DE3710240A1

DE3710240A1 - Optische glasfaser mit einer primaerbeschichtung aus acrylsaeureestergruppenhaltigen organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE3710240A1
Application number: DE19873710240
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Rogler; Frederic Dipl Chem Dr Zapf; Bernhard Dipl Chem Dr Stapp; Christian Dipl Chem Weitemeyer; Dietmar Dipl Chem Dr Wewers
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1988-10-06
Also published as: US4929051A

Description

Die Erfindung betrifft eine optische Glasfaser mit einer Primärbeschichtung, welche wenigstens teilweise acrylsäureestergruppenhaltigen, an Silicium gebundene Alkyl- und/oder Arylgruppen aufweisenden Organopolysiloxane besteht, wobei die bei Applikationstemperatur flüssigen Organopolysiloxane durch energiereiche Strahlung polymerisiert sind.

Optische Glasfasern werden bereits bei ihrer Herstellung mit Kunststoffen ummantelt. Diese Kunststoff-Beschichtungsmittel haben die Aufgabe, die Glasfasern - unter Erhalt ihrer physikalischen, insbesondere optischen Eigenschaften - vor mechanischen und chemischen Umwelteinflüssen zu schützen. Um diese komplexen Anforderungen zu erfüllen, werden die Glasfasern im allgemeinen mit zwei Schichten unterschiedlicher Art und Eigenschaften ummantelt.

Die erste, d. h. innere Ummantelungsschicht (Primärbeschichtung) ist im allgemeinen weich und kautschukelastisch. Sie dient zum Erhalt der den Glasfasern inhärenten mechanischen Festigkeit und schützt sie vor Mikrobiegungen und hierdurch bedingten Dämpfungsverlusten. Die Primärbeschichtung soll deshalb eine Glasübertragungstemperatur von <-40°C aufweisen und ihre mechanischen Eigenschaften innerhalb des Einsatztemperaturbereiches von -40 bis +80°C möglichst wenig ändern, damit innerhalb dieser Temperaturgrenzen ein konstantes Dämpfungsverhalten der beschichteten Glasfasern sichergestellt ist. Der Elastizitätsmodul der Beschichtung soll möglichst 10 N/mm² betragen. In vielen Fällen wird auch gefordert, daß der Brechungsindex der Beschichtungsmasse höher als derjenige der äußeren Schicht der Glasfaser ist. Berücksichtigt man, daß der Brechungsindex n von Quarzglas zwischen 1,45 und 1,46 liegt, so ergibt sich hieraus für die innere Beschichtungstemperatur ein Brechungsindex von < 1,46 innerhalb des Einsatztemperaturbereiches.

Die zweite, d. h. äußere Kunststoffummantelungsschicht hat im wesentlichen die Aufgabe, die mit der ersten Kunststoffschicht ummantelte Glasfaser vor mechanischen und chemischen Einflüssen der Umgebung, insbesondere vor der Einwirkung von Feuchtigkeit und vor mechanischem Abrieb, zu schützen. Diese Beschichtung ist deshalb mechanisch härter eingestellt.

Die Beschichtungsmassen werden auf die Glasfasern bei deren Herstellung aufgebracht. Da der Ziehprozeß mit Geschwindigkeiten von <5 m/s ablaufen kann und als Beschichtungsmassen härtbare Kunststoffe oder Kunststoffzubereitungen verwendet werden, muß die Aushärtung der Kunststoffe bzw. Kunststoffzubereitungen in weniger als 1 s, vorzugsweise in <0,5 s, erfolgen.

Es sind bereits viele Ausführungsformen einer Zweifachbeschichtung bekannt. Dabei handelt es sich vor allem um UV-härtbare Urethanacrylate, und zwar sowohl zur Ausbildung der Primär- als auch der Sekundärbeschichtung. Derartige Beschichtungen mit Urethanacrylaten sind beispielsweise in der DE-AS 34 37 531 und der EP-OS 01 11 280 beschrieben. Diese Materialien vereinigen in sich aber nicht das geforderte komplexe Eigenschaftsbild. Dagegen haben sich in den letzten Jahren mit Acrylsäureestergruppen modifizierte Organopolysiloxane als weitgehend brauchbar erwiesen. Bei geeigneter Konstitution ergeben diese Polymeren nach der Aushärtung, die mit UV-Strahlung in der geforderten Zeit von <0,5 s möglich ist, weich-elastische Beschichtungen der gewünschten Art.

Eine Glasfaser mit einer derartigen Primärummantelung ist in der EP-Al-O 155 051 beschrieben. Die Glasfaser ist dabei mit einer Umhüllungsschicht mit einer Brechungszahl, die höher als die der äußeren Schicht der Glasfaser ist, versehen. Die Umhüllungsschicht ist aus einer härtbaren Kunststoffzusammensetzung gebildet, die ein Copolymer enthält, das als monomere Einheiten Dimethylsiloxan und mindestens ein Siloxan aus der Gruppe Methyl-Phenylsiloxan und Diphenylsiloxan aufweist. Das Copolymer selbst ist eine Verbindung mit der folgenden Zusammensetzung:

worin R₁ und R₈ Alkyl-, Aryl- und acrylathaltige Alkylgruppen, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₇ Alkyl- und Arylgruppen sind, und R₅ eine acrylathaltige organische Gruppe ist, das mittlere Molekulargewicht der Polymermoleküle zwischen 1000 und 1 000 000 liegt, und die mittleren Fraktionen der monomeren Einheiten je Polymermolekül innerhalb der folgenden Grenzen liegen:
0,005 p 0,995
0 q 0,995
0 r 0,49
0 s 0,1,
wobei 0,005 (q + 2 r) 0,955 ist und die monomeren Einheiten blockweise, alternierend oder beliebig im Molekül verteilt sein können, und wobei das Copolymer mindestens zwei Acrylatgruppen je Molekül enthält.

Die acrylathaltige Alkylgruppe ist eine Gruppe der Formel -R₉OCOCH=CH₂, wobei R₉ ein Alkylenrest, beispielsweise die Gruppe -(CH₂)_n- mit n 1, ist. Die Beschichtungsmaterialien sind somit entsprechend dieser Definition mit Monoacrylatgruppen funktionalisiert, die über eine SI-C-Bindung mit der Siloxankette verknüpft sind.

In der veröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 64/00424 sind Siliconacrylate als Primärbeschichtungsmaterialien beschrieben, die ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 besitzen und 2 bis 6 Monoacrylatgruppen aufweisen. Diese Monoacrylatgruppen sind vorzugsweise über Si-C-Bindungen mit der Siloxankette verknüpft, da diese zu hydrolysestabileren Produkten führen als Si-O-C-Bindungen. Ein etwaiger hydrolytischer Abbau würde nämlich - über sich ändernde mechanische Eigenschaften - zu einer Änderung des Dämpfungsverhaltens führen.

Die aus dem Stand der Technik bekannten, mit Acrylsäureestergruppen modifizierten Organopolysiloxane werden in der Weise hergestellt, daß Polysiloxane mit reaktiven Seitenketten mit geeigneten funktionalisierten Monoacrylatverbindungen umgesetzt werden. Dabei ist der bevorzugte Herstellungsweg die Umsetzung von hydroxyl-, carboxyl-, mercapto- oder aminofunktionellen Polysiloxanen mit Monoacrylatverbindungen, die eine Isocyanatgruppe enthalten, beispielsweise mit dem Addukt aus 2-Hydroxyethylacrylat und Isophorondiisocyanat. Derartige Beschichtungsmaterialien lassen sich aber nicht der Forderung nach immer höheren Härtungsgeschwindigkeiten anpassen, ohne daß andere Eigenschaften aus dem komplexen Anforderungskatalog in nicht tolerierbarer Weise verschlechtert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei optischen Glasfasern der eingangs genannten Art mit Beschichtungsmaterialien auf der Basis von Organopolysiloxanen die Primärbeschichtung derart auszugestalten, daß sie sowohl hydrolysestabil ist als auch schnell gehärtet werden kann, ohne daß dadurch andere geforderte Eigenschaften, wie niederer E-Modul, niedrige Glasübergangstemperatur und niedrige Viskosität, negativ beeinflußt werden.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Organopolysiloxane Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel

sind, wobei folgendes gilt:

R¹= Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl und/oder Aralkyl folgender Struktur:

mit
R³ = Wasserstoff und/oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen, und
R⁴ = Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (geradkettig oder verzweigt),

R²= geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der auch Oxyalkyleneinheiten, Phenylengruppen und Acrylsäure- oder Methacrylsäurereste enthalten kann, Q= über das Sauerstoffatom einer um das Wasserstoffatom verminderten Hydroxylgruppe an das Kohlenstoffatom einer Carbonyloxy-Gruppierung gebundener
- (Meth-)Acrylsäureester eines Diols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie dessen Oxyalkylenderivate mit 1 bis 10 Oxyalkyleneinheiten, oder
- mehrfacher Acryl- und/oder Methacrylsäureester eines Polyols aus der Gruppe Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Glycerin sowie deren Dimere und/oder Oxyalkylenderivate mit 1 bis 10 Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten, a= 1,6 bis 2,2, b= 0,001 bis 1,6,

a + b 3, und

c = 1 bis 4.

Die in den erfindungsgemäßen Glasfasern - in vernetzter Form - als Primärbeschichtung dienenden Organopolysiloxane weisen bevorzugt eine Kumulierung von (Meth-)Arcylsäureestergruppen auf. Dabei sind dann nämlich Polyacrylatverbindungen - über eine Carbonatstruktur - an Kohlenwasserstoffreste der Organopolysiloxane gebunden. Die Kohlenwasserstoffreste selbst sind über Si-C-Bindungen mit der Siloxankette verknüpft. Den Polyacrylatverbindungen liegen Polyole (Polyalkohole) zugrunde, deren - nicht zur Bindung an das Organopolysiloxan benötigten - Hydroxylgruppen ganz oder teilweise mit Acryl- und/oder Methacrylsäure verestert sind.

Aufgrund der kumulierten (Meth-)Acrylatgruppen können die Organopolysiloxane sehr schnell gehärtet werden. Die Härtung, d. h. die Polymerisation, erfolgt dabei - nach dem Aufbringen der bei Applikationstemperatur flüssigen Siliconacrylate auf die optischen Glasfasern - durch energiereiche Strahlung.

Der Index a hat einen Wert von 1,6 bis 2,2, vorzugsweise von 1,8 bis 2,0. Der Index b hat einen Wert von 0,001 bis 1,6, vorzugsweise von 0,002 bis 0,4. Der Index c hat einen Wert von 1 bis 4, vorzugsweise von 1 bis 2.

Die Gruppe R¹ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, oder eine Aralkylgruppe. Dabei kann der Rest R¹ innerhalb eines Moleküls eine unterschiedliche Bedeutung annehmen. Insbesondere kann R¹ die Bedeutung einer Methyl- und einer Aralkylgruppe, wie einer β-Phenylpropylgruppe, im gleichen Molekül haben. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht R¹ zu mindestens 20% aus Phenyl- oder Aralkylresten und zu höchstens 80% aus Methylresten, bezogen auf die Anzahl der Reste R¹.

Der Rest R² ist abhängig von der Herstellungsweise der Organopolysiloxane und weist vorzugsweise eine der folgenden Strukturen auf:

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen optischen Glasfaser ist der Rest Q der Organopolysiloxane der um das Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe verminderte Rest einer Verbindung aus der Gruppe Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Trimethylolethandiacrylat, Ditrimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Ditrimethylolpropantriacrylat, Glycerindiacrylat, Diglycerintriacrylat oder von deren Oxyalkylenderivaten mit 1 bis 10 Oxyethylen- oder Oxypropyleneinheiten.

Die (Meth-)Acrylsäureester der Oxyalkylenether der mehrwertigen Alkohole können in der Weise hergestellt werden, daß je Mol mehrwertigem Alkohol 1 bis 10 Mol Alkylenoxid angelagert werden und der dabei erhaltene Oxyalkylenether des mehrwertigen Alkohols unter Erhalt einer Hydroxylfunktion mit (Meth-)Acrylsäure verestert wird.

Besonders bevorzugt werden Organopolysiloxane der folgenden allgemeinen durchschnittlichen Formel:

wobei R¹, R² und Q wie vorstehend definiert sind, und c = 1 bis 4, d = 1 bis 1000, und e = 0 bis 200 bedeutet.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane dienen als Ausgangsverbindungen Organopolysiloxane folgender Struktur:

wobei R¹, R², a, b und c wie vorstehend definiert sind.

Diese Ausgangsverbindungen können auf einfache und bekannte Weise durch Reaktion von Organopolysiloxanen mit an Silicium gebundenem Wasserstoff mit ungesättigten Verbindungen, wie ungesättigten Epoxiden und Alkoholen, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Platinverbindung hergestellt werden. Wird bei der Hydrosilylierungsreaktion ein Epoxid eingesetzt, so wird anschließend der Oxiranring durch Reaktion mit (Meth-)Acrylsäure - unter Erhalt einer sekundären Alkoholgruppe - geöffnet.

Beispiele für die Reaktion von SiH-funktionalisierten Siloxanen mit ungesättigten Alkoholen, vorzugsweise Allylalkohol, können folgenden Druckschriften entnommen werden: EP-OS 0 159 729, DE-OS 32 22 839 und US-PS 29 70 150. In den Druckschriften EP-OS 0 169 592, DE-OS 33 16 166, DE-OS 30 44 317 und US-PS 42 93 678 findet sich die entsprechende Hydrosilylierungsreaktion mit ungesättigten Epoxiden, die nach Öffnung des Oxiranringes mit (Meth-)Acrylsäure ebenfalls Hydroxyalkylgruppen ergeben.

Die Herstellung der für die erfindungsgemäßen optischen Glasfasern verwendeten Beschichtungsmaterialien geht von Polysiloxanen mit Hydroxyalkylresten aus, die analog der in den vorstehend genannten Druckschriften beschriebenen Weise hergestellt werden. Als ungesättigte Alkohole werden dabei vorzugsweise Allylalkohol, 2-Methyl-2-propen-1-ol, 3-Methyl-3-buten-1-ol, 1-Buten-3-ol, 1-Butin-3-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 3-Methyl-2-buten-1-ol und längerkettige ungesättigte Alkohole eingesetzt. Bei den Epoxiden sind Allylglycidylether, Vinylcyclohexenoxid, Limonenoxid, Vinylnorbornenoxid und Dicyclopentadienoxid bevorzugt.

Die Verknüpfung der hydroxyalkylfunktionellen Polyorganosiloxane mit den (Meth-)Acrylsäureestern der Polyalkohole mit einer freien Hydroxylgruppe kann auf verschiedene Weise erfolgen. Bevorzugt werden dazu Phosgen und niedere Alkylester der Kohlensäure angesetzt. Bei einer bevorzugten Herstellungsvariante werden die hydroxyalkylgruppenhaltigen Polyorganosiloxane dabei - in Gegenwart von aminischen Basen - mit Chlorkohlensäureestern entsprechend der folgenden allgemeinen Formel unter Bildung einer Carbonatstruktur umgesetzt:

Dabei ist der Rest Q der um das Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe verminderte mehrfache Acryl- bzw. Methacrylsäureester des Pentaerythrits, Trimethylolethans, Trimethylolpropans, Glycerins sowie von deren Dimeren und/oder von Oxyalkylenderivaten mit 1 bis 10 Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten.

Auch Kohlensäureester der allgemeinen Formel

wobei R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und Q wie vorstehend definiert ist, eignen sich zur Umsetzung mit hydroxyalkylfunktionellen Polyorganosiloxanen. Bei einer weiteren Herstellungsvariante werden hydroxyalkylfunktionelle Polyorganosiloxane mit Phosgen unter Bildung von Chlorcarbonatresten umgesetzt, die dann mit der freien OH-Gruppe einer Polyacrylatverbindung, wie Pentaerythrittriacrylat oder Glycerindiacrylat zur Reaktion gebracht werden.

Eine weitere Methode, um Polyacrylatverbindungen mittels einer Carbonatstruktur an Polysiloxane zu binden, ist die Hydrosilylierungsreaktion SiH-funktionalisierter Polysiloxane mit Allylmethylcarbonat und anschließende Umesterung der Methylgruppe mit der freien OH-Gruppe der Polyacrylatverbindung. Ferner gehen auch ungesättigte Chlorkohlensäureester, die sich beispielsweise aus Allylalkohol oder 2-Allylphenol durch Reaktion mit Phosgen herstellen lassen, Hydrosilylierungsreaktionen mit SiH-funktionalisierten Polysiloxanen ein. Die dabei entstehenden Additionsprodukte lassen sich in analoger Weise mit den Polyacrylatverbindungen mit freier Hydroxylgruppe umsetzen.

Siliconacrylate mit kumulierter Acrylatfunktionalisierung könnten im Prinzip auch über den aus dem Stand der Technik bekannten Weg über Urethanstrukturen hergestellt werden. Auch derartige Siliconacrylate würden eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit zeigen, jedoch die erwähnten Nachteile, wie starker Viskositätsaufbau und geringe Hydrolysestabilität der Urethanstruktur, aufweisen.

Beispiele für Organopolysiloxanacrylate, die bei den erfindungsgemäßen Glasfasern als Primärbeschichtung dienen, sind:

Bei der Herstellung der Organopolysiloxanacrylate können jeweils an eine der an das Siliciumatom gebundenen Hydroxyalkylketten auf einfache Weise zwei oder mehr (Meth-)Acrylsäureestergruppen gebunden werden. Die daraus resultierenden Siliconacrylate haben - im Vergleich zum Stand der Technik - als Beschichtungsmaterialien für Lichtwellenleiter (LWL) wesentliche Vorteile, die vor allem auf die Kumulierung von (Meth-)Acrylsäureestergruppen an jeweils einer Bindungsstelle der Organosiloxankette zurückzuführen ist. Die Kumulierung von Acrylsäureestergruppen ergibt nämlich eine Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit, ohne die bei einer entsprechenden Erhöhung des Acrylatgehaltes durch Monoacrylatgruppen längs der Siloxankette resultierende Erhöhung der Netzwerkdichte, des E-Moduls und der Glasübergangstemperatur.

Würde man die aus dem Stand der Technik bekannten, über Urethanbindungen acrylatfunktionalisierten Polysiloxane der Forderung nach immer höheren Härtungsgeschwindigkeiten anpassen, dann müßten zusätzliche Acrylatgruppen über funktionelle Seitenketten eingeführt werden, was sich zum einen in immer spröderen Eigenschaften des gehärteten Produktes und zum anderen - wegen zusätzlicher acider Wasserstoffatome - in einer immer höheren Viskosität der Beschichtungsmaterialien manifestieren würde. Um verarbeitbare Systeme zu erhalten, müßten daher in solchen Fällen Reaktivverdünner zugesetzt werden.

Bei den Organopolysiloxanacrylaten gemäß der vorliegenden Patentanmeldung mit einer Kumulierung von Acrylatgruppen mit polaren Carbonsäureestergruppen ergibt die Kumulierung der Acrylatgruppen eine bessere Verträglichkeit mit handelsüblichen Photoinitiatoren, die nach aller Erfahrung in Polysiloxanen nicht gut löslich sind. Damit ist aber eine weitere Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit verbunden.

Weiterhin ist bei den erfindungsgemäß als LWL-Beschichtung eingesetzten Siliconacrylaten vorteilhaft, daß die Anbindung der Acrylatgruppen über eine Carbonatstruktur an Kohlenwasserstoffreste des Polysiloxans erfolgt. Das so aufgebaute Strukturelement zeichnet sich nämlich - beispielsweise im Vergleich zu einer Urethanstruktur - durch das Fehlen von aciden Wasserstoffatomen aus. Daraus resultiert aber, auch bei großen Kettenlängen, eine für die Applikation notwendige niedrige Viskosität im Bereich von 2000 bis 6000 mPa · s bei 25°C, die ohne Zusatz von Reaktivverdünnern erhalten wird. Der Verzicht auf Reaktivverdünner ist aber aus arbeitshygienischen Gründen wünschenswert und hat den Vorteil, daß eine Erhöhung der Glasumwandlungstemperatur über -40°C vermieden werden kann. Die sterische Anhäufung von Acrylatgruppen in der Nachbarschaft zur Carbonatstruktur bewirkt im gehärteten Material ferner - über eine zusätzliche Hydrolysestabilität dieses Strukturelements - Vorteile im Langzeitverhalten.

Der Verwendungszweck der beschriebenen Kohlenstoffzusammensetzung als Primärbeschichtung für optische Glasfasern macht es notwendig, einen Brechungsindex des Beschichtungsmaterials einzustellen, der über demjenigen der äußeren Schicht der Glasfaser liegt. Dies wird bei der Verwendung von Polyorganosiloxanen bekanntermaßen dadurch erreicht, daß im Polymer ein bestimmter Anteil an Methylphenyl- und Diphenylsiloxaneinheiten enthalten ist. Die Herstellung solcher phenylgruppenhaltiger Polyorganosiloxane, die beispielsweise durch Cohydrolyse entsprechender Organochlorsilane erfolgt, ist in der EP-OS 0 169 592 beschrieben. Eine andere Synthesemethode von phenylsubstituierten Polyorganosiloxanen geht von Polydimethylsiloxanen mit einem hohen Anteil an SiH-Gruppen aus, die mit olefinisch substituierten aromatischen Verbindungen, beispielsweise -Methylstyrol, umgesetzt werden (siehe dazu die gleichzeitig eingereichte deutsche Patentanmeldung Akt.Z. P .. .. ... (VPA 87 P 8513 DE), "Optische Glasfaser mit einer Primärbeschichtung aus acrylsäureestergruppenhaltigen Organopolysiloxanen").

Um einen Brechungsindex von <1,46 einzustellen, sind vorzugsweise mindestens 20% der Reste R¹ im durchschnittlichen Molekül Phenylreste. Zur Beeinflussung der elastischen und anderer Eigenschaften der mit Acrylatresten modifizierten Organopolysiloxane ist es möglich, Gemische von Organopolysiloxanen zu verwenden, die sich in Bezug auf die mittlere Anzahl von Si-Atomen unterscheiden. Die Verwendung derartiger Gemische von äquilibrierten Organopolysiloxanen ist in der DE-OS 34 26 087 beschrieben. Für die Primärbeschichtung haben sich insbesondere solche Gemische von Organopolysiloxanen bewährt, welche aus 2 bis 30 Gew.-% äquilibrierten Organopolysiloxanen mit im Mittel 2 bis 50 Si-Atomen und 70 bis 98 Gew.-% äquilibrierten Organopolysiloxanen mit im Mittel 50 bis 2000 Si-Atomen bestehen.

Die Aushärtung der acrylatfunktionalisierten Organopolysiloxane erfolgt mit energiereicher Strahlung. Bei der Verwendung von Elektronenstrahlen und Laserstrahlen sind dabei keine Photoinitiatoren notwendig. Erfolgt die Aushärtung durch UV-Strahlung, so sind zur Initiierung Photoinitiatoren vom Acetophenon-, Benzophenon-, Benzoinether- und Thioxanthontyp erforderlich, gegebenenfalls unter Zusatz von Aminen, wie Triethanolamin und Triethylamin. Die Wahl des Photoinitiators richtet sich nach der Verträglichkeit mit dem verwendeten Organopolysiloxan sowie nach der verwendeten Lichtquelle und der Anwesenheit von Sauerstoff.

Reaktive Verdünner, wie N-Vinylpyrrolidon, Phenoxyethylacrylat, Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Glycerinpropoxytriacrylat oder Butandioldiacrylat, haben zwar einen Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit, sie sind aber bei geeigneter Abstimmung der Kettenlänge der Siliconacrylate für die LWL-Beschichtung nicht notwendig. Die physikalischen Eigenschaften der Beschichtungsmaterialien lassen sich im übrigen durch den Zusatz von acrylatgruppenhaltigen Oligomeren oder Polymeren auf der Basis von Polyestern, Polyethern, Epoxiden oder Urethanen verbessern.

Als Sekundärbeschichtung können bei den erfindungsgemäßen optischen Glasfasern sowohl von den Eigenschaften her geeignete strahlenhärtbare Siliconacrylate als auch andere bereits erprobte Materialien, wie Urethanacrylate oder Epoxyacrylate, verwendet werden. Wesentlich ist dabei eine gute Benetzung der Primärbeschichtung sowie eine gute Haftung auf dieser. Die Sekundärbeschichtungen werden üblicherweise direkt nach der Härtung der Primärbeschichtung aufgebracht und ausgehärtet. Es ist auch möglich, auf die gehärtete Primärbeschichtung eine thermoplastische Sekundärbeschichtung durch Extrudieren aufzubringen.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1 Herstellung des Chlorkohlensäureesters von Pentaerythrittriacrylat (2-Acryloxymethyl-2-chlorcarbonyloxymethyl-1,3-diacryloxypropan)

In einem ausgeheizten Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Trockenrohr, Innenthermometer und Tropftrichter werden 200 ml wasserfreies Dichlormethan vorgelegt und dann unter Eisbadkühlung 0,3 mol Phosgen in 160 ml Toluol zugegeben. Danach werden 59,6 g (0,2 mol) Pentaerythrittriacrylat und 30,6 ml (0,22 mol) Triethylamin in 50 ml Dichlormethan innerhalb von 1,5 h zugetropft, und anschließend wird 1 h lang bei 3 bis 5°C gerührt. Nach dem Einengen des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum wird mit Petrolether/Ethylacetat aufgenommen, der Niederschlag abfiltriert und das Lösungsmittel bei einer Badtemperatur von 40°C im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt (69,1 g) hat einen Chlorgehalt von 0,27 mol/100 g (93% der Theorie) und wird ohne weitere Reinigung für die Umsetzungen mit den Polysiloxanen verwendet (vgl. Beispiele 3 bis 10).

IR-Spektrum (Film):1780 cm^-1: CO-Chlorcarbonat
1730 cm^-1: CO-Ester

Beispiel 2 Herstellung des Chlorkohlensäureesters von Glycerindiacrylat (2-Chlorcarbonyloxy-1,3-diacryloxypropan)

Entsprechend Beispiel 1 werden 40 g (0,2 mol) Glycerindiacrylat mit Phosgen umgesetzt und aufgearbeitet. Das Rohprodukt hat einen Chlorgehalt von 0,33 mol/100 g (87% der Theorie) und wird in dieser Form eingesetzt.

IR-Spektrum (Film):1780 cm^-1: CO-Chlorcarbonat
1730 cm^-1: CO-Ester

Beispiel 3 Herstellung des Siliconacrylats 1

Ein Gemisch aus Polydimethylsiloxanen mit endständigen Hydroxypropylgruppen, bestehend aus Komponenten einer durchschnittlichen Kettenlänge von n = 50 (20%), n = 300 (30%) und n = 100 (50%), wobei n für die Anzahl der Siloxaneinheiten steht, mit einem OH-Gehalt von 0,016 mol/100 g wird in Toluol gelöst und Pyridin in geringem Überschuß zugesetzt. Dann wird eine äquivalente Menge des nach Beispiel 1 hergestellten Chlorkohlensäureesters von Pentaerythrittriacrylat in Toluol innerhalb von 2 h bei einer Kolbentemperatur von 60°C zugetropft, und anschließend wird 4 h bei 70 bis 80°C gerührt. Nach Filtration des Niederschlages werden die flüchtigen Anteile zuerst im Wasserstrahlvakuum und dann im Hochvakuum (0,1 mbar) bei einer Badtemperatur von 80°C entfernt.

Viskosität (23°C)1400 mPa · s IR-Spektrum (Film):1750 cm^-1: CO-Carbonat; 1730 cm^-1: CO-Ester

Beispiel 4 Herstellung des Siliconacrylats 2

Die Herstellung erfolgt entsprechend Beispiel 3 unter Verwendung eines Gemisches von Polydimethylsiloxanen, bestehend aus Komponenten einer mittleren Kettenlänge von n = 100 (40%) und n = 400 (50%) mit seitenständigen Hydroxypropylgruppen, sowie eines a,ω-hydroxypropylsubstituierten Polysiloxans mit einer mittleren Kettenlänge von 50 (10%). Der OH-Gehalt der Mischung beträgt 0,015 mol/100 g.

Viskosität (22°C)10 800 mPa · s IR-Spektrum (Film):1755 cm^-1: CO-Carbonat; 1735 cm^-1: CO-Ester

Beispiel 5 Herstellung des Siliconacrylats 3

Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Kettenlänge von n = 400, seitenständigen Hydroxypropylgruppen und einem OH-Gehalt von 0,008 mol/100 g wurde entsprechend Beispiel 3 mit dem Chlorkohlensäureester von Glycerindiacrylat (siehe Beispiel 2) umgesetzt.

Viskosität (23°C)5800 mPa · s IR-Spektrum (Film):1750 cm^-1: CO-Carbonat; 1735 cm^-1: CO-Ester

Beispiel 6 Herstellung des Siliconacrylats 4

Ein Gemisch aus Polydimethylsiloxanen, bestehend aus Komponenten der mittleren Kettenlänge n = 50 (20%), n = 100 (40%) und n = 400 (40%) mit seiten- und endständigen 3-Hydroxybutylgruppen, mit einem OH-Gehalt von 0,042 mol/100 g wurde mit Pyridin und dem Chlorkohlensäureester von Glycerindiacrylat, wie in Beispiel 3 beschrieben, zur Reaktion gebracht.

Viskosität (24°C)1100 mPa · s IR-Spektrum (Film):1750 cm^-1: CO-Carbonat; 1735 cm^-1: CO-Ester

Beispiel 7 Herstellung eines chlorcarbonyloxylierten Polydimethylsiloxans

Zu einer Lösung von 0,6 mol Phosgen in 600 ml wasserfreiem Dichlormethan/Toluol (1 : 1) wurden unter Feuchteausschluß und unter Eisbadkühlung 500 g eines Gemisches von Polydimethylsiloxanen, bestehend aus Komponenten einer mittleren Kettenlänge von n = 50 (15%), n = 100 (45%) und n = 300 (40%) mit endständigen 3-Hydroxybutylresten, mit einem OH-Gehalt von 0,017 mol/100 g in Dichlormethan unter Zusatz von 1,1 Äquivalenten Triethylamin innerhalb von 4 h zugetropft. Die Kolbentemperatur wird auf 5°C gehalten. Dann wird noch eine Stunde gerührt. Anschließend wird der Ansatz im Wasserstrahlvakuum eingeengt, mit Petrolether versetzt, der entstandene Niederschlag abfiltriert und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei einer Badtemperatur von 40°C abgezogen. Die Bestimmung hydrolysierbaren Chlors ergibt einen Gehalt an Chlorcarbonatgruppen von 0,015 mol/100 g. (88% der Theorie).

IR-Spektrum (Film): 1780 cm^-1: CO-Chlorcarbonat

Beispiel 8 Herstellung des Siliconacrylats 5

Das chlorcarbonyloxylierte Polydimethylsiloxan nach Beispiel 7 (Gehalt an Chlorcarbonatgruppen: 0,015 mol/100 g) wird innerhalb von 2 h zu äquivalenten Mengen an Glycerindiacrylat und Pyridin in Toluol bei einer Kolbentemperatur von 60°C getropft und dann wird weitere 4 h bei 70 bis 80°C gerührt. Danach wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, mit Petrolether aufgenommen und der Niederschlag abfiltriert; die flüchtigen Anteile werden dann zuerst im Wasserstrahlvakuum und anschließend im Hochvakuum (0,1 mbar) bei einer Badtemperatur von 80°C entfernt.

Viskosität (25°C)3300 mPa · s IR-Spektrum (Film):1750 cm^-1: CO-Carbonat; 1735 cm^-1: CO-Ester

Beispiel 9 Herstellung des Siliconacrylats 6

268 g eines Gemisches aus Polydimethylsiloxanen mit α,ω-ständigen 3-Glycidyloxypropylsubstituenten, bestehend aus Komponenten einer mittleren Kettenlänge von n = 50 (15%), n = 100 (45%) und n = 300 (40%), mit einer Epoxidzahl von 0,019 mol/100 g werden in 100 ml Toluol gelöst, dann werden 3,8 g Acrylsäure und 0,4 g N,N-Dimethylbenzylamin zugesetzt, und anschließend wird die Mischung unter Sieden bis zu einer Säurezahl von 0,0018 mol/100 g umgesetzt. Dann wird durch Zusatz von wäßriger Bicarbonatlösung die Restsäure gebunden, Natriumsulfat zugegeben, um das Wasser zu entfernen, und über eine Filterpresse druckfiltriert. Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum bei 40°C abgezogen. Die sekundären OH-Gruppen des Reaktionsproduktes (OH-Wert: 0,014 mol/100 g) werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit dem Chlorkohlensäureester von Glycerindiacrylat (vgl. Beispiel 2) umgesetzt, und anschließend wird aufgearbeitet.

Viskosität (27°C)5000 mPa · s Brechungsindex (20°C):n _D = 1,412 IR-Spektrum (Film):1750 cm^-1: CO-Carbonat
1735 cm^-1: CO-Ester

Beispiel 10 Herstellung des Siliconacrylats 7

Ein Polyorganosiloxan mit einer mittleren Kettenlänge von n = 260, das aus Methylphenylsiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten im Verhältnis 1 : 1,5 sowie seiten- und endständigen Hydroxypropylresten aufgebaut ist und einen OH-Wert von 0,019 mol/100 g aufweist, wird - entsprechend Beispiel 3 - mit dem Chlorkohlensäureester von Pentaerythrittriacrylat umgesetzt, und anschließend wird aufgearbeitet.

Viskosität (22°C):1100 mPa · s Brechungsindex (20°C):n _D = 1,485 IR-Spektrum (Film):1750 cm^-1: CO-Carbonat
1735 cm^-1: CO-Ester

Beispiel 11 Bestimmung des E-Moduls

Zur Bestimmung des E-Moduls wurden die entsprechend den Beispielen 3 bis 10 hergestellten Siliconacrylate mit 4% eines käuflichen Photoinitiatorgemisches (Tego Photoinitiator A4 der Fa. Th. Goldschmidt AG) versetzt, in einer Schichtdicke von 200 ± 5 µm auf Siliciumscheiben aufgeschleudert und durch UV-Bestrahlung vollständig gehärtet. Dann wurden aus den Folien 50 mm lange und 5 mm breite Streifen geschnitten und durch Zug-Dehnungsmessungen an einem Instron-Gerät wurde der E-Modul bei 2% Dehnung bestimmt. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Werte zusammengestellt.

Beispiel 12 Prüfung der Hydrolysestabilität

Die entsprechend den Beispielen 4, 6, 8 und 9 hergestellten Siliconacrylate wurden zur Prüfung der Hydrolysestabilität der gehärteten Coatings mit 4% eines käuflichen Photoinitiatorgemisches versetzt, im Vakuum bei Raumtemperatur homogenisiert und anschließend in einer Schichtdicke von 200 ± 5 µm auf Siliciumscheiben (Durchmesser: 10 cm) aufgeschleudert. Die UV-Härtung erfolgte mit einer Fusion-Bestrahlungsanlage mit Hg-Bulbs und elliptischem Reflektor unter Stickstoffatmosphäre.

Die vom Siliciumträger abgezogenen Folien wurden im Klimaschrank (40°C, 92% relative Luftfeuchtigkeit) auf Teflonplatten horizontal gelagert. Im Abstand von 3, 6 und 12 Wochen wurden jeweils Proben entnommen und 24 h bei Raumtemperatur aufbewahrt. Dann wurde durch Zug-Dehnungsmessungen an einem Instron-Gerät (Probengeometrie: 50 × 5 mm) der E-Modul bei 2% Dehnung bestimmt. Die Werte, die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind, zeigen, daß nach einer Klimalagerung von 12 Wochen keine Veränderung des E-Moduls der Proben innerhalb der Meßgenauigkeit von 5% im Vergleich zum Ausgangswert eintritt.

Beispiel 13 Beschichtung einer Glasfaser und Untersuchung der beschichteten Faser

An einem Faserziehturm wurde aus einer Preform eine Monomodefaser mit einem Außendurchmesser von 125 ± 1 µm gezogen und mittels einer Küvette mit dem UV-härtbaren Siliconacrylat 1 versehen. Das Siliconacrylat ließ sich tropfenfrei in einer Schichtdicke von 35 ± 3 µm aufbringen, entsprechend einem Außendurchmesser der primärbeschichteten Faser von 195 ± 5 µm. Zum mechanischen Schutz der Faser wurde mittels einer zweiten Küvette ein handelsübliches UV-härtbares Urethanacrylat als Sekundärbeschichtung in einer Schichtdicke von 25 µm aufgebracht. Die doppelt beschichtete Faser hatte einen Außendurchmesser von 250 ± 5 µm. Zwischen den Beschichtungsküvetten sowie nach der zweiten Beschichtungsküvette durchlief die Faser eine UV-Strecke von insgesamt 75 cm mit rotationselliptischen Reflektoren und einer Lampenleistung von 120 Watt/cm. Während der Härtung wurde mit Stickstoff gespült. Die Ziehgeschwindigkeit betrug 2 m/s. Dämpfungsmessungen ergaben die für Monomodefasern üblichen Dämpfungswerte von weniger als 0,5 dB/km.

Proben der beschichteten Faser wurden einer Lagerung im Klima 40°C/92% relative Luftfeuchtigkeit sowie bei einer Temperatur von 100°C unterzogen. Beurteilungskriterien für das Verhalten der Beschichtung während der Belastung war der Schrumpf, bestimmt aus der Änderung des Fasergesamtdurchmessers. Bei der Klimalagerung wurde nach 8 Wochen ein Schrumpf von nur 2%, bei der Temperaturlagerung keine Änderung festgestellt.

Beispiel 14 Untersuchung der thermisch-mechanischen Eigenschaften

Die Siliconacrylate 1 bis 7 wurden mit 4% Photoinitiator versetzt und in einer Schichtdicke von 400 µm mit UV-Licht gehärtet und im dynamisch-mechanischen Spektrometer Polymer DMTA vermessen. Die Proben wurden unter 3-Punkt-Halterung mit einer Frequenz von 1 Hz bei einer Heizrate von 5 K/min belastet.

Die Auswertung der Diagramme ergab für die gehärteten Siliconacrylate einen Glasübergangsbereich von <-40°C; das Siliconacrylat 6 (siehe Beispiel 9) beispielsweise hat eine Glasübergangstemperatur von -55°C. Im Temperaturbereich von -40 bis +80°C ist der Speichermodul E′ konstant.

Claims

1. Optische Glasfaser mit einer Primärbeschichtung, welche wenigstens teilweise aus acrylsäureestergruppenhaltigen, an Silicium gebundene Alkyl- und/oder Arylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen besteht, wobei die bei Applikationstemperatur flüssigen Organopolysiloxane durch energiereiche Strahlung polymerisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxane Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel sind, wobei folgendes gilt:R¹= Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl und/oder Aralkyl folgender Struktur: mit
R³ = Wasserstoff und/oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen, und
R⁴ = Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (geradkettig oder verzweigt),R²= geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der auch Oxyalkyleneinheiten, Phenylengruppen und Acrylsäure- oder Methacrylsäurereste enthalten kann, Q= über das Sauerstoffatom einer um das Wasserstoffatom verminderten Hydroxylgruppe an das Kohlenstoffatom einer Carbonyloxy-Gruppierung gebundener
- (Meth-)Acrylsäureester eines Diols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie dessen Oxyalkylenderivate mit 1 bis 10 Oxyalkyleneinheiten, oder
- mehrfacher Acryl- und/oder Methacrylsäureester eines Polyols aus der Gruppe Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Glycerin sowie deren Dimere und/oder Oxyalkylenderivate mit 1 bis 10 Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten, a= 1,6 bis 2,2, b= 0,001 bis 1,6,a + b 3, undc= 1 bis 4.

2. Optische Glasfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R¹ der Organopolysiloxane zu mindestens 20% aus Phenyl- oder Aralkylresten und zu höchstens 80% aus Methylresten, bezogen auf die Anzahl der Reste R¹, besteht.

3. Optische Glasfaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Q der Organopolysiloxane der um das Wasseratom eine Hydroxylgruppe verminderte Rest einer Verbindung aus der Gruppe Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Trimethylolethandiacrylat, Ditrimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Ditrimethylolpropantriacrylat, Glycerindiacrylat, Diglycerintriacrylat oder von deren Oxyalkylenderivaten mit 1 bis 10 Oxyethylen- oder Oxypropyleneinheiten ist.

4. Optische Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxane Verbindungen entsprechend der allgemeinen durchschnittlichen Formel sind, wobei R¹, R² und Q wie vorstehend definiert sind, und c = 1 bis 4, d = 1 bis 1000, und e = 0 bis 200 bedeutet.

5. Optische Glasfaser nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxane Gemische sind, welche aus 2 bis 30 Gew.-% äquilibrierten Organopolysiloxanen mit im Mittel 2 bis 50 Si-Atomen und 70 bis 98 Gew.-% äquilibrierten Organopolysiloxanen mit im Mittel 50 bis 2000 Si-Atomen bestehen.