CN107428947B - 凝胶粒子的水分散物及其制造方法、以及图像形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种凝胶粒子的水分散物、上述水分散物的制造方法及使用了上述水分散物的图像形成方法，所述凝胶粒子的水分散物是凝胶粒子分散于水中而成，所述凝胶粒子具有聚合性基团，具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，且至少内含光聚合引发剂及树脂。

Description

凝胶粒子的水分散物及其制造方法、以及图像形成方法
技术领域
本发明涉及一种凝胶粒子的水分散物及其制造方法、以及图像形成方法。
背景技术
作为在记录介质上形成图像的图像形成方法的方式，有电子照相方式、升华型热转印方式、熔融型热转印方式、喷墨方式等。
喷墨方式的图像形成方法能够用廉价的装置来实施，且能够高效地使用油墨，因此具有运转成本较低等优点。
作为喷墨方式的图像形成方法之一，有使用了能够通过紫外线等活性能量射线的照射而固化的喷墨用油墨的图像形成方法。
以下，有时将能够通过活性能量射线的照射而固化的喷墨用油墨称为“光固化性油墨”。并且，不限于喷墨用油墨，有时将能够通过活性能量射线的照射而固化的组合物称为“光固化性组合物”。
并且，近年来，从减少环境负荷、提高操作性等观点考虑，有时使用含有水作为溶剂或分散介质的水类组合物(例如，水类油墨)来代替含有有机溶剂作为溶剂或分散介质的溶剂类组合物(例如，溶剂类油墨)。
作为水类光固化性组合物，例如已知有以下组合物。
例如，作为维持在水或溶剂的存在下基于紫外线照射的固化性，同时喷出稳定性优异的喷墨用油墨组合物，已知有如下喷墨用油墨组合物，其含有水、色材、包含具有自由基聚合性基团的化合物的树脂乳液、无机粒子分散体以及光自由基引发剂(例如，参考日本特开2013-199602号公报)。
作为能够进行热固化或光固化且能够优选使用于涂层剂等的水性乳液，已知有含有乙烯基类聚合物的水性乳液，所述乙烯基类聚合物在至少一个末端具有特定的丙烯酸官能性基团(例如，参考日本特开2000-136211号公报)。
并且，作为不限定于水类组合物的光固化性组合物，例如已知有以下组合物。
例如，作为通过红外线激光曝光进行曝光之后的发色稳定性良好、即使经过一段时间后进行曝光也能够得到高发色的发色感光性组合物，已知有含有微凝胶和粘合剂聚合物的发色感光性组合物，所述微凝胶内含玻璃化转变温度为50℃以上的聚合物、光引发剂及红外线吸收染料(例如，参考日本特开2011-2 13114号公报)。
作为通过照射而固化的喷墨打印用油墨，已知有如下喷墨用油墨，其含有至少1个照射固化型单体、至少1个惰性热塑性树脂、至少1个自由基光引发剂、至少1个着色剂，在25℃下具有小于100mPas的粘度，至少1个惰性树脂相对于总重量以2重量％至15重量％存在，且具有1,500至70,000的分子量(例如，参考日本特表2009-542833号公报)。
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，当将由光固化性组合物(例如，光固化性油墨)形成的固化膜(例如，图像)形成于基材(例如，记录介质)时，要求进一步提高基材与固化膜的粘附性(以下，也简称为“粘附性”。)。该倾向在使用非吸收性基材(例如，塑料制基材、金属制基材等)时特别显著。即，要求对各种各样的非吸收性基材形成粘附性优异的固化膜。
例如，在喷墨方式的图像形成领域中，不仅是对作为吸收性记录介质的纸，对非吸收性记录介质也要求形成粘附性优异的图像(固化膜)。
关于上述情况，日本特开2013-199602号公报中所记载的喷墨用油墨组合物、日本特开2000-136211号公报中所记载的水性乳液及日本特开2011-213114号公报中所记载的发色感光性组合物，具有对光的灵敏度不足的倾向，因此具有所形成的固化膜(图像)的粘附性不足的倾向。
并且，认为日本特表2009-542833号公报中所记载的喷墨用油墨的各成分是难以溶解或分散于水中的成分。因此，认为难以将日本特表2009-542833号公报中所记载的喷墨用油墨制备为水类油墨组合物。
本发明的一实施方式是鉴于如上所述的情况而完成的，其课题在于实现以下目的。
即，本发明的一实施方式的目的在于提供一种能够形成与基材的粘附性优异的膜的凝胶粒子的水分散物及其制造方法。
并且，本发明的一实施方式的目的在于提供一种能够形成与记录介质的粘附性优异的图像的图像形成方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决课题的具体方法包括以下方式。
＜1＞一种凝胶粒子的水分散物，所述凝胶粒子的水分散物是凝胶粒子分散于水中而成，所述凝胶粒子具有聚合性基团，具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，且至少内含光聚合引发剂及树脂。
＜2＞根据＜1＞所述的凝胶粒子的水分散物，其中，树脂为不具有聚合性基团的树脂。
＜3＞根据＜2＞所述的凝胶粒子的水分散物，其中，不具有聚合性基团的树脂为选自丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂及聚酯树脂中的至少1种树脂。
＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的凝胶粒子的水分散物，其中，不具有聚合性基团的树脂的重均分子量为1,000以上且200,000以下。
＜5＞根据＜1＞所述的凝胶粒子的水分散物，其中，树脂为具有聚合性基团的树脂。
＜6＞根据＜5＞所述的凝胶粒子的水分散物，其中，具有聚合性基团的树脂为选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂及环氧树脂中的至少1种树脂。
＜7＞根据＜5＞或＜6＞所述的凝胶粒子的水分散物，其中，具有聚合性基团的树脂为选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂及环氧树脂中的至少1种树脂。
＜8＞根据＜5＞～＜7＞中任一项所述的凝胶粒子的水分散物，其中，具有聚合性基团的树脂的重均分子量为1,000以上且100,000以下。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的凝胶粒子的水分散物，其中，凝胶粒子还内含聚合性单体。
＜10＞根据＜9＞所述的凝胶粒子的水分散物，其中，聚合性单体为(甲基)丙烯酸酯单体。
＜11＞根据＜10＞所述的凝胶粒子的水分散物，其中，(甲基)丙烯酸酯单体为3官能以上的丙烯酸酯单体。
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的凝胶粒子的水分散物，其中，光聚合引发剂含有选自羰基化合物及酰基氧化膦化合物中的至少1种化合物。
＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项所述的凝胶粒子的水分散物，其中，凝胶粒子还内含敏化剂。
＜14＞根据＜1＞～＜13＞中任一项所述的凝胶粒子的水分散物，其用于喷墨记录。
＜15＞根据＜1＞～＜14＞中任一项所述的凝胶粒子的水分散物，其中，凝胶粒子的总固体成分量相对于水分散物的总固体成分量为50质量％以上。
＜16＞一种凝胶粒子的水分散物的制造方法，其为＜1＞所述的凝胶粒子的水分散物的制造方法，所述制造方法具有以下工序：
乳化工序，混合油相成分和含有水的水相成分并使其乳化而得到乳化物，所述油相成分为选自以下油相成分中的任一种：含有光聚合引发剂、树脂、3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分；含有光聚合引发剂、树脂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物及有机溶剂的油相成分；以及含有光聚合引发剂、树脂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分；及
凝胶化工序，对乳化物进行加热而使其凝胶化。
＜17＞根据＜16＞所述的凝胶粒子的水分散物的制造方法，其中，树脂为不具有聚合性基团的树脂。
＜18＞根据＜16＞所述的凝胶粒子的水分散物的制造方法，其中，树脂为具有聚合性基团的树脂。
＜19＞根据＜16＞～＜18＞中任一项所述的凝胶粒子的水分散物的制造方法，其中，3官能以上的异氰酸酯化合物为由选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间苯二甲基二异氰酸酯及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少1种衍生的异氰酸酯化合物。
＜20＞一种图像形成方法，其具有以下工序：
赋予工序，将＜1＞～＜15＞中任一项所述的凝胶粒子的水分散物赋予至记录介质上；及
照射工序，向赋予至记录介质上的凝胶粒子的水分散物照射活性能量射线。
发明效果
根据本发明的一实施方式，提供一种能够形成与基材的粘附性优异的膜的凝胶粒子的水分散物及其制造方法。
并且，根据本发明的一实施方式，提供一种能够形成与记录介质的粘附性优异的图像的图像形成方法。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不受以下实施方式的任何限定，在本发明的目的的范围内能够适当施加变更来实施。
本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。
本说明书中，关于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多种相当于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的该多种物质的总计量。
本说明书中，关于“工序”这一术语，不仅是指独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能够实现该工序的所期望的目的，则包括在本术语中。
本说明书中，“光”为包含γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光线、红外线等活性能量射线的概念。
本说明书中，有时将紫外线称为“UV(Ultra Violet：极紫外)光”。
本说明书中，有时将从LED(Light Emitting Diode：发光二极管)光源产生的光称为“LED光”。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含丙烯酸及甲基丙烯酸双方的概念，“(甲基)丙烯酸酯”为包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯双方的概念，“(甲基)丙烯酰基”为包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基双方的概念。
〔凝胶粒子的水分散物〕
本公开的凝胶粒子的水分散物(以下，有时称为“本公开的水分散物”或简称为“水分散物”。)为凝胶粒子分散于水中而成的水分散物，所述凝胶粒子具有聚合性基团，具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，且至少内含光聚合引发剂及树脂。
根据本公开的水分散物，能够形成与基材的粘附性优异的膜。
关于本公开的水分散物能够发挥这种效果的原因虽然不明确，但本发明人等推测如下。
本公开的水分散物中，树脂能够作为粘附剂发挥功能。
认为在本公开的水分散物中，内含于凝胶粒子的树脂通过水分散物向基材的赋予而从凝胶粒子中渗出，与基材接触，因此粘附性得到提高。
一般而言，若膜的固化收缩显著，则具有由于膜应力而膜与基材的粘附性下降的倾向。针对这种倾向，本公开的水分散物中，例如当内含有凝胶粒子的树脂为具有聚合性基团的树脂时，具有聚合性基团的树脂被吸入膜中，膜的固化收缩减少。其结果，认为能够抑制固化收缩所伴随的粘附性下降。
并且，本公开的水分散物中，凝胶粒子具有聚合性基团，且内含光聚合引发剂，由此与以往(例如，光聚合引发剂分散于水中的情况)相比，聚合性基团与光聚合引发剂的距离靠近，因此对活性能量射线的照射的固化灵敏度(以下，也简称为“灵敏度”。)得到提高。其结果，认为所形成的膜对基材的粘附性得到提高。
相对于本公开的水分散物，日本特开2013-199602号公报中所记载的喷墨用油墨组合物中的树脂乳液及日本特开2000-136211号公报中所记载的水性乳液均不具有三维交联结构，不是凝胶粒子。并且，日本特开2011-213114号公报中所记载的发色感光性组合物中的微凝胶不具有聚合性基团。
因此，认为与使用本公开的水分散物而形成的固化膜相比，根据任一文献的技术而形成的固化膜与基材的粘附性均较差。
并且，日本特表2009-542833号公报中所记载的喷墨用油墨中的惰性树脂为可预料到能够有助于与基材的粘附性的成分，但认为是难以溶解或分散于水中的成分。
因此，认为难以将日本特表2009-542833号公报中所记载的喷墨用油墨制备为水类油墨组合物。
另一方面，本公开的水分散物中，通过使由于分散性不足而难以直接适用于水类组合物(例如，单纯地水分散)中的树脂内含于凝胶粒子，才能够在水类组合物中有效地显现树脂的作为粘附剂的功能。
另外，根据本公开的水分散物，能够形成硬度(例如，铅笔硬度)优异的膜。
本公开的水分散物中，如上所述，凝胶粒子具有聚合性基团，且内含光聚合引发剂，由此聚合性基团与光聚合引发剂的距离靠近。若聚合性基团与光聚合引发剂的距离靠近，则对活性能量射线的照射的固化灵敏度得到提高，因此认为能够形成硬度优异的膜。
然而，有时对粒子的水分散物要求再分散性。
在此，“再分散性”是指通过对水分散物中的水蒸发而形成的固化物供给水类液体(例如，水、水溶液、水分散物等)而固化物中的粒子再次分散于水类液体中的性质。作为上述固化物的例子，可以举出形成于涂布头或喷墨头的水分散物的固化物。
本公开的水分散物，其上述再分散性也优异。
并且，当本公开的水分散物例如用作喷墨记录用油墨组合物时，喷出性也优异。
本公开的水分散物中，如上所述，再分散性优异，因此认为即使作为油墨的水分散物中的水蒸发而导致凝胶粒子固着于喷墨记录装置的喷嘴附近，通过供给新的油墨(即，水分散物)，凝胶粒子也容易再次分散，能够抑制喷嘴堵塞的发生。
另外，本公开的水分散物，其保存稳定性也优异。
并且，凝胶粒子内含光聚合引发剂，还具有容易将对水的溶解性较低的光聚合引发剂(例如，在水中的溶解度在25℃下为1.0质量％以下的光聚合引发剂)或分散性较低的光聚合引发剂用作光聚合引发剂的优点。
本公开的水分散物中，通过凝胶粒子内含光聚合引发剂，所使用的光聚合引发剂的选择范围变广，进而所使用的光源的选择范围也变广，因此能够比以往提高固化灵敏度。
例如，羰基化合物及酰基氧化膦化合物(尤其是酰基氧化膦化合物)为对活性能量射线的照射的固化灵敏度特别优异的光聚合引发剂。
但是，羰基化合物及酰基氧化膦化合物对水的溶解性较低，因此以往难以使其含于水类组合物中。
本公开的水分散物中，通过凝胶粒子内含光聚合引发剂，能够选择对光灵敏度优异但在水中的溶解性较低的羰基化合物及酰基氧化膦化合物等光聚合引发剂来作为光聚合引发剂。
从以上的观点考虑，内含于凝胶粒子的光聚合引发剂优选含有选自羰基化合物及酰基氧化膦化合物中的至少1种化合物，更优选含有酰基氧化膦化合物。
当光聚合引发剂为酰基氧化膦化合物时，对光的灵敏度，尤其对LED光的灵敏度得到提高。
作为LED光的波长，优选355nm、365nm、385nm、395nm或405nm。
(内含)
本说明书中，例如，“光聚合引发剂内含于凝胶粒子”是指光聚合引发剂含于凝胶粒子的内部。在此所说的“凝胶粒子的内部”是指三维交联结构的空隙。
本公开的水分散物中，从膜的固化灵敏度的观点考虑，光聚合引发剂的内含率(质量％)优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上，尤其优选为99质量％以上。
当水分散物中含有2种以上的光聚合引发剂时，优选至少1种光聚合引发剂的内含率在上述优选范围。
在此，“光聚合引发剂的内含率(质量％)”是表示内含于凝胶粒子的光聚合引发剂的量相对于水分散物中的光聚合引发剂的总量，是指如下求出的值。
-光聚合引发剂的内含率(质量％)的测定方法-
在液温25℃的条件下进行以下操作。
并且，关于以下操作，当水分散物不含颜料时，直接使用该水分散物来进行，当水分散物含有颜料时，通过离心分离从水分散物中除去颜料，对已除去颜料的水分散物进行以下操作。
首先，从光聚合引发剂的内含率(质量％)的测定对象即水分散物中采取2个相同质量的试样(以下，设为“试样1”及“试样2”。)。
对试样1加入相对于该试样1中的总固体成分为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备稀释液。对所得到的稀释液实施80,000rpm(round per minute：每分钟转速，以下相同。)、40分钟的条件的离心分离。采取通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液1”)。认为通过该操作，试样1中所含的所有光聚合引发剂被提取至上清液1中。通过液相色谱法(例如，Waters Corporation的液相色谱装置。)测定所采取的上清液1中所含的光聚合引发剂的质量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的总量”。
并且，对试样2实施与对上述稀释液实施的离心分离相同条件的离心分离。采取通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液2”)。认为通过该操作，试样2中，未内含于凝胶粒子的(即，游离的)光聚合引发剂被提取至上清液2中。通过液相色谱法(例如，WatersCorporation的液相色谱装置)测定所采取的上清液2中所含的光聚合引发剂的质量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的游离量”。
根据上述“光聚合引发剂的总量”及上述“光聚合引发剂的游离量”，按照下述式求出光聚合引发剂的内含率(质量％)。
光聚合引发剂的内含率(质量％)＝((光聚合引发剂的总量-光聚合引发剂的游离量)/光聚合引发剂的总量)×100
当水分散物含有2种以上的光聚合引发剂时，可以将2种以上的光聚合引发剂的总计量设为“光聚合引发剂的总量”，将2种以上的光聚合引发剂的游离量的总计设为“光聚合引发剂的游离量”来求出2种以上的光聚合引发剂整体的内含率，也可以将其中任意1种光聚合引发剂的量设为“光聚合引发剂的总量”，将上述任意1种光聚合引发剂的游离量设为“光聚合引发剂的游离量”来求出上述任意1种光聚合引发剂的内含率。
关于光聚合引发剂以外的成分(例如，聚合性单体、敏化剂等)是否内含于凝胶粒子，也能够通过与调查是否内含光聚合引发剂的方法相同的方法来确认。
其中，对于分子量1,000以上的化合物(例如，树脂)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定上述上清液1及上清液2中所含的树脂的质量，分别设为“树脂的总量”及“树脂的游离量”来求出树脂的内含率(质量％)。
另外，基于凝胶渗透色谱法(GPC)的测定方法与后述的树脂(例如，不具有聚合性基团的树脂)的重均分子量的测定方法相同，因此在此省略说明。
(三维交联结构)
本公开中，“三维交联结构”是指通过交联而形成的立体的网络结构。本公开的水分散物中，通过在粒子内形成三维交联结构而形成凝胶粒子。
即，本说明书中，粒子具有三维交联结构的含义与粒子为凝胶粒子的含义相同。
以如下方式确认本公开的水分散物含有具有三维交联结构的凝胶粒子。在液温25℃的条件下进行以下操作。
并且，关于以下操作，当水分散物不含颜料时，直接使用该水分散物来进行，当水分散物含有颜料时，首先通过离心分离从水分散物中除去颜料，对已除去颜料的水分散物进行以下操作。
首先，从水分散物中采取试样。对所采取的试样加入相对于该试样中的总固体成分为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备稀释液。对所得到的稀释液实施80,000rpm、40分钟的条件的离心分离。离心分离后，肉眼确认是否存在残渣。当存在残渣时，使该残渣在水中再分散而制备再分散液，对于所得到的再分散液，使用湿式粒度分布测定装置(LA-910，HORIBA,Ltd.制)，通过光散射法测定粒度分布。
将通过以上操作能够确认到粒度分布时的情况判断为水分散物含有具有三维交联结构的凝胶粒子。
(凝胶粒子所具有的聚合性基团)
本说明书中，“凝胶粒子具有聚合性基团”是指凝胶粒子具有含于三维交联结构中的聚合性基团及不含于三维交联结构的聚合性基团中的至少一方。
即，在凝胶粒子中，聚合性基团可以作为三维交联结构的一部分而存在，也可以作为三维交联结构以外的部分而存在。
“聚合性基团作为三维交联结构以外的部分而存在”是指凝胶粒子中独立于三维交联结构而含有具有聚合性基团的单体(以下，也称为“聚合性单体”。)。
在任何情况下，均优选聚合性基团存在于凝胶粒子的表面部分(与水的接触部分)。
“凝胶粒子具有聚合性基团”例如能够通过傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)分析来确认。
关于凝胶粒子所具有的聚合性基团及具有聚合性基团的单体(聚合性单体)的详细内容，将在后面进行叙述。
(水分散物的用途)
本公开的水分散物能够优选用作用于对基材(例如，记录介质)形成膜(例如，图像)的液体。
作为该液体，可以举出用于对作为记录介质的基材形成图像的油墨组合物(例如，喷墨记录用油墨组合物)、用于对基材形成涂膜的涂布液(例如，涂层剂、粘接剂、涂料等感光性树脂组合物)等。
本公开的水分散物尤其优选用于喷墨记录(即，本公开的水分散物为喷墨记录用油墨组合物)。
-基材-
作为用于形成膜的基材，并没有特别限定，例如能够使用作为支撑体或记录材料而公知的基材。
作为基材，例如可以举出纸、塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)层合而成的纸、金属板(例如，铝、锌、铜等金属的板)、塑料薄膜(例如，聚氯乙烯(PVC：PolyvinylChloride)树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯(PET：Polyethylene Terephthalate)、聚乙烯(PE：Polyethylene)、聚苯乙烯(PS：Polystyrene)、聚丙烯(PP：Polypropylene)、聚碳酸酯(PC：Polycarbonate)、聚乙烯醇缩乙醛、丙烯酸树脂等薄膜)、上述金属层合或蒸镀而成的纸、上述金属层合或蒸镀而成的塑料薄膜等。
本公开的水分散物能够形成对基材的粘附性优异的膜，因此特别适合于对非吸收性基材形成膜的用途。
作为非吸收性基材，优选聚氯乙烯(PVC)基材、聚苯乙烯(PS)基材、聚碳酸酯(PC)基材、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基材、聚丙烯(PP)基材、丙烯酸树脂基材等塑料基材。
＜凝胶粒子＞
本公开的水分散物含有分散于水中的凝胶粒子。
凝胶粒子具有聚合性基团，具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，且至少内含光聚合引发剂及树脂。
内含于凝胶粒子的光聚合引发剂及树脂包括在不与三维交联结构键合而存在于凝胶粒子的三维交联结构的空隙中的情况。
另外，本说明书中，将存在于三维交联结构的空隙中的成分(例如，光聚合引发剂、树脂等)也包括在内，作为“凝胶粒子”。
凝胶粒子具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构。
通过凝胶粒子具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，能够得到膜强度优异的图像。并且，能够得到机械强度高的图像。
三维交联结构能够通过3官能以上的异氰酸酯化合物或2官能的异氰酸酯化合物与水或具有2个以上的活性氢基的化合物的反应而形成。通过含有至少1种具有3个以上的反应性基团(异氰酸酯基或活性氢基)的化合物作为制造凝胶粒子时的原料，交联反应三维地进行，能够形成立体的网络结构。
三维交联结构优选通过3官能以上的异氰酸酯化合物与水的反应而形成。
(3官能以上的异氰酸酯化合物)
3官能以上的异氰酸酯化合物为在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化合物。
作为3官能以上的异氰酸酯化合物，例如可以举出3官能以上的芳香族异氰酸酯化合物、3官能以上的脂肪族异氰酸酯化合物等。
本公开中，作为3官能以上的异氰酸酯化合物，公知的化合物及通过后述的方法合成的化合物均能够进行使用。
作为公知的化合物，例如可以举出“聚氨酯树脂手册”(岩田敬治编，NI KKANKOGYO SHIMBUN，LTD.发行1987)中所记载的化合物。
3官能以上的异氰酸酯化合物优选下述通式(1)所表示的在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001414377440000131
通式(1)中，X1表示n价的有机基团。
通式(1)中，n为3以上。n优选3～10，更优选3～8，进一步优选3～6。
3官能以上的异氰酸酯化合物优选为由2官能的异氰酸酯化合物(在分子中具有2个异氰酸酯基的化合物)衍生的化合物。
从容易形成三维交联结构的观点考虑，3官能以上的异氰酸酯化合物更优选为由选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间苯二甲基二异氰酸酯及二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯中的至少1种2官能的异氰酸酯化合物衍生的异氰酸酯化合物。
在此所说的“衍生”是指使用上述2官能的异氰酸酯化合物作为原料而包含源自上述2官能的异氰酸酯化合物的结构。
并且，作为3官能以上的异氰酸酯化合物，还优选作为2官能以上的异氰酸酯化合物(在分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物)与3官能以上的多元醇、多胺、多硫醇等在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物的加合物(加成物)而设为3官能以上的异氰酸酯化合物(加合型)、2官能以上的异氰酸酯化合物的3聚体(缩二脲型或异氰脲酸酯型)以及苯异氰酸酯的福尔马林缩合物等在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化合物。
这些3官能以上的异氰酸酯化合物可以是含有多个化合物的混合物，优选以下通式所表示的化合物为这些混合物的主成分，也可以含有其他成分。
-加合型-
加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物优选下述通式(2)或通式(3)所表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0001414377440000141
通式(2)及通式(3)中，X表示(l+m+n)价的有机基团，l、m及n分别为0以上，l+m+n为3以上。l+m+n优选3～10，更优选3～8，进一步优选3～6。
通式(2)及通式(3)中，Y1、Y2、Y3、Y4及Y5分别独立地表示O、S或NH，优选O或S，更优选O。
通式(2)及通式(3)中，Z表示2价的有机基团。
通式(2)及通式(3)中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地表示2价的有机基团。R1、R2、R3、R4及R5所表示的有机基团分别独立地优选为碳原子数1～20的可以具有取代基的亚烷基、碳原子数1～20的可以具有取代基的亚环烷基、或碳原子数1～20的可以具有取代基的亚芳基。R1、R2、R3、R4及R5分别独立地更优选为选自下述(3-1)～(3-11)、(4-1)～(4-2)及(5-1)～(5-7)所表示的基团中的基团。另外，*表示键合部位。
[化学式3]
Figure BDA0001414377440000151
[化学式4]
Figure BDA0001414377440000152
[化学式5]
Figure BDA0001414377440000161
通式(2)及通式(3)中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地更优选为由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生的基团(5-3)、由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生的基团(5-7)、由三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)衍生的基团(5-5)、由1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷衍生的基团(5-4)、由间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)衍生的基团(5-1)及由二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯衍生的基团(5-2)中的任一个。
加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物的合成能够通过使后述的在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物与后述的2官能以上的异氰酸酯化合物进行反应来进行。另外，活性氢基是指羟基、伯氨基、仲氨基及巯基。
加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物例如能够通过在有机溶剂中一边搅拌在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物和2官能以上的异氰酸酯化合物一边进行加热(50℃～100℃)，或者一边添加辛酸亚锡等催化剂一边在低温(0℃～70℃)下进行搅拌而得到(下述合成方案1)。
一般而言，与在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物反应的2官能以上的异氰酸酯化合物的摩尔数(分子数)相对于在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物中的活性氢基的摩尔数(活性氢基的当量数)，使用0.6倍以上的摩尔数(分子数)的2官能以上的异氰酸酯化合物。2官能以上的异氰酸酯化合物的摩尔数优选上述活性氢基的摩尔数的0.6倍～5倍，更优选0.6倍～3倍，进一步优选0.8倍～2倍。
[化学式6]
Figure BDA0001414377440000171
并且，加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物也能够通过合成在分子中具有2个活性氢基的化合物与2官能以上的异氰酸酯化合物的加成物(预聚物)之后，使该预聚物与在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物进行反应而得到(下述合成方案2)。
[化学式7]
Figure BDA0001414377440000172
作为2官能以上的异氰酸酯化合物，例如可以举出2官能以上的芳香族异氰酸酯化合物、2官能以上的脂肪族异氰酸酯化合物等。
作为2官能以上的异氰酸酯化合物的具体例，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘-1,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲氧基-联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二甲基二异氰酸酯、4-氯亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、2-甲基亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基六氟丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、丙烯-1,2-二异氰酸酯、亚丁基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸酯-2-丙基)苯等。
作为2官能以上的异氰酸酯化合物，优选下述(8-1)～(8-24)所示的结构的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0001414377440000191
在这些之中，作为2官能以上的异氰酸酯化合物，优选选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少1种化合物。
并且，作为2官能以上的异氰酸酯化合物，也能够使用由上述化合物衍生的2官能的异氰酸酯化合物。例如，可以举出Duranate(注册商标)D101、D201、A101(以上为AsahiKasei Corporation)等。
在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物为在分子中具有3个以上的选自羟基、伯氨基、仲氨基及巯基中的至少1种基团的化合物，例如可以举出下述(9-1)～(9-13)所表示的结构的化合物。另外，在下述结构中，n表示选自1～100中的整数。
[化学式9]
Figure BDA0001414377440000201
作为加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物，优选使用以下述表1所示的组合使在分子中具有2个以上的活性氢基的化合物和2官能以上的异氰酸酯化合物进行反应而成的化合物。
[表1]
Figure BDA0001414377440000211
在上述表1所示的化合物之中，作为加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物，更优选NCO102～NCO105。
作为加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物，也可以使用市售的市售品。
作为市售品的例子，可以举出D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110、D-120N、D-140N、D-160N(以上为Mitsui Chemicals,Inc.)、DESMO DUR(注册商标)L75、UL57SP(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.)、Corona te(注册商标)HL、HX、L(NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.)、P301-75E(Asahi Kasei Corporation)等。
在这些之中，作为加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物，更优选选自MitsuiChemicals,Inc.的D-110、D-120N、D-140N及D-160N中的至少1种。
-缩二脲型或异氰脲酸酯型-
缩二脲型或异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物优选下述通式(4)或通式(5)所表示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0001414377440000221
通式(4)及通式(5)中，R6、R7、R8、R9、R10及R11分别独立地表示2价的有机基团。R6、R7、R8、R9、R10及R11所表示的有机基团分别独立地优选为碳原子数1～20的可以具有取代基的亚烷基、碳原子数1～20的可以具有取代基的亚环烷基、或碳原子数1～20的可以具有取代基的亚芳基。R6、R7、R8、R9、R10及R11分别独立地优选选自上述(3-1)～(3-11)、(4-1)～(4-2)、及(5-1)～(5-7)所表示的基团中的基团。另外，*表示键合部位。
通式(4)及通式(5)中，R6、R7、R8、R9、R10及R11分别独立地更优选为由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生的基团(5-3)、由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生的基团(5-7)、由三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)衍生的基团(5-5)、由1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷衍生的基团(5-4)、由间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)衍生的基团(5-1)及由二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯衍生的基团(5-2)中的任一个。
作为缩二脲型的3官能以上的异氰酸酯化合物，也可以使用市售的市售品。
作为市售品的例子，可以举出D-165N、NP1100(以上为Mitsui Chemicals,Inc.)、DESMODUR(注册商标)N3200(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.)、Duranate(注册商标)24A-100(Asahi Kasei Corporation)等。
在这些之中，作为缩二脲型的3官能以上的异氰酸酯化合物，更优选Dura nate(注册商标)24A-100(Asahi Kasei Corporation)。
作为异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物，也可以使用市售的市售品。
作为市售品的例子，可以举出D-127、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N(以上为Mitsui Chemicals,Inc.)、Sumidur N3300、DESMODUR(注册商标)N3600、N3900、Z4470BA(以上为Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.)、Coronate(注册商标)HX、HK(以上为NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.)、Duranate(注册商标)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(以上为Asahi Kasei Corporation)等。
在这些之中，作为异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物，更优选选自Mitsui Chemicals,Inc.的D-127以及Asahi Kasei Corporation的TKA-100及TSE-100中的至少1种。
(水或具有2个以上的活性氢基的化合物)
凝胶粒子优选通过使上述3官能以上的异氰酸酯化合物与水或具有2个以上的活性氢基的化合物进行反应来制造。
作为与3官能以上的异氰酸酯化合物反应的化合物，一般使用水。通过3官能以上的异氰酸酯化合物与水进行反应，能够形成具有脲键的三维交联结构。
并且，除水以外，作为与3官能以上的异氰酸酯化合物反应的化合物，可以举出具有2个以上的活性氢基的化合物。作为具有2个以上的活性氢基的化合物，可以举出多官能醇、多官能酚、在氮原子上具有氢原子的多官能胺、多官能硫醇等。
作为多官能醇的具体例，可以举出丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、4,4’,4’’-三羟基三苯基甲烷等。
作为多官能胺的具体例，可以举出二乙烯三胺、四乙烯五胺等。
作为多官能硫醇的具体例，可以举出1,3-丙烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇等。
作为多官能酚的具体例，可以举出双酚A等。
具有2个以上的活性氢基的化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
另外，具有2个以上的活性氢基的化合物还包括上述的在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物。
(聚合性基团)
凝胶粒子具有聚合性基团。
由于凝胶粒子具有聚合性基团，因此通过活性能量射线的照射，相邻的凝胶粒子彼此交联，从而能够形成膜。
凝胶粒子可以通过在三维交联结构中导入聚合性基团而具有聚合性基团，也可以通过聚合性单体含于粒子的内部(三维交联结构的空隙)而具有聚合性基团。并且，这双方也可以并存。
从灵敏度及交联性的观点考虑，凝胶粒子优选在凝胶粒子的表面、或凝胶粒子的表面及表面附近具有聚合性基团。
作为在凝胶粒子中导入聚合性基团的方法，例如有以下方法：在形成具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构时，使上述3官能以上的异氰酸酯化合物、水或上述具有2个以上的活性氢基的化合物及作为聚合性基团导入单体的聚合性化合物进行反应的方法；在制造3官能以上的异氰酸酯化合物时，使上述2官能以上的异氰酸酯化合物与作为聚合性基团导入单体的聚合性化合物进行反应而在2官能以上的异氰酸酯化合物中导入聚合性基团之后，使该导入有聚合性基团的2官能以上的异氰酸酯化合物与水或上述具有2个以上的活性氢基的化合物进行反应的方法；以及在制造凝胶粒子时，与构成凝胶粒子的成分一同将作为聚合性基团导入单体的聚合性化合物溶解于油相成分中，向油相成分添加混合水相成分并进行乳化的方法。
作为聚合性基团向凝胶粒子中的导入中所使用的聚合性化合物，可以举出具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物。
具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物能够由下述结构式(a)表示。
L1LcmZn (a)
结构式(a)中，L1表示m+n价的连接基团，m及n分别独立地为选自1～100中的整数，Lc表示1价烯属不饱和基团，Z表示活性氢基。
L1优选为2价以上的脂肪族基团、2价以上的芳香族基团、2价以上的杂环基、-O-、-S-、-NH-、-N＜、-CO-、-SO-、-SO2-或它们的组合。
m及n分别独立地优选为1～50，更优选为2～20，进一步优选为3～10，尤其优选为3～5。
作为Lc所表示的1价烯属不饱和基团，可以举出烯丙基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
Z优选为OH、SH、NH或NH2，更优选为OH或NH2，进一步优选为OH。
以下，示出具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物的例子，但并不限定于这些结构。
另外，化合物(11-3)及(12-2)中的n例如表示选自1～90中的整数。
[化学式11]
Figure BDA0001414377440000261
[化学式12]
Figure BDA0001414377440000271
[化学式13]
Figure BDA0001414377440000272
作为具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物，也可以使用市售的市售品。
作为市售品的例子，可以举出丙烯酸羟基乙酯(Osaka Organic ChemicalIndustry Co.,Ltd.)、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(以上为NipponKasei Chemical Co.,Ltd.)、Blemmer(注册商标)AE-90U(n＝2)、AE-200(n＝4.5)、AE-400(n＝10)、AP-150(n＝3)、AP-400(n＝6)、AP-550(n＝9)、AP-800(n＝13)(以上为NOFCORPORATION)、DENACOL(注册商标)ACRYLATE DA-212、DA-250、DA-314、DA-721、DA-722、DA-911M、DA-920、DA-931(以上为Nagase Chemtex Corporation)等丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)、Blemmer(注册商标)APE-90(n＝2)、PE-200(n＝4.5)、PE-350(n＝8)、PP-1000(N＝4～6)、PP-500(n＝9)、PP-800(n＝13)(以上为NOFCORPORATION)等甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺(KJ Chemicals Corporation)等。
在这些之中，作为具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物，更优选选自Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.的丙烯酸羟基乙酯、NOFCORPORATION的Blemmer(注册商标)AE-400(n＝10)、AP-400(n＝6)及PP-500(n＝9)、以及Nagase Chemtex Corporation的DENACOL(注册商标)ACRYLATE DA-212中的至少1种。
聚合性基团向凝胶粒子中的导入例如能够通过如下来进行：如下述合成方案3所示，通过使3官能以上的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物的活性氢基进行反应而制作导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物，并使制作出的导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物与已经叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物进行反应。
[化学式14]
Figure BDA0001414377440000281
当在凝胶粒子的制造中使用具有聚合性基团的异氰酸酯化合物时，作为该具有聚合性基团的异氰酸酯化合物，优选使用通过以下述表2所示的组合使具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物(表2中，标记为“聚合性基团导入单体”)与3官能以上的异氰酸酯化合物进行反应而得到的化合物。
[表2]
Figure BDA0001414377440000291
这些具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物可以是单独1种的化合物，也可以是将2种以上的化合物组合而成的化合物。
具有3官能以上的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与具有1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物(聚合性基团导入单体)的活性氢基，在具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物中的活性氢基的摩尔数，优选以3官能以上的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔数的0.01倍～0.3倍的量进行反应，更优选以0.02倍～0.25倍的量进行反应，进一步优选以0.03倍～0.2倍的量进行反应。
关于通过包括3官能以上的异氰酸酯化合物的2官能以上的异氰酸酯化合物与具有1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物的反应而得到的化合物，也存在化合物中的异氰酸酯基的平均官能团数量为3以下的情况，但通过在原料中含有至少1个3官能以上的异氰酸酯化合物，在制造凝胶粒子时能够形成三维交联结构。
(光聚合引发剂)
凝胶粒子内含光聚合引发剂。
关于内含，如上所述。
凝胶粒子可以仅内含1种光聚合引发剂，也可以内含2种以上。
光聚合引发剂为吸收活性能量射线而生成作为聚合引发种的自由基的化合物。
作为活性能量射线，可以例示出γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光线、红外线等。
作为光聚合引发剂，能够使用公知的化合物。作为光聚合引发剂的优选例，可以举出(a)芳香族酮类等羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)吖嗪鎓化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物、(m)烷基胺化合物等。
这些光聚合引发剂可以单独使用1种上述(a)～(m)的化合物，也可以同时使用2种以上。
作为(a)羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物及(e)硫化合物的优选例，可以举出“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”,J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、pp.77～117中所记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。
作为更优选的例子，可以举出日本特公昭47-6416号公报中所记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981号公报中所记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326号公报中所记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664号公报中所记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-30704号公报中所记载的芳酰基膦酸酯、日本特公昭60-26483号公报中所记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公报中所记载的苯偶姻醚类、日本特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号小册子、欧洲专利0284561A1号公报中所记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报中所记载的对-二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报中所记载的硫取代芳香族酮、日本特公平2-9597号公报中所记载的酰基硫化膦、日本特公平2-9596号公报中所记载的酰基膦、日本特公昭63-61950号公报中所记载的噻吨酮类、日本特公昭59-42864号公报中所记载的香豆素类等。
并且，还优选日本特开2008-105379号公报或日本特开2009-114290号公报中所记载的光聚合引发剂。
在这些光聚合引发剂之中，作为光聚合引发剂，从对UV光的灵敏度的观点考虑，更优选选自(a)羰基化合物及(b)酰基氧化膦化合物中的至少1种化合物，具体而言，可以举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，BASF公司制的IRGACURE(注册商标)819)、2-(二甲胺)-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮(例如，BASF公司制的IRGACURE(注册商标)369)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(例如，BASF公司制的IRGACU RE(注册商标)907)、1-羟基-环己基-苯基-酮(例如，BASF公司制的IRGAC URE(注册商标)184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如，DARO CUR(注册商标)TPO、LUCIRIN(注册商标)TPO(均为BASF公司制)等。
在这些之中，从对LED光的适合性的观点考虑，作为光聚合引发剂，优选(b)酰基氧化膦化合物，更优选单酰基氧化膦化合物(尤其优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)或双酰基氧化膦化合物(尤其优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)。
内含于凝胶粒子的光聚合引发剂的含量相对于凝胶粒子的总固体成分，优选为0.1质量％～25质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～15质量％。
(树脂)
凝胶粒子内含树脂。
凝胶粒子可以仅内含1种树脂，也可以内含2种以上。
关于内含，如上所述。
从兼顾粘附性及分散稳定性的观点考虑，内含于凝胶粒子的树脂的含量相对于凝胶粒子的总固体成分，优选为0.5质量％～15质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为3质量％～8质量％。
作为树脂，例如大致区分为不具有聚合性基团的树脂和具有聚合性基团的树脂。以下，将树脂分为不具有聚合性基团的树脂和具有聚合性基团的树脂来进行说明。
-不具有聚合性基团的树脂-
本公开的水分散物中，从通过使从凝胶粒子渗出的树脂与基材接触而提高粘附性的观点考虑，内含于凝胶粒子的树脂优选实质上不参与固化反应的树脂，即不具有聚合性基团的树脂。
本说明书中，“不具有聚合性基团的树脂”是指不具有烯属不饱和基团、环氧基等聚合性基团的树脂。
当凝胶粒子内含不具有聚合性基团的树脂时，凝胶粒子可以仅内含1种不具有聚合性基团的树脂，也可以内含2种以上。并且，只要不损害与基材的粘附性，则也可以与后述的具有聚合性基团的树脂同时使用。
作为不具有聚合性基团的树脂，例如可以举出丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酮树脂、硝基纤维素树脂、苯氧树脂等。
在这些之中，作为不具有聚合性基团的树脂，从提高粘附性的观点考虑，优选为选自丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂及聚酯树脂中的至少1种树脂。
本公开的水分散物中，通过使由于分散性不足而难以直接适用于水类组合物中的成分内含于凝胶粒子，能够有效地显现该成分的功能。在能够更有效地发挥这种本发明的一实施方式的效果的观点上，作为不具有聚合性基团的树脂，优选水不溶性树脂。
在此，“水不溶性树脂”是指在105℃下干燥2小时时相对于25℃的蒸馏水100g的溶解量为1g以下的树脂。
作为不具有聚合性基团的树脂，也可以使用市售的市售品。
作为丙烯酸树脂的市售品的例子，可以举出Aldrich公司的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物(以下，也称为“P-1”。)。此外，作为丙烯酸树脂的市售品的例子，可以举出Dianal(注册商标)BR-80、Dianal(注册商标)BR-90、Dianal(注册商标)BR-101、Dianal(注册商标)BR-106、Dianal(注册商标)BR-113、Dianal(注册商标)BR-115、Dianal(注册商标)MB-2543、Dianal(注册商标)MB-2766、Dianal(注册商标)MB-7022、Dianal(注册商标)PB-204(以上为Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)、PARALOID(注册商标)EXL-2335、PARALOID(注册商标)EXL-2361(以上为Dow Chemical Company)、Acronal(注册商标)4F、Acronal(注册商标)4L、Acronal(注册商标)700L(以上为BASF公司)等。
作为聚氯乙烯树脂的市售品的例子，可以举出Laroflex(注册商标)MP15、Laroflex(注册商标)MP25、Laroflex(注册商标)MP35、Laroflex(注册商标)MP45(以上为BASF公司)等。
作为聚酯树脂的市售品的例子，可以举出TEGO(注册商标)AddBond LTH、TEGO(注册商标)AddBond HS、TEGO(注册商标)AddBond 1270(以上为Evonik公司)等。
从兼顾粘附性及分散稳定性的观点考虑，不具有聚合性基团的树脂的重均分子量优选为1,000以上且200,000以下，更优选为1,000以上且100,000以下，进一步优选为1,000以上且10,000以下。
不具有聚合性基团的树脂的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定出的值。
基于凝胶渗透色谱法(GPC)的测定中，使用HLC(注册商标)-8020GPC(TOSOHCORPORATION)作为测定装置，使用3根TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm，TOSOH CORPORATION)作为柱，并使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。并且，作为测定条件，将试样浓度设为0.45质量％、流速设为0.35ml/min、样品注入量设为10μl及测定温度设为40℃，并使用RI检测器来进行。
校准曲线由TOSOH CORPORATION的“标准试样TSK standard，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品进行制作。
从兼顾粘附性及分散稳定性的观点考虑，内含于凝胶粒子的不具有聚合性基团的树脂的含量相对于凝胶粒子的总固体成分，优选为0.5质量％～15质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为3质量％～8质量％。
-具有聚合性基团的树脂-
本公开的水分散物中，从通过减少膜的固化收缩来抑制膜与基材的粘附性下降的观点考虑，内含于凝胶粒子的树脂优选具有聚合性基团的树脂。
当凝胶粒子内含具有聚合性基团的树脂时，凝胶粒子可以仅内含1种具有聚合性基团的树脂，也可以内含2种以上。并且，只要不损害由于具有聚合性基团的树脂而减少膜的固化收缩的效果，则也可以与上述不具有聚合性基团的树脂同时使用。
作为具有聚合性基团的树脂，例如可以举出丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、聚丁二烯树脂等。
在这些之中，作为具有聚合性基团的树脂，从减少固化收缩的观点考虑，优选兼具硬链段和软链段且能够实现固化时的应力松弛的树脂，尤其更优选选自聚氨酯树脂、聚酯树脂及环氧树脂中的至少1种树脂。
本公开的水分散物中，通过使由于分散性不足而难以直接适用于水类组合物中的成分内含于凝胶粒子，能够有效地显现该成分的功能。在能够更有效地发挥这种本发明的一实施方式的效果的观点上，作为具有聚合性基团的树脂，优选水不溶性树脂。
在此，“水不溶性树脂”是指在105℃下干燥2小时时相对于25℃的蒸馏水100g的溶解量为1g以下的树脂。
作为聚合性基团，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基团、环氧基等，从聚合反应性的观点考虑，更优选选自(甲基)丙烯酸基、乙烯基及苯乙烯基中的至少1种基团，尤其优选(甲基)丙烯酸基。
具有聚合性基团的树脂可以仅具有1种聚合性基团，也可以具有2种以上。
这些聚合性基团能够通过高分子反应或共聚而导入到树脂(聚合物或低聚物)中。
例如，通过利用侧链上具有羧基的聚合物(或低聚物)与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应、或具有环氧基的聚合物(或低聚物)与甲基丙烯酸等含烯属不饱和基团的羧酸的反应，能够在聚合物(或低聚物)中导入聚合性基团。也可以同时使用这些基团。
作为具有聚合性基团的树脂，也可以使用市售的市售品。
作为具有聚合性基团的丙烯酸树脂的市售品的例子，可以举出(ACA)Z200M、(ACA)Z230AA、(ACA)Z251、(ACA)Z254F(以上为DAI-CELL-ALLNEX LTD.)、HITALOID 7975D(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)等。
作为具有聚合性基团的聚氨酯树脂的市售品的例子，可以举出EBECRYL(注册商标)8402、EBECRYL(注册商标)8405、EBECRYL(注册商标)9270、EBECRYL(注册商标)8311、EBECRYL(注册商标)8701、KRM8667、KRM8528(以上为DAI-CELL-ALLNEX LTD.)、CN964、CN9012、CN968、CN996、CN975、CN9782(以上为Sartomer Corporation)、UV-6300B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7620EA、UV-7630B(以上为Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.,Ltd.)、U-6HA、U-15HA、U-108A、U-200PA、UA-4200(以上为Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.)、Teslac 2300、HITALOID 4863、Teslac 2328、Teslac2350、HITALOID 7902-1(以上为Hitachi Chemical Co.,Ltd.)、8UA-017、8UA-239、8UA-239H、8UA-140、8UA-585H、8UA-347H、8UX-015A(以上为TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.)等。
作为具有聚合性基团的聚酯树脂的市售品的例子，可以举出CN294、CN2254、CN2260、CN2271E、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303、CN2304(以上、Sartomer Corporation)、EBECRYL(注册商标)436、EBECRYL(注册商标)438、EBECRYL(注册商标)446、EBECRYL(注册商标)524、EBECRYL(注册商标)525、EBECRYL(注册商标)811、EBECRYL(注册商标)812(以上为DAI-CELL-ALLNEX LTD.)等。
作为具有聚合性基团的聚醚树脂的市售品的例子，可以举出Blemmer(注册商标)ADE-400A、Blemmer(注册商标)ADP-400(以上为NOF CORPORATION)等。
作为具有聚合性基团的聚碳酸酯树脂的市售品的例子，可以举出聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯(UBE INDUSTRIES,LTD.)等。
作为具有聚合性基团的环氧树脂的市售品的例子，可以举出EBECRYL(注册商标)3708(DAI-CELL-ALLNEX LTD.)、CN120、CN120B60、CN120B80、CN120E50(以上为SartomerCorporation)、HITALOID 7851(Hitachi ChemicalCo.,Ltd.)等。
作为具有聚合性基团的聚丁二烯树脂的市售品的例子，可以举出CN301、CN303、CN307(以上为Sartomer Corporation)等。
从兼顾粘附性及分散稳定性的观点考虑，具有聚合性基团的树脂的重均分子量优选为1,000以上且100,000以下，更优选为1,000以上且40,000以下，进一步优选为1,000以上且10,000以下。
具有聚合性基团的树脂的重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定出的值。
基于凝胶渗透色谱法(GPC)的具有聚合性基团的树脂的重均分子量的测定方法与上述不具有聚合性基团的树脂的重均分子量的测定方法相同，因此在此省略说明。
从兼顾粘附性及分散稳定性的观点考虑，内含于凝胶粒子的具有聚合性基团的树脂的含量相对于凝胶粒子的总固体成分，优选为0.5质量％～15质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为3质量％～8质量％。
(聚合性单体)
凝胶粒子优选还内含聚合性单体。
从提高膜的固化灵敏度及膜的硬度的观点考虑，凝胶粒子内含聚合性单体的方式是有利的。
内含于凝胶粒子的聚合性单体所具有的聚合性基团作为凝胶粒子所具有的聚合性基团发挥功能。
当凝胶粒子内含聚合性单体时，可以仅内含1种聚合性单体，也可以内含2种以上。
作为聚合性单体，例如可以举出具有烯属聚合性基团的单体。
作为聚合性基团，可以举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基等。
作为聚合性单体，从提高硬度的观点考虑，尤其优选具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为聚合性单体，例如可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、环氧丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊酯、新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等甲基丙烯酸酯单体；烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等。
在这些之中，作为聚合性单体，优选选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯中的至少1种，更优选二季戊四醇五丙烯酸酯。
从交联性及膜强度的观点考虑，作为聚合性单体，优选多官能的聚合性单体，更优选3官能以上的聚合性单体，进一步优选4官能以上的聚合性单体。并且，聚合性单体进一步优选3官能以上的丙烯酸酯单体，尤其优选4官能以上的丙烯酸酯单体。
除了上述聚合性单体以外，能够使用山下晋三编、“交联剂手册”(1981年大成社)；加藤清视编、“UV·EB固化手册(原料篇)”(1985年、高分子刊行会)；RadTech研究会编、“UV·EB固化技术的应用与市场”、79页、(1989年、CMC)；泷山荣一郎著、“聚酯树脂手册”、(1988年、NIKKAN KO GYO SHIMBUN,LTD.)等中所记载的市售品、或业界公知的自由基聚合性单体或交联性的单体。
并且，例如日本特开平7-159983号、日本特公平7-31399号、日本特开平8-224982号、日本特开平10-863号、日本特开平9-134011号、日本特表2004-514014公报等各公报中所记载的光聚合性组合物中所使用的光固化性的聚合性单体也能够内含于本公开中的凝胶粒子。
作为聚合性单体，也可以使用市售的市售品。作为聚合性单体的市售品的例子，可以举出AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、DAUA-167(以上为Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)、SR444、SR454、SR492、SR499、CD501、SR502、SR9020、CD9021、SR9035、SR494(Sartomer Corporation)等乙氧基化或丙氧基化丙烯酸酯、A-9300、A-9300-1CL(以上为Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)等异氰脲酸单体等。
此外，作为聚合性单体，能够优选使用NPGPODA(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯，Sartomer Corporation)、SR399E(二季戊四醇五丙烯酸酯，Sartomer Corporation)、ATMM-3L(季戊四醇三丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、A-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)等市售品。
聚合性单体的重均分子量优选为100以上且小于1,000，更优选为100以上且800以下，进一步优选为150以上且700以下。
聚合性单体的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定出的值。
另外，基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚合性单体的重均分子量的测定方法与上述不具有聚合性基团的树脂的重均分子量的测定方法相同，因此在此省略说明。
当凝胶粒子内含聚合性单体时，聚合性单体的含量相对于凝胶粒子的总固体成分，优选为0.1质量％～75质量％，更优选为1质量％～65质量％，进一步优选为10质量％～60质量％。
(亲水性基团)
凝胶粒子优选在其表面部分(与水的接触部分)具有亲水性基团。
凝胶粒子通过在其表面具有亲水性基团而在水介质中的分散性得到进一步提高。并且，凝胶粒子的亲水性得到提高，显示更优异的再分散性。
在凝胶粒子中，亲水性基团可以作为三维交联结构的一部分而存在，也可以作为三维交联结构以外的部分而存在。
在此，“亲水性基团作为三维交联结构的一部分而存在”是指亲水性基团与三维交联结构的除亲水性基团以外的部分共价键合。
并且，“亲水性基团作为三维交联结构以外的部分而存在”是指凝胶粒子中独立于三维交联结构而含有具有亲水性基团的有机化合物。
作为存在于凝胶粒子的表面部分的亲水性基团，可以举出羧基、羧基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、磺基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、具有聚醚结构的基团、具有甜菜碱结构的基团等。另外，本说明书中，“亲水性基团”区别于上述活性氢基(羟基、伯氨基、仲氨基及巯基)。
上述羧基的盐、磺基的盐、硫酸基的盐、膦酸基的盐及磷酸基的盐可以是在凝胶粒子的制造过程中通过中和而形成的盐。
当凝胶粒子在其表面具有亲水性基团时，凝胶粒子可以仅具有1种亲水性基团，也可以具有2种以上。
表面具有亲水性基团的凝胶粒子例如能够通过使具有亲水性基团的异氰酸酯化合物含于制作凝胶粒子时的油相成分中而得到，所述具有亲水性基团的异氰酸酯化合物是通过使上述3官能以上的异氰酸酯化合物、上述具有2个以上的活性氢基的化合物及具有亲水性基团的化合物进行反应而得到的。
并且，表面具有亲水性基团的凝胶粒子例如能够通过使具有亲水性基团的异氰酸酯化合物含于制作凝胶粒子时的油相成分中而得到，所述具有亲水性基团的异氰酸酯化合物是通过在制造上述3官能以上的异氰酸酯化合物时，使上述2官能以上的异氰酸酯化合物与具有亲水性基团的化合物进行反应而在2官能以上的异氰酸酯化合物中导入亲水性基团之后，使其与上述具有2个以上的活性氢基的化合物进行反应而得到。
作为具有亲水性基团的化合物，优选为选自具有具备聚醚结构的基团的化合物及具有羧基的化合物中的至少1种。
作为具有具备聚醚结构的基团的化合物，例如可以举出具有聚氧亚烷基链的化合物。
作为具有聚氧亚烷基链的化合物的具体例，可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四亚甲基氧化物、聚亚苯乙烯基氧化物、聚亚环己基氧化物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷无规共聚物等。
在这些之中，作为具有聚氧亚烷基链的化合物，优选选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物中的至少1种化合物，更优选聚环氧乙烷。
并且，作为具有具备聚醚结构的基团的化合物，还优选聚环氧乙烷的单醚体、聚环氧乙烷的单酯体等。
作为单醚，可以举出单甲醚、单乙醚等。
作为单酯，可以举出单乙酸酯、单(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有羧基或其他离子类亲水性基团的化合物，可以举出以下具体例。
[化学式15]
Figure BDA0001414377440000401
当在表面具有亲水性基团的凝胶粒子的制作中使用具有亲水性基团的异氰酸酯化合物时，作为该具有亲水性基团的异氰酸酯化合物，优选使用选自三羟甲基丙烷(TMP)与二甲苯二异氰酸酯(XDI)和聚乙二醇单甲醚(EO)的加成物(Mitsui Chemicals,Inc.，Takenate(注册商标)D-116N)以及2,2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的反应物(含有羧基的异氰酸酯化合物)中的至少1个。
＜凝胶粒子的含量＞
本公开的水分散物中的凝胶粒子的含量相对于水分散物的总量，优选为1质量％～50质量％，更优选为3质量％～40质量％，进一步优选为5质量％～30质量％。
若凝胶粒子的含量为1质量％以上，则粘附性得到进一步提高。并且，若凝胶粒子的含量为50质量％以下，则分散性更优异。
另外，凝胶粒子的含量为还包括存在于凝胶粒子内部(三维交联结构的空隙)的光聚合引发剂、树脂等成分的值。
并且，本公开的水分散物中的凝胶粒子的总固体成分量相对于水分散物的总固体成分量，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。
＜凝胶粒子的体积平均粒径＞
从分散性的观点考虑，凝胶粒子的体积平均粒径优选为0.01μm～10.0μm，更优选为0.01μm～5μm，进一步优选为0.05μm～1μm。
本说明书中，“凝胶粒子的体积平均粒径”是指通过光散射法测定出的值。
基于光散射法的凝胶粒子的体积平均粒径的测定例如使用LA-910(HORIBA,Ltd.)来进行。
＜水＞
本公开的水分散物含有水作为凝胶粒子的分散介质。
本公开的水分散物中的水的含量并没有特别限制，例如相对于水分散物的总量，优选为10质量％～99质量％，更优选为20质量％～95质量％，进一步优选为30质量％～90质量％，尤其优选为50质量％～90质量％。
＜色材＞
本公开的水分散物可以含有至少1种色材。
作为色材并没有特别限制，能够从颜料、水溶性染料、分散染料等公知的色材中任意地选择使用。其中，从耐候性优异、富有颜色再现性的观点考虑，作为色材，更优选颜料。
作为颜料并没有特别限制，可以根据目的适当选择。作为颜料，例如可以举出公知的有机颜料及无机颜料，并且，还可以举出用染料染色的树脂粒子、市售的颜料分散体、经表面处理的颜料(例如，将颜料作为分散介质分散于水、液态有机化合物、不溶性树脂等中而得到的颜料、用树脂、颜料衍生物等对颜料表面进行处理而得到的颜料等)。
作为有机颜料及无机颜料，例如可以举出黄色颜料、红色颜料、品红色颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、褐色颜料、黑色颜料、白色颜料等。
当使用颜料作为色材时，在制备颜料粒子时，可以根据需要使用颜料分散剂。
关于颜料等色材及颜料分散剂，可以适当参考日本特开2014-040529号公报的[0180]～[0200]段。
＜其他成分＞
本公开的水分散物可以根据需要含有除上述中说明的以外的其他成分。
其他成分可以含于凝胶粒子中，也可以不含于凝胶粒子中。
(敏化剂)
本公开的水分散物可以含有敏化剂。
若本公开的水分散物含有敏化剂，则能够通过活性能量射线的照射进一步促进光聚合引发剂的分解。
敏化剂为吸收特定的活性能量射线而成为电子激发状态的物质。成为电子激发状态的敏化剂与光聚合引发剂接触而产生电子移动、能量移动、发热等作用。由此，促进光聚合引发剂的化学变化，即促进分解、自由基、酸或碱的生成等。
作为敏化剂，例如可以举出二苯甲酮、噻吨酮、异丙基噻吨酮、蒽醌、3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、曙红、若丹明、赤藓红等。
并且，作为敏化剂，也能够优选使用日本特开2010-24276号公报中所记载的通式(i)所表示的化合物及日本特开平6-107718号公报中所记载的通式(I)所表示的化合物。
在上述之中，作为敏化剂，从对LED光的适合性及与光聚合引发剂的反应性的观点考虑，优选选自噻吨酮、异丙基噻吨酮及二苯甲酮中的至少1种，更优选选自噻吨酮及异丙基噻吨酮中的至少1种，进一步优选异丙基噻吨酮。
当本公开的水分散物含有敏化剂时，可以单独含有1种敏化剂或者组合含有2种以上。
当本公开的水分散物含有敏化剂时，从进一步提高与光聚合引发剂的反应性的观点考虑，敏化剂优选内含于凝胶粒子。
当本公开的水分散物含有敏化剂时，敏化剂的含量相对于凝胶粒子的总固体成分，优选为0.1质量％～25质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～15质量％。
(表面活性剂)
本公开的水分散物可以含有表面活性剂。
若本公开的水分散物含有表面活性剂，则凝胶粒子的分散性得到进一步提高。
作为表面活性剂，例如可以举出高级脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇、甘油酯、脱水山梨糖醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、氧化胺等。
在这些之中，作为表面活性剂，优选选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐及烷基苯磺酸盐中的至少1种表面活性剂，尤其优选烷基硫酸盐。
作为表面活性剂，从凝胶粒子的分散性的观点考虑，优选为烷基链长为8～18的烷基硫酸盐，更优选为选自十二烷基硫酸钠(SDSNa，烷基链长：12)及十六烷基硫酸钠(SCSNa，烷基链长：16)中的至少1种，进一步优选为十六烷基硫酸钠(SCSNa)。
另外，本公开的水分散物除了上述表面活性剂以外，可以含有其他表面活性剂。作为其他表面活性剂，可以举出日本特开昭62-173463号及日本特开昭62-183457号的各公报中所记载的表面活性剂。例如，作为其他表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、硅氧烷类等非离子性表面活性剂。
并且，作为表面活性剂，也可以使用有机氟化合物。
有机氟化合物优选为疏水性。作为有机氟化合物，包括氟类表面活性剂、油状氟类化合物(例如，氟油)及固态氟化合物树脂(例如，四氟乙烯树脂)，可以举出日本特公昭57-9053号(第8栏～第17栏)及日本特开昭62-135826号的各公报中所记载的有机氟化合物。
(阻聚剂)
本公开的水分散物可以含有阻聚剂。
若本公开的水分散物含有阻聚剂，则水分散物的保存稳定性能得到进一步提高。
作为阻聚剂，可以举出对甲氧基苯酚、醌类(例如，氢醌、苯醌、甲氧基苯醌等)、吩噻嗪、邻苯二酚类、烷基酚类(例如，二丁基羟基甲苯(BHT)等)、烷基双酚类、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、硫代二丙酸酯类、巯基苯并咪唑、亚磷酸酯类、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(TEMPO)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧(TEMPOL)、铜铁灵Al、三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐等。
在这些之中，优选选自对甲氧基苯酚、邻苯二酚类、醌类、烷基酚类、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al及三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐中的至少1种，更优选选自对甲氧基苯酚、氢醌、苯醌、BHT、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al及三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐中的至少1种。
(紫外线吸收剂)
本公开的水分散物可以含有紫外线吸收剂。
若本公开的水分散物含有紫外线吸收剂，则膜的耐候性等能得到进一步提高。
作为紫外线吸收剂，可以举出公知的紫外线吸收剂，例如苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、苯并噁唑类化合物等。
(有机溶剂)
本公开的水分散物可以具有有机溶剂。
若本公开的水分散物含有有机溶剂，则能够进一步提高膜与基材的粘附性。
当本公开的水分散物含有有机溶剂时，有机溶剂的含量相对于水分散物的总量优选为0.1质量％～5质量％。
有机溶剂的具体例如下。
·醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇等)、
·多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇、2-甲基丙二醇等)、
·多元醇醚类(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚等)、
·胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙五胺、聚亚乙基亚胺、五甲基二乙三胺、四甲基丙二胺等)、
·酰胺类(例如，甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、
·杂环类(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯等)、
·亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、
·砜类(例如，环丁砜等)、
·其他(例如，尿素、乙腈、丙酮等)。
并且，从控制膜的物理性质、粘附性及喷出性的观点考虑，本公开的水分散物可以根据需要在凝胶粒子的外部含有光聚合引发剂、聚合性化合物、水溶性树脂、水分散性树脂等。
在此，“水分散物在凝胶粒子的外部含有光聚合引发剂”是指水分散物含有不内含于凝胶粒子的光聚合引发剂。在凝胶粒子的外部含有聚合性化合物、水溶性树脂、水分散性树脂等的情况也相同。
(凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂)
作为凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂，可以举出与上述光聚合引发剂(内含于凝胶粒子的光聚合引发剂)相同的光聚合引发剂。作为凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂，优选为水溶性或水分散性光聚合引发剂，从这种观点考虑，作为其优选例，例如可以举出DAROCUR(注册商标)1173、IRGACURE(注册商标)2959、IRGACURE(注册商标)754、DAROCUR(注册商标)MBF、IRGACURE(注册商标)819DW、IRGACURE(注册商标)500(以上为BASF公司制)等。
另外，凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂中的“水溶性”是指在105℃下干燥2小时时，相对于25℃的蒸馏水100g的溶解量超过1g的性质。
并且，凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂中的“水分散性”是指水不溶性且分散于水中的性质。在此，“水不溶性”是指在105℃下干燥2小时时相对于25℃的蒸馏水100g的溶解量为1g以下的性质。
(凝胶粒子的外部可含有的聚合性化合物)
作为凝胶粒子的外部可含有的聚合性化合物，可以举出具有烯属不饱和基团的化合物、丙烯腈、苯乙烯、不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯等自由基聚合性化合物。
在这些之中，作为凝胶粒子的外部可含有的聚合性化合物，优选具有烯属不饱和基团的化合物，尤其优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
并且，作为凝胶粒子的外部可含有的聚合性化合物，优选水溶性或水分散性的聚合性化合物。
凝胶粒子的外部可含有的聚合性化合物中的“水溶性”的含义与前述的“凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂”中的“水溶性”的含义相同，凝胶粒子的外部可含有的聚合性化合物中的“水分散性”的含义与前述的“凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂”中的“水分散性”的含义相同。
从水溶性或水分散性的观点考虑，作为上述聚合性化合物，优选具有选自酰胺结构、聚乙二醇结构、聚丙二醇结构、羧基及羧基的盐中的至少1种的化合物。
作为凝胶粒子的外部可含有的聚合性化合物，从水溶性或水分散性的观点考虑，优选选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、吗啉丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-[三(3-丙烯酰氨基丙氧基亚甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇双(3-丙烯酰氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，更优选选自(甲基)丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-[三(3-丙烯酰氨基丙氧基亚甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇双(3-丙烯酰氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
(凝胶粒子的外部可含有的水溶性树脂或水分散性树脂)
对于凝胶粒子的外部可含有的水溶性树脂或水分散性树脂的结构并没有特别限制，任意的结构即可。作为凝胶粒子的外部可含有的水溶性树脂或水分散性树脂的结构，例如可以举出链状结构、支化(分支)结构、星型结构、交联结构、网状结构等结构。
凝胶粒子的外部可含有的水溶性树脂中的“水溶性”的含义与前述的“凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂”中的“水溶性”的含义相同，凝胶粒子的外部可含有的水分散性树脂中的“水分散性”的含义与前述的“凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂”中的“水分散性”的含义相同。
作为水溶性树脂或水分散性树脂，优选为具有选自羧基、羧基的盐、磺基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、铵盐基、羟基、羧酸酰胺基及亚烷氧基中的官能团的树脂。
作为上述盐的抗衡阳离子，优选钠、钾等的碱金属阳离子、钙、镁等的碱土金属阳离子、铵阳离子或鏻阳离子，尤其优选碱金属阳离子。
作为铵盐基的铵基中所含的烷基，优选甲基或乙基。
并且，作为铵盐基的抗衡阴离子，优选氯、溴等卤素阴离子、硫酸根阴离子、硝酸根阴离子、磷酸根阴离子、磺酸根阴离子、羧酸根阴离子或碳酸根阴离子，尤其优选卤素阴离子、磺酸根阴离子或羧酸根阴离子。
作为羧酸酰胺基的氮原子上的取代基，优选碳原子数8以下的烷基，尤其优选碳原子数6以下的烷基。
具有亚烷氧基的树脂优选具有包括重复的亚烷氧基的亚烷氧基链。亚烷氧基链中所含的亚烷氧基的数量优选2以上，尤其优选4以上。
＜水分散物的优选的物理性质＞
关于本公开的水分散物，当将水分散物设为25℃～50℃时，粘度优选为3mPa·s～15mPa·s，更优选为3mPa·s～13mPa·s。尤其，作为本公开的水分散物，优选将水分散物设为25℃时的粘度为50mPa·s以下。若水分散物的粘度在上述范围，则当将水分散物作为油墨组合物适用于喷墨记录时能够实现较高的喷出稳定性。
另外，水分散物的粘度为使用粘度计(VISCOMETER TV-22，TOKI SANGYOCO.,LTD.)测定的值。
[凝胶粒子的水分散物的制造方法]
本公开的水分散物的制造方法只要能够制造具有上述构成的凝胶粒子的水分散物，则并没有特别限定。
作为制造本公开的水分散物的方法，从容易得到本公开的水分散物的观点考虑，优选以下说明的本实施方式的凝胶粒子的水分散物的制造方法。
本实施方式的凝胶粒子的水分散物的制造方法(以下，也称为“本实施方式的制造方法”。)具有以下工序：乳化工序，混合油相成分和含有水的水相成分并使其乳化而得到乳化物，所述油相成分为选自以下油相成分中的任一种：含有光聚合引发剂、树脂、3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分(以下，也称为“油相成分A”。)；含有光聚合引发剂、树脂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物及有机溶剂的油相成分(以下，也称为“油相成分B”。)；以及含有光聚合引发剂、树脂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分(以下，也称为“油相成分C”。)；及凝胶化工序，对上述乳化物进行加热而使其凝胶化。
本实施方式的制造方法可以根据需要具有其他工序。
根据本实施方式的制造方法，能够容易制造上述本公开的水分散物。
以下，对本实施方式的制造方法中的各工序进行详细说明。
另外，关于各工序中使用的成分的具体例及优选方式，如上述凝胶粒子的水分散物的项中所记载，因此在此省略说明。
＜乳化工序＞
乳化工序为混合选自油相成分A、油相成分B及油相成分C中的任一油相成分和含有水的水相成分并使其乳化而得到乳化物的工序。
在乳化工序中，作为油相成分，使用选自含有光聚合引发剂、树脂、3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分A、含有光聚合引发剂、树脂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物及有机溶剂的油相成分B、以及含有光聚合引发剂、树脂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分C中的任一油相成分，由此最终能够得到至少内含光聚合引发剂及树脂且在表面、或表面及表面附近具有聚合性基团的凝胶粒子。
认为油相成分A所含的聚合性单体、油相成分B所含的具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、以及油相成分C所含的聚合性单体及具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物所具有的聚合性基团成为存在于凝胶粒子的表面、或表面及表面附近的聚合性基团。
作为油相成分中所含的有机溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、甲乙酮等。
油相成分除了上述成分以外，可以根据需要含有其他成分。
作为其他成分，例如可以举出上述具有亲水性基团的化合物。
通过油相成分含有上述具有亲水性基团的化合物，能够得到表面具有亲水性基团的凝胶粒子。
水相成分除了水以外，可以根据需要含有其他成分。
当油相成分含有具有选自羧基、磺基、硫酸基、膦酸基及磷酸基中的至少1种亲水性基团的化合物作为具有亲水性基团的化合物时，水相成分可以含有中和剂。
若油相成分含有具有亲水性基团的化合物且水相成分含有中和剂，则通过油相成分与水相成分的混合，羧基等亲水性基团被中和而形成羧基等的盐。该形成的盐也作为凝胶粒子的亲水性基团发挥功能。这些盐的使凝胶粒子分散于水中的效果特别优异。
作为中和剂，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。
本实施方式的制造方法中，作为用于通过与异氰酸酯基的反应而形成含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一个键的三维交联结构的凝胶粒子的原料，除了水以外，可以使用已经叙述的多官能醇、多官能酚、氮原子上具有氢原子的多官能胺、多官能硫醇等。
具体而言，可以举出丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等多官能醇、双(六亚甲基)三胺、乙烯二胺、二乙烯三胺等多官能胺、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等多官能硫醇等化合物，优选多官能醇。
这些化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。并且，这些化合物根据其溶解性等可添加到油相成分和/或水相成分中。
本实施方式的制造方法中，优选除了上述原料以外，还使用表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以举出上述表面活性剂。
一般而言，乳化分散中所使用的表面活性剂中，具有链长较长的具有疏水基团的表面活性剂优异。例如，作为表面活性剂，优选“表面活性剂便览”(西一郎等，产业图书发行(1980))中所记载的表面活性剂，具体而言，优选烷基硫酸盐、烷基磺酸、烷基苯磺酸等碱金属盐，更优选烷基硫酸酯盐。
从分散稳定性的观点考虑，烷基硫酸酯盐的烷基链长优选12以上，更优选16以上。
表面活性剂可以添加到油相成分或水相成分中的任一成分中，但通常由于对有机溶剂的溶解度较低，因此添加到水相成分中。
表面活性剂的量相对于油相成分的总固体成分量，优选0.1质量％～5质量％，更优选0.5质量％～3质量％。
乳化工序中的从油相成分及水相成分中除去有机溶剂及水之后的总量(以下，也称为“总固体成分量”。)对应于所制造的凝胶粒子的总固体成分量。
油相成分中的光聚合引发剂的量并没有特别限定，例如相对于总固体成分量，优选为0.1质量％～25质量％。
油相成分中的树脂的量并没有特别限定，例如相对于总固体成分量，优选为0.5质量％～15质量％。
油相成分中的3官能以上的异氰酸酯化合物(或具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物)的量并没有特别限定，例如相对于总固体成分量，优选为10质量％～70质量％。
当油相成分含有聚合性单体时，油相成分中的聚合性单体的量并没有特别限定，例如相对于总固体成分量，优选为0.1质量％～75质量％。
有机溶剂的量并没有特别限定，可以根据油相成分中所含的成分的种类、量等适当选择。
水的量并没有特别限定，可以根据油相成分中所含的成分的种类、量等适当选择。
当油相成分含有具有亲水性基团的化合物时，油相成分中的具有亲水性基团的化合物的量并没有特别限定，例如相对于总固体成分量，优选为0.1质量％～40质量％。
油相成分中所含的各成分只要混合即可，可以一次性混合所有成分，也可以将各成分分为几类并进行混合。
作为油相成分与水相成分的混合方法并没有特别限定，例如可以举出基于搅拌的混合。
作为通过混合而得到的混合物的乳化方法，并没有特别限定，例如可以举出基于均质器等乳化装置(例如，分散机等)的乳化。
乳化中的分散机的转速例如为5,000rpm～20,000rpm，优选为10,000rpm～15,000rpm。
乳化中的旋转时间例如为1分钟～120分钟，优选为3分钟～60分钟，更优选为3分钟～30分钟，进一步优选为5分钟～15分钟。
＜凝胶化工序＞
凝胶化工序为对上述乳化物进行加热而使其凝胶化的工序。
凝胶化工序为如下工序：通过上述乳化物的加热，3官能以上的异氰酸酯化合物与水进行反应而异氰酸酯基彼此交联，由此得到凝胶粒子的水分散物，所述凝胶粒子具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一个的三维交联结构和聚合性基团，且至少内含光聚合引发剂及树脂。
凝胶化工序中的乳化物的加热温度(反应温度)优选35℃～70℃，更优选40℃～60℃。
凝胶化工序中的加热时间(反应时间)优选6小时～50小时，更优选12小时～40小时，进一步优选15小时～35小时。
凝胶化工序优选包括从乳化物中蒸馏除去有机溶剂的工序。
本实施方式的制造方法可以根据需要具有除乳化工序及凝胶化工序以外的其他工序。
作为其他工序，可以举出对通过凝胶化工序得到的凝胶粒子的水分散物中添加色材等其他成分的工序。
关于所添加的其他成分，如同作为水分散物中可含有的其他成分而已说明的那样。
＜图像形成方法＞
本公开的图像形成方法具有以下工序：赋予工序，将上述本公开的水分散物用作油墨，将作为油墨的水分散物赋予至记录介质上；及照射工序，向赋予至记录介质上的水分散物照射活性能量射线。
通过进行这些工序，在记录介质上形成粘附性优异的图像。并且，所形成的图像的硬度也优异。
作为记录介质，能够使用上述基材(例如，塑料基材等)。
(赋予工序)
赋予工序为将本公开的水分散物赋予至记录介质上的工序。
作为在记录介质上赋予水分散物的方式，优选通过喷墨法赋予的方式。
由喷墨法进行的水分散物的赋予能够使用公知的喷墨记录装置来进行。
作为喷墨记录装置并没有特别限制，可以任意地选择使用能够实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置。
即，只要是包括市售品在内的公知的喷墨记录装置，则均能够实施在本公开的图像形成方法中向记录介质喷出水分散物。
作为喷墨记录装置，例如可以举出包括油墨供给系统、温度传感器、加热机构等的装置。
油墨供给系统例如包括含有本公开的水分散物的主罐、供给配管、喷墨头跟前的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头。压电型的喷墨头能够驱动为能够以优选320dpi×320dpi～4000dpi×4000dpi(dot per inch：每英寸点)、更优选400dpi×400dpi～1600dpi×1600dpi、进一步优选720dpi×720dpi的分辨率喷出优选1pl～100pl、更优选8pl～30pl的多种尺寸墨点。另外，本公开中所说的dpi(每英寸点)表示每2.54cm(1英寸)的墨点数量。
(照射工序)
照射工序为向赋予至记录介质上的水分散物照射活性能量射线的工序。
通过向赋予至记录介质上的水分散物照射活性能量射线，水分散物中的凝胶粒子进行交联反应，使图像定影，能够提高图像的膜强度等。
作为能够在照射工序中使用的活性能量射线，可以举出紫外线(UV光)、可见光线、电子束等，在这些之中优选紫外线(UV光)。
活性能量射线(光)的峰波长还依赖于根据需要使用的敏化剂的吸收特性，例如优选为200nm～405nm，更优选为220nm～390nm，进一步优选为220nm～385nm。
另外，当不同时使用光聚合引发剂和敏化剂时，例如优选为200nm～310nm，更优选为200nm～280nm。
被照射活性能量射线(光)时的曝光面照度例如为10mW/cm2～2000mW/cm2，优选为20mW/cm2～1000mW/cm2。
作为用于产生活性能量射线(光)的光源，广泛已知汞灯、金属卤化物灯、UV荧光灯、气体激光、固体激光等。
并且，将上述中例示出的光源替换成半导体紫外发光器件无论在工业方面、还是在环境方面都非常有用。
在半导体紫外发光器件中，LED(Light Emitting Diode)及LD(Laser Diode：激光二极管)为小型、高寿命、高效率、低成本，期待作为光源。
作为光源，优选金属卤化物灯、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、LED或蓝紫色激光。
在这些之中，当同时使用光聚合引发剂和敏化剂时，更优选能够进行波长365nm、405nm或436nm的光照射的超高压汞灯、能够进行波长365nm、405nm或436nm的光照射的高压汞灯、或能够进行波长355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的光照射的LED，最优选能够进行波长355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的光照射的LED。
本公开的图像形成方法中所使用的水分散物(即，油墨)中，由于在具有三维交联结构的凝胶粒子中内含光聚合引发剂，因此能够选择以往无法在水类油墨中使用的光聚合引发剂，例如对光的灵敏度优异但对水的溶解性较低的酰基氧化膦化合物等光聚合引发剂。
当同时使用例如在350nm～450nm处具有吸收波长的酰基氧化膦化合物等光聚合引发剂和噻吨酮化合物等敏化剂时，作为光源，尤其优选LED。
并且，当同时使用酰基氧化膦化合物等光聚合引发剂和噻吨酮化合物等敏化剂时，也能够优选使用在波长比紫外线长的380nm～450nm处具有峰波长的活性能量射线(光)。
当不同时使用光聚合引发剂和敏化剂时，优选金属卤化物灯、中压汞灯或低压汞灯。
在照射工序中，对赋予至记录介质上的水分散物的活性能量射线的照射时间例如为0.01秒钟～120秒钟，优选0.1秒钟～90秒钟。
关于活性能量射线的照射条件及基本照射方法，可以适当参考日本特开昭60-132767号公报中所公开的条件。
作为活性能量射线的照射方式，具体而言，优选如下方式：在包括油墨喷出装置的喷头单元的两侧设置光源，以所谓的往复方式使喷头单元及光源扫描的方式；或通过不伴随驱动的另一光源来进行活性能量射线照射的方式。
活性能量射线的照射在使水分散物着落并进行加热干燥之后，优选隔开一定时间(例如0.01秒钟～120秒钟，优选0.01秒钟～60秒钟)而进行。
(加热干燥工序)
本公开的图像形成方法可以根据需要在赋予工序后且照射工序前进一步具有加热干燥记录介质上的水分散物的加热干燥工序。
作为用于进行加热干燥的加热机构，并没有特别限定，例如可以举出加热鼓、暖风、红外线灯、热烘箱、加热板等加热机构。
加热温度优选40℃以上，更优选40℃～150℃，进一步优选40℃～80℃。
另外，加热时间能够考虑水分散物的组成、印刷速度等来适当地设定。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明只要不超出其宗旨，则并不限定于以下实施例。
另外，实施例分为内含于凝胶粒子的树脂为不具有聚合性基团的树脂的方式(以下，称为“第1方式”。)和内含于凝胶粒子的树脂为具有聚合性基团的树脂的方式(以下，称为“第2方式”。)来进行说明。
《第1方式的实施例》
[异氰酸酯化合物的合成]
〔合成例1-1：NCO104〕
向三口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(TMP，具有2个以上的活性氢基的化合物)10g、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI，2官能的异氰酸酯化合物)57.91g及乙酸乙酯(AcOEt，有机溶剂)126.11g，并加热至50℃。向该加热的三口烧瓶中添加NEOSTANN(注册商标)U-600(无机铋催化剂，NITTOH CHEM ICAL CO,.LTD.)0.194g，并使其反应3小时，得到了异氰酸酯化合物NCO104。
〔合成例2-1：NCO201〕
向三口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(TMP，具有2个以上的活性氢基的化合物)10g、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI，2官能的异氰酸酯化合物)57.91g及乙酸乙酯(AcOEt，有机溶剂)169.62g，并加热至50℃。向该加热的三口烧瓶中添加NEOSTANN(注册商标)U-600(无机铋催化剂)0.261g，并使其反应3小时。向该反应后的三口烧瓶中添加Blemmer(注册商标)AP-400(含羟基的丙烯酸酯，聚合性基团导入单体，n＝6，NOF CORPORATION)23.43g及二丁基羟基甲苯(BHT，阻聚剂)0.04g，进一步在50℃下使其反应3小时，得到了异氰酸酯化合物NCO201。
〔合成例3-1：NCO206〕
向三口烧瓶中加入Duranate(注册商标)TKA-100(异氰脲酸酯型3官能异氰酸酯化合物，异氰酸酯基：含有21.7质量％，Asahi Kasei Corporation)50g、乙酸乙酯(AcOEt，有机溶剂)122.88g、Blemmer(注册商标)AP-400(聚合性基团导入单体)16.16g及二丁基羟基甲苯(BHT，阻聚剂)0.033g，并加热至50℃。向该加热的三口烧瓶中添加NEOSTANN(注册商标)U-600(无机铋催化剂)0.189g，并使其反应3小时，得到了异氰酸酯化合物NCO206。
〔合成例4-1：具有亲水性基团的异氰酸酯化合物2〕
向三口烧瓶中加入2,2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA，具有亲水性基团的化合物)45g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，2官能的异氰酸酯化合物)223.72g及乙酸乙酯(AcOEt，有机溶剂)499.05g，并加热至50℃。向该加热的三口烧瓶中添加NEOSTANN(注册商标)U-600(无机铋催化剂)0.7677g，并使其反应3小时，得到了具有亲水性基团的异氰酸酯化合物2(具有羧基的异氰酸酯化合物)。
〔合成例5-1：NCO101、NCO102、NCO103及NCO105〕
在异氰酸酯化合物NCO104的合成中，将1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)变更为下述的表3中所记载的2官能的异氰酸酯化合物，并以成为表3中所记载的组成的方式进行制备，除此以外，通过与异氰酸酯化合物NCO104相同的方法合成了异氰酸酯化合物NCO101、NCO102、NCO103及NCO105。
〔合成例6-1：NCO202、NCO203及NCO204〕
在异氰酸酯化合物NCO201的合成中，将Blemmer(注册商标)AP-400变更为下述的表4中所记载的聚合性基团导入单体，并以成为表4中所记载的组成的方式进行制备，除此以外，通过与异氰酸酯化合物NCO201相同的方法合成了异氰酸酯化合物NCO202、NCO203及NCO204。
〔合成例7-1：NCO205及NCO207〕
在异氰酸酯化合物NCO206的合成中，将Duranate(注册商标)TKA-100变更为下述的表4中所记载的3官能以上的异氰酸酯化合物，并以成为表4中所记载的组成的方式进行制备，除此以外，通过与异氰酸酯化合物NCO206相同的方法合成了异氰酸酯化合物NCO205及NCO207。
[表3]
Figure BDA0001414377440000571
[表4]
Figure BDA0001414377440000572
[水分散物的制作]
〔实施例1-1〕
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物NCO201(具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物，固体成分：35质量％)39g、Takenate(注册商标)D-116N(三羟甲基丙烷(TMP)和二甲苯二异氰酸酯(XDI)及聚乙二醇单甲醚(EO90)的加成物，50质量％乙酸乙酯溶液，具有亲水性基团的异氰酸酯化合物1，，亲水性基团：具有聚醚结构的基团，Mitsui Chemicals,Inc.)3.5g、IRGACURE(注册商标)907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮，光聚合引发剂，BASF公司)1g、P-1(不具有聚合性基团的树脂：丙烯酸树脂、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物，Aldrich公司)5g溶解于乙酸乙酯(有机溶剂)24g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将十二烷基硫酸钠(SDS，表面活性剂)0.4g溶解于去离子水50g中而得到了水相成分。
向上述油相成分中添加上述水相成分并进行混合，并将所得到的混合物使用均质器以12,000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到去离子水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，进一步在50℃下搅拌3小时，由此从乳化物中蒸馏除去了乙酸乙酯。将所得到的液体进一步在50℃下搅拌24小时，由此在液体中形成了粒子。将含有粒子的液体以使固体成分浓度(即，粒子的含量)成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了实施例1-1的水分散物(粒子1-1的水分散物)。
〔实施例2-1～7-1〕
实施例1-1中，将油相成分的制作中所使用的具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物(异氰酸酯化合物NCO201)变更为下述的表5中所记载的具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物，除此以外，通过与实施例1-1相同的操作制作出实施例2-1～7-1的水分散物(粒子2-1～7-1的水分散物)。
〔实施例8-1〕
实施例1-1中，将水相成分的制作中所使用的表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))变更为下述的表5中所记载的表面活性剂，除此以外，通过与实施例1-1相同的操作制作出实施例8-1的水分散物(粒子8-1的水分散物)。
〔实施例9-1〕
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物NCO104(3官能以上的异氰酸酯化合物)19g、Takenate(注册商标)D-116N(具有亲水性基团的异氰酸酯化合物1)3.5g、IRGACURE(注册商标)907(光聚合引发剂)1g、P-1(不具有聚合性基团的树脂)5g及新戊二醇环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯(NPGPODA，2官能的聚合性单体，Sart omer Corporation)6.5g溶解于乙酸乙酯(有机溶剂)34g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将十六烷基硫酸钠(SCS，表面活性剂)0.4g溶解于去离子水50g中而得到了水相成分。
向上述油相成分中添加上述水相成分并进行混合，并将所得到的混合物使用均质器以12,000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到去离子水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，进一步在50℃下搅拌3小时，由此从乳化物中蒸馏除去了乙酸乙酯。将所得到的液体进一步在50℃下搅拌24小时，由此在液体中形成了粒子。将含有粒子的液体以使固体成分浓度成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了实施例9-1的水分散物(粒子9-1的水分散物)。
〔实施例10-1～12-1〕
实施例9-1中，将油相成分的制作中所使用的聚合性单体(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(NPGPODA))变更为下述的表5中所记载的聚合性单体，除此以外，通过与实施例9-1相同的操作制作出实施例10-1～12-1的水分散物(粒子10-1～12-1的水分散物)。
〔实施例13-1～18-1〕
实施例9-1中，将油相成分的制作中所使用的3官能以上的异氰酸酯化合物(异氰酸酯化合物NCO104)及聚合性单体(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(NPGPODA))分别变更为下述的表5中所记载的3官能以上的异氰酸酯化合物及聚合性单体，除此以外，通过与实施例9-1相同的操作制作出实施例13-1～18-1的水分散物(粒子13-1～18-1的水分散物)。
〔实施例19-1～20-1〕
实施例9-1中，将油相成分的制作中所使用的3官能以上的异氰酸酯化合物(异氰酸酯化合物NCO104)及聚合性单体(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(NPGPODA))分别变更为下述的表5中所记载的具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物及聚合性单体，除此以外，通过与实施例9-1相同的操作制作出实施例19-1～20-1的水分散物(粒子19-1～20-1的水分散物)。
〔实施例21-1〕
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物NCO104(3官能以上的异氰酸酯化合物)19g、具有羧基的异氰酸酯化合物(具有亲水性基团的异氰酸酯化合物2，固体成分：35质量％)2.5g、IRGACURE(注册商标)907(光聚合引发剂)1g、P-1(不具有聚合性基团的树脂)5g及SR399E(二季戊四醇五丙烯酸酯，5官能的聚合性单体，Sartomer Corporation)6.5g溶解于乙酸乙酯(有机溶剂)33g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将十二烷基硫酸钠(SDS、表面活性剂)0.4g及氢氧化钠(中和剂)0.033g溶解于去离子水50g中而得到了水相成分。
向上述油相成分中添加上述水相成分并进行混合，并将所得到的混合物使用均质器以12,000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到去离子水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，进一步在50℃下搅拌3小时，由此从乳化物中蒸馏除去了乙酸乙酯。将所得到的液体进一步在50℃下搅拌24小时，由此在液体中形成了粒子。将含有粒子的液体以使固体成分浓度成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了实施例21-1的水分散物(粒子21-1的水分散物)。
〔实施例22-1〕
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物NCO104(3官能以上的异氰酸酯化合物)19g、Takenat e(注册商标)D-116N(具有亲水性基团的异氰酸酯化合物1)3.5g、具有羧基的异氰酸酯化合物(具有亲水性基团的异氰酸酯化合物2)2.5g、IRGACURE(注册商标)907(光聚合引发剂)1g、P-1(不具有聚合性基团的树脂)5g及SR399E(5官能的聚合性单体)6.5g溶解于乙酸乙酯(有机溶剂)35g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将十二烷基硫酸钠(SDS、表面活性剂)0.4g及氢氧化钠(中和剂)0.033g溶解于去离子水50g中而得到了水相成分。
向上述油相成分中添加上述水相成分并进行混合，并将所得到的混合物使用均质器以12,000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到去离子水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，进一步在50℃下搅拌3小时，由此从乳化物中蒸馏除去了乙酸乙酯。将所得到的液体进一步在50℃下搅拌24小时，由此在液体中形成了粒子。将含有粒子的液体以使固体成分浓度成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了实施例22-1的水分散物(粒子22-1的水分散物)。
〔实施例23-1～42-1〕
实施例9-1中，将油相成分的制作中所使用的聚合性单体(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(NPGPODA))及不具有聚合性基团的树脂(P-1)分别变更为下述的表5中所记载的聚合性单体及不具有聚合性基团的树脂，除此以外，通过与实施例9-1相同的操作制作出实施例23-1～42-1的水分散物(粒子23-1～42-1的水分散物)。
〔实施例43-1～44-1〕
实施例9-1中，将油相成分的制作中所使用的聚合性单体(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(NPGPODA))、不具有聚合性基团的树脂(P-1)及光聚合引发剂(IRGACURE(注册商标)907)分别变更为下述的表5中所记载的聚合性单体、不具有聚合性基团的树脂及光聚合引发剂，除此以外，通过与实施例9-1相同的操作制作出实施例43-1～44-1的水分散物(粒子43-1～44-1的水分散物)。
〔实施例45-1〕
实施例21-1中，将油相成分的制作中所使用的不具有聚合性基团的树脂(P-1)及光聚合引发剂(IRGACURE(注册商标)907)分别变更为下述的表5中所记载的不具有聚合性基团的树脂及光聚合引发剂，除此以外，通过与实施例21-1相同的操作制作出实施例45-1的水分散物(粒子45-1的水分散物)。
〔实施例46-1〕
实施例22-1中，将油相成分的制作中所使用的不具有聚合性基团的树脂(P-1)及光聚合引发剂(IRGACURE(注册商标)907)分别变更为下述的表5中所记载的不具有聚合性基团的树脂及光聚合引发剂，除此以外，通过与实施例22-1相同的操作制作出实施例46-1的水分散物(粒子46-1的水分散物)。
〔实施例47-1〕
实施例1-1中，将油相成分的制作中所使用的不具有聚合性基团的树脂(P-1)及光聚合引发剂(IRGACURE(注册商标)907)分别变更为下述的表5中所记载的不具有聚合性基团的树脂及光聚合引发剂，且将水相成分的制作中所使用的表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))变更为下述的表5中所记载的表面活性剂，除此以外，通过与实施例1-1相同的操作制作出实施例47-1的水分散物(粒子47-1的水分散物)。
〔实施例48-1〕
实施例9-1中，将油相成分的制作中所使用的3官能以上的异氰酸酯化合物(异氰酸酯化合物NCO104)、聚合性单体(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(NPGPODA))、不具有聚合性基团的树脂(P-1)及光聚合引发剂(IRGA CURE(注册商标)907)分别变更为下述的表5中所记载的具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体、不具有聚合性基团的树脂及光聚合引发剂，除此以外，通过与实施例9-1相同的操作制作出实施例48-1的水分散物(粒子48-1的水分散物)。
〔实施例49-1〕
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物NCO104(3官能以上的异氰酸酯化合物)19g、Takenate(注册商标)D-116N(具有亲水性基团的异氰酸酯化合物1)3.5g、IRGACURE(注册商标)819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、光聚合引发剂、BASF公司)1g、Anthracure(注册商标)UVS-1331(光阳离子敏化剂，9,10-二丁氧基蒽，Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.)1g、BR-113(不具有聚合性基团的树脂：丙烯酸树脂，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)5g及SR399E(5官能的聚合性单体)6.5g溶解于乙酸乙酯(有机溶剂)37g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将十六烷基硫酸钠(SCS，表面活性剂)0.4g溶解于去离子水50g中而得到了水相成分。
向上述油相成分中添加上述水相成分并进行混合，并将所得到的混合物使用均质器以12,000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到去离子水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，进一步在50℃下搅拌3小时，由此从乳化物中蒸馏除去了乙酸乙酯。将所得到的液体进一步在50℃下搅拌24小时，由此在液体中形成了粒子。将含有粒子的液体以使固体成分浓度成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了实施例49-1的水分散物(粒子49-1的水分散物)。
〔实施例50-1～51-1〕
实施例49-1中，将油相成分的制作中所使用的敏化剂(Anthracure(注册商标)UVS-1331)变更为下述的表5中所记载的敏化剂，除此以外，通过与实施例49-1相同的操作制作出实施例50-1～51-1的水分散物(粒子50-1～51-1的水分散物)。
〔实施例52-1〕
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物NCO104(3官能以上的异氰酸酯化合物)19g、具有羧基的异氰酸酯化合物(具有亲水性基团的异氰酸酯化合物2)2.5g、IRGACURE(注册商标)819(光聚合引发剂)1g、QUANTACURE(注册商标)ITX(敏化剂，2-异丙基噻吨酮，Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.)1g、BR-113(不具有聚合性基团的树脂)5g及SR399E(5官能的聚合性单体)6.5g溶解于乙酸乙酯(有机溶剂)35g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将十二烷基硫酸钠(SDS、表面活性剂)0.4g及氢氧化钠(中和剂)0.033g溶解于去离子水50g中而得到了水相成分。
向上述油相成分中添加上述水相成分并进行混合，并将所得到的混合物使用均质器以12,000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到去离子水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，进一步在50℃下搅拌3小时，由此从乳化物中蒸馏除去了乙酸乙酯。将所得到的液体进一步在50℃下搅拌24小时，由此在液体中形成了粒子。将含有粒子的液体以使固体成分浓度成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了实施例52-1的水分散物(粒子52-1的水分散物)。
〔实施例53-1〕
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物NCO104(3官能以上的异氰酸酯化合物)19g、Takenate(注册商标)D-116N(具有亲水性基团的异氰酸酯化合物1)3.5g、具有羧基的异氰酸酯化合物(具有亲水性基团的异氰酸酯化合物2)2.5g、IRGACURE(注册商标)819(光聚合引发剂)1g、QUANTACURE(注册商标)ITX(敏化剂)1g、BR-113(不具有聚合性基团的树脂)5g及SR399E(5官能的聚合性单体)6.5g溶解于乙酸乙酯(有机溶剂)38g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将十二烷基硫酸钠(SDS、表面活性剂)0.4g及氢氧化钠(中和剂)0.033g溶解于去离子水50g中而得到了水相成分。
向上述油相成分中添加上述水相成分并进行混合，并将所得到的混合物使用均质器以12,000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到去离子水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，进一步在50℃下搅拌3小时，由此从乳化物中蒸馏除去了乙酸乙酯。将所得到的液体进一步在50℃下搅拌24小时，由此在液体中形成了粒子。将含有粒子的液体以使固体成分浓度成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了实施例53-1的水分散物(粒子53-1的水分散物)。
〔实施例54-1〕
实施例1-1中，将油相成分的制作中所使用的不具有聚合性基团的树脂(P-1)及光聚合引发剂(IRGACURE(注册商标)907)分别变更为下述的表5中所记载的不具有聚合性基团的树脂及光聚合引发剂，并将水相成分的制作中所使用的表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))变更为下述的表5中所记载的表面活性剂，且重新将QUANTACURE(注册商标)ITX(敏化剂)1g用于油相成分的制作，除此以外，通过与实施例1-1相同的操作制作出实施例54-1的水分散物(粒子54-1的水分散物)。
〔实施例55-1〕
实施例9-1中，将油相成分的制作中所使用的3官能以上的异氰酸酯化合物(异氰酸酯化合物NCO104)、聚合性单体(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(NPGPODA))、不具有聚合性基团的树脂(P-1)及光聚合引发剂(IRGACURE(注册商标)907)分别变更为下述的表5中所记载的具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体、不具有聚合性基团的树脂及光聚合引发剂，且重新将QUANTACURE(注册商标)ITX(敏化剂)1g用于油相成分的制作，除此以外，通过与实施例9-1相同的操作制作出实施例55-1的水分散物(粒子55-1的水分散物)。
关于上述中得到的粒子1-1～55-1的详细内容，示于表5。
Figure BDA0001414377440000661
表5中的D-116N及具有羧基的异氰酸酯化合物为以下所示结构的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0001414377440000671
表5中的“-”是指未使用该成分，“n/a”是指未进行分析。
并且，表5中所记载的各成分如下。
·TSE-100(商品名：Duranate(注册商标)TSE-100，异氰脲酸酯型3官能异氰酸酯化合物，异氰酸酯基：含有12.0质量％，Asahi Kasei Corporation)
·ATMM-3L(商品名，季戊四醇三丙烯酸酯，3官能的聚合性单体，Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.)
·A-DPH(商品名，二季戊四醇六丙烯酸酯，6官能的聚合性单体，Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.)
·DETX(商品名：KAYACURE DETX，2,4-二乙基噻吨酮，Nippon Kayaku Co.,Ltd.)
·TEGO(注册商标)AddBond LTH(商品名，聚酯树脂，，Evonik公司)
·TEGO(注册商标)AddBond HS(商品名，聚酯树脂，Evonik公司)
·TEGO(注册商标)AddBond 1270(商品名，聚酯树脂，Evonik公司)
·Acronal(注册商标)4F(商品名，丙烯酸树脂，BASF公司)
·Acronal(注册商标)4L(商品名，丙烯酸树脂，BASF公司)
·Acronal(注册商标)700L(商品名，丙烯酸树脂，BASF公司)
·Laroflex(注册商标)MP15(商品名，聚氯乙烯树脂，BASF公司)
·Laroflex(注册商标)MP35(商品名，聚氯乙烯树脂，BASF公司)
·BR-90(商品名：Dianal(注册商标)BR-90，丙烯酸树脂，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)
·BR-101(商品名：Dianal(注册商标)BR-101，丙烯酸树脂，Mitsubis hi RayonCo.,Ltd.)
·BR-115(商品名：Dianal(注册商标)BR-115，丙烯酸树脂，Mitsubis hi RayonCo.,Ltd.)
·MB-7022(商品名：Dianal(注册商标)MB-7022，丙烯酸树脂，Mitsub ishi RayonCo.,Ltd.)
·BR-80(商品名：Dianal(注册商标)BR-80，丙烯酸树脂，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)
·BR-113(商品名：Dianal(注册商标)BR-113，丙烯酸树脂，Mitsubis hi RayonCo.,Ltd.)
·BR-106(商品名：Dianal(注册商标)BR-106，丙烯酸树脂，Mitsubis hi RayonCo.,Ltd.)
·MB-2543(商品名：Dianal(注册商标)MB-2543，丙烯酸树脂，Mitsub ishi RayonCo.,Ltd.)
·MB-2766(商品名：Dianal(注册商标)MB-2766，丙烯酸树脂，Mitsub ishi RayonCo.,Ltd.)
·PB-204(商品名：Dianal(注册商标)PB-204，丙烯酸树脂，Mitsubis hi RayonCo.,Ltd.)
·PARALOID(注册商标)EXL-2335(商品名，丙烯酸树脂，Dow Chemical Company)
·PARALOID(注册商标)EXL-2361(商品名，丙烯酸树脂，Dow Chemical Company)
[聚氨酯丙烯酸酯的合成]
〔比较合成例1-1：两亲性聚氨酯丙烯酸酯(a)〕
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及空气导入管的反应容器中装入444.6质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和202.3质量份的1,12-十二烷醇，一边进行搅拌一边加入0.26质量份的辛酸亚锡，并将反应容器内的温度升温至90℃，使其反应1.5小时。反应后，向所得到的反应物中加入700.0质量份的甲氧基PEG1000(甲氧基聚乙二醇，TOHO ChemicalIndustry Co.,Ltd.)和0.54质量份的辛酸亚锡，使其进一步反应1.5小时。
接着，向该反应容器中装入1300.0质量份的二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399E)、1.32质量份的甲醌及1.06质量份的辛酸亚锡并进行混合，在空气的鼓泡下，将反应容器内的温度升温至85℃，使其反应3小时。反应后，对所得到的反应物进行冷却而得到了两亲性聚氨酯丙烯酸酯(a)。
〔比较合成例2-1：聚氨酯丙烯酸酯(b)〕
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及空气导入管的反应容器中装入578.0质量份的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的3聚体(Coronate(注册商标)HXR，Nippon PolyurethaneIndustry Co.,Ltd.)、200.0质量份的甲氧基PEG400(甲氧基聚乙二醇，TOHO ChemicalIndustry Co.,Ltd.)及200.0质量份的甲氧基PEG1000，一边进行搅拌一边加入0.39质量份的辛酸亚锡，并将反应容器内的温度升温至75℃，使其反应1.5小时。
接着，向该反应容器中装入1051.6质量份的季戊四醇三丙烯酸酯(A-TMM-3L，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、1.01质量份的甲醌及0.81质量份的辛酸亚锡并进行混合，在空气的鼓泡下，将反应容器内的温度升温至80℃，使其反应2小时。反应后，对所得到的反应物进行冷却而得到了聚氨酯丙烯酸酯(b)。
另外，该聚氨酯丙烯酸酯(b)是一末端为丙烯酰基且使用了3官能的异氰酸酯的聚氨酯丙烯酸酯。
〔比较例1-1〕
(水性乳液的制作)
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及空气导入管的反应容器中装入上述中得到的两亲性聚氨酯丙烯酸酯(a)27.5质量份、Viscote#802(三季戊四醇丙烯酸酯、单及二季戊四醇丙烯酸酯、聚季戊四醇丙烯酸酯的混合物，聚合性单体，Osaka Organic ChemicalIndustry Co.,Ltd.)9.2质量份、BR-113(不具有聚合性基团的树脂)5质量份及LUCIRIN(注册商标)TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，光自由基聚合引发剂，BASF公司)3.3质量份，一边搅拌一边将反应容器内的温度升温至80℃，并保温了2小时。
接着，将反应容器内的温度冷却至50℃之后，一边搅拌，一边加入60质量份的去离子水，在40℃下保温1小时之后，以使不挥发成分(两亲性聚氨酯丙烯酸酯(a)、聚合性单体、不具有聚合性基团的树脂及光自由基聚合引发剂)的浓度成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了比较例1-1的水性乳液(含有粒子56-1的水性乳液)。
比较例1-1的水性乳液中，没有形成凝胶粒子(即，粒子56-1不是凝胶粒子)。
〔比较例2-1〕
(水性乳液的制作)
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及空气导入管的反应容器中装入上述中得到的聚氨酯丙烯酸酯(b)27.5质量份、Viscote#802(三季戊四醇丙烯酸酯、单及二季戊四醇丙烯酸酯、聚季戊四醇丙烯酸酯的混合物，聚合性单体，Osaka Organic Chemical IndustryCo.,Ltd.)9.2质量份、BR-113(不具有聚合性基团的树脂)5质量份及LUCIRIN(注册商标)TPO(光自由基聚合引发剂)3.3质量份，一边搅拌一边将反应容器内的温度升温至80℃，并保温了2小时。
接着，将反应容器内的温度冷却至50℃之后，一边搅拌，一边加入60质量份的去离子水，在40℃下保温1小时之后，以使不挥发成分(聚氨酯丙烯酸酯(b)、聚合性单体、不具有聚合性基团的树脂及光自由基聚合引发剂)的浓度成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了比较例2-1的水性乳液(含有粒子57-1的水性乳液)。
比较例2-1的水性乳液中，没有形成凝胶粒子(即，粒子57-1不是凝胶粒子)。
〔比较例3-1〕
(微胶囊的分散液的制作)
将Takenate(注册商标)D-110N(三羟甲基丙烷(TMP)与二甲苯二异氰酸酯(XDI)的加成物、50质量％乙酸乙酯溶液、微胶囊壁材(Mitsui Chemicals,Inc.)65g、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，不具有聚合性基团的树脂：甲基丙烯酸树脂，Mw：75,000，Tg：100℃，Aldrich公司)5g、红外线吸收色素(下述结构)3g、热自由基产生剂(下述结构)2.5g及PIONIN A41C(表面活性剂，Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.)0.1g溶解于甲乙酮30g与乙酸乙酯60g的混合溶液中而得到了油相成分。
作为水相成分，制备出KURARAY POVAL(注册商标)PVA205(聚乙烯醇，KURARAYCO.,LTD.)的4质量％水溶液120g。
向上述油相成分中添加上述水相成分并进行混合，并将所得到的混合物使用均质器以10,000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
在40℃下将所得到的乳化物搅拌3小时，由此从乳化物中蒸馏除去甲乙酮和乙酸乙酯之后，以使固体成分浓度成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了比较例3-1的分散液(含有微胶囊粒子58-1的分散液)。
比较例3-1的分散液中，微胶囊粒子58-1不具有聚合性基团。
[化学式17]
Figure BDA0001414377440000711
[化学式18]
Figure BDA0001414377440000721
＜确认水分散液是否含有具有聚合性基团的凝胶粒子＞
通过以下方法确认了上述中得到的实施例1-1～55-1的水分散物是否含有凝胶粒子。另外，在液温25℃的条件下进行了以下操作。
从上述中得到的水分散物中采取了试样。对所采取的试样加入该试样中的总固体成分(本实施例中为粒子)的100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备出水分散物的稀释液。对所得到的稀释液实施了离心分离(80,000rpm、40分钟)。离心分离后，通过肉眼确认有无残渣，当确认到残渣时，向该残渣中加入水，并使用搅拌器搅拌1小时，由此使残渣在水中再分散而得到了再分散液。对于所得到的再分散液，使用湿式粒度分布测定装置(LA-910，HORIBA,Ltd.)，通过光散射法测定了粒度分布。通过以上操作确认到粒度分布时，判断为水分散液含有凝胶粒子。
其结果，确认到实施例1-1～55-1的所有水分散物均含有凝胶粒子(即，粒子1-1～55-1均为凝胶粒子)。
并且，根据以上的结果和傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)分析的结果，确认到实施例1-1～55-1的所有水分散物均含有具有聚合性基团的凝胶粒子(即，粒子1-1～55-1均为具有聚合性基团的凝胶粒子)。
＜确认光聚合引发剂的内含＞
通过对上述中得到的实施例1-1～55-1的水分散物测定光聚合引发剂的内含率(％)而确认了凝胶粒子是否内含光聚合引发剂。以下示出详细内容。另外，在液温25℃的条件下进行了以下操作。
从上述水分散物中采取了2个相同质量的试样(以下，设为“试样1A”及“试样2A”。)。
对试样1A加入相对于该试样1A中的总固体成分为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备出稀释液。对所得到的稀释液实施了80,000rpm、40分钟的条件的离心分离。采取了通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液1A”。)。通过WatersCorporation的液相色谱装置“Waters2695”测定了所采取的上清液1A中所含的光聚合引发剂的质量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的总量”。
并且，对试样2A实施了与对上述稀释液实施的离心分离相同条件的离心分离。采取了通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液2A”。)。通过上述液相色谱装置测定了所采取的上清液2A中所含的光聚合引发剂的质量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的游离量”。
根据上述“光聚合引发剂的总量”及上述“光聚合引发剂的游离量”，按照下述式求出了光聚合引发剂的内含率(质量％)。
光聚合引发剂的内含率(质量％)＝((光聚合引发剂的总量-光聚合引发剂的游离量)/光聚合引发剂的总量)×100
若测定出的内含率超过0质量％，则判断为凝胶粒子内含光聚合引发剂。
其结果，光聚合引发剂的内含率在实施例1-1～55-1的所有水分散物中均为99质量％以上，确认到凝胶粒子内含光聚合引发剂。
＜确认不具有聚合性基团的树脂的内含＞
通过对上述中得到的实施例1-1～55-1的水分散物测定不具有聚合性基团的树脂的内含率(％)而确认了凝胶粒子是否内含不具有聚合性基团的树脂。
关于确认不具有聚合性基团的树脂的内含，除了在确认上述光聚合引发剂的内含时，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定出上清液1A中所含的不具有聚合性基团的树脂的质量(不具有聚合性基团的树脂的总量)及上清液2A中所含的不具有聚合性基团的树脂的质量(不具有聚合性基团的树脂的游离量)以外，通过与上述的确认光聚合引发剂的内含相同的方法来进行。
基于凝胶渗透色谱法(GPC)的测定中，使用HLC(注册商标)-8020GPC(TOSOHCORPORATION)作为测定装置，使用3根TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm，TOSOH CORPORATION)作为柱，并使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。并且，作为测定条件，将试样浓度设为0.45质量％、流速设为0.35ml/min、样品注入量设为10μl及测定温度设为40℃，并使用RI检测器来进行。
校准曲线由TOSOH CORPORATION制“标准试样TSK standard，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品进行制作。
其结果，不具有聚合性基团的树脂的内含率在实施例1-1～55-1的所有水分散物中均为99质量％以上，确认到凝胶粒子内含不具有聚合性基团的树脂。
＜确认聚合性单体的内含＞
在上述中得到的实施例1-1～55-1的水分散物中，通过对制作中使用了聚合性单体的实施例9-1～46-1、48-1～53-1及55-1的水分散物测定聚合性单体的内含率(％)而确认了凝胶粒子是否内含聚合性单体。
关于确认聚合性单体的内含，通过与上述的确认光聚合引发剂的内含相同的方法来进行。
其结果，聚合性单体的内含率在实施例9-1～46-1、48-1～53-1及55-1的所有水分散物中均为99质量％以上，确认到凝胶粒子内含聚合性单体。
＜确认敏化剂的内含＞
在上述中得到的实施例1-1～55-1的水分散物中，通过对制作中使用了敏化剂的实施例49-1～55-1的水分散物测定敏化剂的内含率(％)而确认了凝胶粒子是否内含敏化剂。
关于确认敏化剂的内含，通过与上述的确认光聚合引发剂的内含相同的方法来进行。
其结果，敏化剂的内含率在实施例49-1～55-1的所有水分散物中均为99质量％以上，确认到凝胶粒子内含敏化剂。
＜粒子的体积平均粒径的测定＞
使用粒度分布测定装置(LA-910，HORIBA,Ltd.)，通过光散射法测定了上述中得到的实施例1-1～55-1的水分散物中的凝胶粒子(粒子1-1～55-1)的体积平均粒径。其结果，粒子1-1～55-1的体积平均粒径为0.15μm。并且，通过相同的方法测定了比较例1-1～2-1的水性乳液中的粒子(粒子56-1～57-1)及比较例3-1的微胶囊的分散液中的粒子(粒子58-1)的体积平均粒径，其结果，粒子56-1～57-1的体积平均粒径为0.30μm，粒子58-1的体积平均粒径为0.35μm。
〔油墨组合物的制作〕
混合下述成分而制作出实施例1-1A～55-1A及比较例1-1A～3-1A的油墨组合物。
-油墨组合物的成分-
·实施例1-1～55-1的各水分散物、比较例1-1～2-1的各水性乳液或比较例3-1的微胶囊的分散液 82质量份
·油墨(Pro-jet(注册商标)Cyan APD1000，FUJIFILM Imaging Colora nts，Inc.，着色剂浓度：14质量％) 13质量份
·氟类表面活性剂(商品名：Capstone(注册商标)FS-31，DuPont公司，固体成分浓度：25质量％) 0.3质量份
·2-甲基丙二醇 4.7质量份
〔油墨组合物的评价〕
使用上述中得到的油墨组合物进行了以下评价。将结果示于表6。
＜固化膜的粘附性(百格测试)＞
分别使用下述评价用试样(PVC)、评价用试样(PS)、评价用试样(PC)、评价用试样(PP)、评价用试样(G改性PET)及评价用试样(Acryl)进行了粘附性的评价。
通过使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制K手动涂布机的No.2刮棒，对作为基材的聚氯乙烯(PVC)片材以12μm的厚度涂布上述中得到的油墨组合物，并将所得到的涂膜在60℃下加热干燥3分钟来制作出评价用试样(PVC)。
除了将基材变更为聚苯乙烯(PS)片材以外，以与评价用试样(PVC)的制作相同的方式制作出评价用试样(PS)。
除了将基材变更为聚碳酸酯(PC)片材以外，以与评价用试样(PVC)的制作相同的方式制作出评价用试样(PC)。
除了将基材改变为聚丙烯(PP)片材以外，以与评价用试样(PVC)的制作相同的方式制作出评价用试样(PP)。
除了将基材变更为二醇改性聚对苯二甲酸乙二酯(G改性PET)片材以外，以与评价用试样(PVC)的制作相同的方式制作出评价用试样(G改性PET)。
除了将基材变更为丙烯酸树脂片以外，以与评价用试样(PVC)的制作相同的方式制作出评价用试样(Acryl)。
在此，作为PVC片材、PS片材、PC片材、PP片材、G改性PET片材及丙烯酸树脂片，分别使用了以下片材。
·PVC片材：Avery Dennison公司制的“AVERY(注册商标)400GLOSS WHITEPERMANENT”
·PS片材：Robert Horne公司制的“falcon hi impact polystyrene”
·PC片材：TAKIRON Corporation制的“PC1600-2”
·PP片材：Robert Horne公司制的“Correx”
·G改性PET片材：Bayer公司制的“VIVAK(注册商标)”
·丙烯酸树脂片：JSP Corporation制的“Acryace(注册商标)UV”
并且，在该粘附性的评价中，搭载无臭氧的金属卤化物灯MAN250L作为曝光装置，并使用了设定为传送带速度35m/分钟、曝光强度2.0W/cm2的实验用UV小型传送带装置CSOT(GS Yuasa Power Supply Ltd.制)。
通过使用上述曝光装置向各评价用试样的涂膜照射UV光(紫外线)，使涂膜固化而制成固化膜。
依据ISO2409(划格法)，对固化膜实施百格测试，并按照以下的评价基准进行了评价。
在该百格测试中，将划格间隔设为1mm，形成了25个1mm见方的正方形的格子。
在下述评价基准中，0及1为实用上容许的水平。
在下述评价基准中，格子被剥离的比例(％)为通过下述式求出的值。下述式中的总格子数为25个。
格子被剥离的比例(％)＝〔(产生剥离的格子数)/(总格子数)〕×100
-固化膜的粘附性的评价基准-
0：格子被剥离的比例(％)为0％。
1：格子被剥离的比例(％)超过0％且5％以下。
2：格子被剥离的比例(％)超过5％且15％以下。
3：格子被剥离的比例(％)超过15％且35％以下。
4：格子被剥离的比例(％)超过35％且65％以下。
5：格子被剥离的比例(％)超过65％。
＜固化膜的铅笔硬度＞
使用上述评价用试样(PVC)进行了固化膜的铅笔硬度的评价。
以与固化膜的粘附性的评价相同的方式，向评价用试样(PVC)的涂膜照射UV光而使其固化，从而制成固化膜。
使用MITSUBISHIPENCIL CO.,LTD.制的UNI(注册商标)作为铅笔，根据JIS K5600-5-4(1999年)对固化膜进行了铅笔硬度试验。
在该试验结果中，铅笔硬度的容许范围为HB以上，优选为H以上。铅笔硬度为B以下的印刷物在印刷物的处理时有可能产生伤痕，因此不优选。
＜油墨组合物的喷出性＞
从喷墨打印机(SP-300V，Roland DG Corporation制)的喷头喷出30分钟上述中得到的油墨组合物之后，停止喷出。
停止喷出经过5分钟之后，向上述聚氯乙烯(PVC)片材上再次从上述喷头喷出上述油墨组合物而形成了5cm×5cm的实地(beta)图像。
肉眼观察这些图像，确认有无由不喷出喷嘴的产生等而引起的墨点缺失，并按照下述评价基准评价了油墨组合物的喷出性。
-油墨组合物的喷出性的评价基准-
A：观察不到由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失的发生，得到了良好的图像。
B：观察到发生稍微的由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失，但为实用上不会带来障碍的程度。
C：发生了由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失，是无法实用的图像。
D：无法从喷头喷出。
＜油墨组合物的再分散性＞
在黄灯下进行以下操作，评价了上述中得到的油墨组合物的再分散性。
使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制的K手动涂布机的No.2刮棒，将上述中得到的油墨组合物以12μm的厚度涂布于铝板而形成了涂膜。在60℃下将所得到的涂膜加热3分钟而进行了干燥。利用经水浸渗的海绵摩擦了干燥后的涂膜的表面。
对于利用海绵摩擦之前的涂膜及摩擦之后的涂膜，分别实施傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)，根据所得到的结果，基于下述式计算出凝胶粒子的残留率。
凝胶粒子的残留率＝(利用海绵摩擦之后的涂膜中源自凝胶粒子的峰的强度/利用海绵摩擦之前的涂膜中源自凝胶粒子的峰的强度)×100
在此，“源自凝胶粒子的峰”是指1700cm-1的峰。
根据所得到的凝胶粒子的残留率，按照下述评价基准评价了油墨组合物的再分散性。
-油墨组合物的再分散性的评价基准-
A：凝胶粒子的残留率为1％以下，再分散性优异。
B：凝胶粒子的残留率超过1％且5％以下，再分散性在实用上容许的范围内。
C：凝胶粒子的残留率超过5％且10％以下，再分散性脱离实用上容许的范围。
D：凝胶粒子的残留率超过10％，再分散性极差。
＜油墨组合物的保存稳定性＞
将上述中得到的油墨组合物密封于容器中，在60℃下经过2周的时间之后，实施与上述喷出性的评价相同的评价，按照相同的评价基准评价了油墨组合物的保存稳定性。
[表6]
Figure BDA0001414377440000791
如表6所示，具有聚合性基团、具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构、且至少内含光聚合引发剂及不具有聚合性基团的树脂的凝胶粒子分散于水中的实施例1-1A～55-1A的油墨组合物(粒子1-1～55-1的水分散物)，其粘附性优异。并且，实施例1-1A～55-1A的油墨组合物在铅笔硬度方面也得到了优异的结果，能够形成硬度优异的固化膜。另外，实施例1-1A～55-1A的油墨组合物的喷出性、再分散性及保存稳定性也优异。
不含具有聚合性基团的凝胶粒子的比较例1-1A～3-1A的油墨组合物在粘附性、固化膜的硬度、喷出性、再分散性及保存稳定性所有方面均显著差于实施例1-1A～55-1A的油墨组合物。
〔使用LED的油墨组合物的评价〕
对实施例43-1A～55-1A的油墨组合物进行了使用LED的评价。
详细而言，在上述粘附性及铅笔硬度的评价中，将曝光光源变更为实验用385nmUV-LED照射器(CCS Inc.制)，并将曝光能量变更为300mJ/cm2，除此以外，进行了相同的操作。
将结果示于表7。
[表7]
Figure BDA0001414377440000801
如表7所示，固化时使用LED光的实施例43-1A～55-1A的油墨组合物与使用无臭氧的金属卤化物灯MAN250L的情况(参考上述表6)同样地，在粘附性及铅笔硬度的评价方面显示出优异的结果。
〔感光性树脂组合物的制作〕
混合下述成分而制作出实施例1-1B～55-1B及比较例1-1B～3-1B的感光性树脂组合物。
-感光性树脂组合物的成分-
·实施例1-1～55-1的各水分散物、比较例1-1～2-1的各水性乳液或比较例3-1的微胶囊的分散液 82质量份
·氟类表面活性剂(商品名：Capstone(注册商标)FS-31，DuPont公司，固体成分浓度：25质量％) 0.3质量份
·2-甲基丙二醇 4.7质量份
〔感光性树脂组合物的评价〕
使用上述中得到的感光性树脂组合物进行了粘附性及铅笔硬度的评价。
在上述油墨组合物的粘附性的评价中，使用聚氯乙烯(PVC)片材及丙烯酸树脂片作为基材，除此以外，以与上述油墨组合物的粘附性的评价相同的方式进行了感光性树脂组合物的粘附性的评价。
并且，通过与上述油墨组合物的铅笔硬度的评价相同的方法进行了感光性树脂组合物的铅笔硬度的评价。将结果示于表8。
[表8]
Figure BDA0001414377440000821
如表8所示，与不含具有聚合性基团的凝胶粒子的比较例1-1B～3-1B的感光性树脂组合物相比，具有聚合性基团、具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构、且至少内含光聚合引发剂及不具有聚合性基团的树脂的凝胶粒子分散于水中的实施例1-1B～55-1B的感光性树脂组合物(粒子1-1～55-1的水分散物)，在粘附性及铅笔硬度的评价中显示出显著优异的结果。
《第2方式的实施例》
[异氰酸酯化合物的合成]
〔合成例1-2：NCO104〕
通过与上述第1方式的实施例中的合成例1-1相同的方法得到了异氰酸酯化合物NCO104。
〔合成例2-2：NCO201〕
通过与上述第1方式的实施例中的合成例2-1相同的方法得到了异氰酸酯化合物NCO201。
〔合成例3-2：NCO206〕
通过与上述第1方式的实施例中的合成例3-1相同的方法得到了异氰酸酯化合物NCO206。
〔合成例4-2：具有亲水性基团的异氰酸酯化合物2〕
通过与上述第1方式的实施例中的合成例4-1相同的方法得到了具有亲水性基团的异氰酸酯化合物2(具有羧基的异氰酸酯化合物)。
〔合成例5-2：NCO101、NCO102、NCO103及NCO105〕
通过与上述第1方式的实施例中的合成例5-1相同的方法合成了异氰酸酯化合物NCO101、NCO102、NCO103及NCO105。
〔合成例6-2：NCO202、NCO203及NCO204〕
通过与上述第1方式的实施例中的合成例6-1相同的方法合成了异氰酸酯化合物NCO202、NCO203及NCO204。
〔合成例7-2：NCO205及NCO207〕
通过与上述第1方式的实施例中的合成例7-1相同的方法合成了异氰酸酯化合物NCO205及NCO207。
[水分散物的制作]
〔实施例1-2〕
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物NCO201(具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物，固体成分：35质量％)39g、Takenate(注册商标)D-116N(三羟甲基丙烷(TMP)和二甲苯二异氰酸酯(XDI)及聚乙二醇单甲醚(EO90)的加成物，50质量％乙酸乙酯溶液，具有亲水性基团的异氰酸酯化合物1，亲水性基团：具有聚醚结构的基团，Mitsui Chemicals,Inc.)3.5g、IRGACURE(注册商标)907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮，光聚合引发剂，BASF公司)1g及EBECRYL(注册商标)525(聚酯:三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)＝60％:40％，具有聚合性基团的树脂，DAI-CELL-ALLNEX LTD.)5g溶解于乙酸乙酯(有机溶剂)24g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将十二烷基硫酸钠(SDS、表面活性剂)0.4g溶解于去离子水50g中而得到了水相成分。
向上述油相成分中添加上述水相成分并进行混合，并将所得到的混合物使用均质器以12,000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到去离子水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，进一步在50℃下搅拌3小时，由此从乳化物中蒸馏除去了乙酸乙酯。将所得到的液体进一步在50℃下搅拌24小时，由此在液体中形成了粒子。将含有粒子的液体以使固体成分浓度(即，粒子的含量)成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了实施例1-2的水分散物(粒子1-2的水分散物)。
〔实施例2-2～7-2〕
实施例1-2中，将油相成分的制作中所使用的具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物(异氰酸酯化合物NCO201)变更为下述的表9中所记载的具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物，除此以外，通过与实施例1-2相同的操作制作出实施例2-2～7-2的水分散物(粒子2-2～7-2的水分散物)。
〔实施例8-2〕
实施例1-2中，将水相成分的制作中所使用的表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))变更为下述的表9中所记载的表面活性剂，除此以外，通过与实施例1-2相同的操作制作出实施例8-2的水分散物(粒子8-2的水分散物)。
〔实施例9-2〕
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物NCO104(3官能以上的异氰酸酯化合物)19g、Takenate(注册商标)D-116N(具有亲水性基团的异氰酸酯化合物1)3.5g、IRGACURE(注册商标)907(光聚合引发剂)1g、EBECRYL(注册商标)525(具有聚合性基团的树脂)5g及新戊二醇环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯(NPGPODA，2官能的聚合性单体，Sartomer Corporation)6.5g溶解于乙酸乙酯(有机溶剂)34g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将十六烷基硫酸钠(SCS，表面活性剂)0.4g溶解于去离子水50g中而得到了水相成分。
向上述油相成分中添加上述水相成分并进行混合，并将所得到的混合物使用均质器以12,000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到去离子水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，进一步在50℃下搅拌3小时，由此从乳化物中蒸馏除去了乙酸乙酯。将所得到的液体进一步在50℃下搅拌24小时，由此在液体中形成了粒子。将含有粒子的液体以使固体成分浓度成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了实施例9-2的水分散物(粒子9-2的水分散物)。
〔实施例10-2～12-2〕
实施例9-2中，将油相成分的制作中所使用的聚合性单体(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(NPGPODA))变更为下述的表9中所记载的聚合性单体，除此以外，通过与实施例9-2相同的操作制作出实施例10-2～12-2的水分散物(粒子10-2～12-2的水分散物)。
〔实施例13-2～18-2〕
实施例9-2中，将油相成分的制作中所使用的3官能以上的异氰酸酯化合物(异氰酸酯化合物NCO104)及聚合性单体(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(NPGPODA))分别变更为下述的表9中所记载的3官能以上的异氰酸酯化合物及聚合性单体，除此以外，通过与实施例9-2相同的操作制作出实施例13-2～18-2的水分散物(粒子13-2～18-2的水分散物)。
〔实施例19-2～20-2〕
实施例9-2中，将油相成分的制作中所使用的3官能以上的异氰酸酯化合物(异氰酸酯化合物NCO104)及聚合性单体(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(NPGPODA))分别变更为下述的表9中所记载的具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物及聚合性单体，除此以外，通过与实施例9-2相同的操作制作出实施例19-2～20-2的水分散物(粒子19-2～20-2的水分散物)。
〔实施例21-2〕
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物NCO104(3官能以上的异氰酸酯化合物)19g、具有羧基的异氰酸酯化合物(具有亲水性基团的异氰酸酯化合物2，固体成分：35质量％)2.5g、IRGACURE(注册商标)907(光聚合引发剂)1g、EBECRYL(注册商标)525(具有聚合性基团的树脂)5g及SR399E(二季戊四醇五丙烯酸酯，5官能的聚合性单体，Sartomer Corporation)6.5g溶解于乙酸乙酯(有机溶剂)33g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将十二烷基硫酸钠(SDS、表面活性剂)0.4g及氢氧化钠(中和剂)0.033g溶解于去离子水50g中而得到了水相成分。
向上述油相成分中添加上述水相成分并进行混合，并将所得到的混合物使用均质器以12,000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到去离子水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，进一步在50℃下搅拌3小时，由此从乳化物中蒸馏除去了乙酸乙酯。将所得到的液体进一步在50℃下搅拌24小时，由此在液体中形成了粒子。将含有粒子的液体以使固体成分浓度成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了实施例21-2的水分散物(粒子21-2的水分散物)。
〔实施例22-2〕
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物NCO104(3官能以上的异氰酸酯化合物)19g、Takenate(注册商标)D-116N(具有亲水性基团的异氰酸酯化合物1)3.5g、具有羧基的异氰酸酯化合物(具有亲水性基团的异氰酸酯化合物2)2.5g、IRGACURE(注册商标)907(光聚合引发剂)1g、EBECRYL(注册商标)525(具有聚合性基团的树脂)5g及SR399E(5官能的聚合性单体)6.5g溶解于乙酸乙酯(有机溶剂)35g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将十二烷基硫酸钠(SDS、表面活性剂)0.4g及氢氧化钠(中和剂)0.033g溶解于去离子水50g中而得到了水相成分。
向上述油相成分中添加上述水相成分并进行混合，并将所得到的混合物使用均质器以12,000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到去离子水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，进一步在50℃下搅拌3小时，由此从乳化物中蒸馏除去了乙酸乙酯。将所得到的液体进一步在50℃下搅拌24小时，由此在液体中形成了粒子。将含有粒子的液体以使固体成分浓度成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了实施例22-2的水分散物(粒子22-2的水分散物)。
〔实施例23-2～49-2〕
实施例9-2中，将油相成分的制作中所使用的聚合性单体(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(NPGPODA))及具有聚合性基团的树脂(EBECRYL(注册商标)525)分别变更为下述的表9中所记载的聚合性单体及具有聚合性基团的树脂，除此以外，通过与实施例9-2相同的操作制作出实施例23-2～49-2的水分散物(粒子23-2～49-2的水分散物)。
〔实施例50-2～51-2〕
实施例9-2中，将油相成分的制作中所使用的聚合性单体(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(NPGPODA))、具有聚合性基团的树脂(EBECRYL(注册商标)525)及光聚合引发剂(IRGACURE(注册商标)907)分别变更为下述的表9中所记载的聚合性单体、具有聚合性基团的树脂及光聚合引发剂，除此以外，通过与实施例9-2相同的操作制作出实施例50-2～51-2的水分散物(粒子50-2～51-2的水分散物)。
〔实施例52-2〕
实施例21-2中，将油相成分的制作中所使用的具有聚合性基团的树脂(EBECRYL(注册商标)525)及光聚合引发剂(IRGACURE(注册商标)907)分别变更为下述的表9中所记载的具有聚合性基团的树脂及光聚合引发剂，除此以外，通过与实施例21-2相同的操作制作出实施例52-2的水分散物(粒子52-2的水分散物)。
〔实施例53-2〕
实施例22-2中，将油相成分的制作中所使用的具有聚合性基团的树脂(EBECRYL(注册商标)525)及光聚合引发剂(IRGACURE(注册商标)907)分别变更为下述的表9中所记载的具有聚合性基团的树脂及光聚合引发剂，除此以外，通过与实施例22-2相同的操作制作出实施例53-2的水分散物(粒子53-2的水分散物)。
〔实施例54-2〕
实施例1-2中，将油相成分的制作中所使用的具有聚合性基团的树脂(EBECRYL(注册商标)525)及光聚合引发剂(IRGACURE(注册商标)907)分别变更为下述的表9中所记载的具有聚合性基团的树脂及光聚合引发剂，且将水相成分的制作中所使用的表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))变更为下述的表9中所记载的表面活性剂，除此以外，通过与实施例1-2相同的操作制作出实施例54-2的水分散物(粒子54-2的水分散物)。
〔实施例55-2〕
实施例9-2中，油相成分的制作中所使用的3官能以上的异氰酸酯化合物(异氰酸酯化合物NCO104)、聚合性单体(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(NPGPODA))、具有聚合性基团的树脂(EBECRYL(注册商标)525)及光聚合引发剂(IRGACURE(注册商标)907)分别变更为下述的表9中所记载的具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体、具有聚合性基团的树脂及光聚合引发剂，除此以外，通过与实施例9-2相同的操作制作出实施例55-2的水分散物(粒子55-2的水分散物)。
〔实施例56-2〕
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物NCO104(3官能以上的异氰酸酯化合物)19g、Takenate(注册商标)D-116N(具有亲水性基团的异氰酸酯化合物1)3.5g、IRGACURE(注册商标)819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、光聚合引发剂、BASF公司)1g、Anthracure(注册商标)UVS-1331(光阳离子敏化剂，9,10-二丁氧基蒽，Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.)1g、UV-7620EA(聚氨酯丙烯酸酯树脂，具有聚合性基团的树脂，Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.,Ltd.)5g及SR399E(5官能的聚合性单体)6.5g溶解于乙酸乙酯(有机溶剂)37g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将十六烷基硫酸钠(SCS，表面活性剂)0.4g溶解于去离子水50g中而得到了水相成分。
向上述油相成分中添加上述水相成分并进行混合，并将所得到的混合物使用均质器以12,000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到去离子水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，进一步在50℃下搅拌3小时，由此从乳化物中蒸馏除去了乙酸乙酯。将所得到的液体进一步在50℃下搅拌24小时，由此在液体中形成了粒子。将含有粒子的液体以使固体成分浓度成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了实施例56-2的水分散物(粒子56-2的水分散物)。
〔实施例57-2～58-2〕
实施例56-2中，将油相成分的制作中所使用的敏化剂(Anthracure(注册商标)UVS-1331)变更为下述的表9中所记载的敏化剂，除此以外，通过与实施例56-2相同的操作制作出实施例57-2～58-2的水分散物(粒子57-2～58-2的水分散物)。
〔实施例59-2〕
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物NCO104(3官能以上的异氰酸酯化合物)19g、具有羧基的异氰酸酯化合物(具有亲水性基团的异氰酸酯化合物2)2.5g、IRGACURE(注册商标)819(光聚合引发剂)1g、QUANTACURE(注册商标)ITX(敏化剂，2-异丙基噻吨酮，Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.)1g、UV-7620EA(具有聚合性基团的树脂)5g及SR399E(5官能的聚合性单体)6.5g溶解于乙酸乙酯(有机溶剂)35g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将十二烷基硫酸钠(SDS、表面活性剂)0.4g及氢氧化钠(中和剂)0.033g溶解于去离子水50g中而得到了水相成分。
向上述油相成分中添加上述水相成分并进行混合，并将所得到的混合物使用均质器以12,000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到去离子水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，进一步在50℃下搅拌3小时，由此从乳化物中蒸馏除去了乙酸乙酯。将所得到的液体进一步在50℃下搅拌24小时，由此在液体中形成了粒子。将含有粒子的液体以使固体成分浓度成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了实施例59-2的水分散物(粒子59-2的水分散物)。
〔实施例60-2〕
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物NCO104(3官能以上的异氰酸酯化合物)19g、Takenate(注册商标)D-116N(具有亲水性基团的异氰酸酯化合物1)3.5g、具有羧基的异氰酸酯化合物(具有亲水性基团的异氰酸酯化合物2)2.5g、IRGACURE(注册商标)819(光聚合引发剂)1g、QUANTACURE(注册商标)ITX(敏化剂)1g、UV-7620EA(具有聚合性基团的树脂)5g及SR399E(5官能的聚合性单体)6.5g溶解于乙酸乙酯(有机溶剂)38g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将十二烷基硫酸钠(SDS、表面活性剂)0.4g及氢氧化钠(中和剂)0.033g溶解于去离子水50g中而得到了水相成分。
向上述油相成分中添加上述水相成分并进行混合，并将所得到的混合物使用均质器以12,000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到去离子水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，进一步在50℃下搅拌3小时，由此从乳化物中蒸馏除去了乙酸乙酯。将所得到的液体进一步在50℃下搅拌24小时，由此在液体中形成了粒子。将含有粒子的液体以使固体成分浓度成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了实施例60-2的水分散物(粒子60-2的水分散物)。
〔实施例61-2〕
实施例1-2中，将油相成分的制作中所使用的具有聚合性基团的树脂(EBECRYL(注册商标)525)及光聚合引发剂(IRGACURE(注册商标)907)分别变更为下述的表9中所记载的具有聚合性基团的树脂及光聚合引发剂，将水相成分的制作中所使用的表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))变更为下述的表9中所记载的表面活性剂，且重新将QUANTACURE(注册商标)ITX(敏化剂)1g用于油相成分的制作，除此以外，通过与实施例1-2相同的操作制作出实施例61-2的水分散物(粒子61-2的水分散物)。
〔实施例62-2〕
实施例9-2中，将油相成分的制作中所使用的3官能以上的异氰酸酯化合物(异氰酸酯化合物NCO104)、聚合性单体(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(NPGPODA))、具有聚合性基团的树脂(EBECRYL(注册商标)525)及光聚合引发剂(IRGACURE(注册商标)907)分别变更为下述的表9中所记载的具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体、具有聚合性基团的树脂及光聚合引发剂，且重新将QUANTACURE(注册商标)ITX(敏化剂)1g用于油相成分的制作，除此以外，通过与实施例9-2相同的操作制作出实施例62-2的水分散物(粒子62-2的水分散物)。
关于上述中得到的实施例1-2～62-2的水分散物(粒子1-2～62-2的水分散物)的详细内容，示于表9。
Figure BDA0001414377440000931
表9中的D-116N及具有羧基的异氰酸酯化合物与表5中的D-116N及具有羧基的异氰酸酯化合物相同，关于这些化合物已示出结构式，因此在此省略说明。
表9中的“-”是指未使用该成分，“n/a”是指未进行分析。
并且，表9中所记载的各成分如下。
·TSE-100(商品名：Duranate(注册商标)TSE-100，异氰脲酸酯型3官能异氰酸酯化合物，异氰酸酯基：含有12.0质量％，Asahi Kasei Corporation)
·ATMM-3L(商品名，季戊四醇三丙烯酸酯，3官能的聚合性单体，Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.)
·A-DPH(商品名，二季戊四醇六丙烯酸酯，6官能的聚合性单体Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.)
·DETX(商品名：KAYACURE DETX，2,4-二乙基噻吨酮，Nippon Kayaku Co.,Ltd.)
·(ACA)Z200M(商品名，丙烯酸树脂，DAI-CELL-ALLNEX LTD.)
·HITALOID 7975D(商品名，丙烯酸树脂，Hitachi Chemical Co.,Ltd.)
·EBECRYL8402(商品名：EBECRYL(注册商标)8402，聚氨酯树脂，DAI-CELL-ALLNEXLTD.)
·EBECRYL9270(商品名：EBECRYL(注册商标)9270，聚氨酯树脂，DAI-CELL-ALLNEXLTD.)
·EBECRYL8311(商品名：EBECRYL(注册商标)8311，聚氨酯树脂，DAI-CELL-ALLNEXLTD.)
·EBECRYL8701(商品名：EBECRYL(注册商标)8701，聚氨酯树脂，DAI-CELL-ALLNEXLTD.)
·KRM8667(商品名，聚氨酯树脂，DAI-CELL-ALLNEX LTD.)
·KRM8528(商品名，聚氨酯树脂，20质量％乙酸乙酯溶液，DAI-CELL-ALLNEXLTD.)
·CN964(商品名，聚氨酯树脂，Sartomer Corporation)
·CN9012(商品名，聚氨酯树脂，Sartomer Corporation)
·UV-7630B(商品名，聚氨酯树脂，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.)
·U-15HA(商品名，聚氨酯树脂，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)
·U-200PA(商品名，聚氨酯树脂，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)
·HITALOID 7902-1(商品名，聚氨酯树脂，Hitachi Chemical Co.,Ltd.)
·8UA-140(商品名：ACRIT 8UA-140，聚氨酯树脂，TAISEI FINE CHEMIC AL CO,.LTD.)
·8UX-015A(商品名：ACRIT 8UX-015A，聚氨酯树脂，TAISEI FINE CHEM ICALCO,.LTD.)
·CN2271E(商品名，聚酯树脂，Sartomer Corporation)
·CN2300(商品名，聚酯树脂，Sartomer Corporation)
·CN2304(商品名，聚酯树脂，Sartomer Corporation)
·EBECRYL436(商品名：EBECRYL(注册商标)436，聚酯树脂，DAI-CELL-ALLNEXLTD.)
·EBECRYL438(商品名：EBECRYL(注册商标)438，聚酯树脂，DAI-CELL-ALLNEXLTD.)
·EBECRYL446(商品名：EBECRYL(注册商标)446，聚酯树脂，DAI-CELL-ALLNEXLTD.)
·EBECRYL524(商品名：EBECRYL(注册商标)524，聚酯树脂，DAI-CELL-ALLNEXLTD.)
·ADP-400(商品名：Blemmer(注册商标)ADP-400，聚醚树脂，NOF COR PORATION)
·EBECRYL3708(商品名：EBECRYL(注册商标)3708，环氧树脂，DAI-CE LL-ALLNEXLTD.)
·CN307(商品名，聚丁二烯树脂，Sartomer Corporation)
[聚氨酯丙烯酸酯的合成]
〔比较合成例1-2：两亲性聚氨酯丙烯酸酯(a)〕
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及空气导入管的反应容器中装入444.6质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和202.3质量份的1,12-十二烷醇，一边进行搅拌一边加入0.26质量份的辛酸亚锡，并将反应容器内的温度升温至90℃，使其反应1.5小时。反应后，向所得到的反应物中加入700.0质量份的甲氧基PEG1000(甲氧基聚乙二醇，TOHO ChemicalIndustry Co.,Ltd.)和0.54质量份的辛酸亚锡，使其进一步反应1.5小时。
接着，向该反应容器中装入1300.0质量份的二季戊四醇五丙烯酸酯(SR3 99E)、1.32质量份的甲醌及1.06质量份的辛酸亚锡并进行混合，在空气的鼓泡下，将反应容器内的温度升温至85℃，使其反应3小时。反应后，对所得到的反应物进行冷却而得到了两亲性聚氨酯丙烯酸酯(a)。
〔比较合成例2-2：聚氨酯丙烯酸酯(b)〕
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及空气导入管的反应容器中装入578.0质量份的六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的3聚体(Coronate(注册商标)HXR，Nippon PolyurethaneIndustry Co.,Ltd.)、200.0质量份的甲氧基PEG400(甲氧基聚乙二醇，TOHO ChemicalIndustry Co.,Ltd.)及200.0质量份的甲氧基PEG1000，一边进行搅拌一边加入0.39质量份的辛酸亚锡，并将反应容器内的温度升温至75℃，使其反应1.5小时。
接着，向该反应容器中装入1051.6质量份的季戊四醇三丙烯酸酯(A-TMM-3L，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、1.01质量份的甲醌及0.81质量份的辛酸亚锡并进行混合，在空气的鼓泡下，将反应容器内的温度升温至80℃，使其反应2小时。反应后，对所得到的反应物进行冷却而得到了聚氨酯丙烯酸酯(b)。
另外，该聚氨酯丙烯酸酯(b)是一末端为丙烯酰基且使用了3官能的异氰酸酯的聚氨酯丙烯酸酯。
〔比较例1-2〕
(水性乳液的制作)
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及空气导入管的反应容器中装入上述中得到的两亲性聚氨酯丙烯酸酯(a)27.5质量份、Viscote#802(三季戊四醇丙烯酸酯、单及二季戊四醇丙烯酸酯、以及聚季戊四醇丙烯酸酯的混合物，聚合性单体，Osaka Organic ChemicalIndustry Co.,Ltd.)9.2质量份、UV-7620EA(具有聚合性基团的树脂)5质量份及LUCIRIN(注册商标)TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，光自由基聚合引发剂，BASF公司)3.3质量份，一边搅拌一边将反应容器内的温度升温至80℃，并保温了2小时。
接着，将反应容器内的温度冷却至50℃之后，一边搅拌，一边加入60质量份的去离子水，在40℃下保温1小时之后，以使不挥发成分(两亲性聚氨酯丙烯酸酯(a)、聚合性单体、具有聚合性基团的树脂及光自由基聚合引发剂)的浓度成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了比较例1-2的水性乳液(含有粒子63-2的水性乳液)。
比较例1-2的水性乳液中，没有形成凝胶粒子(即，粒子63-2不是凝胶粒子)。
〔比较例2-2〕
(水性乳液的制作)
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及空气导入管的反应容器中装入上述中得到的聚氨酯丙烯酸酯(b)27.5质量份、Viscote#802(三季戊四醇丙烯酸酯、单及二季戊四醇丙烯酸酯、聚季戊四醇丙烯酸酯的混合物，聚合性单体，Osaka Organic Chemical IndustryCo.,Ltd.)9.2质量份、UV-7620EA(具有聚合性基团的树脂)5质量份及LUCIRIN(注册商标)TPO(光自由基聚合引发剂)3.3质量份，一边搅拌一边将反应容器内的温度升温至80℃，并保温了2小时。
接着，将反应容器内的温度冷却至50℃之后，一边搅拌一边加入60质量份的去离子水，在40℃下保温1小时之后，以使不挥发成分(聚氨酯丙烯酸酯(b)、聚合性单体、具有聚合性基团的树脂及光自由基聚合引发剂)的浓度成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了比较例2-2的水性乳液(含有粒子64-2的水性乳液)。
比较例2-2的水性乳液中，没有形成凝胶粒子(即，粒子64-2不是凝胶粒子)。
〔比较例3-2〕
(微胶囊的分散液的制作)
将Takenate(注册商标)D-110N(三羟甲基丙烷(TMP)与二甲苯二异氰酸酯(XDI)的加成物、50质量％乙酸乙酯溶液、微胶囊壁材(Mitsui Chemica ls,Inc.)65g、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，树脂：甲基丙烯酸树脂，Mw：75,000，Tg：100℃，Aldrich公司)5g、红外线吸收色素3g、热自由基产生剂2.5g及PIONIN A41C(表面活性剂，Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.)0.1g溶解于甲乙酮30g与乙酸乙酯60g的混合溶液中而得到了油相成分。
作为水相成分，制备出KURARAY POVAL(注册商标)PVA205(聚乙烯醇、KURARAYCO.,LTD.)的4质量％水溶液120g。
向上述油相成分中添加上述水相成分并进行混合，并将所得到的混合物使用均质器以10,000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
在40℃下将所得到的乳化物搅拌3小时，由此从乳化物中蒸馏除去甲乙酮和乙酸乙酯之后，以使固体成分浓度成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，由此得到了比较例3-2的分散液(含有微胶囊粒子65-2的分散液)。
比较例3-2的分散液中，微胶囊粒子65-2不具有聚合性基团。
另外，比较例3-2中所使用的红外线吸收色素及热自由基产生剂与第1方式中的比较例3-1中所使用的红外线吸收色素及热自由基产生剂相同，关于这些化合物，已示出结构式，因此在此省略说明。
＜确认水分散液是否含有具有聚合性基团的凝胶粒子＞
通过以下方法确认了上述中得到的实施例1-2～62-2的水分散物是否含有凝胶粒子。另外，在液温25℃的条件下进行了以下操作。
从上述中得到的水分散物采取了试样。对所采取的试样加入该试样中的总固体成分(本实施例中为粒子)的100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备出水分散物的稀释液。对所得到的稀释液实施了离心分离(80,000rpm、40分钟)。离心分离后，通过肉眼确认有无残渣，当确认到残渣时，向该残渣中加入水，并使用搅拌器搅拌1小时，由此使残渣在水中再分散而得到了再分散液。对于所得到的再分散液，使用湿式粒度分布测定装置(LA-910，HORIBA,Ltd.)，通过光散射法测定了粒度分布。通过以上操作确认到粒度分布时，判断为水分散液含有凝胶粒子。
其结果，确认到实施例1-2～62-2所有水分散物均含有凝胶粒子(即，粒子1-2～62-2均为凝胶粒子)。
并且，根据以上结果和傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)分析的结果，确认到实施例1-2～62-2的所有水分散物均含有具有聚合性基团的凝胶粒子(即，粒子1-2～62-2均为具有聚合性基团的凝胶粒子)。
＜确认光聚合引发剂的内含＞
通过对上述中得到的实施例1-2～62-2的水分散物测定光聚合引发剂的内含率(％)而确认了凝胶粒子是否内含光聚合引发剂。以下示出详细内容。另外，在液温25℃的条件下进行了以下操作。
从上述水分散物中采取了2个相同质量的试样(以下，设为“试样1A”及“试样2A”。)。
对试样1A加入相对于该试样1A中的总固体成分为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备出稀释液。对所得到的稀释液实施了80,000rpm、40分钟的条件的离心分离。采取了通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液1A”。)。通过WatersCorporation的液相色谱装置“Waters2695”测定了所采取的上清液1A中所含的光聚合引发剂的质量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的总量”。
并且，对试样2A实施了与对上述稀释液实施的离心分离相同条件的离心分离。采取了通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液2A”。)。通过上述液相色谱装置测定了所采取的上清液2A中所含的光聚合引发剂的质量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的游离量”。
根据上述“光聚合引发剂的总量”及上述“光聚合引发剂的游离量”，按照下述式求出了光聚合引发剂的内含率(质量％)。
光聚合引发剂的内含率(质量％)＝((光聚合引发剂的总量-光聚合引发剂的游离量)/光聚合引发剂的总量)×100
若测定出的内含率超过0质量％，则判断为凝胶粒子内含光聚合引发剂。
其结果，光聚合引发剂的内含率在实施例1-2～62-2的所有水分散物中均为99质量％以上，确认到凝胶粒子内含光聚合引发剂。
＜确认具有聚合性基团的树脂的内含＞
通过对上述中得到的实施例1-2～62-2的水分散物测定具有聚合性基团的树脂的内含率(％)而确认了凝胶粒子是否内含具有聚合性基团的树脂。
关于确认具有聚合性基团的树脂的内含，除了在上述的确认光聚合引发剂的内含时，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定上清液1A中所含的具有聚合性基团的树脂的质量(具有聚合性基团的树脂的总量)及上清液2A中所含的具有聚合性基团的树脂的质量(具有聚合性基团的树脂的游离量)以外，通过与上述的确认光聚合引发剂的内含相同的方法来进行。
基于凝胶渗透色谱法(GPC)的测定中，使用HLC(注册商标)-8020GPC(TOSOHCORPORATION)作为测定装置，使用3根TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm，TOSOH CORPORATION)作为柱，并使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。并且，作为测定条件，将试样浓度设为0.45质量％、流速设为0.35ml/min、样品注入量设为10μl及测定温度设为40℃，并使用RI检测器来进行。
校准曲线由TOSOH CORPORATION制“标准试样TSK standard，polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品进行制作。
其结果，具有聚合性基团的树脂的内含率在实施例1-2～62-2的所有水分散物中均为99质量％以上，确认到凝胶粒子内含具有聚合性基团的树脂。
＜确认聚合性单体的内含＞
在上述中得到的实施例1-2～62-2的水分散物中，通过对制作中使用了聚合性单体的实施例9-2～53-2、55-2～60-2及62-2的水分散物测定聚合性单体的内含率(％)而确认了凝胶粒子是否内含聚合性单体。
关于确认聚合性单体的内含，通过与上述的确认光聚合引发剂的内含相同的方法来进行。
其结果，聚合性单体的内含率在实施例9-2～53-2、55-2～60-2及62-2的所有水分散物中均为99质量％以上，确认到凝胶粒子内含聚合性单体。
＜确认敏化剂的内含＞
在上述中得到的实施例1-2～62-2的水分散物中，通过对制作中使用了敏化剂的实施例56-2～62-2的水分散物测定敏化剂的内含率(％)而确认了凝胶粒子是否内含敏化剂。
关于确认敏化剂的内含，通过与上述的确认光聚合引发剂的内含相同的方法来进行。
其结果，敏化剂的内含率在实施例56-2～62-2的所有水分散物中均为99质量％以上，确认到凝胶粒子内含敏化剂。
＜粒子的体积平均粒径的测定＞
使用粒度分布测定装置(LA-910，HORIBA,Ltd.)，通过光散射法测定了上述中得到的实施例1-2～62-2的水分散物中的凝胶粒子(粒子1-2～62-2)的体积平均粒径。其结果，粒子1-2～62-2的体积平均粒径为0.15μm。并且，通过相同的方法测定了比较例1-2～2-2的水性乳液中的粒子(粒子63-2～64-2)及比较例3-2的微胶囊的分散液中的粒子(粒子65-2)的体积平均粒径，其结果，粒子63-2～64-2的体积平均粒径为0.30μm，粒子65-2的体积平均粒径为0.35μm。
〔油墨组合物的制作〕
混合下述成分而制作出实施例1-2A～62-2A及比较例1-2A～3-2A的油墨组合物。
-油墨组合物的成分-
·实施例1-2～62-2的各水分散物、比较例1-2～2-2的各水性乳液或比较例3-2的微胶囊的分散液 82质量份
·油墨(Pro-jet(注册商标)Cyan APD1000，FUJIFILM Imaging Colorants，Inc.，着色剂浓度：14质量％) 13质量份
·氟类表面活性剂(商品名：Capstone(注册商标)FS-31，DuPont公司，固体成分浓度：25质量％) 0.3质量份
·2-甲基丙二醇 4.7质量份
〔油墨组合物的评价〕
使用上述中得到的油墨组合物进行了以下评价。将结果示于表10。
＜固化膜的粘附性(百格测试)＞
粘附性的评价分别使用下述评价用试样(PVC)、评价用试样(PS)、评价用试样(PC)、评价用试样(PP)、评价用试样(G改性PET)及评价用试样(Acryl)来进行。
通过使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制K手动涂布机的No.2刮棒，对作为基材的聚氯乙烯(PVC)片材以12μm的厚度涂布上述中得到的油墨组合物，并将所得到的涂膜在60℃下加热3分钟而进行了干燥，由此制作出评价用试样(PVC)。
除了将基材变更为聚苯乙烯(PS)片材以外，以与评价用试样(PVC)的制作相同的方式制作出评价用试样(PS)。
除了将基材变更为聚碳酸酯(PC)片材以外，以与评价用试样(PVC)的制作相同的方式制作出评价用试样(PC)。
除了将基材变更为聚丙烯(PP)片材以外，以与评价用试样(PVC)的制作相同的方式制作出评价用试样(PP)。
除了将基材变更为二醇改性聚对苯二甲酸乙二酯(G改性PET)片材以外，以与评价用试样(PVC)的制作相同的方式制作出评价用试样(G改性PET)。
除了将基材变更为丙烯酸树脂片以外，以与评价用试样(PVC)的制作相同的方式制作出评价用试样(Acryl)。
在此，作为PVC片材、PS片材、PC片材、PP片材、G改性PET片材及丙烯酸树脂片，分别使用了以下片材。
·PVC片材：Avery Dennison公司制的“AVERY(注册商标)400GLOSS WHITEPERMANENT”
·PS片材：Robert Horne公司制的“falcon hi impact polystyrene”
·PC片材：TAKIRON Corporation制的“PC1600-2”
·PP片材：Robert Horne公司制的“Correx”
·G改性PET片材：Bayer公司制的“VIVAK(注册商标)”
·丙烯酸树脂片：JSP Corporation制的“Acryace(注册商标)UV”
并且，在该粘附性的评价中，搭载无臭氧的金属卤化物灯MAN250L作为曝光装置，并使用了设定为传送带速度35m/分钟、曝光强度2.0W/cm2的实验用UV小型传送带装置CSOT(GS Yuasa Power Supply Ltd.制)。
通过使用上述曝光装置向各评价用试样的涂膜照射UV光(紫外线)而使涂膜固化，从而制成固化膜。
依据ISO2409(划格法)，对固化膜实施百格测试，并按照以下的评价基准进行了评价。
在该百格测试中，将划格间隔设为1mm，形成了25个1mm见方的正方形的格子。
在下述评价基准中，0及1为实用上容许的水平。
在下述评价基准中，格子被剥离的比例(％)为通过下述式求出的值。下述的式中的总格子数为25。
格子被剥离的比例(％)＝〔(产生剥离的格子数)/(总格子数)〕×100
-固化膜的粘附性的评价基准-
0：格子被剥离的比例(％)为0％。
1：格子被剥离的比例(％)超过0％且5％以下。
2：格子被剥离的比例(％)超过5％且15％以下。
3：格子被剥离的比例(％)超过15％且35％以下。
4：格子被剥离的比例(％)超过35％且65％以下。
5：格子被剥离的比例(％)超过65％。
＜固化膜的铅笔硬度＞
使用上述评价用试样(PVC)进行了固化膜的铅笔硬度的评价。
以与固化膜的粘附性的评价相同的方式，向评价用试样(PVC)的涂膜照射UV光而使其固化，从而制成固化膜。
使用MITSUBISHI PENCIL CO.,LTD.制的UNI(注册商标)作为铅笔，根据JISK5600-5-4(1999年)对固化膜进行了铅笔硬度试验。
在该试验结果中，铅笔硬度的容许范围为HB以上，优选为H。铅笔硬度为B以下的印刷物在印刷物的处理时有可能产生伤痕，因此不优选。
＜油墨组合物的喷出性＞
从喷墨打印机(SP-300V，Roland DG Corporation制)的喷头喷出30分钟上述中得到的油墨组合物之后，停止喷出。
停止喷出经过5分钟之后，向上述聚氯乙烯(PVC)片材再次从上述喷头喷出上述油墨组合物，形成了5cm×5cm的实地图像。
肉眼观察这些图像，确认有无由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失，并按照下述评价基准评价了油墨组合物的喷出性。
-油墨组合物的喷出性的评价基准-
A：观察不到由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失的发生，得到了良好的图像。
B：观察到发生稍微的由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失，但为实用上不会带来障碍的程度。
C：发生了由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失，是无法实用的图像。
D：无法从喷头喷出。
＜油墨组合物的再分散性＞
在黄色灯下进行以下操作，评价了上述中得到的油墨组合物的再分散性。
使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制的K手动涂布机的No.2刮棒，将上述中得到的油墨组合物以12μm的厚度涂布于铝板而形成了涂膜。在60℃下将所得到的涂膜加热3分钟而进行了干燥。利用经水浸渗的海绵摩擦了干燥后的涂膜的表面。
对于利用海绵摩擦之前的涂膜及摩擦之后的涂膜，分别实施傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)，并由所得到的结果，根据下述式计算出凝胶粒子的残留率。
凝胶粒子的残留率＝(利用海绵摩擦之后的涂膜中源自凝胶粒子的峰的强度/利用海绵摩擦之前的涂膜中源自凝胶粒子的峰的强度)×100
在此，“源自凝胶粒子的峰”是指1700cm-1的峰。
根据所得到的凝胶粒子的残留率，按照下述评价基准评价了油墨组合物的再分散性。
-油墨组合物的再分散性的评价基准-
A：凝胶粒子的残留率为1％以下，再分散性优异。
B：凝胶粒子的残留率超过1％且5％以下，再分散性在实用上所容许的范围内。
C：凝胶粒子的残留率超过5％且10％以下，再分散性脱离实用上所容许的范围。
D：凝胶粒子的残留率超过10％，再分散性极差。
＜油墨组合物的保存稳定性＞
将上述油墨组合物密封于容器中，在60℃下经过2周的时间之后，实施与上述喷出性的评价相同的评价，并按照相同的评价基准评价了油墨组合物的保存稳定性。
[表10]
Figure BDA0001414377440001061
如表10所示，具有聚合性基团、具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构、且至少内含光聚合引发剂及具有聚合性基团的树脂的凝胶粒子分散于水中的实施例1-2A～62-2A的油墨组合物(粒子1-2～62-2的水分散物)的粘附性优异。并且，实施例1-2A～62-2A的油墨组合物在铅笔硬度方面也得到优异的结果，能够形成硬度优异的固化膜。另外，实施例1-2A～62-2A的油墨组合物的喷出性、再分散性及保存稳定性也优异。
不含具有聚合性基团的凝胶粒子的比较例1-2A～3-2A的油墨组合物在粘附性、固化膜的硬度、喷出性、再分散性及保存稳定性所有方面均显著差于实施例1-2A～62-2A的油墨组合物。
〔使用LED的油墨组合物的评价〕
对实施例50-2A～62-2A的油墨组合物进行了使用LED的评价。
详细而言，在上述粘附性及铅笔硬度的评价中，将曝光光源变更为实验用385nmUV-LED照射器(CCS Inc.制)，并将曝光能量变更为300mJ/cm2，除此以外，进行了相同的操作。
将结果示于表11。
[表11]
Figure BDA0001414377440001071
如表11所示，固化时使用LED光的实施例50-2A～62-2A的油墨组合物与使用无臭氧的金属卤化物灯MAN250L的情况(参考上述表10)同样地，在粘附性及铅笔硬度的评价方面显示出优异的结果。
〔感光性树脂组合物的制作〕
混合下述成分而制作出实施例1-2B～62-2B及比较例1-2B～3-2B的感光性树脂组合物。
-感光性树脂组合物的成分-
·实施例1-2～62-2的各水分散物、比较例1-2～2-2的各水性乳液或比较例3-2的微胶囊的分散液 82质量份
·氟类表面活性剂(商品名：Capstone(注册商标)FS-31，DuPont公司，固体成分浓度：25质量％) 0.3质量份
·2-甲基丙二醇 4.7质量份
〔感光性树脂组合物的评价〕
使用上述中得到的感光性树脂组合物进行了粘附性及铅笔硬度的评价。
在上述的油墨组合物的粘附性的评价中，使用聚氯乙烯(PVC)片材及丙烯酸树脂片作为基材，除此以外，以与上述油墨组合物的粘附性的评价相同的方式进行了感光性树脂组合物的粘附性的评价。
并且，通过与上述油墨组合物的铅笔硬度的评价相同的方法进行了感光性树脂组合物的铅笔硬度的评价。将结果示于表12。
[表12]
Figure BDA0001414377440001091
如表12所示，与不含具有聚合性基团的凝胶粒子的比较例1-2B～3-2B的感光性树脂组合物相比，具有聚合性基团、具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构、且至少内含光聚合引发剂及具有聚合性基团的树脂的凝胶粒子分散于水中的实施例1-2B～62-2B的感光性树脂组合物(粒子1-2～62-2的水分散物)，在粘附性及铅笔硬度的评价中显示出显著优异的结果。
于2015年3月24日申请的日本专利申请2015-061694号、于2015年3月24日申请的日本专利申请2015-061695号及于2015年8月31日申请的日本专利申请2015-171377号的所有公开内容通过参考而被引入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术规格以与各文献、专利申请及技术规格通过参考而被具体且独立记载的情况相同程度地，通过参考而被引入本说明书中。

Claims (14)

1.一种凝胶粒子的水分散物，所述凝胶粒子的水分散物是凝胶粒子分散于水中而成的，所述凝胶粒子具有聚合性基团，具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，且至少内含光聚合引发剂及树脂，所述“内含”是指包含于所述凝胶粒子的所述三维交联结构的空隙中，
所述树脂为不具有聚合性基团、重均分子量为1,000以上且35,000以下的树脂。
2.根据权利要求1所述的凝胶粒子的水分散物，其中，
所述树脂为选自丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂及聚酯树脂中的至少1种树脂。
3.根据权利要求1所述的凝胶粒子的水分散物，其中，
所述树脂的重均分子量为1,000以上且10,000以下。
4.根据权利要求1所述的凝胶粒子的水分散物，其中，
所述凝胶粒子还内含聚合性单体。
5.根据权利要求4所述的凝胶粒子的水分散物，其中，
所述聚合性单体为(甲基)丙烯酸酯单体。
6.根据权利要求5所述的凝胶粒子的水分散物，其中，
所述(甲基)丙烯酸酯单体为3官能以上的丙烯酸酯单体。
7.根据权利要求1所述的凝胶粒子的水分散物，其中，
所述光聚合引发剂含有选自羰基化合物及酰基氧化膦化合物中的至少1种化合物。
8.根据权利要求1所述的凝胶粒子的水分散物，其中，
所述光聚合引发剂含有选自酰基氧化膦化合物中的至少1种化合物。
9.根据权利要求1所述的凝胶粒子的水分散物，其中，
所述凝胶粒子还内含敏化剂。
10.根据权利要求1所述的凝胶粒子的水分散物，其中，所述凝胶粒子的水分散物被用于喷墨记录。
11.根据权利要求1所述的凝胶粒子的水分散物，其中，
所述凝胶粒子的总固体成分量相对于水分散物的总固体成分量为50质量％以上。
12.一种凝胶粒子的水分散物的制造方法，其为权利要求1所述的凝胶粒子的水分散物的制造方法，所述制造方法具有以下工序：
乳化工序，将油相成分和含有水的水相成分混合并使其乳化而得到乳化物，所述油相成分为选自以下油相成分中的任一种：含有光聚合引发剂、树脂、3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分；含有光聚合引发剂、树脂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物及有机溶剂的油相成分；以及含有光聚合引发剂、树脂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分；及
凝胶化工序，对所述乳化物进行加热而使其凝胶化，
所述树脂为不具有聚合性基团、重均分子量为1,000以上且35,000以下的树脂。
13.根据权利要求12所述的凝胶粒子的水分散物的制造方法，其中，
所述3官能以上的异氰酸酯化合物为由选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间苯二甲基二异氰酸酯及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少1种衍生而得到的异氰酸酯化合物。
14.一种图像形成方法，其具有以下工序：
赋予工序，将权利要求1至11中任一项所述的凝胶粒子的水分散物赋予至记录介质上；及
照射工序，向赋予至所述记录介质上的所述凝胶粒子的水分散物照射活性能量射线。
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