DE2618986C3 - Durch Elektronenstrahlung härtbares Überzugsmittel - Google Patents

Durch Elektronenstrahlung härtbares Überzugsmittel

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Description

CH2=C-(O-R2-O) -CO-NH-R —NCO
R.
und/oder
CH, = C -CO · NH -R NCO
25
JO
wobei R einen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, Ri = — H oder -CH3 und R2 einen geraiikettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2—12 C-Atomen darstellt. y,
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren gelöst vorliegt.
3. Verwendung der Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2 für durch Elektronenstrahlen <n> härtbare Überzüge.
45
Die Erfindung betrifft ein durch Elektronenstrahlung härtbares Überzugsmittel, welches trotz einer hohen Oberflächenhärte eine besondere Flexibilität aufweist.
In der US-PS 33 67 992 werden mit Peroxiden härtbare Polymerisate beschrieben, die aus Diepoxiden und Halbestern aus Maleinsäureanhydrid mit Hydroxymethacrylaten hergestellt werden und zur Herstellung von verstärkten Laminaten oder Kunststoffen dienen. Ähnliche Polymerisate werden nach der DE-OS 19 16 500 als elektionenstrahlhärtbare Bindemittel verwendet. Ein wesentlicher Nachteil dieser Überzugsmittel ist, daß durch den offenkettigen Anteil von Maleinsäure bzw. Hydroxy(meth)acrylat sehr weiche Oberflächen auch bei hoher Strahlendosis erhalten werden. Dieser Nachteil tritt auf, obwohl durch das t>o Vorhandensein der Doppelbindung, die von der Maleinsäure stammt, bei der Bestrahlung eine zusätzliche Vernetzung bewirkt wird. Durch die daraus resultierende Vernetzungsdichte wird jedoch die Elastizität der Filme negativ beeinflußt. ηί
Ähnliche Bindemittel werden auch in der DE-OS 22 21 091 bzw. der US-PS 36 83 045 beschrieben, wobei an diesen Fällen angegeben wird, daß die Lagerstabilität der Harzlösungen durch Phenothiazin verbessert wird. Die genannten Nachteile solcher Polymerisate werden dadurch aber nicht beseitigt
Weiter ist aus der DE-OS 21 64 386 die Herstellung von elektrcnenstrahlhärtbaren Überzugsmitteln durch Umsetzung von Diepoxiden mit Acrylsäure und anschließende Reaktion mit Diisocyanaten bekannt. Durch das sehr kleine Molekül aus dem Diepoxid und Acrylsäure werden jedoch bei der Bestrahlung durch die hohe Vernetzungsdichte zwar harte, aber sehr spröde Überzüge erhalten. Bei Verwendung von hochmolekularen Diepoxiden zur Verringerung der Anzahl der Doppelbindungen wirkt sich die hohe Viskosität solcher Produkte nachteilig aus. In diesem Fall ist eine starke Verdünnung mit Monomeren notwendig, wodurch die Aushärtungsdosis sowie die Filmeigenschaften negativ beeinflußt werden. Wenn im Sinne der genannten Offenlegungsschrift aliphatische Diepoxide verwendet werden, weisen die ausgehärteten Überzüge zusätzlich eine sehr niedrige Oberflächenhärte auf. Durch die Anwesenheit einer großen Zahl von freien Carboxylgruppen weisen diese Produkte überdies eine mangelhafte Chemikalienresistenz und schlechte Wetterfestigkeit auf.
Ein weiterer Nachteil der Bindemittel nach dem Verfahren der DE-OS 21 64 386 liegt darin, daß durch die Umsetzung mit Diisocyanaten lediglich eine Vergrößerung des Moleküls gegeben ist und diese zur Verminderung der Polymerisationsfähigkeit führt, da die Zahl der Doppelbindungen pro Gewichtseinheit geringer wird. Zusätzlich ist die Gefahr der vorzeitigen Gelierung sehr groß, da jedes Diisocyanatmolekül durch die Reaktion mit je zwei Hydroxyl- oder Carboxylgruppen zwei Polykondensatketten miteinander verbinden kann.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es gelungen, die oben erwähnten Nachteile zu beseitigen. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel härten bei niedriger Bestrahlungsdosis und ergeben Filme mit sehr guter Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit und überraschenderweise trotz ihrer sehr großen Oberflächenhärte auch eine ausgezeichnete Flexibilität.
Die Erfindung schafft demgemäß ein durch Elektronenstrahl härtbares Überzugsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Umsetzung eines aus
1 Mol eines nicht aromatischen, cyclischen Dicarbonsäureanhydrids bei 80-90°C mit
1 Mol eines Monohydroxy(meth)acrylates mit 2 bis 12 C-Atomen im Alkylrest erhaltenen Halbesters mit
einem Diepoxid und
anschließender Reaktion bis zu einem Isocyanat von Null bei 70-80°C mit 5-90 Mol-°/o, bezogen auf die vorhandenen Hydroxylgruppen, eines ungesättigten Monoisocyanats der allgemeinen Formel
CH2 C (O R2 O) -CO-NH- R NCO
I R1
und/oder
CH1^C CO NH R NCO (II)
wobei R einen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, R, = — H oder -CH3 und R2
einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2—12 C-Atomen darstellt, gewonnene Verbindung enthält
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Oberzugsmittels liegt darin, daß durch das relativ hohe Molekulargewicht der verwendeten Halbester eine lineare Vergrößerung des Moleküls des Diepoxides auf das zwei- bis vierfache Molekulargewicht mit einem einheitlichen Molekülaufbau gewährleistet ist Durch den einheitlichen Molekülaufbau werden einerseits die mechanischen Eigenschaften der Oberzüge positiv beeinflußt und andererseits die Chemikalienbeständigkeit erhöht
Außerdem ist es vorteilhaft, daß die Bindemittel definiert endständige polymerisierbare Doppelbindungen (Doppelbindungszahl ca. 2/1000 MG-Einheit) aufweisen. Dadurch ist bei der Bestrahlung auch eine gezielt endständige (und keine statistische) Vernetzung gewährleistet Dies erklärt die sehr gut^ Flexibilität der ausgehärteten Oberzüge, trotz der hohen Oberflächenhärte, welche auf die »Bausteine« des verwendeten Halbesters zurückzuführen ist
Ein zusätzlicher Vorteil der Überzugsmittel nach der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß Halbester aus solchen Säureanhydriden verwendet werden, welche keine aromatischen Kerne enthalten. Dadurch wird auch die Aushärtungsenergie erniedrigt, da bekanntlich aromatische Kerne als »Energieumwandler« wirken, wodurch eine Erhöhung der Aushärtungsdosis bedingt ist. Durch die eingeführten Urethangruppen wird die Chemikalien- und Wasoerfestigkeit der Überzüge erhöht.
Schließlich hat man die Möglichkeit, den erhaltenen Überzügen die je nach Anwendungszweck und wirtschaftlichen Aspekten gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Diese sind abhängig einerseits von der Wahl des Ausgangs-Epoxidharzes und andererseits von der Art des verwendeten Halbssters sowie von Art und Grad der Urethanmodifizierung. Durch Kombination dieser drei Faktoren hat man also eine große Anzahl von Variationsmöglichkeiten, um die Eigenschaften der Überzüge zu beeinflussen.
Zur Herstellung der Halbester werden äquivalente Mengen Dicarbonsäureanhydrid und Monohydroxyalkyl(meth)acrylat unter Rühren bei 80-90° C gehalten, bis die theoretische Säurezahl des Halbesters erreicht wird.
Als nichtaromatische, cyclische Dicarbonsäureanhydride können beispielsweise eingesetzt werden:
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylenhexahydrophthalsäureanhydrid,
Decalindicarbonsäureanhydrid,
Monohydroxyalkyl(meth)-acrylate
mit 2 — 12 C-Atomen im Alkylrest, welche als Veresterungspartner für die genannten Dicarbonsäureanhydride dienen, sind z. B.
Hydroxybutyl(meth)acrylat,
Tripropylenglykolmono(meth)acrylat.
Als Diepoxide können handelsübliche, aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische substituierte oder unsubstituierte Epoxidharze verwendet werden, sofern sie böi 50°C flüssig sind und ein Epoxidäquivalent von 100 bis etwa 350 aufweisen. Bevorzugt werden Epoxidharze auf der Basis von Bispenol A verwendet.
Als ungesättigte Monoisocyanate der allgemeinen Formeln (I) oder (II) werden Umsetzungsprodukte aus Diisocyanaten und (Meth)acrylsäure oder Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, z. B.
s
Hydroxyäthyl(meth)acrylat
Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Hydroxybutyl(meth)acrylat
to verwendet Bevorzugt werden dabei cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat oder Cyclohexandiisocyanat als Ausgangsmaterial eingesetzt Zur Herstellung dieser ungesättigten Monoisocyanate werden äquimolare Mengen von Diisocyanat und
π (Meth)acrylsäure bzw. Hydroxyalkyl(meth)acrylat zur Reaktion gebracht so daß nach der Reaktion eine Isocyanatgruppe frei bleibt Die Reaktion erfolgt unter Rühren und Feuchtigkeitsasisschluß bei 40—70° C, bis der theoretische Isocyanatwert erreicht ist
Als »Lösungsmittel« können prinzipiell alle polymerisierbaren Monomeren verwendet werden, vorzugsweise jedoch solche ohne aromatische Kerne z. B. Acryl- oder Methacrylsäure oder ihre Alkyl- oder Oxyalkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, sowie > Poly(meth)acrylate, z. B.
1,3- oder } ,4-Butandio!di(meth)acrylat,
Diethylenglykoldiimethjacrylat
Neopentytglykoldi(meth)acrylat,
μ Trimethylolpropantr^methjacrylat,
Pentaerithrittetra(meth)acrylat.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Überzugsmittels wird in der ersten Reaktionsstufe das
r> Diepoxid mit der äquivalenten Menge des Halbesters, eventuell unter Verwendung von Veresterungskatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren, bei 90— 100° C bis zu einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g umgesetzt. In einer weiteren Reaktionsstufe wird das
in erhaltene Produkt mit 5—90 Mol-%, vorzugsweise 20-50 Mol-%, bezogen auf die vorhandenen Hydroxylgruppen mit dem ungesättigten isocyanathaltigen Vorprodukt bei 70—80°C bis zu einem Isocyanatwert von Null umgesetzt. Die auf diese Weise erhältlichen
ι) Produkte werden entweder 100%ig oder, vorzugsweise, gelöst in einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren, mit einem Festkörpergehalt von 60—90 Gew.-% appliziert und bestrahlt.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können für
X) sich allein oder zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen, Farbstoffen verwendet werden. Als Substrat können Metall, Glas, Keramik, aber auch hitzeempfindliche Materialien, wie z. B. Kunststoff, Holz, Gummi oder Papier verwendet werden.
Vi Die zur Aushärtung der erfindungsgemäßen Überzüge energiereiche Strahlung stammt vorzugsweise aus beschleunigten Elektronen mit mindestens 100 kV, vorzugsweise 300—50OkV. Die Strahlung kann unter Luftatmosphäre, vorzugsweise jedoch unter Inertgasat-
M mosphäre erfolgen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung der ungesättigten Halbester
hi Jeweils 1 Mol Dicarbonsäureanhydrid und Hydroxyalkyl(meth)-acrylat werden in einem Kolben vorgelegt und unter Rühren vorsichtig auf 85—900C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt bis die theoretische
Säurezahl erreicht wird. Die Halbesterbildung ist nach 1 —2 Stunden beendet
Halbester I: aus Hexahydrophihalsäureanhydrid
und Hydroxyäthylmethacrylat
Halbester II: aus Hexahydrophthalsäureanhydrid
und Hydroxypropylacrylat
Halbester III: ausTetrahydrophthalsäureanhydrid
und Hydroxyäthylmethacrylat
Halbester IV: aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid
und 4- Hydroxybutyiacrylat
10 Herstellung der ungesättigten isocyanathaltigen
Vorprodukte
1 MoI Diisocyanat wird in einem geeigneten Gefäß vorgelegt, auf ca. 400C erwärmt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß während einer Stunde 1 Mol des jeweiligen Monomeren zugetropft Danach wird der Ansatz auf 700C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt Nach ca. 1 Stunde wird der theoretische Isocyanatwert erreicht
A: 130 g Hydroxyäthylmethacrylat +
B: 130 g Hydroxypropylacrylat +
C: 144 g 4-Hydroxybutylacrylat +
D: 72 g Acrylsäure +
E: 130 g Hyd.oxyäthylmethacrylat +
222 g Isophorondiisocyanat
222 g Isophorondiisocyanat
222 g Isophorondiisocyanat
222 g Isophorondiisocyanat
168 g Hexamethylendiisocyanat
Die Reaktionsprodukte enthalten jeweils 1 Mol freie I socyanatgruppen.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
360 g eines Epoxidharzes auf der Basis Bisphenol-A, mit einem Epoxidäquivalent von 172—178 (Epoxidharz 1) werden mit 568 g Halbester I, unter Mitverwendung von 0,4 g Hydrochinon und 0,5 g Triethylamin, bei 95—1000C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt erreicht nach 4—5 Stunden eine Säurezahl von 1 —2 mg KOH/g, danach wird abgekühlt und mit einem Gemisch aus n-Butylacrylat/M-Butandioldimethacrylat (1 :1) auf 80% Festkörpergehalt angelösl (Harzlösur-.g 1).
250 g der Harzlösung 1 werden mit 62,5 g einer 80%igen Lösung des Vorproduktes A in n-Butylacrylat/ 1,4-Butand'.oldimethacrylat (1:1) versetzt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß bei 800C gehalten. Das Reaktionsprodukt erreicht nach 2—3 Stunden einen NCO-Wert von Null (Überzugsmasse 1).
Beispiel la
Wie Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Vorprodukt B verwendet wird.(Überzugsmasse la).
Beispiel 2
360 g des Epoxidharzes 1 werden mit 568 g Halbester II, unter Mitverwendung von 0,4 g Hydrochinon und 0,5 g Triethylamin, bei 95-100° C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt erreicht nach 4—5 Stunden eine Säurezahl von 1 —2 mg KOH/g; danach wird abgekühlt und mit einem Gemisch aus n-Butylacrvlat/M-Butandioldimethylacrylat (1 :1) auf einen Festkörpergehalt von 80% angelöst (Harzlösung 2).
250 g der Harzlösung 2 werden mit 62,5 g einer 80%igen Lösung des Vorproduktes A in n-Butylacrylat/ 1,4-Butandioldimethacrylat (1:1) versetzt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß bei 800C gehalten. Das Reaktionsprodukt erreicht nach 2—3 Stunden einen NCO-Wert von Null (Überzugsmasse 2).
Beispiel 2a
Wie Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß 70 g einer entsprechenden 80°/oigen Lösung des Vorproduktes C verwendet werden (Überzugsmasse 2a).
Beispiel 3
360 g des Epoxidharzes 1 werden mit 564 g Halbester :5 III, unter Mitverwendung von 0,4 g Hydrochinon und 0,5 g Triäthylamin bei 95—100°C umgesetzt. Die Reaktionsmischung erreicht nach 4—5 Stunden eine Säurezahl von 1—2 mg KOH/g; anschließend wird abgekühlt und mit einem Gemisch aus n-Butylacrylat/ in 1,4-Butandioldimethacrylat (1 :1) auf einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt (Harzlösung 3).
250 g der Harzlösung 3 werden mit 62,5 g einer 80%igen Lösung des Vorproduktes A in n-Butylacrylat/ 1,4-Butandioldimethacrylat (1:1) unter Rühren und r> Feuchtigkeitsausschluß bei 800C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch erreicht nach 2 — 3 Stunden einen NCO-Wert von Null (Überzugsmasse 3).
Beispiel 3a
4(1 Wie Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß 45 g einer entsprechenden 8O°/oigen Lösung des Vorproduktes D verwendet werden (Überzugsmasse 3a).
Beispiel 4
> 360 g des Epoxidharzes 1 werden mit 592 g Halbester IV, unter Mitverwendung von 0,4 g Hydrochinon und 0,5 g Triäthylamin bei 95—1000C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird nach Erreichen einer Säurezahl von 1 —2 mg KOH/g nach 4-5 Stunden abgekühlt
μ und mit einem Gemisch aus n-Butylacrylat/l,4-Butandioldimethacrylat (1:1) auf einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt (Harzlösung 4).
250 g der Harzlösung 4 werden mit 62,5 g einer 80%igen Lösung des Vorproduktes B in n-Butylacrylat/
v> 1,4-Butandioldimethacrylat (1:1) versetzt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß bei 800C gehalten. Das Reaktionsprodukt erreicht nach 2—3 Stunden einen NCO-Wert von Null (Überzugsmasse 4).
B e i s ρ i e I 4a
Wie Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß 70 g einer entsprechenden 80%igen Lösung des Vorproduktes C verwendet werden (Überzugsmasse 4a).
h. Beispiel 4b(Lack)
42 g Titandioxid (Rutil-Typ) wurden mit 50 g einer 40%igen Lösung in n-Butylacrylat/M-Butandioldimethacrylat (1:1) der Überzugsmasse 4a, vermählen. Diese
Mischung wurde mit weiteren 40 g der Überzugsmasse 4a ergänzt. Die Lackmischung weist einen Festkörpergehalt von 74% auf (Überzugsmasse 4b).
Beispiel 5
500 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A, mit einem Tpoxidäquivalern von 230—250 (Epoxidharz 2) verdcn mit 568 g Halbester I unter Mitverwendung von u,5 g Hydrochinon und 0,8 g Triäthylamin bei 95-1000C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt erreicht nacii 5—6 Stunden eine Säurezahl von 2—3 mg KOH/g; danach wird abgekühlt und mit n-Butylacrylat auf einen Festkörpergehalt von 75% verdünnt (Harzlösung 5).
267 g der Harzlösung 5 werden mit 66,7 g einer 75%igen Lösung des Vorproduktes A in n-Butylacrylat versetzt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß bei 800C gehalten. Die Reaktionsmischung erreicht nach 2—3 Stunden einen NCO-Wert von Null (Überzugsmasse 5).
Beispiel 5a
Wie Beispiel 5, mit dem Unterschied, daß 53,3 g einer 75%igen Lösung des Vorproduktes E in n-Butylacrylat verwendet wird (Überzugsmasse 5b).
Beispiel 6
500 g des Epoxidharzes 2 werden mit 568 g Halbester II, unter Mitverwendung von 0,5 g Hydrochinon und 0,8 g Triäthylamin, bei 95—1000C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt erreicht nach 5—6 Stunden eine Säurezahl von 2-3 mg KOH/g; anschließend wird abgekühlt und mit n-Butylacrylat auf einen Festkörpergehalt von 75% verdünnt (Harzlösung 6).
267 g der Harzlösung 6 werden mit 66,7 g einer 75%igen Lösung des Vorproduktes A in n-Butylacrylat versetzt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß bei 800C gehalten. Die Reaktionsmischung erreicht nach 2—3 Stunden einen NCO-Wert von Null (Überzugsmasse 6).
Beispiel 6a
Wie Beispiel 6, mit dem Unterschied, daß 74,5 g einer entsprechenden 75%igen Lösung des Vorproduktes C verwendet werden (Überzugsmasse 6a).
Beispiel 6b
Wie Beispiel 6, mit dem Unterschied, daß 53,3 g der entsprechenden 75%igen Lösung des Vorproduktes E verwendet werden (Überzugsmasse 6b).
Beispiel 7
400 g eines aliphatischen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 175—205 (Epoxidharz 3) werden mit 568 g Halbester I unter Mitverwendung von 0,5 g Hydrochinon und 0,7 g Triäthylamin bei 95—1000C umgesetzt Die Reaktionsmischung erreicht nach 4—5 Stunden eine Säurezahl von 1 —2 mg KOH/g; danach wird abgekühlt und mit 1,4-Butandioldirnethacrylat auf einen Festkörpergehalt von 90% verdünnt (Harzlösung
222 g der Harzlösung 7 werden mit 55,6 g einer 90%igen Lösung des Vorproduktes A in 1,4-Butandioldimethacrylat versetzt und unter Rühren und Feuchtigkeitsaiasschluß bei 8O0C gehalten. Das Reaktionsprodukt erreicht nach 2—3 Stunden einen NCO-Wert von Null (Überzugsmasse 7).
Beispiel 7a
Wie Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß eine entsprechende Lösung des Vorproduktes B verwendet r> wird (Überzugsmasse 7a).
Beispiel 8
400 g Epoxidharz 3 werden mit 564 g Halbester MI unter Mitverwendung von 0,5 g Hydrochinon und 0,7 g
ίο Triäthylamin bei 95— 1000C umgesetzt. Das Reaktionsprod'jkt erreicht nach 4—5 Stunden eine Säurezahl von I-2 mg KOH/g; danach wird abgekühlt und mit 1,4-ButandioldimethacryIat auf einen Festkörpergehalt von 90% verdünnt (Harzlösung 8).
222 g der Harzlösung 8 werden mit 55,6 g einer 90%igen Lösung des Vorproduktes A in 1,4-ButandioI-dimethacrylat versetzt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß bei 800C gehalten. Die Reaktionsmischung erreicht nach 2—3 Stunden einen NCO-Wert von Null (Überzugsmasse 8).
Beispiel 8a
Wie Beispiel 8, mit dem Unterschied, daß eine entsprechende Lösung des Vorproduktes B verwendet 2r> wird (Überzugsmasse 8a).
Beispiel 9
(Vergleichsbeispiel gemäß DE-OS 19 16 500)
mi 360 g Epoxidharz 1 werden mit 232 g Hydroxyäthylacrylat und 196 g Maleinsäureanhydrid unter Mitverwendung von 0,4 g Hydrochinon und 0,5 g Triäthylamin bei 90—1000C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt erreicht nach 8 Stunden eine Säurezahl von
r> 5 mg KOH/g; danach wird abgekühlt und mit n-Butylacrylat auf einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt (Überzugsmasse 9).
Beispiel 10
4|| (Vergleichsbeispiel gemäß DE-OS 21 64 386)
360 g Epoxidharz 1 werden mit 144 g Acrylsäure unter Mitverwendung von 0,4 g Hydrochinon und 0,5 g Triäthylamin bei 95-110°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt erreicht nach 7 Stunden eine Säurezahl von
4r, 5 mg KOH/g; danach wird abgekühlt und mit n-Butylacrylat auf einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt. Anschließend werden 84 g Hexamethylendiisocyanat 80%ig in n-Butylacrylat bei 800C während 2 Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5
so Stunden bei dieser Temperatur gerührt, bis ein NCO-Wert von 1 % erreicht wird. Da das Reaktionsprodukt hochviskos und daher eine Applikation nicht möglich ist, wird mit n-Butylacrylat weiter auf 60% Festkörpergehalt verdünnt (Überzugsmasse 10).
Bestrahlungsbedingungen
Die nach den oben angeführtem Beispielen hergestellten Überzugsmassen werden auf entfetteten Aluminiumplatten in einer Schichtdicke von 60 μπι aufgetragen und unter Inergasatmosphäre (Gemisch aus Stickstoff und Kohlendioxid) unter den Elektronenstrahl geführt
Die Beschleunigerspannung beträgt 500 000 V und die Stromstärke 23 mA. Die Bestrahlung erfolgt jeweils kontinuierlich zweimalig und bei verschiedenen Dosen.
Die Filme der oben angeführten Überzugsmassen härten bei 1—5 Mrad aus und weisen sehr hohe Oberflächenhärte, Flexibilität und Acetonbeständigkeit auf.
(O
Die Ergebnisse der Ausprüfung der erhaltenen Überzüge, bei einer Bestrahlungsdosis von insgesamt 3 Mrad, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Tiihollc
Überzugs Pendel Accion- Irläuterungen zur Tabelle nach König DIN 53 157 Erichsen-
masse härte test Pendelhärte: Einwirkung von Aceton in tiefung
1 200 s > 180 s Acetontest: 6,9 mm
la 195 s >180s 7,1 mm
2 195 s > 180 s 7,0 mm
2a 190 s > 180 s 7,2 mm
3 195 s > 180 s 7,1 mm
3 a 190 s 180 s 6,6 mm
4 195 s >180s 7,2 mm
4a 190 s > 180 s Erichsentiefung: 7,4 mm
4b 210 s >180s 6,8 mm
5 200 s >180s 6,8 mm
5a 195 s >I80s 6,9 mm
5b 175 s >180s 7,1 mm
6 195 s >180s 6,8 mm
6a 190 s >180 s 7,0 mm
6b !70s >180s 7,1 mm
7- 165 s >I80s 7,4 mm
7 a 160 s >180s 7,5 mm
8 165 s >180s 7,5 mm
8a 160 s >180s 7,7 mm
9 80s 70s 2,1 mm
(Vergl.-
Beispiel)
10 105 s 55 s 1,8 mm
(Vergl.-
ieispiel)
Sekunden
bis zur Quellung des Filmes mit 180
Sekunden als obere Grenze
DIN 53 156(60 μ Schichtdicke)

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Durch Elektronenstrahlen härtbares Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung enthält, die hergestellt worden ist durch
a) Umsetzen von
1 Mol eines nicht aromatischen, cyclischen Dicarbonsäureanhydrids bei 80—900C mit in
1 Mol eines Monohydroxy(meth)acrylates mit 2 bis 12 C-Atomen im Alkylrest zu einem Halbester,
b) Umsetzung des Halbesters mit einem Diepoxid und
c) anschließende Reaktion bis zu einem Isocyanatwert von Null bei 70-800C mit 5-90 Mol-%,
bezogen auf die vorhandenen Hydroxylgruppen, eines ungesättigten Monoisocyanats der allgemeinen Formel >o
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