TWI522368B - Production method of fine cellulose fiber dispersion - Google Patents

Description

微細纖維素纖維分散液之製造方法

本發明係關於微細纖維素纖維分散液之製造方法。更詳言之，係關於在樹脂及樹脂前驅物之至少一者、以及有機溶劑存在下，進行纖維素纖維的解纖之微細纖維素纖維分散液之製造方法。

近年來，使用以細菌性纖維素為首之纖維素的微細纖維的複合材料，已被盛行研究。纖維素由於具有來自分子內氫鍵的剛直性構造，故藉由與樹脂等複合化，則可獲得顯示低線膨脹性的複合材料。

直到現在，已進行關於含有纖維素之複合材料的各種研究，例如，於專利文獻1~3中，揭示在纖維素纖維的不織布或凝膠等中含浸液狀的樹脂前驅物，可製造纖維素纖維與樹脂的複合體。

更具體而言，例如，專利文獻1中，係將分散有纖維素纖維的水分散液以Teflon(註冊商標)製過濾膜進行抄紙，而製造纖維素纖維之不織布，並於高溫條件下將環氧樹脂含浸於該不織布，製造複合體。

另一方面，於該等文獻記載之方法中，在製造複合體之前，必須預先製造纖維素纖維的不織布等，使製造步驟複雜化，並不一定是工業上可滿足之方法。又，該方法中係含浸樹脂而獲得複合體，故難以控制樹脂與纖維素纖維的組成比，且難以根據用途，而分開作成具有所欲特性的複合體。更且，以該方法所得之複合體因具有樹脂層與纖維素纖維層的層狀構造，故各層的線膨脹係數不同，因此在加熱時有引起層間剝離之虞。

在如上述之實情下，期望開發出不使用纖維素纖維之不織布或凝膠，而獲得纖維素纖維與樹脂之複合體的方法，且已有提出數個報告(專利文獻4~6)。

專利文獻4中，係揭示將含有纖維素纖維與基質樹脂之液狀前驅物的纖維強化複合樹脂組成物，使用作為接黏劑及密封劑。又，專利文獻5中，係揭示在含有界面活性劑之非水溶性媒體中分散纖維素而成的纖維素分散體，且記載藉由與樹脂的複合化而獲得複合材料。更且，專利文獻6中，係揭示使用呈分散有微原纖維纖維素之狀態的環氧樹脂組成物，而獲得複合材料的方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2006-316253號公報

專利文獻2：日本專利特開2007-165357號公報

專利文獻3：日本專利特開2008-127510號公報

專利文獻4：日本專利特開2007-146143號公報

專利文獻5：日本專利特開2010-13604號公報

專利文獻6：日本專利特開2010-24413號公報

另一方面，專利文獻4~6記載之方法中，具有如下之問題點。

專利文獻4記載之方法中，首先，於水中將纖維素纖維進行解纖處理而製造分散有纖維素纖維的水溶液，其次，將該水溶液與液狀環氧樹脂混合，且於減壓條件使水蒸發，藉此製造纖維強化複合樹脂組成物。

但是，專利文獻4記載之方法中，水蒸發時纖維素纖維凝集，其一部分沉降，且所得組成物的液安定性不一定足夠充分。又，所得組成物缺乏製膜性，且關於由該組成物所得之複合體中的纖維素纖維之分散性亦有改良的餘地。

專利文獻5記載之方法中，因分散體中含有界面活性劑，故若使用該分散體進行纖維素和樹脂的複合化，則在複合體中係混入界面活性劑或水，於複合體中形成不均勻構造，且會有對線膨脹性等各種特性造成影響之虞。又，亦會有界面活性劑在複合體表面上滲出，而損害複合體的特性之情形。

專利文獻6中，係使用以下方法：將含有在水中原纖化之纖維素纖維的水溶液進行醇置換所得之片狀微原纖維纖維素，再度於醇中以超音波進行再分散處理，其後進行由醇置換成環氧樹脂的置換。

但是，專利文獻6記載之方法中，於醇置換時纖維素纖維凝集，其一部分沉降，且所得分散液的液安定性不一定足夠充分。更且，如專利文獻6中所記載，於所得之複合體中，若微原纖維纖維素的含量變成高濃度，則對於高分子系母材的分散性降低，故作為複合體之製造方法的泛用性不夠充分。

如上述，於先前技術中，已提案將纖維素纖維分散於非極性媒體或液狀樹脂中，而獲得複合體的方法。但是，纖維素在其分子構造中具有複數羥基，故形成多樣且強固的分子內及分子間氫鍵，故未使用界面活性劑等添加劑，難以於水以外之媒體(例如，非極性媒體)或液狀樹脂中均勻分散。

假設，若可獲得具有奈米等級之微細平均纖維徑的微細纖維素纖維係均勻分散於水以外的有機溶劑中，並進一步含有樹脂或其前驅物，且製膜性等優異的分散液，則可輕易製造微細纖維素纖維均勻分散的複合體，且被認為其工業價值大。

鑑於上述實情，本發明之目的係提供微細纖維素纖維均勻分散於有機溶劑中，並含有樹脂及樹脂前驅物之至少一者，且液安定性及製膜性優異，可生產性良好地製造微細纖維素纖維與樹脂之複合體之微細纖維素纖維分散液之製造方法。

更且，本發明之目的亦為提供使用藉由該製造方法所得之微細纖維素纖維分散液之纖維素纖維複合體及其製造方法。

本發明者等人，對於上述問題致力檢討之結果，發現將纖維素纖維的解纖處理在樹脂及樹脂前驅物之至少一者、及有機溶劑之存在下實施，則可解決上述問題。

即，本發明者等人，發現藉由下述構成可解決上述問題。

1.　一種微細纖維素纖維分散液之製造方法，係含有微細纖維素纖維、樹脂及樹脂前驅物之至少一者、和有機溶劑之微細纖維素纖維分散液之製造方法，其係包含於含有纖維素纖維、樹脂及樹脂前驅物之至少一者、和有機溶劑的原料分散液中，將纖維素纖維解纖，而獲得微細纖維素纖維的解纖步驟。

2.　如上述1中記載之微細纖維素纖維分散液之製造方法，其中，上述纖維素纖維係經化學修飾的纖維素纖維。

3.　如上述1或2中記載之微細纖維素纖維分散液之製造方法，其中，上述樹脂及樹脂前驅物之至少一者係由熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂以及其前驅物所組成群中選出。

4.　如上述1至3中任一項記載之微細纖維素分散液之製造方法，其中，上述樹脂及樹脂前驅物之至少一者為環氧樹脂及其前驅物之至少一者。

5.　一種微細纖維素纖維分散液，其係根據上述1至4中任一項記載之微細纖維素纖維分散液之製造方法而得。

6.　一種微細纖維素纖維分散液，其係於上述5中記載之微細纖維素纖維分散液中，進一步添加樹脂及樹脂前驅物之至少一者而得。

7.　一種微細纖維素纖維分散液，其係於上述5或6中記載之微細纖維素纖維分散液中，進一步添加有機溶劑而得。

8.　一種含有微細纖維素纖維和樹脂之微細纖維素纖維複合體，其係使用上述5至7中任一項記載之微細纖維素纖維分散液而得。

9.　一種纖維素纖維複合體之製造方法，其係包含對上述5至7中任一項記載之微細纖維素纖維分散液施行加熱處理及曝光處理之至少一者，並除去上述有機溶劑，而獲得含有微細纖維素纖維和樹脂之纖維素纖維複合體的複合化步驟。

10.　如上述9中記載之纖維素纖維複合體之製造方法，其中，在上述複合化步驟前，包含對上述微細纖維素纖維分散液進一步添加樹脂及樹脂前驅物之至少一者的添加步驟。

11.一種纖維素纖維複合體之製造方法，係含有微細纖維素纖維和樹脂之纖維素纖維複合體的製造方法，其係包含於含有纖維素纖維、樹脂及樹脂前驅物之至少一者、和溶劑之原料分散液中，將纖維素纖維解纖，而獲得微細纖維素纖維的解纖步驟；及對含有該微細纖維素纖維之分散液，施行加熱處理及曝光處理之至少一者，並除去上述溶劑，而獲得含有微細纖維素纖維和樹脂之纖維素纖維複合體的複合化步驟。

12.　一種纖維素纖維複合體，其係根據上述9至11中任一項記載之製造方法而製造。

13.　一種積層體，其係包含基板及上述8或12中記載之纖維素纖維複合體。

14.　如上述13中記載之積層體，其中，進一步包含保護薄膜。

15.　一種佈線基板，其係包含上述13或14中記載之積層體。

16.　一種微細纖維素纖維分散液，係含有微細纖維素纖維、樹脂及樹脂前驅物之至少一者、和有機溶劑之微細纖維素纖維分散液，其係滿足下述(1)。

(1)分散液於室溫靜置10日後，以目視觀察分散液中有無沉降的沉降性試驗中，未觀察到沉降。

本發明之微細纖維素纖維分散液之製造方法，包含於含有纖維素纖維、樹脂及樹脂前驅物之至少一者、及有機溶劑之原料分散液中，將纖維素纖維解纖，而獲得微細纖維素纖維的解纖步驟。藉由歷經該解纖步驟，則可抑制微細纖維素纖維的再凝集，並且可提高分散液的安定性，解決微細纖維素纖維的凝集及沉降的問題，並獲得微細纖維素纖維均勻安定分散的微細纖維素分散液。

又，作為較佳態樣，於使用環氧樹脂之情況，在纖維素纖維表面之羥基與環氧樹脂之環氧基之間作用的氫鍵，係可提高纖維素纖維與環氧樹脂兩者的相溶性，而獲得顯著的本發明效果。更且，根據本發明之製造方法所得之微細纖維素纖維分散液係製膜性及成形性優異。

具體而言，若根據本發明，則可提供微細纖維素纖維均勻分散於有機溶劑中，並含有樹脂或樹脂前驅物，且液安定性及製膜性優異，可生產性良好地製造微細纖維素纖維與樹脂之複合體之微細纖維素纖維分散液之製造方法。更且，若根據本發明，則亦可提供使用藉由該製造方法所得之分散液之纖維素纖維複合體及其製造方法。

以下，詳述關於本發明之微細纖維素纖維分散液及其製造方法、以及纖維素纖維複合體及其製造方法。於本發明中，「重量%」與「質量%」同義。

本發明之微細纖維素纖維分散液之製造方法，包含於含有纖維素纖維、樹脂及樹脂前驅物之至少一者、及有機溶劑的原料分散液中，將纖維素纖維解纖，而獲得微細纖維素纖維的解纖步驟。藉由歷經該解纖步驟，則可解決先前手法無法避免之微細纖維素纖維的凝集或沉降問題，可獲得微細纖維素纖維均勻安定分散的分散液。

於本發明中，推測藉由在樹脂及樹脂前驅物之至少一者、及有機溶劑之存在下施行解纖處理，可抑制微細纖維素纖維的再凝集，提高分散液的安定性。特定而言，於使用環氧樹脂之情況，在纖維素纖維表面之羥基與環氧樹脂之環氧基間作用的氫鍵係使纖維素纖維與環氧樹脂兩者的相溶性提高，本發明之效果係變得顯著。

另外，於水中將纖維素纖維進行解纖處理，並於此水分散液中混合樹脂後，進行纖維素纖維複合體之製造時，難以使水揮發，並且發生製膜性或成形性差等問題，但若使用根據本發明製造方法而得之微細纖維素纖維分散液，則該問題亦可解決。即，本發明之分散液係製膜性及成形性優異。

首先，詳述關於本發明所使用之材料(纖維素纖維、溶劑、以及樹脂及樹脂前驅物之至少一者等)。

<纖維素纖維>

本發明所使用之纖維素纖維，係成為微細纖維素纖維原料的材料(纖維素纖維原料)，只要為含有纖維素之物質(纖維素含有物)則其種類並無特別限定。

其中，以下列列舉之物質經過精製除去雜質者為佳，以來自植物原料所得之纖維素為特佳。另外，於本發明中，作為纖維素纖維，亦可使用纖維素，且亦可使用含有一部分雜質的纖維素(纖維素原料)。

作為含有纖維素纖維之材料(物質)，可列舉例如，針葉樹及濶葉樹等之木質、棉籽絨及棉絨等之棉花、甘蔗及甜菜等之渣滓、亞麻、苧麻、黃麻及洋麻等之靭皮纖維、劍麻及鳳梨等之葉脈纖維、蕉麻及香蕉等之葉柄纖維、椰子等之果實纖維、竹等之莖幹纖維、細菌產生之細菌纖維素、櫟斗及鹽草等之海草及海鞘之被囊等。該等天然纖維素因結晶性高，故為低線膨脹率、高彈性率且為佳。

細菌纖維素就可輕易獲得微細纖維徑者而言為佳。又，棉花亦就可輕易獲得微細纖維徑者而言為佳，更且，就輕易獲得原料而言為佳。更且，針葉樹及濶葉樹等木質亦可獲得微細的纖維徑者，且為地球上最大量的生物資源，由於係每年以約700億噸以上的量生產的持續型資源，故對於削減影響地球暖化之二氧化碳的幫助亦大，由經濟方面而言係優異。

視需要，亦可對此種材料施行後述的精製處理，以除去雜質。

(纖維徑)

本發明所用之纖維素纖維的纖維徑並無特別限制，由後述解纖處理時之解纖效率、及操作性方面而言，作為數量平均纖維徑以10μm~100mm為佳，且以50μm~0.5mm為更佳。經過一般精製者為數百μm左右(50~500μm為佳)，又，以一般方法將纖維素解纖者為數nm~1μm。

例如，將切片等數公分大之物質予以精製之情況，以精碎機或攪打機(beater)等之離解機進行機械性處理，作成數mm左右為佳。

另外，數量平均纖維徑的測定方法並無特別限定，以SEM或TEM等觀察，將照片的對角線拉線，並且隨意抽出12點其附近的纖維，將除去最粗纖維和最細纖維之10點的測定值予以平均便可求出。

原料的切斷或破碎，在進行後述原料之精製等處理之情況，可在其處理前、處理中及處理後之任一時期進行。例如，若為精製處理前，則可使用衝擊式粉碎機及剪切式粉碎機等，又，若為精製處理中、處理後，則可使用精碎機等進行。

(精製方法)

於本發明中，對使用之纖維素纖維施行精製處理(精製步驟)，除去原料中之纖維素以外的物質，例如，木質素、半纖維素或樹脂等為佳。即，使用施行精製處理的纖維素纖維為佳。

精製方法並無特別限制，可列舉例如，將原料以苯-乙醇脫脂後，以Wise法進行脫木質素處理，以鹼進行脫半纖維素處理的方法。又，可列舉一般化學紙漿的製造方法，例如，牛皮紙漿、亞硫酸鹽紙漿及鹼性紙漿等之製造方法。又，以蒸解鍋將原料加熱處理並進行脫木質素等處理，進一步進行漂白處理等為佳。

作為精製處理所用之分散媒，一般係使用水，但亦可為酸或鹼、其他處理劑的水溶液，於此情況中，最終亦可以水進行洗淨處理。

又，亦可將原料破碎成木材切片或木粉等狀態，且該破碎如上所述，係在精製處理前、處理途中、處理後任一時刻進行均無妨。

纖維素纖維之精製處理所使用的酸或鹼、其他處理劑並無特別限定。可列舉例如，碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、硫化鈉、硫化鎂、亞硫酸鈉、亞硫酸鈣、亞硫酸鎂、亞硫酸銨、硫酸鈉、硫代硫酸鈉、氧化鈉、氧化鎂、氧化鈣、醋酸、草酸、次氯酸鈉、次氯酸鈣、亞氯酸鈉、氯酸鈉、二氧化氯、氯、過氯酸鈉、硫代硫酸鈉、過氧化氫、臭氧、亞硫酸氫鹽、蒽醌、二氫二羥基蒽醌、四氫蒽醌、氫蒽醌、或乙醇、甲醇、2-丙醇等之醇類及丙酮等之水溶性有機溶劑等。該等處理劑可使用單獨1種，且亦可併用2種以上。

又，視需要，亦可以氯、臭氧、次氯酸鈉、過氧化氫或二氧化氯等進行漂白處理。

又，使用2種以上之處理劑，進行2種以上之精製處理亦可，此時，在使用不同處理劑之精製處理間，以水進行洗淨處理為佳。

精製處理時的溫度、壓力並無特別限制，溫度係在0℃以上且100℃以下之範圍選擇，在超過1氣壓之加壓下處理之情況，溫度為100℃以上且200℃以下為佳。

(化學修飾)

於本發明中，所使用之纖維素纖維，亦可為藉由化學修飾所衍生物化者(經化學修飾之纖維素纖維)。所謂化學修飾，係纖維素中之羥基與化學修飾劑反應而經化學修飾者。

化學修飾可在除去上述木質素或半纖維素等之精製處理前進行，且亦可在其後進行，以化學修飾劑之效率性反應的觀點而言，對於精製處理後之纖維素進行化學修飾為佳。另外，該化學修飾，亦可在藉由後述之解纖處理予以解纖成纖維素纖維後進行。

藉由化學修飾而於纖維素之羥基中導入的取代基(與羥基中之氫原子置換而導入之基)並無特別限制，可列舉例如，乙醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙醯基、丙炔醯基、丁醯基、2-丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一碳醯基、十二碳醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、萘甲醯基、菸鹼醯基、異菸鹼醯基、糠醯基、肉桂醯基等之醯基、2-甲基丙烯醯氧乙基異氰醯基等之異氰酸酯基、甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕櫚基、硬脂基等之烷基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、硫雜環戊烷基及硫雜環丁烷基等。該等之中，特別以乙醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯甲醯基及萘甲醯基等之碳數2~12之醯基為佳。

更具體而言，下列式(1)所示之X₁、X₂或X₃為上述列舉之取代基為佳。

作為上述X₁、X₂或X₃之其他態樣，可列舉含有芳香環之取代基。所謂含有芳香環之取代基，係來自烴類芳香族化合物、雜環芳香族化合物、或非類苯型芳香族化合物的取化基。

所謂烴類芳香族化合物，係苯、萘及蒽等苯環之單環化合物、或其2~12個縮合而成的化合物。縮合數的上限較佳為6個以下。

所謂雜環芳香族化合物，係呋喃、噻吩、吡咯及咪唑等5~10員環之雜環的單環化合物、或其2~12個縮合而成的化合物。縮合數的上限較佳為6個以下。

作為非類苯型芳香族化合物，可列舉例如，輪烯等、環戊二烯基陰離子等、環庚三烯基陽離子等、酮等、金屬雙環戊二烯等及環戊[cd]七曜烯(acepleiadylene)等。其中，以來自烴類芳香族化合物、雜環芳香族化合物的取代基為佳，更且以來自烴類芳香族化合物的取代基為佳。又，就原料的易獲得度方面而言，特別以來自苯、萘或蒽的取代基為佳。

該等含有芳香環之取代基，亦可使該取代基中的氫原子以碳數1~12之烷基取代。又，含有芳香環之取代基，亦可將上述烴類芳香族化合物、雜環芳香族化合物、及非類苯型芳香族化合物所組成群中選出之2個以上，以單鍵或碳數1~3之伸烷基連結。

於含有芳香環之取代基中，作為結合芳香環和纖維素的連結基，只要是獲得與纖維素之羥基反應之結果者則無特別限定。例如，亦可使上述式中的O(氧原子)與芳香環直接結合，且亦可介隔著-CO-、或-CONH-作為連結基而與纖維素的O(氧原子)結合，其中，亦以-CO-為特佳。

作為導入纖維素纖維中之纖維素之修飾取代基之含有芳香環的取代基，以苯甲醯基、萘甲醯基及蒽醯基為佳，尤其以苯甲醯基為佳。

(化學修飾劑)

修飾方法並無特別限定，係為可將纖維素與下列所列舉之化學修飾劑反應的方法。

作為化學修飾劑之種類，於形成酯基之情況，可列舉例如，酸、酸酐、及鹵化試藥等。形成醚基之情況，可列舉例如，醇、酚系化合物、烷氧基矽烷、苯氧基矽烷及環氧乙烷(環氧化合物)等之環狀醚化合物等。形成胺甲酸酯基之情況，可列舉例如，異氰酸酯化合物等。該等化學修飾劑使用1種或2種以上均無妨。

作為形成酯基之化學修飾劑之酸，可列舉例如，醋酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酸、丁酸、2-丁酸、戊酸、苯甲酸、萘羧酸等。作為酸酐，可列舉例如，醋酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-丁酸酐、戊酸酐、苯甲酸酐及酞酸酐等。

作為鹵化試藥，可列舉例如，乙醯鹵化物、丙烯醯鹵化物、甲基丙烯醯鹵化物、丙醯鹵化物、丁醯鹵化物、2-丁醯鹵化物、戊醯鹵化物、苯甲醯鹵化物及萘甲醯鹵化物等。

作為形成醚基之化學修飾劑的醇，可列舉例如，甲醇、乙醇、丙醇及2-丙醇等。作為酚系化合物，可列舉例如，苯酚及萘酚等。作為烷氧基矽烷，可列舉例如，甲氧基矽烷、乙氧基矽烷及苯氧基矽烷等。

作為環狀醚化合物，可列舉例如，乙基環氧乙烷、乙基氧雜環丁烷、環氧乙烷(環氧化合物)及苯基環氧乙烷(環氧化合物)。

作為形成胺甲酸酯基之化學修飾劑的異氰酸酯化合物，可列舉例如，異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸丙酯及異氰酸苯酯等。

其中，特別以醋酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、苯甲醯鹵化物及萘甲醯鹵化物為佳。

該等化學修飾劑可使用單獨1種，且亦可併用2種以上。

(化學修飾方法)

纖維素纖維的化學修飾可根據公知方法實施。即，根據常法，使纖維素與化學修飾劑反應，實施化學修飾。此時，視需要亦可使用溶劑或觸媒，且亦可進行加熱及減壓等。

另外，使用精製後之纖維素纖維之情況，因該原料為含水狀態，故極力抑制此水與反應溶劑置換，而產生化學修飾劑與水的反應為佳。又，若為了除去水而進行原料的乾燥，則難以在後述之解纖步驟進行原料的微細化，故加入乾燥步驟為不佳。

化學修飾劑的量並無特別限定，根據化學修飾劑的種類而異，相對於纖維素之羥基的莫耳數，以0.01倍以上為佳，以0.05倍以上為更佳，以100倍以下為佳，且以50倍以下為更佳。

作為溶劑，係使用不會阻礙酯化的水溶性有機溶劑為佳。作為水溶性有機溶劑，可列舉例如，丙酮、吡啶等之有機溶劑、甲酸、醋酸及草酸等之有機酸，特別以醋酸等之有機酸為佳。使用醋酸等之有機酸，可對纖維素均勻進行化學修飾，故後述的解纖變容易，所得之複合體顯示高耐熱性、高生產性。又，併用上述溶劑以外之物質亦無妨。

使用之溶劑份量並無特別限定，通常，相對於纖維素重量，以0.5倍以上為佳，以1倍以上為更佳，以200倍以下為佳，且以100倍以下為更佳。

作為觸媒，係使用吡啶、三乙胺、氫氧化鈉及醋酸鈉等之鹼性觸媒、或醋酸、硫酸及過氯酸等之酸性觸媒為佳。觸媒量並無特別限定，根據種類而異，通常，相對於纖維素之羥基莫耳數，以0.01倍以上為佳，以0.05倍以上為更佳，以100倍以下為佳，且以50倍以下為更佳。

溫度條件並無特別限制，若過高則有纖維素黃變或聚合度降低等之虞，若過低則反應速度降低，故以10~130℃為佳。反應時間亦無特別限制，亦根據化學修飾劑或化學修飾率，以數分鐘至數十小時為佳。

如此處理而進行纖維素纖維的化學修飾後，為了終止反應，以有機溶劑或水充分洗淨為佳。若殘留未反應的化學修飾劑，則之後會成為著色的原因，或與樹脂複合化時成為問題，故為不佳。

(化學修飾率)

所謂化學修飾率，係表示纖維中之所有羥基中之經化學修飾者的比例，且化學修飾率可根據下述之滴定法進行測定。

滴定法：精秤乾燥之修飾纖維素0.05克，並於其中添加甲醇6毫升、蒸餾水2毫升。將其以60~70℃攪拌30分鐘後，添加0.05N氫氧化鈉水溶液10毫升。將其於60~70℃攪拌15分鐘，再於室溫攪拌一日。於其中使用酚酞並以0.02N鹽酸水溶液滴定。

此處，由滴定所需之0.02N鹽酸水溶液之量Z(毫升)，以下式求出藉由化學修飾所導入之取代基的莫耳數Q。

Q(莫耳)={0.05(N)×10(毫升)/1000}-{0.02(N)×Z(毫升)/1000}

此取代基之莫耳數Q、與化學修飾率×(莫耳%)的關係以下式算出[纖維素=(C₅O₅H₁₀)_n=(162.14)_n，每1個重複單位之羥基數=3，OH的分子量=17]。

另外，以下，T係上述取代基的分子量加上氧原子量(16)之值。

若將其解開，則如下。

於本發明中，上述之化學修飾率並無特別限制，相對於纖維素之所有羥基，以1莫耳%為佳，以5莫耳%為更佳，且以10莫耳%以上為特佳，又，以65莫耳%以下為佳，以50莫耳%以下為更佳，且以40莫耳%以下為再佳。若為此範圍內，則更加提高分散液中之微細纖維素纖維的分散安定性，又，與樹脂複合化時，獲得顯示低線膨脹係數的複合體。

<溶劑>

本發明所使用之溶劑，只要是可將使用之樹脂或樹脂前驅物溶解或分散則無特別限定，可為水等之水性媒體，且亦可為有機溶劑，但以有機溶劑為佳。

作為有機溶劑，可列舉例如，芳香族系烴、非質子性極性溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、二元醇醚系溶劑及鹵素系溶劑等之有機溶劑。其中，亦以非質子性極性溶劑(特別是，醯胺系溶劑)、醇系溶劑、酮系溶劑及鹵素系溶劑為佳。該等溶劑可使用單獨1種，且亦可併用2種以上。

另外，本發明所使用之有機溶劑，由於在後述步驟具有除去有機溶劑的步驟，故以沸點不會過高為佳。有機溶劑的沸點為300℃以下為佳，以200℃以下為佳，且以180℃以下為更佳。又，由操作性等方面而言，以0℃以上為佳。

作為芳香族系烴，較佳可列舉碳數6~12之芳香族烴，具體而言，可列舉例如，苯、甲苯及二甲苯等。

作為非質子性極性溶劑，可列舉例如，二甲基亞碸(DMSO)等之亞碸系溶劑、及甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑。

作為醇系溶劑，較佳可列舉碳數1~7之醇系溶劑，具體而言，可列舉例如，甲醇、乙醇、丙醇及丁醇等。

作為酮系溶劑(係指具有酮基之液體)，較佳可列舉碳數3~9之酮系溶劑。具體而言，可列舉例如，丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二異丙基酮、二-第三丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、環戊酮、環己酮、環己基甲基酮、乙醯苯、乙醯丙酮及二烷等。其中，較佳為甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環戊酮及環己酮，更佳為甲基乙基酮(MEK)環己酮。

作為二元醇醚系溶劑，較佳可列舉碳數3~9之二元醇醚系溶劑。具體而言，可列舉例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單正丁醚及丙二醇單甲醚醋酸酯等。

作為鹵素系溶劑，可列舉例如，氯仿、甲基氯、二氯甲烷、四氯化碳、三氯醋酸、甲基溴、甲基碘、三(四)氯乙烯、氯苯及苄基氯等。

<樹脂、樹脂前驅物>

本發明所使用之樹脂或樹脂前驅物，只要是可與後述之微細纖維素纖維複合化之樹脂或樹脂前驅物，則無特別限制。作為樹脂或樹脂前驅物，可列舉例如，熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光(活性能量線)硬化性樹脂、或其前驅物。又，作為樹脂或樹脂前驅物，可列舉例如，醇系樹脂、醯胺系樹脂、醚系樹脂、胺系樹脂、芳香族系樹脂或其前驅物。又，作為樹脂或樹脂前驅物，可列舉例如，纖維素衍生物。

其中，由所得複合體之各種性能、及生產性(操作性)等觀點而言，以熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂以及其前驅物為佳。

該等樹脂或樹脂前驅物可僅使用一種，且亦可組合使用二種以上。

(熱可塑性樹脂及其前驅物)

作為熱可塑性樹脂，可列舉例如，苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、芳香族聚碳酸酯系樹脂、脂肪族聚碳酸酯系樹脂、芳香族聚酯系樹脂、脂肪族聚酯系樹脂、脂肪族聚烯烴系樹脂、環狀烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚苯醚系樹脂、熱可塑性聚醯亞胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚碸系樹脂及非晶性氟系樹脂等。該等熱可塑性樹脂可使用單獨1種，且亦可併用2種以上。

另外，所謂熱可塑性樹脂之前驅物，係意指用以製造如上述樹脂的前驅物。

(硬化性樹脂及其前驅物)

所謂熱硬化性樹脂、光(活性能量線)硬化性樹脂，係意指藉由熱或光而硬化的樹脂。所謂硬化性樹脂的前驅物，係意指通常於常溫為液狀、半固體狀或固形狀，於常溫下或加熱下顯示流動性的物質。其可藉由硬化劑、觸媒、熱或光的作用而引起聚合反應或交聯反應，且一邊增大分子量，一邊形成網孔狀之三次元構造的不溶且不熔融樹脂。

(熱硬化性樹脂及其前驅物)

本發明中之熱硬化性樹脂或其前驅物並無特別限定，可列舉例如，環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、氧雜環丁烷樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、矽樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂及熱硬化性聚醯亞胺樹脂等之樹脂或其前驅物。

(光硬化性樹脂及其前驅物)

本發明中之光硬化性樹脂或其前驅物並無特別限定，可列舉例如，上述熱硬化性樹脂之說明中例示之環氧樹脂、丙烯酸系樹脂及氧雜環丁烷樹脂等之樹脂或其前驅物。

上述樹脂及樹脂前驅物中，就在室溫附近為液狀或溶解於有機溶劑方面而言，以環氧樹脂或其前驅物、丙烯酸系樹脂或其前驅物為佳，特別以環氧樹脂或其前驅物為佳。

作為環氧樹脂，可列舉例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚乙醯苯型環氧樹脂及雙酚茀酮型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、兒茶酚、間苯二酚及氫醌等之單環2價酚之二環氧丙基醚型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、二羥基二氫蒽型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等之環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、直鏈狀脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂及雜環式環氧樹脂等各種環氧樹脂。

該等環氧樹脂，亦可經烷基、芳基、醚基及酯基等不會有不良影響之取代基取代。

該等環氧樹脂中，特佳者可列舉操作容易之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、為結晶性樹脂且在熔點以上為低黏度之4,4’-聯苯酚型環氧樹脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯酚型環氧樹脂、多官能且硬化時成為高交聯密度且可獲得耐熱性高之硬化物的酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等。

又，環氧樹脂可使用由重量平均分子量低之單體類型(例如Mw=200)者，至分子量高之高分子類型(例如，Mw=90,000)者。重量平均分子量若為100,000以上，則樹脂的操作困難，故而不佳。由樹脂操作性的觀點而言，環氧樹脂的重量平均分子量為200~80,000為佳，且以300~60,000為更佳。

作為環氧樹脂前驅物，可列舉例如，2價酚類，只要是羥基結合至芳香族環者，則可為任意者。可列舉例如，雙酚A、雙酚F、雙酚B、雙酚AD、4,4’-聯苯及3,3’,5,5’-四甲基、4,4’-聯苯酚等之雙酚類、聯苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌及二羥基萘等。

又，作為環氧樹脂前驅物，可列舉該等2價酚類經烷基、芳基、醚基及酯基等之非妨礙性取代基取代者。該等2價酚類中較佳者為雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚及3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯酚。該等2價酚類，亦可組合使用數種。

又，作為2價酚以外者，可列舉多官能酚樹脂。作為多官能酚樹脂，可列舉例如，酚酚醛清漆型樹脂、雙酚型酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、三聚氰胺改質酚酚醛清漆樹脂及含有三構造之酚醛清漆樹脂等。

作為丙烯酸系樹脂，可列舉例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺等之聚合體及共聚合體等。其中，較佳可列舉(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯之聚合體及共聚合體等。

作為丙烯酸系樹脂前驅物，可列舉例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺等。其中，較佳可列舉(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯等。

丙烯酸系樹脂之重量平均分子量並無特別限制，由操作性的觀點而言，以300~3,000,000為佳，且以400~2,500,000為更佳。

(醇系樹脂)

作為醇系樹脂，可列舉例如，聚乙二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚乙烯醇、直鏈澱粉、支鏈澱粉、山梨糖醇、聚己內酯、聚戊內酯、聚丁內酯、聚乙二醇及聚乳酸等。

(醯胺系樹脂)

作為醯胺系樹脂，可列舉例如，聚丙烯醯胺、幾丁質、幾丁聚糖、聚乙烯吡咯啶酮及聚己內醯胺等。

(醚系樹脂)

作為醚系樹脂，可列舉例如，冠醚、聚乙二醇及聚丙二醇等。

(胺系樹脂)

作為胺系樹脂，可列舉例如，聚烯丙胺、聚離胺酸及各種胺改質丙烯酸系共聚合體等。

(芳香族系樹脂)

作為芳香族系樹脂，可列舉例如，聚苯醚、兒茶酸、丹寧及萜烯等。其中，以醇系樹脂及醯胺系樹脂為佳，特別以聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮等為佳。

(纖維素衍生物)

作為纖維素衍生物，可列舉例如，纖維素有機酸酯、纖維素醚、烷基纖維素、羥烷基纖維素及具有離子性取代基的纖維素醚。

作為纖維素有機酸酯，可列舉例如，纖維素二醋酸酯及纖維素三醋酸酯等。此外，作為纖維素有機酸酯，可列舉例如，適當調整酯化度的乙醯纖維素、纖維素醋酸酯丙酸酯及纖維素醋酸酯丁酸酯等。

作為纖維素醚，可列舉例如，烷基纖維素、羥烷基纖維素及具有離子性取代基之纖維素醚。

作為烷基纖維素，可列舉例如，甲基纖維素及乙基纖維素等。

作為羥烷基纖維素，可列舉例如，羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素及羥乙基甲基纖維素等。

作為具有離子性取代基之纖維素醚，可列舉例如，羧甲基纖維素等。

<其他添加劑>

於本發明中，除上述化合物以外，視需要，亦可使用鏈轉移劑、紫外線吸收劑、填充劑、矽烷偶合劑、光‧熱聚合起始劑、硬化劑及硬化促進劑等化合物。該化合物亦可於後述解纖步驟時共存，且亦可添加於解纖步驟後之分散液中使用。

另外，作為樹脂或樹脂前驅物，於使用環氧樹脂或其前驅物之情況，亦可併用環氧樹脂硬化劑。通常，該硬化劑可在後述之解纖步驟後，添加至分散液。

所使用之環氧樹脂硬化劑並無特別限定，例如，可使用多價酚化合物類、胺化合物類及酸酐類以及其他下述所列者。

可列舉例如，雙酚A、雙酚F、雙酚AD、氫醌、間苯二酚、甲基間苯二酚、聯苯酚、四甲基聯苯酚、二羥基萘、二羥基二苯醚、硫基二苯酚類、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、酚芳烷基樹脂、萜烯酚樹脂、二環戊二烯酚樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、聯苯酚樹脂、溴化雙酚A及溴化酚酚醛清漆樹脂等各種多價酚類、各種酚類與苯甲醛、羥基苯甲醛、丁烯醛及乙二醛等各種與醛類縮合反應所得之多價酚樹脂類、重質油或瀝青類與酚類與甲醛類之共縮合樹脂等各種酚樹脂類、該等各種酚(樹脂)類之酚性羥基的全部或一部分被苯甲酸酯化或醋酸酯化等之酯化所得的活性酯化合物類、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐及甲基納迪克酸酐(methylnadic acid anhydride)等之酸酐類、及二伸乙基三胺、異佛爾酮二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基三苯基碸、雙氰胺、脂肪族聚胺及聚醯胺等之胺類等。

亦可使用陽離子系聚合起始劑作為環氧樹脂或其前驅物的硬化劑。作為此陽離子系聚合起始劑，例如，可使用以活性能量線產生陽離子種或路易士酸的活性能量線陽離子系聚合起始劑、或以熱產生陽離子種或路易士酸的熱陽離子聚合起始劑。

可列舉例如，三苯膦等之膦化合物、四苯基鏻四苯基硼酸酯等之鏻鹽、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑及2,4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三等之咪唑類、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-甲基咪唑鎓異三聚氰酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑鎓四苯基硼酸酯及2-乙基-1,4-二甲基咪唑鎓四苯基硼酸酯等之咪唑鎓鹽、2,4,6-參(二甲胺甲基)苯酚、苄基二甲胺等之胺類、三乙基銨四苯基硼酸酯等之銨鹽、及1,5-二吖雙環(5,4,0)-7-十一碳烯及1,5-二吖雙環(4,3,0)-5-壬烯等之二吖雙環化合物等。

又，可列舉例如，該等二吖雙環化合物的四苯基硼酸酯、酚鹽、酚酚醛清漆鹽及2-乙基己酸鹽等、及三氟甲烷磺酸(Triflic acid)鹽、三氟硼醚錯化合物、金屬氟硼錯鹽、雙(五氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽、芳基重氮鎓化合物、芳香族鎓鹽、週期表第IIIa~Va族元素之二碳基嵌合物、硫基吡喃鎓鹽、MF₆ ^-陰離子(此處，M係由磷、銻及砷中選出)形式之週期表第VIb族元素、芳基鋶錯鹽、芳香族碘鎓錯鹽、芳香族鋶錯鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫化物-雙-六氟金屬鹽(例如，磷酸鹽、砷酸鹽及銻酸鹽等)、芳基鋶錯鹽及含有鹵素之錯離子的芳香族鋶或碘鎓鹽等。

此外，亦可使用鐵化合物的混合配位基金屬鹽及矽醇-鋁錯合物。該等鹽中之數個係以FX-512(3M公司)、UVR-6990及UVR-6974[Union Carbide公司]、UVE-1014及UVE-1016[General Electric公司]、KI-85[Degussa公司]、SP-150及SP-170(旭電化公司)、及Saneido SI-60L、SI-80L及SI-100L(三新化學工業公司)形式之商品獲得。

又，作為較佳之熱陽離子系聚合起始劑，係有三氟甲烷磺酸鹽，例如，由3M公司以FC-520形式獲得之三氟甲烷磺酸二乙基銨、三氟甲烷磺酸三乙基銨、三氟甲烷磺酸二異丙基銨、三氟甲烷磺酸乙基二異丙基銨等[該等中多個係由R.R.Alm記載於1980年10月發行的Modern Coatings]。

另一方面，亦可使用作為活性能量線陽離子系聚合起始劑之芳香族鎓鹽中，有藉由熱而產生陽離子種者，該等亦可使用作為熱陽離子系聚合起始劑。

該等亦可使用單獨1種，且亦可併用2種以上。

又，作為硬化促進劑，可列舉例如，苄基二甲胺、各種咪唑系化合物等之胺類及三苯膦等之膦類等。

<微細纖維素纖維分散液之製造手續>

本發明之製造方法的解纖步驟，係在含有纖維素纖維、樹脂及樹脂前驅物之至少一者、和溶劑的原料分散液中，進行纖維素纖維的解纖處理，而獲得微細纖維素纖維的步驟。

原料分散液之製造方法並無特別限定，可藉由混合所使用之各成分而調製。另外，作為纖維素纖維，亦可使用施行化學修飾的纖維素纖維。

原料分散液較佳係歷經下列2個步驟(溶劑置換步驟及混合步驟)調製。即，在解纖步驟前，實施下列步驟為佳。通常，纖維素纖維係藉由施行精製處理等，而以水分散液之狀態、或含水之狀態使用於解纖處理。因此，藉由歷經下列2個步驟調製原料分散液，則可排除纖維素中所含有之水，結果可更加提高所得微細纖維素纖維分散液的安定性。另外，使用水作為溶劑之情況，通常不需要下列的溶劑置換步驟。

(溶劑置換步驟)　將含有纖維素纖維之水分散液中的水置換成有機溶劑的步驟

(混合步驟)　將溶劑置換步驟所得之分散液、與樹脂及樹脂前驅物之至少一者混合的步驟

於溶劑置換步驟中置換溶劑的方法並無特別限定，可列舉由含有纖維素纖維(較佳為，精製後或化學修飾後之纖維素纖維)的水分散液中藉由過濾等除去水，並於其中添加解纖時使用的有機溶劑，攪拌混合，再度以過濾除去有機溶劑的方法。藉由重複添加有機溶劑並過濾，則可將分散液中的媒體由水置換成有機溶劑。

另外，後述解纖步驟所使用之有機溶劑為非水溶性之情況，亦可暫時置換成水溶性之有機溶劑後，再置換成非水溶性的有機溶劑。

所使用之水分散液的主要媒體通常為水，但亦可一部分含有其他溶劑。

又，水分散液中之纖維素纖維的含量並無特別限制，相對於水分散液總量，以0.1~60重量%為佳。

同樣地，溶劑置換後之分散液中的纖維素纖維含量，相對於分散液總量為0.1~60重量%為佳。

混合步驟係將上述溶劑置換步驟所得之含有纖維素纖維和有機溶劑之分散液、與樹脂及樹脂前驅物之至少一者予以混合的步驟。

混合時，亦可在分散液中直接加入混合樹脂及樹脂前驅物之至少一者，且亦可將樹脂及樹脂前驅物之至少一者溶解於有機溶劑而調製溶液後，加入該溶液並混合。

調製溶液時，使用之有機溶劑亦可與溶劑置換步驟所使用之有機溶劑相同，且只要為相溶者則亦可為不同。

又，溶劑置換步驟中，使用含有樹脂及樹脂前驅物之至少一者之有機溶劑之情況，亦可不實施混合步驟。

原料分散液中之纖維素纖維的含量並無特別限定，但由所得微細纖維素纖維分散液之黏度或液安定性為適切者的操作性方面而言，相對於原料分散液總量，以0.5重量%以上為佳，以1重量%以上為更佳，且以50重量%以下為佳，以40重量%以下為更佳。

原料分散液中之樹脂及樹脂前驅物之至少一者的含量並無特別限定，但由所得微細纖維素纖維分散液之黏度或液安定性為適切者的操作性方面而言，相對於原料分散液總量，以2重量%以上為佳，以2.5重量%以上為更佳，且以95重量%以下為佳，以80重量%以下為更佳。

原料分散液中之有機溶劑的含量並無特別限定，但由所得微細纖維素纖維分散液之黏度或液安定性為適切者的操作性方面而言，相對於原料分散液總量，以1重量%以上為佳，以5重量%以上為更佳，且以97.5重量%以下為佳，以95重量%以下為更佳。

原料分散液中之樹脂及樹脂前驅物之至少一者與有機溶劑的重量比並無特別限定，但由所得微細纖維素纖維分散液之黏度或液安定性為適切者的操作性方面而言，有機溶劑之含量，相對於樹脂及樹脂前驅物之至少一者100重量份，以5~2000重量份為佳，且以25~1000重量份為更佳。

原料分散液中之纖維素纖維與樹脂及樹脂前驅物之至少一者的重量比並無特別限定，但由所得微細纖維素纖維分散液之黏度或液安定性為適切者的操作性方面而言，纖維素纖維之含量，相對於纖維素纖維及樹脂及樹脂前驅物之至少一者的合計量(100重量%)，以2.5重量%以上為佳，以3重量%以上為更佳，以5重量%以上為再佳，且以97.5重量%以下為佳，以97重量%以下為更佳，以95重量%以下為再佳。

(解纖方法)

解纖步驟中將纖維素纖維解纖的方法，並無特別限制，具體而言，可列舉例如，將直徑1mm左右之陶瓷製珠粒加入纖維素纖維濃度0.5~50重量%，例如，1重量%左右之原料分散液，使用塗料振盪器或珠粒磨等之介質磨等提供振動，將纖維素纖維解纖之方法等。

作為介質磨之一種，可列舉例如，以旋轉之主軸及與主軸之旋轉連動旋轉的副軸以及以環作為粉碎媒體將纖維予以解纖者。

又，作為將纖維素纖維解纖的方法，可列舉例如，在摻合機類型之分散機或高速旋轉之狹縫之間，通過此種原料分散液使剪切力作用而進行解纖的方法(高速旋轉均質器)、由高壓急速減壓，使纖維素纖維間產生剪切力而進行解纖的方法(高壓均質器法)、以及使用Mass Comiser X般之對向衝撞型分散機(增幸產業)等之方法等。

如上述，作為將纖維素纖維解纖之方法，可列舉經由珠粒磨等之介質磨的解纖處理、經由噴出之解纖(微細化)處理、經由旋轉式解纖方法之解纖處理、或經由超音波處理之解纖處理等。

特定而言，以珠粒磨之處理，可更加提高解纖的效率，且更加提高微細纖維素纖維的分散性。

以該等處理將纖維素纖維解纖之情況，原料分散液中之固形份濃度(纖維素纖維與樹脂或其前驅物的總量)並無特別限制，以2.5重量%以上為佳，以3重量%以上為更佳，且以99重量%以下為佳，以50重量%以下為更佳。供於此解纖步驟之原料分散液中的固形份濃度若過低，則對於處理之纖維素量係液量過多且效率變差，而固形份濃度若過高，則流動性變差。

用以進行珠粒磨的裝置，可使用公知之裝置，可列舉例如，Ultrapex Mill UAM、Dual Apex Mill DAM(均為壽工業公司製)、Star Mill(Asizawa Fine Tech公司製)及OB Mill(Turbo工業公司製)等。

所使用之珠粒之材質並無特別限制，可列舉例如，玻璃及氧化鋯等。又，珠粒的粒徑並無特別限制，通常，直徑為0.01~5mm左右。

又，進行珠粒磨的條件，係根據溶劑種類、及纖維素纖維之纖維徑等使用材料而選擇適當之最適條件，通常，以周速4~16m/秒鐘，進行1~5小時左右為佳。

又，經由珠粒磨將纖維素纖維解纖時，亦可以不同條件進行數次。

高速旋轉均質器之情況，旋轉數高者，開始剪切，解纖效率變得較高。作為旋轉數，例如，以10000rpm以上為佳，以15000rpm以上為更佳，以20000rpm以上為特佳。另外，旋轉數的上限並無特別限制，但由裝置之性能上的觀點而言，以30000rpm以下為佳。

又，處理時間以1分鐘以上為佳，以5分鐘以上為更佳，且以10分鐘以上為特佳。另外，處理時間由生產性方面而言，以6小時以下為佳。因剪切產生發熱之情況，於液溫不超過50℃左右冷卻為佳。

又，為了對原料分散液施加均勻的剪切，進行攪拌或循環為佳。

使用高壓均質器之情況，將原料分散液以增壓機較佳加壓至30MPa以上、更佳為100MPa以上、再佳為150MPa以上、特佳為220MPa以上，且由細孔直徑50μm以上之管嘴噴出，以壓力差較佳為30MPa以上、更佳為80MPa以上、再佳為90MPa以上般減壓為佳。

以上述壓力差產生劈開現象，則可將纖維素纖維予以解纖。此處，高壓條件之壓力低之情況，或者由高壓至減壓條件的壓力差小之情況，解纖效率降低，欲作成所欲纖維徑之重複噴出次數必須較多，故而不佳。

又，噴出原料分散液之細孔的細孔直徑過大之情況，亦無法獲得充分的解纖效果，於此情況，即使重複進行噴出處理，亦有無法獲得所欲纖維徑之纖維素纖維之虞。

原料分散液之噴出，視需要重複數次，則可提高微細化度並且獲得所欲纖維徑之微細纖維素纖維。此重複次數(通過次數)通常為1次以上為佳，更佳為3次以上，且通常為20次以下為佳，更佳為15次以下。通過次數愈多，則愈可提高微細化的程度，但通過次數若過多則成本變高，故為不佳。

高壓均質器之裝置並無特別限制，例如，可使用Gaulin公司製或Sugino Machine公司製之「Star Burst System」。

噴出時的高壓條件愈高，則由於壓力差，可以更大的劈開現象圖謀更高的微細化，作為裝置式樣之上限，通常為245MPa以下為佳。

同樣地，由高壓條件至減壓下之壓力差亦以大者為佳，一般而言，經由增壓機之加壓條件至大氣壓下噴出，壓力差的上限通常為245MPa以下為佳。

又，只要噴出原料分散液之細孔直徑小，便可輕易作出高壓狀態，但若過小則噴出效率變差。此細孔直徑為50μm以上為佳，以100μm以上為更佳，以150μm以上為再佳，且以800μm以下為佳，以500μm以下為更佳，以350μm以下為再佳。

噴出時的溫度(分散液溫度)並無特別限制，通常為5℃以上且100℃以下為佳。藉由將溫度設成100℃以下，則可抑制裝置，具體而言，送液泵及高壓密封部等之惡化。

另外，噴出管嘴可為1根且亦可為2根，且亦可將噴出之原料分散液撞上噴出前端所設置之壁、球或環。更且，管嘴為2根之情況，亦可以噴出前端使原料分散液彼此衝撞。

另外，即使僅以此種高壓均質器處理，亦可獲得本發明之微細纖維素纖維分散液。於此情況，由於作成充分之微細化度的重複次數變多，處理效率差，故於1~5次左右之高壓均質器處理後進行後述的超音波處理予以微細化為佳。

於本發明中，已施行實施超音波處理之解纖處理之原料分散液(以後，適當地稱為超音波處理用原料分散液)中的纖維素濃度，相對於液總量，以0.5重量%以上為佳，以1重量%以上為更佳，且以50重量%以下為佳，以40重量%以下為更佳。

上述照射超音波之超音波處理用原料分散液中之纖維素濃度設成0.5重量%以上則為有效率的，設成50重量%以下則可抑制黏度且使解纖處理變均勻。

<微細纖維素纖維分散液>

於歷經上述解纖步驟所得之微細纖維素纖維分散液中，微細纖維素纖維係均勻分散，微細纖維素纖維的凝集及沉降受到抑制，具有優異的液安定性。具體而言，通常較佳為，即使將該分散液於室溫中靜置10日，以目視亦無法確認沉降物等。

又，使用後述之該分散液所得之微細纖維素纖維與樹脂(基質材料)的複合體中，通常，微細纖維素纖維均勻分散於樹脂中，並且顯示優異的低線膨脹性。

(微細纖維素纖維的數量平均纖維徑)

根據上述方法所得之微細纖維素纖維分散液中之微細纖維素纖維的數量平均纖維俓，可藉由將分散液中之分散媒乾燥除去後，以SEM或TEM等觀察而計測求出。

根據本發明所得之已解纖之微細纖維素纖維的數量平均纖維徑，由所得複合體顯示更優異之低線膨脹性方面而言，以100nm以下為佳，以80nm以下為更佳。另外，此數量平均纖維徑的下限通常為4nm以上為佳。

另外，上述數量平均纖維徑，係以SEM或TEM等觀察，於照片的對角線拉線，並且隨意抽出12點其附近的纖維，測定除去最粗纖維與最細纖維的10點，予以平均的值。

微細纖維素纖維分散液中之微細纖維素纖維的含量，可根據使用之起始原料纖維素纖維量而適當調製，但由分散液之安定性方面而言，相對於分散液總量，以0.5重量%以上為佳，以1重量%以上為更佳，且以50重量%以下為佳，以40重量%以下為更佳，以30重量%以下為再佳。

另外，微細纖維素纖維分散液中的有機溶劑、樹脂及樹脂前驅物之至少一者的含量，係與上述原料分散液之各成分含量相同，較佳範圍亦相同。

又，微細纖維素纖維與樹脂及樹脂前驅物之至少一者的重量比，係與上述纖維素纖維和樹脂及樹脂前驅物之至少一者的重量比相同。更且，樹脂及樹脂前驅物之至少一者與有機溶劑的重量比亦如上述。

(纖維素I型結晶)

藉由上述解纖步驟所得之微細纖維素纖維，具有纖維素I型結晶構造為佳。纖維素I型結晶比其他結晶構造的結晶彈性率更高，故為高彈性率、高強度及低線膨脹係數且為佳。

微細纖維素纖維為I型結晶構造，可由其廣角X射線繞射像測定所得之繞射側像，於2θ=14~17°附近和2θ=22~23°附近之二個位置具有典型的波峰而加以鑑定。

<纖維素纖維複合體之製造方法>

藉由使用上述之微細纖維素纖維分散液，則可獲得微細纖維素纖維均勻分散於樹脂中的纖維素纖維複合體。

纖維素纖維複合體之製造方法並無特別限定，但以含有下列2個步驟(添加步驟及複合化步驟)的製造方法為佳。

(添加步驟)於微細纖維素纖維分散液中，進一步添加樹脂脂及樹脂前驅物之至少一者的步驟

(複合化步驟)　對添加步驟所得之微細纖維素纖維分散液施行熱處理及曝光處理之至少一者，並除去溶劑，而獲得含有微細纖維素纖維和樹脂之纖維素纖維複合體的步驟

另外，在所使用之微細纖維素纖維分散液中含有所欲份量之樹脂及樹脂前驅體之至少一者之情況，亦可不實施上述添加步驟。即，添加步驟為任意步驟。

(添加步驟)

添加步驟係在微細纖維素纖維分散液中，進一步添加樹脂脂及樹脂前驅物之至少一者的步驟。如上述，歷經該步驟，可獲得滿足微細纖維素纖維與樹脂及樹脂前驅物之至少一者之所欲重量比的微細纖維素纖維分散液。添加之樹脂及樹脂前驅物之至少一者之量，可根據所使用之用途等適當調整。

於添加步驟中，亦可進一步調配添加上述之硬化劑等之添加物。例如，使用環氧樹脂作為樹脂時，於該步驟中亦可調配添加環氧樹脂硬化劑。

另外，於添加步驟中，亦可添加溶劑，以代替樹脂及樹脂前驅物之至少一者。更且，亦可將樹脂及樹脂前驅物之至少一者、與溶劑一併添加。

另外，此處所添加之樹脂及樹脂前驅物之至少一者、以及溶劑的具體例，係與上述本發明之製造方法所得之微細纖維素纖維分散液中所含有之樹脂及樹脂前驅物之至少一者、以及溶劑相同。

(複合化步驟)

複合化步驟，係對微細纖維素纖維分散液施行加熱處理及曝光處理之至少一者，並除去溶劑，而獲得含有微細纖維素纖維和樹脂之纖維素纖維複合體的步驟。藉由歷經該步驟，則可獲得顯示優異之低線膨脹性的纖維素纖維複合體。另外，使用樹脂前驅物時，歷經該步驟使該前驅體硬化，變成樹脂。

施行加熱及曝光處理之至少一者時，亦可使微細纖維素纖維分散液塗佈至基板上作成塗膜狀，又，亦可流入至模型內。該塗佈或流入模型內時，視需要，亦可施行乾燥處理，除去溶劑。

加熱處理的條件並無特別限定，使用樹脂前驅物時，只要為使該前驅物硬化之溫度以上即可。其中，由可揮發除去溶劑方面而言，加熱溫度以60℃以上為佳，且以100℃以上為更佳。另外，由抑制微細纖維素纖維分解之方面而言，以250℃以下為佳，且以200℃以下為更佳。加熱時間由生產性等方面而言，以60~180分鐘為佳。

加熱處理經過數次時，亦可變更溫度‧加熱時間而實施。具體而言，以在60~100℃30~60分鐘的一次加熱、在130~160℃30~60分鐘的二次加熱、比二次加熱溫度更高40~60℃且在150~200℃30~60分鐘的三次加熱的三段處理進行，就完全除去溶劑、減少複合體表面形狀之不良、且可完全硬化方面而言為佳。另外，至少二段以上的加熱為佳。

關於曝光處理，係例如使用紅外線、可見光線及紫外線等之光、及電子線等之放射線等，但以光為佳，以紫外線為更佳。光的波長為200~450nm為佳，且以300~400nm為更佳。

照射光線的量，係根據使用之樹脂前驅物或光聚合起始劑等而選擇適當之最適量。具體而言，例如，照射波長300~450nm之紫外線時，照射量為0.1J/cm²以上且200J/cm²以下之範圍為佳，並以1J/cm²以上且20J/cm²以下之範圍為更佳。

若分成數次照射光線，則更佳。即在第1次照射全照射量的1/20~1/3左右，第2次以後照射必要之剩餘量為佳。作為所使用之燈的具體例，可列舉金屬鹵素燈、高壓水銀燈及紫外線LED燈等。

作為上述樹脂及樹脂前驅物之至少一者，於使用環氧樹脂及其前驅物之至少一者之情況，在分散液中加入環氧樹脂硬化劑及硬化促進劑之至少一者，使其硬化而製作複合體為佳。

分散液中之環氧樹脂成分的重量平均分子量(Mw)為200~6,000之情況，以環氧樹脂(當量)：環氧樹脂硬化劑(當量)=1：0.8~1.2之比例調配為佳。又，分散液中之環氧樹脂成分的重量平均分子量(Mw)超過6,000且90,000以下之情況，亦可調配環氧樹脂硬化劑進行硬化，但以添加環氧樹脂成分之2~20重量%的多官能環氧樹脂並進行硬化為佳。

高分子量環氧樹脂係環氧基濃度低，故在硬化上加入多官能環氧樹脂，以提高環氧基濃度，並且提高交聯密度為佳。

硬化促進劑相對於所有環氧樹脂100重量份，調配0.1~5.0重量份為佳。

另外，作為硬化條件，較佳可列舉例如下列之硬化方法I及II之方法。

硬化方法I：分散液中之環氧樹脂成分的重量平均分子量(Mw)為200~6,000之情況，於分散液中加入環氧樹脂硬化劑，並以100~200℃之溫度加熱混合5分鐘後，快速混合硬化促進劑以製作樹脂組成物。將此組成物於減壓下除去溶劑成分並且脫泡後，流入模型中，在120~200℃加熱2~5小時而獲得複合體。

硬化方法II：分散液中之環氧樹脂成分的重量平均分子量(Mw)超過6,000且90,000以下之情況，於分散液中混合多官能環氧樹脂及硬化促進劑而製作清漆，並使用狹縫寬300μm之塗佈器，於PTFE膠帶(中興化成工業(股)：Tucoflow Skive Tape MSF-100)上拉出塗膜，並以熱風乾燥機於60℃保持60分鐘，並於160℃保持60分鐘，再於200℃保持60分鐘，獲得複合體。

<纖維素纖維複合體> (微細纖維素纖維含量)

根據本發明之製造方法所得之纖維素纖維複合體中之微細纖維素纖維的含量，並無特別限制，作為微細纖維素纖維之較佳含量，係相對於纖維素纖維複合體總量，以2.5重量%以上為佳，以5重量%以上為更佳，以10重量%為再佳，且以99重量%以下為佳，以80重量%以下為更佳，以70重量%以下為再佳。

藉由將纖維素纖維複合體中之微細纖維素纖維的含量設成上述下限以上，則經由微細纖維素纖維減低纖維素纖維複合體之線膨脹係數的效果係足夠充分。又，藉由將複合體中之微細纖維素纖維的含量設成上述上限以下，則經由樹脂之纖維間接黏、或纖維間空間的填充係足夠充分，可提高纖維素纖維複合體的強度或透明性、硬化時之表面的平坦性。

(樹脂含量)

根據本發明之製造方法所得之纖維素纖維複合體中的樹脂含量並無特別限制，但由成型性的觀點而言，以1重量%以上為佳，以20重量%以上為更佳，以30重量%以上為再佳，且以97.5重量%以下為佳，以95重量%以下為更佳，以90重量%以下為再佳。

纖維素纖維複合體，係實質上由纖維素纖維與樹脂所構成為佳。

纖維素纖維複合體中之微細纖維素纖維及樹脂的含量，係例如，可由複合化前之纖維素重量和複合化後之纖維素重量而求出。又，亦可在樹脂可溶之溶劑中浸漬纖維素纖維複合體而僅除去樹脂，由剩餘之微細纖維素纖維的重量求出。此外，亦可根據由樹脂比重求出的方法、及使用NMR或IR將樹脂或微細纖維素纖維的官能基定量而求出的方法加以求出。

(形狀、厚度)

根據本發明之製造方法所得之纖維素纖維複合體的形狀，並無特別限定，可作成板狀、或具有曲面的板狀。又，亦可為其他的異形形狀。又，厚度不一定必須為均勻，亦可部分相異。

形狀為板狀(薄片狀或薄膜狀)之情況，其厚度(平均厚度)較佳為10μm以上且10cm以下，藉由作成此種厚度，則可保持作為構造材的強度。更且，更佳為50μm以上且1cm以下，更佳為80μm以上且250μm以下。

另外，於上述板狀物中，所謂薄膜係意指其厚度大約為200μm以下的板狀物，且所謂薄片係意指比薄膜更厚的板狀物。

(線膨脹係數)

根據本發明所得之纖維素纖維複合體，係顯示低的線膨脹係數(每1K的延伸率)。此纖維素纖維複合體的線膨脹係數為1~70ppm/K為佳，以1~60ppm/K為更佳，且以1~50ppm/K為特佳。

例如，於基板用途中，無機之薄膜電晶體的線膨脹係數為15ppm/K左右，藉由纖維素纖維複合體之線膨脹係數為50ppm/K以下，則可在與無機膜積層複合化時，防止二層的線膨脹係數差變大，可抑制產生裂痕等。因此，纖維素纖維複合體的線膨脹係數特別以1~50ppm/K為佳。

另外，線膨脹係數係根據後述實施例之項目記載之方法測定。

(玻璃轉移溫度)

根據本發明所得之纖維素纖維複合體中，藉由纖維素纖維均勻分散於樹脂中，則具有使樹脂的Tg(玻璃轉移溫度)上升的效果。藉由該效果，則可獲得於後述之用途中顯示合適之高Tg的材料。特定而言，使用環氧樹脂之情況，此效果係顯著。另外，於電材用途中，複合體的Tg上升3~4℃，係為一大優點。

<用途>

亦可將根據本發明之製造方法所得之纖維素纖維複合體與樹脂等基板共同作成積層體而使用。亦可在該基板上塗佈本發明之微細纖維素纖維分散液，如上述，施行加熱處理及曝光處理等，藉此製造積層體。又，該積層體亦可具有保護薄膜。

根據本發明之製造方法所得之纖維素纖維複合體或上述積層體，係可使用於各種用途，可列舉例如，接黏劑、塗料、土木建築用建材及電性或電子構件的絕緣材料等。

特定而言，由於其優異的耐熱性及低線膨脹性、及成形加工性，故適合使用於多層電性積層板、組裝法等之新方式印佈線基板等之佈線基板、及密封材用途。又，亦可使用於可撓式積層板用途、堅硬材及密封材等。

<實施例>

以下，根據製造例、實施例及比較例，進一步具體說明本發明，但本發明只要不超過其要旨，不被下列實施例所限定。

微細纖維素纖維分散液、及纖維素纖維複合體之各種物性的測定方法如下。

[微細纖維素纖維分散液之分散安定性試驗]

調製微細纖維素纖維分散液，並且根據下列基準，評估立即在調製後，以及於室溫靜置10日後有無沉降。「完全未觀察到沉降者」視為AA，「幾乎未觀察到沉降者」視為A，「稍微觀察到沉降者、或者於液中一部分觀察到凝集物者」視為B，「觀察到極多沉降者、或者於液中大部分觀察到凝集物者」視為C，且AA及A視為合格。

[微細纖維素纖維分散液中之微細纖維素纖維的數量平均纖維徑]

微細纖維素纖維的數量平均纖維徑，係藉由以光學顯微、SEM或TEM等觀察，而計測求出。具體而言，由分散液中將有機溶劑乾燥除去後，於放大30,000之SEM照片的對角線拉線，並隨意抽出12點其附近的纖維，除去最粗纖維和最細纖維之10點測定值的平均視為數量平均纖維徑。

[微細纖維素纖維分散液之製膜性]

根據下列基準評估由微細纖維素纖維分散液製膜成纖維素纖維複合體時的製膜性。「可均勻製膜者」視為AA、「大約均勻製膜者」視為A、「產生針孔等，可稍微不均勻製膜者」視為B、「產生許多針孔者、和本身無法製膜者」視為C，且AA及A視為合格。

另外，後述實施例4中的「製膜性」評估，係意指於指定模型內之分散液成形性的評估，成形性優異之情況評估為「AA」、產生損害表面平滑性等成形不良的情況評估為「C」。

[纖維素纖維複合體中之微細纖維素纖維的分散性1(目視)]

將纖維素纖維複合體中之微細纖維素纖維的分散性，根據下列基準，以目視評估。微細纖維素纖維為「光線穿透，無法以目視確認纖維者」視為AAA、微細纖維素纖維為「均勻分散者」視為AA、「大約均勻分散者」視為A、「稍微凝集者」視為B、「不均勻者」視為C，且AAA、AA及A視為合格。

[纖維素纖維複合體中之微細纖維素纖維的分散性2(影像解析)]

將纖維素纖維複合體以顯微鏡照像，並且將照像的影像予以二值化，算出一視野中之纖維素不存在部分的面積率(%)。

[纖維素纖維複合體中之微細纖維素纖維的分散性3(顯微鏡)]

將纖維素纖維複合體中之微細纖維素纖維的分散狀態，由複合體表面及剖面方向於SEM中以3,000倍觀察並評估分散性。微細纖維素纖維為「均勻分散者」視為AA、「大約均勻分散者」視為A、「觀察到大小50μm以上之凝集體者」視為B、「觀察到許多大小50μm以上之凝集體者」視為C，且AA及A視為合格。

[纖維素纖維複合體之線膨脹係數及Tg]

將纖維素纖維複合體切成2.5mm寬×20mm長。將其使用SII製TMA「EXSTAR6000」以拉伸形式於卡盤間10mm、荷重30mN、氮環境氣體下、由室溫至150℃為止以10℃/分鐘升溫，其次由150℃至20℃為止以10℃/分鐘降溫，再由20℃至200℃為止以5℃/分鐘升溫時之第2度升溫時之40℃至110℃的測定值，求出線膨脹係數。

又，由第2度升溫時之40℃至200℃的測定值求出Tg。

<製造例1>

將木粉((股)宮下木材、米松100、粒徑50~250μm、平均粒徑138μm)以碳酸鈉2重量%水溶液於80℃中脫脂6小時。將其以脫鹽水洗淨後，使用亞氯酸鈉於醋酸酸性下，於80℃中脫木質素5.5小時。將其以脫鹽水洗淨後，於氫氧化鉀5重量%水溶液中浸漬16小時，進行脫半纖維素處理。將其以脫鹽水洗淨，獲得纖維素纖維(數量平均纖維徑60μm)。

<製造例2>

於製造例1中，將進行脫半纖維素並經脫鹽水洗淨的纖維素纖維藉由過濾而脫水。將其在醋酸中分散且過濾的步驟進行3次，將水置換成醋酸。混合甲苯25毫升、醋酸20毫升、60%過氯酸水溶液0.1毫升，並於其中添加經醋酸置換的纖維素纖維1克後，添加醋酸酐1.3毫升，一邊攪拌一邊反應1小時。反應後，將反應液過濾，並以甲醇、脫鹽水的順序洗淨。

將所得乙醯化纖維素纖維的化學修飾率根據上述之化學修飾率的測定方法求出時，為16莫耳%。

<製造例3>

於製造例1中，將進行脫半纖維素並經脫鹽水洗淨的纖維素纖維藉由過濾而脫水。將其在醋酸中分散且過濾的步驟進行3次，將水置換成醋酸。將醋酸鈉1克溶解於30克之醋酸中，並將所得之纖維素纖維1克分散於此。將此分散液加溫至80℃，添加苯甲醯氯2.1克，一邊攪拌一邊反應5小時。反應後，將反應液過濾，並以甲醇、脫鹽水的順序洗淨。

將此苯甲醯化纖維素纖維的化學修飾率如上述求出時，為37莫耳%。

<製造例4>

將精製的棉籽絨分散於水中而作成0.5重量%，將其以超高壓均質器(Sugino Machine製Altimiser)以245MPa通過10次。將此微細纖維素纖維水分散液稀釋至0.2重量%，並於使用孔徑1μm之PTFE的90mm徑過濾器中以基量11g/m²般投入而進行減壓過濾。將水過濾後，緩緩投入異丁醇30毫升，並將PTFE上之纖維素不織布中的水置換成異丁醇。其後，於120℃、0.14MPa加壓乾燥5分鐘，獲得白色之纖維素不織布。(膜厚：20μm、空孔率：61%、纖維素纖維的數量平均纖維徑：100nm)

<製造例5>

將針葉樹牛皮紙漿(NBKP)分散於水中而作成0.5重量%，並將其以超高壓均質器(Sugino Machine製Altimiser)以245MPa通過10次，獲得分散有纖維素的水分散液(纖維素的數量平均纖維徑：80nm)。

<實施例1>

將製造例2所得之含水乙醯化纖維素纖維(纖維含量7重量%、殘餘部分主要為水)藉由過濾予以脫水。將其分散於甲基乙基酮中且過濾的步驟進行3次，將水置換成甲基乙基酮。

另一方面，於含有改質聯苯酚型環氧樹脂30重量%、甲基乙基酮35重量%、環己酮35重量%的組成物(JER公司製YX6954BH30)中，加入甲基乙基酮、和環己酮，製作調製成樹脂含量20重量%的環氧樹脂溶液(改質聯苯酚型環氧樹脂20重量%、甲基乙基酮40重量%、環己酮40重量%)。

使用經上述甲基乙基酮置換之乙醯化纖維素纖維和上述環氧樹脂溶液，將乙醯化纖維素纖維的含量相對於環氧樹脂固形份為25重量%般混合，調製纖維素纖維分散液(原料分散液)。

將所得之原料分散液於旋轉式高速均質器(M Technique公司製CLEARMIX 2.2S)中以20000rpm處理30分鐘，進行纖維素纖維的解纖，獲得微細纖維素纖維分散的微細纖維素纖維分散液。所得之微細纖維素纖維的數量平均纖維徑為80nm。表1中示出各種測定結果。

<實施例2>

於實施例1所得之微細纖維素纖維分散液中，添加相對於此微細纖維素纖維分散液中之環氧樹脂固形份為5重量%的特殊酚醛清漆型環氧樹脂(相當於環氧樹脂硬化劑、JER公司製157S65)、相對於環氧樹脂固形份和特殊酚醛清漆型環氧樹脂之合計量，為0.05重量%之2-乙基-4(5)-甲基咪唑(硬化促進劑、JER公司製EMI-24)，均勻混合後使溶劑的一部分揮發，以塗佈器製膜而獲得塗膜(厚度：200μm)。

將上述塗膜於60℃加熱1小時，再於160℃加熱1小時，再於200℃加熱1小時使其硬化，獲得纖維素纖維複合體。複合體中之微細纖維素纖維的數量平均纖維徑同上述，為80nm。表1中示出各種測定結果。

<實施例3>

將製造例3所得之含水苯甲醯化纖維素纖維(纖維含量7重量%、殘餘部分主要為水)藉由過濾進行脫水。將其分散於甲基乙基酮中且過濾的步驟進行3次，將水置換成甲基乙基酮。

另一方面，於雙酚A型環氧樹脂(JER公司製828EL)中加入甲基乙基酮，製作樹脂含量調製成50重量%的環氧樹脂溶液(雙酚A型環氧樹脂50重量%、甲基乙基酮50重量%)。

使用經上述甲基乙基酮置換之苯甲醯化纖維素纖維和上述環氧樹脂溶液，將苯甲醯化纖維素相對於環氧樹脂固形份為25重量%般混合，調製纖維素纖維分散液。

將所得之原料分散液於旋轉式高速均質器(M Technique 公司製CLEARMIX 2.2S)中以20000rpm處理30分鐘，進行纖維素纖維的解纖，獲得微細纖維素纖維分散的微細纖維素纖維分散液。所得之微細纖維素纖維的數量平均纖維徑為75nm。表中示出各種測定結果。

<實施例4>

相對於實施例3所得之微細纖維素纖維分散液中之環氧樹脂100份添加63份之雙酚A型環氧樹脂(相當於環氧樹脂硬化劑、JER公司製YLH129)，將此混合液中的甲基乙基酮使用蒸發器(BUCHI製Rota Vapor：R-124)，於90℃以減壓度0.15KPa揮發15分鐘。其後，相對於環氧樹脂固形份與雙酚A型酚醛清漆樹脂之合計量，添加1重量%的2-乙基-4(5)-甲基咪唑(硬化促進劑、JER公司製EMI-24)，均勻混合而調製樹脂混合液。

將上述樹脂混合液注入厚度2mm×縱100mm×橫30mm的注型板，將其於160℃加熱1小時，再於200℃加熱1小時使其硬化，獲得纖維素纖維複合體。複合體中之微細纖維素纖維的數量平均纖維徑同上述，為75nm。表1中示出各種測定結果。

<實施例5>

除了使用製造例1所得之纖維素纖維以外，同實施例1處理，獲得微細纖維素纖維分散液。所得之微細纖維素纖維的數量平均纖維徑為95nm。表1中示出各種測定結果。

<實施例6>

於實施例5所得之微細纖維素纖維分散液中，添加相對於此微細纖維素纖維分散液中之環氧樹脂固形份為5重量%的特殊酚醛清漆型環氧樹脂(相當於環氧樹脂硬化劑、JER公司製157S65)、和相對於環氧樹脂固形份和特殊酚醛清漆型環氧樹脂之合計量，為0.05重量%之2-乙基-4(5)-甲基咪唑(硬化促進劑、JER公司製EMI-24)，均勻混合後使溶劑的一部分揮發，以塗佈器製膜而獲得塗膜(厚度：200μm)。

將上述塗膜於60℃加熱1小時，再於160℃加熱1小時，再於200℃加熱1小時使其硬化，獲得纖維素纖維複合體。複合體中之微細纖維素纖維的數量平均纖維徑同上述，為95nm。表1中示出各種測定結果。

<實施例7>

將製造例2所得之含水乙醯化纖維素纖維(纖維含量7重量%、殘餘部分主要為水)同實施例1處理，將乙醯化纖維素纖維的含量相對於環氧樹脂固形份為25重量%般混合，調製纖維素纖維分散液。

將所得之原料分散液於珠粒磨(壽工業公司製Ultra Apex Mill UAM-015)中以珠粒徑0.3mm、周速11.4 m/秒鐘處理4小時，再以珠粒徑0.05mm、周速11.4 m/秒鐘處理4小時進行纖維素纖維的解纖，獲得微細纖維素纖維分散的微細纖維素纖維分散液。所得之微細纖維素纖維的數量平均纖維徑為50nm。表1中示出各種測定結果。

<實施例8>

於實施例7所得之微細纖維素纖維分散液中，同實施例2處理並添加硬化劑、硬化促進劑，使其硬化，獲得纖維素纖維複合體。複合體中之微細纖維素纖維的數量平均纖維徑同上述，為50nm。表1中示出各種測定結果。

<實施例9>

將製造例2所得之含水乙醯化纖維素纖維(纖維含量7重量%、殘餘部分主要為水)同實施例1處理，將乙醯化纖維素纖維的含量相對於環氧樹脂固形份為30重量%般混合，調製纖維素纖維分散液。

所得之原料分散液於多環媒體型粉碎機(奈良械製作所MIC-O型)中以1000rpm處理40分鐘進行纖維素纖維的解纖，獲得微細纖維素纖維分散的微細纖維素纖維分散液。表1中示出各種測定結果。

<實施例10>

除了將旋轉數設為2000rpm、處理時間設為20分鐘以外，同實施例9處理，獲得微細纖維素纖維分散的微細纖維素纖維分散液。所得之微細纖維素纖維的數量平均纖維徑為70nm。表1中示出各種測定結果。

<實施例11>

將實施例9所得之微細纖維素纖維分散液，同實施例2處理並使其硬化，獲得纖維素纖維複合體。表1中示出各種測定結果。

<實施例12>

將實施例11所得之微細纖維素纖維分散液，同實施例2處理並使其硬化，獲得纖維素纖維複合體。複合體中之微細纖維素纖維的數量平均纖維徑同上述，為70nm。表1中示出各種測定結果。

<實施例13>

將製造例2所得之含水乙醯化纖維素纖維(纖維含量7重量%、殘餘部分主要為水)藉由過濾進行脫水。將其分散於二氯甲烷中且過濾的步驟進行3次，將水置換成二氯甲烷。另一方面，將醋酸纖維素(Diacel化學工業公司製)溶解於二氯甲烷而調整成10重量%。

使用經上述二氯甲烷置換的乙醯化纖維素纖維和上述醋酸纖維素溶液，將乙醯化纖維素纖維的含量相對於醋酸纖維素固形份為25重量%般混合，調製纖維素纖維分散液。

將所得之原料分散液珠粒磨(壽工業公司製Ultra Apex Mill UAM-015)以珠粒徑0.3mm、周速11.4m/秒鐘處理4小時以進行纖維素纖維的解纖，獲得微細纖維素纖維分散的微細纖維素纖維分散液。

所得之微細纖維素纖維的數量平均纖維徑為50nm。表1中示出各種測定結果。

<實施例14>

將實施例13所得之微細纖維素纖維分散液，以塗佈器製膜而獲得塗膜(厚度：200μm)。將此塗膜於60℃加熱1小時，獲得纖維素纖維複合體。複合體中之微細纖維素纖維的數量平均纖維徑同上述，為50nm。表1中示出各種測定結果。

<實施例15>

將製造例1所得之纖維素纖維，以水調整成纖維素纖維含量0.5重量%、聚乙烯醇(日本合成化學工業公司製AH-17、鹼化度97~98.5%、平均聚合度1700)含量為1重量%，獲得纖維素纖維分散液。

所得之原料分散液於旋轉式高速均質器(M Technique公司製CLEARMIX 2.2S)中以20000rpm處理60分鐘，進行纖維素纖維的解纖，獲得微細纖維素纖維分散的微細纖維素纖維分散液。表2中示出各種測定結果。

<實施例16>

將實施例15所得之微細纖維素纖維分散液，於經Optool處理的玻璃皿上流涎，於真空下脫泡後，於105℃的烤爐放置2小時以上使水蒸發。可將纖維素均勻分散於聚乙烯醇中的複合體剝離。

<實施例17>

除了設為纖維素纖維含量0.5重量%，聚乙烯醇含量0.5重量%以外，同實施例15處理而獲得微細纖維素纖維分散的微細纖維素纖維分散液。所得之微細纖維素纖維的數量平均纖維徑為30nm。表2中示出各種測定結果。

<實施例18>

同實施例16處理，由實施例17所得之微細纖維素分散液獲得纖維素纖維複合體。表2中示出各種測定結果。

<實施例19>

除了設為纖維素纖維含量0.5重量%、聚乙烯醇含量0.1重量%以外，同實施例15處理而獲得微細纖維素纖維分散的微細纖維素纖維分散液。表2中示出各種測定結果。

<實施例20>

同實施例16處理，由實施例19所得之微細纖維素分散液獲得纖維素纖維複合體。表2中示出各種測定結果。

<實施例21>

除了設為纖維素纖維含量0.5重量%、聚乙烯醇含量0.05重量%以外，同實施例15處理而獲得微細纖維素纖維分散的微細纖維素纖維分散液。表2中示出各種測定結果。

<實施例22>

同實施例16處理，由實施例21所得之微細纖維素分散液獲得纖維素纖維複合體。表2中示出各種測定結果。

<比較例1>

將熱硬性樹脂前驅物之環氧化合物雙酚A型環氧樹脂(JER公司製jER827) 100重量份於120℃熔解，並與硬化劑(間-二甲苯二胺)18重量份混合，獲得混合液。

其次，將該混合液含浸於製造例4所得之纖維素不織布(含浸時間：5分鐘以內)，於加壓機內以溫度100℃、壓力9.8MPa下進行熱硬化(硬化時間：1小時)，獲得纖維素纖維複合體。厚度為約30μm。由重量而言，複合體中的纖維素纖維為29重量%。

若觀察纖維素纖維複合體的剖面，則在含有環氧樹脂之纖維素不織布及其周邊僅觀察到環氧樹脂之部分，不能稱為纖維素纖維均勻分散於複合體中。表2中示出各種測定結果。

另外，該態樣係相當於日本專利特開2006-316253號公報中記載之態樣。

<比較例2>

將製造例5所得之分散液與雙酚A型環氧樹脂(JER公司製Epicoat YL6810)混合，並以Three-One Motor一邊攪拌一邊減壓，將水置換成環氧樹脂。

於其中將胺系硬化劑JEFF AMINE D-400(HUNTSMAN公司製)相對於環氧樹脂100重量份添加64重量份，混合，獲得組成物。此組成物係黏稠，且無法以塗佈器塗佈。

於是，以手塗佈，並於60℃加熱3小時，再於120℃加熱3小時使其硬化，獲得纖維素纖維複合體。處理後，複合體中的纖維素纖維為45重量%。表2中示出各種測定結果。

另外，該態樣係相當於日本專利特開2007-146143號公報記載之態樣。

<比較例3>

於比較例2所得之組成物中，以總固形份濃度為10重量%般加入甲基乙基酮，並且將組成物攪拌30分鐘。但是，若停止攪拌則固形份沉降，分散液缺乏液安定性。

另外，所謂固形份，意指纖維素、環氧樹脂、硬化劑等溶劑以外的成分。

<比較例4>

以下詳述於樹脂及樹脂前驅物未存在之系統中，進行纖維素纖維的解纖之例。

將製造例3所得之含苯甲醯化纖維素纖維(纖維含量7重量%、殘餘部分主要為水)藉由過濾進行脫水。將其分散於甲基乙基酮中且過濾的步驟進行3次，將水置換成甲基乙基酮。將其分散於甲基乙基酮中，調製成纖維素纖維1.4重量%。將所得之原料分散液於旋轉式高速均質器(M Techniqie公司製CLEARMIX 2.2S)中以20000rpm處理60分鐘，進行纖維素纖維的解纖。

於解纖後的分散液中，將苯甲醯化纖維素纖維的含量相對於環氧樹脂固形份為25重量%般添加含有改質聯苯酚型環氧樹脂30重量%、甲基乙基酮35重量%、環己酮35重量%的組成物(JER公司製YX6954BH30)並混合。所得之纖維素纖維的數量平均纖維徑為300nm。表2中示出各種測定結果。

更且，於所得之分散液中，相對於此分散液中之環氧樹脂固形份添加5重量%之特殊酚醛清漆型環氧樹脂(相當於環氧樹脂硬化劑，JER公司製157S65)、相對於環氧樹脂固形份和JER公司製157S65之合計量，添加0.05重量%之硬化促進劑JER公司製EMI-24，均勻混合後，使溶劑的一部分揮發，以塗佈器製膜而獲得塗膜。

將上述塗膜於60℃加熱1小時，再於160℃加熱1小時，再於200℃加熱1小時使其硬化，獲得纖維素纖維複合體。複合體中之纖維素纖維的數量平均纖維徑同上述，為300nm。表2中示出各種測定結果。

<比較例5>

將製造例1所得之纖維素纖維，以水調整成纖維素纖維含量0.5重量%，獲得纖維素纖維分散液。將所得之原料分散液於旋轉式高速均質器(M Technique公司製CLEARMIX 2.2S)以20000rpm處理60分鐘，進行纖維素纖維的解纖，獲得微細纖維素纖維分散的微細纖維素纖維分散液。

於上述分散液中，將聚乙烯醇(日本合成化學工業公司製AH-17、鹼化度86.5~89%、平均聚合度500)水溶液，以纖維素與聚乙烯醇之重量為相同般混合。所得之微細纖維素纖維的數量平均纖維徑為40nm。各種測定結果示於表2。

將混合之分散液同實施例16，於經Optool處理的玻璃皿上流涎，脫泡後，於105℃之烤爐放置2小時以上使水蒸發。所得之纖維素纖維複合體無法由玻璃皿剝離。

如表1所示般，由實施例1、3、5、7、9、11及13，藉由將纖維素纖維(或改質纖維素纖維)與環氧樹脂共同於有機溶劑中解纖，可獲得於有機溶劑中分散安定性優異的微細纖維素纖維分散液。

又，如表1所示般，可知由實施例2、4、6、8、10、12及14，使用先前之實施例1、3、5、7、9、11、13的微細纖維素纖維分散液，可獲得製膜性及成形性良好，且所含有之微細纖維素纖維的分散優異的複合體。

另外，所得之複合體顯示出優異的線膨脹係數，更且，與使用之樹脂本身的Tg(137℃)相比較，確認顯示更高的Tg。

又，將實施例2及8所得之纖維素纖維複合體之膜，以顯微鏡攝影的影像分別示於圖1及圖2。由所得之圖1及2之影像，算出一視野中纖維素不存在部分的面積率(%)時，實施例8相比於實施例2，其數值較小。即，意指實施例8之態樣，於膜中，微細纖維素纖維較不偏頗存在，呈現均勻分散。

由此結果可知，使用實施例7之珠粒磨所得之微細纖維素纖維分散液中，微細纖維素纖維更加均勻分散，若使用該分散液，則可獲得微細纖維素纖維的分散性更加優異的纖維素纖維複合體。

相對於此，於比較例1之纖維素不織布中含浸環氧樹脂而獲得複合體的方法中，若由複合體的剖面來看，則在含有環氧樹脂之纖維素不織布及其周邊僅觀察到環氧樹脂之部分，不能稱為纖維素纖維於複合體中均勻分散。

又，比較例1之方法因具有無法塗佈的缺點，故無法製膜以獲得所欲形狀的複合體(製膜性：C)。更且，於比較例1之方法中，難以控制纖維素纖維與樹脂的調配比，具有無法後添加其他成分等問題。另外，比較例1之方法所得的複合體因具有樹脂層與纖維素纖維層的層狀構造，由於各層的線膨脹係數不同，故在加熱時有引起層間剝離之虞。

又，根據相當先前技術之比較例1的手法製造複合體時，相較於使用本發明之分散液製造複合體之情況，係增加製造不織布的步驟，故處理步驟繁雜之同時，生產性降低。

例如，若比較製造上述實施例與比較例1之複合體為止的製造時間，則實施例的製造時間相較於比較例的製造時間大約更縮短10~30%左右，可知使用本發明分散液的方法由工業性觀點而言為更佳。

又，比較例2之方法中，因為置換纖維素纖維的水分散液和環氧樹脂，故在此步驟中引起纖維素纖維或環氧樹脂的凝集，分散液中之纖維素纖維的數量平均纖維徑增加(增加至超過1000nm)之同時，複合體中之纖維素纖維的分散不均勻。

更且，如比較例3所示般，在含有比較例2所得之纖維素纖維和環氧樹脂的組成物中，即使追加有機溶劑，亦無法獲得所欲之分散液的安定性。

更且，如比較例4所示般，在環氧樹脂(樹脂及樹脂前驅物之至少一者)不存在的有機溶劑中進行纖維素纖維的解纖後，添加環氧樹脂以製造分散液之情況，因纖維素纖維凝集，故環氧樹脂難以混合，無法獲得具備充分之分散安定性的分散液。又，無法獲得製膜性及複合體中纖維素纖維的分散性均可令人滿足的結果。

又，如比較例5所示般，在聚乙烯醇不存在的水中進行纖維素纖維的解纖後，添加聚乙烯醇製造分散液時，聚乙烯醇對於纖維素纖維間的進入不夠充分，複合體的製膜性差。

由該等方面亦闡明，根據本發明之製造方法，經過解纖處理步驟所得之微細纖維素纖維分散液的分散安定性係顯著優異。

雖然本發明係參照詳細或特定之實施態樣予以說明，但熟習該項技術者知曉在不超脫本發明精神和範圍之下，可施加各種變更和修正。

本申請案係基於2010年4月1日申請的日本專利申請案2010-085357、2010年10月29日申請的日本專利申請案2010-243046，其內容以參照形式併入此處。

圖1係實施例2所得之纖維素纖維複合體膜之經由顯微鏡的攝影影像。攝影倍率為26.5倍。

圖2係實施例8所得之纖維素纖維複合體膜之經由顯微鏡的攝影影像。攝影倍率為26.5倍。

Claims (15)

1. 一種微細纖維素纖維分散液之製造方法，該微細纖維素纖維分散液係含有樹脂及樹脂前驅物中之至少一者、微細纖維素纖維、和有機溶劑；該製造方法係包含解纖步驟，該解纖步驟係於含有樹脂及樹脂前驅物中之至少一者、數量平均纖維徑為10μm~100mm之纖維素纖維、和沸點為300℃以下之有機溶劑的原料分散液，且該樹脂及樹脂前驅物之含量為2~80重量%之原料分散液中，將該數量平均纖維徑為10μm~100mm之纖維素纖維解纖，而獲得數量平均纖維徑為4~100nm之微細纖維素纖維。
2. 如申請專利範圍第1項之微細纖維素纖維分散液之製造方法，其中，上述纖維素纖維係經化學修飾的纖維素纖維。
3. 如申請專利範圍第1或2項之微細纖維素纖維分散液之製造方法，其中，上述樹脂及樹脂前驅物之至少一者係由熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂以及其前驅物所組成群中選出。
4. 如申請專利範圍第1或2項之微細纖維素纖維分散液之製造方法，其中，上述樹脂及樹脂前驅物之至少一者為環氧樹脂及其前驅物之至少一者。
5. 一種微細纖維素纖維分散液，其係根據申請專利範圍第1至4項中任一項之微細纖維素纖維分散液之製造方法而得。
6. 一種微細纖維素纖維分散液，其係於申請專利範圍第5項之微細纖維素纖維分散液中，進一步添加樹脂及樹脂前驅物之至少一者而得。
7. 一種微細纖維素纖維分散液，其係於申請專利範圍第5或6項之微細纖維素纖維分散液中，進一步添加有機溶劑而得。
8. 一種含有微細纖維素纖維和樹脂之纖維素纖維複合體，其係使用申請專利範圍第5至7項中任一項之微細纖維素纖維分散液而得。
9. 一種纖維素纖維複合體之製造方法，其係包含對申請專利範圍第5至7項中任一項之微細纖維素纖維分散液施行加熱處理及曝光處理之至少一者，並除去上述有機溶劑，而獲得含有微細纖維素纖維和樹脂之纖維素纖維複合體的複合化步驟。
10. 如申請專利範圍第9項之纖維素纖維複合體之製造方法，其中，在上述複合化步驟前，包含對上述微細纖維素纖維分散液進一步添加樹脂及樹脂前驅物之至少一者的添加步驟。
11. 一種纖維素纖維複合體之製造方法，係含有微細纖維素纖維和樹脂之纖維素纖維複合體之製造方法，其係包含：於含有樹脂及樹脂前驅物中之至少一者、數量平均纖維徑為10μm~100mm之纖維素纖維、和水或沸點為300℃以下 之溶劑之原料分散液，且該樹脂及樹脂前驅物之含量為2~80重量%之原料分散液中，將該數量平均纖維徑為10μm~100mm之纖維素纖維解纖，而獲得數量平均纖維徑為4~100nm之微細纖維素纖維的解纖步驟；及對含有該微細纖維素纖維之分散液，施行加熱處理及曝光處理之至少一者，並除去上述溶劑，而獲得含有微細纖維素纖維和樹脂之纖維素纖維複合體的複合化步驟。
12. 一種纖維素纖維複合體，其係根據申請專利範圍第9至11項中任一項之製造方法而製造。
13. 一種積層體，其係在基板上塗佈申請專利範圍第5至7項中任一項之微細纖維素纖維分散液、或由基板與申請專利範圍第8或12項之纖維素纖維複合體製作而成。
14. 如申請專利範圍第13項之積層體，其中，進一步積層保護薄膜。
15. 一種佈線基板，其係包含申請專利範圍第13或14項之積層體。