DE2747233C3 - Verfahren zur Herstellung von mit (Meth)Acrylsäureestern modifizierten Organopolysiloxanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mit (Meth)Acrylsäureestern modifizierten Organopolysiloxanen

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DE2747233C3
DE2747233C3 DE2747233A DE2747233A DE2747233C3 DE 2747233 C3 DE2747233 C3 DE 2747233C3 DE 2747233 A DE2747233 A DE 2747233A DE 2747233 A DE2747233 A DE 2747233A DE 2747233 C3 DE2747233 C3 DE 2747233C3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment

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  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

RI c: ν
- Io + b)
15
= Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und/
oder eine Phenylgruppe; X = Chlor oder eine OR^Gruppe; R2 = Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen 2"
und/oder Wasserstoff; a = 1,0 bis 2,0; b = 0,02 bis 3,6; a+b < 2,66;
25
wobei das Siloxanmolekül 3 bis 100 Si-Atome aufweist und als (Meth)Acrylsäureester Pentaerythrittri(meth)-acrylat verwendet, wobei, bezogen auf COH- und SiX-Gruppen, 0,05 Mol bis äquimolare Mengen des Pentaerythritesters eingesetzt werden, «ι
2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organopolysiloxan verwendet, in dem mindestens 80 Mol-% der R'-Gruppen Mtihyl- und/oder Phenyl-Gruppen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch η gekennzeichnet, daß man ein Organopolysiloxan verwendet, in dem
X eine Methoxygruppe ist und
a einen Wert von 1.0,
b einen Wert von 03 bis 0,9 hat und w
das Siloxanmolekül 8 bis 15 Si-Aiome aufweist, oder a einen Wert von 1,1 bis 1.35,
b einen Wert von 0,15 bis 030 hat und
das Siloxanmolekül 20 bis 30 Si-Atome aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organopolysiloxan verwendet, indem
X Chlor ist.
3 einen Wert von 1,9 bis 1,95, '"
b einen Wert von 0,1 bis 0,2 hat und
das Siloxanmolekül 20 bis 30 SiAtome aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organopolysiloxan -,-, verwendet, indem
X Chlor oder eine OH-Gruppe ist,
a einen Wert von 2,0,
b einen Wert von 0,02 bis 0,06 hat und
das Siloxanmolekül 30 bis 100 Sl-Atome aufweist,
hO
6. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organopolysiloxan verwendet, in dem bis zu 80 Mol-% der Gruppen OR2 durch einen polymeren organischen Rest ersetzt sind, der über eine — OC-Binclung mit dem Siloxanblock verbunden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organopolysiloxan verwendet, in dem der polymere organische Rest ein gesättigter Polyesterrest ist
8. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 7 hergestellten Verbindungen als härtbare Oberzugsoder Bindemittel.
Olefinisch ungesättigte härtbare Siloxane sind bekannt Sie können durch Umsetzung eines Siloxans, welches Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen aufweist, und eines Hydroxyesters einer in ogJ-Stellung olefinisch ungesättigten Carbonsäure erhalten werden. Derartige Siloxane können in Verbindung mit polymerisierbaren Monomeren als härtbare Bindemittel verwenuet werden.
Derartige Produkte und Verfahren sind z. B. in den deutschen Patentschriften 19 57 356, 19 57 357 und 19 57 358 beschrieben.
So wird z.B. in der DE-PS 19 57 356 ein durch ionisierende Strahlung härtbarer Ansirichsbinder auf Siloxanbasis in Kombination mit ungesättigten Monomeren beschrieben, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einer filmbildenden Lösung aus
a) 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent an Vinylmonomeren und
b) 90 bis 20, vorzugsweise 70 bis 30 Gewichtsprozent eines olefinisch ungesättigten Siloxans, welches durch Umsetzung eines Siloxans, das 3 bis 18, vorzugsweise 3 bis 12 Siliciumatome je Molekül enthält und mindestens zwei funktioneile Gruppen, nämlich Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen hat, und eines Hydroxytslers einer in «^-Stellung olefinisch ungesättigten Carbonsäure erhalten worden ist,
besteht.
Die außerdem genannten deutschen Patentschriften unterscheiden sich hiervon im wesentlichen durch die Wahl der neben dem modifizierten Siloxangemisch im Gemisch enthaltenen ungesättigten, zur Copolymerisation befähigten Verbindungen.
Wie aus diesen Patentschriften hervorgeht, ist zur Härtung dieser Verbindungsgemische die Anwendung eines Elektronenstrahls mit einer durchschnittlichen Energie von 100 000 bis 500 00OeV notwendig. Bei besonders gelagerten Anwendungsfälleic sind solche Härtungsbedingungen erfüllbar.
Der Verwendungsbereich von mit z. B. (Meth)Acrylsäureestern modifizierten Organopolysiloxanen ließe sich aber auch erheblich erweitern, wenn es gelänge, mit ungesättigten Verbindungen modifizierte Organopolysiloxane aufzufinden, die unter milderen Bedingungen und vor allem mit wesentlich erhöhter Geschwindigkeit aushärten. Die Lösung dieser Aufgabenstellung liegt der vorliegenden Erfindung zugrunde.
Aus der DE-AS 14 95 298 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen mit verbesserten mechanischen und physikalischen Eigenschaften durch Polymerisation von Estern der Methacryl- oder Acrylsäure, von Styrol oder Divinylbenzol in Gegenwart organischer Siliciumverbindungen bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den monomeren Ausgangsmaterialien oder den daraus hergestellten flüssigen Vorpolymerisaten Methylpolysiloxane in Men-
gen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des entstehenden Gemisches, zusetzt und sie nach Einleiten von Sauerstoff oder Zugabe von Polymerisationskatalysatoren polymerisiert.
Bei diesem Verfahren entstehen physikalische Gemische von (Meth)Acrylpolymerisaten mit geringen Mengen Methylpolysiloxan. Diese Polysiloxane modifizieren somit die Polymerisate nur physikalisch, jedoch nicht chemisch, da Polysiloxane im Polymerisat lediglich dispers verteilt sind. Das ist auch der Grund dafür, daß sie sich an der Oberfläche anreichern und den Polymerisaten erhöhten Oberflächenglanz und einen seidigen Griff geben. Nach wie vor handelt es sich hierbei um (MethJAcrylpolymerisate mit den typischen Eigenschaften dieser Produkte.
Gemäß vorliegender Erfindung sollen jedoch olefinisch ungesättigte härtbare Siloxane hergestellt werden, welche mit dem organischen Modifizierungsmittel chemisch verbunden sind. Hierdurch werden die Eigenschaften des gesamten Kunststoffes grundlegend verändert und es findet keine Anreicherung einer Komponente an der Oberfläche statt.
Beansprucht ist deshalb entsprechend vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mit (Meth)Acrylsäureestem modifizierten Organopolysiloxanen durch Umsetzung von -COH-Gruppen aufweisenden (Meth)Acrylsäureestern mit Organopolysiloxanen, die SiX-Gruppen (X = Alkoxy, Hydroxyl oder Chlor) aufweisen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, des Kennzeichens, daß man als Organopolysiloxane solche de- Formel
Qj - la + M
2
R1 = Alkylgruppe mit I bis 4 C-Atomen und/oder eine Phenylgruppe;
X = Chlor oder eine OR2-Gruppe; R2 = Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder
Wasserstoff;
a = 1,0 bis 2,0;
b = 0,02 bis 1,6;
a + b < 2,66;
wobei das Siloxanmolekül 3 bis 100 Si-Atome aufweist und als (Meth)Acrylsäureester Pentaerythrittri(meth)-acrylat verwendet, wobei, bezogen auf COH- und SiX-Gruppen, 0,05 MoI bis äquimolare Mengen des Pentaerythritesters eingesetzt werden.
Das beanspruchte Verfahren verläuft in an sich bekannter Weise zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Titansäureestern, Isopropyl- oder Butyltitanat, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen von 120 bis 150°C. Des weiteren werden zweckmäßig Inhibitoren der Polymerisation mitverwendel. Bewährt haben sich Hydrochinon, Methylhydrochinon und Kupfer.
Besonders bevorzugt sind solche Siloxane, bei denen mindestens 80 Mol'% der R'-Gruppen Methyl- und/oder Phenylgruppen sind.
Innerhalb der vorgenannten Siloxane sind wiederum diejenigen von besonderem Interesse, bei denen
X die Methoxygruppe ist, ,
a einen Wert von 1,0,
b einen Wert von 0,3 bis 0,9 hat und das Siloxanmolekül 8 bis 15 Si-Atome aufweist.
Ein Beispiel solcher Verbindungen ist
U1,|25
Anstelle der rein verzweigten Siloxane können jedoch auch solche verwendet werden, welche zusätzlich noch difunktionelle Struktureinheiten aufweisen. Derartige Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß
X eine Methoxygruppe ist,
a einen Wert von 1,1 bis 1,35,
b ei nen Wert von 0,15 bis 0,30 hat und
das Siloxanmolekül 20 bis 30 Si-Atome aufweist. Ein Beispiel solcher Verbindungen ist
Oder Siloxane, bei denen
X eine CI-Gruppe ist,
a einen Wert von 1,9 bis 1,95,
b einen Wert ven 0,1 bis O^ hat und das Siloxanmolekül 20 bis 30 Si-Atome aufweist.
Ein Beispiel solcher Verbindungen ist (CH3), 9J Si—Cl0145
Es können auch reine Dimethylpolysiloxane verwendet werden, bei denen
X eine Cl- oder OH-Gruppe ist,
a einen Wert von 2,
b einen Wert von 0,02 bis 0,06 hat und das Siloxanmolekül 30 bis 100 Si-Atome aufweist.
Ein Beispiel solcher Verbindungen ist (CH3J1Si- Cl0-02
Mrj ,99
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen enthalten vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-% Siloxananteil.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen lassen sich nach Zusatz bekannter Initiatoren, wie z. B. Benzophenon und seine Derivate, Benzoin und seine Alkyläther (solch ein Initiator ist auf dem Markt z. B. unter der Bezeichnung IRGACURE 651 erhältlich) durch UV-Strahlung in kürzester Zeit aushärten.
Die Aushärtungszeit liegt dabei im Regelfall unter 1 Sekunde.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich deshalb z. B. als Bindemittel oder Bindemittelzusätze für Druckfarben verwenden, wobei die Druckfarben durch die UV-Härtung auf dem Träger fixiert werden und gleichzeitig hydrophob sind. Dies ist bei Druckfarben, bei denen die Hydrophobie der Druckfarben drucktechnisch ausgenutzt wird, von besonderer Bedeutung.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können aber auch zur Herstellung von Lackbindemitteln oder anderen Beschichtungsmitteln verwendet werden, z. B. als Grundkömer oder Zusatzmittel für die
Beschichtung von Papier, Holz- oder Metalloberflächen. Auch hierbei ist die oft auf Bruchteile einer Sekunde reduzierte Aushärtungszeit anwendungstechnisch von besonderer Bedeutung.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können für sich alleine als in Gegenwart von Initiatoren durch UV-Licht härtbare Überzugs- oder Bindemittel verwendet werden.
Für manche Anwendungszwecke ist es aber vorteilhaft, zur Beeinflussung der Eigenschaften und/oder zur Verbilligung der Systeme den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, ähnlich wie in den im Stand der Technik genannten Patentschriften, weitere härtbare, ungesättigte Verbindungen zuzusetzen.
Im Unterschied zu den genannten Patentschriften genügt ein wesentlich geringerer Anteil an erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, um Produkte guter anwendungstechnischer Eigenschaften zu erhalten, nämlich ein Zusatz von weniger als 20, insbesondere 10 Gew.-%, der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen zu den der Copolymerisation befähigten ungesättigten Verbindungen.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, z. B. in lacktechnischer Hinsicht, lassen sich aber auch dadurch beeinflussen, daß man den Siloxanblock zusätzlich mit höhermolekularen organischen Resten modifiziert
Eine Ausbildungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 80 Mol-% der Gruppen OR2 durch einen polymeren organischen Rest ersetzt sind, der über eine — OC-Bindung mit dem Siloxanblock verbunden ist.
Ais polymerer organischer Rest eignet sich insbesondere ein gesättigter Polyesterrest. Das als Ausgangsprodukt verwendete OH-Gruppen enthaltende Polyestermolekül kann dabei durch Kondensation von Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder deren Ester bzw. Anhydride mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, Dimethylolcyclohexan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit hergestellt sein. Weiter geeignet als polymere organische Bausteine sind OH-Gruppen enthaltende Epoxide, Acrylate, Ölalkyde.
Durch diese Modifizierung ist es möglich, je nach gewünschtem Anwendungszweck, die Eigenschaften der Verlahrensprodukte mehr den Eigenschaften der kohlenstofforganischen Verbindungen oder im gleitenden Übergang mehr den Eigenschaften der siliciumorganischen Verbindungen anzupassen.
Die Herstellung der als Ausgangsverbindungen verwendeten Organopolysiloxane ist z. B. in der DE-AS 22 32 419 beschrieben.
In den folgenden Beispielen werden das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, die Härtung der Verfahrensprodukte und die Eigenschaften der Verfahrens- -,-, produkte näher beschrieben.
Beispiel 1
150 g eines methoxyfunktionellen Phenylmethylpolysiloxans, das aus Phenyltrichlorsilan und Methyltrichlor- w silan hergestellt wurde, ein Methyl zu Phenyl-Verhältnis von 3 aufweist und 17,2% Methoxygruppen enthält, 248 g Pentaerythrittriacrylat, 0,06 g Hydrochinon und 0,11 g Butyltitanat werden in einem Kolben vorgelegt und aufgeheizt. Während der Reaktion wird in d?s h-, Reaktionsgemisch Luft eingeleitet. Die Reaktion verläuft bei 135 bis !*0°C. dauert 1,5 Stunden und unterdessen wird das entstandene Methanol abdestilliert. Das filtrierte Produkt ist klar, gelblich und weist eine Viskosität von 4200 cSt bei 25° C auf.
Beispiel 2
Nach dem Beispiel 1 wird aus 150 g des im Beispiel 1 beschriebenen Phenylmethylpolysiloxans, 248 g Pentaerythrittrimethacrylat, 0,06 g Hydrochinon und 0,11 g Butyltitanat erfindungsgemäß ein Polysiloxan einer Viskosität von 3900 cSt bei 25° C hergestellt.
Beispiel 3
Nach dem Beispiel 1 wird aus 150 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polysiloxans, das jedoch 28% Mi thoxygruppen enthält, 248 g Pentaerythrittriacrylat, 0,06 g ι -, Hydrochinon und 0,23 g Butyltitanat erfindungsgemäß ein Polysiloxan einer Viskosität von 220OcSt bei 25°C hergestellt
Beispiel 4
:n 300 g eines Polysiloxans dc - durchschnittlichen Formel
(CH,),.w-Si™(OCH,)0.I45
On.96
das pro Molekül durchschnittlich 27,6 Si-Atome aufweist, 164 g Pentaerythrittriacrylat, 0,06 g Hydrochinon und 0,2 g 3utyltitanat werden niich dem Beispiel 1 in umgesetzt.
Beispiel 5
300 g eines Si-Cl funktionellen Polysiloxans der durchschnittlichen Formel
(CH.,)0.07[(CH,b]n.9., Si — Cl0
166 g Pentaerythrittriacrylat, 500 g Toluol und 0,5 g K.upferpulver werden im Reaktionsgefäß vorgelegt und bei einer Temperatur von 25 bis 300C wird Ammoniak eingeleitet. Sobald das Reaktionsgemisch alkalische Reaktion aufweist, wird Wasser und n-Butanol zugegeben. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und die organische Schicht durch eine Vakuumdestillation bei 20 Torr und einer Temperatur bis 800C vom Lösungsmittel befreit. Das filtrierte Produkt ist klar, gelblich und weist eine Viskosität von 8000 cSt bei 25° C auf.
Beispiel 6
In einem Reaktionsgefäß werden 261 g eines a,a>-D.;hydroxydimethylpolysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
"CH,
OH-Si-O
I
CH,
LJ
48 g Pentaerythrittriacrylat, 300 g XyIo',, 0,15 g Butyltitanat und 0,5 g Kupferpulver vorgelegt und auf die Reaktionstemperatur von 148 bis 152° C aufgeheizt. Das entstandene Wasser wird azeotropisch während der Reaktion abdestilliert. Nach 90 Minuten bildet sich kein Wasser mehr. Das Reaktionsgemisch wird auf 800C abgekühlt und Xylol im Vakuum (30 Torr) abdestilliert.
7 8
Das filtrierte klare Produkt weist eine Viskosität von Beispiel I beschriebenen Verfahren umgesetzt. Da
12OcSt bei 25°C auf. klare, gelbliche Produkt weist eine Viskosität voi
. , 25 00OcSt bei 25 C auf.
Beispiel 7
100 g des Phenylmethylpolysiloxans, das im Deispiel I \ B e i s ρ i e I 8
beschrieben ist und 20% Mcthoxygruppen aufweist.
werden zunächst mil M)Og eines Polyesters aus In den Produkten der Beispiele I bis 7 werder
Isopthalsäure, Äthylcnglykol und Trimethylolpropan. 5 Gew.-% Benzophenon gelöst. Die Gemische werder
der eine OH-Zahl von 200 aufweist und 0.08 g dann auf Aluminiumplatten mittels einer Spiralrakel ir
Butyltitanat umgesetzt. Anschließend wird das Umset m einer Schichtdicke von 12 μ aufgetragen und unter einei
zungsprodukt mit 83 g Pentaerythrittriacrylat, 0,02 g UV-Lampe (80 Watt/cm) gehartet. Alle Produkte
Hydrochinon und 0,02 g Butyltitanat nach dem im härten in Zeiten unter 1 Sekunde aus.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von mit (Meth)Acrylsäureestern modifizierten Organopolysiloxanen durch Umsetzung von — COH-Gruppen aufweisenden (Meth)Acrylsäureestern mit Organopolysiloxanen, die SiX-Gruppen (X = Alkoxy, Hydroxyl oder Chlor) aufweisen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxane solche der Formel
DE2747233A 1977-01-12 1977-10-21 Verfahren zur Herstellung von mit (Meth)Acrylsäureestern modifizierten Organopolysiloxanen Expired DE2747233C3 (de)

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