TWI662867B

TWI662867B - Printed wiring board material and printed wiring board using the same

Info

Publication number: TWI662867B
Application number: TW103114693A
Authority: TW
Inventors: 角谷武徳; 柴田大介; 宇敷滋; 遠藤新; 三輪崇夫
Original assignee: 日商太陽控股股份有限公司
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2019-06-11
Also published as: KR102226066B1; CN105075403A; WO2014175315A1; KR20160002811A; TW201513743A; CN105075403B

Abstract

本發明係提供一顯示高的斷裂伸長(Break Elongation)特性，且難燃性優異之印刷配線板材料及使用其之印刷配線板。

本發明係含有環氧化合物、作為此環氧化合物之硬化劑的酚化合物及數平均纖維直徑為3nm~1000nm之纖維素奈米纖維的印刷配線板材料。適合使用於阻焊劑用、芯材用及層間絕緣材用。使用此印刷配線板材料的印刷配線板。

Description

印刷配線板材料及使用其之印刷配線板

本發明係有關印刷配線板材料及使用其之印刷配線板。

印刷配線板等之配線基板，例如有被稱為芯材之於玻璃等的纖維含浸有環氧樹脂等者，貼上銅等的金屬箔，以蝕刻法形成電路者，或藉由將塗佈絕緣性樹脂組成物或薄片狀之絕緣性樹脂組成物進行層合，形成絕緣層後，形成電路者等。又，在配線基板之最外層，為了保護形成的電路或使電子零件安裝於正確位置之目的，而形成阻焊劑。阻焊劑一般可使用環氧樹脂或丙烯酸酯樹脂等之絕緣材料(參照例如專利文獻1，2，3)。

隨著配線基板之高密度化，印刷配線板材料要求低熱膨張化。因此，藉由增加材料中之填料(filler)量，試圖低熱膨張化。但是因增加填料含量，而有材料之斷裂伸長降低的另外的問題(參照例如專利文獻4)。又，也檢討使用纖維素纖維作為填料，但是纖維素纖維容易燃燒，而有材料之難燃性惡化的問題(參照例如專利文獻5)。

〔先行技術文獻〕〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開2006-182991號公報(申請專利範圍等)

[專利文獻2]日本特開2013-36042號公報(申請專利範圍等)

[專利文獻3]日本特開平08-269172號公報(申請專利範圍等)

[專利文獻4]日本特開2005-154727號公報(申請專利範圍等)

[專利文獻5]日本特開2012-177012號公報(申請專利範圍等)

本發明之目的係提供顯示高的斷裂伸長特性，且難燃性優異之印刷配線板材料及使用其之印刷配線板。

本發明人等精心檢討結果，藉由使用含有酚化合物及纖維素奈米纖維者作為印刷配線板材料，可解決上述課題，遂完成本發明。

換言之，本發明之印刷配線板材料，其特徵係含有環氧化合物、作為該環氧化合物之硬化劑的酚化合物及數平均纖維直徑3nm~1000nm的纖維素奈米纖維(Cellulose Nanofibers)。

本發明之印刷配線板材料，較佳為含有層狀矽酸鹽。又，本發明之印刷配線板材料，較佳為含有聚矽氧化合物及氟化合物之中任一或雙方。又，本發明之印刷配線板材料，其中前述纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為3nm以上、未達1000nm，且進一步含有數平均纖維直徑1μm以上的纖維素纖維較佳。

又，本發明之印刷配線板材料，其中前述纖維素奈米纖維之構造中具有羧酸鹽為佳。此外，本發明之印刷配線板材料，其中前述纖維素奈米纖維為由木質纖維素(lignocellulose)所製造為佳。

本發明之印刷配線板材料，可適合為阻焊劑(solder resist)用、芯(core)材用及多層印刷配線板之層間絕緣材用。

又，本發明之印刷配線板，其特徵係使用上述印刷配線板材料者。

依據本發明時，藉由使用含有酚化合物及纖維素奈米纖維者作為印刷配線板材料，可實現相較於以往，顯示較高的斷裂伸長特性，且難燃性優異之印刷配線板材料及使用其之印刷配線板。

1，3，8，11‧‧‧導體圖型

2‧‧‧芯基板

1a，4‧‧‧連接部

5‧‧‧通孔

6，9‧‧‧層間絕緣層

7，10‧‧‧導孔

12‧‧‧阻焊劑層

21‧‧‧貼銅積層板(試驗基板)

21a‧‧‧導體層

21b‧‧‧絕緣層

22‧‧‧絕緣樹脂層

23‧‧‧雷射導孔

24‧‧‧鍍敷層

25‧‧‧蝕刻光阻圖型

26‧‧‧配線圖型

27‧‧‧貫通孔

28‧‧‧通孔

[圖1]表示本發明之多層印刷配線板之一構成例的部分剖面圖。

[圖2]表示實施例中之層間絕緣材之評價用基板之製作方法的說明圖。

[圖3]表示實施例中之芯材之評價用基板之製作方法的說明圖。

[圖4]表示實施例中之其他芯材之評價用基板之製作方法的說明圖。

以下參照圖面詳細說明本發明之實施形態。

本發明之印刷配線板材料，其特徵係含有環氧化合物、作為該環氧化合物之硬化劑的酚化合物及數平均纖維直徑3nm~1000nm的纖維素奈米纖維(Cellulose Nanofibers)。上述纖維素奈米纖維可由以下而得。

(數平均纖維直徑為3nm~1000nm之纖維素奈米纖維)

纖維素奈米纖維之原材料可使用例如由木材、麻、竹、綿、黃麻、大麻槿(kenaf)、甜菜、農產物殘廢物、布等之天然植物纖維原料所得之紙漿、生絲或賽璐玢等之再生纖維素纖維等，其中特佳為紙漿。紙漿例如可使用將植物原料以化學或機械或兩者併用，進行紙漿化而得之牛皮紙漿或亞硫酸紙漿等之化學紙漿、半化學紙漿、化學磨木紙漿(chemiground pulp)、化學機械紙漿(chemimechanical pulp)、熱機械紙漿、化學熱機械紙漿、木片磨木漿(refiner mechanical pulp)、碎木紙漿及此等之植物纖維為主成分之脫墨舊紙漿、雜誌舊紙漿、紙箱舊紙漿等。其中，特佳為纖維之強度較強來自針葉樹之各種牛皮紙漿(kraft pulp)、例如針葉樹未漂白牛皮紙漿、針葉樹氧處理未漂白牛皮紙漿、針葉樹漂白牛皮紙漿。

以上述原材料為主，由纖維素、半纖維素及木質素(Lignin)所構成，其中，木質素之含量通常為0~40質量%程度、特別是0~10質量%程度。此等原材料必要時，進行木質素之除去或漂白處理，可調整木質素量。又，木質素含量之測定可藉由Klason法進行。

植物之細胞壁之中，纖維素分子非單分子，而是規則性凝集形成具有數十支集合之結晶性的微纖維(纖維素奈米纖維)，此成植物之基本骨架物質。因此，由上述原材料製造纖維素奈米纖維時，可使用藉由對於上述原材料施加打漿(beating)或粉碎處理、高溫高壓水蒸氣處理、磷酸鹽等之處理等，使該纖維解開(disentangle)至奈米尺寸的方法。

上述中，打漿或粉碎處理係對於上述紙漿等之原材料，直接加力、進行機械打漿或粉碎，解開纖維，得到纖維素奈米纖維的方法。更具體而言，例如將紙漿等藉由高壓均質器等進行機械處理，形成解開至纖維徑0.1~10μm程度之纖維素纖維0.1~3質量%程度之水懸濁液，再將此使用研磨機等重複磨碎或融碎處理，可得到纖維徑10~100nm程度之纖維素奈米纖維。

上述磨碎或融碎處理，可使用例如栗田機械製作所製研磨機(Grinder)「pure fine mill」。此研磨機係藉由使原料通過上下2片之研磨機的間隙時所發生之衝撃、離心力及剪切力，將原料粉碎成超微粒子之石臼式粉碎機，且可同時進行剪切、磨碎、微粒化、分散、乳化及纖維化(fibrillation)者。又，上述磨碎或融碎處理可使用增幸產業(股)製超微粒磨碎機「超微粒粉碎機」來進行。超微粒粉碎機係可超過單純粉碎之範圍之融解感覺程度之超微粒化的磨碎機。超微粒粉碎機係藉由可自由調整間隔之上下2片之無氣孔磨石所構成之石臼形式的超微粒磨碎機，上部磨石係固定，且下部磨石為高速旋轉。投入送料斗(Hopper)的原料，藉由離心力送入上下磨石之間隙中，因此藉由所產生之強大的壓縮、剪切及轉動摩擦力等，原材料逐次被磨碎形成超微粒化。

又，上述高溫高壓水蒸氣處理係藉由將上述紙漿等之原材料處於高溫高壓水蒸氣中，解開纖維得到纖維素奈米纖維的方法。

此外，上述磷酸鹽等之處理係藉由將上述紙漿等之原材料的表面進行磷酸酯化，減弱纖維素纖維間之鍵結力，其次，進行解開(refiner)處理(磨碎或融碎處理)解開纖維，得到纖維素奈米纖維的處理法。例如將上述紙漿等的原材料浸漬於含有50質量%之尿素及32質量%之磷酸的溶液中，60℃下，使溶液充分滲染纖維素纖維間後，以180℃加熱進行磷氧化，經水洗後，在3質量%之鹽酸水溶液中，60℃下進行水解處理2小時，再度水洗後，在3質量%之碳酸鈉水溶液中，室溫下處理20分鐘，完成磷氧化，將此處理物以解開機(前述磨碎機等)解纖可得到纖維素奈米纖維。

又，本發明中使用的纖維素奈米纖維可經化學修飾及/或物理修飾可提高機能性者。在此，化學修飾可藉由縮醛化、乙醯化、氰基乙基化、醚化、異氰酸酯化等，附加官能基或使矽酸酯或鈦酸酯等之無機物藉由化學反應或溶膠凝膠法等進行複合化，或使被覆等之方法來進行。化學修飾的方法，例如有將成形為薄片狀之纖維素奈米纖維浸漬於乙酸酐中，進行加熱的方法。又，物理修飾的方法，例如有將金屬或陶瓷原料藉由真空蒸鍍、離子電鍍、濺鍍等之物理蒸鍍法(PVD法)、化學蒸鍍法(CVD法)、無電解鍍敷或電解電鍍等之電鍍等進行被覆的方法。此等修飾可在上述處理前或處理後。

本發明用的纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑，必須為3nm~1000nm，較佳為3nm~200nm、更佳為3nm~100nm。纖維素奈米纖維單纖維之最小徑為3nm，因此未達3nm實質上無法製造，又，超過1000nm時，為了得到本發明之所期望的效果，必須過剩添加，因此製膜性變差。又，纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑可使用SEM(Scanning Electron Microscope；掃描型電子顯微鏡)或TEM(Transmission Electron Microscope；透過型電子顯微鏡)等觀察，在照片之對角線畫線，其附近之纖維以不規則抽出12點，除去最粗纖維與最細纖維後，測定剩餘的10點，經平均後的值。

本發明用之上述纖維素奈米纖維之調配量係相對於除去溶劑之組成物的全體量，較佳為0.1~80質量%、更佳為0.2~70質量%。纖維素奈米纖維之調配量為0.1質量%以上時，可良好得到本發明之所期望的效果。而80質量%以下時，可提高製膜性。

(環氧化合物)

本發明中，環氧化合物係具有作為黏結劑成分之機能。此環氧化合物可使用具有1個以上之環氧基之公知慣用的化合物，其中較佳為具有2個以上之環氧基的化合物。例如有丁基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等之單環氧化合物等的單環氧化合物、雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚、苯基-1,3-二縮水甘油基醚、聯苯基-4,4’-二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、乙二醇或丙二醇之二縮水甘油基醚、山梨醣醇聚縮水甘油基醚、三(2,3-環氧基丙基)三聚氰酸酯、三縮水甘油基三(2-羥基乙基)三聚氰酸酯等之1分子中具有2個以上之環氧基的化合物等。此等之化合物配合要求特性，可單獨使用或組合2種以上使用。上述環氧化合物例如有(股)ADEKA製之Sizer O-130P、O-180A、D-32、D-55、三菱化學(股)製之604、807、828、834、1001、1004、YL903、152、154、157S、YL-6056、YX-4000、YL-6121、(股)DAICEL製之celloxide 2021、EHPE3150、PB-3600、DIC(股)製之EPICLON 830、840、850、1050、2055、152、165、N-730、N-770、N-865、EXA-1514、HP-4032、EXA-4750、EXA-4700、HP-7200、HP-7200H、新日鐵住金化學(股)製之EPOTORT YDF-170、YDF-175、YDF-2004、EPOTORT YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、EPOTORT YDC-1312、EPOTORT YSLV-80XY、YSLV-120TE、EPOTORT YDB-400、YDB-500、EPOTORT YDCN-701、YDCN-704、EPOTORT YR-102、YR-450、EPOTORTST-2004、ST-2007、ST-3000、ZX-1063、ESN-190、ESN-360、Dow Chemical日本(股)製之D.E.R.317、331、661、664、542、D.E.N.431、438、T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502、住友化學(股)製之SUMIEPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、ESB-400、ESB-700、ESCN-195X、ESCN-220、ELM-120、旭化成E-materials(股)製之A.E.R.330、331、661、664、711、714、ECN-235、ECN-299、日本化藥(股)製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、NC-3100、日產化學工業(股)製之TEPIC、日油(股)製之BLEMMER DGT、CP-50S、CP-50M等，但不受此等限制。此等之環氧樹脂可單獨使用或組合2種以上使用。

(酚化合物)

本發明中，酚化合物具有作為環氧化合物之硬化劑的機能。此酚化合物例如有苯酚酚醛(phenol novolac)樹脂、烷基苯酚酚醛樹脂、含有三嗪結構之酚醛清漆(novolac)樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、苯酚芳烷基型酚樹脂、COPNA樹脂、萜改性酚樹脂、聚乙烯基酚類等之酚化合物、萘系硬化劑、茀系硬化劑等公知慣用者，可單獨使用1種或組合2種以上使用。上述酚化合物例如有AIR WATER(股)製之HE-610C、620C、DIC(股)製之TD-2131、TD-2106、TD-2093、TD-2091、TD-2090、VH-4150、VH-4170、KH-6021、KA-1160、KA-1163、KA-1165、TD-2093-60M、TD-2090-60M、LF-6161、LF-4871、LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356、LA-3018-50P、EXB-9854、新日鐵住金化學(股)製之SN-170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395、JX日礦日石能量(股)製之DPP、明和化成(股)製之HF-1M、HF-3M、HF-4M、H-4、DL-92、MEH-7500、MEH-7600-4H、MEH-7800、MEH-7851、MEH-7851-4H、MEH-8000H、MEH-8005、三井化學(股)製之XL、XLC、RN、RS、RX等，但不限於此等。此等之酚化合物可單獨使用1種或組合 2種以上使用。

本發明所用之上述酚化合物的調配量，通常使用的比例即可，例如相對於環氧化合物之環氧基之合計1當量，酚化合物中之活性氫成為0.5~2.0當量之量較佳。更佳為0.7~1.5當量。藉由使酚化合物之調配量為上述0.5當量以上，可良好得到本發明之所期望的效果，而設定為上述2.0當量以下，可使環氧化合物充分反應提高絕緣信賴性。

本發明之印刷配線板材料中，除上述酚化合物外，必要時可添加硬化促進劑。硬化促進劑之具體例有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之唑衍生物；雙氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物，己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等醯肼化合物；三苯基膦等磷化合物、鳥糞胺、乙醯基鳥糞胺、苯并鳥糞胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪‧異氰尿酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪‧異氰尿酸加成物等之S-三嗪衍生物等。

本發明之印刷配線板材料中，其他配合用途可適宜調配慣用之其他的調配成分。

慣用之其他的調配成分，例如有熱硬化成分、著色劑、有機溶劑等。

熱硬化成分例如有多官能氧環丁烷樹脂、環硫化物(episulfide)樹脂、醯胺醯亞胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯並鳥糞胺衍生物等之胺基樹脂、聚異氰酸酯化合物、或嵌段異氰酸酯化合物。

著色劑可使用例如有著色顏料或染料等以彩色索引表示的公知慣用者。例如有Pigment Blue 15、15：1、15：2、15：3、15：415：6、16、60、Solvent Blue 35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70、Pigment Green 7、36、3、5、20、28、Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、108、193、147、199、202、110、109、139、179、185、93、94、95、128、155、166、180、120、151、154、156、175、181、1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183、12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198、Pigment Orange 1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、Pigment Red 1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269、37、38、41、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68、171、175、176、185、208、123、 149、166、178、179、190、194、224、254、255、264、270、272、220、144、166、214、220、221、242、168、177、216、122、202、206、207、209、Solvent Red 135、179、149、150、52、207、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、Pigment Brown 23、25、Pigment Black 1、7等。

有機溶劑例如有甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之乙二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯及上述乙二醇醚類之酯化物等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等。

又，必要時可含有消泡‧平坦劑、觸變性(thixotropy)賦予劑‧增黏劑、偶合劑、分散劑、難燃劑等之添加劑。

消泡劑‧平坦劑，可使用矽氧、改性矽氧、礦物油、植物油、脂肪族醇、脂肪酸、金屬皂、脂肪酸醯胺、聚氧基伸烷基二醇、聚氧基伸烷基烷基醚、聚氧基伸烷基脂肪酸酯等之化合物等。

觸變性賦予劑‧增黏劑可使用高嶺土、蒙脫石(Smectite)、微晶高嶺石(Montmorillonite)、膨潤土、滑石、雲母、沸石等之黏土礦物或微粒子氧化矽、矽膠、不定形無機粒子、聚醯胺系添加劑、改性尿素系添加劑、蠟系添加劑等。

偶合劑可使用烷氧基有甲氧基、乙氧基、乙醯基等，反應性官能基有乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、環狀環氧基、氫硫基、胺基、二胺基、酸酐、脲基、硫化物、異氰酸酯等，例如有乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之乙烯基系矽烷化合物、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等之胺基系矽烷化合物、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等之環氧系矽烷化合物、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等之氫硫基系矽烷化合物、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之苯基胺基系矽烷化合物等之矽烷偶合劑、異丙基三異硬脂醯基化鈦酸鹽、四辛基雙(二-十三烷基磷酸)鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸鹽(pyrophosphate))氧基乙酸鹽鈦酸鹽、異丙基三(十二烷基)苯磺醯基鈦酸鹽、異丙基三(二辛基焦磷酸鹽)鈦酸鹽、四異丙基雙(二辛基磷酸鹽)鈦酸鹽、四(1,1-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)磷酸鹽鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸鹽)伸乙基鈦酸鹽、異丙基三辛醯基鈦酸鹽、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸鹽、異丙基三硬脂醯基二甲基丙烯醯基鈦酸鹽、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸鹽、異丙基三枯烯基苯基鈦酸鹽、二枯烯基苯氧基乙酸酯鈦酸鹽、二異硬脂醯基伸乙基鈦酸鹽等之鈦酸鹽系偶合劑、含有乙烯性不飽和鋯酸鹽(zirconate)之化合物、含有新烷氧基鋯酸鹽之化合物、新烷氧基三新癸醯基鋯酸鹽、新烷氧基三(十二烷基)苯磺醯基鋯酸鹽、新烷氧基三(二辛基)磷酸鹽鋯酸鹽、新烷氧基三(二辛基)焦磷酸鹽鋯酸鹽、新烷氧基三(伸乙基二胺基)乙基鋯酸鹽、新烷氧基三(m-胺基)苯基鋯酸鹽、四(2,2-二烯丙氧基甲基)丁基，二(二-十三烷基)亞磷酸鹽鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧基，三新癸醯基鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧，三(十二烷基)苯磺醯基鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧，三(二辛基)磷酸鹽鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧，三(二辛基)焦磷酸鹽鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧，三(N-伸乙基二胺基)乙基鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧，三(m-胺基)苯基鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧，三甲基丙烯醯基鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧，三丙烯醯基鋯酸鹽、二新戊基(二烯丙基)氧，二對胺基苯甲醯基鋯酸鹽、二新戊基(二烯丙基)氧，二(3-氫硫基)丙酸鋯酸鹽、鋯(IV)2,2-雙(2-乙醯丙酮基(propanolato)甲基)丁醇酸基(butanolato)，環二[2,2-(雙2-乙醯丙酮基甲基)丁醇酸基]焦磷酸鹽-O,O等之鋯酸鹽系偶合劑、二異丁基(油醯基)乙醯乙醯基(Acetoacetyl)鋁酸鹽、烷基乙醯乙醯基鋁二異丙酯等之鋁酸鹽系偶合劑等。

分散劑可使用聚羧酸系、萘磺酸甲醛(formalin)縮合系、聚乙二醇、聚羧酸部分烷酯系、聚醚系、聚伸烷基聚胺系等之高分子型分散劑、烷基磺酸系、四級銨系、高級醇環氧烷系、多元醇酯系、烷基聚胺系等之低分子型分散劑等。

難燃劑可使用氫氧化鋁、氫氧化鎂等的水合金屬系，紅燐、燐酸銨、碳酸銨、硼酸鋅、錫酸鋅、鉬化合物系、溴化合物系、氯化合物系、燐酸酯、含燐多元醇、含燐胺、三聚氰銨三聚氰酸酯、三聚氰銨化合物、三嗪化合物、胍(guanidine)化合物、矽氧聚合物等。

其他的調配成分，例如有重氮鎓鹽、鋶鹽、錪鹽等之光酸產生劑、胺基甲酸酯化合物、α-胺基酮化合物、O-醯基肟化合物等之光鹼產生劑、硫酸鋇、球狀氧化矽、水滑石等之無機填料、矽粉末、尼龍粉末、氟粉末等之有機填料、自由基捕捉劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、過氧化物分解劑、密著促進劑、防銹劑等。

如以上說明之構成之本發明的印刷配線板材料，除可適用於阻焊劑及芯材外，可適用於多層印刷配線板之層間絕緣材用，藉此所得之印刷配線板，可得到本發明之所期望的效果。此外，本發明適用於印刷配線板材料時，可使用例如將上述纖維素奈米纖維成形為薄片狀，將此薄片狀纖維素奈米纖維含浸黏結劑成分，使其乾燥製作預浸體的方法。

圖1表示本發明之多層印刷配線板之一構成例之部分剖面圖。圖示之多層印刷配線板，例如可由以下製造。首先，導體圖型1所形成之芯基板2上形成貫通孔。貫通孔之形成可藉由鑽孔機或模沖(die punching)、雷射光等適切的手段來進行。然後，使用粗化劑進行粗化處理。一般，粗化處理係使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、甲氧基丙醇等之有機溶劑、或苛性鈉、苛性鉀(potassium hydroxide)等之鹼性水溶液等使膨潤，然後使用重鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等之氧化劑來進行。

其次，藉由無電解鍍敷或電解鍍敷之組合等，形成導體圖型3。藉由無電解鍍敷形成導體層之步驟係浸漬於含有鍍敷用觸媒之水溶液中，吸附觸媒後，浸漬於鍍敷液中，使鍍敷析出的步驟。依據常法(減法、半加成法等)，在芯基板2之表面的導體層形成所定的電路圖型，如圖示，兩側形成導體圖型3。此時，貫通孔也形成鍍敷層，結果在上述多層印刷配線板之導體圖型3之連接部4與導體圖型1之連接部1a之間，以電連接形成通孔5。

其次，藉由網版印刷法或噴霧塗佈法、簾幕塗佈法等之適切的方法，例如塗佈熱硬化性組成物後，使加熱硬化形成層間絕緣層6。使用乾薄膜或預浸體時，進行層合或熱板壓製使加熱硬化，形成層間絕緣層6。其次，例如藉由雷射光等適切的手段，形成以電連接各導體層之連接部間之導孔7，以與上述導體圖型3同樣的方法形成導體圖型8。此外，以同樣的方法形成層間絕緣層9、導孔10及導體圖型11。然後，藉由在最外層形成阻焊劑層12，製造多層印刷配線板。上述中，針對在積層基板上形成層間絕緣層及導體層的例進行說明，但是也可使用單面基板或兩面基板取代積層基板。

本發明之印刷配線板材料再含有層狀矽酸鹽較佳。藉由組合纖維素奈米纖維與層狀矽酸鹽進行調配，相較於調配其中任一方的情形，可以更少量的調配量，大幅降低線膨張係數。

上述層狀矽酸鹽無特別限定，較佳為具有膨潤性及/或劈開性之黏土礦物或水滑石類化合物、及其類似化合物。此等黏土礦物例如有高嶺土(Kaolinite)、二重高嶺土(Dickite)、珍珠陶土(nacrite)、多水高嶺土(halloysite)、葉蛇紋石(antigorite)、斜纖蛇紋石(clinochrysotile)、葉蠟石(pyrophyllite)、蒙脫石(Montmorillonite)、貝得石(beidellite)、綠脫石(nontronite)、皂石(SAPONITE)、鋅蒙脫石(sauconite)、滑鎂皂石(stevensite)、水輝石(hectorite)、四矽雲母鈉(potassium tetrasilic mica)、鈉鋰鎂雲母(sodium taeniolite)、白雲母、(margarite)珍珠雲母、滑石、蛭石(vermiculite)、金雲母、直閃石(xanthophyllite)、綠泥石等。此等層狀矽酸鹽可為天然物或合成物。又，此等之層狀矽酸鹽可單獨使用或併用複數使用。

上述層狀矽酸鹽之形狀無特別限定，但是層狀矽酸鹽為多層重疊時，因進行有機化後，劈開困難，因此未經親有機化之層狀矽酸鹽的厚度，可能的情況下，1層的厚度(約1nm)較佳。又，適合使用平均長度為0.01~50μm、較佳為0.05~10μm，縱橫比為20~500、較佳為50~200者。

上述層狀矽酸鹽之層間具有可離子交換之無機陽離子。可離子交換之無機陽離子係指存在於層狀矽酸鹽之結晶表面上之鈉、鉀、鋰等之金屬離子。此等之離子具有與陽離子性物質之離子交換性，可將藉由離子交換反應具有陽離子性之各種物質插入上述層狀矽酸鹽之層間(插入(intercalate))。

上述層狀矽酸鹽之陽離子交換容量(CEC)無特別限定，例如較佳為25~200meq/100g、更佳為50~150meq/100g、又更佳為90~130meq/100g。層狀矽酸鹽之陽離子交換容量為25meq/100g以上時，藉由離子交換在層狀矽酸鹽之層間插入充分量的陽離子性物質(插入)，層間為充分親有機化。此外，陽離子交換容量為200meq/100g以下時，層狀矽酸鹽之層間的鍵結力不會變得過度強固，使結晶薄片不易剝離，可維持良好的分散性。

滿足上述較佳條件之層狀矽酸鹽之具體例，例如有kunimine工業(股)製之Sumecton SA、kunimine工業(股)製之Kunipia F、Co-op Chemical(股)製之Somasif ME-100、Co-op Chemical(股)製之LucentiteSTN等商品。

又，本發明使用之層狀矽酸鹽之有機化劑，只要是一般的鎓鹽時，皆可使用，由耐熱性之觀點，較佳為使用日本特開2004-107541號公報所揭示之熱分解溫度較高的鎓鹽。

使上述層狀矽酸鹽之層間含有親有機化劑的方法，無特別限定，由合成操作容易之觀點，較佳為藉由離子交換反應，使無機陽離子與親有機化劑交換而含有的方法。上述層狀矽酸鹽之可離子交換的無機陽離子與親有機化劑進行離子交換的手法，無特別限定，可使用已知的方法。具體而言，可使用水中之離子交換、醇中之離子交換、水/醇混合溶劑中之離子交換等的手法。

具體而言，使層狀矽酸鹽以水或醇等充分溶劑化(Solvation)後，添加親有機化劑，攪拌，將層狀矽酸鹽之層間的無機陽離子以親有機化劑取代。然後，將未取代之親有機化劑充分洗淨，過濾取得並進行乾燥。其他，在有機溶劑中使層狀矽酸鹽與有機陽離子直接反應，或在樹脂等之存在下，使層狀矽酸鹽與親有機化劑在押出機中進行加熱混練，同時進行反應。

上述離子交換之進行狀況可使用已知的方法確認。例如藉由濾液之ICP發光分析法確認被交換的無機離子的方法或藉由X線解析確認層狀矽酸鹽之層間隔進行擴張的方法、藉由熱天秤由昇溫過程之質量減少確認親有機化劑之存在的方法等，可確認層狀矽酸鹽之無機陽離子被親有機化劑取代。離子交換係相對於層狀矽酸鹽之可離子交換之無機離子1當量，較佳為0.05當量(5質量%)以上、更佳為0.1當量(10質量%)以上、又更佳為0.5當量(50質量 %)以上。離子交換在0~100℃之溫度進行較佳，更佳為10~90℃之溫度範圍內進行、又更佳為15~80℃之溫度範圍進行。

又，本發明所用之上述層狀矽酸鹽的調配量係相對於除去溶劑之組成物之全體量，較佳為0.02~48質量%、更佳為0.04~42質量%。層狀矽酸鹽之調配量為0.02質量%以上時，可良好得到線膨張係數之降低的效果。而48質量%以下時，可提高製膜性。

依據本發明時，藉由組合纖維素奈米纖維與層狀矽酸鹽予以調配，因相乘效果以相較於調配其中任一方的情形，可以更少量的調配量，可得到大幅降低線膨張係數的材料。本發明中之上述纖維素奈米纖維及層狀矽酸鹽之調配量的總量係相對於除去溶劑之組成物之全體量，較佳為0.1~80質量%、更佳為0.2~70質量%。

又，本發明之印刷配線板材料係含有矽氧化合物及氟化合物之中任一或兩者較佳。藉由含有矽氧化合物及氟化合物之中任一或兩者，可得到抑制孔間遷移之發生的效果。

(矽氧化合物)

上述矽氧化合物例如有聚二甲基矽氧烷、聚烷基苯基矽氧烷、烷基改性矽氧油、聚醚改性矽氧油、聚烷基矽氧烷、聚甲基矽倍半氧烷、聚烷基氫矽氧烷、聚烷基烯基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、芳烷基改性矽氧油、烷基芳烷基改性矽氧油等。市售品例如有BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-313、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-344、BYK-370、BYK375(以上為BYK-Chemie Japan(股)製)、KS-66、KS-69、FZ-2110、FZ-2166、FZ-2154、FZ-2120、L-720、L-7002、SH8700、L-7001、FZ-2123、SH8400、FZ-77、FZ-2164、FZ-2203、FZ-2208(以上為Dow Corning Toray(股)製)、KF-353、KF-615A、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、KF-6011、KF-6015、X-22-2516、KF-410、X-22-821、KF-412、KF-413、KF-4701(以上為信越化學(股)製)。

(氟化合物)

上述氟化合物例如有分子中具有全氟烷基或全氟烯基等之氟系樹脂。市售品例如有Megafac F-444、同F-472、同F-477、同F-552、同F-553、同F-554、同F-443、同F-470、同F-470、同F-475、同F-482、同F-483、同F-489、同R-30、同RS-75(以上為DIC(股)製)、EF-TOP EF301、同303、同352(以上為新秋田化成(股)製)、Fluorad FC-430、同FC-431(以上為住友3M(股)製)、Asahiguad AG-E300D、Suflon S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上為旭硝子(股)製)、BM-1000、BM-1100(以上為裕商(股)製)、NBX-15、FTX-218(以上為(股)NEOS製)。

本發明用之上述矽氧化合物及氟化合物之中任一或兩者的調配量係相對於環氧化合物成分100質量份，較佳為0.01~20質量份、更佳為0.01~10質量份、又更佳為0.05~3質量份。矽氧化合物及氟化合物之中任一或兩者的調配量為0.01質量%以上時，可得到本發明之所期望之良好的效果。又，20質量%以下時，可提高製膜性。

又，本發明之印刷配線板材料，較佳為含有數平均纖維直徑為1μm以上之纖維素纖維與上述數平均纖維直徑為3nm以上、未達1000nm之纖維素奈米纖維。藉由組合纖維徑不同之纖維素纖維予以調配，可實現比以往更高的剝離強度。

(纖維素纖維)

上述纖維素纖維可如以下方式得到。

纖維素纖維之原材料，例如有與上述纖維素奈米纖維同樣者。

由上述原材料製造纖維素纖維時，對於上述原材料，可使用打漿或施予粉碎處理的方法。

上述打漿或粉碎處理，例如將紙漿等藉由高壓均質器等進行機械處理，解開成纖維徑為1~10μm程度，可得到0.1~3質量%程度之水懸濁液的纖維素纖維。

又，例如藉由打漿或粉碎處理，所得之纖維素纖維以研磨機等重複解開，也可得到纖維徑為10~100nm程度之纖維素奈米纖維。

又，本發明中使用之纖維素纖維可為與上述纖維素奈米纖維同樣，進行化學修飾及/或物理修飾，提高機能性者。

本發明用之纖維素纖維之數平均纖維直徑係與上述纖維素奈米纖維同樣求得的值。

上述纖維素纖維之數平均纖維直徑必須為1μm 以上，較佳為1μm~50μm、更佳為1μm~20μm。纖維素纖維之數平均纖維直徑小於上述範圍時，無法得到所期望的效果。

本發明係上述纖維素奈米纖維之調製過程中，將纖維解開至奈米尺寸時，在途中停止處理，形成未解開全量的狀態，藉由殘留上述數平均纖維直徑之範圍之纖維素纖維，也可得到滿足本發明之較佳條件之纖維素纖維與纖維素奈米纖維之混合物。因此，本發明之印刷配線板材料中，除了滿足上述特定之數平均纖維直徑之範圍的纖維素纖維及纖維素奈米纖維外，也可包含具有上述特定之數平均纖維直徑之範圍外之數平均纖維直徑的纖維素纖維者。

上述纖維素纖維只要是滿足上述數平均纖維直徑之條件者時，即可使用市售品，無特別限制。

依據本發明時，藉由組合上述纖維素纖維與上述纖維素奈米纖維予以調配，可實現以往所無之優異的剝離強度。本發明中之上述纖維素纖維與上述纖維素奈米纖維之質量比，較佳為9：1~1：9、更佳為8：2~2：8。在此範圍內時，可得到更高的剝離強度。

此時之上述纖維素纖維及上述纖維素奈米纖維之調配量的總量係相對於除去溶劑之組成物之全體量，較佳為0.5~80質量%、更佳為1~70質量%。上述纖維素纖維及上述纖維素奈米纖維之調配量的總量為0.5質量%以上時，可得到更高的剝離強度，設定在80質量%以下時，可得到良好的製膜性。

又，本發明之印刷配線板材料，含有在構造中具有羧酸鹽之數平均纖維直徑為3nm~1000nm之纖維素奈米纖維較佳。藉此，可得到耐龜裂性優異之印刷配線板材料。此纖維素奈米纖維可依據下述，使天然纖維素纖維氧化後，藉由微細化而得。

(構造中具有羧酸鹽之纖維素奈米纖維)

首先，藉由使用混合機將天然纖維素纖維在絕對乾燥基準計，約10~1000倍量(質量基準)之水中進行分散，調製水分散液。成為上述纖維素奈米纖維之原料的天然纖維素纖維，例如有針葉樹系漿或闊葉樹系漿等之木材漿、稻草紙漿(straw pulp)或蔗渣漿(Bagasse pulp)等之非木材系漿、棉籽絨(cotton lint)或棉短絨(cotton linters)等之綿系漿、細菌纖維素(bacterialcellulose)等。此等可單獨使用1種或適宜組合2種以上使用。又，此等天然纖維素纖維，為了增加表面積，可預先施予打漿等之處理。

其次，在上述水分散液中，以N-氧(N-oxyl)化合物作為氧化觸媒使用，進行天然纖維素纖維之氧化處理。此N-氧化合物除例如有TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物)外，可使用4-羧基-TEMPO、4-乙醯醯胺-TEMPO、4-胺基-TEMPO、4-二甲基胺基-TEMPO、4-磷醯氧基-TEMPO、4-羥基TEMPO、4-氧TEMPO、4-甲氧基TEMPO、4-(2-溴乙醯醯胺)-TEMPO、2-氮雜金剛烷N-氧化物等之C4位具有各種官能基之TEMPO衍生物等。此等N-氧化合物之添加量係觸媒量即足夠，通常相對於天然纖維素纖維，以絕對乾燥基準計可為0.1~10質量%之範圍。

上述天然纖維素纖維之氧化處理係併用氧化劑與共氧化劑。氧化劑例如有亞鹵酸、次亞鹵酸及過鹵酸及彼等之鹽、過氧化氫、過有機酸，其中，較佳為次亞氯酸鈉或次亞溴酸鈉等之鹼金屬次亞鹵酸鹽。又，共氧化劑可使用例如有溴化鈉等之溴化鹼金屬。氧化劑之使用量通常相對於天然纖維素纖維，以絕對乾燥基準計約1~100質量%的範圍，共氧化劑之使用量通常相對於天然纖維素纖維，以絕對乾燥基準計為約1~30質量%的範圍。

上述天然纖維素纖維之氧化處理時，水分散液之pH維持在9~12之範圍，由有效進行氧化反應的觀點較佳。又，氧化處理時之水分散液之溫度，可任意設定為1~50℃之範圍，可不控制溫度，在室溫下也可反應。反應時間可為1~240分鐘之範圍。又，水分散液中，使藥劑浸透至天然纖維素纖維之內部，為了將更多之羧基導入於纖維表面，也可添加浸透劑。浸透劑例如有羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等之陰離子系界面活性劑或聚乙二醇型、多元醇型等之非離子界面活性劑等。

上述天然纖維素纖維之氧化處理後，進行微細化之前，進行除去水分散液中所含之未反應之氧化劑或各種副生成物等之雜質之純化處理較佳。具體而言，例如可使用重複經氧化處理後之天然纖維素纖維之水洗及過濾的方法。純化處理後所得之天然纖維素纖維，通常在含浸有適量水的狀態，供給微細化處理，但是必要時，可進行乾燥處理，形成纖維狀或粉末狀。

其次，天然纖維素處理之微細化係因應所期望，將經純化處理後之天然纖維素纖維分散於水等之溶劑中的狀態下進行。微細化處理中使用之作為分散媒的溶劑，通常以水為佳，因應所期望，也可使用醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素、乙二醇、甘油等)或醚類(乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等)等可溶於水之有機溶劑，也可使用此等混合物。此等溶劑之分散液中之天然纖維素纖維的固形分濃度，較佳為50質量%以下。天然纖維素纖維之固形分濃度超過50質量%時，分散需要極高的能量，故不佳。天然纖維素處理之微細化可使用低壓均質器、高壓均質器、研磨機、刀切式粉碎機、球磨機、噴射磨、打漿機、離解機、短軸押出機、2軸押出機、超音波攪拌機、家庭用果汁機等之分散裝置來進行。

藉由微細化處理所得之纖維素奈米纖維，因應期望可形成調整固形分濃度之懸浮液狀或使乾燥後的粉末狀。在此，形成懸浮液狀時，分散媒可僅使用水或水與其他的有機溶劑、例如乙醇等之醇類或界面活性劑、酸、鹼等之混合溶劑。

上述天然纖維素纖維藉由氧化處理及微細化處理，纖維素分子之構成單位之C6位的羥基經由醛基，選擇性氧化成羧基，可得到由此羧基之含量為0.1~3mmol/g的纖維素分子所構成，且具有上述所定之數平均纖維直徑之高結晶性的纖維素奈米纖維。此高結晶性之纖維素奈米纖維具有纖維素I型結晶構造。此表示此纖維素奈米纖維具有I型結晶構造之來自天然的纖維素分子被表面氧化，而成微細化者。換言之，天然纖維素纖維之生合成過程中所生產之被稱為微纖維之微細纖維經多束化，構築高次的固體構造，該微纖維間之強凝集力(表面間之氫鍵)，因藉由氧化處理導入醛基或羧基而減弱，再經微細化處理，可得到纖維素奈米纖維。藉由調整氧化處理之條件，增減羧基之含量，改變極性，或藉由羧基之靜電排斥或微細化處理，可控制纖維素奈米纖維之平均纖維徑或平均纖維長、平均縱橫比等。

上述天然纖維素纖維為I型結晶構造，可藉由其廣角X光繞射像之測定所得之繞射分析(profile)中，在2θ=14~17°附近與2θ=22~23°附近之2個位置具有典型的波峰，因此可確認。又，纖維素奈米纖維之纖維素分子中，被導入羧基，在完全除去水分後之樣品中，藉由在全反射式紅外線分光光譜(ATR)中，存在著因羰基所產生之吸收 (1608cm^-1附近)而可確認。羧基(COOH)的情形時，上述測定中，在1730cm^-1有吸收。

又，氧化處理後之天然纖維素纖維，有鹵素原子附著或鍵結，因此為了除去這種殘留鹵素原子，也可進行脫鹵素處理。脫鹵素處理係藉由將氧化處理後之天然纖維素纖維浸漬於過氧化氫溶液或臭氧溶液來進行。

具體而言，例如將氧化處理後之天然纖維素纖維在浴比1：5~1：100程度、較佳為1：10~1：60程度(質量比)之條件下，浸漬於濃度為0.1~100g/L之過氧化氫溶液中。此時之過氧化氫溶液的濃度，較佳為1~50g/L、更佳為5~20g/L。又，過氧化氫溶液之pH，較佳為8~11、更佳為9.5~10.7。

又，相對於水分散液所含之纖維素奈米纖維之重量，纖維素中之羧基之量[mmol/g]可藉由以下方法來評價。亦即，預先精秤乾燥重量之纖維素奈米纖維試料之0.5~1質量%水分散液調製60ml，藉由0.1M之鹽酸水溶液使pH成為約2.5後，將0.05M之氫氧化鈉水溶液滴下直到pH為約11為止，測定導電度。導電度之變化緩慢之弱酸的中和階段時，由被消費之氫氧化鈉量(V)，可使用下述式決定官能基量。此官能基量表示羧基的量。

官能基量[mmol/g]=V[ml]×0.05/纖維素奈米纖維試料[g]

本發明用之構造中具有羧酸鹽之纖維素奈米纖維的數平均纖維直徑可與纖維素奈米纖維同樣。

此時之印刷配線板材料中之構造中具有羧酸鹽之纖維素奈米纖維的調配量係相對於除去溶劑之組成物之全體量，較佳為0.1~80質量%、更佳為0.2~70質量%。構造中具有羧酸鹽之纖維素奈米纖維之調配量為0.1質量%以上時，可良好得到本發明之所期望的效果。而為80質量%以下時，可提高製膜性。

此外，本發明之印刷配線板材料含有由木質纖維素所製造之數平均纖維直徑為3nm~1000nm之纖維素奈米纖維(以下也稱為木質纖維素奈米纖維)較佳。藉此，此種纖維素奈米纖維可由以下得到。可得到在高精細的電路或大電流用途時，電路間之耐電壓高，且長期可維持高的絕緣信賴性的印刷配線板材料。

(木質纖維素奈米纖維)

存在於自然界之木質纖維素具有纖維素與木質素及半纖維素強固結合之三次元網狀(net work)階層構造，細胞壁中之纖維素分子非單分子，而是形成規則性凝集具有數十支集合之結晶性的微纖維(纖維素奈米纖維)。具體而言，本發明使用之木質纖維素，可由例如木材或農產物、草木、綿花等植物所得之木質生物質(biomass)或微生物所產生之細菌纖維素等而得。由木質纖維素製造纖維素奈米纖維時，可使用使介質共存，進行機械粉碎的方法。

此種機械粉碎方法，例如有球磨機(振動球磨機、旋轉球磨機、行星型球磨機)或桿磨機、珠磨機、轉盤磨機、刀切式粉碎機、錘磨機(Hammer mills)、葉片式粉碎機、擠壓機、混合機(高速旋轉葉片型混合機、均質混合機)、均質器(高壓均質器、機械式均質器、超音波均質器)等。此等之中，藉由球磨機、桿磨機、珠磨機、轉盤磨機、刀切式粉碎機、擠壓機或混合機進行粉碎較佳。使用此等之粉碎方法，可比較容易製造纖維素奈米纖維。又，所得之纖維素奈米纖維之尺寸之偏差變小。

粉碎步驟使用之介質，無特別限定，較佳為使用水、低分子化合物、高分子化合物或脂肪酸類等。此等可單獨使用1種或混合2種以上使用。此等中，將水與低分子化合物、高分子化合物或脂肪酸類進行混合，作為粉碎用介質使用較佳。

上述中，低分子化合物例如有醇類或醚類、酮類、亞碸(sulfoxide)類、醯胺類、胺類、芳香族類、嗎啉類、離子性液體等。又，高分子化合物例如有醇系高分子類或醚系高分子類、醯胺系高分子類、胺系高分子類、芳香族系高分子類等。此外，脂肪酸類例如有飽和脂肪酸類或不飽和脂肪酸類等。此時，使用的低分子化合物、高分子化合物及脂肪酸類，以使用水溶性者為佳。

又，上述粉碎步驟前，為了容易粉碎，可進行作為前處理之臭氧處理等。

本發明用之木質纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑可與上述纖維素奈米纖維同樣。

此時，印刷配線板材料中之上述木質纖維素奈米纖維之調配量係相對於後述除去有機溶劑之組成物之全體量，較佳為0.1~80質量%、更佳為0.2~70質量%。纖維素奈米纖維之調配量為0.1質量%以上時，可良好得到本發明之所期望的效果。又，為80質量%以下時，可提高製膜性。

[實施例]

以下使用實施例詳細說明本發明。以下表中之數字均表示質量份。

[纖維素奈米纖維分散液之製作]

將纖維素奈米纖維((股)suginomashin製BiNFi-s 10質量%纖維素、數平均纖維直徑80nm)進行脫水過濾，加入濾物重量之10倍量之卡必醇乙酸酯，攪拌30分鐘後進行過濾。此取代操作重複3次後，加入濾物重量之10倍量之卡必醇乙酸酯，製作10質量%之纖維素奈米纖維分散液。

<實施例1>

[纖維素纖維分散液之製作]

將針葉樹牛皮紙漿(NBKP)使用高壓均質器進行機械處理，所得之數平均纖維直徑3μm之纖維素纖維添加於水中，充分攪拌製作纖維素纖維10質量%之水懸浮液。將此進行脫水過濾，加入濾物重量之10倍量之卡必醇乙酸酯，攪拌30分鐘後進行過濾。此取代操作重複3次後，加入濾物重量之10倍量之卡必醇乙酸酯，製作10質量%之纖維素纖維分散液。

[印刷配線板材料之調製]

依據上述表1及表2中之實施例1-1A~實施例1-6及比較例1-1~比較例1-8之記載，調配各成分進行攪拌，以3支滾筒使分散，調製各組成物。實施例1-1A，實施例1-2~實施例1-6及比較例1-1~比較例1-8係相對於環氧化合物之環氧基之合計1.0當量，使酚化合物或酸酐系化合物中之活性氫成為1.0當量的方式來調配。實施例1-1B係相對於環氧化合物之環氧基之合計1.0當量，使酚化合物中之活性氫成為0.5當量的方式來調配。實施例1-1C係相對於環氧化合物之環氧基之合計1.0當量，使酚化合物中之活性氫成為1.5當量的方式來調配。又，纖維素奈米纖維之添加量係相對於除去溶劑之組成物之全體量，各自為8~13質量%。

[斷裂伸長評價用薄片之製作]

將上述組成物使用網版印刷法全面印刷於厚度18μm之銅箔上，使用熱風循環式乾燥爐，以100℃、30分鐘之條件乾燥後，以170℃、60分鐘之條件使硬化。然後，除去銅箔，製作由所得之厚度50μm之硬化膜所構成之評價用薄片。

[斷裂伸長之評價]

依據JIS K7127，將上述評價用薄片裁斷成所定之大小，製作試驗片。此試驗片使用伸張試驗機((股)島津製作所製AGS-G)，以伸張速度10mm/分鐘，評價斷裂伸度[%]，依據下述評價基準判斷。結果如下述表3所示。

○：4%以上

△：2%以上、未達4%

×：未達2%

[難燃性評價用薄片之製作]

將上述組成物使用網版印刷法全面印刷於貼銅聚醯亞胺薄膜(聚醯亞胺薄膜厚度：25μm、銅厚：15μm(藉由蝕刻將銅表面進行粗化處理者))之銅面，以100℃、30分鐘之條件乾燥後，以170℃、60分鐘之條件使硬化，製作難燃性評價用薄片。

[難燃性之評價]

關於上述製作之薄片，依據UL Subject 94V法，評價難燃性，依據以下基準判斷。結果如下述表3所示。

○：VTM-0

△：VTM-1

×：VTM-2以下(包含完全燃燒等)

如以上詳述確認，本發明之印刷配線板材料顯示高的斷裂伸長特性，且為難燃性優異者。

<實施例2> [評價薄片之製作]

依據下述表4中之記載，調配各成分進行攪拌，使用3滾筒分散製作各組成物。纖維素奈米纖維及層狀矽酸鹽之添加量係相對於除去溶劑之組成物之全體量，各自為10質量 %。其次，將此組成物使用網版印刷法全面印刷於厚度18μm之銅箔，以熱風循環式乾燥爐在140℃、30分鐘之條件使硬化。然後除去銅箔，製作厚度50μm之薄片。

[線膨張係數之評價]

將前述製作的薄片切割成3mm寬×30mm長。將此使用SII製TMA(Thermomechanical Analysis)「EXSTAR6000」，在拉伸模式下，夾具間10mm、荷重30mN、氮氣氛下，由室溫至200℃以5℃/分鐘昇溫，接著由200℃至20℃以5℃/分鐘降溫。然後，由20℃至200℃以5℃/分鐘昇溫時之30℃至100℃之測定值，求得線膨張係數。評價結果如表4中所示。

依據下述表5中之記載，調配各成分進行攪拌，使用3滾筒分散製作各組成物。纖維素奈米纖維及層狀矽酸鹽之添加量係相對於除去溶劑之組成物之全體量，各自為10質量%。其次，將此組成物使用網版印刷法全面印刷於厚度18μm之銅箔，以熱風循環式乾燥爐於100℃、30分鐘之條件乾燥後，於170℃、60分鐘之條件使硬化。然後除去銅箔，測定所得之厚度50μm之薄片的線膨張係數。

如以上詳述確認，依據併用纖維素奈米纖維與層狀矽酸鹽之絕緣材料時，線膨張係數飛躍的變小。

<實施例3>

依據上述表中之調配，調配各成分進行攪拌，使用3滾筒分散分別製作各組成物。表中之數字均表示質量份。

[作為層間絕緣材之評價] (試驗片之製作)

圖2表示層間絕緣材之評價用基板之製作方法的說明圖。圖中之(a)~(e-1)為平面圖，(e-2)為(e-1)之剖面圖。如圖2所示，將實施例3-1~實施例3-12及比較例3-1之組成物，使用網版印刷法全面印刷於在絕緣層21b上設置有導體層21a之50mm×50mm之大小、厚度1.6mm之FR-4貼銅積層板(附銅墊(copper pad)、銅厚18μm)之試驗基板21上，使用熱風循環式乾燥爐，以140℃、30分鐘之條件使硬化，形成絕緣樹脂層22。其次，使用二氧化碳氣體雷射，在導體層21a上開設直徑100μm之孔(導孔)23後，使用過錳酸鉀水溶液除去殘渣，全面進行無電解銅鍍敷，接著電解銅鍍敷，形成鍍敷層24。再藉由蝕刻手段形成配線圖型26，製作試驗片。圖中之符號25表示蝕刻光阻圖型。

將實施例3-13及實施例3-14之組成物，使用網版印刷法全面印刷於上述試驗基板，使用熱風循環式乾燥爐，以100℃、30分鐘之條件乾燥後，以170℃、60分鐘之條件硬化。接著與上述同樣形成配線圖型，製作試驗片。

(絕緣信賴性評價)

對6片試驗片之電極施加50V之直流電壓，在130℃、85%之氣氛下進行放置試驗。試驗槽內測定絕緣電阻，記錄由試驗開始後1小時後之絕緣電阻值成為百分之一的時間。即使經過100小時，絕緣電阻值也不會下降者即為終了。結果如下述表中所示。

[作為芯材之評價] (纖維素奈米纖維薄片之製作)

對於纖維素奈米纖維，使用蒸餾水製作0.2質量%水懸浮液，以玻璃過濾器過濾、成膜製作50mm×50mm之大小、厚度40μm之薄片。

(實施例3-15)

調配三菱化學(股)製之環氧化合物(epikote828)50質量份、三菱化學(股)製之環氧化合物(epikote807)50質量份、作為酚化合物之MEH-7851(固形分80質量%)146質量份、四國化成工業(股)製之2MZ-A(3質量份)、BYK-Chemie Japan(股)製之BYK-313(2質量份)及甲基乙基酮 100質量份，進行攪拌製作樹脂溶液。將此含浸於各纖維素奈米纖維薄片，在50℃之氣氛下放置12小時後，取出使在80℃下乾燥5小時製作預浸體。此預浸體重疊10片，再於表裏重疊厚度18μm之銅箔，以真空壓製機在溫度160℃、壓力2MPa之條件下，使硬化3小時。其次，如圖3(a)~(c)所示，此兩面形成有導體層21a之絕緣層21b所構成之積層板21，以鑽孔加工，以間距5mm開設鑽孔徑300μm之貫通孔27。然後，使用過錳酸鉀水溶液除去殘渣，進行無電解鍍銅處理，接著電解鍍銅處理，形成通孔28。其次，如圖4(a)~(c)所示，藉由蝕刻手段形成配線圖型26，得到試驗片。

(實施例3-16)

除了調配三菱化學(股)製之環氧化合物(epikote828)50質量份、三菱化學(股)製之環氧化合物(epikote807)50質量份、作為酚化合物之MEH-7851(固形分80質量%)146質量份、四國化成工業(股)製之2MZ-A(3質量份)、DIC(股)製之MegafacRS-75(0.75質量份)及甲基乙基酮100質量份，進行攪拌製作樹脂溶液外，與實施例3-15同樣得到試驗片。

(比較例3-2)

除了調配三菱化學(股)製之環氧化合物(epikote828)50質量份、三菱化學(股)製之環氧化合物(epikote807)50 質量份、四國化成工業(股)製之2MZ-A(3質量份)及甲基乙基酮100質量份，進行攪拌製作樹脂溶液外，與實施例3-15同樣得到試驗片。

(實施例3-17)

除了調配DIC(股)製之UNIDICV-8000(100質量份)、nagasechemtex(股)製之環氧化合物(DENACOLEX-830)23質量份、作為酚化合物之MEH-7851(固形分80質量%)22質量份、三苯基膦1質量份、BYK-Chemie Japan(股)製之BYK-313(2質量份)及甲基乙基酮100質量份，進行攪拌製作樹脂溶液外，與實施例3-15同樣得到試驗片。

(實施例3-18)

除了調配DIC(股)製之UNIDICV-8000(100質量份)、nagasechemtex(股)製之環氧化合物(DENACOLEX-830)23質量份、作為酚化合物之MEH-7851(固形分80質量%)22質量份、三苯基膦1質量份、DIC(股)製之MegafacRS-75(0.75質量份)及甲基乙基酮100質量份，進行攪拌製作樹脂溶液外，與實施例3-15同樣得到試驗片。

(比較例3-3)

除了調配DIC(股)製之UNIDICV-8000(100質量份)、nagasechemtex(股)製之環氧化合物(DENACOLEX-830)23質量份、三苯基膦1質量份及甲基乙基酮100質量份，進行攪拌製作樹脂溶液外，與實施例3-15同樣得到試驗片。

(絕緣信賴性評價)

對6片試驗片之電極施加50V之直流電壓，在130℃、85%之氣氛下進行放置試驗。試驗槽內測定絕緣電阻，記錄由試驗開始後1小時後之絕緣電阻值成為百分之一的時間。即使經過100小時，絕緣電阻值也不會下降者即為終了。

如以上詳述確認，添加有纖維素奈米纖維之絕緣材料係因矽氧化合物及氟化合物之中之任一方或雙方之存在，可飛躍地提高絕緣信賴性。

<實施例4> [纖維素纖維分散液之製作]

將針葉樹牛皮紙漿(NBKP)使用高壓均質器進行機械處理，所得之數平均纖維直徑為3μm之纖維素纖維添加於水中，充分攪拌製作纖維素纖維10質量%之水懸浮液。將此進行脫水過濾，加入濾物重量之10倍量之卡必醇乙酸酯，攪拌30分鐘後進行過濾。此取代操作重複3次後，加入濾物重量之10倍量之卡必醇乙酸酯，製作10質量%之纖維素纖維分散液。

[評價]

依據下述表13及表14中之記載，調配各成分進行攪拌，使用3滾筒分散製作各組成物。將所得之組成物使用網版印刷法全面印刷於150mm×100mm之大小、厚度1.6mm之FR-4貼銅積層板(銅厚18μm)上，使用熱風循環式乾燥爐，以140℃、30分鐘之條件使硬化。硬化後之膜厚為50μm。然後，使用過錳酸鉀水溶液使硬化物之表面粗化，全面進行無電解銅鍍敷，接著電解銅鍍敷，製作評價基板。對於銅鍍敷部進行寬10mm、長度100mm之部分切割，將此一端剝離，使用夾具(gripper)夾持，測定在室溫中，以50mm/分鐘的速度，於垂直方向拉剝35mm時之荷重(剝離強度)。

依據下述表15及表16中之記載，調配各成分進行攪拌，使用3滾筒分散製作各組成物。將所得之組成物使用網版印刷法全面印刷於150mm×100mm之大小、厚度1.6mm之FR-4貼銅積層板(銅厚18μm)上，使用熱風循環式乾燥爐，以100℃、30分鐘之條件乾燥後，以170℃、60分鐘之條件使硬化。硬化後之膜厚為50μm。然後，使用過錳酸鉀水溶液使硬化物之表面粗化，全面進行無電解銅鍍敷，接著電解銅鍍敷，製作評價基板。對於銅鍍敷部進行寬10mm、長度100mm之部分切割，將此一端剝離，使用夾具夾持，測定在室溫中，以50mm/分鐘的速度，於垂直方向拉剝35mm時之荷重(剝離強度)。

如以上詳述確認，藉由使用含有數平均纖維直徑為3nm以上、未達1000nm之纖維素奈米纖維與數平均纖維直徑為1μm以上之纖維素纖維的絕緣材料，可飛躍地提高剝離強度。

<實施例5> [具有羧酸鹽之纖維素奈米纖維分散液之製造] (製造例1)

將針葉樹漂白(bleached)牛皮紙漿(王子製紙(股)製、水分50質量%、加拿大標準濾水度(CSF)550ml、主要為數平均纖維直徑超過1000nm的絕對乾燥(absolute dryness)狀態)5g加入於溶解有2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO)79mg(0.5mmol)與溴化鈉515mg(5mmol)之水溶液500ml中，進行攪拌直到紙漿均勻分散。在此，添加有效氯5%之次亞氯酸鈉水溶液18ml，以0.5N鹽酸水溶液將pH調整為10，開始氧化反應。反應中，系內pH會降低，但是逐次添加0.5N氫氧化鈉水溶液，將pH調整為10。2小時反應後，使用玻璃過濾器過濾，將濾物充分水洗得到反應物。

其次，上述反應物中添加蒸餾水，形成紙漿濃度2質量%之水分散液，使用旋轉刀式混合機攪拌分散5分鐘。隨著攪拌，漿料的黏度明顯上升，因此每次少許添加蒸餾水，持續以混合機攪拌分散，直到固形分濃度成為0.2質量%，得到透明凝膠狀水溶液。以TEM觀察該水溶液，確認數平均纖維直徑為10nm之具有羧酸鹽的纖維素奈米纖維水分散液。上述水分散液之羧基的量為1.25mmol/g。

將此進行脫水過濾，加入濾物重量之10倍量之卡必醇乙酸酯，攪拌30分鐘後進行過濾。此取代操作重複3次後，加入濾物重量之10倍量之卡必醇乙酸酯，製作10質量%之具有羧酸鹽之纖維素奈米纖維分散液1。

(製造例2)

除了使用4-二甲基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(4-二甲基胺基-TEMPO)100mg(0.5mmol)取代2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO)79mg(0.5mmol)外，與製造例1同樣製作10質量%之具有羧酸鹽之纖維素奈米纖維分散液2。又，水分散液之羧基的量為1.30mmol/g，具有羧酸鹽之纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為12nm。

(製造例3)

除了使用4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(4-羧基-TEMPO)101mg(0.5mmol)取代2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO)79mg(0.5mmol)外，與製造例1同樣製作10質量%之具有羧酸鹽之纖維素奈米纖維分散液3。又，水分散液之羧基的量為1.16mmol/g，具有羧酸鹽之纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為10nm。

[纖維素奈米纖維分散液之製造] (製造例4)

將以尤加利為製材的板使用刀切式粉碎機(cutting mill)粉碎，製作0.2mm四方程度的木粉。其次，將此木粉在亞硫酸鈉或氫氧化鈉等的水溶液中，進行高溫高壓處理，除去木質素。加入50倍之蒸餾水進行攪拌，使用盤式碾磨機(disk mill)之機械粉碎進行15次後，添加蒸餾水使成為10質量%，進行攪拌得到數平均纖維直徑為80nm之纖維素奈米纖維。將此進行脫水過濾，加入濾物重量之10倍量之卡必醇乙酸酯，攪拌30分鐘後進行過濾。此取代操作重複3次後，加入濾物重量之10倍量之卡必醇乙酸酯，製作10質量%之纖維素奈米纖維分散液1。

[斷裂強度及斷裂伸度評價用薄片之製作]

依據上述表17之記載，調配各成分進行攪拌，使用3滾筒分散製作各組成物。其次，將此組成物使用網版印刷法全面印刷於厚度18μm之銅箔上，使用熱風循環式乾燥爐，以140℃、30分鐘之條件使硬化。然後，除去銅箔製作厚度50μm之評價用薄片。

依據上述表18之記載，調配各成分進行攪拌，使用3滾筒分散製作各組成物。其次，將此組成物使用網版印刷法全面印刷於厚度18μm之銅箔上，使用熱風循環式乾燥爐，以100℃、30分鐘之條件乾燥後，以170℃、60分鐘之條件使硬化。然後，除去銅箔製作厚度50μm之評價用薄片。

[斷裂強度及斷裂伸度之評價]

依據JIS K7127，將上述評價用薄片裁斷成所定之大小，製作試驗片。將此試驗片使用伸張試驗機((股)島津製作所製AGS-G)，以伸張速度10mm/分鐘，測定斷裂強度[MPa]、斷裂伸度[%]後，依據下述評價基準進行評價。結果如下述表19、表20所示。得知斷裂強度及斷裂伸度之評價基準中，斷裂強度及斷裂伸度均為○時，試驗片之硬化物具有高的靭性，且耐龜裂性優異。

(斷裂強度之評價基準)

○：75MPa以上

△：50MPa以上、未達75MPa

×：未達50MPa

(斷裂伸度之評價基準)

○：6%以上

△：4%以上、未達6%

×：未達4%

[耐龜裂性評價用基板之製作]

除了在上述斷裂強度及斷裂伸度評價薄片之製作中，使用1.6mm之厚度之FR-4貼銅積層板(銅厚18μm)取代銅箔，得到膜厚20μm之硬化物外，經過同樣的步驟，製作在貼銅積層板上形成有硬化物的評價用基板。

[耐龜裂性之評價]

將上述評價用基板在-65℃下、30分鐘、150℃下、30分鐘作為1循環(cycle)，提供1000循環之溫度履歴，藉由光學顯微鏡((股)keyence製VHX-2000)觀察其後之評價用基板之龜裂及剝離的程度，依據下述評價基準進行評價。結果如下述表19、表20所示。

(評價基準)

○：未發生龜裂

△：發生龜裂

×：明顯發生龜裂

如以上詳述，確認藉由使用含有具有羧酸鹽之纖維素奈米纖維的印刷配線板材料，可提高耐龜裂性。

<實施例6> [木質纖維素奈米纖維分散液之製造] (製造例1)

將以尤加利為製材的板使用刀切式粉碎機(cutting mill)粉碎，製作0.2mm四方程度的木粉。其次，此木粉中，加入其質量之50倍的蒸餾水進行攪拌，使用盤式碾磨機(disk mill)之機械粉碎進行15次後，添加蒸餾水使成為10質量%，進行攪拌得到數平均纖維直徑為80nm之纖維素奈米纖維。將此進行脫水過濾，加入濾物重量之10倍量之卡必醇乙酸酯，攪拌30分鐘後進行過濾。此取代操作重複3次後，加入濾物重量之10倍量之卡必醇乙酸酯，製作10質量%之木質纖維素奈米纖維分散液1。

(製造例2)

將以杉為製材的板使用刀切式粉碎機粉碎，製作0.2mm四方程度的木粉。其次，此木粉中，加入其質量之50倍的蒸餾水進行攪拌，使用盤式碾磨機之機械粉碎進行15次後，添加蒸餾水使成為10質量%，進行攪拌得到數平均纖維直徑為80nm之纖維素奈米纖維。將此進行脫水過濾，加入濾物重量之10倍量之卡必醇乙酸酯，攪拌30分鐘後進行過濾。此取代操作重複3次後，加入濾物重量之10倍量之卡必醇乙酸酯，製作10質量%之木質纖維素奈米纖維分散液2。

[比較用纖維素奈米纖維分散液之製造] (製造例3)

將以尤加利為製材的板使用刀切式粉碎機粉碎，製作0.2mm四方程度的木粉。其次，將此木粉在亞硫酸鈉或氫氧化鈉等的水溶液中，進行高溫高壓處理，除去木質素。在此中，加入50倍的蒸餾水進行攪拌，使用盤式碾磨機之機械粉碎進行15次後，添加蒸餾水使成為10質量%，進行攪拌得到數平均纖維直徑為80nm之纖維素奈米纖維。將此進行脫水過濾，加入濾物重量之10倍量之卡必醇乙酸酯，攪拌30分鐘後進行過濾。此取代操作重複3次後，加入濾物重量之10倍量之卡必醇乙酸酯，製作10質量%之纖維素奈米纖維分散液1。

[印刷配線板材料之調製]

依據下述表21、表22中之記載，調配各成分進行攪拌，使用3滾筒分散製作各組成物。下述表中之數字均表示質量份。

[作為阻焊劑之評價] (試驗基板之製作)

使用100mm×150mm之大小，1.6mm之厚度的FR-4貼銅積層板(銅厚9μm)，藉由蝕刻方法製作IPC規格B圖型之梳型電極的圖型。

將實施例6-1~實施例6-6、比較例6-1、6-2之組成物，使用網版印刷法以覆蓋梳形電極的方式印刷於上述試驗基板上，以熱風循環式乾燥爐在140℃、30分鐘之條件下使硬化，製作試驗片。

耐電壓試驗為對於各6片之試驗片，以昇壓速度每秒500V施加直流電壓，量測破壞的電壓。6片之平均為4.5kV以上的情形評價為○、未達4.5kV的情形評價為×。結果實施例6-1~實施例6-6全部為○，而比較例6-1、6-2全部為×。

又，絕緣信賴性試驗為對於各6片之試驗片，施加50V之直流電壓，在130℃、85%RH之氣氛下，進行放置試驗，量測短路(short)為止的時間。6片之平均為200小時以上的情形評價為○、未達200小時的情形評價為×。結果實施例6-1~實施例6-6全部為○，比較例6-1、6-2全部為×。

將實施例6-7~實施例6-12、比較例6-3、6-4之組成物，使用網版印刷法以覆蓋梳形電極的方式印刷於上述試驗基板上，以熱風循環式乾燥爐在100℃、30分鐘之條件下乾燥，以170℃、60分鐘之條件使硬化，製作試驗片。

耐電壓試驗為對於各6片之試驗片，以昇壓速度每秒500V施加直流電壓，量測破壞的電壓。6片之平均為5.5kV以上的情形評價為○、未達5.5kV的情形評價為×。結果實施例6-7~實施例6-12全部為○，而比較例6-3、6-4全部為×。

又，絕緣信賴性試驗為對於各6片之試驗片，施加50V之直流電壓，在130℃、85%RH之氣氛下，進行放置試驗，量測短路(short)為止的時間。6片之平均為300小時以上的情形評價為○、未達300小時的情形評價為×。結果實施例6-7~實施例6-12全部為○，比較例6-3、6-4全部為×。

[作為層間絕緣材之評價]

將實施例6-1~實施例6-6、比較例6-1、6-2之組成物，使用網版印刷法全面印刷於100mm×150mm之大小，1.6mm之厚度的FR-4貼銅積層板(銅厚9μm)上，使用熱風循環式乾燥爐以140℃、30分鐘之條件使硬化。接著，進行無電解銅鍍敷、其次電解銅鍍敷。然後，藉由蝕刻方法製作具有IPC規格B圖型之梳型電極圖型的試驗片。

耐電壓試驗為對於各6片之試驗片，以昇壓速度每秒500V施加直流電壓，量測破壞的電壓。6片之平均為5.5kV以上的情形評價為○、未達5.5kV的情形評價為×。結果實施例6-1~實施例6-6全部為○，而比較例6-1、6-2全部為×。

又，絕緣信賴性試驗為對於各6片之試驗片，施加50V之直流電壓，在130℃、85%RH之氣氛下，進行放置試驗，量測短路(short)為止的時間。6片之平均為400小時以上的情形評價為○、未達400小時的情形評價為×。結果實施例6-1~實施例6-6全部為○，比較例6-1、6-2全部為×。

將實施例6-7~實施例6-12、比較例6-3、6-4之組成物，使用網版印刷法全面印刷於100mm×150mm之大小、1.6mm之厚度之FR-4貼銅積層板(銅厚9μm)上，使用熱風循環式乾燥爐以100℃、30分鐘之條件乾燥後、以170℃、60分鐘之條件使硬化。接著，進行無電解銅鍍敷、其次電解銅鍍敷。然後，藉由蝕刻方法製作具有IPC規格B圖型之梳型電極圖型的試驗片。

耐電壓試驗為對於各6片之試驗片，以昇壓速度每秒500V施加直流電壓，量測破壞的電壓。6片之平均為6.5kV 以上的情形評價為○、未達6.5kV的情形評價為×。結果實施例6-7~實施例6-12全部為○，而比較例6-3、6-4全部為×。

又，絕緣信賴性試驗為對於各6片之試驗片，施加50V之直流電壓，在130℃、85%RH之氣氛下，進行放置試驗，量測短路(short)為止的時間。6片之平均為500小時以上的情形評價為○、未達500小時的情形評價為×。結果實施例6-7~實施例6-12全部為○，比較例6-3、6-4全部為×。

[作為芯材之評價] (木質纖維素奈米纖維薄片之製作)

對於木質纖維素奈米纖維分散液1及木質纖維素奈米纖維分散液2，以卡必醇乙酸酯製作0.2質量%分散液，使用玻璃薄膜過濾，製作100mm×150mm之大小，厚度40μm的薄片。

(纖維素奈米纖維薄片之製作)

對於纖維素奈米纖維分散液1，以卡必醇乙酸酯製作0.2質量%分散液，使用玻璃薄膜過濾，製作100mm×150mm之大小，厚度40μm的薄片。

調配三菱化學(股)製之環氧化合物(epikote828)50質量份、三菱化學(股)製之環氧化合物(epikote807)50質量份、作為酚化合物之MEH-7851(固形分80質量%)146質量份、四國化成工業(股)製之2MZ-A (3質量份)及甲基乙基酮100質量份，進行攪拌得到樹脂溶液。將此含浸於各纖維素奈米纖維薄片，在50℃之氣氛下放置12小時後，取出使在80℃下乾燥5小時製作預浸體。此預浸體重疊10片，再於表裏重疊厚度18μm之銅箔，以真空壓製機在溫度160℃、壓力2MPa之條件下，使硬化3小時。然後，藉由蝕刻方法製作具有IPC規格B圖型之梳型電極圖型的試驗片。木質纖維素奈米纖維分散液1之試驗片為實施例6-13，木質纖維素奈米纖維分散液2之試驗片為實施例6-14，纖維素奈米纖維分散液1之試驗片為比較例6-5，及使用玻璃布取代纖維素奈米纖維，同樣製作所成者為比較例6-6。實施例6-13、實施例6-14、比較例6-5、比較例6-6之纖維素纖維的填充率為30質量%。又，比較例6-5、比較例6-6中，未加入酚化合物。

耐電壓試驗為對於各6片之試驗片，以昇壓速度每秒500V施加直流電壓，量測破壞的電壓。6片之平均為5.5kV以上的情形評價為○、未達5.5kV的情形評價為×。結果、實施例6-13、實施例6-14全部為○，而比較例6-5、比較例6-6全部為×。

又，絕緣信賴性試驗為對於各6片之試驗片，施加50V之直流電壓，在130℃、85%RH之氣氛下，進行放置試驗，量測短路(short)為止的時間。6片之平均為400小時以上的情形評價為○、未達400小時的情形評價為×。結果、實施例6-13、實施例6-14全部為○，比較例6-5、比較例6-6全部為×。

調配DIC(股)製之UNIDICV-8000(100質量份)、nagasechemtex(股)製之環氧化合物(DENACOLEX-830)23質量份、作為酚化合物之MEH-7851(固形分80質量%)22質量份、三苯基膦1質量份及甲基乙基酮100質量份，進行攪拌得到樹脂溶液。將此含浸於各纖維素奈米纖維薄片，在50℃之氣氛下放置12小時後，取出使在80℃下乾燥5小時製作預浸體。此預浸體重疊10片，再於表裏重疊厚度18μm之銅箔，以真空壓製機在溫度160℃、壓力2MPa之條件下，使硬化3小時。然後，藉由蝕刻方法製作具有IPC規格B圖型之梳型電極圖型的試驗片。木質纖維素奈米纖維分散液1之試驗片為實施例6-15，木質纖維素奈米纖維分散液2之試驗片為實施例6-16，纖維素奈米纖維分散液1之試驗片為比較例6-7，及使用玻璃布取代纖維素奈米纖維，同樣製作所成者為比較例6-8。實施例6-15、實施例6-16、比較例6-7、比較例6-8之纖維素纖維的填充率為30質量%。又，比較例6-7、比較例6-8中，未加入酚化合物。

耐電壓試驗為對於各6片之試驗片，以昇壓速度每秒500V施加直流電壓，量測破壞的電壓。6片之平均為6.5kV以上的情形評價為○、未達6.5kV的情形評價為×。結果實施例6-15、實施例6-16全部為○，而比較例6-7、比較例6-8全部為×。

又，絕緣信賴性試驗為對於各6片之試驗片，施加50V之直流電壓，在130℃、85%RH之氣氛下，進行放置試驗，量測短路(short)為止的時間。6片之平均為500小時以上的情形評價為○、未達500小時的情形評價為×。結果實施例6-15、實施例6-16全部為○，比較例6-7、比較例6-8全部為×。

如以上詳述確認，藉由使用含有由木質纖維素所製造之纖維素奈米纖維的印刷配線板材料，可達成以往不可能之耐電壓與絕緣信賴性之提昇。

Claims

一種印刷配線板材料，其特徵係含有環氧化合物、作為該環氧化合物之硬化劑的酚化合物及由構成單位之C6位具有羧酸鹽，羧基之含量為0.1~3mmol/g之纖維素分子所構成之數平均纖維直徑3nm~1000nm的纖維素奈米纖維(Cellulose Nanofibers)。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板材料，其係含有層狀矽酸鹽。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板材料，其係含有聚矽氧化合物及氟化合物之中任一或雙方。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板材料，其中前述纖維素奈米纖維之數平均纖維直徑為3nm以上、未達1000nm，且進一步含有數平均纖維直徑1μm以上的纖維素纖維。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板材料，其中前述纖維素奈米纖維之構造中具有羧酸鹽。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板材料，其中前述纖維素奈米纖維為由木質纖維素(lignocellulose)所製造。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板材料，其為阻焊劑(solder resist)用。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板材料，其為芯(core)材用。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板材料，其為多層印刷配線板之層間絕緣材用。
一種印刷配線板，其特徵係使用如申請專利範圍第1~9項中任一項之印刷配線板材料者。