DE19632122B4

DE19632122B4 - Photovernetzende Kunstharzzusammensetzung deren Verwendung und daraus erhältliches vernetztes Produkt

Info

Publication number: DE19632122B4
Application number: DE19632122A
Authority: DE
Inventors: Takao Saito; Kohei Maeda; Naoshi Ozasa
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-08-09
Filing date: 1996-08-08
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2016-08-09
Also published as: DE19632122A1; MY121218A; US5902837A

Abstract

Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung,
gekennzeichnet durch
einen Gehalt an
– einer, Propenylethergruppen der nachstehenden Formel (1) enthaltenden Verbindung (A): CH₃-CH=CH-O- (1),die eine Hauptkette hat, die aus Polyether-, Polyvinyl-, Polyester-, Polyamid-, Polycarbonat- und Novolak-Ketten ausgewählt ist, und
die ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht nicht kleiner als 500 aufweist; und
– einem kationischen Photopolymerisationsinitiator (B).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kunstharzzusammensetzung, die eine Propenylethergruppen enthaltende Verbindung aufweist, die schnell vernetzende bzw. schnell härtende Eigenschaften verleiht; nach Vernetzung liefert diese Kunstharzzusammensetzung ein vernetztes Produkt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine solche Kunstharzzusammensetzung, die nach Einwirkung von UV-Strahlung, oder Elektronenstrahlung oder sonstiger aktinischer Strahlung innerhalb sehr kurzer Zeit vernetzt und so ein vernetztes Produkt liefert.
Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzungen sind bereits in breitem Umfang als photoempfindliche Harzmaterialien für Photoresistmaterialien eingesetzt worden, etwa als Resistmaterialen für gedruckte Schaltungsplatten (PCB) sowie als Flüssigkristallanzeige-Resistmaterialien (LCD) und dergleichen, ferner als Hart-Beschichtungsmittel, als Beschichtungsmittel für optische Fasern, als Beschichtungsmittel für optische Datenträger, als Papierbeschichtungsmittel, als Holzbeschichtungsmittel, als Anstrichmittel und Farben, zur Erzeugung photoempfindlicher Lithographieplatten, als Druckfarben, als Klebstoffe und Klebemittel und als Bestandteile anderer Produkte. Solche photovernetzbare Kunstharzzusammensetzungen auf der Basis von Acrylatharzen, hier insbesondere Epoxyacrylat, Urethanacrylat und dergleichen, ferner auf der Basis von alicyclischen Epoxyharzen, Vinyletherharzen und dergleichen sind bereits handelsübliche Produkte.
Jedoch weisen Acrylatharze eine sehr schlechte Oberflächenvernetzung auf, weil hier der Sauerstoff aus der umgebenden Atmosphäre die zur Vernetzung führende Polymerisationreaktion beeinträchtigt oder verhindert; ferner weisen solche Acrylatharze eine so hohe Viskosität auf, dass sie für ein Hochgeschwindigkeits-UV-Vernetzungssystem nicht gut geeignet sind. Alicyclische Epoxyharze zeigen nicht das Problem der Sauerstoff induzierten Beeinträchtigung der Polymerisationsreaktion, jedoch weisen alicyclische Epoxyharze nur eine sehr langsame Vernetzungsgeschwindigkeit in einem kationischen Photovernetzungssystem auf.
Hinsichtlich dieser Aspekte bringt ein bekanntes photoempfindliches Vinyletherharz Verbesserungen, jedoch ist dessen Vernetzungsgeschwindigkeit nicht hoch genug für die Anwendung in einem Hochgeschwindigkeits-Vernetzungssystem.
Crivello et al. beschreiben in Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 31, 1473 (1993) eine Propenyletherverbindung, welche bei der Einwirkung von Lichtstrahlung schneller vernetzt als eine Vinyletherverbindung. Jedoch ist diese Verbindung hoch flüchtig und nicht ausreichend fließfähig, so dass sie in industriellen Anwendungen nicht völlig befriedigt hat. Darüber hinaus ist die Härte und die Haftung an Metall nicht ausreichend. Deshalb besteht weiterhin ein Bedarf nach einer photoempfindlichen, mit hoher Geschwindigkeit vernetzenden Kunstharzzusammensetzung, welche die industriellen Anforderungen erfüllt.
Das Dokument US-A-5 373 032 offenbart photovernetzbare Prepolymere mit einer Urethangruppen enthaltenden Hauptkette, von der Seitenketten abstehen, die Propenylethergruppen entsprechend der nachstehenden Formel (1) enthalten können: CH₃-CH=CH-O-
Bei der Vernetzung mit Hilfe von UV-Strahlung, Elektronenstrahlung, Laserstrahlung, Röntgenstrahlung, Gammastrahlung und dergleichen liefern diese Prepolymere hochdichte Kunstharz-Formmassen und Lösemittel-beständige Schutzüberzüge.
Das Dokument US-A-5 153 237 offenbart photovernetzbare Propenylether-Kunstharze. Auch diese Kunstharze haben eine Urethangruppen enthaltende Hauptkette, von der Seitenketten abstehen, die Propenylethergruppen entsprechend der nachstehenden Formel CH₃-CH=CH-O-CH₂- enthalten. Diese Propenylethergruppen sind leicht polymerisierbar und liefern thermisch beständige Verbindungen mit überlegenen Schutzüberzugseigenschaften sowie gut haftende Filme mit hoher Beständigkeit gegen chemischen Angriff.
Das Dokument DE 196 33 233 A1 betrifft mittels UV und Elektronenstrahl härtbare Propenylether-Silicon-Trennmittelzusammensetzungen. Derartige Silicon-Trennmittel, umfassend Silicone mit funktionellen Propenylether-Gruppen ergeben eine rasche, kationisch induzierte Photohärtung. Solche Silicone mit funktionellen Propenylether-Gruppen werden synthetisiert durch die Hydrosilylierung verschiedener α-Allyloxy-ω-(1-propenoxy)alkane mit verschiedenen linearen und cyclischen Siloxanen mit funktionellen Wasserstoff-Gruppen. Derartige Silicon-Trennmittel weisen eine ausgezeichnet hohe Reaktionsfähigkeit beim UV-Härten und sehr gute Trenneigenschaften auf, nachdem sie auf Papier-, Kunststoff-, Metall- oder Holz-Substraten aufgebracht worden sind.
Ausgehend von dem vorstehend genannten Stand der Technik besteht die Aufgabe bzw. das technische Problem der vorliegenden Erfindung darin, eine photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung bereitzustellen, welche bei der Einwirkung von Lichtstrahlung schneller vernetzt als jene Vinyletherverbindung, welche verbesserte Fließeigenschaften, eine verbesserte Vernetzbarkeit und eine verbesserte Haftung an Metall aufweist, und welche zu niedrigen Kosten hergestellt werden kann.
Die erfindungsgemäße Lösung des vorstehend genannten technischen Problems ist eine photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung,
die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einer, Propenylethergruppen der nachstehenden Formel (1) enthaltenden Verbindung (A): CH₃-CH=CH-O- (1),die eine Hauptkette hat, die aus Polyether-, Polyvinyl-, Polyester-, Polyamid-, Polycarbonat- und Novolak-Ketten ausgewählt ist, und
die ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht nicht kleiner als 500 aufweist; und einem kationischen Photopolymerisationsinitiator (B).
Nachstehend wird die Erfindung mehr im Einzelnen beschrieben.
Die erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung enthält eine, Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (A) mit der angegebenen ausgewählten Hauptkette und einen kationischen Photopolymerisationsinitiator (B). Nachstehend wird zuerst die Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (A) im Einzelnen beschrieben.
Die für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehene Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (A)(die nachstehend kurz als „Verbindung (A)" bezeichnet wird) enthält in ihrem Molekül Propenylethergruppen der vorstehend aufgeführten Formel (1). Vorzugsweise enthält die Verbindung (A) wenigstens fünf Propenylethergruppen pro Molekül. Sofern die Verbindung (A) fünf oder mehr Propenylethergruppen pro Molekül enthält, wird eine ausreichend hohe Vernetzungsgeschwindigkeit erhalten. Noch weiter bevorzugt enthält die Verbindung (A) wenigstens zehn Propenylethergruppen pro Molekül.
Die Verbindung (A) weist ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht nicht kleiner als 500 auf. Sofern das Molekulargewicht kleiner als 500 ist, weist die Zusammensetzung eine zu geringe Viskosität und ein für eine erfolgreiche Filmbildung zu starkes Fließvermögen auf. Deshalb ist der vorstehende Molekulargewichtsbereich bedeutsam. Vorzugsweise weist die Verbindung (A) ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht nicht kleiner als 1000 auf.
Diese Verbindung (A) weist eine Hauptkette auf, die ausgewählt ist aus Polyether-, Polyvinyl-, Polyester-, Polyamid-, Polycarbonat- und Novolak-Ketten.
Sofern die Verbindung (A) eine solche Hauptkette aufweist, ist vorzugsweise vorgesehen, dass von dieser Hauptkette Seitenketten abzweigen, und dass diese Seitenketten wenigstens fünf Propenylethergruppen enthalten.
Mit den nachstehenden allgemeinen Formeln (2) bis (9) sind beispielhafte Ausführungsformen dieser Verbindung (A) angegeben, die jeweils eine Polyether-, Polyvinyl-, Polyester-, Polyamid-, Polycarbonat- oder Novolak-Hauptkette aufweisen.
Nachstehend werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln (2) bis (9) im einzelnen beschrieben:
Die Verbindung (A) der allgemeinen Formel (2) weist eine Polyetherhauptkette auf.
In der allgemeinen Formel (2)
steht "a" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Sofern der Wert von "a" innerhalb dieses Bereiches liegt, weist die Verbindung eine Viskosität auf, die gut für die Auflösung eines kationischen Photopolymerisationsinitiators (B) in dieser Verbindung geeignet ist; weiterhin werden Fließeigenschaften erhalten, die für die Filmbildung geeignet sind. Vorzugsweise hat "a" einen Wert im Bereich von 2 bis 80, und noch weiter bevorzugt hat "a" einen Wert im Bereich von 5 bis 10.
A¹ steht für eine Alkylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, weiterhin für eine Arylengruppe, für eine Arylalkylengruppe, für eine Halogenalkylengruppe oder für eine solche Gruppe, die durch eines Glycidylether erhältlich ist. In den gesamten vorliegenden Unterlagen steht -X-Z-Gruppe für eine solche Gruppe der allgemeinen Formel -X-Z, worin X für eine zweiwertige organische Gruppe steht, wobei Z für eine Propenylethergruppe der Formel (1) steht. Vorzugsweise steht A¹ für eine solche Gruppe, die in wenigstens fünf Fällen mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist, wobei Z für eine Propenylethergruppe der allgemeinen Formel (1) steht.
Innerhalb der allgemeinen Formel (2) kann A¹ stets die gleiche Bedeutung haben, oder kann in unterschiedlicher Bedeutung vorkommen; die Art der Zugabe von (A¹-O) kann in Form einer statistischen Polymerisation (regellos) oder in Form einer Blockpolymerisation erfolgen.
Der Substituent X kann beispielsweise umfassen Kohlenwasserstoffgruppen, die wahlweise wenigstens eine der nachstehenden Gruppen enthalten, ausgewählt aus Ether-, Carbonat-, Ester-, Imino-, Amido-, Harnstoff- oder Sulfid-Gruppen; folglich kann X beispielsweise stehen für nachstehende Gruppen: -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂-, CHOC(=O)OCH₂-, -CH₂NHCH₂CH₂-, -CH₂NHCH(=O)NH(CH₂)₆NHC(=O)O-, und -CH₂S(CH₂)₂C(=O)O(CH₂)₂- neben anderen Gruppen dieser Art.
Mehr im einzelnen kann in der allgemeinen Formel (2) A¹ stehen für eine solche Gruppe, die erhältlich ist durch Substitution eines Wasserstoffatoms in einer der nachfolgenden Gruppen durch eine -X-Z-Gruppe, nämlich in einer Alkylengruppe, wie etwa einer Methylen-, Ethylen-, Propylen-, 1-Butylen-, 2-Butylen-, 1-Methyltrimethylen-, 2-Methyltrimethylen-, Tetramethylen-, Methyltetraymethylen-, Pentamethylen-, Pentylen-, Isoamylen-, Hexylen-, Cyclohexylen-, Neohexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen-, Undecylen-, Duodecylen-Gruppe oder in einer ähnlichen Alkylengruppe; oder
in einer Arylengruppe, wie etwa einer Phenylen-, Naphthylen-, Anthrylen-, Phenanthrylen-Gruppe, oder in einer ähnlichen Arylengruppe, oder
in einer Arylalkylengruppe, wie etwa einer Benzylen-, 1-Phenylethylen-, 2-Phenylethylen-, 1-Phenylepropylen-, 2-Phenylpropylen-, 3-Phenylpropylen-Gruppe oder in einer ähnlichen Arylalkylengruppe, oder
in einer Halogenalkylengruppe, wie etwa einer Chlorethylen-, Dichlorethylen-, Bromethylen-, Chlormethylethylen-Gruppe oder in einer ähnlichen Halogenalkylengruppe, oder in einer Gruppe, die durch Ringöffnungs-Polymerisationsreaktion aus einem Glycidylether erhältlich ist, etwa aus einem Butylglycidyl-ether, Phenyl-glycidyl-ether, Allyl- glycidyl-ether, 2-Ethylhexyl-glycidyl-ether, Cresyl-glycidyl-ether, p-sec-Butyl-phenyl-glycidyl-ether, Glycidyl-methacrylat, Diglycidyl-ether, Poly(ethylenglycol)-diglycidyl-ether, Poly(propylenglycol)-diglycidyl-ether, Butandiol-diclycidyl-ether, Diglycidylanilin, Trimethylolpropan-triglycidyl-ether, Glycerin-triglycidyl-ether oder aus einer ähnlichen Glycidylether-Verbindung.
Aus den vorstehend genannten Gruppen sind bevorzugt solche Alkylengruppen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Noch weiter bevorzugt sind Ethylen und Propylen. Je größer die Länge der Alkylenkette ist, desto weniger leicht löslich ist der kationische Photopolymerisationsinitiator (B).
Als besondere Beispiele der Verbindung (A) mit einer Struktur der allgemeinen Formel (2) können Verbindungen mit der nachstehenden allgemeinen Formel (12) genannt werden:
wobei:
R³ steht für eine Gruppe, die erhältlich ist durch Entfernung von m₁ Hydroxylgruppen aus einem mehrwertigen Polyalkohol oder Polyphenol;
R⁴ steht für Wasserstoff oder für eine Propenyl-, Alkyl-, Acyl-, (Meth)acryloyl- oder Aryl-Gruppe;
jedoch steht R⁴ in wenigstens zwei Fällen von m₁ für eine Propenylgruppe;
"m₁" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200.
Zu den vorstehend genannten mehrwertigen Polyalkoholen gehören beispielsweise Glycerin, Polyglycerol (hier die Di- bis Octadecamere, wie beispielsweise Diglycerin, Trigylcerin, Tetraglycerin und dergleichen), ferner durch Ringöffnungs-Polymerisationsreaktion erhältliche Produkte des Glycid (Verbindungen mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 200), ferner Trimethylolalkane (wie beispielsweise Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan und dergleichen) und ferner Dimere und Trimere dieser Trimethylolalkane, ferner Polyalkohole wie etwa Monopentaerythritol, Dipentaerythritol, 1,3,5-Pentaerythrytol, Sorbit, Sorbitan, Sorbitanglycerin-Kondensate, Adonitol, Arabit, Xylit, Mannit und ähnliche Polyalkohole, ferner Zucker wie Xylose, Arabinose, Ribose, Rhamnose, Glucose, Fructose, Galactose, Mannose, Sorbose, Cellobiose, Maltose und ähnliche Zucker, ferner die teilweisen Veretherungsprodukte solcher Zucker (wie beispielsweise die Methylether, die Ethylether und dergleichen), ferner die teilweisen Acetylierungsprodukte solcher Zucker wie etwa die Acetate, ferner Methylglycoside, ferner Poly(vinylalkohol)(mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 700), ferner Poly(2-hydroxyethyl-acrylate)(mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 700), ferner Poly(2-hydroxyethyl-methacrylate)(mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 700), ferner Poly(allylalkohol)(mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 700). Besonders bevorzugte Polyalkohole sind Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolalkane und deren Dimere und Trimere.
Zu den vorstehend genannten Polyphenolen gehören Cresol-novolak-Harze und Phenol-novolak-Harze, neben anderen Polyphenolverbindungen.
Die Verbindung (A) mit einer Struktur gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel (3) weist eine Polyvinylhauptkette auf.
In vorstehender allgemeiner Formel (3)
steht "b" für eine ganze Zahl von 2 bis 200; sofern der Wert von "b" innerhalb dieses Bereiches liegt, weist die Verbindung eine Viskosität auf, um den kationischen Photo polymerisationsinitiator (B) gut und wirksam zu lösen; weiterhin sind die Fließeigenschaften geeignet zur Filmbildung. Vorzugsweise hat "b" einen Wert im Bereich von 3 bis 100, und insbesondere einen Wert in Bereich von 3 bis 20, weil hier noch bessere Ergebnisse erzielt werden.
Q¹ steht für Wasserstoff oder für eine Hydroxy-, Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Alkoxycarbonyl-, Acetoxy-Gruppe oder für eine -X-Z-Gruppe.
Hierbei kann Q¹ innerhalb aller Fälle "b" in der allgemeinen Formel (3) für gleiche oder für unterschiedliche Gruppen stehen. Vorzugsweise steht Q¹ in wenigstens fünf Fällen von "b" in der allgemeinen Formel (3) für eine Gruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist.
Beispielsweise kann Q¹ in der allgemeinen Formel (3) stehen für Wasserstoff, für eine Hydroxygruppe, für eine Alkylgruppe (wie beispielsweise für eine Methyl-, Ethyl-Gruppe und dergleichen), für eine Arylgruppe (beispielsweise für eine Phenyl-, Tolyl-Gruppe und dergleichen), für eine Halogenalkylgruppe (beispielsweise für eine Chlormethyl-, Chlorethyl-Gruppe und dergleichen), für eine Halogenarylgruppe (beispielsweise für eine Chlormethylphenyl-, Chlorethylphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2,4,6-Tribromphenyl-Gruppe und dergleichen), für eine Alkoxy-carbonyl-Gruppe (beispielsweise für eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-Gruppe und dergleichen), für eine Acetoxygruppe und für eine -X-Z-Gruppe neben anderen Gruppen.
Die Verbindung (A) mit einer Struktur gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel (4) weist eine Polyesterhauptkette auf.
In der allgemeinen Formel (4)
steht "c" für eine ganze Zahle von 2 bis 200. Sofern der Wert von "c" innerhalb dieses Bereiches liegt, weist die Verbindung eine solche Viskosität auf, daß der kationische Photopolymerisationsinitiator (B) gut und wirksam gelöst werden kann; ferner sind die Fließeigenschaften geeignet zur Filmbildung. Vorzugsweise weist "c" einen Wert im Bereich von 2 bis 80 auf, noch weiter bevorzugt einen Wert im Bereich von 2 bis 20, weil hier noch bessere Ergebnisse erzielt werden.
A² steht für eine Gruppe, die aus einem Alkylendiol erhältlich ist, das mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder das nicht substitutiert ist, ferner für eine Gruppe, die aus einem Arylendiol erhältlich ist, das mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder das nicht substituiert ist, ferner für eine Gruppe, die aus einem Polyetherdiol erhältlich ist, das mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder das nicht substituiert ist.
A³ steht für eine Alkylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe.
A² und A³ können in allen Fällen von "c" in der allgemeinen Formel (4) jeweils für die gleiche Gruppe oder für unterschiedliche Gruppen stehen. Vorzugsweise stehen jeweils A² und A³ in wenigstens fünf Fällen von "c" für eine Gruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist.
Wie vorstehend ausgeführt, steht A² in der allgemeinen Formel (4) für eine solche Gruppe, die durch Entfernung von OH-Gruppen aus einem Diol erhältlich ist; zu geeigneten Diolen gehören:
Alkylendiole, wie etwa Ethylenglycol, Propylenglycol,
1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandiol und dergleichen; weiterhin
Arylendiole wie etwa Catechol, Bis(2-hydroxyphenyl)-methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, Bisphenol A und dergleichen; weiterhin
Polyetherdiole, wie etwa Poly(oxyethylen)-diol, Poly(oxypropylen)-diol, Poly(oxytetramethylen)-diol, Additionsprodukte von Ethylenoxid an Bisphenol A, Additionsprodukte von Propylenoxid an Bisphenol A und dergleichen;
weiterhin solche Verbindungen, die durch Substitution eines nicht-alkoholischen Wasserstoffatoms in den vorstehend genannten Diolen durch eine -X-Z-Gruppe erhältlich sind.
Bevorzugte Diole sind Poly(oxyethylen)-diol und Poly(oxypropylen)-diol.
Typischerweise beträgt der Polymerisationsgrad dieser Polyetherdiole 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 100 und noch weiter bevorzugt 3 bis 20, weil hier noch bessere Ergebnisse erzielt werden.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (4) steht A³ beispielsweise
für eine Alkylengruppe, wie etwa für eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen-, Undecylen-Gruppe und dergleichen; weiterhin
für eine Gruppe, die erhältlich ist durch Substitution eines Wasserstoffatoms in einer Alkylengruppe, wie etwa in einer Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen-, Undecylen-, Duodecylen-Gruppe und dergleichen durch eine -X-Z-Gruppe; weiterhin
für eine Arylengruppe, wie etwa für eine Phenylen-, Naphthylen-, Anthrylen-, Phenanthrylen-Gruppe und dergleichen; weiterhin für eine Gruppe, die erhältlich ist durch Substitution eines Wasserstoffatoms in einer Arylengruppe, wie etwa in einer Phenylen-, Naphthylen-, Anthrylen-, Phenanthrylen-Gruppe und dergleichen durch eine -X-Z-Gruppe; weiterhin
für eine Arylalkylengruppe, wie etwa für eine Benzylen-, 1-Phenylethylen-, 2-Phenylethylen-, 1-Phenylpropylen-, 2-Phenylpropylen-, 3-Phenylpropylen-Gruppe und dergleichen; weiterhin
für eine Halogenalyklengruppe, wie etwa für eine Chlorethylen-, Dichlorethylen-, Bromethylen-, Chlormethylethylen-Gruppe und dergleichen.
Als Beispiele der Verbindung (A) mit einer Struktur der vorstehenden allgemeinen Formel (4) seien Verbindungen mit der nachstehenden allgemeinen Formel (13) genannt:
In dieser allgemeinen Formel (13)
steht R⁵ für eine Gruppe, die erhältlich ist durch Entfernung von m₂ Carboxylgruppen aus einer Polycarbonsäure;
R⁶ steht für eine Gruppe, die erhältlich ist durch Entfernnung von Hydroxylgruppen aus je Polyetherdiolen, Polyurethan-diolen und Polycarbonatdiolen;
R⁷ steht für Wasserstoff oder für eine Propenyl-, Alkyl-, Acyl-, (Meth)acryloyl- oder Acryl-Gruppe.
Jedoch steht in wenigstens zwei Fällen von m₂ R⁷ für eine Propenylgruppe;
m₃ steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200.
Ohne darauf beschränkt zu sein, kann es sich bei der vorstehend genannten Polycarbonsäure handeln um Isophthalsäure, Terephthalsäure und Adipinsäure.
Die Verbindung (A) mit einer Struktur der allgemeinen Formel (5) weist eine Polyesterhauptkette auf.
In der allgemeinen Formel (5)
steht "d" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Sofern "d" einen Wert innerhalb dieses Bereiches aufweist, weist die Verbindung eine solche Viskosität auf, daß der kationische Photopolymerisationsinitiator (B) gut und wirksam gelöst werden kann; weiterhin sind die Fließeigenschaften geeignet zur Filmbildung. Vorzugsweise hat "d" einen Wert im Bereich von 2 bis 80, und noch weiter bevorzugt einen Wert im Bereich von 2 bis 20, weil hier noch bessere Ergebnisse erhalten werden.
A⁴ steht für eine Alkylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe. In allen Fällen von "d" in der allgemeinen Formel (5) kann A⁴ jeweils für die gleiche Gruppe oder für unterschiedliche Gruppen stehen. Vorzugsweise steht A⁴ in wenigstens fünf Fällen von "d" für eine solche Gruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist.
Zu Beispielen für A⁴ in der vorstehenden allgemeinen Formel (5) gehören solche Gruppen, die bereits oben für A³ genannt sind.
Die Verbindung (A) mit einer Struktur der vorstehend genannten allgemeinen Formel (6) weist eine Polyamidhauptkette auf.
In dieser allgemeinen Formel (6)
steht "f" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Sofern der Wert von "f" innerhalb dieses Bereiches liegt, weist die Verbindung eine solche Viskosität auf, daß der kationische Photopolymerisationsinitiator (B) gut und wirksam gelöst werden kann; weiterhin sind die Fließeigenschaften geeignet zur Filmbildung. Vorzugsweise hat "f" einen Wert im Bereich von 2 bis 50, noch weiter bevorzugt einen Wert im Bereich vom 2 bis 20, weil hier noch bessere Ergebnisse erzielt werden.
A⁷ und A⁸, die jeweils gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine Alkylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substitutiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe.
In allen Fällen von "f" in der allgemeinen Formel (6) können A⁷ und A⁸ für gleiche Gruppen oder für unterschiedliche Gruppen stehen.
Vorzugsweise stehen A⁷ und A⁸ in wenigstens fünf Fällen von "f" in der allgemeinen Formel (6) für solche Gruppen, die mit einer -X-Z-Gruppe substitutiert sind.
Zu Beispielen für die Gruppen A⁷ und A⁸ in der allgemeinen Formel (6) gehören solche Gruppen, die bereits oben für die Gruppe A genannt sind.
Die Verbindung (A) mit einer Struktur der vorstehend genannten allgemeinen Formel (7) weist eine Polyamidhauptkette auf.
In dieser allgemeinen Formel (7)
steht "g" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Sofern der Wert von "g" innerhalb dieses Bereiches liegt, weist die Verbindung eine solche Viskosität auf, daß der kationische Photo polymerisationsinitiator (B) gut und wirksam gelöst werden kann; weiterhin sind die Fließeigenschaften geeignet zur Filmbildung. Vorzugsweise hat "g" einen Wert im Bereich von 2 bis 50, noch weiter bevorzugt einen Wert im Bereich von 2 bis 20, weil hier noch bessere Ergebnisse erzielt werden.
A⁹ steht für eine Alkylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substitutiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe.
In allen Fällen von "g" in der allgemeinen Formel (7) kann A⁹ für die gleiche Gruppe oder für unterschiedliche Gruppen stehen.
Vorzugsweise steht A⁹ in wenigstens fünf Fällen von "g" in der allgemeinen Formel (7) für solche Gruppen, die mit einer -X-Z-Gruppe substitutiert sind.
Zu Beispielen für die Gruppe A⁹ in der allgemeinen Formel (7) gehören solche Gruppen, die bereits oben für A³ genannt sind.
Die Verbindung (A) mit einer Struktur der vorstehend genannten allgemeinen Formel (8) weist eine Polycarbonathauptkette auf.
In dieser allgemeinen Formel (8) steht
"h" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Sofern der Wert von "h" innerhalb dieses Bereiches liegt, weist die Verbindung eine solche Viskosität auf, daß der kationische Photopolymerysationsinitiator (B) gut und wirksam gelöst werden kann; weiterhin sind die Fließeigenschaften geeignet zur Filmbildung. Vorzugsweise hat "h" einen Wert im Bereich von 2 bis 50, noch weiter bevorzugt einen Wert im Bereich von 2 bis 20, weil hier noch bessere Ergebnisse erzielt werden.
A¹⁰ steht für eine Alkylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist, oder die nicht substitutiert ist, ferner für eine Arylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe. In allen Fällen von "h" in der allgemeinen Formel (8) kann A¹⁰ für die gleiche Gruppe oder für unterschiedliche Gruppen stehen.
Vorzugsweise steht A¹⁰ in wenigstens fünf Fällen von "h" in der allgemeinen Formel (8) für solche Gruppen, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert sind.
Zu Beispielen für die Gruppe A¹⁰ in der allgemeinen Formel (8) gehören solche Gruppen, die beispielsweise oben für A³ genannt sind.
Die Verbindung (A) mit einer Struktur der vorstehend genannten allgemeinen Formel (9) weist eine Novolak-Hauptkette auf.
In dieser allgemeinen Formel (9) steht
"i" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Sofern der Wert von "i" innerhalb dieses Bereiches liegt, weist die Verbindung (A) eine solche Viskosität auf, daß der kationische Photopolymerisationsinitiator (B) gut und wirksam gelöst werden kann; weiterhin sind die Fließeigenschaften geeignet zur Filmbildung. Vorzugsweise hat "i" einen Wert im Bereich von 2 bis 50, noch weiter bevorzugt einen Wert im Bereich von 2 bis 20, weil hier noch bessere Ergebnisse erzielt werden.
Ar steht für eine Arylgruppe.
Q² steht für Wasserstoff oder für eine Glycidylgruppe oder für eine -X-Z-Gruppe.
In allen Fällen von "i" in der allgemeinen Formel (9) kann Q² für die gleiche Gruppe oder für unterschiedliche Gruppen stehen.
Vorzugsweise steht in wenigstens zwei Fällen von "i" in der allgemeinen Formel (9) Q² für eine -X-Z-Gruppe.
Die mit den vorstehend genannten allgemeinen Formeln (2) bis (9) wiedergegebenen Verbindungen (A) enthalten Propenylethergruppen der Formel (1) in den Seitenketten der Hauptkette oder in wenigstens einer endständigen Gruppe der Hauptkette. Vorzugsweise enthalten diese Verbindungen (A) diese Propenylethergruppen der Formel (1) sowohl in den Seitenketten wie in den beiden endständigen Gruppen der Hauptkette.
Die mit den vorstehenden allgemeinen Formeln (2) bis (9) wiedergegebenen Verbindungen (A) können zusätzlich zu den Propenylethergruppen (Meth)acryloylgruppen enthalten.
Zur Herstellung der für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeeigneten Verbindungen (A) bestehen keine besonderen Beschränkungen. Beispielsweise können die Verbin dungen (A) mit einer Struktur der allgemeinen Formel (2) dadurch erhalten werden, daß entsprechende polyfunktionale Allylethergruppen enthaltende Poly(ether)-oligomere mit Hilfe eines alkalischen Katalysators umgesetzt werden, zu Propenylethergruppen enthaltenden Etheroligomeren. Eine solche Reaktion, die alle Allylethergruppen mit Hilfe des alkalischen Katalysators in Propenylethergruppen umwandelt, wird nachstehend als "Propenylumlagerungsreaktion" bezeichnet.
Zu den für die Propenylumlagerungsreaktion geeigneten alkalischen Katalysatoren gehören Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Kalium-t-butoxid, Natrium-t-butoxid und andere starke Basen.
Eine hohe Umsetzungsgeschwindigkeit der Propenylumlagerungsreaktion kann erzielt werden, wenn der alkalische Katalysator in einem Anteil von 0,01 bis 5 molaren Äquivalenten vorhanden ist, vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 2 molaren Äquivalenten vorhanden ist, jeweils bezogen auf 1,0 Mol des polyfunktionale Allylethergruppen enthaltenden Poly(ether)-oligomers.
Diese Propenylumlagerungsrekation wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Ohne darauf beschränkt zu sein, gehören zu geeigneten Lösungsmitteln für diese Reaktion Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Butanol, Ethylenglycol-dimethylether, Methanol, Ethanol, Propanol, Toluol und Polyethylenglycol (mit einem Molekulargewicht von 100 bis 20.000).
Diese Propenylumlagerungsreaktion wird bei einer Temperatur von 30 bis 170°C durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 120°C.
Nachdem diese Propenylumlagerungsreaktion beendet ist, kann die Isolierung und Reinigung der angestrebten Verbindung nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann nach Abkühlung auf Raumtemperatur das Reaktionsgemisch mit Toluol oder Ether extrahiert werden, und die so erhaltene organische Phase wird einige Male mit Wasser gewaschen, um anorganische Salze zu entfernen. Daraufhin wird die organische Phase weiterverarbeitet und unter vermindertem Druck konzentriert, um die gewünschte Verbindung zu erhalten. Ausdrücklich wird darauf hingewiesen, daß diese Maßnahmen keine ausschließliche Möglichkeit zur Erzeugung der gewünschten Verbindungen darstellen. Andere Verfahrensmaßnahmen sind möglich. Vorzugsweise ist vorgesehen, den nach der Propenylumlagerungsreaktion noch vorhandenen Überschuß an Alkali mit einer Säure zu neutralisieren, nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist.
Die für die vorstehend genannte Propenylumlagerungsreaktion eingesetzten, polyfunktionale Allylethergruppen enthaltenden Poly(ether)-oligomere können typischerweise dadurch erhalten werden, daß Allylchlorid und Polyol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators verethert werden. Zu geeigneten alkalischen Katalysatoren gehören Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Kalium-t-butoxid, Natrium-t-butoxid und andere starke Basen. Diese Allylveretherung muß nicht vollständig durchgeführt werden, vielmehr können 20 Mol-% freie Hydroxylgruppen zurückbleiben.
Eine hohe Umsetzungsgeschwindigkeit kann dann erzielt werden, wenn der alkalische Katalysator in einem Anteil von 0,8 bis 10 molaren Äquivalenten, vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 2 molaren Äquivalenten eingesetzt wird, jeweils bezogen auf 1,0 Mol Polyol.
Typischerweise wird eine Verhältnis von 1:1,0 bis 10,0 Äquivalenten Polyol zu Allylchlorid eingesetzt, vorzugsweise ein Verhältnis von 1 Äquivalent Polyol auf 1,0 bis 2,0 Äquivalente Allylchlorid.
Als kationischer Photopolymerisationsinitiator (B) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl verschiedener, bekannter Initiatoren eingesetzt werden, wie etwa
Triphenylsulfonium-hexafluoroantimonat,
Triphenylsulfonium-phosphat,
p-(Phenylthio)-phenyldiphenylsulfonium-hexafluoroantimonat,
p-(Phenylthio)-phenyldiphenylsulfonium-hexafluorophosphat,
4-Chlor-phenyldiphenylsulfonium-hexafluorophosphat,
4-Chlor-phenyldiphenylsulfonium-hexafluoroantimonat,
Bis[4-(diphenylsulfonio)-phenyl]sulfid-bis-hexafluorophosphat,
Bis[4-(diphenylsulfoniu)-phenyl]sulfid-bis-hexyfluoroantimonat,
(2,4-Cyclopentadien-1-yl)-[(1-methylethyl)-benzol]-Fehexafluorophosphat,
Diallyliodonium-hexafluoroantimonat, und
ähnliche kationische Photopolymerisationsinitiatoren.
Diese Verbindungen stehen leicht handelsüblich zur Verfügung. Beispielsweise können die Verbindungen SP-150 und SP-170 von Asahi Denka Kogyo K.K., bezogen werden; die Verbindung "Irgacure 261" kann von Ciba-Geigy bezogen werden, die Verbindungen "UVR 6974" und "UVR 6990" können von Union Carbide Co. bezogen werden, und die Verbindung "CD-1012 kann von Sartomer Co. bezogen werden.
In der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem kationischen Photopolymerisationsinitiator (B) vorzugsweise um ein Oniumsalz. Als solches Oniumsalz kann vorzugsweise wenigstens eine der nachstehen den Verbindungen eingesetzt werden, ausgewählt aus Triarylsulfoniumsalzen und Diaryliodoniumsalzen.
In der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das Gewichtsverhältnis von Verbindung (A) zu kationischem Photopolymerisationsinitiator (B) typischerweise im Bereich von 95:5 bis 99,9:0,01 gehalten. Sofern der Anteil an kationischem Photopolymersiationsinitiator (B) weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, kann keine ausreichende Initiierung der Photopolymerisationsreaktion erzielt werden. Übersteigt andererseits der Anteil an kationischem Photopolymerisationsinitiator (B) 5 Gewichtsteile, dann wird dadurch keine weitere Steigerung oder Verbesserung der Photopolymerisationsreaktion erzielt; weiterhin sind solche hohen Anteile von Photopolymerisationsinitiator (B) nicht wirtschaftlich. Vorzugsweise wird ein Gewichtsverhältnis von 96 bis 98 Gewichtsteile Verbindung (A) auf 4 bis 2 Gewichtsteile kationischem Photopolymerisationsinitiator (B) vorgesehen.
Die erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung kann über die vorstehend genannten Bestandteile, Verbindung (A) und kationischer Photopolymerisationsinitiator (B) hinaus weitere Bestandteile enthalten. Zu diesen weiteren Komponenten gehört ein reaktives Verdünnungsmittel oder Streckmittel (C) mit der nachstehenden allgemeinen Formel (11) CH₃-CH=CH-O-R¹-O-R² (11)das ein Molekulargewicht kleiner 500 aufweist und das zum Zwecke der Viskositätseinstellung zugesetzt wird.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (11) steht
R¹ für eine Gruppe, die erhältlich ist durch Entfernung von OH-Gruppen aus einem Alkylendiol, aus einem Arylendiol, aus einem Polyetherdiol oder aus einem Polyesterdiol der allgemeinen Formel HO-R¹-OH.
R² steht für Wasserstoff oder für eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, oder Cycloalkyl-Gruppe.
Ohne darauf beschränkt zu sein, gehören zu den Verbindungen der allgemeinen Formel HO-R¹-OH beispielsweise
Alkylendiole wie etwa Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentyl-glycol und 1,4-Cyclohexandiol; weiterhin
Arylendiole, wie etwa Catechol, Bis(2-hydroxyphenyl)-methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan und Bisphenol A; weiterhin
Polyetherdiole, wie etwa Poly(oxyethylen)-diol, Poly(oxypropylen)-diol, Poly(oxytetramethylen)-diol, ein Additionsprodukt von Ethylenoxid an Bisphenol A, und ein Additionsprodukt von Propylenoxid an Bisphenol A; weiterhin
Polyesterdiole, wie etwa Poly(ethylen-adipat)-diol, Poly(butylen-isophthalat)-diol und Polycaprolacton-diol. In diesem Falle sind bevorzugte Polydiole Poly(oxyethylen)-diol und Poly(oxypropylen)-diol.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (11) steht R² beispielsweise für
Wasserstoff, oder
für Alkylgruppen, wie etwa für die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Duodecyl-Gruppe und ähnliche Alkylgruppen; weiterhin
für Arylgruppen, wie etwa für die Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl-Gruppe und ähnliche Arylgruppen; weiterhin
für Arylalkylgruppen, wie etwa für die Benzyl-, 1-Phenylethyl-, 2-Phenylethyl-, 3-Phenylpropyl-, 2-Phenylpropyl-, 1-Phenylpropyl-Gruppe und ähnliche Arylalkylgruppen; weiterhin
für Cycloalkylgruppen, wie etwa für die Cylcopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-Gruppe und ähnliche Cycloalkylgruppen.
Das vorstehend genannte reaktive Verdünnungsmittel oder Streckungsmittel (C) weist ein Molekulargewicht kleiner als 500 auf. Sofern das Molekulargewicht innerhalb dieses Bereiches liegt, wird eine ausreichende Löslichkeit des kationischen Photopolymerisationsinitiators (B) erhalten.
Bezogen auf das zusammengenommene Gewicht der Verbindung (A) und des kationischen Photopolymerisationsinitiators (B) macht der Anteil an diesem reaktiven Verdünnungsmittel oder Streckungsmittel (C) typischerweise 5 bis 60 Gew.-% aus, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Sofern der Anteil an reaktivem Verdünnungsmittel (C) mehr als 60 Gew.-% ausmacht, sinkt die Vernetzungsgeschwindigkeit drastisch.
Soweit erforderlich ist, kann die erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung weitere Bestandteile enthalten, nämlich eine radikalisch polymerisierbare Vinylverbindung (D) und einen photoradikalischen Polymerisationsinitiator (E).
Als radikalisch polymerisierbare Vinylverbindung (D) kommt eine Vielzahl bekannter radikalisch polymerisierbarer Vinylverbindungen in Betracht. Zu solchen Verbindungen gehören etwa (Meth)acrylatmonomere, wie etwa Triethylen glycol-di-(meth)-acrylat, Tetraethylenglycol-di-(meth)-acrylat, Polyethylenglycol-di-(meth)-acrylat, 1,4-Butandiol-di-(meth)-acrylat, Tripropylenglycol-di-(meth)-acrylat und ähnliche Verbindungen; weiterhin
Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylether, Acrylsäure, Methacrylsäure; und
(Meth)acrylatoligomere wie etwa Epoxy-(meth)-acrylat, Urethan-(meth)-acrylat und ähnliche Verbindungen.
Der Anteil dieser radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindung (D) kann vorzugsweise 0 bis 100 Gewichtsteile betragen, noch weiter bevorzugt 0 bis 50 Gewichtsteile, weil hier noch bessere Ergebnisse erzielt werden, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Verbindung (A).
Als photoradikalischer Polymerisationsinitiator (E) kommt eine Vielzahl bekannter Verbindungen in Betracht. Als beispielhafte Verbindungen seien etwa genannt, Benzoin-alyklether, wie etwa Benzoin-ethylether, Benzoin-isobutylether und der gleiche, ferner
Acetophenone, wie etwa 2,2-Diethoxy-acetophenon und dergleichen, ferner
Anthrachinon-initiatoren, wie etwa Benzyl-dimethyl-katal und dergleichen.
Der Anteil an diesem photoradikalischen Polymerisationsinitiator (E) beträgt typischerweise 1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das kombinierte Gewicht der Verbindung (A) und des kationischen Photopolymerisationsinitiators (B).
Soweit notwendig kann die erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung mit verschiedenen Additiven versetzt und ergänzt werden; als solche Additive kommen etwa in Betracht organische Lösungsmittel, Epoxyharze (wie beispielsweise Bisphenol A-Epoxyharz, Bisphenol F-Epoxyharz, Tetrabrom-bisphenol A-Epoxyharz, Novolak-Epoxyharz und dergleichen), ferner Pigmente, Farbstoffe, Färbemittel, anorganische Füllstoffe, nicht-reaktive Harze und dergleichen.
Die erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung kann typischerweise erzeugt werden durch Vermischen und Lösen der vorstehend genannten Komponenten und gegebenenfalls weiterer Komponenten.
Die erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung kann leicht vernetzt werden durch Einwirkung einer UV-Lichtstrahlung oder durch Einwirkung einer Elektronenstrahlung in an und für sich bekannter Weise, um ein vernetztes (ausgehärtetes) Produkt zu erhalten. Hinsichtlich der verwendbaren Ausrüstung zur UV-Bestrahlung gibt es keine Beschränkungen. Als geeignete Ausrüstungen können beispielsweise eingesetzt werden eine Quecksilberdampf-Hocbdrucklampe, eine Quecksilberdampf-Niederdrucklampe, eine Metallhalogenid-Lampe. Zu geeigneten Einrichtungen zur Durchführung einer Elektronenstrahl-Bestrahlung gehören eine von Nisshin Electric Co., Ltd. hergestellte und vertriebene Abtastbestrahlungsapparatur sowie ein von Iwasaki Electric Co. Ltd. hergestelltes und vertriebenes Curtain-Bestrahlungssystem.
Die Struktur der Hauptkette zwischen den Propenylethergruppen, oder in den Fällen, wo die erfindungsgemäßverwendete Verbindung (A) zusätzlich zu den Propenylethergruppen noch (Meth)acryloylgruppen enthält, die Struktur der Hauptkette zwischen diesen funktionalen Gruppen kann jeweils verändert werden, um die Fließeigenschaften der Kunstharz zusammensetzung und die Eigenschaften der vernetzten Produkte in einem breiten Bereich einzustellen. Darüber hinaus können durch Optimierung des Gleichgewichtes/Ausgleichs zwischen der Anzahl der Propenylethergruppen und der Hauptkettenstruktur des Polymers die Fließeigenschaften und die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Kunstharzes verbessert werden. Sofern es sich bei der Hauptkette um eine Polyesterkette handelt, kann eine verbesserte Haftung des vernetzten Kunstharzes an einem Metallsubstrat erwartet werden.
Die erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung weist die richtige Viskosität auf und besitzt überlegenere Fließeigenschaften und Schnell-Vernetzungseigenschaften im Vergleich mit einer konventionellen photoempfindlichen Kunstharzzusammensetzung, die Acrylatharz, Epoxidharz oder Vinyletherharz enthält. Weil die erfindungsgemäße Kunstharzzusammensetzung eine Polymerisationsbeeinträchtigung durch Sauerstoff nicht aufweist, wird eine zufriedenstellende Oberflächenhärte der vernetzten Kunststoffschicht erhalten.
Im Kontakt mit Luft weist die erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung eine bemerkenswert hohe Vernetzungsgeschwindigkeit auf und liefert sehr zufriedenstellende physikalische Eigenschaften des vernetzten und ausgehärteten Kunstharzes.
Aus den genannten Gründen findet die erfindungsgemäße Kunstharzzusammensetzung Anwendung in einer Vielzahl verschiedener Anwendungsbereiche, etwa als Beschichtungsmittel für Metall, Kunststoff, Papier, Glas, Gummi, Holz und andere Substrate; weiterhin als Anstrichfarbe, als Druckfarbe, als Formmassen, als Photoresistmaterialien und dergleichen.
Insbesondere ist die erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung geeignet für die Anwendung als Resistmaterialien in gedruckten Schaltungsplatten (PCB), in Druckfarben, in Anstrichfarben, als Papierbeschichtungsmittel, als Metallbeschichtungsmittel, als Beschichtungsmittel für optische Fasern, als Hart-Beschichtungsmittel und als Bestandteil von Klebstoffen und Klebemitteln.
Sofern die erfindungsgemäße, oben beschriebene photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung als photo- bzw. lichtempfindliche Kunstharzzusammensetzung eingesetzt wird, dann wird eine höhere Vernetzungsgeschwindigkeit erhalten, als bei den bekannten lichtempfindlichen Kunstharzzusammensetzungen auf der Basis von Acrylat-, Epoxid- und Vinylether-Zusammensetzungen. Wegen des optimalen Ausgleichs zwischen der Anzahl der Propenylethergruppen und der Struktur der Polymerhauptkette ist es darüber hinaus möglich, ausgezeichnete Fließeigenschaften zu gewährleisten sowie sehr gute physikalische Eigenschaften der vernetzten Produkte.
Die nachfolgenden Beispiele dienen hauptsächlich zur weiteren Erläuterung der Erfindung und dürfen keinesfalls im Sinne einer Beschränkung der Erfindung interpretiert werden.
Synthese der Verbindung (A)
Synthesebeispiel 1:
46,0 g (0,5 Mol) Glycerin und 0,5 g Kaliumhydroxid (KOH) werden in einen 500 ml-Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben. Über einen mit Druckausgleich versehenen Tropftrichter werden tropfenweise 264,3 g (6,0 Mol) Ethylenoxid hinzugefügt. Die Umsetzung erfolgt im Verlauf von 5 Stunden bei 110°C. Nachdem die Innentemperatur auf 80°C abgesunken ist, werden 84,2 g KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 40 g Toluol hinzugefügt. Daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 114,8 g (1,5 Mol) Allylchlorid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang umgesetzt. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt; daraufhin wird überschüssiges Alkalisalz und als Nebenprodukt gebildetes Salz durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Toluol bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird in einen Glaskolben gegeben, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage ("Spinne" mit mehreren Rundkolben) an eine Vakuumquelle angeschlossen ist; ferner werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt; daraufhin wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten lang bei 90°C umgesetzt; hierbei erfolgt eine Umlagerungsreaktion. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Dimethylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 333,4 g eines endständige Propenylethergruppen enthaltenden Etheroligomers erhalten; dieses Produkt wird nachstehend als Verbindung (1) bezeichnet. Diese Verbindung wird anhand ihres ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektrums identifiziert.
Synthesebeispiel 2:
67,1 g (0,5 Mol) Trimethylolpropan und 0,5 g KOH werden in einen 500 ml-Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben. Über einen mit Druckausgleich versehenen Tropftrichter wer den tropfenweise 264,3 g (6 Mol) Ethylenoxid hinzugefügt; daraufhin wird 5 Stunden lang bei 110°C umgesetzt. Nachdem die Innentemperatur auf 80°C abgesunken ist, werden 84,2 g KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 40 g Toluol hinzugefügt. Daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 114,8 g (1,5 Mol) Allylchlorid hinzugefügt; daraufhin wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang umgesetzt. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt; daraufhin werden überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Toluol bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm HG-Säule abdestilliert; der danach erhaltene Rückstand wird in einen Glaskolben gegeben, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Daraufhin werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion zugesetzt; daraufhin wird 15 min lang bei 90°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Anschließend werden 200 g Wasser zugesetzt; daraufhin wird überschüssiges Alkali durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Dimethylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 10 mm Hg-Säule abdestilliert; als Verbindung (A) werden 343,5 g eines endständige Propenylethergruppen enthaltenden Etheroligomers erhalten, das nachstehend als Verbindung (2) bezeichnet wird. Diese Verbindung wird anhand ihrer ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren identifiziert.
Synthesebeispiel 3:
46,0 g (0,5 Mol) Glycerin und 0,5 g KOH werden in einen 500 ml-Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben. Über einen mit Druckausgleich versehenen Tropftrichter werden tropfenweise 528,6 g (12,0 Mol) Ethylenoxid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 110°C umgesetzt. Nachdem die Innentemperatur auf 80°C abgesunken ist, werden 84,2 g KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 40 g Toluol hinzugefügt. Daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 114,8 g (1,5 Mol) Allylchlorid zugesetzt; daraufhin wird 5 Stunden lang umgesetzt. Daraufhin werden 200 g Wasser zugesetzt; daraufhin werden überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird nicht umgesetztes Allylchlorid und Toluol bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm HG-Säule abdestilliert; der so erhaltene Rückstand wird in einen Glaskolben überführt, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Daraufhin werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 15 min lang bei 90°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Dimethylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 10 mm HG-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 338,4 g eines endständige Propenylethergruppen enthaltenden Etheroligomers erhalten, das nachstehend als Verbindung (3) bezeichnet wird. Diese Verbindung wird anhand ihrer ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren identifiziert.
Synthesebeispiel 4:
46,0 g (0,5 Mol) Glycerin und 0,5 g KOH werden in einem 500 ml-Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben. Über einen mit Druckausgleich versehenen Tropftrichter werden tropfenweise 696,0 g (12,0 Mol) Propylenoxid hinzugefügt; daraufhin wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang bei 100°C umgesetzt. Nachdem die Innentemperatur auf 80°C abgesunken ist, werden 84,2 g KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 40 g Toluol hinzugefügt. Daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 114,8 g (1,5 Mol) Allylchlorid zugesetzt; daraufhin wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang umgesetzt. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Toluol bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm HG-Säule abdestilliert; der so erhaltene Rückstand wird in einen Glaskolben überführt, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Daraufhin werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 15 min lang bei 90°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Dimethylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 10 mm HG-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 419,4 g eines endständige Propenylethergruppen enthaltenden Etheroligomers erhalten, das nachstehend als Verbindung (4) bezeichnet wird. Diese Verbindung wird anhand ihrer ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren identifiziert.
Synthesebeispiel 5:
67,1 g (0,5 Mol) Trimethylolpropan und 0,5 g KOH werden in einen 500 ml-Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben. Über einen mit Druckausgleich versehenen Tropftrichter werden tropfenweise 348,5 g (6,0 Mol) Propylenoxid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 110°C umge setzt. Nachdem die Innentemperatur auf 80°C abgesunken ist, werden 84,2 g KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 40 g Toluol hinzugefügt. Danach werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 114,8 g (1,5 Mol) Allylchlorid zugesetzt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang umgesetzt. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Toluol bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert; der danach erhaltene Rückstand wird in einen Glaskolben überführt, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Daraufhin werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt; daraufhin wird das Reaktionsgemisch 15 min lang bei 90°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Dimethylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 10 mm HG-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 349,5 g eines endständige Propenylethergruppen enthaltenden Etheroligomers erhalten, das nachstehend als Verbindung (5) bezeichnet wird. Diese Verbindung wird anhand ihrer ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren identifiziert.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3:
Erfindungsgemäße, photovernetzbare Kunstharzzusammensetzungen werden hergestellt durch Lösen und Vermischen der in Tabelle 1 angegebenen Komponenten in den dort genannten Anteilen (jeweils Gewichtsteile).
Mit Hilfe einer Auftragmaschine wird jede Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 20 μm auf eine Glasplatte aufgestrichen; anschließend wird mit einer UV-Strahlungsquelle (einer 80 W/cm Quecksilberdampf-Hochdrucklampe) aus einem Abstand von 10 cm bei einer Strahlungsintensität von 160 mW/cm² bestrahlt, um den minimalen Energiebetrag zu bestimmen, der zur Erzeugung einer nicht klebenden Oberfläche erforderlich ist. Anschließend werden Glanz, Haftung und Härte der so erzeugten Schichten nach folgenden Verfahren bestimmt.
Minimaler Energiebetrag zur Erzeugung einer nicht klebenden Oberfläche:
Es wird die Strahlungsdosis (UV: mJ/cm²) ermittelt, bis die vernetzte Oberfläche nicht klebend geworden ist.
Glanz:
Der Glanz der vernetzten Oberfläche wird optisch bewertet. Hierbei gilt nachstehende Bewertung:

X: hoher Glanz;
Y: geringer Glanz;
Z: kein Glanz.

Haftung:
Ein Cellophanklebeband ("Cello Tape", Handelsbezeichnung) wird auf der vernetzten Kunstharzoberfläche aufgebracht und anschließend von dieser Oberfläche abgezogen. Hierbei gilt nachstehende Bewertung:

X: die Kunstharzoberfläche wird überhaupt nicht verändert;
Z: die Kunstharzschicht wird abgezogen;
Y: Zwischenstufe zwischen den Ergebnissen X und Z.

Härte:
Die vernetzte Kunstharzoberfläche wird mit einem Fingernagel gekratzt bzw. geritzt. Hierbei gilt nachstehende Bewertung:

X: die Oberfläche wird überhaupt nicht verletzt;
Z: die Oberfläche läßt sich leicht verletzen;
Y: Zwischenstufe zwischen den Ergebnissen X und Z.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1

		Beispiel	Vergleichsbeispiel
		1	2	3	4	5	1	2	3
Gew.-Teile	Verbindung (1)	100	–	–	–	–	–	–	–
	Verbindung (2)	–	100	–	–	–	–	–	–
	Verbindung (3)	–	–	100	–	–	–	–	–
	Verbindung (4)	–	–	–	100	–	–	–	–
	Verbindung (5)	–	–	–	–	100	–	–	–
	SP-170 (*1)	2	–	–	–	–	–	–	–
	UVR-6974 (*2)	–	2	2	2	2	–	–	–
	Triethylenglycoldivinylether	–	–	–	–	–	100	–	–
	Epoxidgruppen enthaltendes Etheroligomer(I)	–	–	–	–	–	–	100	–
	Acrylolylgruppen enthaltendes Etheroligomer(II)	–	–	–	–	–	–	–	100
	UVR-6990 (*3)	–	–	–	–	–	2	2	–
	Irgacure 184 (*4)	–	–	–	–	–	–	–	2

Bei den weiteren Komponenten handelt es sich um nachstehende Materialien:
Epoxidgruppen enthaltendes Etheroligomer (I):
Hierbei handelt es sich um ein endständige Expoxidgruppen enthaltendes Etheroligomer, das im wesentlichen analog zum Verfahren nach dem Synthesebeispiel 1 erzeugt worden ist, jedoch mit der Abweichung, daß anstelle von Allylchlorid Epichlorhydrin eingesetzt worden ist.
Acryloylgruppen enthaltendes Etheroligomer (II):
Hierbei handelt es sich um ein endständige Acryloylgruppen (Propenoylgruppen) enthaltendes Etheroligomer, das im wesentlichen analog zum Verfahren nach dem Synthesebeispiel 1 erzeugt worden ist, wobei jedoch abweichend anstelle von Allylchlorid Methylacrylat eingesetzt worden ist.
SP-170 (*1):
Hierbei handelt es sich um einen kationinschen Photopolymerisationsinitiator, der von Asahi Denka Kogyo K.K. hergestellt und vertrieben wird; im einzelnen handelt es sich um eine 50%-ige Verdünnung von Polyphenylsulfonium-hexafluoroantimonat.
UVR-6974 (*2):
Hierbei handelt es sich um einen kationischen Photopolymerisationsinitiator, der von Union Carbide Co. hergestellt und vertrieben wird; im einzelnen handelt es sich um eine 50%ige Verdünnung eines Gemisches aus p-(Phenylthio)-phenyldiphenylsulfonium-hexafluoroantimonat mit bis[4-(Diphenylsulfonio)phenyl]-sulfid-bis-hexafluoroantirnonat.
UVR-6990 (*3):
Hierbei handelt es sich um einen kationischen Photopolymerisationsinitiator, der von Union Carbide Co. hergestellt und vertrieben wird.
Irgacure 184 (*4):
Hierbei handelt es sich um einen kationischen Photopolymerisationsinitiator, der von Ciba-Geigy hergestellt und vertrieben wird.
Die Ergebnisse der Untersuchungen zum minimalen Energiebetrag zur Erzeugung einer nicht klebenden Oberfläche, zum Glanz, zur Haftung und zur Härte an den nach Tabelle 1 erhaltenen vernetzten Kunstharzschichten sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

Beispiel Vergleichsbeispiel

1 2 3 4 5 1 2 3

minimaler Energiebetrag (mJ/cm²) 20 35 20 31 24 50 900 800

Glanz X X X X X Y Y X

Haftung X X X X X Y X Y

Härte X X X X X Y X Y
Synthese der Verbindung (A)
Synthesebeispiel 6:
46,3 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin werden mit 0,093 g Bortrifluorid-etherat als Katalysator versetzt und 2 Stunden lang bei 40°C gehalten. Hierbei erfolgt eine Vernetzung zu Polyepichlorhydrin. Das Reaktionsprodukt wird mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Wasser gewaschen; anschließend werden 46,0 g gelbes durchsichtiges Polyepichlorhydrin erhalten. Dieses Polyepichlorhydrin weist ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 1330 auf, was durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) bestimmt worden ist; ferner weist dieses Polyepichlorhydrin eine Viskosität (bei 25°C) von 5,9 Poise auf. 46,0 g dieses Polyepichlorhydrin werden auf 80°C erwärmt und werden unter Rühren mit 33,6 g (0,6 Mol) KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 40 g Toluol versetzt. Daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 34,8 g (0,6 Mol) Allylalkohol zugesetzt; die Reaktionsmischung wird 5 Stunden lang umgesetzt. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt; danach werden überschüssiges Alkali, als Nebenprodukt gebildetes Salz und überschüssiger Allylalkohol durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Toluol bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert; danach werden 53,0 g Poly(allylether)-Verbindung erhalten. Dieses Produkt weist ein mit Hilfe von Gel-Permeations-Chromatographie bestimmtes mittleres zahlenmäßige Molekulargewicht von 1500 auf, ferner eine Viskosität (bei 25°C) von 10,2 Poise, ein Molverhältnis von Allylether:Hydroxy:Chlor von 62:8:30 (bestimmt durch ¹H-NMR-Spektrum) und einen Grad der Veretherung mit Allylethergruppen von 85%. 50,0 g Poly(allylether)-Verbindung werden in einen Glaskolben gegeben, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Dar aufhin werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion zugesetzt; daraufhin wird 15 min lang bei 90°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Dimethylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 10 mm HG-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 48,4 g einer endständige Propenylethergruppen enthaltenden Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (6) bezeichnet wird. Mit Hilfe der ¹H-NMR und ¹³C-NMR-Spektren wird nachgewiesen, daß der Grad der Umwandlung von Allylgruppen in Propenylgruppen 98% beträgt.
Synthesebeispiel 7:
37,0 g (0,5 Mol) Glycid werden mit 0,093 g Bortrifluoridetherat als Katalysator versetzt; das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei 40°C gehalten. Hierbei erfolgt eine Vernetzung zu Polyglycid. Das Reaktionsgemisch wird mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Wasser gewaschen; danach werden 36,5 g gelbes durchsichtiges Polyglycid erhalten. Dieses Polyglycid weist ein durch Gel-Permeations-Chromatographie bestimmtes mittleres zahlenmäßige Molekulargewicht von 1480 und eine Viskosität (bei 25°C) von 10,9 Poise auf. 36,8 g dieses Polyglycid werden auf 80°C erwärmt und werden unter Rühren versetzt mit 33,6 g (0,6 Mol) KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 40 g Toluol. Daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 46,0 g (0,6 Mol) Allylchlorid zugesetzt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang umgesetzt. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Toluol bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert; danach werden 50,2 g Poly(allylether)-Verbindung erhalten. Dieses Produkt weist auf ein mit Hilfe von Gel-Permeations-Chromatographie bestimmtes mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 1400, eine Viskosität (bei 25°C) von 30,2 Poise und einen Grad der Veretherung mit Allylethergruppen von 90%, was anhand des ¹H-NMR-Spektrums geschätzt worden ist. 50,0 g dieser Poly(allylether)-Verbindung werden in einen Glaskolben gegeben, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Daraufhin werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion zugesetzt; danach wird 15 min lang bei 90°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Anschließend werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Dimethylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 10 mm HG-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 48,5 g einer endständige Propenylethergruppen enthaltenden Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (7) bezeichnet wird. Mit Hilfe der ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren wird ein Umwandlungsgrad von Allylgruppen in Propenylgruppen von 98% festgestellt.
Synthesebeispiel 8:
29,0 g Methylethylketon werden auf 80°C erwärmt. Daraufhin wird im Verlauf von 2 Stunden bei 80°C tropfenweise eine Lösung von 58,1 g (0,5 Mol) 2-Hydroxyethylacrylat und 0,58 g Azobisisobutyronitril in 29,0 g Methylethylketon hinzugefügt; daraufhin wird 3 Stunden lang umgesetzt. Hierbei erfolgt eine Vernetzung zu Poly(2-hydroxyethylacrylat). Das so erhaltene Poly(2-hydroxyethylacrylat) weist ein mit Hilfe von Gel-Permeations-Chromatographie bestimmtes mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 2000 auf. 28,0 g dieses Poly(2-hydroxyethylacrylat) werden zu 60 g Methylethylketon hinzugefügt, und die so erhaltene Mischung wird unter Rühren auf 80°C erwärmt. Daraufhin werden 33,6 g (0,6 Mol) KOH und 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid hinzugefügt; daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 46,0 g (0,6 Mol) Allylchlorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang umgesetzt. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Methylethylketon bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mg Hg-Säule abdestilliert; danach werden 58,2 g einer Poly(allylether)-Verbindung erhalten. Anhand des ¹H-NMR-Spektrums wird an diesem Produkt ein Grad der Veretherung mit Allylethergruppen von 79% festgestellt. 80,0 g dieser Poly(allylether)-Verbindung werden in einen Glaskolben gegeben, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Daraufhin werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion zugesetzt; danach wird 15 min lang bei 90°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Danach wird aus der organischen Phase Dimethylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 10 mm HG-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 62,4 g einer endständige Propenylethergruppen enthaltenden Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (8) bezeichnet wird. Mit Hilfe der ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren wird ein Umwandlungsgrad von Allylgruppen in Propenylgruppen von 99% festgestellt.
Synthesebeispiel 9:
32,0 g Methylethylketon werden auf 80°C erwärmt. Zu dieser Lösung werden im Verlauf von 2 Stunden bei 80°C tropfenweise hinzugefügt eine Lösung von 64,1 g (0,5 Mol) 2-Hydroxyethyl-methacrylat und 0,64 g Azobisisobutyronitril in 32,0 g Methylethylketon. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang umgesetzt. Hierbei erfolgt eine Vernetzung zu Poly(2-hydroxyethyl-methacrylat). Das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht des so erhaltenen Poly(2-hydroxyethyl-methacrylat) beträgt 3500. 63,5 g dieses Poly(2-hydroxyethyl-methacrylat) werden in 50 g Methylethylketon auf 80°C erwärmt; unter Rühren werden 33,6 g (0,6 Mol) KOH und 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid hinzugefügt. Daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 46,0 g (0,6 Mol) Allylchlorid zugesetzt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang umgesetzt. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Methylethylketon bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert; danach werden 95,2 g einer Poly(allylether)-Verbindung erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum bestätigt einen Grad der Veretherung dieser Verbindung mit Allylether-gruppen von 75%. 90,0 g dieser Poly(allylether)-Verbindung werden in einen Glaskolben gegeben, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Daraufhin werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 15 min lang bei 90°C gehalten, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Anschließend werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Dimethylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 10 mm Hg-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 80,1 g einer endständige Propenylethergruppen enthaltenden Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (9) bezeichnet wird. Die ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren bestätigen einen Umwandlungsgrad von Allylgruppen in Propenylgruppen von 97%.
Synthesebeispiel 10:
22,5 g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: 200, Verseifungsgrad: 89 Mol-%) werden in einem Autoklaven auf 80°C erwärmt; unter Rühren werden 33,6 KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 40 g Toluol hinzugefügt. Daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 46,0 g (0,6 Mol) Allylchlorid zugesetzt; daraufhin wird 5 Stunden lang umgesetzt; danach wird das Reaktionsgemisch mit 200 g Wasser verdünnt, und überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase werden bei 50°C nicht umgesetztes Allylchlorid und Toluol unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert; danach werden 52,5 g einer Poly(allylether)-Verbindung erhalten. Anhand des ¹H-NMR-Spektrums wird an dieser Poly(allylether)-Verbindung ein Veretherungsgrad mit Allylethergruppen von 78% festgestellt. 50,0 g dieser Poly(allylether)-Verbindung werden in einen Glaskolben gegeben, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Daraufhin werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 15 min lang bei 90°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Dimethylsulfoxid bei 80°C unter verminder tem Druck bei 10 mm Hg-Säule bei abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 33,6 g einer endständige Propenylethergruppen enthaltenden Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (10) bezeichnet wird. Die ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren bestätigen einen Umwandlungsgrad von Allylgruppen in Propenylgruppen von 97%.
Beispiele 6 bis 10 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6:
In den in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Anteilen (jeweils Gewichtsteile) werden die entsprechenden Komponenten miteinander gemischt und gelöst, um erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammensetzungen zu erzeugen. Mit Hilfe einer Aufstreichmaschine wird jede Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 20 μm auf einer Kupferplatte und auf einer Platte aus Polymethylmethacrylat (PMMA) aufgetragen. Mit Hilfe einer UV-Strahlungsquelle (einer 80 W/cm-Quecksilberdampf-Hochdrucklampe) wird aus einem Abstand von 10 cm bei einer Strahlungsintensität von 160 mW/cm² bestrahlt, um den minimalen Energiebetrag zu bestimmen, der zur Erzeugung einer nicht klebenden Oberfläche erforderlich ist. Nachdem mit einer Strahlungsdosis von 500 mJ/cm² bestrahlt und vernetzt worden ist, wird die Haftung auf dem Kupfersubstrat und auf dem PMMA-Substrat, sowie die Oberflächenhärte der vernetzten Kunstharzschicht bestimmt; die weiteren Versuchsbedingungen entsprechen den vorstehenden Angaben zu Tabelle 2. Die Ergebnisse werden wir folgt ermittelt:
Minimaler Energiebetrag zur Erzeugung einer nicht klebenden Oberfläche:
Es wird die Strahlungsdosis (UV: mJ/cm²) ermittelt, bis die vernetzte Oberfläche nicht klebend geworden ist.
Haftung:
Die Bestimmung der Haftung erfolgt nach dem Standard JIS D 0202; hierbei wird in die Oberfläche der vernetzten Prüfproben mit einem Messer ein Gitternetz geschnitten; anschließend wird auf die Oberfläche ein Cellophanklebeband ("Cello Tape"; Handelsbezeichnung) geklebt; anschließend wird dieses Klebeband unter genormten Bedingungen wieder abgezogen; die dabei erhaltenen Ergebnisse werden optisch bewertet. Es gelten nachstehend Bewertungskriterien:

W: überhaupt keine Änderungen bei 100/100;
X: geringfügiges Abziehen der Kunstharzschicht längs der Schnitte bei 100/100;
Y: 50/100 bis 90/100;
Z: 0/100 bis 50/100.

Oberflächenhärte:
Die Oberflächenhärte jeder vernetzten Prüfprobe wird anhand der Bleistifthärte bestimmt.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 3

		Beispiel	Vergleichsbeispiel
		6	7	8	9	10	4	5	6
Gew.-Teile	Verbindung (6)	80	–	–	–	–	–	–	–
	Verbindung (7)	–	80	–	–	–	–	–	–
	Verbindung (8)	–	–	80	–	–	–	–	–
	Verbindung (9)	–	–	–	80	–	–	–	–
	Verbindung (10)	–	–	–	–	80	–	–	–
	Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (III)	20	20	20	20	20	–	–	–
	Acrylatgruppen enthaltende Verbindung (IV)	–	–	–	–	–	100	–	–
	Epoxidendgruppen enthaltende Verbindung (V)	–	–	–	–	–	–	100	–
	Alicyclische Epoxidgruppen enthaltende Verbindung (VI)	–	–	–	–	–	–	–	100
	UVR-6974 (*2)	5	5	5	5	5	–	5	5
	Irgacure 184 (*4)	–	–	–	–	–	5	–	–

Bei den weiteren, in der vorstehend genannten Tabelle 3 genannten Verbindungen handelt es sich um nachstehende Materialien:
Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (III):

CH₃-CH=CH-O-(CH₂CH₂O)₆-H

Acrylatgruppen enthaltende Verbindung (IV):

CH₂=CH-C(=O)O-(CH₂CH₂O)₁₂-C(=O)-CH=CH₂

Epoxidendgruppen enthaltende Verbindung (V)

EP-828, ein von Yuka Shell hergestelltes und vertriebenes Produkt, nämlich ein Epoxidharz vom Bisphenol-Typ.

Alicyclische Epoxidendgruppen enthaltende Verbindung (VI):

ERL-4221, ein von Union Carbide Co., hergestelltes und vertriebenes Produkt, nämlich ein alicyclisches Epoxidharz.

Die an den Produkten der Beispiele 6 bis 10 und Vergleichsbeispiele 4, 5 und 6 ermittelten Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 4 auf geführt. Tabelle 4

	Beispiel	Vergleichsbeispiel
	6	7	8	9	10	4	5	6
minimaler Energiebetrag (mJ/cm²)	30	35	20	45	34	800	850	950
Haftung an Kupfer	W	W	W	W	W	Z	Z	W
Haftung an PMMA	W	W	W	W	W	X	X	Z
Bleistifthärte	H	2H	H	2H	H	B	B	H

Synthese der Verbindung A:
Synthesebeispiel 11:
246,2 g (1,0 Mol) Dipentaeryhtritol und 20,0 g KOH werden in einen Autoklaven aus rostfreien Spezialstahl gegeben; aus einem Tropftrichter werden tropfenweise 660,1 g (15,0 Mol) Ethylenoxid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 170°C umgesetzt. Daraufhin wird das Reaktionsprodukt mit 500 g einer wässrigen NaCl-Lösung versetzt; überschüssiges Kaliumhydroxid und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt; danach werden 788,6 g eines Additionsproduktes aus Ethylenoxid an Dipentaerythritol erhalten. 500 g dieses Additionsproduktes werden in einem Autoklaven auf 80°C erwärmt; unter Rühren werden 33,6 g KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 200 g Toluol hinzugefügt. Daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 397,8 g (5,2 Mol) Allylchlorid zugesetzt; das Reaktionsgemisch bleibt für weitere 2 Stunden stehen und wird daraufhin 3 Stunden lang auf 170°C erwärmt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Das Reaktionsprodukt wird mit 300 g Wasser versetzt, und überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Toluol bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mg Hg-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 710,3 g einer endständige Propenylethergruppen enthaltenden Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (11) bezeichnet wird. Dieses Produkt wird anhand seiner ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren identifiziert.
Synthesebeispiel 12:
246,2 g (1,0 Mol) Dipentaerythritol und 20,0 g KOH werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben; aus einem Tropftrichter werden tropfenweise 793,0 g (18,0 Mol) Ethylenoxid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 170°C gehalten und umgesetzt. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch mit 500 g einer wässrigen NaCl-Lösung versetzt; überschüssiges Kaliumhydroxid und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt; danach werden 798,6 g eines Additionsproduktes von Ethylenoxid an Dipentaerythritol erhalten. 500 g dieses Additionsproduktes werden in einem Autoklaven auf 80°C erwärmt; unter Rühren werden 33,6 g KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 200 g Toluol hinzugefügt. Daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 535,5 g (7,0 Mol) Allylchlorid zugesetzt; das Reaktionsgemisch bleibt weitere 2 Stunden stehen; anschließend wird 3 Stunden lang auf 170°C erwärmt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Das Reaktionsprodukt wird mit 300 g Wasser versetzt, und überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Toluol bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 720,3 g einer endständige Propenylethergruppen enthaltenden Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (12) bezeichnet wird. Dieses Produkt wird anhand seiner ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren identifiziert.
Synthesebeispiel 13:
1. Synthese eines Additionsproduktes von Ethylenoxid an Allylalkohol:
58,1 g (1,0 Mol) Allylalkohol und 5,8 g KOH werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben. Aus einem Tropftrichter werden tropfenweise 132,2 g (3,0 Mol) Ethylenoxid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 170°C gehalten und umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 100 g wässriger NaCl-Lösung versetzt, und überschüssiges Kaliumhydroxid und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt; danach werden 147 g eines Additionsproduktes von Ethylenoxid an Allylalkohol erhalten.
2. Synthese eines endständige Propenylethergruppen enthaltenden Poly(ether)-oligomers:
Unter Kühlung werden 46,3 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin mit 0,093 g Bortrifluorid-etherat versetzt und 2 Stunden lang bei 40°C gehalten und umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Wasser gewaschen; danach werden 46,0 g gelbes, durchsichtiges Polyepichlorhydrin erhalten. Dieses Polyepichlorhydrin weist ein mittels Gel-Permeations-Chromatographie bestimmtes mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 650 und eine Viskosität (bei 25°C) von 5,9 Poise auf. 56,0 g dieses Polyepichlorhydrin werden auf 80°C erwärmt; unter Rühren werden 33,6 g KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 40 g Toluol hinzugefügt. Anschließend werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 113,4 g (0,6 Mol) des Additionsproduktes aus Ethylenoxid an Allylalkohol zugesetzt; daraufhin wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang stehen gelassen; daraufhin wird 3 Stunden lang auf 170°C erwärmt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Das Reaktionsprodukt wird mit 200 g Wasser versetzt, und überschüssiges Alkali, sowie als Nebenprodukt gebildetes Salz und überschüssiges Additionsprodukt aus Ethylenoxid an Allylalkohol werden durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Toluol bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 127,5 g eines endständige Propenylethergruppen enthaltenden Poly(ether)-oligomers erhalten, das nachstehend als Verbindung (13) bezeichnet wird. Diese Verbindung wird anhand ihrer ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren identifiziert.
Synthesebeispiel 14:
1. Synthese eines Additionsproduktes aus Ethylenoxid an 2-Hydroxyethylacrylat:
116,1 g (1,0 Mol) 2-Hydroxyethyl-acrylat und 5,8 g KOH werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben; aus einem Tropftrichter werden tropfenweise 132,2 g (3,0 Mol) Ethylenoxid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 170°C gehalten und umgesetzt. Daraufhin wird das Reaktionsprodukt mit 100 g wässriger NaCl-Lösung versetzt, und überschüssiges Kaliumhydroxid und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt; danach werden 193,6 g eines Additionsproduktes aus Ethylenoxid an 2-Hydroxyethylacrylat erhalten.
2. Synthese eines endständige Propenylethergruppen enthal tenden Poly(ether)-oligomers
29,0 g Methylethylketon werden auf 80°C erwärmt und vorgelegt; daraufhin wird im Verlauf von 2 Stunden bei 80°C tropfenweise eine Lösung aus 124,2 g (0,5 Mol) dieses Additionsproduktes aus Ethylenoxid an 2-Hydroxyethylacrylat und 0,58 g Azobisisobutyronitril in 29,0 g Methylethylketon hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang umgesetzt, wobei ein Polyadditionsprodukt von Ethylenoxid an 2-Hydroxyethylacrylat erhalten wird. Dieses Polyadditionsprodukt weist ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 2500 auf. 100 g einer Lösung dieses Polyadditionsproduktes werden in einem Autoklaven auf 80°C erwärmt; unter Rühren werden 33,6 g KOH und 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid hinzugefügt. Daraufhin werden im Verlauf einer Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 46,0 g (0,6 Mol) Allylchlorid zugesetzt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang umgesetzt. Daraufhin wird das Reaktionsprodukt mit 200 g Wasser versetzt, und überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Methylethylketon bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert; der danach erhaltene Rückstand wird in einen Glaskolben überführt, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Zu diesem Rückstand werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 15 min lang bei 90°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsraktion stattfindet. Das Reaktionsprodukt wird mit 200 g Wasser versetzt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Dimethylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 10 mm Hg-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 360,5 g eines endständige Propenylethergrup pen enthaltenden Poly(ether)-oligomers erhalten, das nachstehend als Verbindung (14) bezeichnet wird. Diese Verbindung wird anhand ihrer ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren identifiziert.
Beispiele 11 bis 14 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9:
Die verschiedenen Komponenten werden in den in der nachstehenden Tabelle 5 angegebenen Anteilen (jeweils Gewichtsteile) miteinander vermischt und gelöst, um erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammensetzungen zu erhalten. Mit Hilfe einer Aufstreichmaschine wird jede Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 20 μm auf einer Kupferplatte aufgetragen. Mit Hilfe einer UV-Strahlungsquelle (einer 80 W/cm-Quecksilberdampf-Hochdrucklampe) wird aus einem Abstand von 10 cm bei einer Strahlungsintensität von 160 mW/cm² bestrahlt, um den minimalen Energiebetrag zu bestimmen, der zur Erzeugung einer nicht klebenden Oberfläche erforderlich ist. Weiterhin werden die Haftung der vernetzten Kunstharzschicht auf dem Kupfersubstrat sowie die Oberflächenhärte der vernetzten Kunstharzschicht bestimmt, nachdem die Kunstharzschicht mit einer Strahlungsdosis von 500 mJ/cm² bestrahlt und vernetzt worden ist (weitere Bedingungen und die Verfahren zur Auswertung entsprechen den Angaben zu den vorstehenden Beispielen 6 bis 10). Die bei der Auswertung erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführt.

In der nachfolgenden Tabelle 5 sind die Zusammensetzungen photovernetzbarer Kunstharzzusammensetzungen nach den erfindungsgemäßen Beispielen 11 bis 14 und nach den Vergleichsbeispielen 7, 8 und 9 aufgeführt: Tabelle 5

		Beispiel	Vergleichsbeispiel
		11	12	13	14	7	8	9
Gew.-Teile	Verbindung (11)	80	–	–	–	–	–	–
	Verbindung (12)	–	80	–	–	–	–	–
	Verbindung (13)	–	–	80	–	–	–	–
	Verbindung (14)	–	–	–	80	–	–	–
	Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (III)	20	20	20	20	–	–	–
	Acrylatgruppen enthaltende Verbindung (IV)	–	–	–	–	100	–	–
	Epoxidendgruppen enthaltende Verbindung (V)	–	–	–	–	–	100	–
	Alicyclische Epoxidgruppen enthaltende Verbindung (VI)	–	–	–	–	–	–	100
	UVR-6974 (*2)	5	5	5	5	–	5	5
	Irgacure 184 (*4)	–	–	–	–	5	–	–

Die Erläuterung der weiteren Bestandteile entspricht den vorstehenden Angaben zu Tabelle 3.
Die an den so erhaltenen Materialien bestimmten Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführt: Tabelle 6

Beispiel Vergleichsbeispiel

11 12 13 14 7 8 9

minimaler Energiebetrag (mJ/cm²) 30 35 20 45 800 850 900

Haftung an Kupfer W W W W Z Z W

Bleistifthärte H 2H H 2H B B H
Synthese der Verbindung A:
Synthesebeispiel 15:
Zuerst werden 172,1 g (1,0 Mol) Dimethyladipat, 145,3 g (1,1 Mol) Glycerinmonoallylether und als Katalysator 0,3 g Tetrabutoxy-titanat miteinander vermischt und 2 Stunden lang auf 200°C erwärmt, um eine Veresterungsreaktion durchzuführen. Daraufhin werden 0,3 g Tris(triphenylphosphin)-ruthenium(II)chlorid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 130°C gehalten, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Danach werden als Verbindung (A) 299,4 g eines Polyesteroligomers erhalten, das in seinen Seitenketten Propenylethergruppen enthält. Dieses Polyesteroligomer wird nachstehend als Verbindung (15) bezeichnet.
Synthesebeispiel 16:
1. Synthese eines Hydroxylgruppen enthaltenden Propenylethers
57,1 g (1,0 Mol) Allylalkohol und 0,5 g KOH werden in einen Autoklaven gegeben; aus einem mit Druckausgleich versehenen Tropftrichter werden 132,1 g (3,0 Mol) Ethylenoxid tropfenweise zugesetzt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 110°C gehalten und umgesetzt. Daraufhin werden weitere 0,5 g KOH zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 160°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Das Reaktionsprodukt wird mit 200 g Wasser versetzt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt; danach werden 151,3 g eines Hydroxylgruppen enthaltenden Propenylethers erhalten.
2. Synthese eines endständige Propenylethergruppen enthaltenden Polyesteroligomers
730,5 g (5,0 Mol) Adipinsäure, 600,9 g (4,0 Mol) Triethylenglycol und als Katalysator 0,3 g Tetrabutoxy-titanat werden in einen Autoklaven gegeben und 2 Stunden lang bei 200°C umgesetzt. Daraufhin werden 56,9 g des vorstehend erhaltenen Hydroxylgruppen enthaltenen Propenylethers hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei 200°C umgesetzt. Daraufhin wird das Reaktionsprodukt in 500 g Toluol aufgenommen; diese Mischung wird in Methanol gegeben und ausgefällt; danach werden als Verbindung (A) 970,5 g eines endständige Propenylethergruppen enthaltenden Polyesteroligomers erhalten, das nachstehend als Verbindung (16) bezeichnet wird.
Synthesebeispiel 17:
75,7 g des nach Synthesebeispiel 16 erhaltenen Hydroxylgruppen enthaltenden Propenylethers sowie 46,4 g Pyromelitsäureanhydrid und als Katalysator 0,1 g Tetrabutoxy-titanat werden in einen Autoklaven gegeben; das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang bei 200°C umgesetzt. Daraufhin wird das Reaktionsprodukt mit 200 g Wasser gewaschen, und nach einer Phasentrennung werden als Produkt (A) 115,2 g einer endständige Propenylethergruppen enthaltenden Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (17) bezeichnet wird.
Synthesebeispiel 18:
44 g (0,71 Mol) und 0,5 g KOH werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben; aus einem mit Druckausgleich versehenen Tropftrichter wird tropfenweise eine Mischung aus 220 g (5,0 Mol) Ethylenoxid und 505 g (5,0 Mol) Allylglycidylether hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 110°C gehalten. Daraufhin werden weitere 0,5 g KOH zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 160°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch in Toluol aufgenommen; die Toluollösung wird mit Wasser versetzt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert; danach werden 769 g eines Polyetherdiols erhalten, das einen Hydroxylwert von 145,5 aufweist und das als Seitenketten endständige Propenylethergruppen aufweist; dieses Polyetherdiol wird nachstehend als Verbindung (18) bezeichnet. Die Verbindung wird anhand ihrer ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren identifiziert.
Synthesebeispiel 20:
679,5 g Novolakharz (mit einer Benzolkernzahl von 8) und 3,8 g KOH werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben; das Material wird erwärmt, und nachdem das Kunstharz bei 130°C geschmolzen ist, werden 316,7 g Ethylenoxid zugesetzt; das Reaktionsgemisch wird 9 Stunden lang bei 130°C gehalten und umgesetzt zu einem Additionsprodukt aus Ethylenoxid an Novolakharz (wobei im Mittel 1 Mol Ethylenoxid pro phenolische Hydroxylgruppe angelagert worden ist). Bezogen auf den Hydroxylwert wird ein Anlagerungsgrad von Ethylenoxid von 98% errechnet. 200 g dieses Additionsproduktes werden in 400 g Dimethox-diethylenglycol gelöst; daraufhin werden 64,9 g Natriumhydroxid und 124,1 g Allylchlorid hinzugefügt; anschließend wird das Reaktionsgemisch 7 Stunden lang bei 90°C gehalten und umgesetzt. Daraufhin wird nicht umgesetztes Allylchlorid unter vermindertem Druck bei 50°C abdestilliert. Der Grad der Allylveretherung beträgt 95%. 50 g der so erhaltenen Allyletherverbindung werden in 50 g Dimethoxy-diethylenglycol gelöst; daraufhin werden 10,3 g KOH zugesetzt; daraufhin wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang bei 150°C gehalten, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Nach Beendigung der Umsetzung wird Dimethoxy-diethylenglycol bei 100°C unter vermindertem Druck bei 50 mm Hg-Säule abdestilliert. Das zurückbleibende Reaktionsprodukt wird in 50 g Toluol aufgenommen; daraufhin werden 50 g Wasser zugesetzt; und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt; danach werden als Verbindung (A) 49 g eines endständige Propenylethergruppen enthaltenden Novolakharzes erhalten, das nachstehend als Verbindung (20) bezeichnet wird.
Beispiele 15, 16, 17, 18 und 20 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12:
Die entsprechenden Komponenten werden in den nachstehend in Tabelle 7 angegebenen Anteilen (jeweils Gewichtsteile) miteinander vermischt und gelöst, um photovernetzbare erfindungsgemäße Kunstharzzusammensetzungen zu erhalten. Mit Hilfe einer Aufstreichmaschine wird jede Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 20 μm auf einer Kupferplatte aufgetragen. Daraufhin wird mit einer UV-Strahlungsquelle (eine 80 W/cm-Quecksilberdampf-Hochdrucklampe) aus einem Abstand von 10 cm bei einer Strahlungsintensität von 160 mW/cm² bestrahlt, um den minimalen Energiebetrag zu bestimmen, der zur Erzeugung einer nicht klebenden Oberfläche erforderlich ist. Die Bestimmung der Haftung auf dem Kupfersubstrat und die Ermittlung der Oberflächenhärte erfolgen, nachdem die Kunstharzschicht mit einer Strahlungsdosis von 500 mJ/cm² bestrahlt und so vernetzt worden ist; die weiteren Bedingungen und die Ermittlung der Meßwerte entsprechen den Angaben zu den vorstehenden Beispielen 6 bis 10. Die ermittelten Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführt.

In der nachfolgenden Tabelle 7 sind die Zusammensetzungen der Produkte gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 15 bis 20 und gemäß den Vergleichsbeispielen 10, 11 und 12 aufgeführt. Tabelle 7

		Beispiel	Vergleichsbeispiel
		15	16	17	18	20	10	11	12
Gew.-Teile	Verbindung (15)	80	–	–	–	–	–	–	–
	Verbindung (16)	–	80	–	–	–	–	–	–
	Verbindung (17)	–	–	80	–	–	–	–	–
	Verbindung (18)	–	–	–	80	–	–	–	–
	Verbindung (20)	–	–	–	–	80	–	–	–
	Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (III)	15	15	15	15	15	–	–	–
	Acrylatgruppen enthaltende Verbindung (IV)	–	–	–	–	–	95	–	–
	Epoxidengruppen enthaltende Verbindung (V)	–	–	–	–	–	–	95	–
	Alicyclische Epoxidgruppen enthaltende Verbindung (VI)	–	–	–	–	–	–	–	95
	UVR-6974 (*2)	5	5	5	5	5	–	5	5
	Irgacure 184 (*4)	–	–	–	–	–	5	–	–

Zusätzlich zu den gemäß den vorstehenden Beispielen 15 bis 20 erhaltenen Verbindungen (15) bis (20) handelt es sich bei den weiteren Komponenten um nachstehende Materialien:
Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (VII):
Hierbei handelt es sich um den Hydroxylgruppen enthaltenden Propenylether gemäß Synthesebeispiel 16.
Die an den Produkten gemäß Beispielen 15, 16, 17, 18 und 20 und Vergleichsbeispielen 10, 11 und 12 ermittelten Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführt: Tabelle 8

Beispiel Vergleichsbeispiel

15 16 17 18 20 10 12 13

minimaler Energiebetrag (mJ/m²) 32 40 38 50 50 700 850 870

Haftung an Kupfer W W W W W Z Z W

Bleistifthärte H 2H 3H 2H 5H B B H
Synthese der Verbindung A
Synthesebeispiel 21:
1. Synthese eines Hydroxylgruppen enthaltenden Propenylethers
57,1 g (1,0 Mol) Allylalkohol und 0,5 g KOH werden in einen Autoklaven gegeben; aus einem mit Druckausgleich versehenen Tropftrichter werden 132,1 g (3,0 Mol) Ethylenoxid zugesetzt; daraufhin wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang bei 110°C stehen gelassen. Nachdem erneut 0,5 g KOH zugesetzt worden sind, wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang bei 160°C gehalten, um eine Umlagerungsreaktion durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wird in 200 g Wasser aufgenommen und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt; danach werden 151,3 g eines Hydroxylgruppen enthaltenden Propenylethers erhalten.
2. Synthese einer Propenylethergruppen und Acryloylgruppen enthaltenden Verbindung
90,1 g des vorstehenden erhaltenen Hydroxylgruppen enthaltenden Propenylethers, 50,5 g Acrylsäure und als Katalysator 0,1 g Tetrabutoxy-titanat werden in einen Autoklaven gegeben; das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang bei 200°C umgesetzt. Zu dem so erhaltenen Reaktionsprodukt werden 100 g Wasser und 8 g Natriumhydroxid hinzugefügt; daraufhin wird überschüssige Acrylsäure durch Phasentrennung entfernt; danach werden als Verbindung (A) 181,1 g einer Propenylethergruppen und Acryloylgruppen enthaltenden Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (21) bezeichnet wird. Diese Verbindung wird anhand ihrer ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren identifiziert.
Synthesebeispiel 22:
90,1 g des nach Synthesebeispiel 21 erhaltenen Hydroxylgruppen enthaltenden Propenylethers, 146,14 g Adipinsäure und als Katalysator 0,1 g Tetrabutoxy-titanat werden in einen Autoklaven gegeben; das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang bei 200°C umgesetzt. Daraufhin werden 100 g Wasser und 20 g Natriumhydroxid hinzugefügt, und überschüssige Adipinsäure wird durch Phasentrennung entfernt; danach werden 180,5 g einer endständige Propenylethergruppen enthaltenden Carbonsäure erhalten. 180,5 g dieser endständige Propenylethergruppen enthaltenden Carbonsäure, 58,7 g 2-Hydroxyethylacrylat und als Katalysator 0,1 g Tetrabutoxy-titanat werden in einen anderen Autoklaven gegeben; daraufhin wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei 200°C umgesetzt. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch in 100 g Wasser aufgenommen, und überschüssiges 2-Hydroxyethylacrylat wird durch Phasentrennung entfernt; danach werden als Verbindung (A) 191,5 g einer Propenylethergruppen und Acryloylgruppen enthaltenden Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (22) bezeichnet wird. Diese Verbindung wird anhand ihrer ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren identifiziert.
Synthesebeispiel 24:
558,1 g (1,0 Mol) Glycidylether, nämlich ein Additionsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid an Allylalkohol und 0,3 g Tris(triphenylphosphin)ruthenium(II)chlorid werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit einem Rührer und mit einem Thermometer ausgerüstet ist; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 130°C gehalten und umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktions stattfindet zu einem endständige Propenylethergruppen enthaltenden Poly(oxyethylen)-glycidylether Zu diesem Produkt werden 72,2 g (1,0 Mol) Acrylsäure hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden lang bei 100°C gehalten und umgesetzt; danach wird als Verbindung (A) ein endständige Propenylethergruppen und endständige Acryloylgruppen enthaltendes Oligomer erhalten, das nachstehend als Verbindung (24) bezeichnet wird. Diese Verbindung wird anhand ihrer ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren identi fiziert.
Beispiele 21, 22 und 24 und Vergleichsbeispiele 13 bis 15:
Die entsprechenden Komponenten werden in den in der nachstehenden Tabelle 9 angegebenen Anteilen (jeweils Gewichtsteile miteinander vermischt und gelöst, um photovernetzbare erfindungsgemäße Kunstharzzusammensetzungen zu erhalten. Mit Hilfe einer Aufstreichmaschine wird jede Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 20 μm auf einer Kupferplatte aufgetragen und mit einer UV-Strahlungsquelle (einer 80 W/cm Quecksilberdampf-Hochdrucklampe) aus einem Abstand von 10 cm bei einer Strahlungsintensität von 160 mW/cm² bestrahlt, um den minimalen Energiebetrag zu bestimmen, der zur Erzeugung einer nicht klebenden Oberfläche erforderlich ist. Die Bestimmung der Haftung an dem Kupfersubstrat und die Ermittlung der Oberflächenhärte erfolgen, nachdem die Kunstharzschicht mit einer Strahlungsdosis von 500 mJ/cm² bestrahlt und vernetzt worden ist; die weiteren Bedingungen und die Ermittlung der Eigenschaften erfolgen entsprechend den Angaben zu den vorstehend beschriebenen Beispielen 6 bis 10. Die ermittelten Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 10 aufgeführt.

In der nachfolgenden Tabelle 9 sind die Zusammensetzungen der Produkte nach den erfindungsgemäßen Beispielen 21, 22 und 24 und nach den Vergleichsbeispielen 13, 14 und 15 aufgeführt: Tabelle 9

		Beispiel	Vergleichsbeispiel
		21	22	24	13	14	15
Gew.-Teile	Verbindung (21)	90	–	–	–	–	–
	Verbindung (22)	–	90	–	–	–	–
	Verbindung (24)	–	–	90	–	–	–
	Acrylatgruppen enthaltend Verbindung (IV)	–	–	–	95	–	–
	Epoxidengruppen enthaltende Verbindung (V)	–	–	–	–	95	–
	Alicyclische Epoxidgruppen enthaltende Verbindung (VI)	–	–	–	–	–	95
	UVR-6974 (*2)	5	5	5	–	5	5
	Irgacure 184 (*4)	–	–	–	5	–	–

Die an diesen Produkten ermittelten Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 10

Beispiel Vergleichsbeispiel

21 22 24 13 14 15

minimaler Energiebetrag (mJ/m²) 35 45 35 700 850 870

Haftung an Kupfer W W W Z Z W

Bleistifthärte H 2H 2H B B H

Claims

Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an – einer, Propenylethergruppen der nachstehenden Formel (1) enthaltenden Verbindung (A): CH₃-CH=CH-O- (1),die eine Hauptkette hat, die aus Polyether-, Polyvinyl-, Polyester-, Polyamid-, Polycarbonat- und Novolak-Ketten ausgewählt ist, und die ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht nicht kleiner als 500 aufweist; und – einem kationischen Photopolymerisationsinitiator (B).
Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (A) wenigstens fünf Propenylethergruppen der Formel (1) aufweist.
Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (A) wenigstens zehn Propenylethergruppen der Formel (1) enthält und ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht nicht kleiner als 1000 aufweist.
Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (A) von dieser Hauptkette abzweigende Seitenketten aufweist; und diese Seitenketten wenigstens fünf Propenylethergruppen der Formel (1) enthalten.
Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (A) eine Verbindung ist, die eine Struktur aufweist, welche einer der nachfolgenden allgemeinen Formeln (2) bis (9) entspricht,
wobei: soweit in den nachstehenden Erläuterungen eine -X-Z-Gruppe angesprochen ist, wird darunter eine Gruppe entsprechend der nachstehenden Formel verstanden: X-Z mit: X steht für eine zweiwertige organische Gruppe, und Z steht für eine Propenylethergruppe der nachstehenden Formel (1) O-CH=CH-CH₃ (1)ferner gilt für obige Formeln (2) bis (9): in Formel (2) "a" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200; A¹ steht für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylen-, für eine Arylalkylen-, für eine Halogenalkylen-Gruppe oder für eine solche Gruppe, die durch Ringöffnungs-Polymerisationsreaktion aus einem Glycidylether erhältlich ist; In Formel (3) "b" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200; Q¹ steht für Wasserstoff oder für eine Hydroxy-, Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Alkoxycarbonyl-, Acetoxy-Gruppe oder für eine -X-Z-Gruppe. In Formel (4) "c" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200; A² steht für eine Gruppe, die aus einem Alkylendiol erhältlich ist, das seinerseits mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder das nicht substituiert ist, ferner für eine Gruppe, die aus einem Arylendiol erhältlich ist, das seinerseits mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder das nicht substituiert ist, ferner für eine Gruppe, die erhältlich ist aus einem Polyetherdiol, das seinerseits mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder das nicht substituiert ist; A³ steht für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist, oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe. In Formel (5) "d" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200; A⁴ steht für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, für eine Arylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe. In Formel (6) "f" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200; A⁷ und A⁸, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe. In Formel (7) "g" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200; A⁹ steht für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe. In Formel (8) "h" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200; A¹⁰ steht für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe. In Formel (9) "i" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200; Ar steht für eine Arylgruppe; Q² steht für Wasserstoff oder für eine Glycidylgruppe oder für eine -X-Z-Gruppe, wobei in wenigstens zwei Fällen von "i" in Formel (10) Q² steht für eine -X-Z-Gruppe.
Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertige organische Gruppe X eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die wahlweise wenigstens eine der nachstehenden Gruppen aufweist, nämlich eine Ether-, Carbonat-, Ester-, Imino-, Amido-, Harnstoff- oder Sulfid-Gruppe.
Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (A) eine Verbindung ist, die an beiden Endgruppen der mit den allgemeinen Formeln (2) bis (9) wiedergegebenen Hauptkette je eine Propenylethergruppe der nachstehenden allgemeinen Formel (1) aufweist: CH₃-CH=CH-O- (1),
Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieser kationische Photopolymerisationsinitiator (B) ein Oniumsalz ist.
Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieser kationische Photopolymerisationsinitiator (B) wenigstens eine Verbindung ist, die aus Triarylsulfoniumsalzen und Diaryliodoniumsalzen ausgewählt ist.
Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gewichtsverhältnis von Propenylethergruppen enthaltender Verbindung (A) zu kationischem Photopolymerisationsinitiator (B) einen Wert aufweist von 95:5 bis 99,9:0,01.
Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese Kunstharzzusammensetzung zusätzlich enthält in einem Anteil von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das zusammengenommene Gewicht von Propenylethergruppen enthaltender Verbindung (A) und kationischem Photopolymerisationsinitiator (B) ein reaktives Verdünnungsmittel (C), nämlich eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (11) CH₃-CH=CH-O-R¹-O-R² (11),wobei: in Formel (11) R¹ steht für eine Gruppe, die erhältlich ist durch Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem Alkylendiol, aus einem Arylendiol, aus einem Polyetherdiol oder aus einem Polyesterdiol der Formel HO-R¹-OH; R² steht für Wasserstoff oder für eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Cycloalkylgruppe; und diese Verbindung der allgemeinen Formel (11) ein Molekulargewicht nicht kleiner als 500 aufweist.
Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunstharzzusammensetzung zusätzlich eine radikalisch polymerisierbare Vinylverbindung (D) und einen photoradikalischen Polymerisationsinitiator (E) enthält.
Vernetztes Produkt, das erhältlich ist durch Vernetzung einer photovernetzbaren Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Verwendung einer photovernetzbaren Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Bestandteil eines Photoresistmaterials für gedruckte Schaltungsplatten, einer Druckfarbe, einer Anstrichfarbe, eines Papierbeschichtungsmittels, eines Metallbeschichtungsmittels, eines Beschichtungsmittels für optische Fasern, eines Hart-Beschichtungsmittels oder eines Klebemittels.