DE3888134T2 - Photo-härtbare Zusammensetzungen auf der Basis von polyfunktionellen und äthylenisch ungesättigten Zellulosederivaten. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft photohärtbare Beschichtungsmassen, umfassend polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Zellulosepolymere (-derivate), ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
• Es ist bekannt, daß polyfunktionelle Zellulosepolyester, die α,β-Ungesättigtheit enthalten, als Harze und modifizierte Harze bei der Formulierung photohärtbarer Massen, beispielsweise zur Verwendung als Schutzüberzüge für Holz und andere feste Substrate, verwendbar sind. Beispielsweise beschreiben die US-Patentschriften 4 565 857, 4 654 233 und 4 656 202 photohärtbare Überzugsmassen, umfassend Zellulosepolymere und Polyisocyanate, insbesondere polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Zelluloseester, abgeleitet von der Umsetzung eines Zellulosepolymers mit Isocyanat-reaktiver Hydroxylfunktionalität und einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Hydroxyl-reaktiven Gruppe, beispielsweise 2-Isocyanatoethylacrylat oder -methacrylat.
• Derartige bekannte photohärtbare Massen, die nicht mehr als 2 Isocyanatgruppen enthalten, haben den Nachteil, dar toxische oder reizende reaktive Verdünnungsmittel oder Plastifizierungsmittel erforderlich sind, um mit den ethylenisch ungesättigten Zelluloseestern unter Erreichen genügender Lösungsmittelbeständigkeit und Festigkeit des gehärteten Überzugs zu vernetzen.
• Es besteht Bedarf an einer photohärtbaren Beschichtungsmasse mit verbesserter Vernetzungswirkung, die das Erfordernis für reaktive Verdünnungsmittel, Plastifizierungsmittel oder dergleichen bedeutend vermindert oder vermeidet unter Bereitstellung maximaler Lösungsmittelbeständigkeit und Festigkeit der gehärteten Produkte.
• Gemäß der Erfindung ist eine photohärtbare Beschichtungsmasse, umfassend ein polyfunktionelles ethylenisch ungesättigtes Zellulosepolymer mit im Durchschnitt mindestens 1,5 endständigen α,β-ethylenischen Ungesättigtheiten pro substituierter Stelle einer Anhydroglucoseeinheit des Polymers, das erhältlich ist durch Umsetzen von (a) einem Zellulosepolymer mit einer Isocyanat-reaktiven Hydroxylfunktionalität und (b) einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Hydroxyl-reaktiven Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant (a) 48 bis 69 Gew.-% der Masse ausmacht, der Reaktant (b) 52 bis 31 Gew.-% der Masse ausmacht und ein Hydroxyl-reaktives Poly(α,β-ethylenisch ungesättigtes) isocyanat darstellt, erhältlich durch Umsetzen von (i) einem Hydroxylfunktionalität aufweisenden (Meth)acrylsäureester mit (ii) einem Polyisocyanat, das im Durchschnitt mindestens drei Hydroxylreaktive Isocyanatgruppen aufweist, wobei das Molverhältnis von (Meth)acrylsäureester zu Polyisocyanat 0,6 bis 0,9 beträgt.
• Zellulosepolymere, die als Reaktant (a) in dieser Erfindung verwendet werden können, schliefen Ester- und Etherderivate der Zellulose ein, die Isocyanat-reaktive Hydroxylfunktionalität aufweisen. Beispiele solcher Esterderivate sind Nitrozellulose und Zelluloseester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, oder aromatischen Carbonsäuren, vorzugsweise Zelluloseacetat, Zelluloseacetatpropionat, Zelluloseacetatbutyrat oder Zelluloseacetatbenzoat. Andere geeignete carboxylierte Zelluloseester mit Isocyanat-reaktiver Hydroxylfunktionalität sind Zelluloseacetatsuccinat, Zelluloseacetattetrahydrophthalat, Zellulosepropionatphthalat, Zellulosebutyratphthalat, Zellulosebutyrat-3-nitrophthalat, Zellulosebutyratphthaloyldicarbonsäure, Zellulosebutyratsuccinat und dergleichen. Solche Zelluloseester sind bekannt und sind beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 4 134 809 beschrieben.
• Beispiele für Zelluloseetherderivate sind Hydroxyethylzellulose, Hydroxypropylzellulose oder Hydroxyethylhydroxypropylzellulose. Solche Etherderivate sind bekannt.
• Im allgemeinen ist das Molekulargewicht jener in der Erfindung verwendbarer Zellulosepolymere nicht ausschlaggebend, jedoch sind Polymere mit Molekulargewichten im Bereich von 2000 bis 200 000 und einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,3 bis 1,8 Isocyanat-reaktiven Hydroxylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit des Zellulosepolymers bevorzugt, wobei ein Substitutionsgrad von durchschnittlich 0,5 bis 1,3 am meisten bevorzugt ist.
• Eine Anhydroglucoseeinheit des Zellulosepolymers ist bekannt und kann für den erfindungsgemäßen Zweck durch die nachstehende Strukturformel gekennzeichnet werden:
• worin R einen substituierten Rest mit den Indices 2, 3 und 6 wiedergibt, die die substituierte Stellung der Anhydroglucoseeinheit bezeichnen.
• Hydroxyl-reaktive Poly(α,β-ethylenisch ungesättigte)isocyanate, die mit den vorstehend beschriebenen Zellulosepolymeren gemäß der Erfindung umgesetzt werden, können durch die nachstehende allgemeine Strukturformel wiedergegeben werden:
• worin Q einen mehrwertigen organischen Rest bedeutet und X einen gesättigten oder ungesättigten linearen, verzweigten oder cyclischen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin p im Durchschnitt mindestens 1 ist und r im Durchschnitt mindestens 1,5 ist. Solche ungesättigten Isocyanate können zweckmäßigerweise durch Umsetzung eines eine Hydroxylfunktionalität aufweisenden (Meth)acrylesters und eines Polyisocyanats hergestellt werden. Hier verwendbare Acryl- oder Methacrylsäureester schließen beliebige der verschiedenen Hydroxymono-, -di- und -tri(meth)acrylsäureester mit α,β-ethylenischer Ungesättigtheit und ihre entsprechenden Glycol- oder Ester-erweiterten Analoga ein. Beispiele für solche (Meth)acrylsäureester sind (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-4-hydroxybutylester, (Meth)acrylsäure-12-hydroxydodecylester, (Meth)acrylsäure-2- hydroxy-3-chlorpropylester, Di(meth)acrylsäuretrimethylolpropanester, Diacrylsäurepentaerythritylester, Triacrylsäurepentaerythritylester und dergleichen. Andere Beispiele sind Caprolacton-erweiterter Acrylsäurehydroxyethylester, erhältlich als Tone M-100 von der Union Carbide Corporation; Polypropylenglycolmonomethacrylat (PPGMM), erhältlich von Alcolac, Inc.; und Photomers-4152-hydroxydiacrylat und -4171-hydroxytriacrylat (PH 4152 bzw. PH 4172) beide erhältlich von der Henkel KGaA. Ähnliche verwandte (Meth)acrylamidderivate sind ebenfalls hierin verwendbar, beispielsweise N-Hydroxymethylacrylamid und N-Hydroxymethylmethacrylamid, wie auch Glycidyl(meth)acrylsäureester, beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 4 134 809.
• Jedes Polyisocyanat mit einem Durchschnitt von mindestens 3 Hydroxyl-reaktiven Isocyanatgruppen ist zur Herstellung des Poly(α,β-ethylenisch ungesättigten)isocyanat-Reaktanten (b) geeignet. Beispiele solcher Polyisocyanate sind die Isocyanatoligomeren mit Biuret-, Isocyanurat-, Urethan- oder ähnlichen Bindungen zwischen den Diisocyanatmonomereinheiten. Es ist jedoch bevorzugt, daß solche Isocyanate Derivate von acrylischen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, mehrwertigen organischen Resten mit mindestens 3 Atomen, ausgewählt aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Phosphor, Stickstoff und Schwefel, sind. Spezielle Beispiele sind Isocyanatoligomere von Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Diphenylenmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat und beliebige jener handelsüblichen Isocyanate von der Mobay Chemical Corporation mit dem Warenzeichen Mondur und Desmondur (Oligomere von Hexamethylendiisocyanat), die im Durchschnitt mehr als 3 Hydroxyl-reaktive Isocyanatgruppen enthalten, vorzugsweise Desmodur N 3200 (mit im Durchschnitt 3,2 Isocyanatgruppen pro Molekül) und Desmodur N 100 (mit im Durchschnitt 3,8 Isocyanatgruppen pro Molekül).
• Ebenfalls in dieser Erfindung verwendbar sind verschiedene Polyisocyanate, die durch Umsetzung von typischen Diisocyanaten niederen Molekulargewichts (beispielsweise Toluoldiisocyanat) oder Gemischen von 2 oder mehreren solcher Verbindungen mit Wasser oder anderen bekannten Oligomerisierungskatalysatoren und/oder Polyolen niederen Molekulargewichts, beispielsweise Glycerin und/oder Polyaminen, beispielsweise Ethylendiamin, erhältlich sind. Beispiele solcher Polyisocyanate schließen das Addukt von Trimethylolpropan und Toluoldiisocyanat, das Addukt von Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Trimethylolpropan und das Addukt von Pentaerythrit und Hexamethylendiisocyanat, wie in US-A- 4 164 459 offenbart, ein.
• In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die Bedingungen, die Stöchiometrie der Umsetzung zwischen dem Hydroxyl-funktionellen (Meth)acrylsäureester (oder einer verwandten Verbindung) und dem Polyisocyanat insofern gesteuert, daß ein wesentlicher Anteil, vorzugsweise im Durchschnitt mindestens 5 Mol-% und meistens vorzugsweise im Durchschnitt 10 Mol-% oder mehr des erhaltenen Produkts mindestens eine Monoisocyanatverbindung mit im Durchschnitt mindestens 1,5 endständigen α,β-ethylenischen Ungesättigtheiten pro Molekül ist. Folglich kann das Molverhältnis von Hydroxyl-funktionellem (Meth)acrylsäureester (oder einer verwandten Verbindung) zu Polyisocyanat im Bereich von 0,6 bis 0,9, vorzugsweise 0,7 bis 0,9, liegen, natürlich in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie den spezifischen angewendeten Reaktanten, d.h. der durchschnittlichen Zahl von Isocyanatgruppen pro Molekül des angewendeten Polyisocyanats und dem in dem erhaltenen Produkt gewünschten Substitutionsgrad an Hydroxyl-reaktiven Isocyanatgruppen. Im allgemeinen wird sich das Verhältnis erhöhen, wenn die durchschnittliche Zahl an Hydroxyl-reaktiven Isocyanatgruppen pro Molekül des Polyisocyanats steigt, wobei darin weniger Äquivalente an Polyisocyanat zur Umsetzung der Hydroxylfunktionalität der (Meth)acrylsäureester oder verwandter Verbindungen erforderlich werden.
• Im allgemeinen wird diese Reaktion vorzugsweise durch Vermischen des Hydroxylfunktionalität-aufweisenden (Meth)acrylsäureesters mit dem Polyisocyanat in einem geeigneten trockenen, nichtreaktiven Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, Toluol, Aceton, Methylethylketon, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester und dergleichen ausgeführt. Geeignete Urethankatalysatoren, die dem Fachmann bekannt sind, sind ebenfalls vorzugsweise anzuwenden. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 4 656 202 beschrieben. Bevorzugt sind Katalysatoren auf Metallgrundlage, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinn(II)acetat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)tallat oder Dibutylzinnoxid.
• Vorzugsweise werden solche Katalysatoren in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, angewendet.
• Es ist ebenfalls bevorzugt, einen Radikalpolymerisationsinhibitor in dem Reaktionsgemisch anzuwenden, um zu sichern, daß die ethylenisch ungesättigten Reaktanten nicht vorzeitig polymerisieren. Solche Verbindungen sind in Mengen im Bereich von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des vorliegenden ethylenisch ungesättigten Reaktanten verwendbar. Beispiele solcher Inhibitoren sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Catechin, 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Phenothiazin und dergleichen. Solche Inhibitoren werden auch in der US-Patentschrift Nr. 4 656 202 beschrieben. Die Reaktionstemperaturen können von 0ºC bis 100ºC schwanken.
• Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von Hydroxyl-reaktiven Poly(α,β-ethylenisch ungesättigten)isocyanaten, die in dieser Erfindung verwendbar sind, genauer.
Beispiele 1-8
• Diese Beispiele erläutern die Herstellung von bevorzugten Poly(α,β-ethylenisch ungesättigten)isocyanaten, die mit den vorstehend genannten Zellulosepolymeren zu den in den photohärtbaren Beschichtungsmassen der Erfindung verwendbaren polyfunktionellen Zellulosepolymeren umgesetzt werden.
Beispiel 1.
• In diesem Beispiel werden 30,03 g Desmodur N 100 (ein Oligomer von Hexamethylendiisocyanat, das im Durchschnitt 3,8 Isocyanatgruppen pro Molekül enthält) in 50 ml eines trockenen, beispielsweise eines der vorstehend beschriebenen, Lösungsmittels, gelöst, das ebenfalls 27 mg eines 1:1-Gemisches von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und Hydrochinonmonomethylether enthält. Zu diesem Gemisch werden 14,97 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 0,10 g (0,22 Gew.-%) Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren für etwa 16 Stunden bei 25ºC belassen.
Beispiele 2-4.
• In diesen Beispielen wird das gleiche, wie in Beispiel 1 angeführte Verfahren ausgeführt, mit der Abweichung, daß das Molverhältnis von HEMA zu Polyisocyanat gemäß jenem, das in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefast wurde, geändert wird.
Beispiele 5-8.
• Das gleiche, wie in Beispielen 1-4 angeführte Verfahren wurde ausgeführt, mit der Abweichung, daß Desmodur N 3200 (ein Oligomer von Hexamethylendiisocyanat mit im Durchschnitt 3,2 Isocyanatgruppen pro Molekül) Desmodur N 100 ersetzte.
• Die Produktverteilung, ausgedrückt in durchschnittlichen Mol-% des Produktes, das mindestens eine oder mehrere, zur weiteren Umsetzung mit in dem vorstehend beschriebenen Zellulosepolymer vorliegenden Isocyanat-reaktiven Hydroxylgruppen pro Molekül verfügbaren Isocyanatgruppen und ebenfalls im Durchschnitt mindestens 1,5 endständige α,β-ethylenische Ungesättigtheiten pro Molekül enthält, wird dann für jedes Beispiel unter Verwendung bekannter Verfahren der statistischen Analyse berechnet, beispielsweise beschrieben in "Monte Carlo Methods", von J.M. Hammersley und D.C. Handscomb, Methuem, London (1964). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Beispiel Nr. *Hema/Polyisocyanat % durchschnittliche nichtumgesetzte Isocyanatgruppen durchschnittliche Mol-% von Isocyanatgruppen, die im Molekül verblieben (Gruppen) durchschnittliche ethylenische Ungesättigtheiten pro Molekül mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen * Beschreibt das Molverhältnis von äquivalenten Isocyanatreaktiven Hydroxylgruppen zu reaktiven Isocyanatgruppen.
• Gemäß dieser Erfindung wird dann mindestens ein, wie vorstehend beschriebenes, Hydroxyl-reaktives Poly(α,β-ethylenisch ungesättigtes)isocyanat mit einem, wiederum wie vorstehend beschriebenen, Isocyanat-reaktive Hydroxylfunktionalität aufweisenden Zellulosepolymer unter Herstellung eines in den erfindungsgemäßen photohärtbaren Beschichtungsmassen verwendbaren, polyfunktionellen Zellulosepolymers mit im Durchschnitt mindestens 1,5 endständigen α,β-ethylenischen Ungesättigtheiten pro substituierter Stellung der Anhydroglucoseeinheit des Polymers umgesetzt.
• Wie vorstehend hier erwähnt, kann eine Anhydroglucoseeinheit des Zellulosepolymers für den erfindungsgemäßen Zweck durch die nachstehende allgemeine Formel gekennzeichnet werden:
• worin R einen substituierten Rest mit den Indices 2, 3 und 6 bedeutet, die die substituierte Stellung an der Anhydroglucoseeinheit kennzeichnen.
• Die Reaktion wird vorzugsweise durch einfaches Vermischen des Poly(ungesättigten)isocyanats, des Zellulosepolymers, eines Katalysators für die Isocyanat/Hydroxylreaktion und eines Inhibitors für die radikalische Polymerisation in einem geeigneten trockenen Lösungsmittel ausgeführt. Dieselben Lösungsmittel, Katalysatoren und andere Reagenzien und deren betreffende Mengen, die für die Verwendung bei der Herstellung der Poly(α,β-ethylenisch ungesättigten) isocyanate der Erfindung beschrieben wurden, sind ebenfalls bei dieser Umsetzung verwendbar. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die vorliegende Umsetzung in einem "Zweischritt, Eintopf-Verfahren" ausgeführt werden, wobei ein Poly(α,β-ethylenisch ungesättigtes)isocyanat gemäß dem in Beispiel 1 angeführten Verfahren hergestellt wird, gefolgt von Zugabe einer Lösung oder Suspension des Zellulosepolymers dazu. In jedem Fall wird das Reaktionsgemisch bei Temperaturen im Bereich von 0ºC bis 100ºC für einen Zeitraum ausgeführt, der durch das Verschwinden der im Infrarot feststellbaren Isocyanatgruppen angezeigt wird. Vorzugsweise werden 5 bis 30 % der an dem Zellulosepolymer vorliegenden verfügbaren Isocyanat-reaktiven Hydroxylgruppen mit dem Poly-(ungesättigten)isocyanat umgesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung kann jedes nichtumgesetzte an diesem Punkt verbliebene Isocyanat durch Zugabe eines primären Alkohols niederem Molekulargewichts, vorzugsweise Ethanol, verbraucht werden. Das erhaltene polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Zellulosepolymer kann dann, falls erwünscht, durch Fällen in einem geeigneten Nichtlösungsmittel unter Entfernung beliebigen, nichtumgesetzten, ethylenisch ungesättigten Materials isoliert werden.
• Vorzugsweise bewegt sich das Molverhältnis von Isocyanat-reaktiven Hydroxylgruppen an dem Zellulosepolymer zu Hydroxylgruppen-reaktiven Poly(ungesättigtem)isocyanat im Bereich von 20:1 bis 1:1, am meisten bevorzugt 10:1 bis 1:1, in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie dem durchschnittlichen Substitutionsgrad an Isocyanat-reaktiver Hydroxylfunktionalität, die in dem Zellulosepolymer vorliegt und den Reaktivitäten des Polymers hinsichtlich Hydroxyl-reaktiven Isocyanaten. In einem bevorzugten Verfahren gemäß dieser Erfindung wird die Umsetzung in Gegenwart eines molaren Überschusses an Isocyanat-reaktiver Hydroxylfunktionalität an dem Zellulosepolymer ausgeführt.
• Die nachstehenden Beispiele liefern eine bessere Erläuterung der Herstellung von polyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Zellulosepolymeren gemäß vorliegender Erfindung.
Beispiele 9-20.
• In diesen Beispielen werden Lösungen von Poly(α,β- ethylenisch ungesättigten)isocyanaten gemäß dem in den Beispielen 1-8 angeführten Verfahren auf der Grundlage der in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßten Stöchiometrien hergestellt. Wo in Tabelle 2 ausgewiesen, wurde HEMA durch andere Hydroxylfunktionalität-aufweisende (Meth)acrylester, beispielsweise Hydroxybutylacrylat (HBA), Caprolacton-erweitertes Hydroxyethylacrylat (Tone M-100), Polypropylenglycolmonomethacrylat (PPGMM), Photomer 4152-hydroxydiacrylat (PH 4152) und Photomer 4171-hydroxytriacrylat (PH 4171) ersetzt. Polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Zellulosepolymere werden zweckmäßigerweise über ein "Zweischritt, Eintopf-Verfahren" durch Zugabe von Lösungen verschiedener Zellulosepolymere zu den vorher hergestellten Lösungen von Poly(ungesättigten)isocyanaten in einem üblichen Lösungsmittel und in den betreffenden in Tabelle 2 zusammengefaßten ausgewiesenen Mengen hergestellt. Die Reaktionsgemische werden dann für etwa 16-24 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Ungesättigtes Isocyanat, das dann verbleibt, wie durch Infrarot- Spektroskopie ermittelt wurde, wird durch Zugabe von Ethanol verbraucht. Tabelle 2 Hydroxyl-funktioneller(Meth)acrylsäreester Polyisocyanat Zellulosepolymer Beispiel Nr. Typ Gewicht (Gramm) Hydroxylmilliäquivalente Isocyanatmilliäquivalente *Typ * RS 1/4 und SS 1/4 sind unterschiedliche Qualitäten von Nitrozellulose (NC), erhältlich von Hercules Incorporated. CAP und CAB bezeichnen Zelluloseacetatpropionat bzw. Zelluloseacetatbutyrat.
• Photohärtbare Beschichtungsmassen mit stark verbesserter Vernetzungswirkung, wobei das Erfordernis der Zugabe von gleichzeitig härtbaren reaktiven Verdünnungsmitteln, Plastifizierungsmitteln und dergleichen im wesentlichen vermindert oder vermieden wird, können zweckmäßigerweise unter Verwendung der polyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Zellulosepolymere der Erfindung hergestellt werden. Derart hergestellte Beschichtungsmassen zeigen vergleichbare oder verbesserte Lösungsmittel- oder Abriebbeständigkeit, verglichen mit jenen Beschichtungsmassen, die derzeit verfügbar sind.
• Die Herstellung von Beschichtungsmassen kann durch einfaches Vermischen in den gewünschten Anteilen des polyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten Zellulosepolymers, das vorstehend beschrieben wurde, mit einem geeigneten Ultraviolettlichtphotostarter in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ausgeführt werden. Vorzugsweise wird hierbei das Lösungsmittel, das bei der Herstellung der Poly(α,β-ethylenisch ungesättigten)isocyanate und bei deren anschließender Umsetzung mit dem Zellulosepolymer gemäß dieser Erfindung verwendet wurde, angewendet.
• Verbindungen, die als Photostarter in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, sind bekannt und sind beispielsweise Benzophenon, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlornaphthalin, 2-Chlorthioxanthon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,3-Dichlornaphthochinon, 4,4'-Bis(2-chloracetyl)benzol, 2,2,2-Trichloracetophenon, Benzoinisopropylether, 4'-tert.-Butyl- 2,2,2-trichloracetophenon, 4,4'-Bis(chlormethyl)benzophenon, 4-Chlormethyl-4'-carbomethoxybenzophenon, 2-Chlormethylbenzimidazol, 4,4'-Dimethylbenzophenon, 3,4-Bis(chlormethyl)benzophenon, Benzophenon/Methyldiethanolamin, 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon und Benzoinisobutylether. Andere Photostarter, die hiermit eingeschlossen sind, sind jene, die beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 4 134 809 beschrieben werden; die Verwendung eines besonderen Photostarters ist für die Praxis dieser Erfindung nicht ausschlaggebend.
• Diese Photostarter können an einem beliebigen Punkt bei der Herstellung der Beschichtungsmassen in Mengen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse, zugegeben werden. Die Menge hängt natürlich von dem besonderen angewendeten Photostarter ab.
• Alternativ dazu können photohärtbare Beschichtungsmassen in Abwesenheit von Photostartern hergestellt werden, wenn das Härten durch Elektronenbestrahlung ausgeführt wird.
• In einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung können die Beschichtungsmassen ohne harte Strahlung nach Zugabe von Metalloxidationskatalysatoren, wie jene auf der Basis von Ca, Zn, Pb, Fe und dergleichen, gehärtet werden. Solche Katalysatoren sind bekannt.
• Im allgemeinen kann die Menge an polyfunktionellem, ethylenisch ungesättigtem Zellulosepolymer-Bestandteil der photohärtbaren Beschichtungsmasse im Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamten härtbaren, in der Beschichtungsmasse vorliegenden Feststoffe, liegen.
• Andere Additive, die mit photohärtbaren Beschichtungsmassen der vorliegenden Erfindung vermischt werden können, sind natürlich Bindemittel, Füllstoffe, beispielsweise Silica und Metalloxide, Pigmente, Farbstoffe, Fließhilfen oder thixotrope Mittel, Bewehrungsmittel, Plastifizierungsmittel, Stabilisatoren, Inhibitoren oder Gleitmittel. Die Zugabe solcher Stoffe, die bei Bestrahlung vorzugsweise transparent sind, hängt von dem speziellen Endverbrauch ab, der für die Beschichtungsmassen vorgesehen ist.
• Zusätzlich können andere polymerisierbare oder copolymerisierbare Verbindungen, die mit dem polyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Zellulosepolymerbestandteil reagieren können, gegebenenfalls durch Zugabe in die Beschichtungsmasse wiederum in Abhängigkeit von den besonderen vorgesehenen Endverwendungen zugemischt werden, um die Eigenschaften davon, beispielsweise Härte, Biegsamkeit, Haftvermögen und dergleichen, zu modifizieren. Solche Verbindungen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurechlorhexylester, Styrol, Divinylbenzol, 2-Chlorstyrol, Acrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester und dergleichen. Solche polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Verbindungen, die in dieser Erfindung verwendbar sind, sind für den Fachmann leicht ersichtlich. Beispielsweise liegen solche Verbindungen in den vorliegenden Beschichtungsmassen bis zu 75, vorzugsweise bis weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten polymerisierbaren Feststoffe der Masse, vor. Die angewendete Menge kann sich jedoch auch außerhalb dieser Bereiche ausdehnen, in Abhängigkeit von der besonderen Eigenschaft der Masse, die zu modifizieren ist und dem vorgesehenen Endzweck, der sich ergebenden Beschichtungsmasse.
• Des weiteren können nichtreaktive filmbildende Harze in die Beschichtungsmassen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein, beispielsweise Nitrozellulose und andere nichtethylenisch ungesättigte Derivate von Zellulosepolymeren und Oligomeren davon, wie sie beispielsweise in der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von polyfunktionell ethylenisch ungesättigten Zellulosepolymeren verwendbar sind. Die Menge solcher angewendeter Harze kann innerhalb des vorstehend ausgewiesenen Bereiches in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie der besonderen Eigenschaft der zu modifizierenden Beschichtungsmasse und dem vorgesehenen Endverbrauch, schwanken.
• Die photohärtbaren Beschichtungsmassen können auf verschiedene Substrate durch beliebige bekannte Verfahren, einschließlich Sprühen, Anstreichen, Tauchen und dergleichen, aufgetragen werden. Geeignete Substrate, die aufgetragen werden können, schließen beliebige übliche Materialien ein, wie Holz, Kunststoffe, Metall und Keramiken. Solche Beschichtungen sind jedoch insbesondere vorgesehen zur Verwendung als Deckanstrich für Möbel und Holz oder Holzfurnierbeschichtungen, bei denen kleine Fehler oder Unzulänglichkeiten bei der Veredlung entfernt werden können, beispielsweise durch Schwabbeln, Reiben oder Schleifen, nachdem die Beschichtungsmasse darauf angewendet wurde und das Lösungsmittel verdampft ist und somit zu einer getrockneten verarbeitbaren Zwischenstufe der Masse führt. Die Zwischenstufe, die frei von kleinen Fehlern und Unzulänglichkeiten ist, kann anschließend gänzlich durch beliebige der verschiedenen bekannten Verfahren auf dem Fachgebiet gehärtet werden, beispielsweise durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht oder Elektronenbestrahlung unter Bereitstellung einer harten, festen, reib- und kratzfesten Veredlungsschicht. Es wird angenommen, daß während dieses letztlichen Härtens ethylenisch ungesättigte Bestandteile in der Beschichtungsmasse Vernetzungsreaktionen unter Herstellung einer zähen vernetzten polymeren Matrix unterliegen. Beliebige der verschiedenen Grund- und/oder Versiegelungsbeschichtungsmassen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können in einem Auftrag oder mehreren auf ein gegebenes Substrat vor der Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse angewendet werden. Solche Grund- und/oder Versiegelungsbeschichtungsmassen sind beispielsweise in der US-Patentschrift 4 656 202 beschrieben und schließen Alkydharze, Acrylharze und Zelluloseacetatbutyratharze ein. Alternativ dazu können die Beschichtungsmassen der vorliegenden Erfindung sowohl als Grundbeschichtungen als auch als Deckschicht angewendet werden. Soll dieses Verfahren angewendet werden, können beide, die Grundbeschichtung und die Deck- oder die Veredelungsschicht, wie hier beschrieben, nach Anwendung und Verdampfung des Lösungsmittels gehärtet werden.
• Die nachstehenden Beispiele sind zur weiteren Erläuterung der photohärtbaren Beschichtungsmassen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, die, verglichen mit derzeit bekannten Beschichtungsmassen, unerwartet verbesserte Vernetzungswirkung und dadurch verbesserte Lösungs- und Kratzbeständigkeit aufweisen.
Beispiele 21-26
• Diese Beispiele erläutern die verbesserte Vernetzungswirkung von photohärtbaren Beschichtungsmassen, die gemäß dieser Erfindung hergestellt wurden.
• Polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Zellulosepolymere, hergestellt in den vorstehenden Beispielen 9 bis 12, werden zusätzlich gefällt, um alle nichtumgesetzten ethylenisch ungesättigten Materialien zu entfernen, die als reaktive Lösungsmittel dienen können. Die gefällten Polymere werden getrocknet und anschließend in 6:1 Ethyl:Butylacetat zu etwa 25 Gew.-% Trockenmasse gelöst. Ein Photostarter (Dimethoxyphenylacetophenon) wird anschließend zu jeder Lösung in einer Menge gleich 5 Gew.-% Feststoffe, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zugegeben und die Feststoffe werden auf 20 Gew.-% dann eingestellt. Um Lösungen des nachstehend in Tabelle 3 zusammengefaßten ungesättigten Zellulosepolymergemischs zu kennzeichnen, wird Hexandioldiacrylat als reaktives Lösungsmittel in Mengen gleich 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, zugegeben. Filme aus jeder Zusammensetzung werden dann sowohl auf sauberes entfettetes Glas als auch Bonderite 100-Stahlbleche unter Bereitstellung trockener Filme mit einer nominalen Stärke von 25,4 um (1 mil) gegossen. Alle getrockneten Filme werden dann unter stark intensivem Ultraviolettlicht (Gesamtenergie gleich 3,8 J/cm²) für 20 Sekunden belichtet und dann für 3 Tage gealtert. Jeder gehärtete Filmguß auf Glasplatten wird anschließend für einen Zeitraum von etwa 24 Stunden mit Aceton in einer Soxhlet-Extraktionsapparatur extrahiert und der Prozentsatz an in Aceton unlöslichem Stoff, der für vernetztes lösungsmittelbeständiges Material repräsentativ ist, bestimmt. Jeder auf Stahlblechen gehärtete Film wird wiederum hinsichtlich Reibbeständigkeit zu Methylethylketon (MEK) durch Hin- und Herschieben eines Papierhandtuchs, das mit dem Lösungsmittel gesättigt wurde, über die Oberfläche des Films bis die Metallfläche der Platte freiliegt, geprüft. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 aufgezeichnet. Tabelle 3 Beispiel Nr. Polymer (Typ) von Beispiel Nr. Beschichtungsmasse: Polymer/reaktives Verdünnungsmittel Acetonunlösliches Material (%) *MEK Reibbeständigkeit * Bezeichnet die Zahl der doppelten Reibvorgänge.
Beispiele 27-30
• Die nachstehenden Beispiele zeigen, daß die verbesserten photohärtbaren Beschichtungsmassen der vorliegenden Erfindung, die neue modifizierte Zellulosepolymere, die 1/10 der molaren Substitution mit ungesättigtem polymerisierbarem Stoff enthalten, Lösungsmittelbeständigkeit, wie von derzeit bekannten Beschichtungsmassen gefordert, aufweisen, die jener bekannter Zusammensetzungen gleich oder überlegen ist.
• In den Beispielen 27-29 werden Beschichtungsmassen im Einklang mit der vorliegenden Erfindung, wie in den vorstehenden Beispielen 21-26 beschrieben, hergestellt, unter Verwendung von polyfunktionellen ethylenisch ungesättigten, in den Beispielen 10-12 hergestellten Zellulosepolymeren. Filme von jeder Zusammensetzung werden dann auf Stahlplatten gegossen und für die betreffenden Zeiten von 30, 60 und 90 Sekunden gehärtet, wiederum, wie für die vorstehenden Beispiele beschrieben, und anschließend für 3 Tage gealtert. Jede betreffende Probe wird dann hinsichtlich Reibbeständigkeit in der vorstehend ausgewiesenen Weise geprüft.
• Vergleichsbeschichtungsmassen in den Beispielen 30- 32, die aus den Reaktanten hergestellte ethylenisch ungesättigte Zellulosepolymere umfassen, werden gemäß dem in der US-Anmeldung 4 565 857 beschriebenen Verfahren hergestellt und deren betreffende stöchiometrische Zusammensetzungen sind in der unmittelbar sich anschließenden Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4 Isocyanatoethylmethylacryat Zellulosepolymer Beispiel Nr. Gewicht (Gramm) Isocyanatmilliäquivalente *Polymertyp Hydroxylmilliäquivalente * Nitrozellulose (NC) Qualität RS 1/4 von Hercules Incorporated.
• Die betreffenden Probefilme werden für jede Zusammensetzung gegossen, dann gehärtet und hinsichtlich Reibbeständigkeit in der vorstehend beschriebenen Weise geprüft. Die Ergebnisse für alle vorstehend genannten Beispiele werden in nachstehender Tabelle 5 aufgezeichnet. Tabelle 5 Beispiel Nr. Polymer (Typ) von Beispiel Nr. Zellulosepolymer molare Substitution MEK-Reibbeständigkeit (Sekunden)
Beispiele 33-40
• Diese Beispiele erläutern weiterhin die verbesserten Beschichtungsmassen der vorliegenden Erfindung, wobei daraus hergestellte Filme, verglichen mit derartigen bekannten Beschichtungsmassen, ausgezeichnete Vernetzungswirkung, sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von reaktiven Verdünnungsmitteln aufweisen.
• In den Beispielen 33-35 werden ethylenisch ungesättigte Zellulosepolymere gemäß der Erfindung nach den in den Verfahren 9-20 beschriebenen Verfahren aus Reaktanten und deren betreffenden stöchiometrischen Verhältnissen, wie in nachstehender Tabelle 6 zusammengefaßt, hergestellt.
• Vergleichsweise ungesättigte Zellulosepolymere in den Beispielen 36-37 werden dann gemäß dem in den US-Patentschriften Nr. 4 565 857 bzw. 3 749 592 angeführten Verfahren unter Verwendung der Reaktanten und deren betreffenden Mengen, wie weiterhin in nachstehender Tabelle 6 zusammengefaßt, hergestellt. In Vergleichsbeispiel 36, bei dem das verwendete Isocyanat Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) ist, ist kein Hydroxyl-funktioneller (Meth)acrylester erforderlich, da IEM Ungesättigtheit enthält. In Vergleichsbeispiel 37 ist das Isocyanat Toluoldiisocyanat (TDI).
• Beschichtungsmassen werden dann in der in den Beispielen 21-26 hergestellten Weise für jedes der ungesättigten Zellulosepolymere in den vorstehenden Beispielen ohne Entfernen der nichtumgesetzten ethylenisch ungesättigten Materialien, die weiterhin als reaktive Verdünnungsmittel während des Härtens des aus den Massen gebildeten Films dient, hergestellt. Filme werden dann aus jeder Beispielmasse auf Glasplatten hergestellt und für 10 Sekunden belichtet, mit Ausnahme von Beispiel 33, das für 90 Sekunden belichtet wurde. Die Hälfte jedes Films wurde dann mit Aceton für einen Zeitraum von etwa 24 Stunden sofort nach der Belichtung extrahiert und wiederum die andere Hälfte wurde nach Altern für 3 Tage extrahiert. Der Prozentsatz an Aceton-unlöslichem Material, der für vernetztes Lösungsmittel-beständiges Material kennzeichnend ist, wird für jede Extraktionsprobe bestimmt und die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 6 aufgezeichnet.
• In den Beispielen 38-40 werden ungesättigte Zellulosepolymere hergestellt, wiederum wie vorstehend ausgewiesen, mit der Abweichung, daß vor der Formulierung der Beschichtungsmassen daraus in der gleichen Weise, wie vorstehend ausgewiesen, das gesamte nichtumgesetzte ethylenisch ungesättigte Material, das als reaktives Verdünnungsmittel dienen kann, zweimal ausgefällt wird. Filme werden anschließend gebildet und wie vorstehend gehärtet und der Prozentsatz an Aceton-unlöslichem Material, bestimmt nach 3-tägigem Altern, wurde ermittelt. Die Ergebnisse werden ebenfalls in nachstehender Tabelle 7 angeführt. Tabelle 6 Hydroxyl-funktioneller (Meth)acrylsäreester Isocyanat Zellulosepolymer Beispiel Nr. Typ Gewicht (Gramm) Hydroxylmilliäquivalente *Typ * RS 1/4 und SS 1/4 sind Qualitäten von Nitrozellulose (NC), erhältlich von Hercules Incorporated. Tabelle 7 Beispiel Nr. Polymer aus Beispiel Nr. Aceton-unlösliches nichtgealterter Film Material (%) gealterter Film

Claims (9)

1. Photohärtbare Beschichtungsmasse, umfassend ein polyfunktionelles ethylenisch ungesättigtes Zellulosepolymer mit im Durchschnitt mindestens 1,5 endständigen α,β-ethylenischen Ungesättigtheiten pro substituierter Stelle einer Anhydroglucoseeinheit des Polymers, das erhältlich ist durch Umsetzen von (a) einem Zellulosepolymer mit einer Isocyanat-reaktiven Hydroxylfunktionalität und (b) einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Hydroxyl-reaktiven Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant (a) 48 bis 69 Gew.-% der Masse ausmacht, der Reaktant (b) 52 bis 31 Gew.-% der Masse ausmacht und ein Hydroxyl-reaktives Poly(α,β-ethyle nisch ungesättigtes)isocyanat darstellt, erhältlich durch Umsetzen von (i) einem Hydroxyfunktionalität aufweisenden (Meth)acrylsäureester mit (ii) einem Polyisocyanat, das im Durchschnitt mindestens drei Hydroxyl-reaktive Isocyanatgruppen aufweist, wobei das Molverhältnis von (Meth)acrylsäure ester zu Polyisocyanat von 0,6 bis 0,9 beträgt.

2. Zellulosepolymermasse nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Zellulosepolymerreaktant (a) ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 200 000 und einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,3 bis 1,8 Isocyanat-reaktive Hydroxylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit des Zellulosepolymers aufweist.

3. Zellulosepolymermasse nach Anspruch 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Substitutionsgrad des Zellulosepolymerreaktanten (a) 0,5 bis 1,3 beträgt.

4. Zellulosepolymermasse nach Anspruch 1, 2 oder 3, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Isocyanat-reaktiven Hydroxylgruppen an dem Zellulosepolymer zu Hydroxyl-reaktivem Poly(ungesättigten)isocyanat 20:1 bis 1:1 beträgt.

5. Zellulosepolymermasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyl-reaktive Poly(α,β-ethylenisch ungesättigte)isocyanat-Reaktant (b) die allgemeine Formel aufweist:

worin Q einen mehrwertigen organischen Rest bedeutet und X einen gesättigten oder ungesättigten linearen, verzweigten oder cyclischen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin p im Durchschnitt mindestens 1 ist und r im Durchschnitt mindestens 1,5 ist.

6. Zellulosepolymermasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Zellulosepolymerreaktant (a) Nitrozellulose, Zelluloseacetatpropionat oder Zelluloseacetatbutyrat ist und der Hydroxylfunktionalitäten-aufweisende (Meth)acrylester-Reaktant (b) (i) Methacrylsäurehydroxyethylester ist.

7. Zellulosepolymermasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Polyisocyanatreaktant (b)(ii) ein Derivat eines acrylischen mehrwertigen organischen Restes mit mindestens 3 Atomen, ausgewählt aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Phosphor, Stickstoff und Schwefel ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer photohärtbaren Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei (a) ein Zellulosepolymer mit Isocyanat-reaktiven Hydroxylfunktionalitäten mit (b) einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Hydroxyl-reaktiven Gruppe umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß 48 bis 69 Gew.-% von Reaktant (a) mit 52 bis 31 Gew.-% von Reaktant (b), der ein Hydroxyl-reaktives Poly(α,β-ethylenisch ungesättigtes)isocyanat darstellt, erhältlich durch Umsetzung (i) von einem Hydroxylfunktionalität aufweisenden (Meth)acrylsäureester mit (ii) einem Polyisocyanat, das mindestens drei Hydroxyl-reaktive Isocyanatgruppen aufweist, wobei das Molverhältnis von (Meth)acrylsäureester zu Polyisocyanat etwa 0,6 bis etwa 0,9 beträgt, umgesetzt wird.

9. Verwendung einer photohärtbaren Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Beschichten eines Substrats.