KR20200136024A - 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물, 그의 경화물, 및 그 경화물을 갖는 전자 부품 - Google Patents

Abstract

[과제] 내열성, 기판에 대한 밀착성 및 경도가 우수한 경화물을 얻기 위한 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물을 제공하는 것.
[수단] (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 다분지상의 올리고머 또는 폴리머, (B) 광중합 개시제 및 (C) 열경화성 화합물을 포함하는 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물.

Description

잉크젯 인쇄용 경화성 조성물, 그의 경화물, 및 그 경화물을 갖는 전자 부품

본 발명은 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물에 관한 것이며, 특히 내열성, 경도 및 기판에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 얻기 위한 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물, 그의 경화물, 및 그 경화물을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.

프린트 배선판 등의 전자 부품의 제조에 사용되는 잉크젯 인쇄법은 잉크젯 프린터를 사용하여 디지털 데이터에 기초하여 직접 기재에 패턴을 인쇄하고, UV 등의 에너지선을 이용하여 즉시 경화시킴으로써, 원하는 경화된 패턴을 직접 형성할 수 있는 기술이다. 그 때문에, 종래법(사진 현상법이나 스크린 인쇄법)과 비교하여 효율적인 생산이 가능한 방법이다. 또한, 다른 이점으로서 잉크젯 인쇄법은 비접촉 인쇄이기 때문에, 요철이 있는 기재나 플렉시블성을 갖는 기재에 대한 대응이 용이하고, 프린트 배선판 등의 전자 부품으로의 적용이 기대되고 있다.

또한, 프린트 배선판용 재료 중 최외층의 보호막으로서 형성되는 솔더 레지스트는 알칼리 현상법에 의해 패턴 형성을 행하고 있었지만, 잉크젯 인쇄법을 적용함으로써 노광 현상 프로세스가 불필요해져, 생산 라인의 관리가 쉬운 환경에 친화적이라는 장점이 있다.

또한 근년 잉크젯법 적용을 위한 저점도화 요구와, 레지스트 잉크로서 원래 필요한 내열성, 내약품성, 밀착성, 경도 등의 물성을 얻는다는 요구의 양쪽을 만족시키는 수지 조성물을 얻기 위해서 각종 개발이 행해지는 가운데, 예를 들어 특허문헌 2 및 3의 경화성 조성물이 제안되었다. 이들 경화성 조성물은 저분자량의 경화성 화합물과 비교적 소량의 필러를 사용함으로써, 잉크젯에 적합한 점도를 가지며 레지스트막으로서 필요한 원하는 특성을 구비하는 것으로 되어 있다.

국제 공개 제2013/146706호 일본 특허 제5758172호 일본 특허 제5758472호

잉크젯 인쇄법에 사용되는 잉크(경화성 조성물)는 상기 종래법의 잉크와 비교하여 저점도인 것이 필요하다는 제약이 있다. 잉크를 저점도화하기 위해서 저점도의 희석제를 다량으로 사용하고 있고, 내열성을 비롯한 각종 특성이 저하되는 경향이 있는데, 프린트 배선판의 솔더 레지스트로서 사용하는 경우, 내열성이 매우 중요해진다. 특히 리플로우 후 크랙이 발생함으로써, 부품의 신뢰성이 낮아질 우려가 있다. 지금까지 잉크젯용 잉크로서 우수한 내열성을 갖고, 리플로우 후 크랙이 발생하지 않고, 프린트 배선판용의 경화성 조성물로서 적합하게 사용할 수 있는 것은 존재하지 않았다. 또한, 경화성 조성물의 경화물의 기판에 대한 밀착성(특허문헌 1 참조)이나 경도의 향상도 종래부터 여전히 계속 요구되고 있다.

따라서, 본 발명이 제1의 목적은 내열성, 특히 리플로우시의 크랙 내성 및 Ni/Pd/Au 도금 내성, 기판에 대한 밀착성 및 경도가 우수한 경화물을 얻기 위한 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 제1의 다른 목적은, 그 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물을 경화한 경화물, 및 그 경화물을 갖는 전자 부품을 제공하는 데 있다.

여기서, 특허문헌 2의 경화성 수지 조성물은 기판에 대한 밀착성을 확보하기 위해 필러의 양을 소량으로 하고 있고, 레지스트 잉크 경화 후의 크랙 내성, 경도, 저휨성이 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다.

또한, 특허문헌 3에 기재된 조성물에서는 필러를 비교적 다량 포함함으로써 경도가 상승하기는 하지만, 밀착성을 얻는 것이 곤란하였다.

즉, 종래의 경화성 조성물에서는 밀착성과 경도는 상반되는 경향이 있고, 이들을 동시에 향상시켜 잉크젯법에 적용 가능한 점도로 한 조성물은 얻어지지 않았다.

또한, 특허문헌 2 및 3의 경화성 수지 조성물은 기체에 대한 레지스트의 내열성도 일정한 수준까지는 향상되어 있기는 하지만, 니켈·금 도금 등의 가혹한 조건 하에서의 처리를 행하는 경우 등의 내성은 아직 충분하지 않아 한층더한 향상이 요망되고 있다.

그런데, 본 발명의 제2의 목적은 상기 종래 기술에 의한 문제를 갖지 않고, 잉크젯 프린터로의 적용에 상응한 점도를 갖고, 경화 후에는 우수한 밀착성과 크랙 내성과 경도와 저휨성을 겸비하는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.

상기 제1 목적은,

(A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 다분지상의 올리고머 또는 폴리머,

(B) 광중합 개시제 및

(C) 열경화성 화합물

을 포함하는 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물에 의해 달성된다.

잉크젯 인쇄에 사용하는 경화성 조성물에 함유시키는 성분으로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 다분지상의 올리고머 또는 폴리머를 사용하고, 또한 광중합 개시제 및 열경화성 화합물과 조합함으로써, 잉크젯 인쇄법에 적합한 점도의 경화성 조성물이 얻어짐과 함께, 내열성, 특히 리플로우시의 크랙 내성 및 Ni/Pd/Au 도금 내성, 기판에 대한 밀착성 및 경도가 우수한 경화물을 얻을 수 있는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다.

본 발명의 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물의 바람직한 형태는 이하와 같다.

(1) 상기 다분지상의 올리고머 또는 폴리머가 하이퍼브랜치 또는 덴드리머 구조를 갖는다.

(2) JIS Z8803에 준거하여 측정된 50℃에 있어서의 점도가 50mPa·s 이하이다.

(3) 본 발명의 제2의 목적을 해결하기 위해서, (D) 모스 경도가 5 이상인 필러를 더 포함한다. 상기 특성에 더하여, 경화 후에 있어서 우수한 저휨성 및 경도를 가질 수 있다.

(4) (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 다분지상 올리고머 또는 다분지상 폴리머의 (메타)아크릴로일기수가 6을 초과한다.

(5) (C) 열경화성 화합물이 블록 이소시아네이트이다.

또한, 상기 목적은 본 발명의 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물을 경화한 경화물, 및 그 경화물을 갖는 전자 부품에 의해 달성된다.

또한, 본 발명은 잉크젯 프린터로 기판에 직접 묘화하는 공정과, 상기 묘화된 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물에 광을 조사하여 경화시켜, 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다.

첫째로 본 발명에 따르면, 내열성, 특히 리플로우시의 크랙 내성 및 Ni/Pd/Au 도금 내성, 기판에 대한 밀착성 및 경도가 우수한 경화물을 얻기 위한 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

둘째로 본 발명에 따르면, (D) 모스 경도가 5 이상인 필러를 더 포함하고, 그의 경화물은 기판에 대한 우수한 밀착성을 갖고, 크랙 내성과 경도와 저휨성 모두에 있어서 우수하고, 리지드 기판뿐만 아니라 플렉시블 기판에 있어서도 사용 가능하다.

도 1은 리플로우 후의 크랙 내성의 평가에 있어서 측정한 온도를 나타내고 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물은 (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 다분지상의 올리고머 또는 폴리머, (B) 광중합 개시제 및 (C) 열경화성 화합물을 포함한다.

<(A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 다분지상의 올리고머 또는 폴리머>

본 발명에 있어서 에틸렌성 불포화기를 갖는 다분지상의 올리고머 또는 폴리머는, 다분지상의 올리고머 또는 폴리머(1 분자 중에 복수의 분지쇄를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 말함) 골격에 에틸렌성 불포화기를 적어도 하나 갖는 화합물이다. 에틸렌성 불포화기는 (메타)아크릴로일기 등의 관능기에서 유래하는 것이며, 1 분자 내에 복수종의 에틸렌성 불포화기를 갖고 있어도 된다. 또한, (메타)아크릴로일기는 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 양쪽을 포함하는 개념이다.

1 분자 내의 에틸렌성 불포화기의 수는 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 내지 30, 더욱 바람직하게는 6을 초과하고, 본 발명의 조성물의 원하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 선택된다. 특히 바람직하게는 본 발명의 광경화성 조성물은 잉크젯용으로 사용되기 때문에, 점도가 실온(25℃)에서 150mPa·s 이하가 되는 30 이하의 관능기수의 것이 사용된다. 에틸렌성 불포화기의 수는 1 분자의 다분지상의 올리고머 또는 폴리머가 갖는 에틸렌성 불포화기의 수를 가리킨다.

에틸렌성 불포화기를 갖는 다분지상의 올리고머 및/또는 폴리머(이하, 간단히 「다분지상의 올리고머 또는 폴리머」라고도 칭함)로서는, 덴드리머 구조(나무상 구조)를 갖는 화합물(이하, 간단히 덴드리머라고도 함), 하이퍼브랜치(초분지) 구조를 갖는 화합물(이하, 간단히 하이퍼브랜치(올리고머, 폴리머)라고도 함), 스타 구조를 갖는 화합물(올리고머, 폴리머), 및 그래프트 구조를 갖는 화합물(올리고머, 폴리머)이며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기, 예를 들어 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 수지상 올리고머 또는 폴리머가 조성물의 내열성, 특히 리플로우시의 크랙 내성 및 Ni/Pd/Au 도금 내성, 경도 및 기판에 대한 밀착성이 우수한 점에서 바람직하다. (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 다분지상의 올리고머 또는 폴리머는 관능기수 또는 사용량을 증가시켜도 비교적 저점도인 점에서, 경화성 조성물을 고경도로 하기 위해 유의하다.

또한, 본 발명에서 덴드리머는 가지 분지쇄가 방사상으로 퍼진 구조를 갖는 화합물을 널리 칭한다. 덴드리머의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 아미드아민계 덴드리머, 페닐에테르계 덴드리머, 하이퍼브랜치 폴리에틸렌글리콜 등 공지된 것으로부터 1종 이상을 선택할 수 있다.

또한, 덴드리머의 제조 방법도 특별히 한정되지 않고, 중심 코어 분자에 세대마다 분자를 결합시켜 분지를 형성하는 다이버전트법, 미리 합성한 가지 부분을 코어 분자에 결합시키는 컨버전트법, 2 이상의 반응점 B를 갖는 분지 부분과 다른 반응점 A를 갖는 연결 부분을 1 분자 내에 갖는 모노머 ABx를 사용하여 1단계로 합성하는 방법 등 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.

다분지상의 올리고머 또는 폴리머는 시판품을 사용하는 것도 가능하고, 예를 들어 Etercure 6361-100(이터널 머티리얼즈(이터널 머티리얼즈s)사제), Doublermer(DM)2015(더블 본드 케미컬(Double Bond Chemical)사제), SP1106(미원 스페셜티 케미컬(Miwon Specialty Chemical)사제), 비스코트 #1000(오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 들 수 있다.

이 외에도 다분지상의 올리고머 또는 폴리머는 아이리스 바이오테크(Iris Biotech)사, 간또 가가꾸사, 머크 밀리포어(Merk Millipore)사, 퀴아젠(QIAGEN)사, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)사, 테크노케미컬사, 더블 본드 케미컬사, 오사까 유끼 가가꾸 고교사, 하쿠토사 등으로부터 입수 가능하다. 다분지상의 올리고머 또는 폴리머는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

다분지상의 올리고머 또는 폴리머의 점도는 25℃에서 예를 들어 1000mPa·s 이하, 특히 800mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 이들 범위이면, 본 발명의 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물의 잉크젯 인쇄성이 양호해진다. 점도란 JIS Z8803에 따라서 측정한 점도를 가리킨다.

다분지상의 올리고머 또는 폴리머는 중량 평균 분자량(Mw)이 일반적으로 1000 내지 20000, 바람직하게는 1000 내지 8000이다. 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래프 측정에 기초하는 분자량 분포 곡선에 기초하는 폴리스티렌 환산의 분자량이다.

에틸렌성 불포화기를 갖는 다분지상의 올리고머 또는 폴리머의 함유량은, 본 발명의 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물의 질량을 기준으로 하여 0.1 내지 80질량％, 바람직하게는 1.5 내지 60질량％이다.

<(B) 광중합 개시제>

광중합 개시제로서는, 에너지선의 조사에 의해 (메타)아크릴레이트를 중합시키는 것이 가능한 것이면 특별히 제한은 없고, 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 있어서 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

광라디칼 중합 개시제로서는, 광, 레이저, 전자선 등에 의해 라디칼을 발생하고, 라디칼 중합 반응을 개시하는 화합물이면 모두 사용할 수 있다. 당해 광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체; 리보플라빈테트라부티레이트; 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기 할로겐 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.

상기 광라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 추가로 이들에 더하여, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 광개시 보조제를 사용할 수 있다. 또한, 가시광 영역에 흡수가 있는 Omnirad(옴니라드) 784 등(IGM 레진스(IGM Resins)사제)의 티타노센 화합물 등도, 광반응을 촉진시키기 위해 광라디칼 중합 개시제에 첨가할 수도 있다. 또한, 광라디칼 중합 개시제에 첨가하는 성분은 이들에 한정되는 것은 아니고, 자외광 혹은 가시광 영역에서 광을 흡수하여 (메타)아크릴로일기 등의 불포화기를 라디칼 중합시키는 것이면, 광중합 개시제, 광개시 보조제에 한정되지 않고, 단독으로 혹은 복수 병용하여 사용할 수 있다.

광중합 개시제로 시판되고 있는 것의 제품명으로서는, 예를 들어 Omnirad(옴니라드) 907, Omnirad(옴니라드) 127, Omnirad(옴니라드) 379, Omnirad(옴니라드) 819, Omnirad(옴니라드) BDK, Omnirad(옴니라드) TPO(모두 IGM 레진스사제) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제의 배합량은 본 발명의 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물의 질량을 기준으로 하여, 예를 들어 0.1 내지 50질량％, 특히 0.1 내지 20질량％, 바람직하게는 0.5 내지 15질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.

<(C) 열경화성 화합물>

본 발명의 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물은 열경화성 화합물을 포함한다. 열경화성 화합물로서는, 멜라민, 이소시아네이트, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 화합물, 비스말레이미드, 카르보디이미드 수지 등의 공지된 열경화성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수하다는 점에서 멜라민이나 블록 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 열경화성 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 화합물은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 (티오)에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

다관능 에폭시 화합물로서는, 아데카(ADEKA)사제의 아데카사이저 O-130P, 아데카사이저 O-180A 등의 에폭시화 식물유; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER828, 다이셀 가가꾸 고교사제의 EHPE3150, DIC사제의 에피클론 840, 도토 가세이사제의 에포토토 YD-011, 다우 케미컬사제의 D.E.R.317, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESA-011, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.330 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제의 YSLV-80XY 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제의 YSLV-120TE의 티오에테르형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jERYL903, DIC사제의 에피클론 152, 도토 가세이사제의 에포토토 YDB-400, 다우 케미컬사제의 D.E.R.542, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESB-400, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.711 등(모두 상품명)의 브롬화에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER152, 다우 케미컬사제의 D.E.N.431, DIC사제의 에피클론 N-730, 도토 가세이사제의 에포토토 YDCN-701, 닛본 가야꾸사제의 EPPN-201, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESCN-195X, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.ECN-235 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사제 NC-3000 등의 비페놀노볼락형 에폭시 수지; DIC사제의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사제 jER807, 도토 가세이사제의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사제의 에포토토 ST-2004(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER604, 도토 가세이사제의 에포토토 YH-434, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사제의 셀록사이드2021 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사제의 EPPN-501 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야쿠사제 EBPS-200, 아데카사제 EPX-30, DIC사제의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jERYL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가쿠 고교사제의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사제 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사제 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠 가가쿠사제 ESN-190, DIC사제 HP-4032 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사제 HP-7200 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사제 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들어 다이셀 가가꾸 고교제 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어 도토 가세이사제의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.

다관능 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에도, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭사렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

또한, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트 등, 분자 중에 라디칼 중합 부위(메타크릴기)와 양이온 중합 부위(옥세타닐 부위)를 겸비하는 모노머는 광경화 성분이기도 하고 열경화성 화합물이기도 하는 점에서, 광경화 및 열경화의 2단계 경화를 행하는 경우에 조성물 중에 포함되는 것이 바람직하다.

이러한 성분으로서는 다관능 옥세탄 화합물 이외에도, 예를 들어 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(제품명, A-BPE-4, 신나까무라 가가꾸 고교사제), 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(제품명, 4HBAGE, 니혼 가세이 가부시키가이샤제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(제품명, 사이클로머 M100, 가부시키가이샤 다이셀제) 등을 들 수 있다.

분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸사제의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지로서는, 예를 들어 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대하여는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.

이들의 시판품으로서는, 예를 들어 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266(모두 미츠이 사이아나미드사제), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706(모두 산와 케미컬사제) 등을 들 수 있다. 이러한 열경화성 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물은 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 이러한 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 블록화 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이며, 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물을 가함으로써, 경화성 및 얻어지는 경화물의 강인성을 향상시킬 수 있다.

이러한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다.

방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 2량체 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 그리고 앞서 열거된 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 상술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-파렐로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물은 시판되는 것이어도 되고, 예를 들어 스미듈 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듈 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모삼 2170, 데스모삼 2265(모두 스미토모 바이엘 우레탄사제), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(모두 닛본 폴리우레탄 고교사제), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(모두 미쓰이 다케다 케미컬사제), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(모두 아사히 가세이 케미컬즈사제) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듈 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용하여 얻어지는 것이다. 이러한 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(C) 열경화성 화합물의 배합량은 본 발명의 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물의 질량을 기준으로 하여, 1 내지 30질량％가 바람직하고, 특히 3 내지 25질량％가 바람직하다. 배합량이 1질량％ 이상이면 도막의 강인성, 내열성이 더욱 향상된다. 한편, 30질량％ 이하이면 내열성 등의 특성과 사출성이 모두 우수하다.

<(D) 모스 경도가 5 이상인 필러>

본 발명에서는 모스(Friedrich Mohs) 경도 5 이상의 필러를 더 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 경화성 조성물의 도막의 밀착성, 경도가 더욱 향상됨과 함께, 크랙 내성 및 저휨성의 특성에 대하여 우수한 효과를 얻을 수 있다. 일반적으로 경도가 높은 필러를 사용하면 이들 특성은 향상되지만, 경화물에 추가로 밀착성을 부여하는 것은 곤란하다. 그러나, 모스 경도 5 이상의 필러를 배합함으로써, 밀착성을 유지하면서 크랙 내성이 더욱 향상되고, 경도 및 저휨성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 필러의 모스 경도의 상한은 9가 바람직하다. 9 이하의 모스 경도의 재료를 사용함으로써 경화성 조성물의 성형성이 특히 양호해진다.

(D) 모스 경도가 5 이상인 필러의 예로서는, 산화철(모스 경도: 5-6), 산화티타늄(모스 경도: 5.5-7.5), 산화마그네슘(모스 경도: 5.5-6), 칼슘실리케이트(모스 경도: 5.9), 탄산칼슘(모스 경도: 5), 유리(분말)(모스 경도: 5), 실리카(모스 경도: 7), 산화지르코늄(모스 경도: 7), 산화아연(모스 경도: 5.5 내지 5.7) 등을 들 수 있다.

이 외에도, 본 발명에서는 상기 (D) 모스 경도가 5 이상인 필러에 더하여, 이 이외의 필러를 사용할 수 있다. 본 발명에서 병용 가능한 필러의 예로서는, 티타늄산바륨, 황산바륨, 마이카, 탈크, 알루미늄실리케이트, 벤토나이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 노이부르크 규토, 하이드로탈사이트, 클레이, 티타늄산칼륨, 산화안티몬, 연백, 황화아연을 들 수 있다.

본 발명에서는 상기 중 산화티타늄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 산화티타늄으로서는, 루틸형, 아나타제형, 람스델라이트형 중 어느 구조의 산화티타늄이어도 되고, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 중 람스델라이트형 산화티타늄은 람스델라이트형 Li_0.5TiO₂에 화학 산화에 의한 리튬 탈리 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.

(D) 모스 경도가 5 이상인 필러의 배합량은, 경화성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 경화성 조성물의 총 질량의 10 내지 70질량％이면 바람직하고, 특히 바람직하게는 15 내지 55질량％의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 50질량％의 범위이다.

상기 범위의 배합으로 함으로써, 저휨성을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 산화티타늄은 루틸형 산화티타늄이어도 아나타제형 산화티타늄이어도 되지만, 루틸형 티타늄을 사용하는 것이 바람직하다. 동일한 산화티타늄인 아나타제형 산화티타늄은 루틸형 산화티타늄과 비교하여 백색도가 높아 백색 안료로서도 자주 사용되지만, 아나타제형 산화티타늄은 광촉매 활성을 갖기 때문에, 특히 LED로부터 조사되는 광에 의해 절연성 수지 조성물 중의 수지의 변색을 야기하는 경우가 있다. 이에 비해, 루틸형 산화티타늄은 백색도가 아나타제형과 비교하여 약간 떨어지기는 하지만 광활성을 거의 갖지 않기 때문에, 산화티타늄의 광활성에서 기인하는 광에 의한 수지의 열화(황변)가 현저하게 억제되고, 또한 열에 대해서도 안정하다. 이 때문에, LED가 실장된 프린트 배선판 등의 전자 부품의 절연층에 있어서 백색 안료로서 사용된 경우 등에, 변색을 장기에 걸쳐 억제할 수 있다. 또한, 산화티타늄은 일반적으로 TiO₂로 표시되는 이산화티타늄이지만, TiO_X로 표시되며 x가 2 미만 1.5 이상이어도 된다.

백색 안료의 1차 입자의 평균 입경(개수 평균 직경(MN))은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.01㎛ 내지 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1㎛ 이하로 함으로써 안료의 분산성이 향상되고, 경화성 조성물을 잉크젯법에 사용하는 경우의 사출성이 향상된다. 또한, 입경이 0.01㎛ 이상임으로써 응집이 발생하기 어렵다. 본 명세서에 있어서, 평균 입경은 1차 입자의 입경뿐만 아니라, 2차 입자(응집체)의 입경도 포함한 평균 입경(D50)이며, 레이저 회절법에 의해 측정된 D50의 값이다. 레이저 회절법에 의한 측정 장치로서는, 닛키소사제의 Microtrac 시리즈를 들 수 있다.

루틸형 산화티타늄으로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 루틸형 산화티타늄의 제조법에는 황산법과 염소법의 2종류가 있고, 본 발명에서는 어느 제조법에 의해 제조된 것도 적합하게 사용할 수 있다. 여기서, 황산법은 일메나이트 광석이나 티타늄 슬래그를 원료로 하고, 이것을 농황산에 용해시켜 철분을 황산철로서 분리하고, 용액을 가수 분해함으로써 수산화물의 침전물을 얻고, 이것을 고온에서 소성하여 루틸형 산화티타늄을 취출하는 제법을 말한다. 한편, 염소법은 합성 루틸이나 천연 루틸을 원료로 하고, 이것을 약 1000℃의 고온에서 염소 가스와 카본에 반응시켜 사염화티타늄을 합성하고, 이것을 산화하여 루틸형 산화티타늄을 취출하는 제법을 말한다. 그 중에서, 염소법에 의해 제조된 루틸형 산화티타늄은 특히 열에 의한 수지의 열화(황변)의 억제 효과가 현저하고, 특히 백색의 경화성 조성물을 얻는 경우에는 본 발명에 있어서 사용하는 것이 바람직하다.

시판되고 있는 루틸형 산화티타늄으로서는, 예를 들어 타이페이크 R-820, 타이페이크 R-830, 타이페이크 R-930, 타이페이크 R-550, 타이페이크 R-630, 타이페이크 R-680, 타이페이크 R-670, 타이페이크 R-680, 타이페이크 R-670, 타이페이크 R-780, 타이페이크 R-850, 타이페이크 CR-50, 타이페이크 CR-57, 타이페이크 CR-80, 타이페이크 CR-90, 타이페이크 CR-93, 타이페이크 CR-95, 타이페이크 CR-97, 타이페이크 CR-60, 타이페이크 CR-63, 타이페이크 CR-67, 타이페이크 CR-58, 타이페이크 CR-85, 타이페이크 UT771(이상, 이시하라 산교 가부시키가이샤제); 타이퓨어 R-100, 타이퓨어 R-101, 타이퓨어 R-102, 타이퓨어 R-103, 타이퓨어 R-104, 타이퓨어 R-105, 타이퓨어 R-108, 타이퓨어 R-900, 타이퓨어 R-902, 타이퓨어 R-960, 타이퓨어 R-706, 타이퓨어 R-931(이상, 듀퐁 가부시키가이샤제); R-25, R-21, R-32, R-7E, R-5N, R-61N, R-62N, R-42, R-45M, R-44, R-49S, GTR-100, GTR-300, D-918, TCR-29, TCR-52, FTR-700(이상 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다.

상기 중에서 염소법에 의해 제조된 타이페이크 CR-50, 타이페이크 CR-57, 타이페이크 CR-80, 타이페이크 CR-90, 타이페이크 CR-93, 타이페이크 CR-95, 타이페이크 CR-97, 타이페이크 CR-60, 타이페이크 CR-63, 타이페이크 CR-67, 타이페이크 CR-58, 타이페이크 CR-85, 타이페이크 UT771(이시하라 산교 가부시키가이샤제); 타이퓨어 R-100, 타이퓨어 R-101, 타이퓨어 R-102, 타이퓨어 R-103, 타이퓨어 R-104, 타이퓨어 R-105, 타이퓨어 R-108, 타이퓨어 R-900, 타이퓨어 R-902, 타이퓨어 R-960, 타이퓨어 R-706, 타이퓨어 R-931(듀퐁 가부시키가이샤제)을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 아나타제형 산화티타늄으로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 아나타제형 산화티타늄으로서는, TITON A-110, TITON TCA-123E, TITON A-190, TITON A-197, TITON SA-1, TITON SA-1L(사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제); TA-100, TA-200, TA-300, TA-400, TA-500, TP-2(후지 티타늄 고교 가부시키가이샤제); TITANIX JA-1, TITANIX JA-3, TITANIX JA-4, TITANIX JA-5, TITANIX JA-C(테이카 가부시키가이샤제); KA-10, KA-15, KA-20, KA-30(티탄 고교 가부시키가이샤제); 타이페이크 A-100, 타이페이크 A-220, 타이페이크 W-10(이시하라 산교 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다.

<(메타)아크릴레이트 화합물>

본 발명의 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물은 상술한 (메타)아크릴레이트 화합물 이외의 단관능이나 2관능 등의 (메타)아크릴레이트 화합물이나 다른 관능기(수산기 등) 등을 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물((메타)아크릴레이트 모노머)을 더 포함하고 있어도 된다.

단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 부톡시메틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-(메타)아크릴옥시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트, 지방족 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트 등 변성 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴옥시알킬포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, (메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, γ-(메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란 등을 들 수 있다.

2관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트 등의 디올의 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 중 적어도 어느 1종을 부가하여 얻은 디올의 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등의 글리콜의 디아크릴레이트, 비스페놀 A EO 부가물 디아크릴레이트, 비스페놀 A PO 부가물 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디아크릴레이트, 시클로헥실디아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.

시판되고 있는 것으로서는, 라이트아크릴레이트 1,6HX-A, 1,9ND-A, 3EG-A, 4EG-A, (교에샤 가가꾸사제의 상품명), HDDA, 1,9-NDA, DPGDA, TPGDA(다이셀·사이텍사제의 상품명), 비스코트 #195, #230, #230D, #260, #310HP, #335HP, #700HV, (오사까 유끼 가가꾸 고교사제의 상품명), 아로닉스 M-208, M-211B, M-220, M-225, M-240, M-270(도아 고세사제의 상품명) 등을 들 수 있다.

수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 예로서는, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

시판품으로서는 아로닉스 M-5700(도아 고세사제의 상품명), 4HBA, 2HEA, CHDMMA(이상, 니혼 가세이사제의 상품명), BHEA, HPA, HEMA, HPMA(이상, 닛폰 쇼쿠바이사제의 상품명), 라이트에스테르 HO, 라이트에스테르 HOP, 라이트에스테르 HOA(이상, 교에샤 가가꾸사제의 상품명) 등이 있다. (B) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물은 1종류 또는 복수 종류를 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 복소환을 갖는 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있다.

복소환을 갖는 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 1개 또는 2개의 헤테로 원자를 갖는 지환식기 또는 방향족기 중 어느 환상 기에, 이들 환상 기의 탄소 원자 2개 이상에 대하여 각각 (메타)아크릴로일기가 직접 결합 또는 알킬렌기(예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기)를 통해 결합하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 환상 기의 (메타)아크릴로일기가 결합하지 않는 탄소, 또는 (메타)아크릴로일기가 결합하는 탄소는 직쇄상 또는 분지상의 저급 알킬기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.

복소환에 포함되는 1 또는 2개의 헤테로 원자는 산소, 질소, 황 중 어느 1개 또는 이들의 임의의 조합의 2개이며, 바람직하게는 1개 또는 2개의 산소, 특히 2개의 산소이다.

헤테로 원자를 갖는 환상 기의 예로서는, 아졸리딘, 옥솔란, 티올란, 피페리딘, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로티오피란, 헥사메틸렌이민, 헥사메틸렌옥사이드, 헥사메틸렌술피드, 디옥산, 디옥솔란 등의 지환식기, 및 아졸, 옥솔, 티올, 피리딘, 피리디늄, 아제핀, 옥세핀, 티에핀, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸린, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 방향족기의 2가의 기를 들 수 있다.

이 중, 본 발명의 복소환을 갖는 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머의 일부를 구성하는 복소환은 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디옥산 또는 디옥솔란 등의 5원 또한 6원의 지환식 복소환기인 것이 바람직하다.

복소환을 갖는 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머의 시판품의 예로서는 KAYARAD R604(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제)를 들 수 있다.

이 밖에도 본 발명에서는 활성 수소 원자를 갖는 관능기, 예를 들어 OH기, NH기, NH2기, SH기 및 COOH기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머를 병용하는 것이 가능하다. 당해 성분은 (C) 열경화성 화합물과 반응함으로써, 본 발명의 경화성 조성물의 도막의 경화성 향상에 기여한다.

예를 들어, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 히드록실부틸아크릴레이트 등의 단관능 알코올 및 트리메틸올프로판, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 다관능 알코올 혹은 비스페놀 A, 비페놀 등의 다가 페놀의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 중 적어도 어느 1종의 아크릴레이트류, 수산기 함유 아크릴레이트의 이소시아네이트 변성물인 다관능 혹은 단관능 폴리우레탄아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀노볼락에폭시 수지의 (메타)아크릴산 부가물인 에폭시아크릴레이트류, 및 대응하는 메타크릴레이트 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 아크릴산도 사용 가능하다.

본 발명에서는 단관능 및/또는 2관능의 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 이에 의해 기판 등의 기재에 대하여 본 발명의 광경화성 열경화성 조성물을 잉크젯법에 의해 최적의 점도로 패턴 인쇄하는 것이 가능해지고, 이것을 경화함으로써 얻어진 경화물의 내열성, 경도 및 내약품성이 매우 양호해진다.

(메타)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 본 발명의 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물의 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 20 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 80질량％이다.

<기타 성분>

본 발명의 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물에는, 필요에 따라서 소포제·레벨링제, 요변성 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제, 형광 증백제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

소포제·레벨링제로서는 실리콘, 변성 실리콘, 광물유, 식물유, 지방족 알코올, 지방산, 금속 비누, 지방산아미드, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산에스테르 등의 화합물 등을 사용할 수 있다.

요변성 부여제·증점제로서는, 카올리나이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 탈크, 마이카, 제올라이트 등의 점도 광물이나 미립자 실리카, 실리카겔, 부정형 무기 입자, 폴리아미드계 첨가제, 변성 우레아계 첨가제, 왁스계 첨가제 등을 사용할 수 있다.

소포제·레벨링제, 요변성 부여제·증점제를 첨가함으로써, 경화물의 표면 특성 및 조성물의 성상의 조정을 행할 수 있다.

커플링제로서는, 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, 아세틸 등이며, 반응성 관능기로서 비닐, 메타크릴, 아크릴, 에폭시, 환상 에폭시, 머캅토, 아미노, 디아미노, 산 무수물, 우레이드, 술피드, 이소시아네이트 등인, 예를 들어 비닐에톡실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐·트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡실란 등의 비닐계 실란 화합물, γ-아미노프로필트리메톡실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 아미노계 실란 화합물, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시계 실란 화합물, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 화합물, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 페닐아미노계 실란 화합물 등의 실란 커플링제, 이소프로필트리이소스테아로일화 티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라(1,1-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스-(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제, 에틸렌성 불포화 지르코네이트 함유 화합물, 네오알콕시지르코네이트 함유 화합물, 네오알콕시트리스네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데실)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(디옥틸)포스페이트지르코네이트, 네오알콕시트리스(디옥틸)피로포스페이트지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노)에틸지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노)페닐지르코네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)부틸,디(디트리데실)포스피토지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리네오데카노일지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(도데실)벤젠-술포닐지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(디옥틸)포스파토지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(디옥틸)피로-포스파토지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(N-에틸렌디아미노)에틸지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(m-아미노)페닐지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리메타크릴지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리아크릴지르코네이트, 디네오펜틸(디알릴)옥시,디파라아미노벤조일지르코네이트, 디네오펜틸(디알릴)옥시,디(3-머캅토)프로피오닉지르코네이트, 지르코늄(IV)2,2-비스(2-프로페놀라토메틸)부타놀라토,시클로디[2,2-(비스2-프로페놀라토메틸)부타놀라토]피로포스파토-O,O 등의 지르코네이트계 커플링제, 디이소부틸(올레일)아세토아세틸알루미네이트, 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다.

분산제로서는, 폴리카르복실산계, 나프탈렌술폰산포르말린 축합계, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르복실산 부분 알킬에스테르계, 폴리에테르계, 폴리알킬렌폴리아민계 등의 고분자형 분산제, 알킬술폰산계, 4급 암모늄계, 고급 알코올알킬렌옥사이드계, 다가 알코올에스테르계, 알킬폴리아민계 등의 저분자형 분산제 등을 사용할 수 있다.

난연제로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수화 금속계, 적린, 인산암모늄, 탄산암모늄, 붕산아연, 주석산아연, 몰리브덴 화합물계, 브롬 화합물계, 염소 화합물계, 인산에스테르, 인 함유 폴리올, 인 함유 아민, 멜라민시아누레이트, 멜라민 화합물, 트리아진 화합물, 구아니딘 화합물, 실리콘 폴리머 등을 사용할 수 있다.

형광 증백제로서는, 벤족사조일 유도체, 쿠마린 유도체, 스티렌비페닐 유도체, 피라졸론 유도체, 비스(트리아지닐아미노)스틸벤디술폰산 유도체 등을 사용할 수 있다.

중합 속도나 중합도를 조정하기 위해서는, 중합 금지제, 중합 지연제를 더 첨가하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물에는 점도 조정을 위해 용제를 사용해도 되지만, 용제의 휘발에 의한 묘화 정밀도의 저하를 방지하기 위해서 첨가량은 적은 것이 바람직하다. 또한, 점도 조정을 위한 용제는 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에는 착색을 목적으로 하여, 착색 안료나 염료 등을 첨가해도 된다. 착색 안료나 염료 등으로서는, 컬러 인덱스로 표시되는 공지 관용의 것이 사용 가능하다. 예를 들어, 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 솔벤트 블루(Solvent Blue) 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70, 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 36, 3, 5, 20, 28, 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 24, 108, 193, 147, 199, 202, 110, 109, 139, 179, 185, 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180, 120, 151, 154, 156, 175, 181, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198, 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269, 37, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68, 171, 175, 176, 185, 208, 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224, 254, 255, 264, 270, 272, 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242, 168, 177, 216, 122, 202, 206, 207, 209, 솔벤트 레드(Solvent Red) 135, 179, 149, 150, 52, 207, 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 36, 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 23, 25, 피그먼트 블랙(Pigment Black) 1, 7 등을 들 수 있다. 이들 착색 안료·염료 등은 본 발명의 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5질량％ 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물을 백색 경화성 조성물로서 사용하는 경우에는, 루틸형이나 아나타제형의 산화티타늄을 첨가하면 바람직하다. 이 경우에는, 본 발명의 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물의 질량을 기준으로 하여 1 내지 50질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 착색 안료·염료 등은 단독이나 2종 이상의 병용으로 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 잉크젯법에 의한 인쇄에 적용 가능하다. 잉크젯법에 의한 인쇄에 적용 가능한 것으로는, 잉크젯 프린터에 의해 분사(토출) 가능한 점도인 것이 바람직하다.

점도는 JIS Z8803에 따라서 측정한 점도를 가리킨다. 또한, 상기 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물의 점도는 50℃에서 50mPa·s 이하, 특히 1 내지 40mPa·s인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 잉크젯 프린터에 의해 지장없이 토출 가능하다. 또한, 본 발명의 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물의 실온(25℃)에 있어서의 점도가 150mPa·s 이하인 것도 바람직하다.

따라서, 본 발명의 잉크젯 경화성 조성물에 의해 프린트 배선판용의 기판 등에 직접 패턴을 묘화할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 잉크젯 프린터에 잉크로서 사용되고, 기판 상에 대한 인쇄에 사용된다.

본 발명의 경화성 조성물은 광중합 개시제를 포함하기 때문에, 인쇄 직후의 조성물층에 50mJ/cm² 내지 1000mJ/cm² 광조사를 행함으로써 조성물층을 광경화시킬 수 있다. 광조사는 자외선, 전자선, 화학선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 바람직하게는 자외선 조사에 의해 행해진다.

예를 들어, 자외선 감광성의 광중합 개시제를 포함하는 조성물에 대하여는, 자외선을 조사함으로써 조성물층을 광경화시킬 수 있다.

잉크젯 프린터에 있어서의 자외선 조사는 예를 들어 프린트 헤드의 측면에 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 자외선 LED 등의 광원을 설치하여, 프린트 헤드 혹은 기재를 움직이게 하는 것에 의한 주사를 행함으로써 행할 수 있다. 이 경우에는 인쇄와 자외선 조사를 거의 동시에 행할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은 열경화성 화합물이 포함되기 때문에 공지된 가열 수단, 예를 들어 열풍로, 전기로, 적외선 유도 가열로 등의 가열로를 사용함으로써 열경화된다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 얻어진 경화물이 일반적인 여러 특성의 요구를 충족하기 위해서는, 120℃ 내지 170℃에서 5분 내지 60분 가열함으로써 경화하는 것이 바람직하다.

또한, 기판이 소위 리지드 기판, 즉 양면에 배선이 프린트된 양면판이나 기판을 적층시켜 이루어지는 다층판인 경우에는, 상기 경화성 조성물을 포함하는 피막을 갖는 기판이 복수회 상기 납땜 공정에 제공되고, 반복해서 가열되게 된다.

그러나 본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 얻어진 피막은 복수회의 납땜을 상정한 열이력을 받은 후에 있어서도 피막 상의 크랙의 발생이 없고, 또한 충분한 기판과의 밀착성 및 피막 경도를 유지하고 있어, 리지드 기판 상에 실시되는 솔더 레지스트로서 기대되는 양호한 기계적 특성을 갖는다.

본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 내열성, 기판에 대한 밀착성 및 경도가 우수하다는 점에서 다양한 용도에 적용 가능하고, 적용 대상에 특별히 제한은 없다. 예를 들어 프린트 배선판용(리지드 기판, 플렉시블 기판)의 절연막 및 마킹 등에 사용되는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 본 발명은, 본 발명의 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 및 그 경화물을 갖는 전자 부품도 제공한다. 본 발명의 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물을 사용함으로써, 품질, 내구성 및 신뢰성이 높은 전자 부품이 제공된다. 또한, 본 발명에 있어서 전자 부품이란 전자 회로에 사용하는 부품을 의미하고, 프린트 배선판, 트랜지스터, 발광 다이오드, 레이저 다이오드 등의 능동 부품 외에 저항, 콘덴서, 인덕터, 커넥터 등의 수동 부품도 포함되고, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물이 이들의 절연성 경화 도막으로서 본 발명의 효과를 발휘하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기한 실시 형태의 구성 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 발명의 요지 범위 내에서 각종 변형이 가능하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.

[실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 2]

<조성물의 조제>

표 1에 나타내는 비율(단위: 질량부)로 각 성분을 배합하고, 이것을 디졸버로 교반하였다. 이에 의해, 본 발명의 조성물(실시예 1 내지 9) 및 비교 조성물(비교예 1 내지 2)을 얻었다. 얻어진 조성물을 사용하여, 이하의 조건에서 기판에 잉크젯 프린터에 의해 묘화하고, 이어서 UV 경화시킨 후, 150℃, 60분으로 열경화를 행하고, 고압 수은등에 의해 더 경화시켜 시험 기판을 제작하였다.

잉크젯 프린터에 의한 묘화 조건:

막 두께: 20um

장치: 피에조 방식 잉크젯 프린터 후지 필름 글로벌 그래픽 시스템즈제 머티리얼 프린터 DMP-2831을 사용(헤드 온도 50℃)

UV 경화 조건:

노광량: 1000mJ/cm²

UV- LED 사용

<평가>

(1) 잉크젯(IJ) 사출성

후지 필름 글로벌 그래픽 시스템즈제 머티리얼 프린터 DMP-2831을 사용하여 잉크젯 사출성을 이하의 기준으로 평가하였다. 액적을 곧장 연속해서 안정적으로 사출 가능하였던 것을 ○라 하고, 액적이 안정된 사출을 할 수 없었던 것을 ×라 하였다.

(2) 리플로우 후의 크랙 내성(내열성)

에이텍 테크트론사제 NIS-20-82C를 사용하여, 하기의 컨베이어 속도 및 열원 설정 온도에 따라서, 사전에 리플로우 조건과 동일한 조건으로 리플로우로 내의 온도를 5회 측정하고, 큰 차이가 없는 것을 확인하였다. 그 후, 동일 조건에서 상기에서 얻은 시험 기판을, 에어 리플로우로 리플로우 처리를 행하였다.

컨베이어 속도: 1.0m/min≒1존(약 35cm)을 약 20초로 통과

열원 설정 온도: A. 210℃, B. 190℃, C. 내지 F. 185℃, G. 265℃, H. 285℃, I. 내지 J. 팬에 의한 냉각 공정

리플로우 처리를 5회 행하여, 경화 도막의 크랙수를 세었다.

(3) 무전해 Ni/Pd/Au 도금 내성

상기에서 얻어진 시험 기판에 대하여, 시판되고 있는 무전해 Ni/Au 도금욕을 사용하여, Ni 3um, Pd 0.075um, Au 0.1um의 조건에서 무전해 니켈 팔라듐 금 도금을 행하였다.

(3)-1 연필 경도

상기에서 얻어진 도금된 기판의 경화 도막의 표면에 있어서의 연필 경도를 JIS 5600-5-4에 준거하여 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

(3)-2 밀착성

상기에서 얻어진 도금된 기판의 경화 도막의 밀착성을 JIS K 5600-5-6에 준거한 크로스컷 테이프 필링 시험을 실시하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 행한 후의 도막 상태를 눈으로 보아 관찰하고, 하기 판정 기준으로 판정하였다. 박리가 없었던 것을 ○라 하고, 약간의 박리가 있었던 것을 △라 하고, 박리가 명백하게 발생한 것을 ×라 하였다.

표 1 중의 각 성분의 상세한 것은 이하와 같다.

8관능 덴드리머: Mw 1000 내지 2000, 25℃, 점도 200mPa·s, 제품명 6361-100(이터널 머티리얼즈사제)

15관능 덴드리머: Mw 3000, 25℃, 점도 300mPa·s, 제품명 DM2015(이터널 머티리얼즈사제)

18관능 덴드리머: Mw 1630, 25℃, 점도 400mPa·s, 제품명 SP1106(미원 스페셜티 케미컬사제)

Omnirad 379: 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온

ITX: 이소프로필티옥산톤(도꾜 가세이 고교사제)

A-BPE-4: 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(신나까무라 가가꾸사제)

HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교사제)

4-HBA: 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트(니혼 가세이사제)

BYK-307: 실리콘계 첨가제(빅케미·재팬사제)

BI7982: 블록 이소시아네이트(박센덴(Baxenden)사제)

<평가 결과>

블록 이소시아네이트(열경화성 화합물)를 포함하지 않는 비교예 1에서는, 리플로우 5회 후의 크랙수가 5를 초과하여 내열성이 떨어지고, 또한 밀착성 및 경도도 떨어지는 것이 확인되었다. 또한, 덴드리머(다분지상 올리고머)를 포함하지 않는 비교예 2도 내열성, 밀착성 및 경도에 대하여 평가가 나쁜 것이 확인되었다. 한편, 실시예 1 내지 9에서는 IJ(잉크젯) 인쇄성, 리플로우시 크랙 내성, Ni/Pd/Au 도금 내성(밀착성 및 연필 경도)의 모든 점에서 양호한 결과가 얻어졌다.

[실시예 10 내지 14, 비교예 3 내지 4]

표 2에 나타내는 비율(단위: 질량부)로 각 성분을 배합하고, 이것을 디졸버로 교반하였다. 그 후 비즈 밀을 사용하여 1mm의 지르코니아 비즈로 분산을 2시간 행하여, 본 발명의 조성물(실시예 10 내지 14) 및 비교 조성물(비교예 3 내지 4)을 얻었다. 각 조성물에 대하여 이하에 나타내는 특성 시험을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(4) 사출성 평가

실시예 및 비교예의 경화성 조성물의 25℃, 100rpm에 있어서의 점도를 콘플레이트형 점도계(도끼 산교사제 TVH-33H)로 측정하고, 하기 기준에 의한 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

○ 150mPa·s 이하

× 150mPa·s 초과

(5) 휨의 평가

두께 50㎛의 폴리이미드 필름 상에, 각 실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 애플리케이터를 사용하여 도포하고, UV 노광(고압 수은등 500mJ/cm²)을 행하였다. 경화성 조성물의 도막이 완전히 경화된 것을 확인하고, 폴리이미드 필름과 경화 도막의 적층체를 3cmx3cm(세로×가로)로 잘라내어 샘플(건조 막 두께: 15㎛)로 하였다. 각 샘플을 경화 도막면을 상면으로 하여 수평의 작업대 상에 정치하고, 작업대로부터 상승된 지상으로부터 상승된 샘플의 4 단부의 높이를 정규로 측정하고, 4 단부의 높이 평균값을 구하였다. 마찬가지의 시험을 샘플마다 3회 행하고, 3회 시험의 평균값을 구하였다. 하기 기준에 의한 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

◎ 4 단부의 합계 높이의 평균값이 6mm 이하

○ 4 단부의 합계 높이의 평균값이 6mm 초과 10mm 미만

× 4 단부의 합계 높이의 평균값이 10mm 이상

(6) 연필 경도 평가

각 실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 애플리케이터를 사용하여 구리박 상에 도포하고, UV 노광(고압 수은등 500mJ/cm²)을 행하고, 이어서 150℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 열처리를 행하여 경화 도막 샘플(막 두께 25um)을 얻었다. 얻어진 경화 도막의 표면에 있어서의 연필 경도를 JIS 5600-5-4에 준거하여 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

(7) 땜납 내열성 평가

상기 (6) 연필 경도 평가에 사용한 것과 마찬가지의 경화 도막 샘플을, JIS C-5012의 방법에 준거하여 땜납 플로트법에 의한 땜납 내열성 시험에 부쳤다. 260℃의 땜납조에 10초간 침지 후, 각 샘플을 땜납층으로부터 취출하여 자연 냉각시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정하고 건조시켰다. 이 시험을 3회 반복한 후, 도막의 상태를 눈으로 보아 관찰한 후, 상기에서 얻어진 도금된 기판의 경화 도막의 밀착성을 JIS K 5600-5-6에 준거한 크로스컷 테이프 필링 시험을 실시하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

평가의 기준은 이하와 같다.

◎ 땜납 내열성 시험의 전후에서 도막에 변화가 없다

○ 크로스컷한 부분에 약간 치핑이 보였다.

× 도막이 완전히 박리되었다

(8) 금 도금 내성

상기 (6) 연필 경도 평가에 사용한 것과 마찬가지의 경화 도막 샘플을 니켈 0.5㎛, 금 0.03㎛의 조건에서 도금을 행하여, 얻어진 경화 도막 표면 상태의 관찰을 행하였다. 그 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 시험을 행하고, 추가로 도막의 상태를 눈으로 보아 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

○ 전혀 변화가 확인되지 않는다

× 박리가 발생하였다

또한, 표 2에 기재된 재료의 상세한 것은 이하와 같다.

*1 루틸형 산화티타늄

*2 비스코트 #1000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제

*3 BI 7982, 박센덴 케미컬즈(Baxenden Chemicals) 사제

*4 Omnirad TPO, IGM 레진스사제

*5 Omnirad 819, IGM 레진스사제

*6 IRGANOX 1010, 바스프(BASF) 재팬사제

*7 4HBA, 니혼 가세이 가부시키가이샤제

*8 KAYARAD R-604, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제

*9 A-NOD-N, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제

*10 PA-100, 쇼와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제

<평가 결과>

또한, (D) 모스 경도가 5 이상인 필러를 포함하는 본 발명의 조성물은 사출성, 저휨성, 연필 경도, 땜납 내열성 및 금 도금 내성 모두에 있어서 우수한 것이 나타났다.

이에 비해, 본 발명의 (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 다분지상의 올리고머 및 다분지상 폴리머를 포함하지 않는 조성물(비교예 3)은 연필 경도와 땜납 내열성의 평가가 낮고, 모스 경도가 5 미만인 필러를 포함하는 조성물(비교예 4)에서는 도막에 휨이 발생하고, 연필 경도가 낮고, 금 도금 내성도 얻어지지 않았다.

본 발명은 상기 실시 형태의 구성 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 발명의 요지의 범위 내에서 각종 변형이 가능하다.

Claims (9)

1. (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 다분지상의 올리고머 또는 폴리머,
   (B) 광중합 개시제 및
   (C) 열경화성 화합물
   을 포함하는 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 다분지상의 올리고머 또는 폴리머가 하이퍼브랜치 또는 덴드리머 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, JIS Z8803에 준거하여 측정된 50℃에 있어서의 점도가 50mPa·s 이하인 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 모스 경도가 5 이상인 필러를 더 포함하는 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물.
5. (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 다분지상 올리고머 또는 다분지상 폴리머의 (메타)아크릴로일기수가 6을 초과하는 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 열경화성 화합물이 블록 이소시아네이트인 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물을 경화한 것을 특징으로 하는 경화물.
8. 제7항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물을 잉크젯 프린터로 기판에 직접 묘화하는 공정과, 상기 묘화된 잉크젯 인쇄용 경화성 조성물에 광을 조사하여 경화시켜, 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.

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