DE2411506A1

DE2411506A1 - Verfahren zur herstellung von mittels ionisierender strahlung haertbaren ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE2411506A1
Application number: DE19742411506
Authority: DE
Inventors: Georgios Dr Pampouchidis
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1973-04-24
Filing date: 1974-03-11
Publication date: 1974-11-14
Also published as: AT323298B; GB1442511A

Description

VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A 1010 Wien

Verfahren zur Herstellung von mittels ionisierender Strahlung

härtbaren Überzugsia&ssen.-

Die vorliegende Erfindung betrifffc ein Verfahren zur Herstellung von mittels ionisierender Strahlung härtbaren Überzugsmassen durch Modifizierung von ungesättigten Polyestern, ölfreien oder olraodifizierten Alkydharzen, Epoxidharzen, siliconisierten Polyestern oder Acrylharzen. Die Modifizierung besteht darin, daß in den oben erwähnten Ausgangsharzen in der Seitenkette · strahlungsempfindliche Doppelbindungen" eingeführt werden, wodurch eine Aushärtung mit geringer Strahlungsenergie möglich ist.

Es ist aus der U.S.Patentschrift 3,664,861 und der britischen

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Patentschrift 1 281 898 bekannt, daß hydroxylhältige Polyesterbzw. Acrylharze mit einem eine Isocyanatgruppe tragenden Produkt aus Polyisocyanaten und Hydroxy-Alkyl-(Meth)-aerylaten umgesetzt werden.

Ein Nachteil der in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren liegt darin, daß in beiden Verfahren die Ausgangspolyester- bzw. Acrylharze eine hohe Hydroxy!zahl aufweisen müssen, welche für die Reaktion mit dem die Isocyanatgruppe tragenden Produkt notwendig ist, wodurch die Anwendung beider Verfahren nur begrenzt möglich ist.

Ein weiterer Nachteil der in der U.S.Patentschrift 3,664,861 bzw. der britischen Patentschrift 1 281 898 beschriebenen Verfahren ist die Tatsache, daß solche Harzsysteme eine relativ hohe Energie zur Aushärtung benötigen. Es ist sogar möglich, daß nach dem Verfahren der oben erwähnten Patentschriften eine Verschlechterung der Aushärtung gegenüber dem nichtmodifizierten System eintritt, vor allem dann, wenn als Ausgangsharz ein ungesättigter Polyester verwendet wird. Dies ist dadurch erklärbar, daßdas Doppelbindungen tragende isocyanathältige Produkt ein hohes Molekulargewicht besitzt und dadurch die Zahl der Doppelbindungen pro Gewichtseinheit im Endprodukt verringert wird. Auch aus diesem Grund ist das Verfahren nach der U.S. Patentschrift 3,664,861 nur begrenzt einsetzbar.

Weiters ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 934 138 bekannt, daß Acrylharze mit (Meth)acrylsäurekompbnenten mit Glyeidylmethacrylat modifiziert werden und die frei werdende OH-Gruppe mit Säure-Anhydriden bzw. Mono- oder Diisocyanaten umgesetzt wird.

Die wesentlichen Nachteile der Produkte dieser deutschen Auslegeschrift liegen darin, daß ein modifiziertes Endharz mit einer sehr hohen Zahl an freien Carboxylgruppen! entsteht, was zur Folge hat, daß die daraus hergestellten Überzüge eine mangelhafte Chemikalienresxstenz und eine verminderte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und Wettereinflüssen aufweisen.

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Durch die Reaktion mit Isocyanatverbindungen im Sinne der deutschen Auslegeschrift 1 934 138 ist nur eine Vergrößerung des Moleküls gegeben und diese führt zur Verminderung-der Polymerisationsfähigkeit, da die Zahl der Doppelbindungen pro Gewichtseinheit geringer wird. Bei Verwendung von Diisocyanaten ist zusätzlich die Gefahr der vorzeitigen Gelierung sehr groß, da jedes Diisocyanatniolekül durch die Reaktion mit je zwei Hydroxylgruppen z'wei Polymerketten miteinander verbinden kann.

Außerdem ist das Verfahren nach der oben genannten Auslegeschrift nur für carboxylhältige Acrylharze auf (Meth)-acrylsäure-Basis und dadurch nur begrenzt anwendbar.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es nun gelungen, ein universelles Verfahren zur Herstellung von mittels ionisierender Strahlung polymerisierbaren Kunstharzen zu entwickeln. Es ist damit möglich, allen üblichen hydroxyl- und/oder carboxylgruppenhältigen Harzen z. B. ungesättigte Polyester, ölmodifizierte oder ölfrete Alkydharze, siliconisierte Polyester, Epoxidharze oder Acrylhazre, durch Modifizierung den notwendigen Grad an Ungesättigtheit zu verleihen, sodaß die Überzüge mit niedriger Strahlungsenergie und ohne Zusatz von üblichen Katalysatoren aushärten.

Die Einführung der Doppelbindungen in der Seitenkette erfolgt zunächst durch die Reaktion der hydroxyl-·und/oder carboxylhältigen Harze mit Glycidylmethacrylat und anschließende Umsetzung der noch freien oder aus der ersten Reaktion frei gewordenen Hydroxylgruppen mit einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Vorprodukt aus Diisocyanaten und polymerisierbaren Monomeren,, die mindestens ein mit Isocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoffatoüi enthalten.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von mittels ionisierender Strahlung härtbaren Überzugsmassen,

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welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in ein hydroxyl- und/oder carboxylgruppentragendes Harz mittels Glycidyl(meth)-acrylat in Mengen von 10 - 100 Mol-%, vorzugsweise 20 - 50 Mol-%, bezogen auf die glycidylreaktiven Wasserstoffatome des Harzes, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Katalysators, Hydroxylgruppen einführt.und-das Umsetzungsprodukt anschließend bei 20 - 60°C, vorzugsweise 40 - 60 ^σ0, mit einem eine freie Isocyanat gruppe enthaltendem Reaktionsprodukt aus Diisocyanaten und polymerisierbaren Monomeren mit vorzugsweise maximal 8 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein mit Isocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoffatom und die Gruppierung -C=C -C^ enthalten, umsetzt.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sämtliche Ausgangsharze durch die Modifizierung mit sehr niedriger Strahlungsenergie härtbar sind, was einen wesentlichen wirtschaftlichen Faktor darstellt. Die notwendige Strahlungsdosis liegt im Bereich von 0,1 bis 5 mrad, je nach verwendetem Ausgangsharz und Grad der Modifizierung.

Zusätzlich hat man die Möglichkeit, nach desi erfindungsgemäPsn Verfahren,den erhaltenen Überzügen die je nach Anwendungszweck gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Diese sind abhängig einerseits von der Wahl des Ausgangsharzes und andererseits vom Grad der Modifizierung durch die Glycidylverbindung bzw. der Urethanisierung. Durch Kombination dieser drei Faktoren hat man also eine große Anzahl von Variationsmöglichkeiten, um die Eigenschaften der Überzüge zu beeinflussen.

Die überzüge aus den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Kunstharzen zeichnen sich besonders durch ihre Harte, Elastizität und sehr gute Haftung auf Metallen und Kunststoffen sowie auf Holz, Glas usw. aus. Dies ist auf die Kombination von Glycidyl- |aetbjacrylat und Urethanb indungen zurückzuführen. Die hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und Wettereinflüssen, sowie die chemische Resistenz gegenüber Lösungsmitteln sind auf die Urethanbindung zurückzuführen. Durch diese Kombination hervorragender Eigenschaften vermögen die erfindungs-

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gemäßen Überzugsmittel auch einen wesentlich weiteren Anwendungsbereich zu erfassen als es mit den bisher bekannten, durch ionisierende Strahlung vernetzbaren Materialien möglich war.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß durch die Gegenwart der Urethangruppen im Vergleich zu den üblichen strahlungsvernetzbaren synthetischen Harzen auch eine deutlich höhere Oberflächenhärtung bei relativ niedriger Strahlungsdosis, erreicht wird. Dadurch ist die Bestrahlung auch in Luftatmosphäre möglich. In diesem Fall ist eine Strahlungsdosis von 1 bis 10 mrad notwendig. Eine solche Aushärtung ohne Inertgasatmosphäre bringt wesentliche technische und wirtschaftliche Vorteile mit sich.

Ferner hat man die Möglichkeit, die im Sinne der vorliegenden Erfindung modifizierten ungesättigten Polyester, ölfreien ölmodifizierten Alkydharze, siliconisierten Polyester, Epoxidharze oder Acrylharze, durch Mischen untereinander, je nach Anwendungszweck und wirtschaftlichen Aspekten, in ihren Eigenschaften weiter zu variieren.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen überzugsmittel können als Ausgangsharze hydroxyl- und/oder carboxylhältige ungesättigte Polyester, ölfreie oder ölaiodifizierte Alkydharze, siliconisierte Polyesterharze, Epoxidharze oder Acrylharze verwendet werden. Diese Harze werden aus den üblichen Rohstoffen nach bekannten Verfahren hergestellt und als Lösung in polymerisierbaren Monomeren in Konzentrationen von 30-90 Gew.-%, vorzugsweise 50-80 Gew. -%für die weitere Modifizierung eingesetzt.

Als polymerisierbare Lösungsmittel können prinzipiell alle monomeren Verbindungen verwendet werden, die keinen isocyanatreaktiven Wasserstoff enthalten, z. B. Alkyl- oder Aryl-Ester der (Meth)acrylsäure oder Styrol bzw. substituierte Styrole. Diese polymerisierbaren Monomere, die durch die Bestrahlung quantitativ mitvernetzt werden, werden in Mengen von 10 - 70Gew.-%

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vorzugsweise 20 - 50Gew.-% eingesetzt.

Die Modifizierung des hydroxyl- und/oder carboxylhältigen Ausgangsharzes mit Glycidylmethacrylat erfolgt so, daß nur die Glycidylgruppe mit einer Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppe umgesetzt wird, wobei die Doppelbindung erhalten bleibt. Die Reaktion wird bei 90 - 100⁰C unter Schutzgasatmosphäre und nach Zugabe von 0,1 bis 0,5 Gew.-% Hydrochinon, berechnet auf das Glycidylmethacrylat,durchgeführt. Die Reaktionsdauer bei carboxylgruppenhältigen Ausgangsharzen betragt etwa 3-5 Stunden. Der Reaktionsablauf ist an Hand der Säurezahl-Abnahme leicht kontrollierbar. Eine zusätzliche Möglichkeit bietet die Bestimmung des Festkörpergehaltes. Für die Umsetzung von hydroxylgruppenhältigen Ausgangsharzen mit Glycidylmethacrylat ist die Verwenduiig von katalytischen Mengen von tertiären Aminen, z. B. Dimethylanilin, notwendig. Die Reaktionsdauer ist in diesem Fall etwa 6-8 Stunden. Der Reaktionsverlauf wird durch die Bestimmung des Festkörpergehaltes kontrolliert.

Die Menge an Glycidylmethacrylat richtet sich nach dem verwendeten Ausgangsharz und nach den gewünschten Eigenschaften des Überzuges und ist in weiten Grenzen variabel. Sie beträgt 10 bis lOOMol-%,vor zugsweise 20 bis 50Mol-% bezogen auf die vorhandenen glycidylreaktiven Wasserstoffatome des Ausgangsharzes.

Die nachfolgende Urethanisierung erfolgt in der Weise, daß das Zwischenprodukt mit einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Vorprodukt aus einem Diisocyanat und einem polymerisierbaren Monomeren, das mindestens ein mit Isocyanaten

6 1 JQ „ _ =C-C_X

enthält, bei 20 - 60°C, vorzugsweise bei 40 - 60°C umgesetzx wird. Die Reaktion ist bei 40 - 60⁰C nach 1 - 5 Stunden beendet, bei niedrigerer Temperatur wird die Reaktionszeit entsprechend verlängert. Vorzugsweise werden Monomere verwendet, die maximal 8 Kohlenwasserstoffe enthalten.

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Die Darstellung des Vorproduktes erfolgt in folgender Weise: ■ . .

In einem Kolben wird das Diisocyanat vorgelegt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß eine äquivalente Menge des Monomeren so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur nicht über 32°C steigt. Danach wird der Ansatz langsam auf 5O°C erwärmt und eine weitere Stunde-bei dieser Temperatur gerührt. Die erhaltenen Produkte sind je. nach verwendeten Ausgangsverbindungen flüssige oder kristalline Substanzen. Die .Vorprodukte werden in polymerisierbaren Lösungsmitteln gelöst, die keine reaktiven Wasserstoffatome tragen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-(meth)acrylat, Styrol oder substituierte Styrole. Es is+ jedoch ohne weiteres möglich, die flüssigen oder kristallinen Vorprodukte als solche den jeweiligen Harzlösungen beizumischen, da sie in den monomeren Harzlösungsmitteln leicht löslich sind. Die Menge des eine freie Isocyanatgruppe tragenden . Vorproduktes ist je nach den gewünschten Eigenschaften des Überzuges in weiten Grenzen variabel. Sie beträgt 10 bis 70 Mcf&yorzugsweise 20 bis 50 Mol-% bezogen auf die vorhandenen isocyanatreaktiven Wasserstoffatome des modifizierten Ausgangsharzes.

Als Diisocyanate zur Herstellung des Zwischenproduktes sind z. B. geeignet: 2,4 bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexan- 1,4-Diisocyanat, Trimethyl-rHexamethylen-1,6-Diisocyanat, Hexamethylen-1,6-Diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat. ·

Als Monomere zur Umsetzung mit den Diisocyanaten werden vorzugsweise Hydroxy-Alkyl-Ester der Acryl- oder Methacrylsäure verwendet, z^ B. Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat.

Weiters können carboxylhältige a,ß-ungesättigte Verbindungen unter Kohlendioxid-Abspaltung mit den Diisocyanaten umgesetzt werden, z. B. Acryl- oder Methacrylsäure, Maleinsäurehalbester

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aus Maleinsäureanhydrid und Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können für sich allein oder zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen, Farbstoffen verwendet werden. Als Substrat kann Metall, Glas,Keramik aber auch hitzeempfindliche Materialien wie z. B. Kunststoff oder Holz verwendet werden.

Die zur Aushärtung der erfindungsgemäßen überzüge notwendige energiereiche Strahlung stammt vorzugsweise aus beschleunigten Elektronen mit mindestens 100 KV, vorzugsweise 300 bis 500 KV, Die Bestrahlung kann unter Luftatmosphäre, verzugsweise jedoch unter Inertgasatmosphäre, erfolgen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Herstellung der Isocyanatgruppen tragenden Vorprodukte

174 g (1 Mol) Toluylendiisocyanat, das zu 75 % aus dem 2,4-
und zu 25 % aus dem 2,6-Isomeren bestand, wurden vorgelegt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß 1 Mol des jeweiligen Monomers so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 32°C
stieg. Danach wurde der Ansatz langsam auf 50⁰C erwärmt und
1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt.

A : 130 g HydroTiyäthylmethacrylat

B : 116 g Hydroxyäthylacrylat

C : 130 g Hydroxypropylacrylat

D : 72 g Acrylsäure

E : 172 g Maleinsäuremonobutylester

Beispiel 1

550 g eines Harzes,welches durch Umsetzung von 400 g

eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem
Epoxidäquivalent von 172 - 178, und 150 g Acrylsäure
bis zu einer Säurezahl von 0 erhältlich ist, werden in 215 g Äthylacrylat gelöst und unter Verwendung von 0,6 g
Hydrochinon und 0,5 g Dimethylanilin bei 95 - 100°C mit 140 g Glycidyimethacrylat umgesetzt. Das Reaktionsprodukt erreicht nach zirka 6-8 Stunden den theoretischen Festkörper von

76 % (Harzlösung 1). . .

400 g Harzlösung 1 werden mit 95 g einer 80 %igen Methylmethacrylatlösung des Vorproduktes A versetzt und 2 Stunden bei
60⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt hat einen Festkörper von

77 % (Überzugsmasse 1).

Beispiel 2

400 g der Harzlösung 1 werden mit 95 g einer 80 %igen Methylmethacrylatlösung des Vorproduktes B umgesetzt und 2 Stunden bei 60⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt hat einen Festkörper von 77 % (überzugsmasse 2).

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Beispiel 3

•300 g eines ungesättigten Polyester-Festharzes, hergestellt nach bekanntem Verfahren aus
1,57 Mol Propylenglykol
0,52 Mol Diäthylenglykol
0,675 Mol Phthalsäureanhydrid
1,35 Mol Fumarsäure,

"mit einer Säurezahl von 56 mg KOH/g und einer Hydroxy!zahl von 45 mg KOH/g werden in 155 g Styrol gelöst, sodaß eine 66 %ige Lösung vorliegt (Harz 3). Dazu werden 42 g Glycidylmethacrylat und 0,2 g Hydrochinon bej gemischt und 3-5 Stunden bei 95 1OO°C gerührt,bis die Säurezahl unter 5 sin>t (Harzlösung 3a). Anschließend werden 75 g einer* 60 %igen Methylmethacrylatlosung des Vorproduktes A zugegeben und 2 Stunden bei 60⁰C gerührt. Das Reaktionsprodukt hat einen Festkörper von 69 % (Überzugsmasse 3).

Beispiel 4

(Vergleichsbeispiel gemäß U.S.Patent : 3,664,861)

3OO g des im Beispiel 3 verwendeten ungesättigten Polyester-Festharzes gelöst in 155 g Styrol_?werden mit 86 g einer 7O %igec Methylmethacrylatlosung des Vorproduktes A umgesetzt und 2 Stunden bei 60°C gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt hat einen Festkörper von 67 % (Überzugsmasse 4).-

Beispiel 5

500 g der Harzlösung 3a werden mit 45 g des Vorproduktes C, gelöst in 30 g Methylmethacrylat,umgesetzt. Die Reaktion dauert zirka 2 Stunden bei 60⁰C und das erhaltene Produkt hat einen Festkörper von 69 % (Überzugsmasse 5).

Beispiel 6 ' - '■

500 g der Harzlösung 3a werden mit 45 g des Vorproduktes E, gelöst in 30 g Methylmethacrylat,umgesetzt. Die Reaktion dauert

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zirka 2 Stunden bei 6O⁰C und das erhaltene Produkt hat einen Festkörper von 69 % (Überzugsmasse 5).

Beispiel 7

350 g eines 96 %igen .Rizinen-Alkydharzes mit 26 % Fettsäuregehalt , mit einer Säurezahl von 30 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 120 mg KOH/g und einer Viskosität von 100 s (DIN 53 211, 50 %ig in Xylol) werden mit 87,5 g Methylmethacrylat angelöst (Harz 7) und mit 70 g Glycidylmethacrylat umgesetzt. Die Reaktion wird bei 95 - 100⁰C 5 bis 6 Stunden unter Zugabe von 0,4 g Hydrochinon und Verwendung von 0,5 g Dimethylanilin bis zu einer Säurezahl von 0 und einem Festkörpergehalt von 80 % geführt (Harzlösung 7a). 125 g der Harzlösung 7a werden mit 25 g einer 80 %igen Methylmethacrylatlösung des Vorproduktes A umgesetzt. Die Reaktion dauert 2 Stunden bei 6O⁰C. Das erhaltene Produkt hat einen Festkörper von 80 % (Überzugsmasse 7).

Beispiel 8

125 g der Harzlösung 7a werden mit 33 g einer 60 %igen Methyl- methacrylatlösung des Vorproduktes D umgesetzt. Die Reaktion ist nach 2 Stunden bei 6O⁰C beendet und das erhaltene Produkt hat einen Festkörper von 76 % (Überzugsmasse 8).

Beispiel 9

(Vergleichsbeispiel gemäß britischem Patent: 1,281,898)

60 g Hydroxyäthylmethacrylat 116 g Styrol 104 g Methylmetb^crylat 104 g Isobutylmethacrylat - 16 g Acrylsäure

werden in 320 g Xylol und 80 g Ä'thylacetat unter Verwendung von 4 g Benzoylperoxid als Initiator hergestellt. Im Vakuum wird das Lösungsmittel entfernt und das Polymerisationsprodukt in 100 g n-Butylacrylat und 100 g Styrol gelöst. Zu dieser

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Harzlösung werden 80 g des Vorproduktes A, gelöst in 40 g Styrol gegeben und 3 Stunden bei 50°C gerührt. Das erhaltene Produkt hat einen Festkörper von 66 % (Überzugsmasse 9).

Beispiel IO " . Aus ..._... -

40 g Acrylsäure
1OO g Styrol
240 g Äthylacrylat 2Ö g Methylmethacrylat

wird in 2OO g Xylol unter Verwendung von 4 g Di-tert.Butylperoxü als Jhitiator.ein_Harz hergestellt« JDas Polyaerisationsprodukt wird unter Zugabe von O,4 g Hydrochinon bei 95 - 100⁰C mit 8O g Glyeidylmethaerylat in zirka 5-6 Stunden bis zu einer Säurezahl von unter IO mg KOH/g umgesetzt. Anschließend wird unter Vakuum das Lösungsmittel entfernt und danach in 205 g Methylmethacrylat gelöst (Harzlöspng 10).

5OO g der Harzlösung 10 werden mit 35 g einer 7O %igen Methylmethacrylatlösung des Vorpdroduktes A vermischt und 2 Stunden bei 6O°C gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt weist einen Festkörper von 7O % auf (Überzugsmasse 10).

Beispiel 11

200 g der überzugsmasse 1, werden mit 100 g der überzugsmasse 7 gemischt und diese Harzmischung aufgetragen. Das Produkt hat einen Festkörper von 78 % (Überzugsmasse 11).

Bestrahlungsbedingungen

Die nach den oben angeführten Beispielen hergestellten Überzugsmassen werden auf entfetteten Aluminiumplatten in 80 μ Schichtdicke aufgetragen und unter Stickstoffatmosphäre unter . dem Elektronenstrahl geführt. Die Beschleunigerspannung beträgt

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500 KV und der Strahlstrom 25 inA. Die. Bestrahlung der Proben erfolgt jeweils einmalig bei verschiedenen Dosen.

Die Ergebnisse der Ausprüfung der erhaltenen Überzüge sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle

ο co οο

überzugsmasse	0,5 Mrad	III	3	I	1 Mrad	0 '	45 0	1	2 Mrad	1	•	3	I	2	3 Mrad	ι ι	ο	j	1	4 Mrad	ti I	^!	III	,	1	5 Mrad	III	6 Mrad	I 1 .	4
1	I j II J	3		- ! i · I I	I ill JlII	ι ₍ I	61 j 0		I II J[II I j	3	3 .	3	I II jIII	0	I⁰	3	I	1	! ι	1	I 2	ι In , I		I JII {ill		ί
1 (Luftatmosphä re)	ι I 155 I 0 '			185	ο ι	1	1881 1 j 1 > I		185	1	0	1	189	1	0	3	2	Γ I I ι	2	I I . t . ■	•
2	I I I			I I		I I I ι - ι ι		125	ο ι i	I ·	2	161	*_,	1	2	I I 188 j 1		1 ι I I 190\| 1	1
3	J 157 ! 0		187			I > 1851 1	I 190		I 185\|.l		186		1		I I	1.	I I	1
4 (Vergleichs beispiel)	I " I		-			I 97i 0 I	158	149¹O	154	2	163	Ί	I 1	I 160 Il I	5	I I
5	I I . !					. I I - «		150	2		1	i ι	35\| 2	I ^l 157\|1 U ι 1	I I 7li 2
6	- !		-			I 83\|O ι	75	3	160	0	ι · 160\|l \|l	■ ! ι	1
7	I - !	MM			80 Jo	81	'J	156	0	I I 125JO (l	I
8	! I	mm			¹ -1	-		130	I ■ I 13310 \|l	I 127\| 0
9 (Vergleichs beispiel)	I I		I 3	I - I	I 1	128	ί ■! - I I ! I	129 j 0
10	I I . . I I		I 3	I I - ι I	I²		I I 18711 \|1	I I " I I₁₁₁
11	I	I 152\|O	192	15O₁O !l I '	I I
106 10	149	·. 152' 0 I

cn O CD

zur Tabelle

I. Pendelhärte nach König DIN 53 157

II Gitterscbnitt DIN 53 151

III Acetonbeständigkeit: Die Testplatten werden in Aceton

"eingetaucht und nach 1 Minute die Überzüge geprüft.

1 = keine Einwirkung, .

2 = Glaiizverlust

3 = Erweichung

4 = Quellung

5 = Auflösung des Filmes

die Oberfläche ist noch klebrig

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von mittels ionisierender Strahlung härtbaren Überzugsmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein hydroxyl- und/oder carboxylgruppentra^gendes Harz mittels Glycidyl(meth)acrylat in Mengen von 10 - 100 Mol-%, vorzugsweise 20 - 50 Mol~%, bezogen auf die glycidylreaktiven Wasserstoff atome des Harzes, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Katalysators, Hydroxylgruppen einführt, und das Umsetzungsprodukt anschließend bei 20 - 60°C, vorzugsweise 40 - 60°C, mit einem eine freie Isocyanatgruppe enthaltenden Reaktionsprodu.kt aus Diisocyanaten und polymerisierbaren Monomeren mit vorzugsweise maximal 8 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein mit Isocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoffatom und die

I ( _o
Gruppierung -C=C- Cr" enthalten, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 70 Mol-%, vorzugsweise 20 - 50 Mol-% der isocyanatreaktiven Wasserstoffatome mit dem eine freie Isocyanatgruppe enthaltenden Reaktionsprodukt aus* Diisocyanaten und polymerisierbaren Monomeren umgesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Harzes mit dem Glycidyl(meth)acrylat bei 90 - 100⁰C, vorzugsweise in Gegenwart von 0,1 - 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Glycidyl(meth)acrylat, eines Polymerisationsinhibitors erfolgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 uhd 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator für die Umsetzung mit dem Glycidyl(meth)-acrylat tertiäre Amine, vorzugsweise tertiäre aromatische Amine, eingesetzt werden.

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