CN101970532A - 感光性树脂以及利用其的感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的为提供高感光度且成图性优异的感光性树脂，其能以低成本容易地制造，而且交联密度或酸值的调节容易，因此具有应用于广泛用途的可能。该感光性树脂通过使由以下通式(1)所示的化合物与由以下通式(2)所示的化合物反应得到的高分子化合物加成具有烯键式不饱和基团的羧酸反应性化合物而得到。(式(1)中，Y表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、环己基、9，9-芴基或直接键合，R1、R2独立地表示氢原子或甲基，n、m独立地表示0～4的数。)

Description

感光性树脂以及利用其的感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂以及利用其的感光性树脂组合物，更详细地，涉及能以低成本容易地制造的高感光度、特别是用于负型光刻时显示出良好成图性的感光性树脂以及感光性树脂组合物。
背景技术
分子中具有自由基聚合性不饱和键结构(乙烯基)的高分子化合物利用乙烯基聚合引起的交联反应，从而以感光性组合物或热固化组合物用于各种领域。其中，尤其对于主链具有双酚型芳香族聚酯结构的感光性树脂，由于耐热性、耐药品性优异，因此，到目前为止提出了许多该感光性树脂，其通常应用于液晶滤色器或黑矩阵、阻焊剂等的光致抗蚀剂(专利文献1～3)。
但是，这些文献中记载的感光性树脂均为在使环氧化合物加成丙烯酸后、用四元酸二酐进行聚酯化而成的，制造工序烦杂且需要很长时间，因此制造成本较高。另外，对于光致抗蚀剂，所要求的物性根据用途而不同，但这些感光性树脂的交联密度或酸值的调节困难，因此，存在无法应用于广泛的用途的缺点。而且，在用于光致抗蚀剂时，还不能说其感光度等抗蚀特性足够。
专利文献1：特开2006-276421号公报
专利文献2：特开2006-003860号公报
专利文献3：特开平9-325494号公报
发明内容
发明要解决的课题
因而，希望提供感光度优异的感光性树脂，其能以低成本容易地制造，而且交联密度或酸值的调节容易，因此具有应用于广泛的用途的可能，本发明以提供那样的感光性树脂以及利用该感光性树脂的感光性树脂组合物作为课题。
用于解决课题的方法
鉴于这种情况，本发明人为了解决上述课题反复进行了潜心研究，结果发现，使特定的双酚类与二酸酐反应得到的高分子化合物加成具有烯键式不饱和基团的羧酸反应性化合物所得到的感光性树脂具有以低成本容易地制造的可能，且交联密度或酸值的调节容易，而且感光度高、成图性优异，从而完成了本发明。
即，本发明为感光性树脂，其通过使由以下通式(1)所示的化合物与由以下通式(2)所示的化合物反应得到的高分子化合物加成具有烯键式不饱和基团的羧酸反应性化合物而得到。
Figure BPA00001213692700021
(式中，Y表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、环己基、9，9-芴基或直接键合，R1、R2独立地表示氢原子或甲基，n、m独立地表示0～4的数。)
Figure BPA00001213692700022
(式中，X表示4价的羧酸残基。)
另外，本发明为感光性树脂组合物，其特征在于含有上述感光性树脂，与光聚合引发剂和/或光敏剂。
发明效果
本发明的感光性树脂的耐药品性与耐热性优异，保存稳定性高，具有以低成本容易地制造的可能，生产率也优异，而且交联密度或酸值的调节容易，因此，具有应用于广泛用途的可能。另外，使用了该感光性树脂的感光性树脂组合物的感光度高，具有良好的成图性。
具体实施方式
构成本发明的感光性树脂的高分子化合物是使由以下通式(1)所示的化合物与后述的通式(2)所示的化合物反应而得到的。
[化9]
Figure BPA00001213692700031
式中，Y表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、环己基、9，9-芴基或直接键合，R1、R2独立地表示氢原子或甲基，n、m独立地表示0～4的数。
作为由上述通式(1)所示的化合物(以下有时称为“化合物(1)”)，具体可示例：双酚A、乙氧基化双酚A、双酚F、乙氧基化双酚F、4，4′-二羟基联苯、3，3′-二羟基联苯、乙氧基化4，4′-二羟基联苯、乙氧基化3，3′-二羟基联苯、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、乙氧基化1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、4，4′-二羟基二苯甲酮、乙氧基化4，4′-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)砜、乙氧基化双(4-羟基苯基)砜、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、乙氧基化2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、乙氧基化双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、4，4′-二羟基二苯基醚、乙氧基化4，4′-二羟基二苯基醚、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴等，可使用它们中的1种或2种以上。其中，优选通式(1)中的Y为9，9-芴基的化合物。具体地，优选9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，最优选9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。
在化合物(1)中，作为乙氧基化了的化合物的合成法，没有特别限制，可以使苯酚化合物加成环氧乙烷来合成，也可以通过Friedel-Crafts反应使适当的酮类或羧酸类加成苯氧基乙醇，加成苯氧基乙醇的方法由于乙二醇的链长没有分布，容易进行物性设计，因此优选之。
作为与上述化合物(1)反应的化合物，可使用由以下通式(2)所示的化合物(以下有时称为“化合物(2)”)。
[化10]
Figure BPA00001213692700041
(式中，X表示4价的羧酸残基。)
化合物(2)为二酸酐，具体可示例：丁烷四甲酸二酐、戊烷四甲酸二酐、己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、环庚烷四甲酸二酐、降冰片烷四甲酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢化萘-1，2-二甲酸酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐等，可使用它们中的1种或2种以上。
使上述化合物(1)与化合物(2)进行加成反应，可得到构成本发明的感光性树脂的高分子化合物。在该加成反应中，化合物(2)相对100摩尔份化合物(1)的比例优选为110～200摩尔份的范围，进一步优选为120～160摩尔份。当该比例小于110摩尔份时，具有不能提高赋予感光性能的具有烯键式不饱和基团的羧酸反应性化合物的加成量，并进而得不到充分的感光性能的情形。另一方面，超过200摩尔份时，具有因原料的溶解性低而难以合成，且得不到为了形成涂膜所必需的分子量的情形。
在进行上述化合物(1)与化合物(2)的加成反应时，也可以使用催化剂。使用的催化剂只要其促进反应，就没有特别限制，作为一个实例，可列举：吡啶、喹啉、咪唑、N，N-二甲基环己胺、三乙基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄基胺、三(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚、4-二甲基氨基吡啶、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬烯-5等胺类；四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、四甲基氢氧化铵等季铵化合物；三丁基膦、三苯基膦等；以及它们的混合物。另外，使用的催化剂的量也没有特别限制，相对于化合物(1)100质量份，优选为0.1～2.0质量份的范围。当催化剂的量远远多于2.0质量份时，会具有对感光性树脂的电特性和保存稳定性产生不良影响的情形。
另外，在进行加成反应时，为了溶解反应原料、降低粘度等，也可以使用溶剂。溶剂的种类只要其不阻碍反应，就没有特别限制，作为一个实例，可列举：乙二醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚等乙二醇醚类；乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等乙二醇醚乙酸酯类；二丙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二乙基醚等丙二醇醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯等丙二醇醚乙酸酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；以及它们的混合物。
使用的溶剂的量也没有特别限制，相对于化合物(1)和化合物(2)的总量100质量份，优选25～150质量份的范围。小于25质量份时，具有无法充分降低粘度的情形。另一方面，超过150质量份时，具有反应物的浓度过度下降，并进而反应速度下降的情形。
根据需要添加溶剂或催化剂来使上述化合物(1)和化合物(2)进行加成反应，但优选在反应时进行加热，通过加热原料溶解，还使反应速度加快。加热温度可根据化合物(1)和化合物(2)的种类或使用的装置适当设定，优选为大约60～220℃的范围。更优选为90～160℃的范围。当反应温度低于60℃时，往往到反应结束需要花费时间。另一方面，当反应温度高于220℃时，具有会发生着色等副反应，或因酸酐闭环的平衡而导致反应率下降的情形。
通过使具有烯键式不饱和基团的羧酸反应性化合物与按以上得到的高分子化合物反应，得到本发明的感光性树脂。作为该具有烯键式不饱和基团的羧酸反应性化合物(以下有时仅称为“羧酸反应性化合物”)，只要是具有烯键式不饱和基团并容易与羧酸反应的化合物，就可没有特别限制地使用，但具体可列举具有烯键式不饱和基团的环氧化合物、异氰酸酯化合物、乙烯基醚化合物、羟甲基化合物等。
作为环氧化合物的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、乙烯基苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、由以下通式(4)所示的化合物等。
[化11]
(式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示以下通式(5)所示的基团)
[化12]
Figure BPA00001213692700062
(式中，r、s、t分别独立地表示0～9的整数，但r、s、t不同时为0。)
作为由上述通式(4)所示的化合物，可示例：4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚等。
作为异氰酸酯化合物的具体例，可列举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等，作为乙烯基醚化合物的具体例，可列举(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等，作为羟甲基化合物，可列举N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。
其中，优选环氧化合物，特别优选乙烯基苄基缩水甘油醚和4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚。乙烯基苄基缩水甘油醚为由以下通式(3)所示的化合物，其可使耐热性和耐药品性改善。
[化13]
Figure BPA00001213692700071
另一方面，为了提高感光度，可优选使用4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚。
使这样的羧酸反应性化合物与上述高分子化合物进行加成反应。本发明的感光性树脂中的羧酸反应性化合物的比例因用途而不同，所以不能一概而论，但在应用于碱性显影性的用途时，优选按树脂固体分的酸值为30～150mgKOH/g的范围来调节。当酸值远低于30KOH/g时，显影速度下降，具有变得得不到需要的图案的情形。另一方面，当酸值高于150mgKOH/g时，显影过度，具有图案变得容易剥离、电特性等也下降的情形。并且，在本说明书中，树脂固体分的酸值是基于JIS-K0070的测定值。
在上述高分子化合物与羧酸反应性化合物的反应中，为了促进反应，可以使用催化剂。催化剂的种类因羧酸反应性化合物的种类而不同，故不能一概而论，但作为一个实例，可列举：吡啶、喹啉、咪唑、N，N-二甲基环己胺、三乙基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄基胺、三(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚、4-二甲基氨基吡啶、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬烯-5等胺类；四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、四甲基氢氧化铵等季铵化合物；三丁基膦、三苯基膦等；以及它们的混合物。
另外，使用的催化剂的量也没有特别限制，但相对于化合物(1)100质量份，优选0.1～2.0质量份的范围。当催化剂的量过多时，具有对感光性树脂的电特性和保存稳定性产生不良影响的情形。
另外，在使羧酸反应性化合物反应时，优选加入阻聚剂。只要是抑制不饱和键反应的阻聚剂，则对阻聚剂的种类就没有特别限制，作为一个实例，可列举：对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、N-甲基-N-亚硝基苯胺或N-亚硝基苯基羟胺·铵盐(和光纯药工业株式会社制：Q-1300)、N-亚硝基苯基羟胺·铝盐(和光纯药工业株式会社制：Q-1301)、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基等。特别优选N-亚硝基苯基羟胺·铝盐、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基。阻聚剂的量因其种类和反应条件而不同，故不能一概而论，但相对于全部的感光性树脂优选5～2000ppm的范围。少于该范围时，具有在制造中因不饱和键反应而发生凝胶化的情形，多于该范围时，具有感光度下降的情形，因此不优选。
在加成羧酸反应性化合物时，为了加快反应速度，优选加热。加热温度可根据羧酸反应性化合物的种类或装置适当设定，但优选大约60～150℃的范围。反应温度低于60℃时，往往到反应结束需要花费时间。另一方面，反应温度高于150℃时，往往会发生着色等副反应，或具有因不饱和键反应而发生凝胶化的情形。
上述化合物(1)与化合物(2)反应得到的高分子化合物由于在上述混合比例的情况下化合物(2)相对于化合物(1)过量，因此，高分子末端形成酸酐结构。这里，应用具有烯键式不饱和基团的环氧化合物作为羧酸反应性化合物时，具有酸酐与因环氧环开环而生成的-OH基发生反应，并进而发生分子量增加的情形。要想抑制因该反应导致的分子量增加时，优选使由以下通式(6)所示的具有羟基的化合物或水与高分子末端的酸酐结构部位发生反应。
[化14]
Figure BPA00001213692700091
(式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示由以下通式(7)所示的基团。)
[化7]
Figure BPA00001213692700092
(式中，l、p、q分别独立地表示0～9的整数，但l、p、q不同时为0。)
该反应可以在加成具有烯键式不饱和基团的环氧化合物之前进行，也可以同时进行，考虑反应的再现性时，则更优选在具有烯键式不饱和基团的环氧化合物反应之前进行。
作为由上述通式(6)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(6)”)，具体可以示例：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸9-羟壬酯等，其中，从交联反应性和成本方面考虑，优选使用丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯。
在使化合物(6)或水反应时，可以使用催化剂。催化剂的种类可以与可用于上述化合物(1)和化合物(2)反应时的催化剂相同，并直接使用该反应时所使用的催化剂，也可以追加同样的催化剂，或另外追加其它种类的催化剂。另外，反应温度优选60～150℃的范围。如果反应温度过低，则往往到反应结束需要花费时间。如果反应温度过高，则往往会发生着色等副反应，或者具有因不饱和键反应而发生凝胶化的情形。
对于按以上制备的感光性树脂，为了进行精制、保存、溶剂变换等，还可进行喷雾干燥、膜干燥、向弱溶剂中滴加、再沉淀等，从而以固体来取出。
另外，本发明的感光性树脂的分子量没有特别限制，但优选1500～100000，进一步优选2000～20000。当为该范围时，涂膜强度与显影性的平衡良好，故优选。并且，本说明书中，感光性树脂的分子量为利用实施例记载条件下的GPC的苯乙烯换算重均分子量。
本发明的感光性树脂组合物含有光聚合引发剂和/或光敏剂、与上述感光性树脂作为必要成分。该光聚合引发剂和/或光敏剂可以以溶解或分散于溶剂的状态混合，或者也可以相对感光性树脂化学结合。
作为可用于本发明的光聚合引发剂和/或光敏剂，没有特别限制，例如可列举：二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、双-N，N-二甲基氨基二苯甲酮、双-N，N-二乙基氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、异丙氧基氯噻吨酮等噻吨酮类；乙基蒽醌、苯并蒽醌、氨基蒽醌、氯蒽醌、蒽醌-2-磺酸盐、蒽醌-2，6-二磺酸盐等蒽醌类；苯乙酮类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚类；2，4，6-三卤代甲基三嗪类；1-羟基环己基苯基酮、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等2，4，5-三芳基咪唑二聚体类；苄基二甲基缩酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)]、菲醌、9，10-菲醌、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻类；9-苯基吖啶、1，7-双(9，9′-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；双酰基氧化膦；可使用它们中的1种或2种以上。
在本发明的感光性树脂中，还可进一步添加促进剂。作为促进剂的实例，可列举：对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等。
在本发明的感光性树脂组合物中，可进一步使用分子中具有1个以上不饱和基团的聚合性单体(以下有时仅称为“聚合性单体”)，由此可改进感光度、耐药品性、耐热性和机械强度。另外，为了调节流动特性等，也具有添加聚合性单体的可能。作为该聚合性单体，只要是分子内具有1个以上不饱和键的单体，就可没有特别限制地使用，根据应用的用途、目的选择适当的单体即可。例如，可示例：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基数为2～14)；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚丙基数为2～14)；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、多元羧酸(邻苯二甲酸酐等)与具有羟基和烯键式不饱和基团的化合物(β-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等)的酯化物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、四丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等环氧化合物的(甲基)丙烯酸加成物；马来酸等不饱和有机酸及其酸酐；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；苯乙烯、羟基苯乙烯等苯乙烯类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑等；可以使用它们中的1种或2种以上。
在本发明的感光性树脂组合物中，为了设计性、视认性及光致抗蚀剂的防环晕等，还可能会添加着色剂。添加的着色剂的种类可根据着色的目的适当选择，例如可示例：酞菁系染料、蒽醌系染料、偶氮系染料、靛蓝系染料、香豆素系染料、三苯基甲烷系染料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、香豆素系颜料、三苯基甲烷系颜料等，可使用它们中的1种或2种以上。
本发明的感光性树脂组合物可做成溶液或糊剂的形式，因此还有可能含有溶剂。所使用的溶剂的种类没有特别限制，但作为一个实例，可列举：水、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇等乙二醇类；乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚等乙二醇醚类；乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等乙二醇醚乙酸酯类；丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等丙二醇类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二乙基醚等丙二醇醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯等丙二醇醚乙酸酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；以及它们的混合物。
在本发明的感光性树脂组合物中，可根据需要进一步配合阻聚剂、增塑剂、消泡剂、偶联剂等以往公知的成分。
本发明的感光性树脂组合物可通过将上述必需成分以及根据需要的溶剂和其他任意成分依照常规方法混合而得到。
对于按以上得到的本发明的感光性树脂组合物，可用于液晶滤色器、黑矩阵、阻焊剂等的光致抗蚀剂的用途等。用作光致抗蚀剂时，将本发明的感光性树脂组合物作为溶液或糊剂涂敷于基板。涂敷方法没有特别限制，可应用丝网印刷、幕帘涂敷、刮刀涂敷、旋涂、喷涂、浸渍涂敷、狭缝涂敷等。对于涂敷过的溶液或糊剂，可介由规定的掩模用UV或电子束进行曝光。使用溶剂进行涂敷时，也可以经过干燥工序。通过将曝光过的涂膜以湿式显影，可形成图案。对于显影方法，喷雾式、水坑(パドル，puddle)式、浸渍式等均可，优选残渣少的喷雾式。根据需要还可照射超音波等。作为显影液，优选使用弱碱性水。为了辅助显影性，还可以添加有机溶剂、表面活性剂、消泡剂等。
实施例
以下利用实施例详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例1
在设有搅拌器和冷凝管的1000ml烧瓶中，加入均苯四酸二酐(ダイセル社产品：PMDA)67.5g、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪ガスケミカル社制造：BPEF)82.5g、丙二醇单甲基醚乙酸酯100g，在氮气流下边搅拌边用155℃的油浴加热了4小时。接着，冷却至120℃后，加入4-二甲基氨基吡啶0.9g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(ADEKA社产品：アデカスタブLA-7RD)0.03g、丙烯酸2-羟乙酯30.0g，在120℃继续搅拌了4小时。进一步加入4-乙烯基苄基缩水甘油醚75.0g，在120℃搅拌了2小时。接着，冷却至室温，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯以使不挥发成分为50质量％，得到了淡黄色透明粘稠性的感光性树脂(A1)溶液。
对于得到的树脂溶液，测定了粘度、利用GPC的苯乙烯换算重均分子量和固体分酸值，粘度为420mPa·s/25℃，利用GPC的苯乙烯换算重均分子量为5330，固体分酸值为52.0mgKOH/g。另有，粘度测定使用了东机产业株式会社制造的BM型粘度计。另外，GPC测定使用东曹株式会社制造的TSKgel G7000HXL、TSKgel GMHXL 2根、TSKgelG2500HXL为色谱柱，在40℃THF洗提液、0.5ml/min流速下进行了测定。基于JIS-K0070中记载的中和滴定法测定了酸值。
实施例2
除了将4-乙烯基苄基缩水甘油醚75.0g替换为4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(日本化成社产品：4HBAGE)81.0g以外，与实施例1同样地，得到淡黄色透明粘稠性液体的感光性树脂(A2)溶液。与实施例1同样地对该溶液进行了分析，粘度为330mPa·s/25℃，利用GPC的苯乙烯换算重均分子量为4920，固体分酸值为54.8mgKOH/g。
实施例3
在设有搅拌器和冷凝管的1000ml烧瓶中，加入联苯四甲酸二酐(宇部兴产公司产品：BPDA)67.5g、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪ガスケミカル社制造：BPEF)82.5g、4-二甲基氨基吡啶0.9g、丙二醇单甲基醚乙酸酯100g，在氮气流下边搅拌边用155℃的油浴加热了4小时。接着，冷却至120℃后，加入4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(ADEKA社产品：アデカスタブLA-7RD)0.03g、丙烯酸2-羟乙酯12.0g，在120℃继续搅拌了4小时。进一步加入4-乙烯基苄基缩水甘油醚42.0g，在120℃搅拌了2小时。接着，冷却至室温，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯以使不挥发成分为50质量％，得到了淡褐色透明粘稠性的感光性树脂(A3)溶液。与实施例1同样地对该溶液进行了分析，粘度为2860mPa·s/25℃，利用GPC的苯乙烯换算重均分子量为6610，固体分酸值为65.2mgKOH/g。
实施例4
除了将4-乙烯基苄基缩水甘油醚42.0g替换为4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(日本化成社产品：4HBAGE)45.0g以外，以与实施例3相同的条件进行反应，得到了淡黄色透明粘稠性液体的感光性树脂(A4)溶液。与实施例1同样地对该溶液进行了分析，粘度为990mPa·s/25℃，利用GPC的苯乙烯换算重均分子量为6200，固体分酸值为64.5mgKOH/g。
实施例5
在设有搅拌器和冷凝管的1000ml烧瓶中，加入联苯四甲酸二酐(宇部兴产社产品：BPDA)75g、环氧乙烷加成的双酚A(日本乳化剂社制造：BA2グリコ一ル)75g、4-二甲基氨基吡啶0.9g、丙二醇单甲基醚乙酸酯100g，在氮气流下边搅拌边用155℃的油浴加热了4小时。接着，冷却至120℃后，加入4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(ADEKA社产品：アデカスタブLA-7RD)0.03g、丙烯酸2-羟乙酯6g，在120℃继续搅拌了4小时。进一步加入4-乙烯基苄基缩水甘油醚51g，在120℃搅拌了2小时。接着，冷却至室温，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯以使不挥发成分为50质量％，得到淡黄色透明粘稠性的感光性树脂(A5)溶液。与实施例1同样地对该溶液进行了分析，粘度为1960mPa·s/25℃，利用GPC的苯乙烯换算重均分子量为12470，固体分酸值为69mgKOH/g。
实施例6
除了将4-乙烯基苄基缩水甘油醚51g替换为4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(日本化成社产品：4HBAGE)54g以外，以与实施例5相同的条件进行反应，得到淡黄色透明粘稠性液体的感光性树脂(A6)溶液。与实施例1同样地对该溶液进行了分析，粘度为1430mPa·s/25℃，利用GPC的苯乙烯换算重均分子量为14200，固体分酸值为68.5mgKOH/g。
比较例1
使用环氧当量为257的双酚芴型环氧树脂(大阪ガスケミカル社产品：BPFG)，依照专利文献3(特开平9-325494号公报)的合成例1和实施例1得到了感光性树脂(A7)。合成需要20小时以上，与本发明的实施例1～4相比，生产率显著地低。
比较例2
使用环氧当量为257的双酚芴型环氧树脂(大阪ガスケミカル社产品：BPFG)，依照专利文献3(特开平9-325494号公报)记载的合成例1和实施例2得到了感光性树脂(A8)。合成需要21小时以上，与本发明的实施例1～4相比，生产率显著地低。
比较例3
除了将4-乙烯基苄基缩水甘油醚42.0g替换为甲基丙烯酸缩水甘油酯(三菱レイヨン社产品：GMA)18.0g以外，以与实施例3相同的条件进行反应，得到了淡黄色透明粘稠性液体的感光性树脂(A9)溶液。与实施例1同样地对该溶液进行了分析，粘度为8100mPa·s/25℃，利用GPC的苯乙烯换算重均分子量为5200，固体分酸值为86.5mgKOH/g。
比较例4
除了将4-乙烯基苄基缩水甘油醚42.0g替换为甲基丙烯酸缩水甘油酯(三菱レイヨン社产品：GMA)21.1g以外，以与实施例3相同的条件进行反应，得到淡黄色透明粘稠性液体的感光性树脂(A10)溶液。与实施例1同样地对该溶液进行了分析，粘度为7800mPa·s/25℃，利用GPC的苯乙烯换算重均分子量为6500，固体分酸值为75.6mgKOH/g。
试验例1
对于实施例1～6和比较例1～2的感光性树脂，测定在刚制造之后和在室温保存1个月后的利用GPC的聚苯乙烯换算重均分子量，并研究了其变化率。结果示于表1。
[表1]
Figure BPA00001213692700171
对于实施例1～6的感光性树脂，基本上看不到变化，但对于比较例1～2的感光性树脂，可观察到分子量增加了25％左右，其保存稳定性差。
实施例7
使用由实施例1得到的感光性树脂A1，按下表2中所示的配合制备了感光性树脂组合物。用旋涂机将该感光性树脂组合物涂敷于1.1mm厚的钠钙玻璃基板以使干燥膜厚度为3μm，用100℃的热板干燥90秒后，冷却至室温。接着，用超高压汞灯曝光机，在紫外线照度为15mW/cm2(365nm)、积分光量为20mJ/cm2下以UGRA-OFFSET-TESTKAIL1982为掩模进行软接触曝光后，在25℃的1％碳酸钠水中浸渍显影90秒，形成图案，用残留的阶段(step)段数评价了感光度，用细线评价分辨率。将结果一起示于表2。
实施例8～10和比较例5～8
除了将感光性树脂A1替换为感光性树脂A2～A10以外，与实施例7同样地制备感光性树脂组合物，评价了感光度和分辨率。将结果一起示于表2。
Figure BPA00001213692700181
与使用了比较例1～4的感光性树脂的感光性组合物相比，使用了实施例1～6的感光性树脂的感光性组合物的感光度高，并显示出良好的抗蚀特性。
工业上应用的可能性
本发明的感光性树脂的耐药品性和耐热性优异，而且生产率高、保存稳定性也优异，使用了该感光性树脂的感光性树脂组合物的感光度高，具有良好的成图性，因此适合用于光致抗蚀剂的用途。

Claims (9)

1.感光性树脂，其特征在于，其通过使由以下通式(1)所示的化合物与由以下通式(2)所示的化合物反应得到的高分子化合物加成具有烯键式不饱和基团的羧酸反应性化合物而得到，
Figure FPA00001213692600011
式中，Y表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、环己基、9，9-芴基或直接键合，R1、R2独立地表示氢原子或甲基，n、m独立地表示0～4的数，
Figure FPA00001213692600012
式中，X表示4价的羧酸残基。
2.权利要求1所述的感光性树脂，其中，通式(2)所示的化合物相对于100摩尔份由通式(1)所示的化合物的比例为110～200摩尔份的范围。
3.权利要求1或2所述的感光性树脂，其中，所述具有烯键式不饱和基团的羧酸反应性化合物由以下通式(3)所示，
Figure FPA00001213692600013
4.权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂，其中，所述具有
烯键式不饱和基团的羧酸反应性化合物由以下通式(4)所示，
式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示由以下通式(5)所示的基团，
Figure FPA00001213692600022
式中，r、s、t分别独立地表示0～9的整数，但r、s、t不同时为0。
5.权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂，其是使由通式(1)所示的化合物与由通式(2)所示的化合物反应得到的高分子化合物进一步加成由以下通式(6)所示的化合物或水而成的感光性树脂，
Figure FPA00001213692600023
式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示由以下通式(7)所示的基团，
Figure FPA00001213692600024
式中，l、p、q分别独立地表示0～9的整数，但l、p、q不同时为0。
6.权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂，其中，所述通式(1)中的Y为9，9-芴基。
7.权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂，其酸值为30～150mgKOH/g。
8.感光性树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂，与光聚合引发剂和/或光敏剂。
9.权利要求8所述的感光性树脂组合物，其还含有分子中具有1个以上不饱和基团的聚合性单体。
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