CN105075403B - 印刷电路板材料和使用了该材料的印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可显示出高断裂伸长率特性、且阻燃性优异的印刷电路板材料和使用了该材料的印刷电路板。一种印刷电路板材料，其包含环氧化合物、作为该环氧化合物的固化剂的酚类化合物、和数均纤维直径为3nm～1000nm的纤维素纳米纤维。可以适当用于阻焊剂、用于芯材和用于层间绝缘材。一种印刷电路板，其使用了该印刷电路板材料。

Description

印刷电路板材料和使用了该材料的印刷电路板

技术领域

本发明涉及印刷电路板材料和使用了该材料的印刷电路板。

背景技术

作为印刷电路板等配线基板，有下述配线基板：在被称为芯材的使环氧树脂等渗入玻璃等纤维中而成的材料上粘贴铜等金属箔，并利用蚀刻法形成了电路的配线基板；进而通过涂布绝缘性树脂组合物或层压片状的绝缘性树脂组合物而形成绝缘层后，形成了电路的配线基板；等等。另外，出于对所形成的电路进行保护、或将电子部件安装至正确位置的目的，在配线基板的最外层形成阻焊剂。阻焊剂一般使用环氧树脂或丙烯酸酯树脂等绝缘材料(例如参见专利文献1、2、3)。

伴随着配线基板的高密度化，要求印刷电路板材料低热膨胀化。因此，通过增加材料中的填料量，从而实现了低热膨胀化。但是，通过填料含量的增加，存在材料的断裂伸长率降低这样的其他问题(例如参见专利文献4)。另外，还研究了使用纤维素纤维作为填料，但是纤维素纤维容易燃烧，因此存在材料的阻燃性变差的问题(例如参见专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-182991号公报(权利要求书等)

专利文献2：日本特开2013-36042号公报(权利要求书等)

专利文献3：日本特开平08-269172号公报(权利要求书等)

专利文献4：日本特开2005-154727号公报(权利要求书等)

专利文献5：日本特开2012-177012号公报(权利要求书等)

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种可显示出高断裂伸长率特性、且阻燃性优异的印刷电路板材料和使用了该材料的印刷电路板。

用于解决课题的方案

本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用含有酚类化合物和纤维素纳米纤维的物质作为印刷电路板材料，可以解决上述课题，由此完成了本发明。

即，本发明的印刷电路板材料的特征在于，其包含环氧化合物、作为该环氧化合物的固化剂的酚类化合物、和数均纤维直径为3nm～1000nm的纤维素纳米纤维。

本发明的印刷电路板材料优选包含层状硅酸盐。另外，本发明的印刷电路板材料优选包含有机硅化合物和氟化合物中的任意一者或两者。此外，在本发明的印刷电路板材料中，优选上述纤维素纳米纤维的数均纤维直径为3nm以上且小于1000nm，该印刷电路板材料进一步包含数均纤维直径为1μm以上的纤维素纤维。

此外，在本发明的印刷电路板材料中，上述纤维素纳米纤维优选在其结构中具有羧酸盐。此外，在本发明的印刷电路板材料中，上述纤维素纳米纤维优选由木质纤维素制造。

本发明的印刷电路板材料可以适合用于阻焊剂、用于芯材、和用于多层印刷电路板的层间绝缘材料。

另外，本发明的印刷电路板的特征在于，其使用了上述本发明的印刷电路板材料。

发明的效果

根据本发明，通过使用含有酚类化合物和纤维素纳米纤维的物质作为印刷电路板材料，能够实现与以往相比显示出更高的断裂伸长率特性、且阻燃性优异的印刷电路板材料和使用了该材料的印刷电路板。

附图说明

图1是示出本发明的多层印刷电路板的一个构成例的部分截面图。

图2是示出实施例中的层间绝缘材料的评价用基板的制作方法的说明图。

图3是示出实施例中的芯材的评价用基板的制作方法的说明图。

图4是示出实施例中的其他的芯材的评价用基板的制作方法的说明图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的印刷电路板材料的特征在于，其包含环氧化合物、作为该环氧化合物的固化剂的酚类化合物、和数均纤维直径为3nm～1000nm的纤维素纳米纤维。上述纤维素纳米纤维可以如下得到。

(数均纤维直径为3nm～1000nm的纤维素纳米纤维)

作为纤维素纳米纤维的原材料，可以使用由木材或麻、竹、绵、黄麻、槿麻、甜菜、农产品残余废料、布等天然植物纤维原料得到的纸浆、人造丝或赛璐玢等再生纤维素纤维等，其中特别优选纸浆。作为纸浆，可以使用通过化学或机械方式、或者将两者合用而使植物原料纸浆化而得到的硫酸盐纸浆或亚硫酸纸浆等化学纸浆、半化学浆、化学纸浆(ChemiGround Pulp)、化学盘磨机械浆、热盘磨机械浆、化学热盘磨机械浆、盘磨机械浆、磨木浆和以这些植物纤维为主要成分的脱墨废纸浆、杂志废纸浆、瓦楞纸废纸浆等。其中，特别优选纤维强度强的针叶树来源的各种硫酸盐纸浆、例如针叶树未漂白硫酸盐纸浆、针叶树氧曝露未漂白硫酸盐纸浆、针叶树漂白硫酸盐纸浆。

上述原材料主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，其中木质素的含量通常为0～40质量％左右、特别是0～10质量％左右。关于这些原材料，在必要时进行木质素的除去或漂白处理，从而可以进行木质素量的调整。需要说明的是，木质素含量的测定可以通过Klason法进行。

在植物的细胞壁中，纤维素分子不是单分子，而是规则地聚集并形成数十条集合的具有结晶性的微纤维(纤维素纳米纤维)，其成为植物的基本骨架物质。由此，为了由上述原材料制造纤维素纳米纤维，可以使用下述方法：对上述原材料实施打浆或粉碎处理、高温高压水蒸气处理、利用磷酸盐等的处理等，从而将该纤维解开至纳米尺寸。

上述之中，打浆或粉碎处理为下述方法：对上述纸浆等原材料直接施加力以机械方式进行打浆或粉碎，将纤维解开，从而得到纤维素纳米纤维。更具体地说，例如利用高压均质机等对纸浆等进行机械处理，将解开成纤维直径为0.1μm～10μm左右的纤维素纤维制成0.1质量％～3质量％左右的水悬浮液，进一步利用研磨机等对其反复进行磨碎或融碎处理，从而可以得到纤维直径为10nm～100nm左右的纤维素纳米纤维。

上述磨碎或融碎处理例如可以使用栗田机械制作所制造的研磨机“Pure FineMill”等来进行。该研磨机是在使原料通过上下两片的研磨机的间隙时利用所产生的冲击、离心力和剪切力来将原料粉碎至超微粒的石臼式粉碎机，其可以同时进行剪切、磨碎、微粒化、分散、乳化和原纤维化。另外，上述磨碎或融碎处理也可以使用增幸产业株式会社制造的超微粒磨碎机“Super mass-colloider”来进行。Super mass-colloider是超越单纯粉碎的范围而能达到如融化感程度的超微粒化的磨碎机。Super mass-colloider是由可自由调整间隔的上两片的无气孔磨石所构成的石臼形式的超微粒磨碎机，上部磨石固定，下部磨石高速旋转。投入进料斗的原料被离心力送入上下磨石的间隙中，通过此处产生的强大的压缩、剪切和滚动摩擦力等而使原材料依次磨碎，从而进行超微粒化。

另外，上述高温高压水蒸气处理为下述方法：通过将上述纸浆等原材料暴露于高温高压水蒸气中而使纤维解开，从而得到纤维素纳米纤维。

此外，上述利用磷酸盐等的处理为下述处理法：将上述纸浆等原材料的表面磷酸酯化，从而减弱纤维素纤维间的结合力，接下来进行精磨机处理(磨碎或融碎处理)使纤维解开，从而得到纤维素纳米纤维。例如，将上述纸浆等原材料浸渍于含50质量％脲和32质量％磷酸的溶液中，于60℃使溶液充分渗入纤维素纤维间，之后于180℃加热使磷酸化进行，将其水洗后，在3质量％的盐酸水溶液中于60℃进行2小时水解处理，再次进行水洗，进而之后在3质量％的碳酸钠水溶液中于室温处理20分钟左右，完成磷酸化，利用精磨机(上述磨碎机等)将该处理物解纤，从而可以得到纤维素纳米纤维。

另外，本发明中所用的纤维素纳米纤维也可以进行化学修饰和/或物理修饰而提高功能性。此处，作为化学修饰，可以利用下述方法进行：通过缩醛化、乙酰化、氰乙基化、醚化、异氰酸酯化等而加成官能团，或通过化学反应或溶胶凝胶法等使硅酸盐或钛酸盐等无机物复合化，或进行被覆等。作为化学修饰的方法，例如可以举出将成型为片状的纤维素纳米纤维浸渍到乙酸酐中并加热的方法。另外，作为物理修饰的方法，例如可以举出通过真空蒸镀、离子镀、溅射等物理蒸镀法(PVD法)、化学蒸镀法(CVD法)、非电解镀覆或电镀等镀覆法等被覆金属或陶瓷原料的方法。这些修饰可以在上述处理前，也可以在处理后。

本发明中所用的纤维素纳米纤维的数均纤维直径需要为3nm～1000nm，优选为3nm～200nm、更优选为3nm～100nm。由于纤维素纳米纤维单纤维的最小直径为3nm，因而实质上无法制造小于3nm的数均纤维直径，另外若超过1000nm，为了得到本发明所期望的效果需要过量添加，制膜性变差。需要说明的是，纤维素纳米纤维的数均纤维直径为下述值：使用SEM(Scanning Electron Microscope：扫描型电子显微镜)或TEM(Transmission ElectronMicroscope：透射型电子显微镜)等进行观察，在照片的对角线划线，随机抽出位于其附近的纤维12点，除去最粗的纤维与最细的纤维后，测定剩余的10点，取其平均值为纤维素纳米纤维的数均纤维直径。

本发明中所用的上述纤维素纳米纤维的混配量相对于除溶剂外的组合物的整体量优选为0.1质量％～80质量％、更优选为0.2质量％～70质量％。纤维素纳米纤维的混配量为0.1质量％以上的情况下，可以良好地得到本发明所期望的效果。另一方面，为80质量％以下的情况下，制膜性提高。

(环氧化合物)

本发明中，环氧化合物具有作为粘结剂成分的功能。作为该环氧化合物，可以使用具有1个以上环氧基的公知惯用的化合物，其中优选具有2个以上环氧基的化合物。例如可以举出丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等单环氧化合物等单环氧化合物、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、苯基-1,3-二缩水甘油醚、联苯基-4,4’-二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等1分子中具有2个以上环氧基的化合物等。这些化合物可以根据所要求的特性而单独或组合2种以上使用。作为上述环氧化合物，可以举出株式会社ADEKA制造的ADK CIZER O-130P、O-180A、D-32、D-55、三菱化学株式会社制造的604、807、828、834、1001、1004、YL903、152、154、157S、YL-6056、YX-4000、YL-6121、株式会社Daicel制造的Celloxide 2021、EHPE3150、PB-3600、DIC株式会社制造的EPICLON 830、840、850、1050、2055、152、165、N-730、N-770、N-865、EXA-1514、HP-4032、EXA-4750、EXA-4700、HP-7200、HP-7200H、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004、EPOTOHTOYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、EPOTOHTO YDC-1312、EPOTOHTO YSLV-80XY、YSLV-120TE、EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、EPOTOHTO YR-102、YR-450、EPOTOHTOST-2004、ST-2007、ST-3000、ZX-1063、ESN-190、ESN-360、Dow Chemical Japan株式会社制造的D.E.R.317、331、661、664、542、D.E.N.431、438、T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502、住友化学株式会社制造的SUMIEPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、ESB-400、ESB-700、ESCN-195X、ESCN-220、ELM-120、旭化成电子材料株式会社制造的A.E.R.330、331、661、664、711、714、ECN-235、ECN-299、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、NC-3100、日产化学工业株式会社制造的TEPIC、日油株式会社制造的BLEMMER DGT、CP-50S、CP-50M等，但并不限于这些。这些环氧树脂可以单独或组合2种以上使用。

(酚类化合物)

本发明中，酚类化合物具有作为环氧化合物的固化剂的功能。作为该酚类化合物，例如可以将苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、含三嗪结构的酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、COPNA树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类等酚类化合物、萘系固化剂、芴系固化剂等公知惯用的物质单独或组合两种以上来使用。作为上述酚类化合物，可以举出AIRWATER株式会社制造的HE-610C、620C、DIC株式会社制造的TD-2131、TD-2106、TD-2093、TD-2091、TD-2090、VH-4150、VH-4170、KH-6021、KA-1160、KA-1163、KA-1165、TD-2093-60M、TD-2090-60M、LF-6161、LF-4871、LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356、LA-3018-50P、EXB-9854、新日铁住金化学株式会社制造的SN-170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395、JX日矿日石能源株式会社制造的DPP、明和化成株式会社制造的HF-1M、HF-3M、HF-4M、H-4、DL-92、MEH-7500、MEH-7600-4H、MEH-7800、MEH-7851、MEH-7851-4H、MEH-8000H、MEH-8005、三井化学株式会社制造的XL、XLC、RN、RS、RX等，但并不限于这些。这些酚类化合物可以单独或组合2种以上使用。

本发明中所用的上述酚类化合物的混配量为通常使用的比例足以，例如优选的是，相对于环氧化合物的环氧基的合计1当量，酚类化合物中的活性氢达到0.5当量～2.0当量的量。更优选为0.7当量～1.5当量。通过使酚类化合物的混配量为上述0.5当量以上，可以良好地得到本发明所期望的效果，另一方面通过为上述2.0当量以下，可以使环氧化合物充分反应，可以提高绝缘可靠性。

除了上述酚类化合物以外，还可以根据需要进一步在本发明的印刷电路板材料中添加固化促进剂。作为固化促进剂的具体例，例如可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物；胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物等。

除此以外，在本发明的印刷电路板材料中，可以根据其用途适当混配惯用的其他混配成分。

作为惯用的其他混配成分，可以举出热固化成分、着色剂、有机溶剂等。

作为热固化成分，例如可以举出多官能氧杂环丁烷树脂、环硫化物树脂、酰胺酰亚胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等氨基树脂、多异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物。

作为着色剂，可以使用作为着色颜料或染料等以比色指数表示的公知惯用的着色剂。例如可以举出Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:415:6、16、60、Solvent Blue 35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70、Pigment Green 7、36、3、5、20、28、SolventYellow 163、Pigment Yellow 24、108、193、147、199、202、110、109、139、179、185、93、94、95、128、155、166、180、120、151、154、156、175、181、1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183、12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198、Pigment Orange 1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、Pigment Red 1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269、37、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68、171、175、176、185、208、123、149、166、178、179、190、194、224、254、255、264、270、272、220、144、166、214、220、221、242、168、177、216、122、202、206、207、209、Solvent Red 135、179、149、150、52、207、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、Pigment Brown 23、25、Pigment Black 1、7等。

作为有机溶剂，可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯和上述二醇醚类的酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等。

另外，根据需要可以含有消泡·流平剂、触变性赋予剂·增稠剂、偶联剂、分散剂、阻燃剂等添加剂。

作为消泡剂·流平剂，可以使用硅酮、改性硅酮、矿物油、植物油、脂肪族醇、脂肪酸、金属皂、脂肪酰胺、聚氧亚烷基二醇、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯等化合物等。

作为触变性赋予剂·增稠剂，可以使用高岭石、蒙皂石、蒙脱土、膨润土、滑石、云母、沸石等粘土矿物或微粒二氧化硅、硅胶、无定形无机颗粒、聚酰胺系添加剂、改性脲系添加剂、蜡系添加剂等。

作为偶联剂，可以使用具有甲氧基、乙氧基、乙酰基等作为烷氧基、具有乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、环氧基、环状环氧基、巯基、氨基、二氨基、酸酐、脲基、硫化物、异氰酸酯等作为反应性官能团的例如乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基·三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基系硅烷化合物、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等氨基系硅烷化合物、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧系硅烷化合物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷化合物、Ν-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等苯基氨基系硅烷化合物等硅烷偶联剂、异丙基三异硬脂酰化钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸钛酸酯、异丙基三月桂基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四(1,1-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙撑钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酸异硬脂酰钛酸酯、异丙基三硬脂酰二丙烯酸钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、二枯基苯基氧基乙酸钛酸酯、二异硬脂酰乙撑钛酸酯等钛酸酯系偶联剂、含烯键式不饱和锆酸酯的化合物、含新烷氧基锆酸酯的化合物、新烷氧基三新癸酰基锆酸酯、新烷氧基三(十二烷基)苯磺酰基锆酸酯、新烷氧基三(二辛基)磷酸酯锆酸酯、新烷氧基三(二辛基)焦磷酸酯锆酸酯、新烷氧基三(乙撑二氨基)乙基锆酸酯、新烷氧基三(间氨基)苯基锆酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基)丁基,二(双十三烷基)亚磷酸酯锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基,三新癸酰基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基,三(十二烷基)苯-磺酰基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基,三(二辛基)亚磷酸酯锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基,三(二辛基)焦磷酸酯锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基,三(N-乙撑二氨基)乙基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基,三(间氨基)苯基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基,三甲基丙烯酸锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基,三丙烯酸锆酸酯、二新戊基(二烯丙基)氧基,二对氨基苯甲酰基锆酸酯、二新戊基(二烯丙基)氧基,二(3-巯基)丙酸锆酸酯、2,2-双(2-丙酸根甲基)丁酸锆(IV),环二[2,2-(双2-丙酸根甲基)丁酸根]焦磷酸酯-O,O等锆酸酯系偶联剂、二异丁基(油烯基)乙酰乙酰基铝酸酯、烷基乙酰乙酸酯铝二异丙酸酯等铝酸酯系偶联剂等。

作为分散剂，可以使用多元羧酸系、萘磺酸甲醛缩合系、聚乙二醇、多元羧酸部分烷基酯系、聚醚系、聚亚烷基多元胺系等高分子型分散剂、烷基磺酸系、季铵系、高级醇环氧烷系、多元醇酯系、烷基多元胺系等低分子型分散剂等。

作为阻燃剂，可以使用氢氧化铝、氢氧化镁等水合金属系、红磷、磷酸铵、碳酸铵、硼酸锌、锡酸锌、钼化合物系、溴化合物系、氯化合物系、磷酸酯、含磷多元醇、含磷胺、三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺化合物、三嗪化合物、胍化合物、硅聚合物等。

作为其他混配成分，可以举出重氮盐、锍盐、碘鎓盐等光产酸剂、氨基甲酸酯化合物、α-氨基酮化合物、O-酰基肟化合物等光产碱剂、硫酸钡、球状二氧化硅、水滑石等无机填料、硅粉末、尼龙粉末、氟粉末等有机填料、自由基捕捉剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、过氧化物分解剂、密合促进剂、防锈剂等。

以上说明的构成的本发明的印刷电路板材料除了可以适合用于阻焊剂和芯材外，还可以适合用于多层印刷电路板的层间绝缘材料用，由此，在所得到的印刷电路板中可以得到本发明所期望的效果。此外，在将本发明适用于印刷电路板材料的情况下，例如可以使用下述方法：将上述纤维素纳米纤维成型为片状，使粘结剂成分渗入该片状纤维素纳米纤维中并干燥，制作预浸料。

图1中示出表示本发明的多层印刷电路板的一个构成例的部分截面图。图示的多层印刷电路板例如可以如下制造。首先，在形成有导体图案1的核心基板2形成贯通孔。贯通孔的形成可以通过钻孔或模具冲压、激光等适当的手段来进行。其后，使用粗糙化剂进行粗糙化处理。一般而言，粗糙化处理使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲氧基丙醇等有机溶剂、或氢氧化钠、苛性钾等碱性水溶液等使其溶胀，并使用重铬酸盐、高锰酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂来进行。

接着，通过非电解镀或电镀的组合等来形成导体图案3。通过非电解镀形成导体层的工序是指下述工序：浸渍于包含镀覆用催化剂的水溶液中进行催化剂的吸附后，浸渍于镀覆液中，使镀层析出。根据常规方法(减数法、半加法等)在核心基板2的表面的导体层上形成特定的电路图案，如图示那样在两侧形成导体图案3。此时，贯通孔也形成有镀覆层，其结果，上述多层印刷电路板的导体图案3的连接部4和导体图案1的连接部1a之间被电连接，形成通孔5。

接着，通过丝网印刷法、喷涂法、帘幕法等适当的方法例如在涂布热固化性组合物后使其加热固化，形成层间绝缘层6。在使用干膜或预浸料的情况下，进行层压或热板压制而使其加热固化，形成层间绝缘层6。接着，例如通过激光等适当的手段形成用于将各导体层的连接部间电连接的导通孔7，利用与上述导体图案3相同的方法形成导体图案8。此外，利用相同的方法形成层间绝缘层9、导通孔10和导体图案11。其后，在最外层形成阻焊剂层12，从而制造多层印刷电路板。以上，对在层压基板上形成层间绝缘层和导体层的例子进行了说明，但也可以使用单面基板或双面基板来代替层压基板。

本发明的印刷电路板材料优选包含层状硅酸盐。通过组合混配纤维素纳米纤维和层状硅酸盐，从而可以比混配任意一个时以更少的混配量大幅降低线膨胀系数。

作为上述层状硅酸盐，没有特别限定，优选具有溶胀性和/或解理性的粘土矿物或水滑石类化合物、及其类似化合物。作为这些粘土矿物，例如可以举出高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蛇纹石、纤蛇纹石、叶蜡石、蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、硅镁石、锂蒙脱石、四氟硅云母(tetrasilicic mica)、钠带云母、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、绿脆云母、绿泥石等。这些层状硅酸盐可以为天然物，也可以为合成物。另外，这些层状硅酸盐可以单独使用，也可以合用两种以上。

对上述层状硅酸盐的形状没有特别限定，但当层状硅酸盐多层重叠时，有机化后难以解理，因而未亲有机化的层状硅酸盐的厚度优选尽可能为1层的厚度(约1nm)。另外，可以适当使用平均长度为0.01μm～50μm、优选为0.05μm～10μm、长厚比为20～500、优选为50～200的层状硅酸盐。

上述层状硅酸盐在其层间具有能够进行离子交换的无机阳离子。能够进行离子交换的无机阳离子是指，存在于层状硅酸盐的结晶表面上的钠、钾、锂等金属离子。这些离子具有与阳离子性物质的离子交换性，通过离子交换反应能够将具有阳离子性的各种物质插入(intercalate)至上述层状硅酸盐的层间。

对上述层状硅酸盐的阳离子交换容量(CEC)没有特别限定，例如优选为25meq/100g～200meq/100g、更优选为50meq/100g～150meq/100g、进一步优选为90meq/100g～130meq/100g。若层状硅酸盐的阳离子交换容量为25meq/100g以上，通过离子交换使足够量的阳离子性物质插入(intercalate)至层状硅酸盐的层间，层间被充分地亲有机化。另一方面，若阳离子交换容量为200meq/100g以下，则不会使层状硅酸盐的层间结合力变得过于牢固而使结晶薄片变得难以剥离，可以维持良好的分散性。

作为满足上述优选条件的层状硅酸盐的具体例，例如可以举出KUNIMINE工业株式会社制造的SUMECTON SA、KUNIMINE工业株式会社制造的KUNIPIA F、Co-op Chemical株式会社制造的SOMASIF ME-100、Co-op Chemical化学株式会社制造的LUCENTITE STN等商品。

另外，作为本发明中使用的层状硅酸盐的有机化剂，只要是一般的鎓盐就可使用，从耐热性的方面出发，优选使用日本特开2004-107541号公报所公开的热分解温度高的鎓盐。

对使上述层状硅酸盐的层间含有亲有机化剂的方法没有特别限定，从合成操作容易的方面出发，优选通过离子交换反应使无机阳离子与亲有机化剂交换而含有亲有机化剂的方法。作为使上述层状硅酸盐的能够进行离子交换的无机阳离子与亲有机化剂进行离子交换的方法，没有特别限定，可以使用已知的方法。具体地说，可以使用水中的离子交换、醇中的离子交换、水/醇混合溶剂中的离子交换等方法。

具体地说，用水或醇等使层状硅酸盐充分溶剂化后，加入亲有机化剂并搅拌，用亲有机化剂置换层状硅酸盐的层间的无机阳离子。其后，对未置换的亲有机化剂进行充分清洗，并过滤、干燥。此外，也可以在有机溶剂中使层状硅酸盐与有机阳离子直接反应，或者在树脂等的存在下使层状硅酸盐和亲有机化剂在挤出机中加热混炼并进行反应。

上述离子交换的进行状况可以利用已知的方法来确认。例如可以通过下述方法来确认层状硅酸盐的无机阳离子与亲有机化剂发生了置换：通过滤液的ICP发光分析法来确认所交换的无机离子的方法；利用X射线分析来确认层状硅酸盐的层间隔发生了扩张的方法；利用热天平由升温过程的质量减少来确认亲有机化剂的存在的方法；等等。相对于层状硅酸盐的能够进行离子交换的无机离子1当量，离子交换优选为0.05当量(5质量％)以上、更优选为0.1当量(10质量％)以上、进一步优选为0.5当量(50质量％)以上。离子交换优选在0℃～100℃的温度进行，更优选在10℃～90℃的温度范围进行，进一步优选在15℃～80℃的温度范围进行。

另外，相对于除溶剂外的组合物的整体量，本发明中所用的上述层状硅酸盐的混配量优选为0.02质量％～48质量％、更优选为0.04质量％～42质量％。层状硅酸盐的混配量为0.02质量％以上时，可以良好地得到线膨胀系数的降低效果。另一方面，为48质量％以下时，制膜性提高。

根据本方式，通过组合混配纤维素纳米纤维和层状硅酸盐，通过协同效果，可以与混配任意一个时相比以更少的混配量得到线膨胀系数大幅降低的材料。相对于除溶剂外的组合物的整体量，本发明中的上述纤维素纳米纤维和层状硅酸盐的混配量的总量优选为0.1质量％～80质量％、更优选为0.2质量％～70质量％。

另外，本发明的印刷电路板材料优选包含有机硅化合物和氟化合物中的任意一者或两者。通过包含有机硅化合物和氟化合物中的任意一者或两者，可以得到抑制空穴间迁移的发生的效果。

(有机硅化合物)

作为上述有机硅化合物，可以举出聚二甲基硅氧烷、聚烷基苯基硅氧烷、烷基改性硅油、聚醚改性硅油、聚烷基硅氧烷、聚甲基硅倍半氧烷、聚烷基氢硅氧烷、聚烷基链烯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、芳烷基改性硅油、烷基芳烷基改性硅油等。作为市售品，可以举出BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-313、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-344、BYK-370、BYK375(以上为BYK-CHEMIE Japan株式会社制造)、KS-66、KS-69、FZ-2110、FZ-2166、FZ-2154、FZ-2120、L-720、L-7002、SH8700、L-7001、FZ-2123、SH8400、FZ-77、FZ-2164、FZ-2203、FZ-2208(以上为TORAY DOW CORNING株式会社制造)、KF-353、KF-615A、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、KF-6011、KF-6015、X-22-2516、KF-410、X-22-821、KF-412、KF-413、KF-4701(以上为信越化学株式会社制造)。

(氟化合物)

作为上述氟化合物，例如可以举出分子中具有全氟烷基或全氟链烯基等的氟系树脂。作为市售品，例如可以举出MEGAFAC F-444、MEGAFAC F-472、MEGAFAC F-477、MEGAFACF-552、MEGAFAC F-553、MEGAFAC F-554、MEGAFAC F-443、MEGAFAC F-470、MEGAFAC F-470、MEGAFAC F-475、MEGAFAC F-482、MEGAFAC F-483、MEGAFAC F-489、MEGAFAC R-30、MEGAFACRS-75(以上为DIC株式会社制造)、Eftop EF301、Eftop EF303、Eftop EF352(以上为新秋田化成株式会社制造)、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(以上为住友3M株式会社制造)、AashiGuard AG-E300D、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(以上为旭硝子株式会社制造)、BM-1000、BM-1100(以上为裕商株式会社制造)、NBX-15、FTX-218(以上为株式会社NEOS制造)。

相对于环氧化合物100质量份，本发明中所用的上述有机硅化合物和氟化合物中的任意一者或两者的混配量优选为0.01质量份～20质量份、更优选为0.01质量份～10质量份、进一步优选为0.05质量份～3质量份。有机硅化合物和氟化合物中的任意一者或两者的混配量为0.01质量％以上时，可以良好地得到本发明所期望的效果。另一方面，为20质量％以下的情况下，制膜性提高。

此外，本发明的印刷电路板材料优选包含数均纤维直径为1μm以上的纤维素纤维和上述数均纤维直径为3nm以上且小于1000nm的纤维素纳米纤维。通过组合混配纤维直径不同的纤维素纤维，从而可以实现比以往更高的剥离强度。

(纤维素纤维)

上述纤维素纤维可以如下得到。

作为纤维素纤维的原材料，可以举出与上述纤维素纳米纤维同样的原材料。

为了由上述原材料制造纤维素纤维，可以使用对上述原材料实施打浆或粉碎处理的方法。

关于上述打浆或粉碎处理，例如利用高压均质机等对纸浆等进行机械处理，解开成纤维直径为1μm～10μm左右，制成0.1质量％～3质量％左右的水悬浮液，从而可以得到纤维素纤维。

另外，例如用研磨机等将通过打浆或粉碎处理得到的纤维素纤维反复解开，从而可以得到纤维直径为10～100nm左右的纤维素纳米纤维。

另外，本发明中所用的纤维素纤维可以与上述纤维素纳米纤维同样进行化学修饰和/或物理修饰，从而提高功能性。

本发明中所用的纤维素纤维的数均纤维直径是与上述纤维素纳米纤维同样求得的值。

上述纤维素纤维的数均纤维直径需要为1μm以上、优选为1μm～50μm、更优选为1μm～20μm。若纤维素纤维的数均纤维直径小于上述范围，无法得到所期望的效果。

本发明中，在上述纤维素纳米纤维的制备过程中，将纤维解开至纳米尺寸时，即使在中途停止处理而使全部量为未解开的状态，从而残留上述数均纤维直径的范围的纤维素纤维，也可以得到满足本发明的优选条件的纤维素纤维与纤维素纳米纤维的混合物。因此，在本发明的印刷电路板材料中，除了满足上述特定数均纤维直径的范围的纤维素纤维和纤维素纳米纤维以外，也可以包含具有上述特定数均纤维直径的范围外的数均纤维直径的纤维素纤维。

作为上述纤维素纤维，只要满足上述数均纤维直径的条件即可，可以适当使用市售品，没有特别限制。

根据本发明，通过组合混配上述纤维素纤维和上述纤维素纳米纤维，从而可以实现以往未有的优异的剥离强度。本发明中的上述纤维素纤维与上述纤维素纳米纤维的质量比优选为9:1～1:9、更优选为8:2～2:8。通过为该范围内，可以得到更高的剥离强度。

相对于除溶剂外的组合物的整体量，该情况下的上述纤维素纤维和上述纤维素纳米纤维的混配量的总量优选为0.5质量％～80质量％、更优选为1质量％～70质量％。通过使上述纤维素纤维和上述纤维素纳米纤维的混配量的总量为0.5质量％以上，可以得到更高的剥离强度，通过为80质量％以下，可以得到良好的制膜性。

此外，本发明的印刷电路板材料优选包含结构中具有羧酸盐的数均纤维直径为3nm～1000nm的纤维素纳米纤维。由此，可以得到抗裂性优异的印刷电路板材料。该纤维素纳米纤维可以按照下述方式使天然纤维素纤维氧化后进行微细化而得到。

(结构中具有羧酸盐的纤维素纳米纤维)

首先，在以绝对干燥基准计为约10～1000倍量(质量基准)的水中，使用混合器等将天然纤维素纤维分散，从而制备水分散液。作为成为上述纤维素纳米纤维的原料的天然纤维素纤维，例如可以举出针叶树系纸浆或阔叶树系纸浆等木材浆料、麦秆纸浆或甘蔗渣纸浆等非木材系纸浆、皮棉或棉籽绒等绵系纸浆、细菌纤维素等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上适当组合使用。另外，可以对这些天然纤维素纤维实施打浆等处理以预先增大表面积。

接着，在上述水分散液中，使用N-烃氧基化合物作为氧化催化剂，进行天然纤维素纤维的氧化处理。作为所述N-烃氧基化合物，例如除了TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)以外，可以使用4-羧基-TEMPO、4-乙酰胺-TEMPO、4-氨基-TEMPO、4-二甲氨基-TEMPO、4-膦酰氧基-TEMPO、4-羟基TEMPO、4-氧基TEMPO、4-甲氧基TEMPO、4-(2-溴乙酰胺)-TEMPO、2-氮杂金刚烷N-烃氧基等在C4位具有各种官能团的TEMPO衍生物等。作为这些N-烃氧基化合物的添加量，为催化剂量足以，通常相对于天然纤维素纤维，以绝对干燥基准计可以为0.1质量％～10质量％的范围。

在上述天然纤维素纤维的氧化处理中，可以合用氧化剂和共氧化剂。作为氧化剂，例如可以举出亚卤酸、次卤酸和高卤酸以及它们的盐、过氧化氢、过有机酸，其中优选次氯酸钠或次溴酸钠等碱金属次卤酸盐。另外，作为共氧化剂，例如可以使用溴化钠等溴化碱金属。氧化剂的用量通常相对于天然纤维素纤维以绝对干燥基准计为约1质量％～100质量％的范围，共氧化剂的用量通常相对于天然纤维素纤维以绝对干燥基准计为约1质量％～30质量％的范围。

在上述天然纤维素纤维的氧化处理时，从高效进行氧化反应的方面考虑，优选将水分散液的pH维持在9～12的范围。另外，氧化处理时的水分散液的温度可以在1℃～50℃的范围内任意设定，也可以不进行温度控制而在室温下反应。作为反应时间，可以为1分钟～240分钟的范围。需要说明的是，为了使药剂渗透至天然纤维素纤维的内部，将更多的羧基导入纤维表面，还可以在水分散液中添加渗透剂。作为渗透剂，可以举出羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等阴离子型表面活性剂、聚乙二醇型、多元醇型等非离子表面活性剂等。

在上述天然纤维素纤维的氧化处理后，在进行微细化之前，优选进行将水分散液中包含的未反应的氧化剂及各种副产物等杂质除去的纯化处理。具体地说，例如可以使用将经氧化处理的天然纤维素纤维反复进行水洗和过滤的方法。纯化处理后得到的天然纤维素纤维通常以渗入有适量水的状态供至微细化处理，在必要时也可以进行干燥处理，形成纤维状或粉末状。

接着，关于天然纤维素处理的微细化，将根据希望进行了纯化处理的天然纤维素纤维分散于水等溶剂中，以该状态进行微细化。微细化处理中使用的作为分散介质的溶剂通常优选水，根据希望也可以使用醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇、甘油等)、醚类(乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等)等可溶于水的有机溶剂，也可以使用它们的混合物。这些溶剂的分散液中的天然纤维素纤维的固体成分浓度优选为50质量％以下。若天然纤维素纤维的固体成分浓度超过50质量％，则分散需要极高的能量，因而不优选。天然纤维素处理的微细化可以使用低压均化器、高压均质机、研磨机、切割粉碎机、球磨机、喷射式粉碎机、打浆机、离解机、短轴挤出机、双螺杆挤出机、超声波搅拌机、家庭用榨汁机混合器等分散装置来进行。

通过微细化处理得到的纤维素纳米纤维可以根据希望制成调整了固体成分浓度的悬浮液状或干燥的粉末状。此处，在制成悬浮液状的情况下，可以仅使用水作为分散介质，也可以使用水与其他有机溶剂、例如乙醇等醇类、表面活性剂、酸、碱等的混合溶剂。

通过上述天然纤维素纤维的氧化处理和微细化处理，纤维素分子的结构单元的C6位的羟基经由醛基而选择性地被氧化为羧基，可以得到由该羧基的含量为0.1mmol/g～3mmol/g的纤维素分子所构成的、具有上述特定数均纤维直径的高结晶性的纤维素纳米纤维。该高结晶性的纤维素纳米纤维具有纤维素I型晶体结构。这意味着，该纤维素纳米纤维是具有I型晶体结构的来自天然的纤维素分子被表面氧化并微细化而得到的物质。即，对天然纤维素纤维来说，在其生物合成过程中生产的被称为微纤维的微细纤维发生多束化，构建了高级的固体结构，通过氧化处理引起的醛基或羧基的导入，使其微纤维间的强烈的凝聚力(表面间的氢键)减弱，进而经过微细化处理，从而得到纤维素纳米纤维。通过调整氧化处理的条件，使羧基的含量增减，或使极性变化，或者通过羧基的静电排斥或微细化处理，可以控制纤维素纳米纤维的平均纤维直径或平均纤维长、平均长厚比等。

上述天然纤维素纤维为I型晶体结构的情况可如下鉴定：在由其广角X射线衍射图像的测定得到的衍射峰形中，在2θ＝14°～17°附近和2θ＝22°～23°附近这两个位置具有典型的峰。另外，纤维素纳米纤维的纤维素分子中导入有羧基的情况可以如下确认：在完全除去了水分的样品中，在全反射红外光谱(ATR)中存在起因于羰基的吸收(1608cm^-1附近)。在羧基(COOH)的情况下，在上述测定中在1730cm^-1存在吸收。

需要说明的是，由于氧化处理后的天然纤维素纤维附着或结合有卤原子，出于除去这种残留卤原子的目的，还可以进行脱卤素处理。脱卤素处理可以通过将氧化处理后的天然纤维素纤维浸渍到过氧化氢溶液或臭氧溶液中而进行。

具体地说，例如，将氧化处理后的天然纤维素纤维以浴比1:5～1:100左右、优选为1:10～1:60左右(质量比)的条件浸渍于浓度为0.1g/L～100g/L的过氧化氢溶液中。此时的过氧化氢溶液的浓度优选为1g/L～50g/L、更优选为5g/L～20g/L。另外，过氧化氢溶液的pH优选为8～11、更优选为9.5～10.7。

需要说明的是，相对于水分散液中包含的纤维素纳米纤维的重量的纤维素中的羧基的量[mmol/g]可以通过以下的方法进行评价。即，制备预先精确称量了干燥重量的纤维素纳米纤维试样的0.5质量％～1质量％水分散液60ml，利用0.1M的盐酸水溶液使pH为约2.5后，滴加0.05M的氢氧化钠水溶液直至pH达到约11，测定电导率。利用下式，由在电导率的变化缓慢的弱酸的中和阶段所消耗的氢氧化钠量(V)可以决定官能团量。该官能团量表示羧基的量。

官能团量[mmol/g]＝V[ml]×0.05/纤维素纳米纤维试样[g]

本发明中所用的结构中具有羧酸盐的纤维素纳米纤维的数均纤维直径可以与纤维素纳米纤维同样。

关于该情况下的印刷电路板材料中的结构中具有羧酸盐的纤维素纳米纤维的混配量，相对于除溶剂外的组合物的整体量，优选为0.1质量％～80质量％、更优选为0.2质量％～70质量％。结构中具有羧酸盐的纤维素纳米纤维的混配量为0.1质量％以上的情况下，可以良好地得到本发明所期望的效果。另一方面，为80质量％以下的情况下，制膜性提高。

此外，本发明的印刷电路板材料优选包含由木质纤维素制造的数均纤维直径为3nm～1000nm的纤维素纳米纤维(下文中称为木质纤维素纳米纤维)。由此，该纤维素纳米纤维可以如下得到。可以得到在高精细的电路及大电流用途中电路间的耐电压高、并且能够长期维持高的绝缘可靠性的印刷电路板材料。

(木质纤维素纳米纤维)

自然界中存在的木质纤维素具有纤维素与木质素和半纤维素牢固结合的三维网络阶层结构，细胞壁中的纤维素分子不是单分子，而是规则聚集并形成几十根集合的具有结晶性的微纤维(纤维素纳米纤维)。具体地说，本发明中使用的木质纤维素例如可以由木材或农产品、草木、棉花等植物得到的木质生物物质、或由微生物产生的细菌纤维素等获得。为了由木质纤维素制造纤维素纳米纤维，可以使用与介质共存而进行机械粉碎的方法。

作为该机械粉碎方法，例如可以举出球磨机(振动球磨机、旋转球磨机、行星型球磨机)或棒磨机、珠磨机、盘磨机、切割粉碎机、锤击式粉碎机、叶轮磨机、挤出机、混合器(高速旋转桨叶型混合器、均相混合机)、均化器(高压均化器、机械式均化器、超声波均化器)等。这些之中，粉碎优选通过球磨机、棒磨机、珠磨机、盘磨机、切割粉碎机、挤出机或混合器来进行。通过使用这些粉碎方法，可以比较容易地制造纤维素纳米纤维。另外，所得到的纤维素纳米纤维的尺寸的偏差减小。

作为粉碎工序中使用的介质，没有特别限定，优选使用水、低分子化合物、高分子化合物或脂肪酸类等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。这些之中，优选将水与低分子化合物、高分子化合物或脂肪酸类混合，作为粉碎用介质使用。

作为上述中的低分子化合物，可以举出醇类、醚类、酮类、亚砜类、酰胺类、胺类、芳香族类、吗啉类、离子性液体等。另外，作为高分子化合物，可以举出醇系高分子类、醚系高分子类、酰胺系高分子类、胺系高分子类、芳香族系高分子类等。此外，作为脂肪酸类，可以举出饱和脂肪酸类、不饱和脂肪酸类等。需要说明的是，该情况下，作为所使用的低分子化合物、高分子化合物和脂肪酸类，优选使用水溶性的物质。

另外，在上述粉碎工序之前，为了使粉碎容易，也可以进行作为前处理的臭氧处理等。

本发明中所用的木质纤维素纳米纤维的数均纤维直径可以与上述纤维素纳米纤维同样。

关于该情况下的印刷电路板材料中的上述木质纤维素纳米纤维的混配量，相对于除后述有机溶剂外的组合物的整体量，优选为0.1质量％～80质量％、更优选为0.2质量％～70质量％。纤维素纳米纤维的混配量为0.1质量％以上的情况下，可以良好地得到本发明所期望的效果。另一方面，为80质量％以下的情况下，制膜性提高。

实施例

下面，使用实施例来更详细地说明本发明。需要说明的是，下述表中的数字均表示质量份。

[纤维素纳米纤维分散液的制作]

对纤维素纳米纤维(株式会社SUGINO MACHINE制造、BiNFi-s 10质量％纤维素、数均纤维直径80nm)进行脱水过滤，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，搅拌30分钟后进行过滤。重复3次该置换操作，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，制作10质量％的纤维素纳米纤维分散液。

<实施例1>

[表1]

*1-1)环氧化合物1：Epikote 828三菱化学株式会社制造

*1-2)环氧化合物2：HP-7200H(固体成分80质量％)三菱化学株式会社制造

*1-3)环氧化合物3：BREN-S(固体成分70质量％)日本化药株式会社制造

*1-4)酚类化合物1：MEH-7851(固体成分80质量％)明和化成株式会社制造

*1-5)酚类化合物2：LA-7054(固体成分60质量％)DIC株式会社制造

*1-6)酚类化合物3：EXB-9854(固体成分80质量％)DIC株式会社制造

*1-7)着色剂：酞菁蓝

*1-8)有机溶剂：卡必醇乙酸酯

[纤维素纤维分散液的制作]

利用高压均质机对针叶树硫酸盐纸浆(NBKP)进行机械处理，将所得到的数均纤维直径为3μm的纤维素纤维添加至水中并充分搅拌，制作纤维素纤维为10质量％的水悬浮液。对其进行脱水过滤，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，搅拌30分钟后进行过滤。重复3次该置换操作，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，制作10质量％的纤维素纤维分散液。

[表2]

*1-9)咪唑化合物：Curezol 1B2PZ四国化成株式会社制造

*1-10)酸酐系化合物：YH-306三菱化学株式会社制造

[印刷电路板材料的制备]

根据上述表1和表2中的实施例1-1A～实施例1-6和比较例1-1～比较例1-8的记载来混配、搅拌各成分，用三辊使其分散，制备各组合物。实施例1-1A、实施例1-2～实施例1-6和比较例1-1～比较例1-8中，相对于环氧化合物的环氧基的合计1.0当量，按照酚类化合物或酸酐系化合物中的活性氢达到1.0当量的方式进行混配。实施例1-1B中，相对于环氧化合物的环氧基的合计1.0当量，按照酚类化合物中的活性氢达到0.5当量的方式进行混配。实施例1-1C中，相对于环氧化合物的环氧基的合计1.0当量，按照酚类化合物中的活性氢达到1.5当量的方式进行混配。另外，纤维素纳米纤维的添加量相对于除溶剂外的组合物的整体量分别为8质量％～13质量％。

[断裂伸长率评价用片的制作]

通过丝网印刷法将上述组合物印刷至厚度为18μm的铜箔的整个面，利用热风循环式干燥炉在100℃、30分钟的条件下干燥后，在170℃、60分钟的条件下使其固化。之后，除去铜箔，制作由所得到的厚度为50μm的固化膜形成的评价用片。

[断裂伸长率的评价]

根据JIS K7127，将上述评价用片剪裁成特定的尺寸，制作试验片。对于该试验片，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造AGS-G)以拉伸速度10mm/分钟进行断裂伸长率[％]的评价，根据下述基准进行判断。结果示于下述表3。

○：4％以上

△：2％以上且小于4％

×：小于2％

[阻燃性评价用片的制作]

通过丝网印刷法将上述组合物印刷至覆铜聚酰亚胺膜(聚酰亚胺膜厚度：25μm、铜厚：15μm(通过蚀刻对铜表面进行了粗糙化处理))的铜面的整个面，以100℃、30分钟的条件干燥后，以170℃、60分钟的条件使其固化，制作了阻燃性评价用片。

[阻燃性的评价]

对于上述制作的片，根据UL Subject94V法进行阻燃性的评价，按照下述基准进行判断。结果示于下述表3。

○：VTM-0

△：VTM-1

×：VTM-2以下(包括完全燃烧等)

[表3-1]

[表3-2]

如以上详细说明的那样，确认到：本发明的印刷电路板材料显示出高的断裂伸长率特性，且阻燃性优异。

<实施例2>

[评价片的制作]

根据下述表4中的记载来混配、搅拌各成分，用三辊使其分散，制作各组合物。相对于除溶剂外的组合物的整体量，纤维素纳米纤维和层状硅酸盐的添加量分别为10质量％。接着，通过丝网印刷法将该组合物印刷至厚度为18μm的铜箔的整个面，利用热风循环式干燥炉在140℃、30分钟的条件下使其固化。之后，除去铜箔，制作厚度为50μm的片。

[线膨胀系数的评价]

将上述制作的片切割成宽3mm×长30mm。对于该片，使用SII制TMA(Thermomechanical Analysis，热机械分析)“EXSTAR6000”，以拉伸模式、夹头间10mm、负荷30mN在氮气气氛下以5℃/分钟从室温升温至200℃，接下来，以5℃/分钟从200℃降温至20℃。之后，由以5℃/分钟从20℃升温至200℃时的30℃～100℃的测定值求出线膨胀系数。评价结果示于表4中。

[表4]

*2-1)环氧化合物1：Epikote 828三菱化学株式会社制造

*2-2)环氧化合物2：Epikote 807三菱化学株式会社制造

*2-3)固化催化剂1：2MZ-A四国化成工业株式会社制造

*2-4)着色剂：酞菁蓝

*2-5)层状硅酸盐：LUCENTITE STN Co-op Chemical株式会社制造

*2-6)有机溶剂：卡必醇乙酸酯

根据下述表5中的记载来混配、搅拌各成分，用三辊使其分散，制作各组合物。相对于除去溶剂外的组合物的整体量，纤维素纳米纤维和层状硅酸盐的添加量分别为10质量％。接着，通过丝网印刷法将该组合物印刷至厚度为18μm的铜箔的整个面，利用热风循环式干燥炉在100℃、30分钟的条件下干燥后，在170℃、60分钟的条件下使其固化。之后，除去铜箔，测定所得到的厚度为50μm的片的线膨胀系数。

[表5]

*2-7)热固化性化合物3：UNIDIC V-8000(固体成分40质量％)DIC株式会社制造

*2-8)环氧化合物4：Denacol EX-830Nagase chemteX株式会社制造

*2-9)固化催化剂2：三苯基膦

如以上详细说明的那样，确认到：若利用合用了纤维素纳米纤维和层状硅酸盐的绝缘材料，线膨胀系数飞跃性地减小。

<实施例3>

[表6]

*3-1)环氧化合物1：Epikote 828三菱化学株式会社制造

*3-2)环氧化合物2：Epikote 807三菱化学株式会社制造

*3-3)固化催化剂1：2MZ-A四国化成工业株式会社制造

*3-4)着色剂：酞菁蓝

*3-5)有机硅化合物1：BYK-313(固体成分15质量％)BYK-CHEMIE Japan株式会社制造

*3-6)有机硅化合物2：SH-8400TORAY DOW CORNING株式会社制造

*3-7)有机硅化合物3：KS-66信越化学株式会社制造

*3-8)氟化合物1：MEGAFAC RS-75(固体成分40质量％)DIC株式会社制造

*3-9)氟化合物2：AashiGuard AG-E300D(固体成分30质量％)旭硝子株式会社制造

*3-10)有机溶剂：卡必醇乙酸酯

[表7]

*3-11)热固化性化合物3：UNIDIC V-8000(固体成分40质量％)DIC株式会社制造

*3-12)环氧化合物4：Denacol EX-830 Nagase chemteX株式会社制造

*3-22)固化催化剂2：三苯基膦

根据上述表中的配比来混配、搅拌各成分，用三辊使其分散，分别制作组合物。需要说明的是，表中的数字表示质量份。

[作为层间绝缘材料的评价]

(试验片的制作)

在图2中示出表示层间绝缘材料的评价用基板的制作方法的说明图。图中的(a)～(e-1)为俯视图，(e-2)为(e-1)的截面图。如图2所示，通过丝网印刷法将实施例3-1～实施例3-12和比较例3-1的组合物印刷至在绝缘层21b上设有导体层21a的大小为50mm×50mm、厚度为1.6mm的FR-4敷铜层压板(带有铜垫、铜厚18μm)的试验基板21的整个面上，利用热风循环式干燥炉以140℃、30分钟的条件使其固化，形成绝缘树脂层22。接着，利用二氧化碳激光器在导体层21a上开出直径为100μm的孔(导通孔)23，之后利用高锰酸钾水溶液除去污迹(smear)，对整个面进行非电解镀铜、接着进行电解镀铜，形成镀覆层24。此外，利用蚀刻工法形成配线图案26，从而制作了试验片。图中的符号25表示抗蚀图案。

通过丝网印刷法将实施例3-13和实施例3-14的组合物印刷至上述试验基板的整个面，利用热风循环式干燥炉以100℃、30分钟的条件干燥后，以170℃、60分钟的条件使其固化。接着，与上述同样地形成配线图案，从而制作了试验片。

(绝缘可靠性评价)

对6个试验片的电极施加50V的直流电压，在130℃、85％的气氛下进行放置试验。在试验槽内测定绝缘电阻，记录由试验开始后1小时后的绝缘电阻值变成100分之1的时间。对于即便过了100小时绝缘电阻值也不下降的情况，将该处作为结束。将其结果示于下述表中。

[表8]

[表9]

[表10]

[作为芯材的评价]

(纤维素纳米纤维片的制作)

关于纤维素纳米纤维，利用蒸馏水制作0.2质量％水悬浮液，利用玻璃过滤器进行过滤并成膜，制作大小为50mm×50mm、厚度为40μm的片。

(实施例3-15)

将三菱化学株式会社制造的环氧化合物(Epikote 828)50质量份、三菱化学株式会社制造的环氧化合物(Epikote 807)50质量份、作为酚类化合物的MEH-7851(固体成分80质量％)146质量份、四国化成工业株式会社制造的2MZ-A 3质量份、BYK-CHEMIE Japan株式会社制造的BYK-313 2质量份、和甲基乙基酮100质量份进行混配、搅拌，制作树脂溶液。使其渗入各纤维素纳米纤维片，在50℃的气氛下放置12小时后取出，在80℃干燥5小时，制作预浸料。将10片该预浸料重叠，进而在表里重叠厚度为18μm的铜箔，利用真空压制机以温度160℃、压力2MPa的条件固化3小时。接着，如图3的(a)～(c)所示，在该两面形成有导体层21a的绝缘层21b所构成的层压板21上，通过钻孔加工以间距5mm开出钻孔径为300μm的贯通孔27。之后，利用高锰酸钾水溶液除去污迹，进行非电解镀铜处理、接着进行电解镀铜覆处理，形成通孔28。接着，如图4的(a)～(c)所示，利用蚀刻工法制作配线图案26，得到试验片。

(实施例3-16)

将三菱化学株式会社制造的环氧化合物(Epikote 828)50质量份、三菱化学株式会社制造的环氧化合物(Epikote 807)50质量份、作为酚类化合物的MEH-7851(固体成分80质量％)146质量份、四国化成工业株式会社制造的2MZ-A 3质量份、DIC株式会社制造的MEGAFAC RS-75 0.75质量份、和甲基乙基酮100质量份进行混配、搅拌，制作树脂溶液，除此以外与实施例3-15同样地得到试验片。

(比较例3-2)

将三菱化学株式会社制造的环氧化合物(Epikote 828)50质量份、三菱化学株式会社制造的环氧化合物(Epikote 807)50质量份、四国化成工业株式会社制造的2MZ-A 3质量份、和甲基乙基酮100质量份进行混配、搅拌，制作树脂溶液，除此以外与实施例3-15同样地得到试验片。

(实施例3-17)

将DIC株式会社制造的UNIDIC V-8000 100质量份、Nagase chemteX株式会社制造的环氧化合物(Denacol EX-830)23质量份、作为酚类化合物的MEH-7851(固体成分80质量％)22质量份、三苯基膦1质量份、BYK-CHEMIE Japan株式会社制造的BYK-313 2质量份、和甲基乙基酮100质量份进行混配、搅拌，制作树脂溶液，除此以外与实施例3-15同样地得到试验片。

(实施例3-18)

将DIC株式会社制造的UNIDIC V-8000 100质量份、Nagase chemteX株式会社制造的环氧化合物(Denacol EX-830)23质量份、作为酚类化合物的MEH-7851(固体成分80质量％)22质量份、三苯基膦1质量份、DIC株式会社制造的MEGAFAC RS-75 0.75质量份、和甲基乙基酮100质量份进行混配、搅拌，制作树脂溶液，除此以外与实施例3-15同样地得到试验片。

(比较例3-3)

将DIC株式会社制造的UNIDIC V-8000 100质量份、Nagase chemteX株式会社制造的环氧化合物(Denacol EX-830)23质量份、三苯基膦1质量份、和甲基乙基酮100质量份进行混配、搅拌，制作树脂溶液，除此以外与实施例3-15同样地得到试验片。

(绝缘可靠性评价)

对6个试验片的电极施加50V的直流电压，在130℃、85％的气氛下进行放置试验。在试验槽内测定绝缘电阻，记录由试验开始后1小时后的绝缘电阻值变成其100分之1的时间。对于即便过了100小时绝缘电阻值也不下降的情况，将该处作为结束。

[表11]

[表12]

如以上详细说明的那样，确认到：通过有机硅化合物和氟化合物中的任意一者或两者的存在，添加了纤维素纳米纤维的绝缘材料的绝缘可靠性得到飞跃性的提高。

<实施例4>

[纤维素纤维分散液的制作]

利用高压均质机对针叶树硫酸盐纸浆(NBKP)进行机械处理，将所得到的数均纤维直径为3μm的纤维素纤维添加至水中并充分搅拌，制作纤维素纤维为10质量％的水悬浮液。对其进行脱水过滤，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，搅拌30分钟后进行过滤。重复3次该置换操作，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，制作10质量％的纤维素纤维分散液。

[评价]

根据下述表13和表14中的记载来混配、搅拌各成分，用三辊使其分散，制作各组合物。通过丝网印刷法将所得到的组合物印刷至大小为150mm×100mm、厚度为1.6mm的FR-4敷铜层压板(铜厚18μm)的整个面，利用热风循环式干燥炉以140℃、30分钟的条件使其固化。固化后的膜厚为50μm。之后，利用高锰酸钾水溶液使固化物的表面粗糙化，对整个面进行非电解镀铜、接着进行电解镀铜，制作评价基板。在镀铜部切开宽10mm、长100mm的部分的切口，将其一端剥下并用夹具夹住，在室温中测定以50mm/分钟的速度在垂直方向剥下35mm时的负荷(剥离强度)。

[表13]

*4-1)环氧化合物1：Epikote 828三菱化学株式会社制造

*4-2)环氧化合物2：Epikote 807三菱化学株式会社制造

*4-3)固化催化剂1：2MZ-A四国化成工业株式会社制造

*4-4)着色剂：酞菁蓝

*4-5)有机溶剂：卡必醇乙酸酯

[表14]

根据下述表15和表16中的记载来混配、搅拌各成分，用三辊使其分散，制作各组合物。通过丝网印刷法将所得到的组合物印刷至大小为150mm×100mm、厚度为1.6mm的FR-4敷铜层压板(铜厚18μm)的整个面，利用热风循环式干燥炉以100℃、30分钟的条件干燥后，以170℃、60分钟的条件使其固化。固化后的膜厚为50μm。之后，利用高锰酸钾水溶液使固化物的表面粗糙化，对整个面进行非电解镀铜、接着进行电解镀铜，制作评价基板。在镀铜部切开宽10mm、长100mm的部分的切口，将其一端剥下并用夹具夹住，在室温中测定以50mm/分钟的速度在垂直方向剥下35mm时的负荷(剥离强度)。

[表15]

*4-6)热固化性化合物3：UNIDIC V-8000(固体成分40质量％)DIC株式会社制造

*4-7)环氧化合物4：Denacol EX-830Nagase chemteX株式会社制造

*4-8)固化催化剂2：三苯基膦

[表16]

如以上详细说明的那样，通过使用含有数均纤维直径为3nm以上且小于1000nm的纤维素纳米纤维和数均纤维直径为1μm以上的纤维素纤维的绝缘材料，确认到剥离强度的飞跃性的提高。

<实施例5>

[具有羧酸盐的纤维素纳米纤维分散液的制造]

(制造例1)

将针叶树漂白硫酸盐纸浆(王子制纸株式会社制造、水分50质量％、加拿大标准滤水度(CSF)550ml、主要为数均纤维直径超过1000nm的绝对干燥状态)5g加入至溶解有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)79mg(0.5mmol)和溴化钠515mg(5mmol)的水溶液500ml中，搅拌至纸浆均匀分散为止。向其中添加有效氯5％的次氯酸钠水溶液18ml，用0.5N盐酸水溶液将pH调整为10，开始氧化反应。反应中体系内pH降低，但逐次添加0.5N氢氧化钠水溶液，将pH调整为10。反应2小时后，用玻璃过滤器进行过滤，对过滤物进行充分水洗，得到反应物。

接着，向上述反应物中加入蒸馏水，制成纸浆浓度为2质量％的水分散液，用旋转刃式混合器搅拌分散5分钟。与搅拌相伴，浆料的粘度显著上升，因而一点一点地加入蒸馏水，利用混合器继续搅拌分散至固体成分浓度达到0.2质量％为止，得到透明的凝胶状水溶液。利用TEM对其进行观察，确认到为数均纤维直径为10nm的具有羧酸盐的纤维素纳米纤维的水分散液。上述水分散液的羧基的量为1.25mmol/g。

对其进行脱水过滤，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，搅拌30分钟后进行过滤。重复3次该置换操作，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，制作10质量％的具有羧酸盐的纤维素纳米纤维分散液1。

(制造例2)

使用4-二甲氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(4-二甲氨基-TEMPO)100mg(0.5mmol)来代替2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)79mg(0.5mmol)，除此以外与制造例1同样地制作10质量％的具有羧酸盐的纤维素纳米纤维分散液2。需要说明的是，水分散液的羧基的量为1.30mmol/g，具有羧酸盐的纤维素纳米纤维的数均纤维直径为12nm。

(制造例3)

使用4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(4-羧基-TEMPO)101mg(0.5mmol)来代替2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)79mg(0.5mmol)，除此以外与制造例1同样地制作10质量％的具有羧酸盐的纤维素纳米纤维分散液3。需要说明的是，水分散液的羧基的量为1.16mmol/g，具有羧酸盐的纤维素纳米纤维的数均纤维直径为10nm。

[纤维素纳米纤维分散液的制造]

(制造例4)

使用切割粉碎机将对桉树进行木材加工而成的板粉碎，制作0.2mm见方左右的木粉。接着，在亚硫酸钠或氢氧化钠等的水溶液中对该木粉进行高温高压处理，除去木质素。加入50倍的蒸馏水进行搅拌，使用盘磨机实施15次的机械粉碎后，以达到10质量％的方式加入蒸馏水并搅拌，得到数均纤维直径为80nm的纤维素纳米纤维。对其进行脱水过滤，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，搅拌30分钟后进行过滤。重复3次该置换操作，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，制作10质量％的纤维素纳米纤维分散液1。

[表17]

*5-1)环氧化合物1：Epikote 828三菱化学株式会社制造

*5-2)环氧化合物2：Epikote 807三菱化学株式会社制造

*5-3)固化催化剂1：2MZ-A四国化成工业株式会社制造

*5-4)着色剂：酞菁蓝

*5-5)有机溶剂：卡必醇乙酸酯

[表18]

*5-6)热固化性化合物3：UNIDIC V-8000DIC株式会社制造(固体成分40质量％)

*5-7)环氧化合物4：Denacol EX-830Nagase chemteX株式会社制造

*5-8)固化催化剂2：三苯基膦

[断裂强度和断裂伸长率评价用片的制作]

根据上述表17的记载来混配、搅拌各成分，用三辊使其分散，制作各组合物。接着，通过丝网印刷法将该组合物印刷至厚度为18μm的铜箔的整个面，利用热风循环式干燥炉以140℃、30分钟的条件使其固化。之后，除去铜箔，制作厚度为50μm的评价用片。

根据上述表18的记载来混配、搅拌各成分，用三辊使其分散，制作各组合物。接着，通过丝网印刷法将该组合物印刷至厚度为18μm的铜箔的整个面，利用热风循环式干燥炉以100℃、30分钟的条件干燥后，以170℃、60分钟的条件使其固化。之后，除去铜箔，制作厚度为50μm的评价用片。

[断裂强度和断裂伸长率的评价]

根据JIS K7127，将上述评价用片剪裁成特定的尺寸，制作试验片。对于该试验片，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造AGS-G)以拉伸速度10mm/分钟测定断裂强度[MPa]、断裂伸长率[％]后，基于下述评价基准进行评价。将其结果示于下述的表19、表20中。在断裂强度和断裂伸长率的评价基准中，可知：在均为○的情况下，试验片的固化物具有高韧性，抗裂性优异。

(断裂强度的评价基准)

○：75MPa以上

△：50MPa以上且小于75MPa

×：小于50MPa

(断裂伸长率的评价基准)

○：6％以上

△：4％以上且小于6％

×：小于4％

[抗裂性评价用基板的制作]

在上述断裂强度和断裂伸长率评价片的制作中，使用厚度为1.6mm的FR-4敷铜层压板(铜厚18μm)代替铜箔，得到膜厚为20μm的固化物，除此以外经过同样的工序制作在敷铜层压板上形成有固化物的评价用基板。

[抗裂性的评价]

对于上述评价用基板，以-65℃30分钟、150℃30分钟作为1个循环，提供1000个循环的温度历程，利用光学显微镜(株式会社KEYENCE制造VHX-2000)观察之后的评价用基板的裂纹和剥离的程度，基于下述评价基准进行评价。将其结果示于下述的表19、表20中。

(评价基准)

○：没有裂纹发生

△：有裂纹发生

×：裂纹发生显著

[表19]

[表20]

如以上详细说明的那样，确认到：通过使用含有具有羧酸盐的纤维素纳米纤维的印刷电路板材料，可以提高抗裂性。

<实施例6>

[木质纤维素纳米纤维分散液的制造]

(制造例1)

使用切割粉碎机将对桉树进行木材加工而成的板粉碎，制作0.2mm见方左右的木粉。接着，对该木粉加入其质量的50倍的蒸馏水并搅拌，使用盘磨机实施15次的机械粉碎后，以达到10质量％的方式加入蒸馏水并搅拌，得到数均纤维直径为80nm的纤维素纳米纤维。对其进行脱水过滤，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，搅拌30分钟后进行过滤。重复3次该置换操作，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，制作10质量％的木质纤维素纳米纤维分散液1。

(制造例2)

使用切割粉碎机将对杉树进行木材加工而成的板粉碎，制作0.2mm见方左右的木粉。接着，对该木粉加入其质量的50倍的蒸馏水并搅拌，使用盘磨机实施15次的机械粉碎后，以达到10质量％的方式加入蒸馏水并搅拌，得到数均纤维直径为80nm的纤维素纳米纤维。对其进行脱水过滤，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，搅拌30分钟后进行过滤。重复3次该置换操作，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，制作10质量％的木质纤维素纳米纤维分散液2。

[比较用纤维素纳米纤维分散液的制造]

(制造例3)

使用切割粉碎机将对桉树进行木材加工而成的板粉碎，制作0.2mm见方左右的木粉。接着，在亚硫酸钠或氢氧化钠等的水溶液中对该木粉进行高温高压处理，除去木质素。向其中加入50倍的蒸馏水进行搅拌，使用盘磨机实施15次的机械粉碎后，以达到10质量％的方式加入蒸馏水并搅拌，得到数均纤维直径为80nm的纤维素纳米纤维。对其进行脱水过滤，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，搅拌30分钟后进行过滤。重复3次该置换操作，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，制作10质量％的纤维素纳米纤维分散液1。

[印刷电路板材料的制备]

根据下述表21、表22中的记载来混配、搅拌各成分，用三辊使其分散，制作各组合物。需要说明的是，下述表中的数字均表示质量份。

[表21]

*6-1)环氧化合物1：Epikote 828三菱化学株式会社制造

*6-2)环氧化合物2：Epikote 807三菱化学株式会社制造

*6-3)固化催化剂1：2MZ-A四国化成工业株式会社制造

*6-4)颜料：酞菁蓝

*6-5)有机溶剂：卡必醇乙酸酯

[表22]

*6-6)热固化性化合物3：UNIDIC V-8000DIC株式会社制造(固体成分40质量％)

*6-7)环氧化合物4：Denacol EX-830Nagase chemteX株式会社制造

*6-8)固化催化剂2：三苯基膦

[作为阻焊剂的评价]

(试验基板的制作)

使用大小为100mm×150mm、厚度为1.6mm的FR-4敷铜层压板(铜厚9μm)，通过蚀刻工法制作IPC标准B图案的梳型电极图案。

在上述试验基板上，通过丝网印刷法以能覆盖梳形电极的方式印刷实施例6-1～实施例6-6、比较例6-1、6-2的组合物，利用热风循环式干燥炉以140℃、30分钟的条件使其固化，制作了试验片。

作为耐电压试验，对各6个试验片以升压速度每秒500V施加直流电压，测定破坏的电压。将6片的平均为4.5kV以上的情况评价为○，将小于4.5kV的情况评价为×。结果如下：实施例6-1～实施例6-6均为○，比较例6-1、6-2均为×。

另外，作为绝缘可靠性试验，对各6个试验片施加50V的直流电压，在130℃、85％RH的气氛下进行放置试验，计测至短路为止的时间。将6片的平均为200小时以上的情况评价为○，将小于200小时的情况评价为×。结果如下：实施例6-1～实施例6-6均为○，比较例6-1、6-2均为×。

在上述试验基板上，通过丝网印刷法以能覆盖梳形电极的方式印刷实施例6-7～实施例6-12、比较例6-3、6-4的组合物，利用热风循环式干燥炉以100℃、30分钟的条件干燥后，以170℃、60分钟的条件使其固化，制作了试验片。

作为耐电压试验，对各6个试验片以升压速度每秒500V施加直流电压，测定破坏的电压。将6片的平均为5.5kV以上的情况评价为○，将小于5.5kV的情况评价为×。结果如下：实施例6-7～实施例6-12均为○，比较例6-3、6-4均为×。

另外，作为绝缘可靠性试验，对各6个试验片施加50V的直流电压，在130℃、85％RH的气氛下进行放置试验，计测至短路为止的时间。将6片的平均为300小时以上的情况评价为○，将小于300小时的情况评价为×。结果如下：实施例6-7～实施例6-12均为○，比较例6-3、6-4均为×。

[作为层间绝缘材料的评价]

通过丝网印刷法将实施例6-1～实施例6-6、比较例6-1、6-2的组合物印刷至大小为100mm×150mm、厚度为1.6mm的FR-4敷铜层压板(铜厚9μm)的整个面，利用热风循环式干燥炉以140℃、30分钟的条件使其固化。接着，进行非电解镀铜，接下来进行电解镀铜。之后，通过蚀刻工法制作具有IPC标准B图案的梳型电极图案的试验片。

作为耐电压试验，对各6个试验片以升压速度每秒500V施加直流电压，测定破坏的电压。将6片的平均为5.5kV以上的情况评价为○，将小于5.5kV的情况评价为×。结果如下：实施例6-1～实施例6-6均为○，比较例6-1、6-2均为×。

另外，作为绝缘可靠性试验，对各6个试验片施加50V的直流电压，在130℃、85％RH的气氛下进行放置试验，计测至短路为止的时间。将6片的平均为400小时以上的情况评价为○，将小于400小时的情况评价为×。结果如下：实施例6-1～实施例6-6均为○，比较例6-1、6-2均为×。

通过丝网印刷法将实施例6-7～实施例6-12、比较例6-3、6-4的组合物印刷至大小为100mm×150mm、厚度为1.6mm的FR-4敷铜层压板(铜厚9μm)的整个面，利用热风循环式干燥炉以100℃、30分钟的条件干燥后、以170℃、60分钟的条件使其固化。接着，进行非电解镀铜，接下来进行电解镀铜。之后，通过蚀刻工法制作具有IPC标准B图案的梳型电极图案的试验片。

作为耐电压试验，对各6个试验片以升压速度每秒500V施加直流电压，测定破坏的电压。将6片的平均为6.5kV以上的情况评价为○，将小于6.5kV的情况评价为×。结果如下：实施例6-7～实施例6-12均为○，比较例6-3、6-4均为×。

另外，作为绝缘可靠性试验，对各6个试验片施加50V的直流电压，在130℃、85％RH的气氛下进行放置试验，计测至短路为止的时间。将6片的平均为500小时以上的情况评价为○，将小于500小时的情况评价为×。结果如下：实施例6-7～实施例6-12均为○，比较例6-3、6-4均为×。

[作为芯材的评价]

(木质纤维素纳米纤维片的制作)

关于木质纤维素纳米纤维分散液1和木质纤维素纳米纤维分散液2，利用卡必醇乙酸酯制作0.2质量％分散液，利用玻璃过滤器进行过滤，制作大小为100mm×150mm、厚度为40μm的片。

(纤维素纳米纤维片的制作)

关于纤维素纳米纤维分散液1，利用卡必醇乙酸酯制作0.2质量％分散液，利用玻璃过滤器进行过滤，制作大小为100mm×150mm、厚度为40μm的片。

将三菱化学株式会社制造的环氧化合物(Epikote 828)50质量份、三菱化学株式会社制造的环氧化合物(Epikote 807)50质量份、作为酚类化合物的MEH-7851(固体成分80质量％)146质量份、四国化成工业株式会社制造的2MZ-A 3质量份、甲基乙基酮100质量份进行混配、搅拌，制作树脂溶液。使其渗入各纤维素纳米纤维片，在50℃的气氛下放置12小时后取出，在80℃干燥5小时，制作预浸料。将10片该预浸料重叠，进而在表里重叠厚度为18μm的铜箔，利用真空压制机以温度160℃、压力2MPa的条件固化3小时。之后，通过蚀刻工法制作具有IPC标准B图案的梳型电极图案的试验片。将木质纤维素纳米纤维分散液1的试验片作为实施例6-13，将木质纤维素纳米纤维分散液2的试验片作为实施例6-14，将纤维素纳米纤维分散液1的试验片作为比较例6-5，进而将使用玻璃布代替纤维素纳米纤维而同样制作的试验片作为比较例6-6。实施例6-13、实施例6-14、比较例6-5、比较例6-6的纤维素纤维的填充率为30质量％。需要说明的是，在比较例6-5、比较例6-6中未加入酚类化合物。

作为耐电压试验，对各6个试验片以升压速度每秒500V施加直流电压，测定破坏的电压。将6片的平均为5.5kV以上的情况评价为○，将小于5.5kV的情况评价为×。结果如下：实施例6-13、实施例6-14均为○，比较例6-5、比较例6-6均为×。

另外，作为绝缘可靠性试验，对各6个试验片施加50V的直流电压，在130℃、85％RH的气氛下进行放置试验，计测至短路为止的时间。将6片的平均为400小时以上的情况评价为○，将小于400小时的情况评价为×。结果如下：实施例6-13、实施例6-14均为○，比较例6-5、比较例6-6均为×。

将DIC株式会社制造的UNIDIC V-8000 100质量份、Nagase chemteX株式会社制造的环氧化合物(Denacol EX-830)23质量份、作为酚类化合物的MEH-7851(固体成分80质量％)22质量份、三苯基膦1质量份、甲基乙基酮100质量份进行混配，搅拌而得到树脂溶液。使其渗入各纤维素纳米纤维片，在50℃的气氛下放置12小时后取出，在80℃干燥5小时，制作预浸料。将10片该预浸料重叠，进而在表里重叠18μm的铜箔，利用真空压制机以温度160℃、压力2MPa的条件固化3小时。之后，通过蚀刻工法制作具有IPC标准B图案的梳型电极图案的试验片。将木质纤维素纳米纤维分散液1的试验片作为实施例6-15，将木质纤维素纳米纤维分散液2的试验片作为实施例6-16，将纤维素纳米纤维分散液1的试验片作为比较例6-7，进而将使用玻璃布代替纤维素纳米纤维而同样制作的试验片作为比较例6-8。实施例6-15、实施例6-16、比较例6-7、比较例6-8的纤维素纤维的填充率为30质量％。需要说明的是，在比较例6-7、比较例6-8中未加入酚类化合物。

作为耐电压试验，对各6个试验片以升压速度每秒500V施加直流电压，测定破坏的电压。将6片的平均为6.5kV以上的情况评价为○，将小于6.5kV的情况评价为×。结果如下：实施例6-15、实施例6-16均为○，比较例6-7、比较例6-8均为×。

另外，作为绝缘可靠性试验，对各6个试验片施加50V的直流电压，在130℃、85％RH的气氛下进行放置试验，计测至短路为止的时间。将6片的平均为500小时以上的情况评价为○，将小于500小时的情况评价为×。结果如下：实施例6-15、实施例6-16均为○，比较例6-7、比较例6-8均为×。

如以上详细说明的那样，确认到：通过使用含有由木质纤维素制造的纤维素纳米纤维的印刷电路板材料，从而可实现以往无法实现的耐电压和绝缘可靠性的提高。

符号的说明

1、3、8、11 导体图案

2 核心基板

1a、4 连接部

5 通孔

6、9 层间绝缘层

7、10 导通孔

12 阻焊剂层

21 敷铜层压板(试验基板)

21a 导体层

21b 绝缘层

22 绝缘树脂层

23 激光导通孔

24 镀覆层

25 抗蚀图案

26 配线图案

27 贯通孔

28 通孔

Claims (9)

1.一种印刷电路板材料，其特征在于，其包含环氧化合物、作为该环氧化合物的固化剂的酚类化合物、和由在结构单元的C6位具有羧酸盐且羧基的含量为0.1mmol/g～3mmol/g的纤维素分子构成的数均纤维直径为3nm～1000nm的纤维素纳米纤维。

2.如权利要求1所述的印刷电路板材料，其包含层状硅酸盐。

3.如权利要求1所述的印刷电路板材料，其包含有机硅化合物和氟化合物中的任意一者或两者。

4.如权利要求1所述的印刷电路板材料，其中，所述纤维素纳米纤维的数均纤维直径为3nm以上且小于1000nm，该印刷电路板材料进一步包含数均纤维直径为1μm以上的纤维素纤维。

5.如权利要求1所述的印刷电路板材料，其中，所述纤维素纳米纤维由木质纤维素制造。

6.如权利要求1所述的印刷电路板材料，其用于阻焊剂。

7.如权利要求1所述的印刷电路板材料，其用于芯材。

8.如权利要求1所述的印刷电路板材料，其用于多层印刷电路板的层间绝缘材料。

9.一种印刷电路板，其特征在于，其使用了权利要求1～8中任一项所述的印刷电路板材料。