DE69004625T2 - Verfahren zur Herstellung von strahlungsvernetzbaren Überzügen, strahlungsvernetzbare Zusammensetzungen und Carbonate. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von strahlungsvernetzbaren Überzügen, strahlungsvernetzbare Zusammensetzungen und Carbonate.Info
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Description
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Strahlungsvernetzung von flüssigen Zusammensetzungen bei Umgebungstemperatur (etwa 20ºC) , die mindestens eine monomere oder oligomere (Meth)acrylverbindung und ein reaktives Verdünnungssystem mit einem Gehalt an mindestens einer Mono(meth)acrylverbindung enthalten. Diese Zusammensetzungen können mithilfe geeigneter Strahlungsvernetzungsmaßnahmen, insbesondere durch Photovernetzung, durch Polymerisation der (Meth)acryl-Doppelbindungen strahlungsvernetzt werden, was zu einer Härtung der Zusammensetzung unter Bildung von Überzügen führt.
- Gegenstand der Erfindung sind ferner neue strahlungsvernetzbare Zusammensetzungen sowie neue (Meth)acryl-carbonate, die insbesondere zur Durchführung des vorerwähnten erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können. Unter "(Meth)acrylverbindung" ist eine Verbindung mit mindestens einer Gruppe der Formeln
- zu verstehen.
- Unter "Überzug" ist ein kohäsiver, nicht schmutzender Film zu verstehen, der eine Unterlage, wie Holz, Papier, ein Metall, einen Kunststoff oder ein anorganisches Material, bedeckt und an diesem haftet.
- In den bei Umgebungstemperatur flüssigen Zusammensetzungen, die für die Überzüge verwendet werden, liegt eine Kombination aus mindestens einer monomeren oder oligomeren (Meth)acrylverbindung und einem reaktiven Verdünnungssystem vor, wobei es das Verdünnungssystem ermöglicht, während einer ersten Zeitspanne die Viskosität der Zusammensetzung zu verringern, wenn die monomere oder oligomere (Meth)acrylverbindung oder ein Gemisch dieser Verbindungen zu viskos sind, so daß sie nicht einwandfrei in Form eines Films auf die Unterlage aufgebracht werden können. Während einer zweiten Zeitspanne nimmt das reaktive Verdünnungssystem an der Polymerisation der (Meth)acrylverbindung durch Copolymerisation teil, was es ermöglicht, die erwünschten mechanischen Eigenschaften zu erreichen.
- Das reaktive Verdünnungssystem, das mit dem oder den monomeren oder oligomeren (Meth)acrylverbindungen mischbar ist, enthält mindestens ein Verdünnungsmittel mit einer oder mehreren (Meth)acrylgruppen, was sie für die Copolymerisation zugänglich macht. In der Literatur sind bereits zahlreiche reaktive Verdünnungssysteme beschrieben worden. Die reaktiven Verdünnungsmittel können in zwei Gruppen eingeteilt werden: Vinylmonomere und Acrylmonomere.
- Die Vinylmonomeren, wie N-Vinylpyrrolidon sind nur deswegen interessant, weil sie die Herstellung sehr reaktiver Gemische ermöglichen. Jedoch sind sie flüchtig und sehr häufig toxisch. Außerdem erhält man mit N-Vinylpyrrolidon, dem am häufigsten eingesetzten Vinylmonomeren, recht hygroskopische Überzüge, was deren mechanische Eigenschaften verändert. Die Acrylmonomeren weisen diesen Nachteil nicht auf, führen aber im Vergleich zu N-Vinylpyrrolidon zu weniger reaktiven Gemischen.
- Der Fachmann ist daher auf der Suche nach Acrylmonomeren, die als reaktives Verdünnungsmittel geeignet sind und die ebenso reaktiv wie N-Vinylpyrrolidon oder mindestens reaktiver als die Acrylverdünnungsmittel, die bisher bei Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Strahlungsvernetzung verwendet werden, sind.
- Was die Acrylverdünnungsmittel betrifft, weiß der Fachmann, daß die Verwendung von polyfunktionellen Acrylaten, wie Hexandioldiacrylat (HDDA) oder Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) die Erhöhung der Reaktivität im Vergleich zur Verwendung von monofunktionellen Acrylaten, wie Phenoxyethylacrylat (PEA), ß-Hydroxyethyloxazolidon-acrylat oder Isopropyl-ß-Hydroxyethylcarbamat-acrylat ermöglicht. Jedoch bringt die Verwendung von polyfunktionellen Acrylaten im Vergleich zur Verwendung von monofunktionellen Acrylaten nach der Vernetzung einen deutlich höheren Gehalt an restlichen ungesättigten Bindungen mit sich, was eine weniger gute Haftung des Überzugs bei Alterung unter Lichteinwirkung zur Folge hat, was bedeutet, daß der Überzug rasch vergilbt, was gegebenenfalls mit einem Verlust von mechanischen Eigenschaften verbunden ist.
- Der Fachmann sucht daher aus Gründen der Kosten und der Rentabilität nach monofunktionellen Acrylatverdünnungsmitteln, die eine gute Alterung der Überzüge zeigen, gute Verbrauchseigenschaften, wie Flexibilität, Haftung und Abriebbeständigkeit, aufweisen und die genauso reaktiv sind, wie polyfunktionelle Acrylate.
- EP-56 526 beschreibt strahlungsvernetzbare Zusammensetzungen, die ein mit einem polyfunktionellen Acrylat verbundenes Monoacryl-carbonat enthalten können. Diese Carbonate und die entsprechenden Zusammensetzungen sind im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen deutlich weniger reaktiv.
- Das gleiche gilt für die in EP-1088 beschriebenen Monoacryl-carbonate.
- Außerdem beschreibt FR-2 453 859 die Verwendung von (Carbonyl-2,3-dioxypropyl)-(2-methacryloyloxyethyl)-carbonat als Extraktionsmittel für metallische Wertstoffe aus wäßrigen Lösungen.
- In den bisher eingesetzten Verfahren und Zusammensetzungen findet die vorerwähnte Aufgabe somit keine Lösung.
- Die Aufgabe wird überraschenderweise durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie durch die neuen strahlungsvernetzbaren Zusammensetzungen und die neuen Mono(meth)acrylcarbonate, die dazu verwendet werden, gelöst.
- Es handelt sich um ein besonders rasches Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Strahlungsvernetzung, das im Rahmen von einigen Millisekunden abläuft und sich dennoch nur eines reaktiven Mono(meth)acryl-Verdünnungsmittels bedient.
- Es ist bekannt, daß allgemein Methacrylderivate langsamer reagieren als die entsprechenden Acrylderivate. In kinetischer Hinsicht ist daher nur ein Vergleich von Acrylaten untereinander bzw. von Methacrylaten untereinander aussagekräftig.
- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Strahlungsvernetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, das man folgende Stufen nacheinander durchführt:
- a) eine strahlungsvernetzbare Zusammensetzung (C) wird bereitgestellt durch Mischen von mindestens einer (Meth)acrylverbindung (A) mit einem reaktiven Verdünnungssystem, das mindestens Mono(meth)acryl-carbonat (B) der allgemeinen Formel (I)
- enthält, in der:
- - R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
- - R&sub2; eine Alkylenether- oder Alkylenkette bedeutet, die gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Ethylgruppe substituiert ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 2 bis 6 beträgt, und vorzugsweise eine Alkylenkette der Formel (CH&sub2;)m, wobei m eine ganze Zahl entsprechend der Beziehung 2 < m < 6 darstellt und vorzugsweise 2 ist, bedeutet, und
- - n eine ganze Zahl entsprechend der Beziehung 1 < n < 6 darstellt und vorzugsweise 1, 2 oder 4 ist,
- b) die strahlungsvernetzbare Zusammensetzung (C) wird auf einen Träger aufgebracht und
- c) die auf diese Weise aufgebrachte Zusammensetzung (C) wird einer Strahlungsvernetzung unterzogen.
- Als Beispiele für die Alkylenether- oder Alkylenkette im Rahmen von -R&sub2;- lassen sich folgende Ketten erwähnen:
- Insbesondere wird das Mono(meth)acryl-carbonat (B) der allgemeinen Formel (I) aus folgender Gruppe ausgewählt: (2- Acryloyloxyethyl)-(carbonyl-2,3-dioxypropyl)-carbonat (B1), (2-Acryloyloxyethyl)-(carbonyl-3,4-dioxybutyl)-carbonat (B2) und (2-Acryloyloxyethyl)-(carbonyl-5,6-dioxyhexyl)-carbonat (B3)
- Im Vergleich zu bekannten Verfahren, die sich eines reaktiven Monoacryl-Verdünnungssystems bedienen, gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren einen gleichwertigen Grad der Lichtbeständigkeit und der Gebrauchseigenschaften des Überzugs, ermöglicht aber deutlich überlegene Geschwindigkeiten der Strahlungsvernetzung, die in der Größenordnung von einigen Millisekunden liegen, was bei der Erzielung der Strahlungsvernetzung einen deutlichen Zeitgewinn in bezug auf die Strahlungseinwirkung mit sich bringt.
- Diese deutlich erhöhte Reaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und ihrer entsprechenden strahlungsvernetzbaren Zusammensetzungen gegenüber Strahlungseinwirkung ermöglicht es beispielsweise bei Anwendung einer Photovernetzung in Gegenwart eines Initiators die Menge des Initiators zu verringern und dabei sehr kurze Belichtungszeiten einzuhalten. Diese Einsparung an Initiator ist im Fall der Verwendung von Systemen, wie Benzophenon/tertiäres Amin oder Thioxanthon/tertiäres Amin, sehr ausgeprägt, da es eine beträchtliche Verminderung der notwendigen Aminmenge ermöglicht. Es ist bekannt, daß die Anwesenheit eines Amins, abgesehen von seinem unangenehmen Geruch, eine Vergilbung und eine erhebliche Verringerung der Lebensdauer des Überzugs mit sich bringt.
- Außerdem ist die von der Anmelderin festgestellte Reaktivität derart erhöht, daß man bei einer Belichtung mit einer Dauer von nur etwa 1 s mit UV-Bestrahlung überraschenderweise aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und den entsprechenden Zusammensetzungen Überzüge mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten konnte, ohne daß es notwendig war, daß die Verbindungen und die Zusammensetzungen einen Initiator für die Photovernetzung enthalten. Ein derartiges Ergebnis konnte unseres Wissens mit den bisher auf dem Gebiet der Photovernetzung verwendeten Monoacrylverbindungen und ihren entsprechenden Zusammensetzungen nicht erzielt werden.
- Ein zusätzlicher und sehr wichtiger Vorteil der photovernetzbaren Zusammensetzungen, die wenig oder gar keinen Initiator enthalten, liegt in der Tatsache, daß sie wesentlich durchlässiger gegenüber UV-Strahlen sind, was eine tiefgreifende Polymerisation bis zu einem Durchmesser von 1 cm ermöglicht.
- Die Mono(meth)acryl-carbonate (B) der allgemeinen Formel (I) lassen sich durch Umsetzung eines Chlorameisensäureesters der Formel
- in der n die vorstehend erwähnte Bedeutung hat, mit einem hydroxyliertem Methacrylat der Formel in der R&sub1; und R&sub2; die vorstehend erwähnte Bedeutung haben, in Gegenwart eines tertiären Amins, z.b. Pyridin, zum Abfangen der gebildeten Chlorwasserstoffsäure in einem organischen Lösungsmittel, wie Dichlormethan, erhalten. Die Verbindungen werden sodann nach bekannten Verfahren isoliert und identifiziert. Ein derartiges allgemeines Verfahren ist insbesondere in Beispiel 7 der vorerwähnten FR-2 453 859 beschrieben.
- Der vorerwähnte Chlorameisenester kann durch vollständige Phosgenierung des entsprechenden Triols HO-(CH&sub2;)n-CHOH-CH&sub2;OH nach einem bekannten Verfahren, das beispielsweise in US-2 446 145 beschrieben ist, erhalten werden. Als Triol lassen sich beispielsweise Glycerin (n=1), 1,2,4- Butantriol (n=2) und 1,2,6-Hexantriol (n=4) erwähnen.
- Die Mengenverhältnisse der Bestandteile der strahlungsvernetzbaren Zusammensetzung (C) können in Abhängigkeit der für den Überzug gewünschten mechanischen Eigenschaften variieren.
- Vorzugsweise macht die (Meth)acrylverbindung (A) 25 - 60 Gew.-% der Zusammensetzung (C) und das reaktive Verdünnungssystem 75 - 40 Gew.-% der Zusammensetzung (C) aus. Besonders bevorzugt ist, daß die Zusammensetzung (C) nur aus der Zusammensetzung (A) und dem reaktiven Verdünnungssystem besteht, wobei gegebenenfalls in einer geringen Menge in der Größenordnung von einigen Gewichtsprozenten ein Initiator der Photovernetzung und/oder üblicherweise verwendete Additive in den strahlungsvernetzbaren Zusammensetzungen enthalten sind.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man ein reaktives Verbindungsmittel, das nur aus dem Carbonat (B) der allgemeinen Formel (I) besteht.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Methacrylverbindung (A) identisch mit dem Mono(meth)acryl-carbonat (B) der allgemeinen Formel (I) . In diesem Fall besteht die strahlungsvernetzbare Zusammensetzung (C) vorzugsweise nur aus der genannten Mono(meth)acryl-carbonatverbindung (B), gegebenenfalls in Gegenwart einer geringen Menge, in der Größenordnung von einigen Gewichtsprozent, eines Photovernetzungs-Initiators und/oder von üblicherweise in strahlungsvernetzbaren Zusammensetzungen verwendeten Additiven.
- Gemäß weiteren Ausführungsformen kann das reaktive Verdünnungssystem aus einer Mischung von mehreren Carbonaten (B) der allgemeinen Formel (I) oder aus einem Gemisch eines Carbonats (B) mit einem anderen reaktiven Verdünnungsmittel, beispielsweise auf Acryl- oder Vinylbasis, und/oder mit einem nicht-reaktiven Verdünnungsmittel bestehen.
- Bei der (Meth)acrylverbindung (A) handelt es sich vorzugsweise um ein flüssiges Poly(meth)acryl-Oligomeres mit endständigen (Meth)acrylgruppen, dessen Zahlenmittel der Molmasse 500-5000 beträgt und das vorzugsweise aus der Gruppe Polyester(meth)acryl-Oligomere, Epoxy(meth)acryl-Oligomere, Polycarbonat- (meth)acryl-Oligomere, Polyether-(meth)acryl- Oligomere und Polyurethan-(meth)acryl-Oligomere ausgewählt ist.
- Die Polyurethan-(meth)acryl-Oligomeren können beispielsweise durch Umsetzung eines Polyols und eines Polyisocyanats und anschließende Umsetzung des erhaltenen Produkts mit einem (Meth)acrylester mit einem aktiven Wasserstoffatom erhalten werden.
- Als Beispiele für einen (Meth)acrylester mit einem aktiven Wasserstoffatom lassen sich beispielsweise die Hydroxyalkyl(meth)acrylate, insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2 -Hydroxypropyl(meth)acrylat erwähnen.
- Unter den geeigneten Polyisocyanaten lassen sich beispielsweise folgende Verbindungen erwähnen: 2,4- und 2,6- Diisocyanatotoluol, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-1-methyl-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, Diisocyanatoisophoron, Hexamethylendiisocyanat, Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexamethylen, Biuretverbindungen auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat sowie deren Gemische.
- Als geeignete Polyole lassen sich erwähnen:
- - hydroxylierte Polyepichlorhydrine,
- - hydroxylierte Polybutadiene,
- - hydroxytelechele Polycarbonate, die durch Phosgenierung oder Umesterung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen oder Triolen erhalten worden sind, allein oder im Gemisch,
- - Polycaprolactone,
- - hydroxytelechele Polyester, die durch Umsetzung eines Polyols (wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Butan- 1,3-diol, propoxyliertes Bisphenol A und Sorbit) mit einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid oder Ester davon (wie Adipinsäure, Maleinsäure-, Bernsteinsäure- oder Terephthalsäureanhydrid) erhalten worden sind,
- - Polyetherpolyole, die durch Addition eines Alkylenoxids, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran) an ein vorstehend erwähntes Polyol erhalten worden sind,
- - Polyetherester, wie Polydiethylenglyloladipat und Polytriethylenglykoladipat, in denen der Polyester einen Teil des Glykols ersetzt,
- - hydroxytelechele Polyurethane, die aus Polyolen, wie den vorerwähnten Polyolen, und Polyisocyanaten, wie den vorerwähnten Polyisocyanaten, gebildet worden sind.
- Besonders bevorzugte Polyurethan- (meth)acryl-Oligomere sind lineare Polyurethan-di(meth)acryl-Oligomere.
- Wie bereits erwähnt, kann die (Meth)acrylverbindung (A) gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mit dem Mono(meth)acryl-carbonat (B) der allgemeinen Formel (I) identisch sein.
- Bei der (Meth)acrylverbindung (A) kann es sich auch um ein Mono- oder Poly(meth)acryl-Monomeres handeln, das üblicherweise in strahlungsvernetzbaren Zusammensetzungen verwendet wird, z.B. um das Diacrylat, das durch Umsetzung von Acrylsäure mit Diclycidylether von Bisphenol A (DGEBA) erhalten worden ist.
- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verbindung (C) nach Aufbringen auf die zu beschichtende Unterlage in Form eines Films von geringer Dicke in an sich bekannter Weise strahlungsvernetzt. Vorzugsweise ist die Dicke kleiner als 0,2 mm.
- Als Strahlung kann man sich beispielsweise einer elektromagnetischen Strahlung, eines Elektronenbombardements oder einer nuklearen Strahlung bedienen.
- Vorzugsweise verwendet man UV-Strahlung in Gegenwart eines Photoinitiators.
- Als Beispiele für Photoinitiatoren lassen sich Benzoinether und Phenonderivate, wie Benzophenon oder Diethoxyacetophenon, erwähnen, die allein (beispielsweise der von der Firma CIBA unter dem Warenzeichen "Irgacure 651" vertriebene Photoinitiator oder der von der Firma MEPCK unter dem Warenzeichen "Darocur 1116" vertriebene Photoinitiator) oder in Verbindung mit einem tertiären Amin, wie Methyldiethanolamin, verwendet werden.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedient man sich einer UV-Strahlung in Abwesenheit eines Photoinitiators. Diese Ausführungsform und die damit erzielten Vorteile wurden bereits oben erwähnt.
- Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die mit der Zusammensetzung überzogene Unterlage unter einer UV-Lampe mit der gewünschten Geschwindigkeit durchzuführen.
- Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Zusammensetzung (C) kann sämtliche Additive enthalten, die üblicherweise in strahlungsvernetzbaren Zusammensetzungen für Überzüge verwendet werden, wie Mittel zur Einstellung des Oberflächenglanzes des Überzugs, Tenside, Füllstoffe oder farbgebende Mittel.
- Gegenstand der Erfindung sind ferner einerseits die vorerwähnten strahlungsvernetzbaren Zusammensetzungen (C), die dann neu sind, wenn es sich bei der Verbindung (A) und dem Carbonat (B) nicht gleichzeitig um (2-Methacryloyloxyethyl)- (carbonyl-2,3-dioxypropyl)-carbonat handelt, und andererseits die vorerwähnten neuen Carbonate (B) der Formel (I), in der R&sub2; die Bedeutung (CH&sub2;)m hat und m und n ganze Zahlen, die gleich oder verschieden sind, bedeuten, wie:
- 2 < m < 6
- 1 < n < 6
- n ≠ 1, wenn m = 2 und R&sub1; die Methylgruppe bedeutet. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- In einem doppelwandigen Reaktor, der mit einem Kryostaten, einer Thermometersonde und einem Tropftrichter versehen ist, werden 116 g (1 Mol) Hydroxyethylacrylat, 180,45 g (1 Mol) Chlorameisensäure-carbonyl-2,3-dioxy-propylester, die durch Phosgenierung von Glycerin gemäß dem in US-2 446 145 beschriebenen Verfahren erhalten worden sind, und 1 Liter trockenes Dichlormethan vorgelegt. Das Gemisch wird mit Argon gespült und sodann unter Rühren auf 0ºC abgekühlt.
- Sodann werden aus dem Tropftrichter tropfenweise 79 g (1 Mol) Pyridin zugegeben. Diese Arbeitsweise ermöglicht es, eine Temperatur unter 5ºC aufrechtzuerhalten. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur von etwa 20ºC kommen.
- Sodann wird das Reaktionsgemisch filtriert, um das gebildete Pyridinium-hydrochlorid zu entfernen.
- Das Filtrat wird mit einer wäßrigen 0,2 n Salzsäurelösung und sodann mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen.
- Nach Trocknen über Magnesiumsulfat und Eindampfen des Lösungsmittels erhält man 242 g (Ausbeute 93 %) der Verbindung B1, die durch ihr IR-Spektrum, NNR-Spektrum und Massenspektrum identifiziert wird. Der Reinheitsgrad der Verbindung liegt bei Bestimmung mit üblichen chromatographischen Techniken in der Größenordnung von 97 %.
- Man verfährt wie im Beispiel 1, ersetzt aber den Chlorameisensäurecarbonyl-2,3-dioxypropylester durch 194,45 g (1 Mol) Chlorameisensäurecarbonyl-3,4-dioxybutylester, der durch Phosgenierung von 1,2,4-Butantriol gemäß dem in US-2 446 145 beschriebenen Verfahren unter Ersatz von Glycerin durch 1,2,4-Butantriol erhalten worden ist.
- Man erhält 222 g (Ausbeute 81 %) der Verbindung B2, die durch ihr IR-, NMR- und Massenspektrum identifiziert wird. Der Reinheitsgrad der Verbindung liegt in der Größenordnung von 96 %.
- Man verfährt wie in Beispiel 1, ersetzt aber den Chlorameisensäurecarbonyl-2,3-dioxypropylester durch 222,45 g (1 Mol) Chlorameisensäurecarbonyl-5,6-dioxyhexylester, der durch Phosgenierung von 1,2,6-Hexantriol gemäß dem in US-2 446 145 beschriebenen Verfahren unter Ersatz von Glycerin durch 1,2,6-Hexantriol erhalten worden ist. Man erhält 201 g (Ausbeute 90,5 %> der Verbindung B3, die durch ihr IR-, NMR- und Massenspektum identifiziert wird. Der Reinheitsgrad der Verbindung liegt in der Größenordnung von 97 %.
- Man verfährt wie in Beispiel 1, ersetzt aber das 1-Hydroxyethylacrylat durch 130 g (1 Mol) Hydroxyethylmethacrylat.
- Man erhält 215 g (Ausbeute 78,5 %) der Verbindung B4, die durch ihr IR-, NMR- und Massenspektrum identifiziert wird. Der Reinheitsgrad der Verbindung liegt in Größenordnung von 97 %.
- In sämtlichen Beispielen und Vergleichsbeispielen wird als Photoinitiator die Verbindung der nachstehenden Formel verwendet:
- vertrieben von der Firma CIBA unter dem Warenzeichen Irgacure 651.
- Es werden verschiedene Zusammensetzungen durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Monomerem mit 5 Gewichtsteilen Photoinitiator hergestellt.
- Anschließend werden die einzelnen Zusammensetzungen auf eine Natriumchloridplatte mittels eines geeichten Stabbeschichtungsgeräts zur Bildung eines gleichmäßigen Films von 24 µm Dicke aufgebracht.
- Anschließend wird die auf diese Weise aufgebrachte Zusammensetzung mittels einer UV-Quelle, die aus einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe mit einer Leistung von 700 W besteht, bestrahlt, wobei die Strahlung mittels eines halbeliptischen Reflektors gebündelt wird. Die Probe wird einer Strahlung von 14,6 10&supmin;²W cm&supmin;² ausgesetzt.
- Die Strahlungsmessung erfolgt mittels eines UV-Strahlungsmessers, der mit einer Zelle ausgestattet ist, dessen Spektralfenster von 250-400 nm geht.
- Die Kinetik der Photopolymerisation der Zusammensetzungen wird durch IR-Spektrometrie verfolgt, indem man die Probe für eine genau definierte Zeitspanne, die mittels eines Photoverschlusses von 1/300 s bis 1 s festgelegt wird, an der Luft bei Umgebungstemperatur belichtet.
- Für eine gegebene Bestrahlungszeit bestimmt man den Fortschritt der Polymerisation gemäß einem bekannten Verfahren, das beispielsweise von G. L. Collins, D.A. Young und J. R. Costanza, Celanese Research Company, Journal of Coating Technology, Bd. 48, Nr. 618, Juli 1976 beschrieben worden ist, indem man die Abnahme der charakteristischen Absorptionsbanden der (Meth) acrylatfunktion bestimmt.
- Dieses Verfahren ermöglicht es auch, den Gehalt an restlichen ungesättigten Bindungen nach der Bestrahlung zu bestimmen.
- Die Persoz-Zeit der nach der Bestrahlung erhaltenen Überzüge wird gemäß der französischen Norm NF T 30016 bestimmt.
- Die Beispiele 5 bis 7 entsprechen dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der gemäß den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Monomeren B1, B2 und B3.
- Bei den Beispielen 8 bis 14 handelt es sich um Vergleichsbeispiele, die gemäß einem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Dadurch werden die Vorteile unseres erfindungsgemäßen Verfahrens dargelegt.
- Beim Beispiel 8 wird das Monomere M1 der folgenden Formel verwendet:
- Diese Monomere unterscheidet sich vom erfindungsgemäßen Monomeren B1 durch Wegfall eines Sauerstoffs, d.h. eine Esterfunktion ersetzt die lineare Carbonatfunktion von B1.
- Beim Beispiel 9 wird das Monomere M2 der folgenden Formel verwendet:
- Dieses Beispiel entspricht dem in der vorgenannten EP-1088 beschriebenen Stand der Technik.
- Im Beispiel 10 wird das Monomere M3 der folgenden Formel verwendet:
- Im Beispiel 11 wird das Monomere M4 der folgenden Formel verwendet:
- Im Beispiel 12 wird das Monomere M5 der folgenden Formel verwendet:
- Dieses Beispiel entspricht dem in der vorerwähnten EP-56526 beschriebenen Stand der Technik.
- Im Beispiel 13 wird Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA) der folgenden Formel verwendet:
- In Beispiel 14 wird Ethyldiethylenglykolacrylat (EDGA) der folgenden Formel verwendet:
- In Fig. 1 sind die für die einzelnen Beispiele erhaltenen Kurven zusammengestellt, wobei der Umwandlungsgrad der zu Beginn vorhandenen Acrylfunktionen (Polymerisationsfortschritt) als Funktion der Bestrahlungszeit angegeben ist. Die einzelnen Monomeren sind mit der vorstehend aufgeführten Bezeichnung angegeben.
- Was Beispiel 14 betrifft, bleibt die Zusammensetzung nach der Belichtung pastenartig und fleckenbildend. Man erhält somit keinen Überzug. Die entsprechende Kurve ist nicht dargestellt.
- Für sämtliche übrigen Beispiele haften die Überzüge auf der Unterlage und fühlen sich trocken an, d.h. sie sind nicht fleckenbildend und haften nicht am Finger, wenn der Umwandlungsgrad 60 bis 80 % erreicht hat, was erfindungsgemäß mindestens 10-fach rascher erfolgt als bei den bekannten Verfahren.
- In der folgenden Tabelle 1 sind für sämtliche Beispiele die ursprüngliche Konzentration ([A]&sub0;) der Acrylfunktionen, die Geschwindigkeit der Photopolymerisation (Rp), die Photosensibilität (S), d.h. die zum Photopolymerisieren der Hälfte der Acrylfunktionen erforderliche Energie, der Gehalt an restlichen ungesättigten Bindungen ([A]rest) nach einer Bestrahlung von 1 s sowie die Persoz-Zeit des nach der Bestrahlung erhaltenen Überzugs angegeben. Das Zeichen (/) bedeutet, das keine Messung durchgeführt worden ist. Tabelle 1 Bsp.Nr. Monomeres Persozzeit Kein Überzug; das Produkt bleibt pastenförmig und fleckenbildend.
- Diese Ergebnisse zeigen die außerordentliche und überraschende Reaktivität und Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Monomeren B1, B2 und B3. Der Umwandlungsgrad ist nach 0,02 s Bestrahlung größer als 80 %, während er bei den bisher verwendeten Monoacryl-Monomeren nur 1-2 % ist. Diese Reaktivität und diese Lichtempfindlichkeit sind im Vergleich zu den entsprechenden Eigenschaften eines sehr häufig verwendeten Diacrylats, nämlich TBGDA, deutlich überlegen.
- Nach einer Belichtung von 2,5 ms weist die Zusammensetzung auf der Basis des erfindungsgemäßen Monomeren B1 bereits 80 % unlösliche Bestandteile auf, was völlig überraschend ist.
- Die Vergleichsbeispiele 8 - 14 zeigen ebenfalls, das sämtliche Strukturelemente der erfindungsgemäßen Carbonate (B) der allgemeinen Formel (I) notwendig sind und zur synergistischen Wirkung beitragen. Die Abwesenheit von nur einem dieser Elemente (lineare Carbonatfunktion, cyclische Carbonatfunktion und dergl.) reicht aus, daß das Produkt die vorerwähnten hervorragenden Eigenschaften verliert.
- Es läßt sich feststellen, daß die Eigenschaften nicht auf Kosten der Dauerhaftigkeit des erhaltenen Überzugs erreicht werden und daß der Gehalt an restlichen ungesättigten Bindungen gering ist, was aus den vorerwähnten Gründen von Interesse ist.
- Die Verfahrensbedingungen sind identisch mit denen der Beispiele 5 - 14.
- Das Beispiel 15 entspricht einem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei das Monomere B4 gemäß Beispiel 4 erhalten worden ist.
- Das Beispiel 16 ist ein Vergleichsbeispiel, das gemäß einem bekannten Verfahren mit dem Monomeren M6 der Formel
- durchgeführt wird, was dem in der vorerwähnte EP-56526 beschriebenen Stand der Technik entspricht.
- In Fig. 2 sind die erhaltenen Kurven zusammengestellt, die für jedes Beispiel den Umwandlungsgrad der zu Beginn vorhandenen Methacryl-Funktionen (Grad des Polymerisationsfortschritts) als Funktion der Bestrahlungszeit wiedergegeben, wobei die einzelnen eingesetzten Monomeren durch ihre vorerwähnte Bezeichnung wiedergegeben sind.
- In nachstehender Tabelle 2 sind für jedes Beispiel die ursprüngliche Konzentration ([A]&sub0;) an Methacryl-Funktionen, die Photopolymerisationsgeschwindigkeit (Rp), die Photosensibilität (S) und der Gehalt an nach der Bestrahlung verbleibenden restlichen ungesättigten Bindungen ([A]rest) angegeben. Tabelle 2 Bsp.Nr. Monomeres
- In Beispiel 16 kann S nicht gemessen werden, da der Umwandlungsgrad von 50 % nicht erreicht worden ist. Aus Fig. 2 läßt sich jedoch ableiten, daß S deutlich über 100 liegt.
- Diese Ergebnisse belegen die außerordentliche und überraschende Reaktivität und Photosensibilität des erfindungsgemäßen Monomeren B4. Ein Umwandlungsgrad von 80 % wird nach 0,2 s erreicht, d.h. zu einem Zeitpunkt, bei dem der entsprechende Wert mit dem gemäß dem Stand der Technik eingesetzten Monomethacryl-Monomeren M6 nur etwa 4 % beträgt.
- Vergleicht man das erfindungsgemäße Beispiel 15 mit den Vergleichsbeispielen 8 - 14, so stellt man fest, daß das erfindungsgemäß verwendete Monomethacryl-Monomere B4 noch reaktiver und lichtempfindlicher als die bisher verwendeten Monoacryl-Monomeren ist, was als überraschend anzusehen ist.
- Bei dem in allen diesen Beispielen (einschließlich der Vergleichsbeispiele) verwendeten Photoinitiator handelt es sich um den gleichen Initiator wie in den Beispielen 5 - 15 (Irgacure 651)
- Bei dem in allen diesen Beispielen verwendeten linearen Polyurethan-diacryl-Oligomeren handelt es sich um das lineare Diacryl-Polyurethanharz der Firma SNPE, das unter der Warenbezeichnung "Actilane 20" vertrieben wird, eine durchschnittliche Molekularmasse von 1300 aufweist und aus folgenden Bestandteilen erhalten worden ist:
- - 2 n Mol 2-Hydroxyethylacrylat
- - 2 n Mol Isophorondiisocyanat (IPDI)
- - n Mol Ethylenglykolpolyadipat.
- Man stellt durch Mischen von 50 Gewichtsteilen Diacrylpolyurethan, 50 Gewichtsteilen reaktivem Verdünnungsmittel und 5 Gewichtsteilen Photoinitiator verschiedene Zusammensetzungen her.
- Sodann werden gemäß den Beispielen 5 - 16 die Zusammensetzungen auf die Unterlage aufgebracht, die auf diese Weise aufgebrachten Zusammensetzungen strahlungsvernetzt, die Kinetik der Photopolymerisation untersucht und die Persoz-Zeit der erhaltenen Überzüge gemessen.
- Die Persoz-Zeit wird zunächst nach einer Bestrahlung von 0,2 s und dann nach einer Bestrahlung von 1 s gemessen.
- Die Beispiele 17 - 19 entsprechen dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der in den Beispielen 1 - 3 erhaltenen Monomeren B1, B2 und B3 als reaktiven Verdünnungsmitteln.
- Bei den Beispielen 20 - 26 handelt es sich um nach bekannten Verfahren durchgeführte Vergleichsbeispiele, die die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens belegen.
- Bei den in den Beispielen 20 - 23 verwendeten reaktiven Verdünnungsmitteln handelt es sich um die vorstehend für die Beispiele 8, 9, 10 bzw. 11 erwähnten Monomeren M1, M2, M3 bzw. M4.
- Bei den in den Beispielen 24 - 26 verwendeten reaktiven Verdünnungsmitteln handelt es sich um EDGA, TPGDA und 1,6- Hexandioldiacrylat (HDDA).
- Die Überzüge haften auf der Unterlage und sind bei Berührung trocken, wenn der Umwandlungsgrad 60 - 80 % erreicht, d.h. das erfindungsgemäße Verfahren läuft etwa 10-fach schneller als die bekannten Verfahren ab.
- In Fig. 3 sind die für die einzelnen Beispiele erhaltenen Kurven zusammengestellt, die den Umwandlungsgrad der zu Beginn vorhandenen Acryl-Funktionen in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit wiedergeben, wobei die einzelnen verwendeten reaktiven Verdünnungsmittel durch ihre vorerwähnte Bezeichnung wiedergegeben sind.
- Die nachstehende Tabelle 3 gibt für jedes einzelne Beispiel die anfängliche Konzentration ([A]&sub0;) an Acrylfunktionen, die Geschwindigkeit der Photopolymerisation (Rp), die Photosensibilität (S), den Gehalt an restlichen ungesättigten Bindungen ([A]rest) nach 1 s Bestrahlung, sowie die Persoz-Zeit des nach einer Bestrahlung von 0,2 s und 1 s erhaltenen Überzugs an. Tabelle 3 Bsp. Nr. reakt. Verdünnungsmittel Persoz- Zeit nach
- Die Ergebnisse belegen die außerordentliche und überraschende Reaktivität und Photosensibilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Ein Umwandlungsgrad von 80 % wird nach einer Bestrahlung von 0,02 s erreicht, während mit den bisher verwendeten reaktiven Verdünnungsmitteln zu diesem Zeitpunkt nur ein Wert unter 10 % erreicht wird.
- Die Reaktivität und Photosensibilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Verwendung eines reaktiven Monoacryl-Verdünnungsmittels sind sogar den Eigenschaften bekannter Zusammensetzungen unter Verwendung reaktiver Diacryl- Verdünnungsmittel, wie TPGDA und HDDA, klar überlegen, was aus den vorerwähnten Gründen von besonderem Interesse ist.
- Die Beispiele bestätigen auch, daß sämtliche Strukturelemente der erfindungsgemäßen Carbonate (B) der allgemeinen Formel (I) notwendig sind und einen synergistischen Beitrag liefern.
- Es läßt sich feststellen, daß diese interessanten Ergebnisse nicht zu Lasten der Dauerhaftigkeit des erhaltenen Überzugs erreicht werden und daß der Gehalt an restlichen ungesättigten Bindungen sehr gering ist.
- Bei dem in sämtlichen Beispielen (einschließlich der Vergleichsbeispiele) verwendeten Photoinitiator handelt es sich um das gleiche Produkt, das in den Beispielen 5 - 26 verwendet worden ist (Irgacure 651).
- Bei der in sämtlichen Beispielen verwendeten Epoxyacrylverbindung handelt es sich um das Epoxydiacrylharz, das von der Firma SNPE unter der Warenbezeichnung "Actilane 72" vertrieben wird und durch Umsetzung von Acrylsäure mit DGEBA erhalten worden ist.
- Es werden verschiedene Zusammensetzungen durch Mischen von 50 Gewichtsteilen Epoxydiacrylharz, 50 Gewichtsteilen reaktivem Verdünnungsmittel und 5 Gewichtsteilen Photoinitiator hergestellt.
- Sodann werden gemäß den Beispielen 5 - 26 die Zusammensetzungen auf die Unterlage aufgebracht, die auf diese Weise aufgebrachten Zusammensetzungen strahlungsvernetzt, die Kinetik der Photopolymerisation untersucht und die Persoz-Zeit der erhaltenen Überzüge gemessen, mit der Abänderung, daß es sich bei der für die Beispiele 27 - 31 verwendeten UV-Quelle um eine Mitteldruck-Quecksilberdampflampe mit einer Leistung von 2000 W handelt. Die Proben werden einer Bestrahlung von 52,5 10&supmin;²W.cm&supmin;² ausgesetzt.
- Die Beispiele 27 bis 29 entsprechen dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der gemäß den Beispielen 1 - 3 erhaltenen Monomeren B1, B2 und B3 als reaktiven Verdünnungsmitteln.
- Bei den Beispielen 30 und 31 handelt es sich um Vergleichsbeispiele, die unter Verwendung bekannter reaktiver Verdünnungsmittel, nämlich TBGDA bzw. EGDA, durchgeführt werden.
- Die erfindungsgemäßen Überzüge haften bereits nach einer Bestrahlungszeit von 15 ms auf der Unterlage und fühlen sich trocken an, was wesentlich rascher als bei den bekannten Verfahren ist.
- In Fig. 4 sind die für die einzelnen Beispiele erhaltenen Kurven zusammengestellt, die den Umwandlungsgrad der zu Beginn enthaltenen Acryl-Funktionen in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit, wiedergeben, wobei die einzelnen reaktiven Verdünnungsmittel die vorstehend angegebenen Bezeichnung tragen.
- In der nachstehenden Tabelle 4 sind für die einzelnen Beispiele die anfängliche Konzentration ([A]0) an Acrylfunktionen, die Photopolymerisationgeschwindigkeit (Rp) der Gehalt an restlichen ungesättigten Bindungen ([A]rest) nach 1 s Bestrahlung sowie die Persoz-Zeit nach einer Bestrahlung von 0,2 s und 1 s angegeben. Tabelle 4 Bsp. Nr. reakt. Verdünnungsmittel Persoz- Zeit nach
- Diese Ergebnisse belegen ebenfalls die überlegene Reaktivität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Nach einer Belichtung von 5 ms weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen Umwandlungsgrad von 30 - 50 % auf, während dieser Wert bei Verwendung von EDGA als reaktivem Verdünnungsmittel nur 2 % und bei Verwendung von TPGDA als reaktivem Verdünnungsmittel nur 8 % beträgt, wobei es sich bei letzterem um eine Diacrylverbindung handelt, während es sich bei den erf indungsgemäßen Verbindungen B1, B2 und B3 um Monoacrylverbindungen handelt.
- Es läßt sich feststellen, daß die erzielten vorteilhaften Ergebnisse nicht zu Lasten der Dauerhaftigkeit der erhaltenen Überzüge gehen; diese Dauerhaftigkeit ist sehr hoch und kommt fast der von Glas gleich.
- Zusätzliche Untersuchungen über die Flexibilität beim Aufwickeln und beim 4-fachen Falten zeigen, daß diese sehr harten Filme doch noch eine hohe Geschmeidigkeit bewahren.
- Man verfährt gemäß den in den Beispielen 27 - 31 beschriebenen allgemeinen Bedingungen, wobei aber die strahlungsvernetzbaren Zusammensetzungen (C) keinen Photoinitiator enthalten.
- In den Beispielen 32 und 33 besteht die strahlungsvernetzbare Zusammensetzung (C) nur aus dem vorerwähnten, gemäß Beispiel 1 erhaltenen monomeren Carbonat (Bl)
- In den Beispielen 34 und 35 wird die photovernetzbare Zusammensetzung (C) durch Mischen von 50 Gewichtsteilen Diacryl-polyurethan "Actilane 20" und 50 Gewichtsteilen monomerem Carbonat B1 als reaktivem Verdünnungsmittel erhalten.
- In den Beispielen 32 und 34 wird die Bestrahlung unter inerter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, während in den Beispielen 33 und 35 die Bestrahlung wie in den Beispielen 5 - 31 an der Luft erfolgt.
- In Fig. 5 sind die erhaltenen Kurven zusammengestellt, und zwar für die Beispiele 32 und 33 mit ausgezogenen Linien und für die Beispiele 34 und 35 mit gestrichelten Linien. Diese Kurven geben den Umwandlungsgrad der zu Beginn vorhandenen Acrylfunktionen in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit wider.
- In sämtlichen Beispielen werden nach einer Bestrahlung von 1 s Überzüge erhalten, die auf der Unterlage haften, sich trocken anfühlen und eine angemessene Dauerhaftigkeit besitzen.
- An der Luft beträgt nach einer Bestrahlung von 2 s der Umwandlungsgrad 40 % und der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen 65 %, was die Vernetzung bestätigt.
- Wird die Bestrahlung unter inerter Atmosphäre durchgeführt, ergibt sich eine im Vergleich zur Durchführung an der Luft raschere Polymerisationsgeschwindigkeit, da bereits nach einer Bestrahlungszeit von 0,25 s ein Umwandlungsgrad von mehr 50 % erreicht wird.
- Die sich aus dieser Ausführungsform ohne Photoinitiator ergebenden erheblichen Vorteile wurden bereits dargelegt.
- Vergleichsversuche, die unter Anwendung der gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 32 - 35 aber unter Ersatz des Monomeren B1 durch eines der vorerwähnten Monomeren M1, M2, M3, M4, M5, EDGA, TPGDA und HDDA durchgeführt worden sind, zeigen, daß man mit diesen Monomeren, allein oder in Gegenwart von Actilane 20, keine Überzüge erhält und der Umwandlungsgrad und der Anteil an unlöslichen Bestandteilen praktisch den Wert 0 haben.
- Diese beiden Beispiele wurden unter den gleichen allgemeinen Bedingungen wie in Beispiel 17 durchgeführt, wobei die Filmdicke 30 µm anstelle von 24 µm betrug.
- Für das Beispiel 36 wird die strahlungsvernetzbare Zusammensetzung (C) durch Mischen von 50 Gewichtsteilen Actilane 20, 50 Gewichtsteilen monomerem Carbonat B1 und 5 Gew.-% Irgacure 651 erhalten.
- Im Beispiel 37 wird die strahlungsvernetzbare Zusammensetzung (C) durch Mischen von 50 Gewichtsteilen Actilane 20, 25 Gewichtsteilen monomerem Carbonat B1, 25 Gew.-% HDDA und 5 Gew.-% Irgacure 651 erhalten.
- Der Falttest besteht in einer Vierfach Faltung des erhaltenen Films unter Anlegung von manuellem Druck, wobei festgestellt wird, ob es zum Bruch kommt oder nicht.
- Bei Anwendung dieses Tests auf die in den Beispielen 36 und 37 erhaltenen Überzüge wird kein Bruch festgestellt.
- Die Persoz-Zeit des in Beispiel 36 erhaltenen Überzugs beträgt 90 s nach einer Bestrahlungszeit von 0,2 s und 160 s nach einer Bestrahlungszeit von 2 s.
- Der Wert für den gemäß Beispiel 37 erhaltenen Überzug beträgt 220 s nach einer Bestrahlungszeit von 0,2 s und 310 s nach einer Bestrahlungszeit von 2 s.
- Die erhaltenen Überzüge sind somit gleichzeitig sehr hart und flexibel, was von besonderem Interesse ist.
- Die strahlungsvernetzten Überzüge, die häufig für Außenanwendungen eingesetzt werden, werden auf ihre Beständigkeit gegenüber einer atmosphärischen Alterung untersucht.
- Um dies durchzuführen, wird der Vergilbungsindex von Überzügen gemessen, die einer beschleunigten Alterung in einer auf 40ºC gehaltenen Kammer vom Typ QUV Panel, die mit UV-Röhren mit einer Emission zwischen 280 und 350 nm ausgerüstet ist, gemessen. Die Überzüge werden dabei einer Bestrahlung von 1,5 mW.cm&supmin;² ausgesetzt. Die durch Spektroskopie im UV-sichtbaren Bereich festgestellte Verfärbung ermöglicht die Bestimmung des Vergilbungsindex.
- Das Beispiel 38 wird mit einem erfindungsgemäßen Überzug durchgeführt, d.h. mit dem gemäß Beispiel 17 unter Verwendung des monomeren Carbonats B1 als reaktivem Verdünnungsmittel.
- Die Beispiele 39 und 40 sind Vergleichsbeispiele, die mit bekannten Überzügen durchgeführt werden.
- Das Beispiel 39 wird mit einem Überzug durchgeführt, der gemäß Beispiel 20 mit dem reaktiven Verdünnungsmittel M1 her gestellt worden ist. Das Beispiel 40 wird mit dem Überzug, der gemäß Beispiel 21 mit dem Verdünnungsmittel M2 erhalten worden ist, durchgeführt.
- In Fig. 6 sind die erhaltenen Kurven für diese Beispiele zusammengestellt. Diese Kurven geben den Vergilbungsindex in Abhängigkeit von der Belichtungszeit in der Kammer wieder, wobei die für die Erstellung der Überzüge verwendeten reaktiven Verdünnungsmittel mit ihrer vorstehend angegebenen Bezeichnung wiedergegeben sind.
- Der Vergilbungsindex des erfindungsgemäßen Überzugs ist nach einer Belichtungszeit von 1500 Stunden sehr nieder und liegt auf einem vergleichbaren Niveau, wie es bei den für ihre besonders gute Beständigkeit bekannten Überzügen erreicht wird.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch
Strahlungsvernetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden
Stufen nacheinander durchführt:
a) eine strahlungsvernetzbare Zusammensetzung (C) wird
bereitgestellt durch Mischen von mindestens einer
(Meth)acrylverbindung (A) mit einem reaktiven
Verdünnungssystem, das mindestens Mono(meth)acryl-carbonat (B) der
allgemeinen Formel (I)
enthält, in der:
- R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
- R&sub2; eine Alkylenether- oder Alkylenkette bedeutet, die
gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Ethylgruppe substituiert
ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstof fatome 2 bis 6
beträgt, und vorzugsweise eine Alkylenkette der Formel (CH&sub2;)m,
wobei m eine ganze Zahl entsprechend der Beziehung 2 < m < 6
darstellt, bedeutet, und
- n eine ganze Zahl entsprechend der Beziehung 1 < n < 6
darstellt,
b) die strahlungsvernetzbare Zusammensetzung (C) wird
auf einen Träger aufgebracht und
c) die auf diese Weise aufgebrachte Zusammensetzung (C)
wird einer Strahlungsvernetzung unterzogen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei der (Meth)acrylverbindung (A) um ein flüssiges
Poly(meth) acryl-Oligomeres mit endständigen (Meth)acrylgruppen
handelt, dessen Zahlenmittel der Molmasse 500 bis 5000
beträgt und das vorzugsweise aus der Gruppe
Polyester(meth)acryl-Oligomere, Epoxy(meth)acryl-Oligomere,
Polycarbonat-(meth)acryl-Oligomere, Polyether-(meth)acryl-
Oligomere und Polyurethan-(meth)acryl-Oligomere ausgewählt
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei den Polyurethan-(meth)acryl-Oligomeren um lineare
Polyurethan-di(meth)acryl-Oligomere handelt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die (Meth)acrylverbindung (A) 25 - 60
Gew.-% der Zusammensetzung (C) ausmacht und das reaktive
Verdünnungssystem 75 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung (C)
ausmacht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
(Meth)acrylverbindung (A) identisch mit dem
Mono(meth)acrylcarbonat (B) ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
strahlungsvernetzbare Zusammensetzung (C) nur aus der
Mono (meth) acryl-carbonat-Verbindung (B) besteht.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß R&sub2; die Bedeutung (CH&sub2;)&sub2; hat und n den
Wert 1, 2 oder 4 hat.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Strahlungsvernetzung durch
UV-Bestrahlung der auf den Träger aufgebrachten Zusammensetzung
(C) in Gegenwart oder Abwesenheit eines Photoinitiators
durchführt.
9. Strahlungsvernetzbare Zusammensetzung (C) gemäß der
Definition in einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die
Verbindung (A) und das Carbonat (B) nicht gleichzeitig das (2-
Methacryloyloxyethyl)-(carbonyl-2,3-dioxypropyl)-carbonat
bedeuten.
10. Carbonat (B) der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1,
wobei R&sub2; die Bedeutung (CH&sub2;)m hat und m und n ganze Zahlen
mit gleichen oder unterschiedlichen Werten entsprechend den
folgenden Beziehungen bedeuten:
2 < m < 6
1 < n < 6,
wobei n ≠ 1, wenn m = 2 und R&sub1; eine Methylgruppe bedeutet.
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