10 um oder weniger. Wenn sie höher als 10 um ist, dann besteht die Neigung, daß in den Überzugsschichten Risse auftreten, und die Haftung an die Kunststoffgrundlage wird verschlechtert.
Erfindungsgemäß können als Rohmaterialien für die Harzkomponente durch Vernetzung härtbare Harzmaterialien verwendet werden, die durch Licht, aktivierte Energiestrahlen oder Hitze härtbar sind. Als solche durch Vernetzung härtbare Harzmaterialien können verschiedene Harzmaterialien verwendet werden, die im Molekül eine Gruppe besitzen, die eine Härtung durch Vernetzung bewirken kann. Im Hinblick auf die Durchsichtigkeit, die Haftung an der Kunststoffgrundlage und die Abriebbeständigkeit werden jedoch durch Vernetzung härtbare Harzmaterialien, die mindestens zwei Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen als durch Vernetzung härtbare, ungesättigte Gruppe in einem Molekül enthalten, bevorzugt.
Als Beispiele für durch Vernetzung härtbare Harzmaterialien können genannt werden: Polyacrylate oder Polymethacrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat, Trimethylolethantriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaglycerintriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder -tetramethacrylat, Glycerintriacrylat oder -trimethacrylat, Dipentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat oder -tetramethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat oder -pentamethacrylat, Diepntaerythrithexaacrylat oder -hexamethacrylat, Tripentaerythrittetraacrylat oder -tetramethacrylat, Tripentaerythritpentaacrylat oder -pentamethacrylat, 2,2-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)propan, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Tripentaerythrithexaacrylat oder -hexamethacrylat, Tripentaerythritheptaacrylat oder -heptamethacrylat, etc.; gesättigte oder ungesättigte Polyesterpolyacrylate oder -polymethacrylate, abgeleitet von Kombinationen von Verbindungen, wie Malonsäure/Trimethylolethan/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Malonsäure/Trimethylolpropan/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Malonsäure/Glycerin/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Malonsäure/Pentaerythrit/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Bernsteinsäure/Trimethylolethan/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Bernsteinsäure/Trimethylolpropan/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Bernsteinsäure/Glycerin/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Bernsteinsäure/Pentaerythrit/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Adipinsäure/Trimethylolethan/Acrylsäure oder Methylacrylsäure, Adipinsäure/Trimethylolpropan/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Adipinsäure/Pentaerythrit/Acrylsäure oder Methylacrylsäure, Adipinsäure/Glycerin/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Glutarsäure/Trimethylolethan/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Glutarsäure/Trimethylolpropan/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Glutarsäure/Glycerin/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Glutarsäure/Pentaerythrit/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Sebacinsäure/Trimethylolethan/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Sebacinsäure/Trimethylolpropan/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Sebacinsäure/Glycerin/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Sebacinsäure/Pentaerythrit/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Fumarsäure/Trimethylolethan/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Fumarsäure/Trimethylolpropan/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Fumarsäure/Glycerin/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Fumarsäure/Pentaerythrit/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Itaconsäure/Trimethylolethan/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Itaconsäure/Trimethylolpropan/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Itaconsäure/Pentaerythrit/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid/Trimethylolethan/Acrylsäure oder Methacrylsäure, Meleinsäureanhydrid/Glycerin/Acrylsäure oder Methacrylsäure, etc.
Weiterhin kann das Harz eine Urethanverbindung, wie Urethanacrylat, etc. sein, die dadurch erhalten worden ist, daß nach herkömmlichen Verfahren Isocyanat-enthaltende Verbindungen mit mindestens 2 mol (pro 1 Molekül Isocyanat) von Acrylmonomeren, die mindestens eine aktive hydroxylgruppe haben, umgesetzt werden. Beispiele für die Isocyanat- enthaltenden Verbindungen sind zweiwertige oder dreiwertige Polyisocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Diisocyanatverbindungen, erhalten durch Hydrierung von aromatischen Isocyanaten under den oben aufgezählten Diisocyanatverbindunge (z.B. hydriertes Xylylendiisocyanat und hydriertes Diphenylmethandiisocyanat), Triphenylmethantriisocyanat, Dimethylentriphenyltriisocyanat, etc. oder Polyisocyanatverbindungen, die durch Polymerisation von Diisocyanatverbindungen erhalten worden sind. Beispiele für die Acrylmonomeren sind 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxy-3-methoxypropylacrylat oder -methacylat, N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid, N-Hydroxyacrylamid oder -methacrylamid, etc.;
Triacylat oder Trimethacrylat von Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursäure, etc.
Als Urethanverbindungen können weiterhin solche verwendet werden, die durch Umsetzung von Polyolen mit Verbindunge mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen in einem Molekül erhalten worden sind, wobei die endständige Isocyanatgruppe mit dem Acrylat oder Methacrylat, das funktionelle Wassestoffatome besitzt, umsetzen gelassen worden ist. Beispiele für Polyole sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3- Butandiol, 1,5-Heptandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyoxytetramethylenglykol, Pentaerythrit, kondensiertes Polyesterglykol, z.B. Adipinsäure/Ethylenglykol, Adipinsäure/Propandiol, Adipinsäure/Neopentylglykol, Adipinsäure/Butandiol, Adipinsäure/Hexandiol; ringgeöffnete Polymere mit endständigen Hydroxylgruppen von &epsi;-Caprolactam. Beispiele für die Isocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Methylendicyclohexyldiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Somit reagieren endständige Isocyanatgruppen mit Acrylat oder Methacrylat mit einer Hydroxygruppe, wie 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 1,6-Hexandiolmonoacylat oder -methacrylat, 1,4-Butnadiolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Neopentylglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Glycerindiacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolethandiacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat oder -dimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat oder -dimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, Diglycerindiacrylat oder -dimethacrylat, Diglycerintriacrylat oder -trimethacrylat, Ditrimethylolethandiacrylat oder -dimethacrylat, Ditrimethylolethantriacrylat oder -trimethacrylat, Ditrimethylolpropandiacrylat oder -dimethacrylat, Ditrimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat, Dipentaerythritdiacrylat oder -dimethacrylat, Dipentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat oder -tetramethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat oder -pentamethacrylat, Tripentaerythritdiacrylat oder -dimethacrylat, Tripentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, Tripentaerythrittetraacrylat oder -tetramethacrylat, Tripentaerythritpentaacrylat oder -pentamethacrylat, Tripentaerythrithexaacrylat oder -hexamethacrylat, und Tripentaerythritheptaacrylat oder -heptamethacrylat. Alternativ können solche Urethanverbindungen verwendet werden, die durch Umsetzung von Acrylat oder Methacrylat mit der gleichen Hydroxylgruppe wie oben mit Verbindungen, die die gleichen Isocyanatgruppen, wie oben genannt, aufweisen, erhalten worden sind.
Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Wenn sie im Gemisch verwendet werden, dann können geeigneterweise Gemische der genannten gesättigten oder ungesättigten Polyesterpolyacrylate oder -polymethacrylate oder Urethanverbindungen, wie Urethanacrylat, etc., mit polyfunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten, wie Dipentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, Dipentaetythrittetraacrylat oder -tetramethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat oder -pentamethacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat oder -hexamethacrylat, Tripentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, Tripentaerythrittetraacrylat oder -tetramethacrylat, Tripentaerythritpentaacrylat oder -pentamethacrylat, Tripentaerythrithexaacrylat oder -hexamethacrylat, etc., eingesetzt werden.
Als Harzmaterialien, die den abriebbeständigen Film bilden, die durch Hitze härtbar sind, können Siliciumverbindungen bzw. Siliconverbindungen verwendet werden.
Die Siliconharzmaterialien schließen Kondensate, erhalten durdh Hydrolyse oder Co-Hydrolyse, von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln R¹Si(OR²)&sub3;, Si(OR²)&sub4; und R¹nSiX4-n (worin R¹ für eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Butyl, etc., eine Phenylgruppe, eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, wie Vinyl, Allyl oder dergleichen, eine Epoxygruppe oder eine Aminogruppe steht, R² für eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder dergleichen, oder eine Acylgruppe, wie Acetyl oder dergleichen, steht, X für Halogen steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) ein. Als Beispiele für Verbindungen dieser allgemeinen Formeln können ein oder mehrere von Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, etc., verwendet werden.
Weiterhin können Dispergierungsmittel, Ausgleichsmittel, Photosensibilisatoren, Antioxidantien, Ultraviolettlichtabsorber, verschiedene Stabilisatoren, etc., in den Rohmaterialien für die Harzkomponenten enthalten sein, um die Dispergierbarkeit des elektrisch leitfähigen Pulvers, die Ausbreitbarkeit, die Härtbarkeit des Films, die Wetterbeständigkeit des Films, etc., zu verbessern. Ein hauptsächlich aus Zinnoxid bestehendes, elektrisch leitfähiges Pulver und die obige Rohmaterialmasse zur Bildung der Harzkomponente, werden vermischt, um eine Beschichtungsmasse zu erhalten. Diese Masse kann durch ein Sprühverfahren, ein Rakelverfahren, ein Tauchverfahren, ein Stangenbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, etc., aufgeschichtet werden. Die Beschichtungsmasse kann mit einem Verdünnungsmittel vor dem Aufschichten verdünnt werden, um die Filmdicke einzustellen und die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Als Verdünnungsmittel können diejenigen eingesetzt werden, die üblicherweise für Beschichtungsmassen eingesetzt werden, wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, ein Verdünner, etc.
Die Dispergierung des elektrisch leitfähigen Pulvers in der Beschichtungsmasse kann nach Verfahren durchgeführt werden, die bei der Herstellung der üblichen Beschichtungsmassen angewendet werden, z.B. Verfahren, die unter Verwendung einer Sandmühle, einer Kugelmühle, eines Hochgeschwindigkeits-Rotationsrührer, etc., arbeiten. Um eine homogenere Dispersion zu erhalten, können ein Silankupplungsmittel, ein Titankupplungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, sowie organische Säuren, z.B Ölsäure, als Dispergierungshilfsmittel verwendet werden.
Die Härtung des Films kann durch Licht, aktivierte Energiestrahlen oder Hitze, je nach den filmbildenden Materialien, den Grundlagen oder der Produktivität, bewerkstelligt werden. Darunter werden die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen und die Anwendung von Hitze allgemein eingesetzt, und diese Methoden sind für die Zwecke dieser Erfindung geeignet.
Die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele veranschaulichen diese Erfindung. Die Bewertungen der resultierenden Kunststoff-Formkörper wurden auf folgende Weise durchgeführt.
(1) Abriebbeständigkeit: Der Abriebtest wurde unter Verwendung von Stahlwolle #1000 durchgeführt. Die Ergebnisse wurden wie folgt bewertet:
(A): Selbst beim starken Reiben trat kein Abrieb auf.
(B): Bei starkem Reiben trat ein geringfügiger Abrieb auf.
(C): Bei leichtem Reiben trat ein geringfügiger Abrieb auf.
(D): Selbst bei leichtem Reiben trat ein schwerer Abrieb auf.
(2) Durchsichtigkeit (Trübung):
Diese Größe wurde gemäß der ASTM-Norm D1003 gemessen.
(3) Adhäsion: Diese wurde anhand des Kreuzschnitt-Cellophan-Abziehtests bestimmt. In die Überzugsschicht wurden 11 Linien in einem Intervall von 1 mm in Längs- bzw. Seitenrichtung eingeschnitten, so daß diese die Grundlage erreichten. Auf diese Weise wurden 100 Quadrate mit jeweils 1 mm² gebildet. Darauf wurde ein Cellophanband aufgebracht und rasch abgezogen. Dieser Vorgang wurde dreimal auf dem gleichen Teil wiederholt. Die Anzahl der nicht abgezogenen Quadrate wurde gezählt. Die Adhäsion wurde durch diese Anzahl ausgedrückt.
(4) Oberflächenwiderstand: Dieser wurde mit einem Superisolierungswiderstandstester (hergestellt von Toa Denpa Co., Ltd.) gemessen.
(5) Halbzeitperiode: Diese wurde mit einer statischen Echtmeßvorrichtung (hergestellt von Shishido Shokai Co., Ltd.) bestimmt.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

(1) Synthese des polyfunktionellen Urethanacrylats.

In einen 1 l Glasreaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 242 g Trimethylolpropandiacrylat und 0,25 g Hydrochinonmonomethylether eingebracht. Die Temperatur wurde bei 60ºC gehalten. Hierzu wurden tropfenweise 85 g 2,4-Tolylendiisocyanat im Verlauf von 1 Stunde gegeben. Der Inhalt wurde 1 Stunde lang bei der gleichen Temperatur gerührt, und anschließend wurden 0,05 g Dibutylzinndiacetat zugesetzt. Hierauf wurde die Reaktion weitere 2 Stunden lang fortgesetzt. Nach beendigter Umsetzung wurden 325 g eines polyfunktionellen Urethanacrylats erhalten. Der Isocyanatgehalt des Produkts betrug 0,03 %.

(2) Herstellung einer durch Ultraviolettlicht härtenden Beschichtungsmasse.

300 g Dipentaerythrithexaacrylat, 300 g des genannten polyfunktionellen Urethanacrylats, 150 g Butylacetat und 30 g 1-Hydroxycyclohexylphenylketon wurden gut gemischt, wodurch eine durch Ultraviolettlicht härtbare Beschichtungsmasse erhalten wurde.

(3) Herstellung der elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse (A).

Zu 150 g der genannten durch Ultraviolettlicht härtenden Beschichtungsmasse wurden 350 g handelsübliches Zinnoxidpulver (hergestellt von Mitsubishi Metal Corp., Teilchendurchmesser 0,1 um oder weniger) und 10 g Ölsäure als Dispergierungsmittel gegeben. Das Ganze wurde in einer Kugelmühle 20 Stunden lang gemischt, wodurch eine elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse (A) erhalten wurde.

(4) Herstellung der Beschichtungsmasse (A) für den obersten Überzug.

Zu der genannten elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse (A) wurde die genannte durch Ultraviolettlicht härtende Beschichtungsmasse und ein Gemisch von Ethylacetat/Xylol (1/1) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen gegeben, wodurch eine Beschichtungsmasse (A) für den obersten Überzug erhalten wurde.

(5) Herstellung einer durchsichtigen elektrisch leitfähigen Kunststoffplatte bzw. -folie.

Auf eine Platte bzw. Folie aus Methylmethacrylatharz mit einer Dicke von 2 mm (Sumipex E #000, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurde die elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse (A), die auf das doppelte Volumen mit einer Mischlösung von Ethylacetat/Xylol (1/1) verdünnt worden war, mittels einer Stangenbeschichtungseinrichtung aufgeschichtet. Das Ganze wurde 20 Minuten lang stehengelassen und sodann wurde 5 Sekunden lang bei 120 W mittels einer Hochdruckquecksilberbogenlampe (Ai Cure-UE021-403C, 500 V, HO2- L41(2), hergestellt von Ai Graphics Co., Ltd.) von einem Abstand von 250 mm in Luft mit Ultraviolettlicht bestrahlt. Danach wurde auf diesen Überzug weiterhin die Überzugsmasse (A) für den obersten Überzug aufgebracht, und dieser wurde 10 Sekunden lang mit der gleichen Vorrichtung und nach der gleichen Methode, wie oben beschrieben, mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt.
In Tabelle 1 sind die Dicke jeder Schicht und der Gehalt des elektrisch leitfähigen Pulvers in jeder Schicht angegeben, die so auf der durchsichtigen, elektrisch leitfähigen Kunststoffplatte bzw. -folie vorgesehen sind. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 1 Elektrisch leitfähige Überzugsschicht Oberste Überzugsschicht Filmdicke (um) Gehalt an leitfähigem Füllstoff (Gew.-%) Gew.-Teile Beispiel Vergleichsbeispiel X: Menge der durch Ultraviolettlicht härtenden Beschichtungsmasse für 100 Gew.-Teile der elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse (A). Y: Menge des Gemisches von Ethylacetat/Xylol (1/1) für 100 Gew.-Teile der elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse (A). Tabelle 2 Eigenschaften des Films Antistatische Eigenschaften Adhäsion Stahlwolletest Trübung Oberflächenwiderstand Halbzeitperiode Beispiel Vergleichsbeispiel Keine Elektrifizierung Weniger als 1 Sekunde 90 Sekunden

Beispiele 4 bis 7 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6

(1) Herstellung der elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse (B).

Zu der elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse (A) der Beispiele 1 bis 3 wurde ein Gemisch von Ethylacetat/Xylol (1/1) in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen gegeben, wodurch die elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse (B) erhalten wurde.

(2) Herstellung der Beschichtungsmasse (B) für den obersten Überzug.

Zu 50 g der elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse (A) wurden 250 g der durch Ultraviolettlicht härtenden Beschichtungsmasse der Beispiele 1 bis 3 gegeben, wodurch die Beschichtungsmasse (B) für den obersten Überzug erhalten wurde.

(3) Herstellung einer durchsichtigen elektrisch leitfähigen Kunststoffplatte bzw. -folie.

Auf eine Platte bzw. Folie aus Methylmethacrylatharz mit einer Dicke von 2 mm (Sumipex E #000, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurde die genannte elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse (B) mittels einer Stangenbeschichtungseinrichtung aufgeschichtet. Das Ganze wurde 20 Minuten lang stehengelassen und sodann in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 in Luft mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt. Auf diese Schicht wurde weiterhin die Überzugsmasse (B) für den obersten Überzug und ein Gemisch von Ethylacetat/Xylol (1/1) in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen aufgeschichtet. Danach wurde 10 Sekunden lang in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt. Tabelle 3 Elektrisch leitfähige Überzugsschicht Oberste Überzugsschicht (Gew.-Teile) Filmdicke (um) Menge an leitfähigem Füllstoff (Gew.-%) Beispiel Vergleichsbeispiel Z: Menge (Gew.-Teile des Gemisches von Ethylacetat/Xylol (1/1) für 100 Gew.-Teile der elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse (A). W: Menge (Gew.-Teile) des Gemisches von Ethylacetat/Xylol (1/1) für 100 Gew.-Teile der Beschichtungsmasse (B) für dem obersten Überzug. Tabelle 4 Eigenschaften des Films Antistatische Eigenschaften Adhäsion Stahlwolletest Trübung (%) Oberflächenwiderstand Halbzeitperiode Beispiel Vergleichsbeispiel Weniger als 1 Sekunde 100 Sekunden

Beispiele 8 bis 11 und Vergleichsbeispiele 7 bis 10

(1) Herstellung des polyfunktionellen Urethanacrylats.

In einen 1 l Glasreaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 242 g Trimethylolpropandiacrylat und 0,25 g Hydrochinonmonomethylether eingegeben. Danach wurden tropfenweise 85 g 2,4- Tolylendiisocyanat im Verlauf von 1 Stunde unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 60ºC zugegeben. Der Inhalt wurde 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt, und danach wurden 0,05 g Dibutylzinndiacetat zugesetzt. Hierauf wurde die Reaktion 2 Stunden lang weitergeführt. Nach beendigter Umsetzung wurden 325 g polyfunktionelles Urethanacrylat, das 0,03 % Isocyanat enthielt, erhalten.

(2) Herstellung der durch Ultraviolettstrahlen härtenden Beschichtungsmasse.

Das resultierende Urethanacrylat, 300 g Dipentaerythrithexaacrylat, 150 g n-Butylacetat und 15 g 1-Hydroxycyclohexylphenylketon wurden gemischt, wodurch eine durch Ultraviolettstrahlen härtende Beschichtungsmasse erhalten wurde.

(3) Herstellung der elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse.

Zu 120 g der auf die obige Weise erhaltenen Beschichtungsmasse wurden 280 g Zinnoxidpulver (hergestellt von Mitsubishi Metal Corp., Teilchendurchmesser 0,1 um oder weniger), 300 g Xylol und 300 g Ethylacetat sowie 5 g Natriumnaphthalinsulfonat-Formalinkondensat gegeben. Das Gemisch wurde zur Dispersion in eine Kugelmühle eingegeben, wodurch eine elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse erhalten wurde.

(4) Herstellung der durchsichtigen, elektrisch leitfähigen Kunststoffplatte bzw. -folie.

Auf eine Platte bzw. Folie aus Methylmethacrylatharz mit einer Dicke von 2 mm (Sumipex E #000, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurde die genannte elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse mit vorbestimmter Dicke aufgeschichtet. Das Ganze wurde 20 Minuten lang stehengelassen und hierauf 5 Sekunden lang bei 120 W mittels einer Hochdruckquecksilberbogenlampe (Ai Cure-UE021-403C, 500 V, H02- L41 (2), hergestellt von Ai Graphics Co.) im Abstand von 250 mm in Luft mit ultraviolettstrahlen bestrahlt. Auf diesen Überzug wurde weiterhin die durch Ultraviolettstrahlen härtende Beschichtungsmasse, hergestellt wie oben unter (2), mit vorgewählter Dicke aufgeschichtet. Das Ganze wurde auf die obige Weise gehärtet. Die Eigenschaften der so erhaltenen Platte bzw. Folie sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5 Filmdicke Elektrische Eigenschaften Elektrisch leitfähige Überzugsschicht (um) Oberste Überzugsschicht Adhäsion Stahlwolletest Oberflächenwiderstand Elektrifizierungsspannung Halbzeitperiode Trübung (%) Beispiel Vergleichsbeispiel Gut Mehr als (Sekunden) Weniger als 1

Vergleichsbeispiel 11

Die Position der elektrisch leitfähigen Überzugsschicht und diejenige der obersten Überzugsschicht in Beispiel 8 wurde umgekehrt, d.h., zuerst wurde die oberste Überzugsschicht auf die Harzplatte bzw. -folie aufgeschichtet und härten gelassen, und sodann wurde hierauf die elektrisch leitfähige Schicht aufgeschichtet und gehärtet. Die Filme der so erhaltenen Methylmethacrylatharzplatte bzw. -folie waren zwar hinsichtlich der Adhäsion und auch der elektrischen Eigenschaften überlegen, d.h., der Oberflächenwiderstand: 5 x 10&sup8; X, die Elektrifizierungsspannung: 0 KV und die Halbzeitperiode: weniger als 1 Sekunde, doch hinsichtlich der Durchsichtigkeit (Trübung 6,3) und der Abriebbeständigkeit (Stahlwolletest C) schlechter. Dieses Produkt war für die praktische Verwendung nicht geeignet.

Vergleichsbeispiel 12

Auf eine Methylmethacrylatharzplatte bzw. -folie (2 mm dick) wurde eine elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse (Shintoron C-4421, hergestellt von Shinto Paint Co., Ltd.) mit einer Dicke von 0,9 um aufgeschichtet und getrocknet. Sodann wurde hierauf die durch Ultraviolettstrahlen härtende Beschichtungsmasse des Beispiels 1 mit einer Dicke von 1 um aufgeschichtet. Die so erhaltene Harzplatte bzw. -folie hatte beim Stahlwolletest die Beurteilung D, und sie war hinsichtlich der Abriebbeständigkeit sehr schlecht.

Claims

1. Elektrisch leitfähiger Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er einen durchsichtigen Kunststoff-Formgegenstand, eine elektrisch leitfähige Überzugsschicht mit einer Dicke von 5 um oder weniger, die 60 bis 80 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Pulvers, das hauptsächlich aus Zinnoxid und 40 bis 20 Gew.-% einer Harzkomponente besteht, sowie eine oberste Überzugsschicht, die entweder

(i) eine Dicke von 1 um oder weniger aufweist und 0 bis 2 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Pulvers, das hauptsächlich aus Zinnoxid besteht und 100 bis 98 Gew.-% einer Harzkomponente enthält, oder

(ii) eine Dicke von 0,2 bis 10 um hat und 2 bis 50 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Pulvers, das hauptsächlich aus Zinnoxid besteht und 98 bis 50 Gew.-% einer Harzkomponente enthält, umfaßt.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente der elektrisch leitfähigen Überzugsschicht und der obersten Überzugsschicht ein abriebbeständiges Harz ist, das durch Licht, aktivierte Energiestrahlen oder Hitze gehärtet worden ist.

3. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente ein durch Vernetzung härtbares Harzmaterial ist.

4. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzmaterial mindestens 2 Acryloyl- oder Methacryloylgruppen pro Molekül enthält.

5. Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Pulver einen Teilchendurchmesser von 0,2 um oder weniger hat.

6. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Gegenstands nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Oberfläche eines durchsichtigen Kunststoff-Formgegenstands mit einer Beschichtungsmasse, die 60 bis 80 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Pulvers, das hauptsächlich aus Zinnoxid besteht und 4 bis 20 Gew.-% einer Harzkomponente enthält, beschichtet, und hierauf den Überzug durch Anwendung von Licht, aktivierten Energiestrahlen oder Hitze härtet, um die elektrisch leitfähige Überzugsschicht zu bilden, und daß man sodann eine Beschichtungsmasse, die entweder (i) 0 bis 2 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Pulvers, das hauptsächlich aus Zinnoxid besteht und 100 bis 98 Gew.-% einer Harzkomponente enthält, oder (ii) 2 bis 50 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Pulvers, das hauptsächlich aus Zinnoxid besteht und 98 bis 50 Gew.-% einer Harzkomponente enthält, als oberste Schicht aufschichtet und sodann den obersten Überzug durch Anwendung von Licht, aktivierten Energiestrahlen oder Hitze härtet, um die oberste Überzugsschicht zu bilden.