CN110066391A - 改性感光树脂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性感光树脂及其应用。该改性感光树脂通过原料中的感光性树脂与环氧化合物反应得到，感光性树脂具有如下的结构式I，R1选自氢、C1～C10的直链烷基、C3～C10的支链烷基、C6～C20的芳香基和C1～C10的烷氧基中的任意一种；m1、m2各自独立地选自0、1～4中的任意一个整数，n1、n2各自独立地为0、1～3中的任意一个整数；R2选自C1～C10的直链烷基、C3～C10的支链烷基中的任意一种；A、B各自独立地代表取代基团，n为1～20中的任意一个整数。通过改性，减少了其中的羧酸基团，增加了侧链醇羟基或者环氧基等活性基团，进一步降低了感光性树脂的酸值，提高了反应活性和固化性能。

Description

改性感光树脂及其应用
技术领域
本发明涉及光固化材料领域，具体而言，涉及一种改性感光树脂及其应用。
背景技术
具有芴骨架的高分子化合物具有高耐热性、高透明性、高折射率、低膨胀系数等优异特性。如专利文件CN100564349C、CN101965375A等公开了：含有芴骨架高分子化合物，在一定程度能解决传统感光树脂组合物不能达到高折射率及高耐热性的问题。
但是，随着光电子工业的发展，对光固化材料形成图案的直线性、光固化速率、附着性、耐碱溶解性等性质的要求也越来越高，而现有专利报道的含芴骨架的树脂性能往往难以全方面地满足要求，在一定程度上限制了其使用。另外，现有的感光树脂组合物光固化速率不够理想，且在微小图案的形成，对基板的附着性，耐碱溶解性等难以达到要求，在一定程度上限制了其应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性感光树脂及其应用，以解决现有技术中感光树脂的光固化速率不理想的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性感光树脂，该改性感光树脂通过原料中的感光性树脂与环氧化合物反应得到，感光性树脂具有如下的结构式I，
其中，R1选自氢、C1～C10的直链烷基、C3～C10的支链烷基、C6～C20的芳香基和C1～C10的烷氧基中的任意一种；m1、m2各自独立地选自0、1～4中的任意一个整数，n1、n2各自独立地为0、1～3中的任意一个整数；R2选自C1～C10的直链烷基、C3～C10的支链烷基中的任意一种；A、B各自独立地代表取代基团，n为1～20中的任意一个整数。
进一步地，上述A选自如下基团中的任意一种：
进一步地，上述B选自如下基团中的任意一种：乙基、
进一步地，上述R1为甲基，优选m1、m2、n1和n2各自独立地为0或1；优选R2为C1～C5的直链烷基、C3～C5支链烷基中的任意一种，优选n为1～10的任意一个整数。
进一步地，上述环氧化合物含有一个或多个环氧乙烷官能团，优选环氧化合物选自脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物和芳香族环氧化合物中的任意一种，且环氧化合物的环氧官能团以外的基团碳原子可被O、S、N或P取代。
进一步地，上述环氧化合物具有如下的结构式其中，R3和R4各自独立地选自氢、C1-C20的直链烃基、C3-C20的支链烃基、环烃基、芳香基以及具有一个或多个环氧官能团的基团中的任意一种，上述任意一种基团可形成化学上可接受的环。
进一步地，上述脂肪族环氧化合物由二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、单糖类以及多糖类中相邻羟基脱水制得，或者由二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、单糖以及多糖中相邻羟基脱水产物与羧酸类物质反应制得，优选脂肪族环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、乙基环氧乙烷、丙基环氧乙烷、正丁基环氧乙烷、异丁基环氧乙烷、叔丁基环氧乙烷、正戊基环氧乙烷、新戊基环氧乙烷、1,2,5,6-二环氧基己烷、一缩二丙二醇缩水醚、1,2-缩水葡萄糖苷、聚甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯或二环戊二烯二环氧化物。
进一步地，上述脂肪族环氧化合物为缩水甘油醚型环氧树脂，优选形成缩水甘油醚型环氧树脂的多羟基化合物为乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷及三羟甲基丙烷的多聚体、季戊四醇及季戊四醇的多聚体、单糖、多糖，更优选缩水甘油醚型环氧树脂选自1,2,3-三环氧丙氧基丙烷、1,2-二环氧丙氧基乙烷、四环氧丙氧基季戊烷、单环氧丙氧基葡萄糖、五环氧丙氧基葡萄糖、六环氧丙氧基葡萄糖中的任意一种。
进一步地，上述脂环族环氧化合物中的脂环式环氧基选自环氧环己烷基、直接加成或由烃加成在环状脂肪族烃上的环氧基中的任意一种，优选脂环族环氧化合物选自具有一个或两个以上脂环式环氧基的多官能脂环式环氧化合物或具有不饱和键的脂环式环氧化合物中的任意一种；优选脂环族环氧化合物为3,4-环氧基6-环己基甲酸-3’,4’-环氧基环己基羧酸甲酯、ε-己内酯改性-3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物或三缩水甘油基异氰脲酸酯。
进一步地，上述芳香族环氧化合物选自双酚类环氧化合物、线性酚醛型环氧树脂、具有溴取代基的芳香族环氧化合物、芳香族缩水甘油醚类环氧化合物、芳香族缩水甘油酯类环氧化合物和芳香族缩水甘油胺类环氧化合物中的任意一种或几种的化学可接受的加成物，优选芳香族环氧化合物中的芳香基为双酚骨架、芴骨架、联苯骨架、萘环或蒽环；优选为Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂、高分子量Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂、Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂与双酚类环氧化合物的加成物，双酚类环氧化合物为双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物或双酚芴系环氧化合物；进一步优选芳香族环氧化合物为828EL双酚A型环氧化合物、1003双酚A型环氧化合物、1007双酚A型环氧化合物、ONCOATEX-1020、ONCOATEX-1010、OGSOLEG-210、OGSOLPG、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四缩水甘油醚基四苯基乙烷、三苯基缩水甘油基甲烷、四缩水甘油基二甲苯二胺、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯或三缩水甘油基三聚氰酸酯。
进一步地，上述环氧化合物为芳香族环氧化合物中的芳香环完全或部分氢化的氢化物，优选环氧化合物为氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚S型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物。
进一步地，上述感光性树脂和环氧化合物的摩尔比为1:0.1～1:5.0，优选为1:0.1～1:3.0。
进一步地，上述感光性树脂和环氧化合物在催化剂和阻聚剂存在下进行反应，优选催化剂为季铵盐类化合物，优选阻聚剂为酚类阻聚剂或者醌类阻聚剂。
进一步地，上述季铵盐类化合物选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵和三辛基甲基氯化铵中的任意一种；优选催化剂在原料中的重量含量为0.1～3.0％；优选阻聚剂选自对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、对苯醌和甲基氢醌中的任意一种，优选阻聚剂在原料中的重量含量为50～500ppm。
进一步地，上述反应的温度为80～150℃。
根据本发明的另一方面，提供了一种光固化组合物，包括改性感光树脂，该改性感光树脂为上述任一种的改性感光树脂。
根据本发明的另一方面，提供了一种光刻胶，包括光固化组合物，该光固化组合物为上述任一种的光固化组合物。
进一步地，上述光刻胶为黑色矩阵用光刻胶。
应用本发明的技术方案，通过对感光性树脂的改性，减少了其中的羧酸基团，增加了侧链醇羟基或者环氧基等活性基团，进一步降低了感光性树脂的酸值，提高了反应活性和固化性能，使得所得改性感光树脂的光固化性能、对基板的附着性、耐碱溶剂性、耐溶剂性有了更进一步提高。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术的感光树脂的光固化速率、附着性、耐碱溶解性不理想，为了解决该问题，本申请提供了一种改性感光树脂及其应用。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种改性感光树脂，该改性感光树脂通过原料中的感光性树脂和环氧化合物聚合得到，该感光性树脂具有如下的结构式I，
其中，R1选自氢、C1～C10的直链烷基、C3～C10的支链烷基、C6～C20的芳香基和C1～C10的烷氧基中的任意一种；m1、m2各自独立地选自0、1～4中的任意一个整数，n1、n2各自独立地为0、1～3中的任意一个整数；R2选自C1～C10的直链烷基、C3～C10的支链烷基中的任意一种；A、B各自独立地代表取代基团，n为1～20中的任意一个整数。
上述反应中单环氧与羧基反应时会发生环氧环开环反应，即所得的改性感光树脂中并不一定含有环氧基团。
通过对感光性树脂的改性，减少了其中的羧酸基团，增加了侧链醇羟基或者环氧基等活性基团，进一步降低了感光性树脂的酸值，提高了反应活性和固化性能，使得所得改性感光树脂的光固化性能、对基板的附着性、耐碱溶剂性、耐溶剂性有了更进一步提高。
上述结构式I中的A所表示的取代基团理论上可以是任意的化学可接受的基团，为了进一步优化感光性树脂的优势，优选A选自如下基团中的任意一种(*表示与其连接的酸酐可能的连接位置)：
上述结构式I中的B所表示的取代基团理论上可以是任意的化学可接受基团，为了使得上述感光性树脂的性能更稳定，优选B选自如下基团中的任意一种(*表示与其连接的酸酐可能的连接位置)：乙基、
为了便于合成以及保证感光性树脂的长期稳定性，优选上述R1为甲基，优选m1、m2、n1和n2各自独立地为0或1；优选R2为C1～C5的直链烷基、C3～C5支链烷基中的任意一种，优选n为1～10的任意一个整数。
用于本申请的环氧化合物可以从现有的环氧化合物中选择具有上述特性的环氧化合物，在本申请一种实施例中，上述环氧化合物含有一个或多个环氧乙烷官能团，优选环氧化合物选自脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物和芳香环氧化合物中的任意一种，且环氧化合物的环氧官能团以外的基团碳原子可被O、S、N或P取代。即脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物和芳香环氧化合物中的脂肪链、脂环基以及芳香环中的碳原子可以被O、S、N或P取代而形成相应的杂原子环氧化合物。
进一步优选上述环氧化合物具有如下的结构式II：其中，R3和R4各自独立地选自氢、C1-C20的直链烃基、C3-C20的支链烃基、环烃基、芳香基以及具有一个或多个环氧官能团的基团中的任意一种，上述任意一种基团可形成化学上可接受的环。上述直链烃基可以为直链烷烃、直链烯烃或直链炔烃，上述支链烃基可以为支链烷烃、支链烯烃或支链炔烃，上述环烃基可以为环烷基或环烯基。而且，在上述结构式II中，R3和R4在选用上述基团的基础上可以进行成环。
用于本申请的脂肪族环氧化合物有多种，比如脂肪族环氧化合物可由二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇(PEG600)、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、单糖类以及多糖类中相邻羟基脱水制得，或者由二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇(PPG)、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、单糖以及多糖中相邻羟基脱水产物与羧酸类物质反应制得，上述单糖或多糖选自葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖等中的任意一种。进一步优选脂肪族环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、乙基环氧乙烷、丙基环氧乙烷、正丁基环氧乙烷、异丁基环氧乙烷、叔丁基环氧乙烷、正戊基环氧乙烷、新戊基环氧乙烷、1,2,5,6-二环氧基己烷、一缩二丙二醇缩水醚、1,2-缩水葡萄糖苷、聚甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯或二环戊二烯二环氧化物(EP-207)。以便于环氧化合物与感光性树脂的反应，得到具有稳定结构且收率较高的改性感光树脂。
上述脂肪族环氧化合物还可以为缩水甘油醚型环氧树脂，缩水甘油醚型环氧树脂是通过多羟基化合物与环氧卤丙烷缩合反应而得到。优选形成缩水甘油醚型环氧树脂的多羟基化合物为乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷及三羟甲基丙烷的多聚体、季戊四醇及季戊四醇的多聚体、单糖、多糖，更优选缩水甘油醚型环氧树脂选自1,2,3-三环氧丙氧基丙烷、1,2-二环氧丙氧基乙烷、四环氧丙氧基季戊烷、单环氧丙氧基葡萄糖、五环氧丙氧基葡萄糖、六环氧丙氧基葡萄糖中的任意一种。以便于环氧化合物与感光性树脂的反应，得到具有稳定结构且收率较高的改性感光树脂。
用于本申请的脂环族环氧化合物可以有多种，比如上述脂环族环氧化合物中的脂环式环氧基选自环氧环己烷基、直接加成或由烃加成在环状脂肪族烃上的环氧基(特别是环氧乙烷环)中的任意一种，优选脂环族环氧化合物选自具有一个或两个以上脂环式环氧基的多官能脂环式环氧化合物或具有不饱和键的脂环式环氧化合物中的任意一种；进一步优选脂环族环氧化合物为3,4-环氧基6-环己基甲酸-3’,4’-环氧基环己基羧酸甲酯(ERL-4201)、ε-己内酯改性-3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物或三缩水甘油基异氰脲酸酯。具体例如，TTA21、TTA26、TTA15、TTA26(以上为江苏泰特尔新材料科技有限公司制造)，UVR6110，UVR6128，UVR6105，双(2,3-环氧基环戊基)醚(ERR-0300)，2,3-环氧基环戊基环戊基醚(ERLA-0400)乙烯基环己烯二环氧化物(ERL-4206)，二异戊二烯二环氧化物(ERL-4269)等环氧化合物。
用于本申请的芳香族环氧化合物可以有多种，比如上述芳香族环氧化合物选自双酚类环氧化合物、线性酚醛型环氧树脂、具有溴取代基的芳香族环氧化合物、芳香族缩水甘油醚类环氧化合物、芳香族缩水甘油酯类环氧化合物和芳香族缩水甘油胺类环氧化合物中的任意一种或几种的化学可接受的加成物，优选芳香族环氧化合物中的芳香基为双酚骨架、芴骨架、联苯骨架、萘环或蒽环；优选为Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂、高分子量Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂、Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂与双酚类环氧化合物的加成物；双酚类环氧化合物为双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物或双酚芴系环氧化合物；进一步优选芳香族环氧化合物为：828EL双酚A型环氧化合物、1003双酚A型环氧化合物、1007双酚A型环氧化合物(以上环氧化合物可以为日本环氧树脂社制造)、ONCOATEX-1020、ONCOATEX-1010、OGSOLEG-210、OGSOLPG(以上环氧化合物可以为OSAKAGASCHEMICALS社制造)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四缩水甘油醚基四苯基乙烷(tert-PGEE)、三苯基缩水甘油基甲烷(tri-PGEM)、四缩水甘油基二甲苯二胺(tret-GXDA)、三缩水甘油基-p-氨基苯酚(tri-PAP)、四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯(tert-GDDM)或三缩水甘油基三聚氰酸酯(tri-GIC)。
具有溴取代基的芳香族环氧化合物、具有双酚骨架和/或芴骨架的环氧化合物实现了更高的折射率，尤其是具有芴骨架的环氧化合物可更为显著地提高折射率。
环氧化合物为芳香环完全或部分氢化的氢化物，优选所述环氧化合物为氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚S型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物。另外，上述环氧化合物还可以为具有不饱和键的缩水甘油醚型环氧树脂中的不饱和键氢化后的氢化物。
为了更好地改善感光性树脂的上述性能，优选采用感光性树脂与环氧化合物的摩尔比为1:0.1～1:5.0，优选上述感光性树脂和环氧化合物的摩尔比为1:1～1:3.0。
在本申请另一种实施例中，为了加快感光性树脂和环氧化合物的反应效率并进一步控制所得到的改性感光树脂的性能，优选上述感光性树脂和环氧化合物在催化剂和阻聚剂存在下进行反应，优选催化剂为季铵盐类化合物，优选阻聚剂为酚类阻聚剂或者醌类阻聚剂。
优选上述季铵盐类化合物选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵和三辛基甲基氯化铵中的任意一种。并且在保证催化效果的前提下节约催化剂用量，优选上述催化剂在原料中的重量含量为0.1～3.0％。优选上述阻聚剂选自对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、对苯醌和甲基氢醌中的任意一种。阻聚剂主要是用于阻断感光性树脂中双键在反应过程中发生聚合，保持产品中双键含量。为了使该作用充分发挥，优选上述阻聚剂在原料中的重量含量为50～500ppm。
为了提高反应效率，并保证所得到的改性感光树脂的性能稳定性，优选上述反应的温度为80～150℃。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种光固化组合物，包括改性感光树脂，该改性感光树脂为上述任一种的改性感光树脂。基于本申请的改性感光性树脂具有上述优势，因此具有其的光固化组合物也具有相应的优势，即具有优异的固化速率及成膜性能，对基板的附着性较高，且固化所形成的图案的直线性较高。
上述光固化组合物还可以包括光聚合引发剂和/或光敏剂。其中的光聚合引发剂和/或光敏剂可以以溶解或分散于溶剂中的状态混合，或者也可以相对改性感光性树脂化学地结合。可用于本发明的光聚合引发剂和/或光敏剂，没有特别限制，示例性的，可为二烷氧基苯乙酮类、α-羟烷基苯酮类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、杂环芳酮类、肟酯类光引发剂中的一种或多种的组合。
此外，优选上述光固化组合物还包括具有1个以上不饱和基团的聚合性单体，由此可以改进光固化组合物的流动特性及感光度、耐药品性、耐热性和机械强度。
作为该聚合性单体，只要是分子内具有1个以上不饱和键的单体，即可没有特别限制地使用，根据应用的用途、目的选择适当的单体即可。例如可以示例：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基数为2～14)；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚丙基数为2～14)；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、多元羧酸(邻苯二甲酸酐等)与具有羟基和烯键式不饱和基团的化合物((甲基)丙烯酸β-羟乙酯等)的酯化物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、四丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等环氧化合物的(甲基)丙烯酸加成物；马来酸等不饱和有机酸及其酸酐；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；苯乙烯、羟基苯乙烯等苯乙烯类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑等；可使用它们当中的一种或多种。
根据产品应用需要，上述光固化组合物还可选择性地添加本领域中常用的有机和/或无机助剂，包括但不限于溶剂、增感剂、颜料、染料、流平剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、溶剂等，这对本领域技术人员而言是显而易见的。此外，在不对组合物应用效果产生负面影响的前提下，组合物中也可加入其它碱溶性树脂混合使用。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种光刻胶，尤其是一种黑色矩阵用光刻胶，包括感光树脂，该感光树脂为本申请所提供的感光性树脂。以利用本申请的感光性树脂的图案直线型较高的优势，改善光刻效果。
以下将结合实施例和对比例进一步说明本申请的有益效果，所示出的实施例是对本发明进行更具体的说明，然而本发明的范围并不限定于这些实施例。
改性感光树脂合成原理
实施例1
在2L反应瓶中加入感光树脂I 1000g、四丁基溴化铵2.5g、对甲氧基苯酚0.25g，开启搅拌后继续想反应瓶中添加环氧化合物50g，加料完成后通入干燥空气，并且升温到110℃搅拌反应6h，HPLC检测反应体系的环氧当量＞25000g/eq时，停止反应，调节体系固含量到50％。降温到70℃，0.8μm的分离膜过滤，得目标产物——改性感光性树脂。通过环氧当量测试确认环氧基团开环完成；通过检测反应后体系的酸值减少量，确认环氧化合物消耗羧酸量并连接在了原料的羧基基团上。
示例性的，参照实施例1的合成方法，由不同原料制得改性感光性树脂列举见：A1-A47。
A1：
A2：
A3：
A4：
A5：
A6：
A7：
A8：
A9：
A10：
A11：
A12：
A13：
A14：
A15：
A16：
A17：
A18：
A19：
A20：
A21
A22：
A23：
A24：
A25：
A26：
A27：
A28：
A29：
A30：
A31：
A32：
A33：
A34：
A35：
A36：
为了书写方便，采用(C)代替下述结构。
以下是对参考实施例1的反应过程，采用不同原料制备的改性感光性树脂的结构进一步列举，见：A37-A47。
A37：
A38：
A39：
A40：
A41：
A42：
A43：
A44：
A45：
A46：
A47：
上述各化合物中，m，n，p均为1～20的整数中的任意一个。
改性的感光性树脂的应用测定
1.简单测评用光固化组合物配制
通过配制示例性光固化组合物，对本发明的上述部分改性感光性树脂的应用性能进行评价。参照表1中实施例1-24和比较例1所示配方，将原料按照如下比例混合均匀，形成光固化组合物。
表1
表中比较例中碱溶性树脂B结构为：
n为1-20的整数。
2、感光性组合物应用性能评价
使用旋涂机，将实施例1～24、比较例1的感光性树脂组合物，涂布在玻璃基板(100mm×100mm)上，在90℃下进行90秒预烘烤，形成膜厚1.0μm的涂膜。然后，使用镜面投影对准曝光器，将曝光间隙设为50μm，使用具有20μm的线状图案的负像掩模曝光隔离曝光。曝光强度设为20、40、60、120mJ/cm2 4个等级。将曝光后的样品涂膜在26℃的0.04质量％KOH水溶液中分别显影40s，60s，80s，再进行230℃后烘烤30分钟，形成线状图案，测试其图案特性，成膜残留率，检测其耐碱溶解性。
同样地，隔着形成有2、5、10、20μm的线状图案的负像掩模，以50μm的曝光间隙，对涂膜照射紫外线。曝光量设为20mJ/cm2。将曝光后的涂膜在26℃的0.04质量％KOH水溶液中显影后，在230℃下后烘烤30分钟，从而形成线状图案。
利用光学显微镜观察所形成的图案，评价图案直线性及附着性。
评价结果见表2。
对于图案直行性，按以下标准进行评价：
○：图案线的边缘无锯齿；
△：图案线的边缘有锯齿。
对于图案与基板的附着性，按以下标准进行评价：
A：未从基板中剥落，形成线状图案；
B：虽然形成了线状图案，但产生了图案缺损；
C：从基板中剥落，没有形成线状图案。
表2
从上表可以看出，相对于对比例1，本申请所提供的具有改性感光性树脂的组合物，需要的曝光强度较小，感光度较高，对基板的附着性能较好。在60mJ/cm2的曝光量下，可以形成线型优异的图案；在40mJ/cm2这样的低曝光量下，10μm的线状图案也与基板具有很强的附着性，特别是实施例3，7，9，11，13，16，17，20，21，23与比较例1的对比结果，更进一步体现了具有本发明改性感光性树脂的组合物的优异性能。
碱溶解性测试情况见表3:
(注：以残膜率高低判断耐碱溶解性，残膜率高，耐碱溶解性好，反之亦然。)
表3
由上表可以看出，碱溶解显影后，改性感光性树脂组合物的显影残膜率明显高于比较例的残膜率，特别是实施例5，6，7，22，23和24等碱溶显影80s后，膜残留率达到比较例1的3倍以上，耐碱溶解性较好。其中，实施例7、23由于改性感光树脂中的支链活性物质含量较多，酸值较低，因此上述各项性能的优势特别突出。
综上所述，本发明含芴骨架的改性感光树脂及其组合物应用性能非常优异，具有广阔的应用前景。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
通过对感光性树脂的改性，减少了其中的羧酸基团，增加了侧链醇羟基或者环氧基等活性基团，进一步降低了感光性树脂的酸值，提高了反应活性和固化性能，使得所得改性感光树脂的光固化性能、对基板的附着性、耐碱溶剂性、耐溶剂性有了更进一步提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种改性感光树脂，其特征在于，所述改性感光树脂通过原料中的感光性树脂与环氧化合物反应得到，所述感光性树脂具有如下的结构式I，
其中，所述R1选自氢、C1～C10的直链烷基、C3～C10的支链烷基、C6～C20的芳香基和C1～C10的烷氧基中的任意一种；所述m1、所述m2各自独立地选自0、1～4中的任意一个整数，所述n1、所述n2各自独立地为0、1～3中的任意一个整数；所述R2选自C1～C10的直链烷基、C3～C10的支链烷基中的任意一种；所述A、所述B各自独立地代表取代基团，所述n为1～20中的任意一个整数。
2.根据权利要求1所述的改性感光树脂，其特征在于，所述A选自如下基团中的任意一种：
3.根据权利要求1所述的改性感光树脂，其特征在于，所述B选自如下基团中的任意一种：
乙基、
4.根据权利要求1所述的改性感光树脂，其特征在于，所述R1为甲基，优选所述m1、所述m2、所述n1和所述n2各自独立地为0或1；优选所述R2为C1～C5的直链烷基、C3～C5支链烷基中的任意一种，优选所述n为1～10的任意一个整数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的改性感光树脂，其特征在于，所述环氧化合物含有一个或多个环氧乙烷官能团，优选所述环氧化合物选自脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物和芳香族环氧化合物中的任意一种，且所述环氧化合物的环氧官能团以外的基团碳原子可被O、S、N或P取代。
6.根据权利要求5所述的改性感光树脂，其特征在于，所述环氧化合物具有如下的结构式II，
其中，所述R3和所述R4各自独立地选自氢、C1-C20的直链烃基、C3-C20的支链烃基、环烃基、芳香基以及具有一个或多个环氧官能团的基团中的任意一种，上述任意一种基团可形成化学上可接受的环。
7.根据权利要求6所述的改性感光树脂，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物由二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、单糖类以及多糖类中相邻羟基脱水制得，或者由二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、单糖以及多糖中相邻羟基脱水产物与羧酸类物质反应制得，优选所述脂肪族环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、乙基环氧乙烷、丙基环氧乙烷、正丁基环氧乙烷、异丁基环氧乙烷、叔丁基环氧乙烷、正戊基环氧乙烷、新戊基环氧乙烷、1,2,5,6-二环氧基己烷、一缩二丙二醇缩水醚、1,2-缩水葡萄糖苷、聚甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯或二环戊二烯二环氧化物。
8.根据权利要求6所述的改性感光树脂，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物为缩水甘油醚型环氧树脂，优选形成所述缩水甘油醚型环氧树脂的多羟基化合物为乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷及三羟甲基丙烷的多聚体、季戊四醇及季戊四醇的多聚体、单糖、多糖，更优选所述缩水甘油醚型环氧树脂选自1,2,3-三环氧丙氧基丙烷、1,2-二环氧丙氧基乙烷、四环氧丙氧基季戊烷、单环氧丙氧基葡萄糖、五环氧丙氧基葡萄糖、六环氧丙氧基葡萄糖中的任意一种。
9.根据权利要求6所述的改性感光树脂，其特征在于，所述脂环族环氧化合物中的脂环式环氧基选自环氧环己烷基、直接加成或由烃加成在环状脂肪族烃上的环氧基中的任意一种，优选所述脂环族环氧化合物选自具有一个或两个以上脂环式环氧基的多官能脂环式环氧化合物或具有不饱和键的脂环式环氧化合物中的任意一种；优选所述脂环族环氧化合物为3,4-环氧基6-环己基甲酸-3’,4’-环氧基环己基羧酸甲酯、ε-己内酯改性-3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物或三缩水甘油基异氰脲酸酯。
10.根据权利要求6所述的改性感光树脂，其特征在于，所述芳香族环氧化合物选自双酚类环氧化合物、线性酚醛型环氧树脂、具有溴取代基的芳香族环氧化合物、芳香族缩水甘油醚类环氧化合物、芳香族缩水甘油酯类环氧化合物和芳香族缩水甘油胺类环氧化合物中的任意一种或几种的化学可接受的加成物，优选所述芳香族环氧化合物中的芳香基为双酚骨架、芴骨架、联苯骨架、萘环或蒽环；优选为Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂、高分子量Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂、Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂与双酚类环氧化合物的加成物，所述双酚类环氧化合物为双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物或双酚芴系环氧化合物；进一步优选所述芳香族环氧化合物为828EL双酚A型环氧化合物、1003双酚A型环氧化合物、1007双酚A型环氧化合物、ONCOATEX-1020、ONCOATEX-1010、OGSOLEG-210、OGSOLPG、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四缩水甘油醚基四苯基乙烷、三苯基缩水甘油基甲烷、四缩水甘油基二甲苯二胺、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯或三缩水甘油基三聚氰酸酯。
11.根据权利要求5、8或10所述的改性感光树脂，其特征在于，所述环氧化合物为芳香族环氧化合物中的芳香环完全或部分氢化的氢化物，优选所述环氧化合物为氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚S型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物。
12.根据权利要求1所述的改性感光树脂，其特征在于，所述感光性树脂和所述环氧化合物的摩尔比为1:0.1～1:5.0，优选为1:0.1～1:3.0。
13.根据权利要求1所述的改性感光树脂，其特征在于，所述感光性树脂和环氧化合物在催化剂和阻聚剂存在下进行反应，优选所述催化剂为季铵盐类化合物，优选所述阻聚剂为酚类阻聚剂或者醌类阻聚剂。
14.根据权利要求13所述的改性感光树脂，其特征在于，所述季铵盐类化合物选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵和三辛基甲基氯化铵中的任意一种；优选所述催化剂在所述原料中的重量含量为0.1～3.0％；优选所述阻聚剂选自对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、对苯醌和甲基氢醌中的任意一种，优选所述阻聚剂在所述原料中的重量含量为50～500ppm。
15.根据权利要求1所述的改性感光树脂，其特征在于，所述反应的温度为80～150℃。
16.一种光固化组合物，包括改性感光树脂，其特征在于，所述改性感光树脂为权利要求1至15中任一项所述的改性感光树脂。
17.一种光刻胶，包括光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物为权利要求16所述的光固化组合物。
18.根据权利要求17所述的光刻胶，其特征在于，所述光刻胶为黑色矩阵用光刻胶。
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