CN101402775B - 含无机填料和有机填料的可固化树脂组合物,抗蚀剂薄膜涂覆的印刷线路板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

可固化树脂组合物，包含：(I)100重量份可固化树脂；(II)10-1200重量份无机填料；和(III)1-100重量份弹性模量为1-2000(MPa)且平均粒径为0.01-10μm的有机填料，其中组分(II)和(III)的含量重量比是1-41。

Description

含无机填料和有机填料的可固化树脂组合物,抗蚀剂薄膜涂覆的印刷线路板及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及可用作印刷线路板(尤其是白色印刷线路板和用于安装生热部件的印刷线路板等)的抗蚀剂油墨的可固化树脂组合物，抗蚀剂薄膜涂覆的印刷线路板及其制备方法。
背景技术
[0002]
包含(填充了)各种功能化无机填料的可固化树脂组合物通常是已知的。例如，已存在已知的热固化性树脂，其包含着色剂(氧化钛)和荧光剂作为反射性无机填料以提高印刷线路基材的白色层压片在可见光短波长区域中的反射性(专利文件1)。
[0003]
或者，存在已知的热固化性树脂清漆，其包含高导热性材料(氧化铝等)作为热辐射无机填料以将高热辐射施加到金属基材的覆盖绝缘层上，该金属基材安装有具有大卡值的高密度包装部件例如功率晶体管或混合IC(专利文件2)。
[0004]
然而，当在上述任何情况下将大量无机填料与可固化树脂组合物混合时，所获得的固化薄膜的抗裂性令人遗憾地不足够。因此，对功能化无机填料的填充量存在自然的限制，并且足够大的功能性(光和热辐射的反射性等)不能赋予固化薄膜。
[专利文件1]日本专利申请特许公开号2003-152295
[专利文件2]日本专利申请特许公开号08-83963
发明内容
[本发明将解决的问题]
[0005]
本发明的目的是提供赋予固化薄膜更大功能性的可固化树脂组合物。
[0006]
具体地说，本发明的目的是提供适用于白色印刷线路板等的抗蚀剂油墨的可固化树脂组合物，从而施加光的反射性、抗裂性和抗泛黄性等优异的抗蚀剂薄膜。或者，本发明的另一个目的是提供适用于安装生热部件的印刷线路板等的抗蚀剂油墨的可固化树脂组合物，从而施加热辐射、抗裂性和抗变色性等优异的抗蚀剂薄膜。
[解决问题的手段]
[0007]
为了达到上述目的，本发明人进行了深入研究，结果，本发明人完成了以下发明。
即，本发明的第一方面提供可固化树脂组合物，包含：
(I)对于100重量份可固化树脂；
(II)10-1200重量份无机填料；和
(III)1-100重量份弹性模量为1-2000(MPa)且平均粒径为0.01-10μm的有机填料，其中组分(II)与(III)的含量重量比是1-41。
[0008]
本发明的第二个方面提供根据本发明第一个方面的可固化树脂组合物，其中组分(II)是白色颜料和/或导热率为1.0-500(W/m·K)的材料。
本发明第三个方面提供根据本发明第一个或第二个方面的可固化树脂组合物，其中组分(III)包含橡胶颗粒。
[0009]
本发明第四个方面提供根据本发明第一个至第三个方面中任一个的可固化树脂组合物，其中该可固化树脂组合物是(A)包含以下树脂(I-1)、(I-2)和组分(II)-(VI)的光-热固化性树脂组合物，(B)包含以下树脂(I-2)和组分(II)、(III)和(VI)的热固化性树脂组合物，或(C)包含以下树脂(I-1)和组分(II)-(V)的光固化性树脂组合物：
[0010]
(I-1)光固化性树脂；
(I-2)热固化性树脂；
(II)无机填料；
(III)有机填料；
(IV)光反应性单体；
(V)光固化剂；和
(VI)热固化剂。
[0011]
本发明第五个方面提供根据本发明第四个方面的可固化树脂组合物，其中树脂(I-1)是通过使作为必要单体的烯属不饱和酸聚合获得的含酸基的丙烯酸系树脂和含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物的反应产物，反应产物分子中不含芳族环，和/或通过使作为必要单体的含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物聚合获得的含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的树脂和含酸基的不饱和化合物的反应产物，反应产物分子中不含芳族环。
[0012]
本发明第六个方面提供抗蚀剂薄膜涂覆的印刷线路板的制备方法，其中抗蚀剂薄膜由根据本发明第一至第五个方面中任一个的可固化树脂组合物形成。
本发明第七个方面提供通过根据本发明第六个方面的方法制备的抗蚀剂薄膜涂覆的印刷线路板。
[0013]
本发明可以提供可固化树脂组合物，该可固化树脂组合物提供具有优异抗裂性的固化薄膜，即使当将大量无机填料与可固化树脂组合物混合以得到含大量功能性无机填料的混合物时仍如此，从而赋予固化薄膜更大的功能性。
[0014]
下文中，将参照最佳实施方案详细地描述本发明。
根据本发明的可固化树脂组合物包含(I)可固化树脂。组分(I)的实例包括(I-1)光固化性树脂。作为树脂(I-1)，一个分子中具有羧基和至少两个烯属不饱和键的光固化性(尤其是紫外线可固化)预聚物(尤其是低聚物或聚合物)是优选的。或者，优选树脂(I-1)具有1000-100000(尤其是3000-70000)的平均分子量和300(mgKOH/g)或更低(尤其是30-160(特别是40-130))的酸值。当酸值过小时，碱可显影性可能不充分。另一方面，当酸值过大时，抗蚀剂薄膜性能(耐化学品性、对基材的粘附性能、电绝缘性能和硬度等)可能恶化。
[0015]
此类树脂(I-1)的具体实例包括(I-1-i)通过使作为必要单体的烯属不饱和酸聚合获得的含酸基的丙烯酸系树脂和含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物的反应产物。
是化合物(I-1-i)的制备原材料的含酸基的丙烯酸系树脂是通过使作为必要单体的烯属不饱和酸聚合获得的。它们的具体实例包括烯属不饱和酸的均聚物和烯属不饱和酸和＂另一种单体＂的共聚物。可以使用它们中的至少一种。
[0016]
烯属不饱和酸的具体实例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、肉桂酸、富马酸一甲基酯、富马酸一乙基酯、富马酸一丙基酯、马来酸一甲基酯、马来酸-乙基酯、马来酸一丙基酯和山梨酸。可以使用它们中的至少一种。
[0017]
上述″另一种单体″的具体实例包括(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯[(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯等]，(甲基)丙烯酸2-羟基C1-C18烷基酯[(甲基)丙烯酸2-羟甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯等]，乙二醇一甲基丙烯酸酯，乙二醇一甲基甲基丙烯酸酯，乙二醇一乙基丙烯酸酯，乙二醇一乙基甲基丙烯酸酯，甘油丙烯酸酯，甘油甲基丙烯酸酯，丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸四氢糠基酯，甲基丙烯酸四氢糠基酯，酰胺丙烯酸酯，酰胺甲基丙烯酸酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苄酯，卡必醇丙烯酸酯，卡必醇甲基丙烯酸酯，ε-己内酯变性的丙烯酸四糠基酯，ε-己内酯变性的甲基丙烯酸四糠基酯，二乙二醇乙氧基丙烯酸酯，丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸异癸酯，丙烯酸辛酯，乙基丙烯酸辛酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯，丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯等，乙烯基芳族化合物[例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯等]，不饱和酰胺化合物[例如，(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基丙烯酰胺等]，多烯烃化合物[例如，丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯等]和其它[例如，(甲基)丙烯腈、甲基异丙烯基酮、乙酸乙烯酯、Veova单体(由ShellChemical制备)、丙酸乙烯酯和vinyl piparate]。可以使用它们中的至少一种。
[0018]
是化合物(I-1-i)的另一种制备原材料的含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物的实例包括分子中含自由基聚合不饱和基和脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物。此类含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物的实例包括由以下通式表示的化合物。
[0019]
[通式1]
[0020]
在该通式中，R1代表H或可以具有取代基的CH3。
在该通式中，R2代表可以具有取代基的二价烃基。R2的具体实例包括以下基团：亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、多亚甲基、亚苯基、亚环己基和苯二甲基。
[0021]
在该通式中，n代表0或1。
在该通式中，R3代表可以形成稠环的具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的一价基。R3的具体实例包括缩水甘油基、氧杂环丁烷基和由以下通式表示的基团。
[0022]
[通式2]
Figure G2008101680882D00062
[0023]
含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸C1-C6烷基-2，3-环氧基丙酯[(甲基)丙烯酸2-甲基-2，3-环氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2，3-环氧基丙酯等]，具有脂环族环氧基的化合物[(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基丁酯和3，4-环氧基环己基甲基氨基丙烯酸酯等]，和由以下通式表示的化合物。可以使用它们中的至少一种。
[0024]
[通式3]
[0025]
化合物(I-1-i)可以如下制备，例如，在大约20-120℃和大约1-5小时的反应条件下使含酸基的丙烯酸系树脂与含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物反应。
在化合物(I-1-i)中，每1000的平均分子量的不饱和基的数目优选是0.2-4.0(尤其是0.7-3.5)。当不饱和基的数目过少时，薄膜的可固化性可能不足够而显示对待涂覆的材料的差粘附性能和耐水性等。另一方面，当不饱和基的数目过多时，含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物可能在含酸基的丙烯酸系树脂和含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物的加成反应期间稠化和胶凝。
[0026]
或者，优选化合物(I-1-i)具有1000-100000(尤其是3000-70000)的平均分子量。当化合物(I-1-i)的分子量过小时，薄膜可能具有差的耐水性。另一方面，当分子量过大时，具有高粘度的化合物(I-i-1)不便于处理。此外，薄膜可能具有恶化的增加薄膜厚度性能和具有差的对待涂覆的耐水性材料的粘附性能。
另外，优选化合物(I-1-i)具有300或更低的酸值。当酸值过大时，薄膜可能具有差的耐水性。
[0027]
作为化合物(I-1-i)，通过使(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯部分地反应获得的化合物是优选的。
树脂(I-1)的其它实例包括(I-1-ii)通过使作为必要单体的含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物聚合获得的含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的树脂和含酸基的不饱和化合物的反应产物。
[0028]
是化合物(I-1-ii)的制备原材料的含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的树脂是通过使作为必要单体的含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物聚合获得的。它们的具体实例包括含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物的均聚物和含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物和″另一种单体″的共聚物。可以使用它们中的至少一种。
[0029]
含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物和上述″另一种单体″的实例包括在化合物(I-1-i)的描述中举例的那些。
是化合物(I-1-ii)的另一种制备原材料的含酸基的不饱和化合物的实例包括分子中具有不饱和基和酸基的化合物。此类含酸基的不饱和化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯和马来酸酐。可以使用它们中的至少一种。
[0030]
化合物(I-1-ii)可以如下制备：例如，在大约20-150℃和大约1-7小时的反应条件下使含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的树脂与含酸基的不饱和化合物反应。
在化合物(I-1-ii)中，不饱和基的数目对每1000的平均分子量优选是0.2-4.0(尤其是0.7-3.5)，并且该平均分子量优选是1000-100000(尤其是3000-70000)。
[0031]
树脂(I-1)的其它实例包括(I-1-iii)如下获得的树脂：使分子中具有至少两个环氧基的多官能化环氧化合物的环氧基和不饱和一元羧酸的羧基经历酯化反应，并进一步使产生的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应。
[0032]
上述多官能化环氧化合物的具体实例包括酚醛清漆型环氧树脂(例如，通过使酚醛清漆与表氯醇和/或甲基表氯醇反应获得的环氧树脂，该酚醛清漆通过使酚例如苯酚、甲酚和烷基酚与甲醛在酸催化剂下反应获得)。可以使用它们中的至少一种。甲酚酚醛清漆型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂是优选的。
[0033]
上述不饱和一元羧酸的实例包括作为在化合物(I-1-i)中的烯属不饱和酸举例的酸。不饱和一元羧酸优选是(甲基)丙烯酸。
上述酯化反应可以是完全酯化或部分醚化。完全酯化是优选的。
[0034]
上述多元酸酐的实例包括二元酸酐例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐，和芳族多官能化羧酸酐例如偏苯三酸酐、苯均四酸酐和二苯甲酮四羧酸二酐。可以使用它们中的至少一种。四氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸是优选的。
[0035]
对于产生的每一个羟基0.15mol或更多的多元酸酐优选用于与上述多元酸酐的反应。
树脂(I-1)的另一个实例包括(I-1-iV)如下获得的树脂：使(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并进一步使该共聚物与饱和或不饱和多元酸酐反应。
[0036]
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括在化合物(I-1-i)的描述中作为″另一种单体″举例的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在上述共聚物的制备中(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的混合比优选是40:60-80:20的摩尔比。
[0037]
优选上述共聚物具有5000-70000(尤其是10000-50000)的平均分子量。
上述多元酸酐的实例包括在化合物(I-1-iii)的描述中举例的多元酸酐。
[0038]
化合物(I-1-iV)可以用和化合物(I-1-iii)一样的方法制备。
树脂(I-i)的其它实例包括(I-1-V)如下获得的树脂：使(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并进一步使该共聚物与饱和或不饱和多元酸酐反应。
[0039]
在(甲基)丙烯酸羟烷基酯中，羟烷基优选是含伯羟基的C1-C6脂族烃基。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的具体实例包括丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。可以使用它们中的至少一种。
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括在化合物(I-1-i)的描述中作为″另一种单体″举例的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0040]
在上述共聚物的制备中，(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的混合比优选是10-50:10-70:20-60(尤其是15-30:30-50:30-50)的摩尔比。
优选上述共聚物具有10000-70000(尤其是20000-60000)的平均分子量。
[0041]
上述多元酸酐的实例包括在化合物(I-1-iii)的描述中举例的多元酸酐。
化合物(I-1-iV)可以用和化合物(I-1-iii)一样的方法制备。
[0042]
树脂(I-1)的另外的实例包括(I-1-Vi)如下获得的树脂：使分子中含至少两个环氧基的多官能化环氧化合物、不饱和一元羧酸和分子中含至少两个羟基和另一个反应性基团的化合物(下文中，也称为″含羟基/反应性基团的化合物″)的反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应。
[0043]
上述多官能化环氧化合物的实例包括在化合物(I-1-iii)的描述中举例的多官能化环氧化合物。
上述不饱和一元羧酸的实例包括作为在化合物(I-1-i)中的烯属不饱和酸举例的酸。
在上述含羟基/反应性基团的化合物中，反应性基团是与环氧基反应的基团并且是除羟基以外的基团。它们的具体实例包括含多羟基的一元羧酸例如二羟甲基丙酸。可以包含它们中的至少一种。
[0044]
在上述反应产物的制备中，可以添加作为待稍后描述的组分(IV)的光反应性单体作为添加剂。
在上述反应产物的制备中，多官能化环氧化合物、不饱和一元羧酸和含羟基/反应性基团的化合物优选彼此按这样的比例反应，即使得相对于多官能化环氧化合物的1当量环氧基，不饱和一元羧酸和含羟基/反应性基团的化合物的总量为大约0.8-1.3(尤其是大约0.9-1.1)摩尔。另外，相对于不饱和一元羧酸和含羟基/反应性基团的化合物的总量1mol，含羟基/反应性基团的化合物的量优选是0.05-0.5(尤其是大约0.1-0.3)摩尔。
[0045]
在上述反应产物的制备中，作为反应条件，反应温度可以是60-150℃，反应时间可以是5-60小时。
上述多元酸酐的实例包括在化合物(I-1-iii)的描述中举例的多元酸酐。
上述多元酸酐和反应产物的反应优选按0.1-0.9当量多元酸酐/上面制备的反应产物中的1当量羟基的反应比例在60-150℃下进行1-10小时。
[0046]
树脂(I-1)的其它实例包括(I-1-Vii)含不饱和基团的多元羧酸树脂。它们的具体实例包括通过使不饱和多元酸酐(马来酸酐等)和含乙烯基的芳族烃(苯乙烯等)的共聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得的树脂。
上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯的实例包括在化合物(I-1-V)的描述中举例的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
[0047]
树脂(I-1)的其它实例包括(I-1-Viii)含不饱和基团的多元羧酸脲烷树脂。它们的具体实例包括上述(I-1-Vi)中描述的反应产物、饱和或不饱和多元酸酐和含不饱和基团的一异氰酸酯的反应产物。
上述多元酸酐的实例包括在化合物(I-1-iii)的描述中举例的多元酸酐。
上述含不饱和基团的一异氰酸酯的具体实例包括如下获得的反应产物等：使甲基丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或有机二异氰酸酯(甲代亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等)与分子中含一个羟基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯等]按大致等摩尔比例反应。
[0048]
首先，用和(I-1-Vi)一样的方法使上述(I-1-Vi)中描述的反应产物与多元酸酐反应制备化合物(I-1-Viii)。然后，使该含不饱和基团的一异氰酸酯按0.05-0.5当量/所获得的树脂中的羟基1当量的反应比例在60-100℃下反应5-15小时而制备化合物(I-1-Viii)。
树脂(I-i)的其它实例包括(I-1-iX)环氧树脂的不饱和脂肪酸部分加合物。
[0049]
此类化合物(I-1-iX)的实例包括例如，日本专利申请特许公开号2003-105061中描述的光-热固化性树脂组合物中的＂环氧树脂的不饱和脂肪酸部分加合物＂(优选地，通过将不饱和脂肪酸加成到作为原材料的环氧树脂中环氧基总数的20-80％，尤其是40-60％上获得的加合物)。
化合物(I-1-iX)的具体实例包括酚醛清漆型环氧树脂和(甲基)丙烯酸的加合物[苯酚酚醛清漆型环氧树脂的20-80％丙烯酸加合物和甲酚酚醛清漆型环氧树脂的40-60％丙烯酸加合物]，三苯基甲烷型环氧树脂的40-60％丙烯酸加合物，双酚A酚醛清漆型环氧树脂的20-80％甲基丙烯酸加合物，双环戊二烯苯酚型环氧树脂的20-80％甲基丙烯酸加合物和苯酚酚醛清漆型环氧树脂的40-60％巴豆酸加合物。
[0050]
作为树脂(I-1)，化合物(I-1-i)、(I-1-iV)和(I-1-V)是优选的。
或者，作为树脂(I-1)，出于对抗泛黄性的考虑，分子中不含芳族环的树脂是优选的。此类树脂(I-1)通过使用不含芳族环的物质作为例如，制备原材料获得。或者，当使用含芳族环的物质作为制备原材料时，在树脂(I-1)的制备过程中的任何步骤，例如，在该制备过程中的初始、中途或最后一步通过适当地将芳族环氢化来获得树脂
(I-1)。
[0051]
组分(I)的其它实例包括(I-2)热固化性树脂。作为树脂(I-2)，从例如热固化性以及固化薄膜的性质的观点考虑，分子中含至少两个环氧基的环氧化合物是优选的。或者，平均分子量优选是300-30000(尤其是350-20000)。
此类树脂(I-2)的具体实例包括双酚S型环氧树脂，杂环环氧树脂，双酚型环氧树脂，联苯型环氧树脂，四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂，(氢化)双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂，双酚A的酚醛清漆型环氧树脂，螯合物型环氧树脂，含氨基的环氧树脂，橡胶改性环氧树脂，双环戊二烯酚型环氧树脂，硅酮改性环氧树脂和ε-己内酯改性环氧树脂。可以使用它们中的至少一种。
[0052]
根据本发明的可固化树脂组合物包括(II)无机填料。组分(II)优选经历无机(氧化铝、二氧化硅和二氧化锆等)表面处理和/或有机(长链烷基羧酸、硅烷偶联剂和钛偶联剂等)表面处理。该表面处理可以改进无机填料的可湿性、可分散性和表面光泽等。
[0053]
组分(II)的实例包括着色剂，尤其是白色颜料。该白色颜料的平均粒径优选是例如，0.01-2.0(尤其是0.1-1.0)μm。当该白色颜料的平均粒径过小时，涂膜的遮盖性能可能恶化而降低反射性。另一方面，当该白色颜料的平均粒径过大时，涂膜的表面不均匀性可能增加而降低涂膜的物理性能。
白色颜料的具体实例包括氧化钛、氧化锌、碱式碳酸盐、碱式硫酸铅、硫酸铅、硫化锌和氧化锑。可以使用它们中的至少一种。鉴于着色力和无毒性，氧化钛(金红石型和/或锐钛矿型)是优选的。因为氧化钛等可能具有强的光活性，并且在未表面处理状态下具有降低的耐热性和耐气候性，所以经历了使用上述无机金属氧化物的表面处理的氧化钛是优选的。
[0054]
组分(II)的其它实例包括导热材料。优选导热材料具有1.0或更高(W/m·K)(尤其是1.0-500)的导热率。当热传导率过小时，抗蚀剂薄膜的热辐射可能不能足够地获得。或者，优选导热材料具有颗粒或粉末形态。平均粒径例如，是0.1-10(尤其是0.5-5)μm。当平均粒径过小时，可流动性可能降低而使高填充比例复杂。另一方面，当平均粒径过大时，表面不均匀性可能增加而使涂膜的物理性能恶化。
导热性材料的具体实例包括由氧化物例如氧化铝(三氧化二铝)、氧化镁和氧化铍，氮化物例如氮化铝、氮化硅和氮化硼，碳化物例如碳化硅，金属例如铜、银和焊料，和金刚石制成的粉末。可以使用它们中的至少一种。
[0055]
除上述以外的组分(II)的具体实例包括滑石，硫酸钡，钛酸钡，二氧化硅，例如氧化硅粉末、细粉末氧化硅、无定形二氧化硅、熔凝二氧化硅和晶体二氧化硅，由粘土制成的粉末，碳酸镁，钛酸钾，碳酸钙，硅酸钙，氢氧化铝，氢氧化镁，硼酸锌，钼酸锌，氢氧化锌，云母，云母粉，氧化铍，氧化锆，锆石，镁橄榄石，皂石，尖晶石，富铝红柱石和氧化钛等，或通过将它们形成球形获得的珠子，由它们制成的空心珠粒和玻璃纤维等。可以使用它们中的至少一种。
[0056]
当希望赋予固化薄膜高的光反射性时，优选包含白色颜料作为组分(II)。当可固化树脂组合物尤其是用于白色印刷线路板的抗蚀剂油墨时，白色颜料的含量相对于整个可固化树脂组合物是5-80(尤其是10-70)wt％。结果，总体上，薄膜厚度为40μm的固化薄膜的光谱反射比率可以提高到60％或更高。
[0057]
或者，当将高热辐射赋予固化薄膜时，优选可固化树脂组合物包含导热材料作为组分(II)。当可固化树脂组合物尤其是用于安装生热部件的印刷线路板的抗蚀剂油墨时，导热材料的含量相对于整个可固化树脂组合物优选是5-80(尤其是10-70)wt％。结果，总体上，所获得的固化薄膜的导热率可以提高到1.0或更高(W/m·K)。
[0058]
或者，当同时赋予固化薄膜高的光反射性和热辐射，优选可固化树脂组合物同时包含白色颜料和导热材料作为组分(II)。相对于整个可固化树脂组合物，白色颜料和导热材料的总量优选是5-80(尤其是10-70)wt％。
[0059]
根据本发明的可固化树脂组合物包含(III)有机填料。固化薄膜的抗裂性可以通过添加组分(III)来提高。此种组分(III)具有1-2000(MPa)[优选1-500(更优选，5-100)]的弹性模量和0.01-10(优选0.1-5)μm的平均粒径。当弹性模量过小时，耐焊接热性可能降低而使物理性能恶化。另一方面，当弹性模量过大时，抗裂性的效果可能降低。当平均粒径过小时，有机填料到组分(I)中的可分散性倾向于降低。另一方面，当平均粒径过大时，固化薄膜的抗裂性、电绝缘性和耐焊接热性倾向于降低。在本发明中，有机填料和无机填料中的每一种的平均粒径利用激光散射颗粒尺寸分布分析器(LA-910，HORIBA，Ltd.的产品)测定。
[0060]
此类组分(III)的实例包括橡胶颗粒。优选地，出于对固化薄膜的抗裂性、耐焊接热性和电绝缘性等的考虑，橡胶颗粒的具体实例包括硅酮型聚合物(尤其是硅酮橡胶)颗粒和丙烯酸系聚合物(尤其是丙烯酸橡胶)颗粒。具体地说，它们的核壳型颗粒是尤其优选的。出于对提高粘合强度和低应力效果的考虑，优选核壳型橡胶颗粒，其具备由橡胶状聚合物制成的核部分和由玻璃化转变温度(Tg)比该橡胶状聚合物的高的玻璃状聚合物制成的壳部分。更优选形成壳部分的聚合物部分地包含官能团例如羧基、羟基和环氧基以便进一步提高与树脂(尤其是环氧树脂)组合物的相容性和可分散性。
[0061]
组分(III)的其它实例包括由交联用聚甲基丙烯酸甲酯和交联用聚甲基丙烯酸丁酯等制成的树脂颗粒。交联用聚甲基丙烯酸甲酯如下获得：例如，在必要时的交联用单体存在下让甲基丙烯酸甲酯单体经历乳化聚合和悬浮聚合。交联不会导致热塑性中所示的快速弹性模量改变，并且引起高的耐热性和提高的热性能。
可以进一步将除组分(II)和(III)以外的填料，例如，消泡剂、脱模剂、整理剂、阻燃剂、粘度调节剂、增塑剂、抗微生物剂、抗真菌剂、流平剂、稳定剂、偶联剂和抗氧化剂等添加到根据本发明的可固化树脂组合物中。
[0062]
可以进一步将稀释剂添加到根据本发明的可固化树脂组合物中。稀释剂的实例包括有机溶剂。有机溶剂的实例包括酮例如甲基乙基酮和环己酮，芳族烃例如甲苯、二甲苯和四甲基苯，二醇醚例如溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇二乙醚和三乙二醇一乙醚，乙酸酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯和二丙二醇一甲基醚乙酸酯，醇例如乙醇、丙醇、乙二醇和丙二醇，脂族烃例如辛烷和癸烷，和石油溶剂例如石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油和溶剂石脑油。可以使用它们中的至少一种。
[0063]
可以进一步将硫醇衍生物添加到根据本发明的可固化树脂组合物中。通过添加硫醇衍生物可以促进固化反应并且也可以提高涂膜粘附性能。另外，硫醇衍生物具有降低固化树脂弹性模量的功能，并因此，有效作为提高固化薄膜抗裂性的辅助材料。此类硫醇衍生物的实例包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)和三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯。可以使用它们中的至少一种。
[0064]
可以进一步将低弹性可固化树脂添加到根据本发明的可固化树脂组合物中。可以通过添加低弹性可固化树脂降低固化树脂的Tg，结果，可以进一步提高固化薄膜的抗裂性。低弹性可固化树脂的弹性模量优选是例如，1-2000(MPa)(尤其是4-1000)。此类低弹性可固化树脂的实例包括部分地包含官能团例如羧基、羟基、环氧基、丙烯酸系基团和烷氧基的聚合物。它们的具体实例包括通过将官能团部分施加到丙烯酸系共聚物、硅酮树脂和橡胶树脂的含不饱和基团的单体例如丁二烯上获得的丙烯酸系树脂。
[0065]
在根据本发明的可固化树脂组合物的混合组合物中，组分(II)的量相对于100重量份组分(I)是10-1200(优选40-1000)重量份，组分(III)的量相对于100重量份组分(I)是1-100(优选5-80)重量份。当组分(II)的量过小时，足够大的功能性(光的反射性和热辐射等)可能不能赋予固化薄膜。另一方面，当该量过大时，可流动性可能是差的而使涂覆性能和绝缘性能恶化。当组分(III)过少时，足够大的抗裂性可能不能赋予固化薄膜。另一方面，当组分(III)过大时，可流动性可能是差的而使涂覆性能恶化。
[0066]
或者，组分(II)与(III)的含量重量比[即，组分(II)/组分(III)]是1-41(优选5-25)。当该含量重量比过低时，足够大的功能性(光的反射性和热辐射等)可能不能赋予固化薄膜。另一方面，当该含量重量比过高时，足够大的抗裂性可能不能赋予固化薄膜。
[0067]
根据本发明的可固化树脂组合物的实例包括光-热固化性树脂组合物[即树脂组合物能够经历光(尤其是紫外线)固化和热固化的至少二阶段固化]。此类光-热固化性树脂组合物的实例包括(A)树脂(I-1)和(I-2)，组分(II)和(III)，组分(IV)，光反应性单体，(V)光固化剂和(VI)热固化剂。
[0068]
组分(IV)的实例包括反应性稀释剂。它们的具体实例包括丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、甲氧基四乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、蜜胺丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸环己酯、甘油二缩水甘油醚二丙烯酸酯、甘油三缩水甘油醚三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环戊二烯一或二丙烯酸酯、多元醇例如己二醇、三甲羟基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰脲酸酯、或所述多元醇的氧化乙烯或氧化丙烯加合物、对应于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯中的每一种、和多元酸的一-、二-、三-或三-或更高聚酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯。可以使用它们中的至少一种。
[0069]
组分(V)的具体实例包括苯乙酮类例如苯乙酮、2-2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯基乙基甲酮、1-羟基环己基二苯酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1和N，N-二甲基氨基苯乙酮，二苯甲酮类例如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4，4′-双二甲基氨基二苯甲酮、4，4′-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮和4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚，苯偶姻醚例如苄基、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻异丁基醚，缩酮类例如苯乙酮二甲基缩酮和苄基二甲基缩酮，噻吨酮例如噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮，蒽醌例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌和2，3-二苯基蒽醌，有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和过氧化枯烯，硫醇化合物例如2，4，5-三芳基咪唑二聚物、核黄素四丁酸酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并唑和2-巯基苯并噻唑，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。可以使用它们中的至少一种。
[0070]
组分(V)可以与至少一种光敏剂例如叔胺例如N，N-二甲基氨基乙基酯苯甲酸酯、N，N-二甲基氨基异戊基酯苯甲酸酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙基胺和三乙醇胺结合地使用。
[0071]
组分(VI)的实例包括咪唑衍生物例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑和1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑，胍胺类例如胍胺、乙酰胍胺和苯并胍胺，胺化合物例如双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄胺、4-甲基-N，N-二甲基苄胺和蜜胺和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。可以使用它们中的至少一种。
[0072]
在根据本发明的树脂组合物(A)的混合物组成中，相对于100重量份树脂(I-1)和(I-2)的总量，组分的量优选如下：组分(II)的量是10-1200(尤其是40-1000)重量份；组分(III)的量是1-100(尤其是5-80)重量份；组分(IV)的量是1-50(尤其是5-40)重量份；组分(V)的量是1-40(尤其是3-30)重量份；组分(VI)的量是0.5-30(尤其是2-20)重量份。或者，组分(II)和(III)的含量重量比优选是1-30(尤其是5-25)。
[0073]
根据本发明的可固化树脂组合物的其它实例包括热固化性树脂组合物。热固化性树脂组合物的实例包括(B)包含树脂(I-2)，和组分(II)、(III)和(VI)的组合物。
在根据本发明的树脂组合物(B)的混合组合物中，相对于100重量份树脂(I-2)，组分的量优选如下：组分(II)的量是10-1200(尤其是40-1000)重量份；组分(III)的量是1-100(尤其是5-80)重量份；组分(VI)的量是0.5-80(尤其是2-60)重量份。或者，组分(II)和(III)的含量重量比优选是1-30(尤其是5-25)。
[0074]
另外，根据本发明的可固化树脂组合物的实例包括光固化性树脂组合物。光固化性树脂组合物的实例包括(C)包含树脂(I-1)和组分(II)-(V)的组合物。树脂组合物(C)可以进一步包含组分(VI)。
在根据本发明的树脂组合物(C)的混合组合物中，相对于100重量份树脂(I-1)，组分的量优选如下：组分(II)的量是10-1200(尤其是40-1000)重量份；组分(III)的量是1-100(尤其是5-80)重量份；组分(IV)的量是1-50(尤其是5-40)重量份；组分(V)的量是1-40(尤其是3-30)。或者，组分(II)与(III)的含量重量比优选是1-30(尤其是5-25)。
[0075]
根据本发明的树脂组合物(A)可以如下固化：例如，首先通过光辐射(波长：300-450nm，曝光量：200-1000mj/cm2)进行主固化，然后通过加热(在100-170℃下保持20-120分钟)进行二次固化。
根据本发明的树脂组合物(B)可以通过例如，加热(在100-170℃下保持20-120分钟)固化。
根据本发明的树脂组合物(C)可以通过例如，光辐射(波长：300-450nm，曝光量：200-1000mj/cm2)固化。
[0076]
不用说，可以通过使用至少两种具有不同反应起始条件(波长和温度等)的固化剂按多阶段进行固化。例如，可以按主固化(在100-120℃下保持10-60分钟)和二次固化(在130-170℃下保持20-120分钟)的二阶段进行热固化。
根据本发明的可固化树脂组合物也可以应用于任何常规印刷线路板的抗蚀剂薄膜涂覆成型方法。具体地说，使用光滑印刷线路板作为印刷线路板提高电路的可涂覆性并且有效用于进一步改进可靠性和遮盖性能(铜电路遮盖性能)。
[实施例]
[0077]
<光固化性树脂的制备>
制备实施例1
向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气引入管子的可分离烧瓶中加入250重量份二丙二醇一甲醚和10重量份过氧-2-乙基己酸叔丁酯，并将它们加热到95℃。然后在4小时的期间内向其中一滴一滴地添加170重量份甲基丙烯酸、130重量份甲基丙烯酸甲酯、250重量份二丙二醇一甲醚和10重量份偶氮双二甲基戊腈的混合物。另外，将它们熟化5小时而获得具有羧基的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物溶液。接下来，向这一树脂溶液中同时让7％氧气-93％氮气的混合气体通过，添加200重量份甲基丙烯酸(3，4-环氧基环己基)甲酯、2重量份三苯膦和1重量份氢醌一甲醚，并在100℃下进行它们的加成反应19小时而获得含不饱和基团的多元羧酸树脂溶液。在测量这一含不饱和基团的多元羧酸树脂的树脂物理性能时，固体含量是51％；酸值是105mgKOH/g；双键当量是490g/mol；重均分子量Mw(折合聚苯乙烯)是13000。
[0078]
制备实施例2
向配备有回流冷凝器、温度计、用于氮气替换的玻璃管和搅拌器的可分离烧瓶中添加140重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、60重量份甲基丙烯酸甲酯、200重量份卡必醇乙酸酯、0.4重量份月桂基硫醇和6重量份偶氮双(异丁腈)。在氮气流中加热它们，并在75℃下聚合5小时而获得50％共聚物溶液。向上述50％共聚物溶液中添加0.1重量份氢醌、74重量份丙烯酸和0.4重量份二甲基苄胺，并在100℃下进行它们的加成反应24小时。然后，向其中添加90重量份四氢邻苯二甲酸酐和158重量份卡必醇乙酸酯，并在100℃下使它们反应3小时而获得具有固体含量50％，双键当量350g/mol，酸值91mgKOH/g和重均分子量Mw(折合聚苯乙烯)26000的含不饱和基团的多元羧酸树脂溶液。
[0079]
制备实施例3
将215重量份甲酚酚醛清漆型环氧树脂(由Dainippon Ink &Chemicals，Inc.生产的N-680，环氧当量＝215)投入配备有搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶。向其中添加196重量份丙二醇一甲醚乙酸酯，并在加热下溶解。接下来，向其中添加0.46重量份作为阻聚剂的甲基氢醌和1.38重量份作为反应催化剂的三苯膦。在95-105℃下加热这一混合物，并向其中一点一滴地逐渐添加72重量份(1当量)丙烯酸。使它们反应大约32小时而获得酸值为0.9mgKOH/g的反应产物。将这一反应产物(羟基：1当量)冷却至80-90℃，并向其中添加76重量份(0.5当量)四氢邻苯二甲酸酐。使它们反应大约8小时，并在冷却之后出料。因此，获得了含羧基的树脂溶液，其具有65％的不挥发物和77mgKOH/g的固体物质酸值。
[0080]
<可固化树脂组合物的制备>
实施例1-11和对比实施例1-9
根据表1和表3所示的混合组成，通过三辊研磨机将混合组分均匀地捏合而制备光-热固化性树脂组合物(实施例1-3、5、7-11和对比实施例1-9)、热固化性树脂组合物(实施例6)和光固化性树脂组合物(实施例4)。
有机填料的弹性模量显示如下获得的值：在150-200℃下使用真空加压压机模塑有机填料10分钟以产生样品并使用拉伸试验机测量该样品。
利用激光散射颗粒尺寸分布分析器(LA-910，HORIBA，Ltd.的产品)如下测定表1和表3中的有机填料和无机填料中每一种的平均粒径。
将试验样品和分散介质加入试样管，并在超声波浴中分散10分钟。然后，测定有机填料或无机填料的平均粒径。当测定有机填料的平均粒径时，用辊子分散的有机填料、双酚A的液体酚醛清漆型环氧树脂和润湿剂(重量比1:5:100)的混合物用作试验样品，并使用甲苯作为分散介质。当测定无机填料的平均粒径时，IPA(异丙醇)用作分散介质。
[0081]
<阻焊剂(solder resist)薄膜涂覆的印刷线路板的制备>
生产实施例1-5，7-11和生产对比实施例1-9
通过丝网印刷(100目聚酯)将可固化树脂组合物(实施例1-5，7-11和对比实施例1-9)涂覆到印刷线路基材(厚度：1mm，铜电路厚度：60μm，L/S＝100μm/100μm)的整个表面上。将该可固化树脂组合物投入热空气环流型干燥炉，并初步干燥(80℃，20分钟)而获得干燥涂膜(薄膜厚度：20μm)。
然后，使用紫外线曝光装置(ORC制造Co.，Ltd.，HMW-680C型)用紫外线在500mj/cm2下经过阻焊剂的负片辐射上述涂膜以进行主光固化。在1wt％碳酸钠溶液中将该薄膜显影以在该基材上形成曝光固化(主要是光固化)的抗蚀剂涂膜图案。
然后，初步热固化(100℃，30分钟)该基材，然后完全地固化(150℃，60分钟)。因此，制备了阻焊剂薄膜涂覆的印刷线路板(生产实施例1-5，7-11和生产对比实施例1-9)。
[0082]
生产实施例6
通过丝网印刷(120目聚酯)将可固化树脂组合物(实施例6)施涂到与上述同样的印刷线路基材的整个表面上。初步干燥(80℃，20分钟)该可固化树脂组合物而获得干膜(薄膜厚度：20μm)。完全地固化(150℃，60分钟)该干涂膜而制备阻焊剂薄膜涂覆的印刷线路板(生产实施例6)。
[0083]
<可固化树脂组合物的评价试验>
可固化树脂组合物(实施例1-11和对比实施例1-9)的各种评价试验通过如下方法进行。表2和表4示出了评价试验的结果。
[0084]
(指触干燥性能)
将可固化树脂组合物涂覆到印刷线路基材的表面上。然后将该印刷线路基材投入热空气环流型干燥炉，并干燥(80℃，20分钟)。然后用力地通过手指压该可固化树脂组合物涂于其上的表面以检查粘着性而确定涂膜的状态。
″○″(好)：完全观察不到粘着和指纹留下。
″△″(普通)：稍微在表面上观察到粘着和指纹留下。
″×″(差)：在表面上显著地观察到粘着和指纹留下。
[0085]
(可显影性)
在上述阻焊剂薄膜涂覆的印刷线路板的制备中在显影过程中在2.0×105Pa的喷涂压力下喷涂1wt％碳酸钠溶液的显影液60秒，然后视觉上确定其中未曝光部分被除去的状态。
″○″(好)：在显影中油墨被完全地除去而能够显影。
″×″(差)：在显影中存在一部分没有被显影。
[0086]
(光敏性)
将ST-21阶式板(由Stauffer Corporation制备)粘到干燥涂膜上。用具有500mJ/cm2的集成光量的紫外线辐射该薄膜并曝光。接下来，在1％碳酸钠溶液中在2.0×105Pa的喷涂压力下显影该薄膜60秒，并确保该涂膜的没有被显影的阶数。
[0087]
<阻焊剂薄膜(固化薄膜)的评价试验>
印刷线路板的阻焊剂薄膜(生产实施例1-11和生产对比实施例1-9)的各种评价试验通过如下方法进行。表2和表4示出了评价试验结果。
(铅笔硬度)
根据JIS K5600评价铅笔硬度。
[0088]
(粘附性能)
根据JIS K5600，为1mm宽度的试件划格子以形成100个格子并使用Scotch带进行剥离试验。观察格子的剥离并使用以下评价基准。
″○″(好)：交叉切割部分没有被剥离。
″△″(普通)：交叉切割部分在剥离Scotch带中被稍微剥离。
″×″(差)：40％或更多交叉切割部分在剥离Scotch带中被剥离。
[0089]
(耐溶剂性)
在室温下将试件浸于异丙醇中保持30分钟，并观察外观上的异常。然后，使用Scotch带(R)进行剥离试验。使用以下评价基准。
″○″(好)涂膜的外观没有异常，没有溶胀和没有剥离。
″×″(差)：观察到涂膜的溶胀和剥离。
[0090]
(耐酸性)
在室温下将试件浸于10％氯化氢水溶液中保持30分钟。观察外观上的异常然后使用Scotch带进行剥离试验。使用以下评价基准。
″○″(好)：涂膜的外观没有异常，没有溶胀和没有剥离。
″×″(差)：观察到涂膜的溶胀和剥离。
[0091]
(耐焊接热性)
将校平器用Flux W-2704(由MEC Co.，Ltd.制备)涂覆在试件上，并浸于在288下的焊接浴中10秒。重复同样的过程三次。将试件冷却至室温，并进行使用Scotch带(R)的剥离试验以使用以下评价基准。
″○″(好)：涂膜的外观没有异常，没有溶胀和没有剥离。
″×″(差)：观察到涂膜的溶胀和剥离。
或者，如下进行在耐焊接热性试验之后的裂纹评价方法。
″○″(好)：没有观察到裂纹。
″△″(普通)：稍微观察到裂纹。
″×″(差)：显著地产生裂纹。
[0092]
或者，如下进行在耐焊接热性试验之后的粘附性能评价方法。
根据JIS K5600，为1mm宽度的试件划格子以形成100个格子并使用Scotch带进行剥离试验。观察格子的剥离并使用以下基准评价。
″○″(好)：交叉切割部分没有被剥离。
″△″(普通)：交叉切割部分在剥离Scotch带中被稍微剥离。
″×″(差)：40％或更多交叉切割部分在剥离Scotch带中被剥离。
[0093]
(耐镀金性)
在30℃下将试验基材浸于酸性除油溶液(由Nihon MacDiarmidCo.Ltd.制备的Metex L-5B的20体积％水溶液)中保持3分钟，然后用水洗涤。然后在室温下将该试验基材浸于14.4wt％过硫酸铵水溶液中保持3分钟，并用水洗涤。另外，在室温下将该试验基材浸于10体积％硫酸水溶液中保持1分钟，并用水洗涤。
[0094]
接下来，将这一基材浸于30℃的催化剂溶液(由Meltex Co.，Ltd.制备的Melplate Activator350的10体积％水溶液)中保持2分钟，并用水洗涤。在85℃下将该基材浸于镀镍溶液(由Meltex Co.，Ltd.制备，Melplate Ni-865M的20体积％水溶液，pH值4.6)中保持20分钟以进行镀镍。然后在室温下将该基材浸于10体积％硫酸氢盐水溶液中保持1分钟，并用水洗涤。
[0095]
然后，在95℃下将该试验基材浸于镀金溶液(由Meltex Co.，Ltd.制备的15体积％Aurolectroless UP和3体积％氰化亚金钾水溶液)中保持10分钟以进行无电镀金，用水洗涤，在60℃下浸于温水中3分钟，用水洗涤并干燥。将Scotch带粘附到该无电镀金评价基材上并剥离该带子。观察状况。
″○″(好)：无异常。
″△″(普通)：稍微观察到剥离。
″×″(差)：观察到较大剥离。
[0096]
(HAST耐性)
静置试验基材168小时，同时在线/空间＝100μm/100μm的梳型电极之间施加DC5V外加电压，在130℃和85％的不饱和加压容器中将阻焊剂涂敷到该电极上。观察外观上的异常并测量在试验前后的绝缘电阻。
[0097]
对于绝缘电阻，使用″R8340A″(由ADVANTEST制备，数字超高电阻/精密电流计)，并且根据JPCA-HD01的绝缘电阻试验标准施加10V的直流电压1分钟。然后按该施加状态测量绝缘电阻。
″○″(好)：涂膜的外观没有异常。
″△″(普通)：电极没有溶胀并且没有剥离，但是观察到电极的变色。
″×″(差)：涂膜具有溶胀和/或剥离。
[0098]
(色差改变)
色差(△E*ab)由在固化之后的L*a*b*色度和在三次回流(峰值温度：260℃，5秒)之后的L*a*b*色度使用光谱色度计CM-2600d[由Konica Minolta Sensing Corporation制备]的L*a*b*色度测定。
[0099]
(光谱反射率)
使用光谱比色计CM-2600d在固化之后通过L*a*b*比色法测量450、550和600nm的反射率。
[0100]
(导热率λ)
根据JIS R1611的标准，通过激光Frasch法测定热扩散率(α)，并由比热(Cp)和密度(ρ)计算导热率。
λ＝α×Cp×ρ
[0101]
(抗热震性)
在-40℃下30分钟和在125℃下30分钟重复地处理试件，在100次重复之后，用显微镜观察试件。使用以下评价基准。
″○″(好)：涂膜上没有观察到裂纹。
″△″(普通)：在涂膜上稍微观察到裂纹。
″×″(差)：在涂膜上观察到裂纹。
[0102]
表1
Figure G2008101680882D00291
表2
Figure G2008101680882D00301
表3
表4
Figure G2008101680882D00321
[0106]
项(1)-(3)代表表1和3中的以下。
(1)：环氧当量：173g/eq
(2)：环氧当量：188g/eq
(3)：环氧当量：178g/eq
[0107]
从表1-4可以看出，根据本发明的碱显影型阻焊剂油墨(例如，使用环氧树脂和含不饱和基团的多元羧酸树脂)在无铅耐焊接热性(剥离阻止和变色阻止)等方面优异，另外，当让该阻焊剂油墨处于高温下时具有优异的抗变色性和抗热震性。另外，可以高度填充功能化无机填料，结果，可以达到高反射率和高导热率。因此，本发明的油墨是能够响应电子设备的高可执行性的可固化树脂组合物。
具体地说，本发明人认为该油墨具有耐焊接热性和该抗蚀剂的少许变色，并且具有提高的长期抗高温变色性、洁白度和反射率。该油墨完全可用作LED基材等的白色阻焊剂。

Claims (7)

1.可固化树脂组合物，包含：
(I)100重量份可固化树脂；
(II)10-1200重量份无机填料；和
(III)1-100重量份弹性模量为1-2000(MPa)且平均粒径为0.01-10μm的有机填料，其中组分(II)与(III)的含量重量比是1-41，
可固化树脂(I)含有分子中不含芳族环的光固化树脂(I-1)，
其中树脂(I-1)选自：通过使作为必要单体的烯属不饱和酸聚合获得的含酸基的丙烯酸系树脂与含脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物的反应产物(I-1-i)，使(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并进一步使该共聚物与饱和或不饱和多元酸酐反应得到的反应产物(I-1-iV)，以及使(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并进一步使该共聚物与饱和或不饱和多元酸酐反应的反应产物(I-1-V)。
2.根据权利要求1的可固化树脂组合物，其中组分(II)是白色颜料和/或导热率为1.0-500(W/m·K)的材料。
3.根据权利要求1的可固化树脂组合物，其中组分(III)包含硅酮橡胶和/或丙烯酸橡胶。
4.根据权利要求1的可固化树脂组合物，其中组分(III)包含交联用聚甲基丙烯酸甲酯和/或交联用聚甲基丙烯酸丁酯。
5.根据权利要求1的可固化树脂组合物，其中可固化树脂组合物是(A)包含树脂(I-1)、以下的树脂(I-2)和组分(II)-(VI)的光-热固化性树脂组合物，或者是(C)包含树脂(I-1)和组分(II)-(V)的光固化性树脂组合物：
(I-2)热固化性树脂；
(II)无机填料；
(III)有机填料；
(IV)光反应性单体；
(V)光固化剂；和
(VI)热固化剂。
6.抗蚀剂薄膜涂覆的印刷线路板的制备方法，其中抗蚀剂薄膜由根据权利要求1-5中任一项的可固化树脂组合物形成。
7.通过根据权利要求6的方法制备的抗蚀剂薄膜涂覆的印刷线路板。
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