以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明のソルダーレジスト組成物は、硬化性樹脂と、数平均繊維径3nm〜1000nmのセルロースナノファイバーと、を含む点に特徴を有するものである。かかるセルロースナノファイバーは、以下のようにして得ることができる。
セルロースナノファイバーの原材料としては、木材や麻、竹、綿、ジュート、ケナフ、ビート、農産物残廃物、布等の天然植物繊維原料から得られるパルプ、レーヨンやセロファン等の再生セルロース繊維等を用いることができ、中でも特に、パルプが好適である。パルプとしては、植物原料を化学的若しくは機械的に、または、両者を併用してパルプ化することにより得られるクラフトパルプや亜硫酸パルプ等のケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプ、ケミメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、リファイナーメカニカルパルプ、砕木パルプおよびこれらの植物繊維を主成分とする脱墨古紙パルプ、雑誌古紙パルプ、段ボール古紙パルプなどを用いることができる。中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ、例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプが特に好適である。
上記原材料は主としてセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンから構成され、このうちリグニンの含有量は通常0〜40質量%程度、特には0〜10質量%程度である。これらの原材料については、必要に応じ、リグニンの除去ないし漂白処理を行って、リグニン量の調整を行うことができる。なお、リグニン含有量の測定は、Klason法により行うことができる。
植物の細胞壁の中では、セルロース分子が単分子ではなく規則的に凝集して数十本集まった結晶性を有するミクロフィブリル(セルロースナノファイバー)を形成しており、これが植物の基本骨格物質となっている。よって、上記原材料からセルロースナノファイバーを製造するためには、上記原材料に対し、叩解ないし粉砕処理、高温高圧水蒸気処理、リン酸塩等による処理等を施すことにより、その繊維をナノサイズまで解きほぐす方法を用いることができる。
上記のうち叩解ないし粉砕処理は、上記パルプ等の原材料に対し直接力を加えて、機械的に叩解ないし粉砕を行い、繊維を解きほぐすことで、セルロースナノファイバーを得る方法である。より具体的には、例えば、パルプ等を高圧ホモジナイザー等により機械的に処理して、繊維径0.1〜10μm程度に解きほぐしたセルロース繊維を0.1〜3質量%程度の水懸濁液とし、さらに、これをグラインダー等で繰り返し磨砕ないし融砕処理することにより、繊維径10〜100nm程度のセルロースナノファイバーを得ることができる。
上記磨砕ないし融砕処理は、例えば、栗田機械製作所製グラインダー「ピュアファインミル」等を用いて行うことができる。このグラインダーは、上下2枚のグラインダーの間隙を原料が通過するときに発生する衝撃、遠心力および剪断力により、原料を超微粒子に粉砕する石臼式粉砕機であり、剪断、磨砕、微粒化、分散、乳化およびフィブリル化を同時に行うことができるものである。また、上記磨砕ないし融砕処理は、増幸産業(株)製超微粒磨砕機「スーパーマスコロイダー」を用いて行うこともできる。スーパーマスコロイダーは、単なる粉砕の域を超えた融けるように感じるほどの超微粒化を可能にした磨砕機である。スーパーマスコロイダーは、間隔を自由に調整できる上下2枚の無気孔砥石によって構成された石臼形式の超微粒磨砕機であり、上部砥石は固定であり、下部砥石が高速回転する。ホッパーに投入された原料は遠心力によって上下砥石の間隙に送り込まれ、そこで生じる強大な圧縮、剪断および転がり摩擦力などにより、原材料は次第にすり潰されて、超微粒化される。
また、上記高温高圧水蒸気処理は、上記パルプ等の原材料を高温高圧水蒸気に曝すことによって繊維を解きほぐすことで、セルロースナノファイバーを得る方法である。
さらに、上記リン酸塩等による処理は、上記パルプ等の原材料の表面をリン酸エステル化することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処理を行うことにより、繊維を解きほぐし、セルロースナノファイバーを得る処理法である。例えば、上記パルプ等の原材料を50質量%の尿素および32質量%のリン酸を含む溶液に浸漬して、60℃で溶液をセルロース繊維間に十分に染み込ませた後、180℃で加熱してリン酸化を進め、これを水洗した後、3質量%の塩酸水溶液中、60℃で2時間、加水分解処理をして、再度水洗を行い、さらにその後、3質量%の炭酸ナトリウム水溶液中において、室温で20分間程処理することでリン酸化を完了させ、この処理物をリファイナーで解繊することにより、セルロースナノファイバーを得ることができる。
また、本発明において用いるセルロースナノファイバーは、化学修飾および/または物理修飾して、機能性を高めたものであってもよい。ここで、化学修飾としては、アセタール化、アセチル化、シアノエチル化、エーテル化、イソシアネート化等により官能基を付加させたり、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化させたり、または被覆させるなどの方法で行うことができる。化学修飾の方法としては、例えば、シート状に成形したセルロースナノファイバーを無水酢酸中に浸漬して加熱する方法が挙げられる。また、物理修飾の方法としては、例えば、金属やセラミック原料を、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法(PVD法)、化学蒸着法(CVD法)、無電解めっきや電解めっき等のめっき法等により、被覆させる方法が挙げられる。これらの修飾は、上記処理前であっても、処理後であってもよい。
本発明に用いられるセルロースナノファイバーの数平均繊維径は、3nm〜1000nmであることが必要であり、好適には3nm〜200nm、より好適には3nm〜100nmである。セルロースナノファイバー単繊維の最小径が3nmであるため、3nm未満は実質的に製造できず、また、1000nmを超えると、本発明の所期の効果を得るためには過剰に添加する必要があり、製膜性が悪化する。なお、セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、SEM(Scanning Electron Microscope;走査型電子顕微鏡)やTEM(Transmission Electron Microscope;透過型電子顕微鏡)等で観察して、写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに12点抽出して、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した後、残る10点を測定して、平均した値である。
本発明に用いられる上記セルロースナノファイバーの配合量は、溶剤を除く組成物の全体量に対し、好適には0.1〜80質量%、より好適には0.2〜70質量%である。セルロースナノファイバーの配合量が0.1質量%以上の場合、本発明の所期の効果を良好に得ることができる。一方、80質量%以下の場合、製膜性が向上する。
また、本発明においては、上記セルロースナノファイバーをシート状に成形し、このシート状セルロースナノファイバーにバインダー成分を含浸、乾燥させてプリプレグを作製する方法も用いることができる。プリプレグ中のセルロースナノファイバーの含有量は、上記セルロースナノファイバーの配合量と同様である。
本発明に用いる硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂のうちから選択されるものが好適であり、これらの混合物であってもよい。
このうち熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物および/またはオキセタン化合物が好ましく用いられる。
上記エポキシ化合物としては、1個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、2個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートなどのモノエポキシ化合物などのモノエポキシ化合物、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−1,3−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−4,4’−ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどの1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。これらの化合物は、要求特性に合わせて、単独で、または、2種以上を組み合わせて使用することができる。上記エポキシ化合物としては、(株)ADEKA製のアデカサイザーO−130P、O−180A、D−32、D−55、三菱化学(株)製の604、807、828、834、1001、1004、YL903、152、154、157S、YL−6056、YX−4000、YL−6121、(株)ダイセル製のセロキサイド2021、EHPE3150、PB−3600、DIC(株)製のエピクロン830、840、850、1050、2055、152、165、N−730、N−770、N−865、EXA−1514、HP−4032、EXA−4750、EXA−4700、HP−7200、HP−7200H、新日鉄住金化学(株)製のエポトート YDF−170、YDF−175、YDF−2004、エポトート YD−011、YD−013、YD−127、YD−128、エポトート YDC−1312、エポトート YSLV−80XY、YSLV−120TE、エポトート YDB−400、YDB−500、エポトート YDCN−701、YDCN−704、エポトート YR−102、YR−450、エポトートST−2004、ST−2007、ST−3000、ZX−1063、ESN−190、ESN−360、ダウケミカル日本(株)製のD.E.R.317、331、661、664、542、D.E.N.431、438、T.E.N.、EPPN−501、EPPN−502、住友化学(株)製のスミ−エポキシESA−011、ESA−014、ELA−115、ELA−128、ESB−400、ESB−700、ESCN−195X、ESCN−220、ELM−120、旭化成イーマテリアルズ(株)製のA.E.R.330、331、661、664、711、714、ECN−235、ECN−299、日本化薬(株)製のEPPN−201、EOCN−1025、EOCN−1020、EOCN−104S、RE−306、NC−3000、NC−3100、日産化学工業(株)製のTEPIC、日油(株)製のブレンマーDGT、CP−50S、CP−50M等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
次に、オキセタン化合物について説明する。下記一般式(I)、
(式中、R
1は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示す)により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成(株)製、商品名OXT−101)、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン(東亞合成(株)製、商品名OXT−211)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(東亞合成(株)製、商品名OXT−212)、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン(東亞合成(株)製、商品名OXT−121)、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(東亞合成(株)製、商品名OXT−221)などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。これらオキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。
次に、光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、本発明においては、分子中に1個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、および光重合性ビニルモノマー等が用いられる。このうち光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、(メタ)アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ(メタ)アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリブタジエン変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体;酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類;ビニルイソブチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニル−t−ブチルエーテル、ビニル−n−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−n−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類;トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物;2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のエステル類;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ(メタ)アクリレート、;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート類;ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレートなどのポリ(メタ)アクリレート類;トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ(メタ)アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明のソルダーレジスト組成物をアルカリ現像型の感光性樹脂組成物とする場合には、カルボキシル基含有樹脂を含有することが好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であってもよい。
カルボキシル基含有樹脂としては、特には、以下に列挙する樹脂(オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい)を好適に使用することができる。
(1)不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、および、それを変性して分子量や酸価を調整したカルボキシル基含有樹脂。
(2)カルボキシル基含有(メタ)アクリル系共重合樹脂に1分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
(3)1分子中にそれぞれ1個のエポキシ基および不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に不飽和モノカルボン酸を反応させ、この反応により生成した第2級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
(4)水酸基含有ポリマーに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、この反応により生成したカルボン酸に1分子中にそれぞれ1個のエポキシ基および不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基およびカルボキシル基含有樹脂。
(5)多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、この反応により生成した第2級の水酸基の一部または全部に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
(6)多官能エポキシ化合物と、1分子中に2個以上の水酸基およびエポキシ基と反応する水酸基以外の1個の反応基を有する化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(7)フェノール性水酸基をもつ樹脂とアルキレンオキシドまたは環状カーボネートとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(8)多官能エポキシ化合物と、1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基および1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して多塩基酸無水物の無水物基を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
これらの中でも、上記(2)の感光性のカルボキシル基含有樹脂である、(a)カルボキシル基含有(メタ)アクリル系共重合樹脂と、(b)1分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂が好ましい。
(a)カルボキシル基含有(メタ)アクリル系共重合樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルと、1分子中に1個の不飽和基と少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物とを共重合させて得られる。共重合樹脂(a)を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のグリコール変性(メタ)アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
また、1分子中に1個の不飽和基と少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に2個以上含むものなどが挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
(b)1分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルブチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等を挙げることができる。中でも、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが好ましい。これら(b)1分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
カルボキシル基含有樹脂は、その酸価が50〜200mgKOH/gの範囲にあることが好ましい。酸価が50mgKOH/g未満の場合には、弱アルカリ水溶液でのソルダーレジスト組成物の塗膜の未露光部分の除去が困難となる。一方、酸価が200mgKOH/gを超えると、硬化被膜の耐水性および電気特性が劣るなどの問題が生ずるおそれがある。また、カルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量は、5,000〜100,000の範囲にあることが好ましい。質量平均分子量が5,000未満であると、ソルダーレジスト組成物の塗膜の指触乾燥性が劣る傾向がある。また、質量平均分子量が100,000を超えると、ソルダーレジスト組成物の現像性および貯蔵安定性が悪化する傾向となる。
本発明のソルダーレジスト組成物において、光硬化性樹脂ないしカルボキシル基含有感光性樹脂を用いる場合には、さらに、光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、ベンジルメチルケタ−ルなどのベンゾイン化合物とそのアルキルエ−テル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オンなどのアセトフェノン類;メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリ−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類;チオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジメチルケタ−ルなどのケタ−ル類;ベンゾフェノン、4,4−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類などが挙げられる。これらは単独または2種類以上を混合して使用することが可能であり、さらに、トリエタノ−ルアミン、メチルジエタノ−ルアミン等の第3級アミン;2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体などの光重合開始助剤等と組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤の配合量は、通常用いられる割合で十分であり、例えば、光硬化性樹脂および/またはカルボキシル基含有樹脂100質量部に対し、好適には0.1〜20質量部、より好適には1〜10質量部である。
また、本発明のソルダーレジスト組成物において、熱硬化性樹脂を用いる場合は、さらに、硬化剤および/または硬化触媒を添加することができる。
硬化剤としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、脂肪族または芳香族の一級または二級アミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。これらの中で、多官能フェノール化合物、並びに、ポリカルボン酸およびその酸無水物が、作業性および絶縁性の面から好ましく用いられる。
多官能フェノール化合物としては、一分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよく、公知慣用のものが使用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールA、アリル化ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などを挙げることができ、反応性が高く耐熱性を上げる効果が高いことから、特にフェノールノボラック樹脂が好ましい。このような多官能フェノール化合物は、適切な硬化触媒の存在下、エポキシ化合物および/またはオキセタン化合物とも付加反応する。
ポリカルボン酸およびその酸無水物は、一分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物およびその酸無水物であり、例えば、(メタ)アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物などが挙げられる。市販品としては、BASF社製のジョンクリル(商品群名)、サートマー社製のSMAレジン(商品群名)、新日本理化(株)製のポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。
これら硬化剤の配合量は、通常用いられる割合で十分であり、熱硬化性樹脂100質量部に対し、好適には1〜200質量部、より好適には10〜100質量部である。
次に、硬化触媒は、エポキシ化合物および/またはオキセタン化合物等と、上記硬化剤との反応において硬化触媒となり得る化合物、または、硬化剤を使用しない場合に重合触媒となる化合物である。硬化触媒としては、具体的には例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体およびホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらの中から任意に、単独で、または、2種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特に、商品名2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等のイミダゾール類や、商品名2MZ−A、2E4MZ−A等のイミダゾールのAZINE化合物、商品名2MZ−OK、2PZ−OK等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名2PHZ、2P4MHZ等のイミダゾールヒドロキシメチル体(前記商品名はいずれも四国化成工業(株)製)、ジシアンジアミドおよびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジド等のアミン類、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(商品名DBU、サンアプロ(株)製)、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(商品名ATU、味の素(株)製)、または、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などが好適に挙げられる。
これら硬化触媒の配合量は、通常の割合で十分であり、熱硬化性樹脂100質量部に対し、好適には0.05〜10質量部、より好適には0.1〜3質量部である。
慣用の他の配合成分として、例えば、熱硬化成分としては、エピスルフィド樹脂や、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
また、着色剤として、着色顔料や染料等としてカラーインデックスで表される公知慣用のものが使用可能である。例えば、Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4 15:6、16、60、Solvent Blue 35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70、Pigment Green 7、36、3、5、20、28、Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、108、193、147、199、202、110、109、139 179 185 93、94、95、128、155、166、180、120、151、154、156、175、181、1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183、12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198、Pigment Orange 1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、Pigment Red 1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269、37、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68、171、175、176、185、208、123、149、166、178、179、190、194、224、254、255、264、270、272、220、144、166、214、220、221、242、168、177、216、122、202、206、207、209、Solvent Red 135、179、149、150、52、207、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、Pigment Brown 23、25、Pigment Black 1、7等が挙げられる。
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよび上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類;オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。
また、必要に応じて、消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤、難燃剤等の添加剤を含有させることができる。
消泡剤・レベリング剤としては、シリコーン、変性シリコーン、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用できる。
チクソトロピー付与剤・増粘剤としては、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、マイカ、ゼオライト等の粘土鉱物や微粒子シリカ、シリカゲル、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用できる。
カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等であり、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等である、例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス(β―メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシラン、Ν―β―(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ν―フェニル―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラ(1,1−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス−(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデシル)ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ジオクチル)ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス(ジオクチル)ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノ)エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノ)フェニルジルコネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル)ブチル,ジ(ジトリデシル)ホスフィトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(ドデシル)ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(ジオクチル)ホスファトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(ジオクチル)ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(N−エチレンジアミノ)エチルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(m−アミノ)フェニルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリメタクリルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル(ジアリル)オキシ,ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル(ジアリル)オキシ,ジ(3−メルカプト)プロピオニックジルコネート、ジルコニウム(IV)2,2−ビス(2−プロペノラトメチル)ブタノラト,シクロジ[2,2−(ビス2−プロペノラトメチル)ブタノラト]ピロホスファト−O,O等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル(オレイル)アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用できる。
分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用できる。
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用できる。
その他配合成分としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等の光酸発生剤、カルバメート化合物、α−アミノケトン化合物、O−アシルオキシム化合物等の光塩基発生剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの重合禁止剤、硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイト等の無機フィラー、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機フィラー、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、過酸化物分解剤、密着促進剤、防錆剤等が挙げられる。
本発明のソルダーレジスト組成物は、キャリアフィルム(支持体)上に塗布、乾燥させて得られるドライフィルムの形態とすることができる。ドライフィルム化に際しては、本発明のソルダーレジスト組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、50〜130℃の温度で1〜30分間乾燥して、乾燥塗膜とすることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で10〜150μm、好適には20〜60μmの範囲で適宜選択される。
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、10〜150μmの範囲で適宜選択される。
この場合、キャリアフィルム上に塗膜を成膜した後、塗膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、塗膜の表面にさらに、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離する際に、塗膜とカバーフィルムとの接着力が、塗膜とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
また、本発明のソルダーレジスト組成物を上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整した後、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布して、約60〜100℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥(仮乾燥)させることにより、タックフリーの乾燥塗膜を形成することができる。また、上記ソルダーレジスト組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、これをラミネーター等によりソルダーレジスト組成物の塗膜が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に塗膜の層を形成することができる。
これらの塗膜を、例えば、活性エネルギー線照射により光硬化させるか、または、140℃〜180℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化物を得ることができる。
上記基材としては、あらかじめ回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布/不繊布エポキシ、ガラス布/紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・PPO・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード(FR−4等)の銅張積層版、その他、ポリイミドフィルム、PETフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
本発明のソルダーレジスト組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、IR炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法、および、ノズルより支持体に吹き付ける方法を用いて行うことができる。
活性エネルギー線照射に用いられる露光器としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、350〜450nmの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置(例えば、コンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が350〜410nmの範囲にあるレーザー光を用いているものであれば、ガスレーザーまたは固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には20〜800mJ/cm2、好ましくは20〜600mJ/cm2の範囲内とすることができる。
また、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
本発明のソルダーレジスト組成物は、良好な絶縁性を有するとともに、はんだ耐熱時における耐クラック性に優れ、形成された回路の形状に良好に追従することが可能な良好なカバーリング性を備えるものであるので、かかるソルダーレジスト組成物からなる硬化物を用いることで、優れた絶縁性および耐熱性を備えるプリント配線板とすることができる。
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
[合成例1]
(ワニス1)
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた2リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてのジエチレングリコールジメチルエーテル900g、および、重合開始剤としてのt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日油(株)製、商品名;パーブチルO)21.4gを加えて、90℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸309.9g、メタクリル酸メチル116.4g、およびラクトン変性2−ヒドロキシエチルメタクリレート((株)ダイセル製、商品名;プラクセルFM1)109.8gを、重合開始剤であるビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(日油(株)製、商品名;パーロイルTCP)21.4gとともに3時間かけて滴下して加えた。さらに、これを6時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、これらの反応は、窒素雰囲気下で行った。
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート((株)ダイセル製、商品名;サイクロマーA200)363.9g、開環触媒としてのジメチルベンジルアミン3.6g、重合抑制剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル1.80gを加え、100℃に加熱し、これを攪拌することにより、エポキシの開環付加反応を行った。16時間後、固形分の酸価が108.9mgKOH/g、質量平均分子量が25,000のカルボキシル基含有樹脂を53.8質量%(不揮発分)含む溶液を得た。
[合成例2]
(ワニス2)
温度計、攪拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、および、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、これを80℃に加熱し、メタアクリル酸とメチルメタアクリレートとを0.40:0.60のモル比で混合したモノマーを約2時間かけて滴下した。さらに、これを1時間攪拌した後、温度を115℃にまで上げ、失活させて樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を冷却後、これを触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い、95〜105℃で30時間の条件で、ブチルグリシジルエーテルを0.40のモル比で、得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。
さらに、上記で得られた樹脂のOH基に対して、95〜105℃で8時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸を0.26のモル比で付加反応させた。これを、冷却後に取り出して、固形分の酸価が78.1mgKOH/g、質量平均分子量が35,000のカルボキシル基含有樹脂を50質量%(不揮発分)含む溶液を得た。
[合成例3]
(ワニス3)
温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC(株)製、エピクロンN−680、エポキシ当量=210)210gと、溶媒としてのカルビトールアセテート96.4gとを加え、加熱溶解させた。続いて、これに、重合禁止剤としてのハイドロキノン0.1g、および、反応触媒としてのトリフェニルホスフィン2.0gを加えた。この混合物を95〜105℃に加熱し、アクリル酸72gを徐々に滴下し、酸価が3.0mgKOH/g以下となるまで、約16時間反応させた。この反応生成物を80〜90℃にまで冷却した後、テトラヒドロフタル酸無水物76.1gを加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク(1780cm−1)がなくなるまで、約6時間反応させた。この反応溶液に、出光興産(株)製の芳香族系溶剤イプゾール#150を96.4g加え、希釈した後に取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有の感光性ポリマー溶液は、不揮発分が65質量%、固形分の酸価が78mgKOH/gであった。
[セルロースナノファイバー分散液の作製]
セルロースナノファイバー((株)スギノマシン製,BiNFi−s(ビンフィス)10質量%セルロース、数平均繊維径80nm)を脱水濾過し、濾物重量の10倍量のカルビトールアセテートを加えて、30分間攪拌した後に濾過した。この置換操作を3回繰返して、濾物重量の10倍量のカルビトールアセテートを加え、10質量%のセルロースナノファイバー分散液を作製した。
*1)熱硬化性化合物1:エピコート828 三菱化学(株)製
*2)熱硬化性化合物2:エピコート807 三菱化学(株)製
*3)硬化触媒1:2MZ−A 四国化成工業(株)製
*4)着色剤:フタロシアニンブルー
*5)有機溶剤:カルビトールアセテート
*6)光硬化性化合物1:ビスフェノールA型エポキシアクリレート 三菱化学(株)製
*7)光硬化性化合物2:トリメチロールプロパントリアクリレート
*8)光硬化性化合物3:カヤマーPM2 日本化薬(株)製
*9)光硬化性化合物4:ライトエステルHO 共栄社化学(株)製
*10)光重合開始剤1:2−エチルアントラキノン
*11)硬化触媒2:微粉砕メラミン(日産化学(株)製)
*12)硬化触媒3:ジシアンジアミド
*13)光重合開始剤2:イルガキュア907 BASF社製
*14)アクリレート:ジペンタエリスリトルテトラアクリレート
*15)エポキシ化合物:TEPIC−H(日産化学(株)製)
下記において、試験基板としては以下のものを用いた。
(試験基板1):100mm×150mmの大きさで1.6mmの厚さのFR−4銅張り積層板(銅厚70μm)を用いて、エッチング工法により幅1mm、長さ100mmのライン、スペース5mmのパターンを作製した。
(試験基板2):100mm×150mmの大きさで1.6mmの厚さのFR−4銅張り積層板(銅厚18μm)を用いて、エッチング工法により幅300μm、長さ100mmのライン、スペース3mmのパターンを作製した。
(試験基板3):100mm×150mmの大きさで1.6mmの厚さのFR−4銅張り積層板(銅厚9μm)を用いて、エッチング工法によりIPC規格Bパターンのくし型電極のパターンを作製した。
上記表に従い、各成分を配合、攪拌して3本ロールにて分散させて、それぞれソルダーレジスト組成物を作製した。なお、上記表中の数字は、質量部を示す。
参考例1〜3および比較例1の組成物を、試験基板1にスクリーン印刷法にて100メッシュポリエステルバイアス版を用いて、全てのラインがカバーできるパターンで印刷を行なった。次に、熱風循環式乾燥炉にて140℃30分間加熱硬化させて試験片を作製した。また、試験基板2には350メッシュテトロンバイアス版を用いて、同様の方法で試験片を作製した。さらに、試験基板3には100メッシュテトロンバイアス版を用いて、同様の方法でくし形電極がカバーされるように試験片を作製した。
参考例4〜6および比較例2の組成物を、試験基板1にスクリーン印刷法にて100メッシュポリエステルバイアス版を用いて、全てのラインがカバーできるパターンで印刷を行なった。次に、メタルハライドランプにて350nmの波長で2J/cm2の積算光量を照射し、硬化させて試験片を作製した。また、試験基板2には350メッシュテトロンバイアス版を用いて、同様の方法で試験片を作製した。さらに、試験基板3には100メッシュテトロンバイアス版を用いて、同様の方法でくし形電極がカバーされるように試験片を作製した。
実施例1〜9および比較例3〜5の組成物を、試験基板1にスクリーン印刷法にて100メッシュポリエステルバイアス版を用いて、全面に印刷し、熱風循環式乾燥炉にて80℃30分間乾燥させた。次に、全てのラインがカバーできるネガパターンを用いて、プリント配線板用露光機HMW−680GW((株)オーク製作所製)で700mJ/cm2の積算光量で露光し、30℃で1%の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、プリント配線板用現像機にて60秒間現像し、続いて150℃で60分間、熱風循環式乾燥炉で熱硬化を行なって、試験片を作製した。また、試験基板2には350メッシュテトロンバイアス版を用いて、同様の方法で試験片を作製した。さらに、試験基板3には100メッシュテトロンバイアス版を用いて、同様の方法でくし形電極がカバーされるように試験片を作製した。
[目視評価]
各試験片について、ライン上の塗膜の状態を、20倍のルーペを用いて目視にて評価した。塗膜は着色しているので、色の濃淡で厚みを判断した。評価基準は以下の通りである。評価結果を下記の表中に示す。
(評価)○:ライン上に充分な厚さの塗膜がある。
△:ライン上に充分な厚さの塗膜があるが、際部分が薄くなっている。
×:ライン上の塗膜が薄い。
[耐熱性]
各試験片について、ロジン系フラックスを塗布した各試験片を、あらかじめ260℃に設定したはんだ槽に60秒間フローさせ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し乾燥した後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれの有無を確認した。評価基準は以下の通りである。評価結果を下記の表中に示す。
(評価)○:塗膜に剥がれが全くないもの。
×:塗膜に剥がれが生じているもの。
[耐酸性]
各試験片を、10容量%の硫酸水溶液に25℃で60分浸漬させて、水洗し、乾燥させた。その後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれの有無を確認した。評価基準は上記と同様である。評価結果を下記の表中に示す。
[電気絶縁性]
試験基板3の試験片について、くし形電極間にDC500Vのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。値が100GΩ以上であれば○、100GΩ未満であれば×とした。結果を下記の表中に示す。
[鉛筆硬度]
試験基板3の試験片を用いて、芯の先が平らになるように研がれたBから9Hの鉛筆を、約45°の角度で押し付けて、塗膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。結果を下記の表中に示す。
以上詳述した通り、本発明のソルダーレジスト組成物によれば、回路厚が厚くなるなどの塗膜が薄くなるような状態でも、必要な厚さを確保でき、それに伴い、耐熱性や耐酸性などの特性低下を防ぐことができる。また、電気絶縁性や表面硬度も得られており、ソルダーレジストとして充分な特性を持っていることが確認された。