DE2547103C3

DE2547103C3 - Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren Harzes und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2547103C3
Application number: DE19752547103
Authority: DE
Inventors: Rhetta Marie Qualls Lake Jackson Davis; George Alvin Zachariades
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-10-21
Filing date: 1975-10-21
Publication date: 1978-09-28
Also published as: DE2547103B2; DE2547103A1

Description

CH₂=C-C-OR₁ /OCH₂CH\ OH

worin R H oder Methyl,

R₂

Ri eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R2 H, Methyl oder Äthyl bedeuten und
η einen durchschnittlichen Wert von 3 bis 6 besitzt,

miteinander umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein copolymerisierbares Vinylmonomeres zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 25 bis 75 Gewichtsprozent Monomeres, bezogen auf die Mischung, zugesetzt werden.

4. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen Harzes zur Herstellung abriebfester, UV-beständiger, flexibler Überzüge, Bindemittel und Klebstoffe.

Endständig ungesättigte Vinylesterharze, die durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einem Dicarbonsäurehalbester eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats hergestellt werden, werden in der US-PS 33 67 992 beschrieben. Diese Harze besitzen viele nützliche Eigenschaften, aber ihre Verwendung in Anwendungen, bei denen eine Flexibilität in dem wärmegehärteten Harz erforderlich ist, ist begrenzt. Solche Anwendungen, bei denen Flexibilität wichtig ist, umfassen Überzüge, Bindemittel und Klebstoffe.

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei den zuvor beschriebenen Harzen, wobei Überzüge bzw. Beschichtungen, Bindemittel und Klebstoffe mit stark verbesserter Flexibilität oder Dehnung erhalten werden. Zusätzlich zeigen die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Harzen hergestellten Überzüge Vorteile in der Abriebbeständigkeit, und sie sind gegenüber dem Gelbwerden bei der Einwirkung von ultraviolettem Licht beständig.

Das hitzehärtbare Harz wird erfindungsgemäß hergestellt, indem man im wesentlichen äquivalente Mengen eines Polyepoxids und eines Dicarbonsäurehalbesters einer (Meth)acrylatverbindung der folgenden Formel

O
CH₂=C-C-OR₁ /OCH₂CH'! OH

worin R H oder Methyl bedeutet,

R₁ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R₂ H, Methyl oder Äthyl bedeutet, und
η einen durchschnittlichen Wert von 3 bis 6 besitz!,

umsetzt.

Die llydroxyd einhaltende (Mcthjacrylatverbindung. die bei der Erfindung verwendet wird, ist wichtig, um Flexibilität zu erreichen. Verbindungen der obigen formel werden zweckdienlich hergestellt, indem man ·.· ü ^A.!kv!c!v.)^v.id. wie Aihvlrnoxid. Pronvlenoxid oder Butylenoxid, mit einem Hydroxyalkylacryla! oder -methacrylat umsetzt. Typische Beispiele der letzteren Verbindungen sind Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat. Die Umsetzung

jo wird üblicherweise durch eine Lewis-Säure, wie BF3, katalysiert.

Die Umsetzung eines Alkylenoxide mit Hydroxyl enthaltenden Verbindungen ist gut bekannt, vergleiche beispielsweise Kapitel 2 über den Mechanismus der Äthylenoxidkondensation in »Nonionic Surfactants«, herausgegeben von M. J. Schick wie auch die Seiten 92-100 im Kapitel 4. Das allgemeine Verfahren, das verwendet wird, um die (Meth)acrylatverbindungen herzustellen, besteht darin, daß man ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat in ein sauberes, trockenes, mit Stickstoff gespültes Gefäß zusammen mit einem Inhibitor wie dem Methyläther von Hydrochinon und 0,5% BF₃-Ätherat als Katalysator gibt 3 bis 6 Mol Alkylenoxid pro Mol Hydroxyalkylacrylat werden dann in das Gefäß bei Zimmertemperatur gegeben. Durch die exotherme Umsetzung steigt die Temperatur auf 50 — 55°C. Es wird gekühlt, um die Umsetzung in diesem Temperaturbereich aufrechtzuerhalten. Nach Beendigung der Umsetzung kann der Inhalt während 1 Stunde

•>o digerieren. Ein Vakuum wird dann angelegt, um Spuren von nicht umgesetztem Oxid und anderen flüchtigen Materialien zu entfernen. Das BF3-Ätherat wird mit einer geringen Menge an Triäthanolamin neutralisiert. Nach dem Kühlen wird 1% Acrylsäure als Stabilisator zugegeben.

Die erhaltenen Verbindungen besitzen eine Molekulargewichtsverteilung, die direkt proportional zu der Menge an verwendetem Alkylenoxid ist, d. h. zu dem Molverhältnis von Oxid zu Hydroxyalkylacrylat oder

Wi -methacrylat. Das Unisetzungsprodukt ist eine Mischung aus Oxidaddukten mit verschiedenen Molverhältnissen. Solche Mischungen können verwendet werden, vorausgesetzt, dall das durchschnittliche Molverhältiiis-Addukt des Oxids zu Hydroxylalkylacry-

hi lat oder -methacrylat 3:1 bis b : 1 beträgt. Niedrigere Molverhältnisse ergeben keine ausreichenden Verbesserungen in der Flexibilität und höhere Molverhältnisse ergeben oll schlechtere Eigenschaften.

Verbindungen, die die obige Formel besitzen, werden mit einer Dicarbonsäure unter Bildung des Halbesters umgesetzt

Zweckdienlich wird das Säureanhydrid, sonfern verfügbar, für die Herstellung des Halbesters verwen- i det Geeignete Beispiele der letzteren umfassen äthylenisch ungesättigte cyclische Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder ähnliche Anhydride wie auch Anhydride, die keine äthylenische Unsättigung enthalten wie Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder ähnliche Anhydride. Die Disäuren können selbst eingesetzt werden, wobei man bekannte Veresterungsverfahren verwendet.

Die Umsetzung des Halbesters mit einem Polyepoxid kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Kurz gesagt werden ein Polyepoxid und ein Halbestcr in ungefähr stöchiometrischen Mengen (d. h. ungefähr eine Epoxygruppe pro jeder Carbonsäuregruppe) im allgemeinen unter Erwärmen umgesetzt Ein Vinylpolymerisationsinhibitor und ein Katalysator wie ein dreiwertiges Chromsalz oder ein tertiäres Amin wie 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol (DMP-30) werden üblicherweise hinzugefügt.

Eine große Vielzahl von Polyepoxiden mit mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül kann verwendet werden. Die Polyglycidylether der polyhydrischen Phenole wie Bisphenol A sind bevorzugt. Ebenfalls umfaßt werden die Epoxynovolakharze und aliphatische und halogenierte Polyepoxide. jo

Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze sind hitzehärtbar. Katalysatoren, die freie Radikale ergeben, wie Peroxide, Azokatalysatoren oder Persulfate werden üblicherweise zugegeben, um die Polymerisationsgeschwindigkeit (Härtung) zu beschleunigen. Alternativ können die Harze gehärtet werden, indem man sie ionisierender Strahlung oder ultraviolettem Licht aussetzt. Im letzteren Fall werden üblicherweise Photoinitiatoren zugegeben, um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Nützliche Photoinitiatoren sind gut bekannt und stehen leicht zur Verfügung.

Obgleich das Harz, so wie es ist, gehärtet werden kann, wird es üblicherweise mit einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren vermischt werden, um die Viskosität des Harzes zu ändern oder um seine Eigenschaften zu variieren.

Solche Monomeren umfassen sowohl Monovinyl- als auch Polyvinylmonomere. Typische Monomere umfassen die aromatischen Alkenylmonomeren wie Styrol, Vinyltoluol oder t-Butylstyrol, und Alkyl- und Hydroxyalkylester von Acryl- und Methacrylsäure wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Zusätzlich zu den obigen können auch andere Monomere, insbesondere solche, die für Ultravioletthärtungssysteme geeignet sind, wie 2-Acetoxyalkylacrylate oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetraacrylat verwendet werden.

Das Monomere und das Harz können auch in irgendwelchen Anteilen, die eine verträgliche Mischung t>o ergeben, vermischt werden. Im allgemeinen macht das Harz 25 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, der Mischung mit dem Monomeren aus.

Eine Reihe von oxyalkylierten Monomeren wird hergestellt, indem man Propylenoxid (PO) in verschie- hi denen Molverhältnissen mit Hydroxyäthylacrylat (HEA) umsetzt. Die durchschnittlichen experimentellen Mo'ckii'iirscvvichtc werden durch

Gelpermeationskurvenanalyse bestimmt, wobei man die folgenden Ergebnisse erhält:

Anzahl der Mole
von PO/MoI HEA

Experimentelles

durchschnittliches

Molekulargewicht

Theoretisches
Molekulargewicht

116

165-175
175-300
420-520

Beispiel 1

116
174
290
464

Die Herstellung von flexiblen Vinylesterharzen auf erfindungsgemäße Weise wird im folgenden erläutert. Ein 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, wird mit 148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid und 300 g (1 Mol) des Reaktionsproduktes von HEA und 3 Mol Propylenoxid beschickt. Zu der Mischung gibt man 0,1 g Hydrochinoninhibitor. Die Mischung wird langsam auf 118°C erwärmt und bei ungefähr dieser Temperatur während ungefähr 6 Stunden gehalten. Die Mischung wird dann auf 100⁰C gekühlt und 200 g Polyglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von 190 werden zusammen mit 0,4 g DMP-30-Katalysator zugegeben. Die Mischung wird langsam auf 1I5°C erwärmt und 4 Stunden umgesetzt, bis die restlichen Säure- und Epoxywerte unter ungefähr 0,6% liegen. Das Harz kann dann mit einem copolymerisierbaren Monomeren verdünnt und abgekühlt werden.

Vergleichsharz A

Man verwendet das Verfahren von Beispiel 1, um ein Vinylesterharz herzustellen, wozu man Hydroxyäthylacrylat-(HEA)-Halbcsier von Phthalsäure entsprechend der US-PS 33 67 992 verwendet.

Vergleichsharz B

Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben und stellt ein Vinylesterharz her, wobei man das Reaktionsprodukt von HEA und 1 Mol Propylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 174 verwendet.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und stellt ein Vinylesterharz her, indem man das Reaktionsprodukt von HEA und 6 Mol Propylenoxid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 510 verwendet.

Beispiel 3

Ein Acrylat wird hergestellt, indem man 3 Mol Äthylenoxid mit HEA umsetzt. Diese Verbindung besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 272 und wird zur Herstellung eines Vinylesterharzes entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 verwendet.

Beispiel 4

Die zuvor hergestellten Vinylesterharze werden mit 45 Gew.-% Hydroxypropylacrylat (HPA) verdünnt und mit 1% Benzoylperoxid während 16 Stunden bei SO⁰C und während 45 Minuten bei 125'¹C gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt. In allen Fallen wurde das Harz bis zum klebfreien Zustand gehärtet.

Viskosität, cps, bei Zimmertemperatur

Grundharz

45% HPA

Durchschnittliche % Dehnung bis
Anzahl der Mole zum Versagen
an PO pro Mol IΪΕΑ

Beispiel 1
Beispiel 2

semi-fest
semi-fest
600000
35 000

500

700*)

1
3
6

!0
110
kautschukartig

*) Harz verdünnt auf 25% HPA.

Anwendungsbeispiel 1

Die Härtbarkeit von erfindungsgemäß hergestellten Vinylesterharze)! durch Einwirkung von ultraviolettem Licht wird in den folgenden Versuchen gezeigt. Die Harze von Beispiel 1 (3 PO/HEA) und Beispiel 3 (3 EO/HEA) werden je mit 45% Acetoxypropylacrylat verdünnt, auf Stahlplatten aufgetragen und durch 20

Einwirkung von UV-Licht gehärtet. In jedem Fall werden 2% n-Butylätherdes Benzoins als Photoinitialor zugegeben. Die beschichteten Stahlplatten werden in einer Geschwindigkeit von 30,5 m/min unter einer 200-Watt-Lampe bewegt, und die Anzahl der Durchgänge, die erforderlich sind, um bis zum klebfreien Zustand zu härten, wird gemessen. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben.

Harz

Anzahl der Durchgänge bis zur Härtung

Bleistift-Härte MEK*)-Besländigkeit Adhäsion

Beispiel 1
Beispiel 3

HB

MEK*) = Mcthyläthylketon.

Auf ähnliche Weise wird das Harz von Beispiel 2 (6 PO/HEA) und ein Vergleichsharz, hergestellt mit Äthylenoxid anstelle von Propylenoxid (6 EO/HEA) durch Einwirkung von UF-Licht gehärtet. In jedem Fall wurde kein copolymerisierbares Monomeres verwendet.

Anzahl der Durchgänge bis zur
Härtung

MEK-Beständigkeit

6 PO/HEA
6 EO/HEA

30 Durchgänge 45 Durchgänge

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Harze per se härtbar sind und daß es nicht erforderlich ist, daß ein copolymerisierbares Monomeres vorhanden ist.

Anwendungsbeispiel 2

Ein Vinylesterharz, hergestellt wie in Beispiel I beschrieben, wird mit 45 Gew.-% monomerem Acetoxypropylacrylat verdünnt. Das Harz wird bis zu einer Dicke von 25 μ auf ein Flexibles Vinylnetz aufgetragen. Fin elektrostatischer Kanonenapplikator wurde verwende!, um ein Stoff- bzw. ein Gewebeflockenmaterial auf die beschichtete Seile des Netzes aufzubringen, welches dann mit b Mcgarad ionisierender Bestrahlung bestrahlt wurde, um das Harz zu härten und das Flockenmaicrial an dem Gewebe zu befestigen. Das 20 Durchgänge
20 Durchgänge

ausgezeichnet
ausgezeichnet

gebildete Material zeigte einen weichen samtartigen Griff und eine gute Adhäsion.

Anwendungsbeispiel 3

Man verwendet ein Harz, das ähnlich ist wie das von Anwendungsbeispiel 2 und führt Versuche im Hinblick auf die Glanzretention durch, wenn es auf Vinylfußbodenplatten aufgetragen wird. Zum Vergleich werden Versuche mit einem Harz durchgeführt, das hergestellt wird, indem man 2 Mol Acrylsäure mit einem Diglycidyläther von Bisphenol A umsetzt. Jedes Harz (45% Monomeres) wird in einer Dicke von ungefähr 50 μ aufgetragen und durch Einwirkung von UV-Licht (2% Butyläther von Benzoin werden zugegeben) gehärtet. Die gehärteten Fußbodenplatten werden dann auf ihre Glanzretention nach verschiedenen Säuberungs- bzw. Schrubbzyklen untersucht.

Ein Abnutzungstestgerät wird verwendet, um die Probe in einer hin- und hergehenden, geradlinigen Bewegung feucht abzureiben. Das Abreibungsmittel ist eine vorbefeuchtete Nylonbürste mit einem Schleifpulver.

Die Glanzretention wird gegenüber einem Glanzstandard von hochpoliertem opakem, schwarzem Glas nach der Kalibrierung des Glanzmeßgerätes mit Standards mit niedrigerem Glanz bestimmt. Die Proben, die überprüft werden, werden immer an der gleichen Stelle beleuchtet, um die Wirkung zu beseitigen, die durch irgendeine Nicht-Einheitlichkeit des Überzugs

b^r) hervorgerufen wird. Die »Glanzretention« ist die Fraktion des einfallenden Lichts, die von der Oberfläche in Spiegelrichtung innerhalb einer spezifizierten Winkeltoleranz reflektiert wird.

Reinigungsabriebsbeständigkeit. 60° Glanz.relcntion

Anzahl der /yklcn ILrfindungsgcmäli
hergestelltes Harz

Vergleiehsharz

O	86	88
50	73	59
100	67	48
150	65	40
200	65	26

Anwendungsbcispiel 4

Auf ähnliche Weise wie in Anwendungsbeispiel 3 werden Überzüge auf Papier hergestellt und mit UV-Licht bei ähnlichen Bedingungen bestrahlt. Der Gelbgrad wird nach verschiedenen Belichtungszyklen entsprechend ASTM D 1925 bestimmt.

Proben werden mit UV-Licht während verschiedener Zeitlängen belichtet, und die Änderung im Gelbgrad wird bestimmt Der Gelbgrad basiert auf Farbwerten, die man aus Werten berechnet, die man bei einer 400-7(X) nm-Abtastung unter Verwendung eines Aufz.eichnungs-Spektrophotometers erhält. Der so erhaltene Gelbgrad steht in gutem Zusammenhang mit der Größe des Gelbwertes, den man bei normaler Tageslichtbeleuchtung erhält.

Die Stärke der Gelbwerdung der nicht behandelten Proben wird relativ entweder unter Bezugnahme auf eine Magnesiumoxidschicht (ASTM empfohlenes Verfahren Γ. 259) bestimmt oder mit einem weiften Strukturglanzstandard kalibriert. Bei dem verwendeten Testverfahren bedeutet ein positiver ( +) Gelbindex die Anwesenheit und die Stärke der Gelbfärbung und ein negativer ( —) Gelbindex bedeutet das Fehlen von Gelbfärbung oder die Anwesenheit von Blautönung. Dieselben Überlegungen gelier für die Änderung im Gelbindcx. bestimmt nach der Belichtung der Probe mit UV-Licht.

Änderung im Gelbindcx

Ati/ahl	!'!rlMidungsgcmäU	IYI	_	Vergleichsh	ar/	VI	_
elLT /\ kle ι	hergestelltes Harz	2.75			9,66
	Vl	9,10	Yl	20,15
0	11.98	9,54	9,44	19,24
25	14.73	11,14	19,10	25,96
50	21.08	29,59
75	21.52	28.68
175	23,12	35,36

Anwendungsbeispiel 5

Die Flexibilität von UV-gehärteten Filmen wurde mit einem F.nchson-Sioßtestgerät bestimmt. Hin Harz, das ähnlich ist wie das in Beispiel 1. wird mit 45 Gew.-% Hydroxypropylacrylat verdünnt und 2% Butylälher des Benzoins weiden zugegeben. Das Harz wird als 12,5 - 15 μ dicker Film auf einer Stahlplatte aufgetragen und durch UV-Licht gehärtet. Für Vergleichszwecke wird ein Harz ähnlich wie das Harz A auf ähnliche Weise ijeprüft. Der gehärtete Film wird einer Umkehideiormalionskraft unterworfen, die mit konstanter Rate bzw. Geschwindigkeit angelegt wird. Der angegebene Wert sind die Millimeter der Deformation die erforderlich sind, bevor der Film versagt.

Entfernung, mm

Beispiel 1
A

6.8 - 6.9 6.2 - 6,3

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hitzehartbaren Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen äquivalente Mengen eines Polyepoxids und eines Dicarbonsäurehalbesters einer (Meth)acrylatverbindung der allgemeinen Formel