CN109196063B - 水分散物及其制造方法、以及图像形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有包含核及壳的微胶囊、以下述式(A)表示的羧酸(A)及羧酸(A)的盐中的至少一个的分散剂以及水的水分散物、上述水分散物的制造方法、以及利用上述水分散物的图像形成方法,其中,式(A)中,L表示2价的连结基团,X表示O、NH或NR2,R1表示碳原子数9以上的烃基,R2表示碳原子数1~20的烃基,n表示0或1。
Description
技术领域
本公开涉及一种水分散物及其制造方法以及图像形成方法。
背景技术
目前已知有包含核及壳的微胶囊分散在包含水的介质中的微胶囊的水分散物。
例如,已知有如下胶囊化物:芯物质被以聚合物为主要成分的壁材包覆,上述聚合物经由具有离子性基团和疏水性基团的离子性表面活性剂a与芯物质接触,且至少包括(1)衍生自包含具有与离子性表面活性剂A相反的电荷的离子性基团、疏水性基团及聚合性基团的离子性聚合性表面活性剂B和/或离子性单体的重复结构单元、(2)衍生自包含具有与离子性表面活性剂a同种或相反的电荷的离子性基团、疏水性基团及聚合性基团的离子性聚合性表面活性剂C的重复结构单元、(3)衍生自疏水性单体及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,且存在于上述(1)及(2)之间的重复结构单元,还已知有包括作为上述胶囊化物的色材、水及水溶性有机溶剂的油墨组合物(例如,参考日本特开2010-227732号公报)。
而且,已知有如下喷墨记录用油墨套组:具备多个至少含有着色剂、水溶性有机溶剂及水的油墨组合物,且着色剂为微胶囊化颜料(例如,参考日本特开2004-359960号公报)。
而且,已知有如下喷墨记录用油墨:着色剂的含量为5~14重量%,水的含量为94~85重量%,且着色剂为颜料被具有亲水性基团的树脂包覆的微胶囊型的颜料油墨(例如,参考日本特开2004-115551号公报)。
已知有如下水性油墨组合物:通过皮膜形成性树脂(A),内含有着色剂(B)的着色树脂粒子分散在水性介质中的水性油墨中含有高分子凝胶生成物质(C),且高分子电解质凝胶生成物质(D)为海藻酸(例如,参考日本特开平11-349870号公报)。
发明内容
发明要解决的技术课题
然而,有对微胶囊的水分散物要求进一步提高微胶囊的分散稳定性的情况。
本公开的目的在于提供微胶囊的分散稳定性优异的水分散物及其制造方法、以及利用上述水分散物的图像形成方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的具体方法中包括以下方式。
<1>一种水分散物,其含有包含核及壳的微胶囊、作为以下述式(A)表示的羧酸(A)及羧酸(A)的盐中的至少一个的分散剂、以及水。
[化学式1]
式(A)中,L表示2价的连结基团,X表示O、NH或NR2,R1表示碳原子数9以上的烃基,R2表示碳原子数1~20的烃基,n表示0或1。
<2>根据<1>所述的水分散物,其中,分散剂包含羧酸(A)的盐。
<3>根据<1>或<2>所述的水分散物,其中,壳具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键的三维交联结构。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的水分散物,其中,以R1表示的烃基的碳原子数为15以上。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的水分散物,其中,羧酸(A)的ClogP为6以上。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的水分散物,其中,以R1表示的烃基为具有支链结构及不饱和键中的至少一个的脂肪族烃基。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的水分散物,其中,式(A)中的n为1。
<8>根据<7>所述的水分散物,其中,式(A)中的X为NH或NR2。
<9>根据<1>~<8>中任一项所述的水分散物,其中,式(A)中,L的碳原子数为1~20,且L为可以被选自由氨基、烷基氨基及二烷基氨基组成的组中的至少一个基团取代的2价的烃基。
<10>根据<1>~<9>中任一项所述的水分散物,其中,壳具有以下述式(WS)表示的基团(WS)。
[化学式2]
式(WS)中,RW1表示碳原子数1~6的可以分支的亚烷基,RW2表示碳原子数1~6的可以分支的烷基,nw表示2~200的整数,*表示键合位置。
<11>根据<1>~<10>中任一项所述的水分散物,其中,核及壳中的至少一个具有聚合性基团。
<12>根据<11>所述的水分散物,其中,聚合性基团为自由基聚合性基团,且核包含光聚合引发剂。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的水分散物,其被用作喷墨用油墨。
<14>一种水分散物的制造方法,其是制造<1>~<13>中任一项所述的水分散物的方法,且具有将包含有机溶剂、羧酸(A)、壳的原料及核的原料的油相成分和包含水的水相成分混合乳化而制造上述水分散物的工序。
<15>根据<14>所述的水分散物的制造方法,其中,油相成分中,羧酸(A)的含量相对于壳的原料和核的原料的合计含量的质量比为0.030~0.200。
<16>一种图像形成方法,其具有将<1>~<13>中任一项所述的水分散物赋予至记录介质上的赋予工序。
发明效果
根据本公开,提供微胶囊的分散稳定性优异的水分散物及其制造方法、以及利用上述水分散物的图像形成方法。
具体实施方式
以下,对本公开的具体的实施方式进行详细说明,但本公开并不限定于以下的实施方式,在本公开的目的范围内,能够在适当变更后实施。
本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将“~”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。
本说明书中,化学式中的“*”表示键合位置。
本说明书中,关于组合物中的各成分的量,当组合物中存在多种相当于各成分的物质时,只要没有特别指定,则指存在于组合物中的该多种物质的合计量。
本说明书中,“工序”这一术语,不仅是指独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要能够实现该工序的所期望的目的,则包括在本术语中。
本说明书中,“光”为包含γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光线、红外线之类的活性能量射线的概念。
本说明书中,有时将紫外线称为“UV(Ultra Violet:紫外)光”。
本说明书中,有时将从LED(Light Emitting Diode:发光二极管)光源产生的光称为“LED光”。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸”为包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者的概念,“(甲基)丙烯酸酯”为包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者的概念,“(甲基)丙烯酰基”为包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者的概念。
〔水分散物〕
本公开的水分散物含有包含核及壳的微胶囊、以下述式(A)表示的羧酸(A)及羧酸(A)的盐中的至少一个的分散剂以及水。
[化学式3]
式(A)中,L表示2价的连结基团,X表示O(即,氧原子)、NH(即,亚氨基)、或NR2(即,被R2取代的亚氨基),R1表示碳原子数9以上的烃基,R2表示碳原子数1~20的烃基,n表示0或1。
本公开的水分散物的微胶囊的分散稳定性优异。
可发挥该效果的推断理由如下。然而,本公开的水分散物并不被以下的推定理由所限定。
上述分散剂具有式(A)中的R1、羧基及羧基的盐中的至少一个。详细而言,可包含在分散剂中的羧酸(A)在分子中具有羧基,可包含在分散剂中的羧酸(A)的盐在分子中具有羧基的盐。羧酸(A)及羧酸(A)的盐在分子中均具有R1。
上述分散剂中的R1为长链(具体而言,碳原子数9以上)的烃基,具有疏水性。而且,认为水分散物中的微胶囊的壳为了在水系介质(包含水的介质。下同。)中维持微胶囊的结构而也具有疏水性。因此,认为具有疏水性的R1对同样具有疏水性的壳,通过疏水性相互作用而进行吸附。
而且,上述分散剂具有羧基及羧基的盐中的至少一个。羧基及羧基的盐相较于其他亲水性基团(例如,磺基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、磷酸基的盐等),将微胶囊分散于水系介质的作用(以下,还简单称作“分散作用”)优异。
因此,根据本公开的水分散物,认为分散剂的R1与壳的疏水性相互作用和上述分散剂的基于羧基及羧基的盐中的至少一个的分散作用相辅而微胶囊的分散稳定性得到提高。
另外,后述的实施例中,通过评价水分散物的从喷墨头的喷出性及水分散物的保存稳定性而对微胶囊的分散稳定性进行了评价。
如上述,本公开中的分散剂(羧酸(A)及羧酸(A)的盐中的至少一个的分散剂)对微胶囊的吸附性优异。
因此,例如,即使通过混合本公开的水分散物和包含颜料及水的颜料分散物而制造油墨时,也会维持上述分散剂对微胶囊的相互作用。因此,上述分散剂不易与颜料进行相互作用。因此,即使在所制造的油墨中,也会维持颜料分散物的分散稳定性,且也会维持水分散物的分散稳定性。因此,会制造出分散稳定性优异的油墨。
如上述,本公开中的分散剂为羧酸(A)及羧酸(A)的盐中的至少一个。即,本公开中的分散剂为羧酸(A)、羧酸(A)的盐、或羧酸(A)与羧酸(A)的盐的混合物。
尤其,羧酸(A)的盐包含的羧基的盐相较于(不是盐的)羧酸(A)包含的羧基,分散作用优异。
因此,本公开中的分散剂优选包含羧酸(A)的盐。换言之,本公开中的分散剂优选为羧酸(A)的盐或羧酸(A)与羧酸(A)的盐的混合物。
作为羧酸(A)的盐,优选碱金属盐或有机胺盐,更优选碱金属盐。
作为碱金属盐中的碱金属,优选K或Na。
即,作为羧酸(A)的盐包含的羧基的盐,优选羧基的碱金属盐或羧基的有机胺盐,更优选羧基的碱金属盐,尤其优选-COOK或-COONa。
羧酸(A)的盐或羧酸(A)与羧酸(A)的盐的混合物的方式的分散剂优选通过碱性化合物中和多个羧酸(A)中的至少一个羧酸(A)而形成。
作为碱性化合物,优选碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)或有机胺(三乙基胺等),更优选氢氧化钠或氢氧化钾。
微胶囊的壳优选为具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键(以下也称作“氨基甲酸酯键”)的三维交联结构。由此,微胶囊的分散稳定性进一步得到提高。
即,包括具有包含氨基甲酸酯键等的三维交联结构的壳的微胶囊具有坚固的结构。各个微胶囊的结构坚固时,微胶囊彼此的凝聚或聚结得到抑制,甚至进一步提高微胶囊的分散稳定性。
出于相同的理由,微胶囊的壳具有包含氨基甲酸酯键等的三维交联结构时,还进一步提高微胶囊的再分散性。
在此,“再分散性”是指通过对水分散物中的水蒸发而形成的固化物供给水类液体(例如,水、水溶液、水分散物等)而固化物中的粒子(在此,为微胶囊)再次分散于水类液体中的性质。作为上述固化物的例子,可以举出形成于涂布头或喷墨头的水分散物的固化物。
关于微胶囊的壳的优选方式将进行后述。
并且,本公开中,微胶囊的壳并非必需具有亲水性基团。本公开中,即使微胶囊的壳不具有亲水性基团,由于分散剂具有亲水性基团,因此可适当确保微胶囊的分散稳定性。
即,并非必需使壳具有亲水性基团,形成壳的自由度高(易形成壳)也是本公开的水分散物的优点之一。
而且,微胶囊的壳具有亲水性基团时,与分散剂的基于羧基及羧基的盐中的至少一个的作用相辅,进一步提高微胶囊的分散稳定性。
微胶囊的壳具有亲水性基团时,能够进一步提高微胶囊的分散稳定性也是本公开的水分散物的优点之一。
并且,本公开的水分散物中,分散剂的含有质量相对于微胶囊的总固体成分的含有质量之比(以下,还称作质量比〔分散剂/MC固体成分〕)优选为0.005~1.000,更优选为0.010~0.300,尤其优选为0.030~0.200。
若质量比〔分散剂/MC固体成分〕为0.005以上,则微胶囊的分散稳定性进一步得到提高。
若质量比〔分散剂/MC固体成分〕为1.000以下,则所形成的膜的硬度进一步得到提高。认为其理由在于,在水分散物中,在一定程度上确保微胶囊的量,进而,在一定程度上还确保固化性成分(聚合性基团及光聚合引发剂)的量。
水分散物中的质量比〔分散剂/MC固体成分〕能够通过以下方法确认。
首先,通过离心分离,从水分散物提取微胶囊及分散剂。接着,用溶剂清洗所提取的微胶囊及分散剂,由此分离为作为对溶剂溶解的成分的分散剂及核和作为残留成分(即,对溶剂不溶解的成分)的壳。接着,通过高效液相色谱(HPLC)、质谱(MS)、核磁共振波谱(NMR)等分析机构,进行各成分的鉴定及定量。根据所获得的结果,求出相对于核及壳的合计量(即,MC固体成分)的分散剂的质量比,即,质量比〔分散剂/MC固体成分〕。
本公开的水分散物中,微胶囊的总固体成分与分散剂的合计量相对于水分散物的总固体成分,优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,进一步优选为85质量%以上。
本公开的水分散物中,微胶囊的总固体成分与分散剂的合计量相对于水分散物的总量,优选为1质量%~50质量%,更优选为3质量%~40质量%,进一步优选为5质量%~30质量%。
若合计量为1质量%以上,则所形成的膜的硬度进一步得到提高。并且,若合计量为50质量%以下,则微胶囊的分散稳定性更加优异。
并且,本公开的水分散物中,关于微胶囊的体积平均分散粒径,从微胶囊的分散稳定性的观点考虑,优选为0.01μm~10.0μm,更优选为0.01μm~5μm,进一步优选为0.05μm~1μm,进一步优选为0.05μm~0.5μm,进一步优选为0.05μm~0.3μm。
本说明书中,“微胶囊的体积平均分散粒径”是指基于光散射法测定的值。例如利用LA-960(HORIBA,Ltd.)进行基于光散射法的微胶囊的体积平均粒径的测定。
并且,“微胶囊的体积平均粒径”表示通过分散剂分散的状态的微胶囊的体积平均粒径。
本公开的水分散物能够适合用作用于对基材(例如,记录介质)形成膜(例如,图像)的液体。
作为该液体,可以举出用于对作为记录介质的基材形成图像的喷墨用油墨、用于对基材形成涂膜的涂布液(所谓的涂敷液)等。
本公开的水分散物尤其优选为用作喷墨用油墨。此时,水分散物从喷墨头的喷出性优异。
作为本公开的水分散物的用途之一的喷墨用油墨可以是含有色材的喷墨用油墨,也可以是不含有色材的透明的喷墨用油墨(有时还称作“透明油墨”等)。
对于作为本公开的水分散物的另一用途的涂布液也相同。
本公开中,作为用于形成膜的基材,并无特别限定,能够使用公知的基材。
作为基材,例如可以举出纸、塑料(例如,聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)层压而成的纸、金属板(例如,铝、锌、铜等金属的板)、塑料薄膜(例如,聚氯乙烯(PVC)树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇缩乙醛、丙烯酸树脂等薄膜)、上述金属层压或蒸镀而成的纸、上述金属层压或蒸镀而成的塑料薄膜等。
如前述,本公开的水分散物中,微胶囊的核包含光聚合引发剂,且壳及核中的至少一个具有聚合性基时,能够形成对基材的密合性优异的膜。因此,此时的水分散物尤其适于对非吸收性的基材形成膜的用途。
作为非吸收性基材,优选PVC基材、PS基材、PC基材、PET基材、乙二醇改性PET基材、PE基材、PP基材、丙烯酸树脂基材等塑料基材。
以下,对本公开的水分散物的各成分进行说明。
<分散剂>
本公开的水分散物含有以下述式(A)表示的羧酸(A)及羧酸(A)的盐中的至少一个的分散剂。
本公开的水分散物可以仅含有1种上述分散剂,也可以含有2种以上。
首先,对以式(A)表示的羧酸(A)进行说明。
[化学式4]
式(A)中,L表示2价的连结基团,X表示O(即,氧原子)、NH(即,亚氨基)、或NR2(即,被R2取代的亚氨基),R1表示碳原子数9以上的烃基,R2表示碳原子数1~20的烃基,n表示0或1。
式(A)中,以R1表示的烃基的碳原子数为9以上。
由此,分散剂中的R1变得具有疏水性,且易于被微胶囊的壳吸附,因此提高微胶囊的分散稳定性。
以R1表示的烃基的碳原子数,从进一步提高微胶囊的分散稳定性(尤其水分散物的喷出性)的观点考虑,优选为15以上。
以R1表示的烃基的碳原子数的上限,并无特别限定,碳原子数的上限例如为30。
式(A)中,作为以R1表示的烃基,优选为可以具有支链结构及不饱和键中的至少一个的脂肪族烃基(即,直链烷基、支链烷基、直链烯基、支链烯基、直链炔基、或支链炔基)。
作为不饱和键,并无特别限定,优选为除α-β不饱和键以外的不饱和键。
式(A)中,以R1表示的烃基优选为具有支链结构及不饱和键中的至少一个的脂肪族烃基(即,支链烷基、直链烯基、支链烯基、直链炔基、或支链炔基;优选为支链烷基、直链烯基、或支链烯基)。由此,能够进一步提高通过水分散物形成的膜的光泽。其理由推测为如下,但本公开并不限定于以下的理由。
即,认为以R1表示的烃基为具有支链结构及不饱和键中的至少一个的脂肪族烃基时,分散剂的结晶度下降,因此从所形成的膜的分散剂的渗出(bleed out)得到抑制。其结果,认为因分散剂的渗出而发生的膜的光泽的降低得到抑制。
式(A)中,L表示2价的连结基团。
式(A)中的L的碳原子数,并无特别限制,优选1~20,更优选碳原子数1~12,尤其优选碳原子数1~10。
式(A)中,L的碳原子数为1~20(更优选碳原子数1~12、进一步优选碳原子数1~10),且L尤其优选为可以被选自由氨基、烷基氨基及二烷基氨基组成的组中的至少一个基团取代的2价的烃基(优选亚烷基)。
在此,“L的碳原子数”表示L的总碳原子数(例如,L为被烷基氨基、二烷基氨基等取代的2价的烃基时,包括了烷基氨基、二烷基氨基等包含的碳原子数的总碳原子数)。
上述烷基氨基的碳原子数优选为1~3,更优选为1或2,尤其优选为1(即,烷基氨基为甲基氨基)。
上述二烷基氨基的碳原子数优选为2~6,更优选为2~4,尤其优选为2(即,二烷基氨基为二甲基氨基)。
式(A)中,n表示0或1。
式(A)中,n为0时,式(A)中的R1与式(A)中的羧基通过单键进行键合。
而且,式(A)中的n优选为1。由此,能够进一步提高微胶囊的分散稳定性。认为其理由在于,若式(A)中的n为1,则以X表示的O、NH、或NR2与微胶囊的壳之间产生氢键,通过该氢键,进一步提高分散剂对壳的吸附能力。
基于氢键的吸附能力提高的效果,尤其在壳具有包含氨基甲酸酯键的三维交联结构的情况下有效地发挥。
式(A)中的n为1时,从进一步提高微胶囊的分散稳定性(尤其水分散物的保存稳定性)的观点考虑,式(A)中的X优选为NH或NR2。认为其理由在于,若n为1,X为NH或NR2,则以X表示的NH或NR2与微胶囊的壳之间产生更强的氢键,通过该更强的氢键,进一步提高分散剂对壳的吸附能力。
式(A)中,R2表示碳原子数1~20的烃基(优选烷基)。
作为R2,优选碳原子数1~12的烃基(优选烷基),更优选碳原子数1~6的烃基(优选烷基),进一步优选碳原子数1~3的烃基(优选烷基),进一步优选甲基或乙基,尤其优选甲基。
而且,关于羧酸(A)的ClogP,并无特别限定。从进一步提高微胶囊的分散稳定性(尤其,水分散物的喷出性)的观点考虑,羧酸(A)的ClogP优选为4以上,更优选为6以上。
无羧酸(A)的ClogP为4以上,则羧酸(A)对水的溶解性下降。因此,成为易于被微胶囊的壳吸附,从而进一步提高微胶囊的分散稳定性(尤其,水分散物的喷出性)。
基于羧酸(A)的ClogP为4以上的微胶囊的分散稳定性(尤其,水分散物的喷出性)提高的效果,尤其在制备水分散物时的中和羧酸(A)的羧基的至少一部分的情况下有效地发挥。
而且,羧酸(A)的ClogP优选为20以下。
在此,“ClogP”为表示化合物的疏水性的参数。ClogP的值越高,则表示化合物的疏水性越高。
ClogP为通过计算求出向1-辛醇及水的分配系数P的常用对数logP的值。关于用于ClogP值的计算的方法及软件,能够分别使用公知的方法及软件。只要没有特别指定,本说明书中的ClogP表示通过安装于Daylight Chemical Information Systems公司的系统“PCModels”的ClogP程序获得的值。
羧酸(A)的ClogP的上限,并无特别限定,上限例如为11。
而且,羧酸(A)的分子量优选172~1000,更优选172~700,尤其优选172~500。
作为羧酸(A)的具体例,可以举出后述的实施例中示出的化合物(A-1)~(A-12)。除此以外,还可以举出下述化合物(A-a)~(A-e)。
然而,羧酸(A)并不限定于这些具体例。
另外,各化合物中同时记载有组成式(Chemical Formula)、分子量(MolecularWeight)及ClogP。
[化学式5]
本公开中的分散剂为上述的以式(A)表示的羧酸(A)及羧酸(A)的盐中的至少一个。
即,本公开中的分散剂为羧酸(A)、羧酸(A)的盐、或羧酸(A)与羧酸(A)的盐的混合物。
作为羧酸(A)的盐,优选碱金属盐或有机胺盐,更优选碱金属盐。
作为碱金属盐中的碱金属,优选K或Na。
关于羧酸(A)的盐或羧酸(A)与羧酸(A)的盐的混合物方式的分散剂,优选通过利用碱性化合物中和羧酸(A)的羧基的至少一部分而形成。通过该中和,由羧基形成羧基的盐。
作为碱性化合物,优选碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)或有机胺(三乙基胺等),更优选氢氧化钠或氢氧化钾。
羧酸(A)的盐的分散剂为中和度100%的分散剂,羧酸(A)与羧酸(A)的盐的混合物的分散剂为中和度超过0%且小于100%的分散剂。
在此,中和度是指水分散物含有的分散剂整体中的“被中和的羧基的数量”相对于“未被中和的羧基的数量与被中和的羧基的数量的合计”之比(即,比〔被中和的羧基的数量/(未被中和的羧基的数量+被中和的羧基的数量)〕)。
在此,被中和的羧基表示羧基的盐。
分散剂的中和度(%)通过中和滴定进行测定。
作为分散剂的中和度,优选50%~100%,更优选70%~95%,尤其优选80%~95%。
分散剂及微胶囊的整体中的中和度的优选范围也与分散剂的中和度的优选范围相同。
本公开的水分散物中,如下求出分散剂及微胶囊的整体的中和度(%)。
首先,准备作为测定对象的包含上述分散剂及上述微胶囊的水分散物。
对所准备的水分散物50g,实施80,000rpm(round per minute:每分钟转速;以下相同。)、40分钟的条件的离心分离。去除通过离心分离而产生的上清液,并回收沉淀物(分散剂及微胶囊)。
向容器1称量约0.5g所回收的分散剂及微胶囊,同时记录称量值W1(g)。接着,添加四氢呋喃(THF)54mL及蒸馏水6mL的混合液来稀释所称量的分散剂及微胶囊,由此获得了中和度测定用试样1。
对所获得的中和度测定用试样1,作为滴定液利用0.1N(=0.1mol/L)氢氧化钠水溶液进行滴定,将到达当量点所需的滴定液量记录为F1(mL)。滴定中获得了多个当量点时,将到达多个当量点所需的多个滴定液量中的最大值作为F1(mL)。F1(mL)与氢氧化钠水溶液的当量浓度(0.1mol/L)之积相当于分散剂及微胶囊中包含的阴离子性基团中未被中和的阴离子性基团(例如,-COOH)的毫摩尔数。
并且,向容器2称量约0.5g所回收的分散剂及微胶囊,同时记录称量值W2(g)。接着,添加乙酸60mL来稀释所称量的分散剂及微胶囊,由此获得中和度测定用试样2。
对所获得的中和度测定用试样2,作为滴定液,利用0.1N(=0.1mol/L)高氯酸乙酸溶液进行滴定,记录到达当量点所需的滴定液量作为F2(mL)。滴定中获得了多个当量点时,将到达多个当量点所需的多个滴定液量中的最大值作为F2(mL)。F2(mL)与高氯酸乙酸溶液的当量浓度(0.1mol/L)之积相当于分散剂及微胶囊中包含的阴离子性基团中被中和的阴离子性基团(例如,-COONa)的毫摩尔数。
根据“F1(mL)”及“F2(mL)”的测定值,根据下述式,求出羧基的中和度(%)。
F1(mL)×氢氧化钠水溶液的当量浓度(0.1mol/L)/W1(g)+F2(mL)×高氯酸乙酸溶液的当量浓度(0.1mol/L)/W2(g)=分散剂及微胶囊的合计1g中包含的羧基的总毫摩尔数(被中和的羧基及未被中和的羧基的总毫摩尔数)(mmol/g)……(1)
F2(mL)×高氯酸乙酸溶液的当量浓度(0.1mol/L)/W2(g)=分散剂及微胶囊的合计1g中包含的羧基中被中和的羧基的毫摩尔数(mmol/g)……(2)
中和度(%)=(2)/(1)×100
<微胶囊>
本公开的水分散物含有包含核及壳的微胶囊。
详细而言,微胶囊包含最外圈的壳和内含于壳的区域的核。
微胶囊是本公开的水分散物中的分散质。
本公开的水分散物中含有的微胶囊可以是仅一种,也可以是2种以上。
关于液体包含微胶囊,能够通过在支撑体上涂布液体,使其干燥来获得形态观察用样品后,切断该样品,并通过电子显微镜等观察剖面来确认。
<聚合性基团>
优选微胶囊中的核及壳中的至少一个具有聚合性基团。
核及壳中的至少一个具有聚合性基团时,能够通过聚合对利用本公开的水分散物形成的膜进行固化。因此,能够形成硬度优异、且与基材的密合性优异的膜。
聚合(固化)能够通过选自由光照射、加热及红外线照射构成的组中的至少一个进行。
作为核及壳中的至少一个具有的聚合性基团,优选光聚合性基团或热聚合性基团。
作为光聚合性基团,优选自由基聚合性基团,更优选包含烯属双键的基团,进一步优选包含乙烯基及1-甲基乙烯基中的至少一个的基团。作为自由基聚合性基团,从自由基聚合反应性及所形成的膜的硬度的观点考虑,尤其优选为(甲基)丙烯酰基。
作为热聚合性基团,优选环氧基、氧杂环丁基、吖丙啶基、氮杂环丁基、酮基、醛基或封端异氰酸酯基。
微胶囊可以仅含有一种聚合性基团,也可以含有2种以上。
例如,能够通过傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)分析,确认微胶囊具有聚合性基团的情况。
微胶囊可以以在壳的三维交联结构中导入有聚合性基团的方式具有聚合性基团,也可以以在核中包含聚合性化合物的方式具有聚合性基团。并且,微胶囊可以以上述2个方式具有聚合性基团。
从膜的硬度的观点考虑,优选为至少核具有聚合性基团,更优选为核包含聚合性化合物。
在此所说的“聚合性化合物”表示具有聚合性基团的所有化合物中,可包含在核中的聚合性化合物(后述的内含聚合性化合物)。设为用于向壳导入聚合性基团的后述的“导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物”并不包含在在此所说的“聚合性化合物”的概念。
关于“聚合性化合物”(内含聚合性化合物)及“导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物”各种的优选方式,将进行后述。
<微胶囊的壳>
微胶囊的壳优选为具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键的三维交联结构。
本说明书中,“三维交联结构”是指通过交联而形成的立体的网络结构。
如前所述,壳的上述三维交联结构有助于提高分散稳定性及再分散性。
通过如下方式确认微胶囊的壳具有三维交联结构的情况。在液温25℃的条件下进行以下操作。
并且,关于以下操作,当水分散物不含颜料时,直接使用该水分散物来进行,当水分散物含有颜料时,首先通过离心分离从水分散物中去除颜料,对颜料被去除的水分散物进行以下操作。
从水分散物中采集试样。对所采集的试样加入相对于该试样中的总固体成分为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备稀释液。对所获得的稀释液实施80000rpm、40分钟的条件的离心分离。离心分离后,以肉眼确认是否存在残渣。有残渣时,用水使残渣再分散来制备再分散液,对所获得的再分散液,利用湿式粒度分布测定装置(LA-960、HORIBA,Ltd.制造),进行基于光散射法的粒度分布的测定。
通过以上的操作确认到粒度分布时,判断为微胶囊的壳具有三维交联结构。
并且,三维交联结构优选为具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键。三维交联结构更优选具有氨基甲酸酯键及脲键两者。
具有三维交联结构的每1g壳中包含的氨基甲酸酯键及脲键的合计量(mmo l/g)优选1mmol/g~10mmol/g,更优选1.5mmol/g~9mmol/g,尤其优选2mmol/g~8mmol/g。
微胶囊的壳的三维交联结构例如能够通过3官能以上的异氰酸酯化合物或2官能的异氰酸酯化合物与水或具有2个以上的活性氢基的化合物的反应来形成。
尤其,当制造微胶囊时的原料包含至少一种具有3个以上的反应性基团(异氰酸酯基或活性氢基)的化合物时,交联反应以三维更有效地进行,能够更有效地形成立体的网络结构。
微胶囊中的三维交联结构优选为通过3官能以上的异氰酸酯化合物与水的反应而形成的产物。
(结构(1))
微胶囊的壳优选具有至少包含下述结构(1)的三维交联结构。
微胶囊的壳可以包含多个下述结构(1),多个结构(1)可以是相同的结构,也可以是不同的结构。
[化学式6]
结构(1)中,X表示将选自由可以具有环结构的烃基、-NH-、>N-、-C(=O)-、-O-及-S-构成的组中的至少2个连结而形成的(p+m+n)价的有机基团。
结构(1)中,R1、R2及R3分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数5~15的烃基。
结构(1)中,*表示键合位置,p、m及n分别为0以上,p+m+n为3以上。
作为X、R1、R2及R3的分子量的合计,优选小于2000,优选小于1500,更优选小于1000。若X、R1、R2及R3的分子量的合计小于2000,则能够提高内含于核中的化合物的内含率。
作为X所表示的有机基团中的烃基,优选直链状或支链状的碳原子数1~15的烃基,更优选直链状或支链状的碳原子数1~10的烃基。
作为X所表示的有机基团中的烃基和R1、R2及R3所表示的烃基可具有的环结构,例如可以举出脂环结构、芳香环结构。
作为脂环结构,可以举出环己烷环结构、双环己烷环结构、双环癸烷环结构、异冰片烯(isobornene)环结构、二环戊烷环结构、金刚烷环结构、三环癸烷环结构等。
作为芳香环结构,可以举出苯环结构、萘环结构、联苯环结构等。
结构(1)中,p为0以上,优选1~10,更优选1~8,进一步优选1~6,尤其优选1~3。
结构(1)中,m为0以上,优选1~10,更优选1~8,进一步优选1~6,尤其优选1~3。
结构(1)中,n为0以上,优选1~10,更优选1~8,进一步优选1~6,尤其优选1~3。
结构(1)中,p+m+n优选3~10的整数,更优选3~8的整数,进一步优选3~6的整数。
X所表示的(p+m+n)价的有机基团优选为下述(X-1)~(X-12)中的任意一个所表示的基团。
[化学式7]
式(X-1)~式(X-12)中,n表示1~200的整数,优选表示1~50的整数,更优选表示1~15的整数,尤其优选表示1~8的整数。
式(X-11)~式(X-12)中,*表示键合位置。
式(X-1)~式(X-10)中,Y表示下述的(Y-1)。
[化学式8]
(Y-1)中,*1表示与(X-1)~(X-10)中的S或O的键合位置,*2表示与结构(1)中的R1、R2或R3的键合位置。
结构(1)中,R1、R2及R3分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数5~15的烃基。
R1、R2、及R3中的烃基,可以具有取代基,作为取代基,可以举出后述的亲水性基团。
R1、R2及R3优选为分别独立地为下述(R-1)~(R-20)中的任意一个所表示的基团。(R-1)~(R-20)中,*表示键合位置。
[化学式9]
壳中的结构(1)的含有率相对于壳的总质量,优选为8质量%~100质量%,更优选为25质量%~100质量%,进一步优选为50质量%~100质量%。
壳从易于制造微胶囊的观点考虑,作为结构(1),优选包含下述结构(2)、结构(3)及结构(4)中的至少一个结构。
[化学式10]
结构(2)中,R1、R2及R3分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数5~15的烃基。
结构(2)的R1、R2及R3所表示的烃基的含义与结构(1)的R1、R2及R3所表示的烃基的含义相同,优选范围也相同。
结构(2)中,*表示键合位置。
[化学式11]
结构(3)中,R1、R2及R3分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数5~15的烃基。
结构(3)的R1、R2及R3所表示的烃基的含义与结构(1)的R1、R2及R3所表示的烃基的含义相同,优选范围也相同。
结构(3)中,*表示键合位置。
[化学式12]
结构(4)中,R1、R2及R3分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数5~15的烃基。
结构(4)的R1、R2及R3所表示的烃基的含义与结构(1)的R1、R2及R3所表示的烃基的含义相同,优选范围也相同。
结构(4)中,*表示键合位置。
作为结构(1)~结构(4)的具体例,可以举出下述表1所示的结构。
[表1]
~壳的三维交联结构的形成~
微胶囊的壳的三维交联结构(例如,包含上述结构(1)的壳的三维交联结构)例如能够通过3官能以上的异氰酸酯化合物或2官能的异氰酸酯化合物与水或具有2个以上的活性氢基的化合物的反应来形成。
尤其,当制造微胶囊时的原料包含至少一种具有3个以上的反应性基团(异氰酸酯基或活性氢基)的化合物时,交联反应以三维更有效地进行,能够更有效地形成立体的网络结构。
微胶囊中的三维交联结构优选为通过3官能以上的异氰酸酯化合物与水的反应而形成的产物。
(3官能以上的异氰酸酯化合物)
3官能以上的异氰酸酯化合物为在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化合物,能够使用通过后述的方法合成的化合物及公知的化合物。作为3官能以上的异氰酸酯化合物,例如可以举出3官能以上的芳香族异氰酸酯化合物、3官能以上的脂肪族异氰酸酯化合物等。
作为公知的化合物,例如可以举出《聚氨酯树脂手册》(岩田敬治编,NIKKAN KOGYOSHIMBUN,LTD.发行(1987))中所记载的化合物。
作为3官能以上的异氰酸酯化合物,优选在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化合物,具体而言,优选下述式(XA)所表示的化合物。
[化学式13]
式(XA)中,X1表示n价的有机基团。
式(XA)中,n为3以上。n优选3~10,更优选3~8,进一步优选3~6。
作为式(XA)所表示的化合物,优选下述式(11)所表示的化合物。
[化学式14]
式(11)中,X、R1、R2、R3、p、m及n的含义与前述结构(1)中的X、R1、R2、R3、p、m及n的含义相同,优选方式也相同。
以式(11)表示的化合物优选为衍生自2官能的异氰酸酯化合物(分子中具有2个异氰酸酯基的化合物)的化合物。
3官能以上的异氰酸酯化合物更优选为由选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间苯二甲基二异氰酸酯及二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯中的至少一种衍生的异氰酸酯化合物。
另外,“衍生的”是指作为原料使用上述化合物,包含来源于原料的结构。
并且,作为3官能以上的异氰酸酯化合物,例如还优选作为2官能的异氰酸酯化合物(在分子中具有2个异氰酸酯基的化合物)与3官能以上的多元醇、多胺及多硫醇等在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物的加合物(加成物)而设为3官能以上的异氰酸酯化合物(加合型)、2官能的异氰酸酯化合物的3聚体(缩二脲型或异氰脲酸酯型)、以及苯异氰酸酯的福尔马林缩合物等在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化合物。
这些3官能以上的异氰酸酯化合物可以是包含多个化合物的混合物。作为混合物,优选为将以以下示出的式(11A)或式(11B)表示的化合物作为主要成分的混合物。此时的混合物可以包含其他成分。
-加合型-
加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物优选下述式(11A)或式(11B)所表示的化合物。
[化学式15]
式(11A)及式(11B)中,X2表示(p+m+n)价的有机基团。
式(11A)及式(11B)中,p、m及n分别为0以上,p+m+n为3以上。
式(11A)及式(11B)中,X3~X11分别独立地表示O、S或NH。
式(11A)及式(11B)中,R1~R6分别独立地表示2价的有机基团。
式(11B)中,Z表示2价的有机基团。
式(11A)及式(11B)中,作为X2,优选将选自由可以具有环结构的烃基、-NH-、>N-、-C(=O)-、-O-及-S-构成的组中的至少2个连接而形成的(p+m+n)价的有机基团。
式(11A)及式(11B)中,作为p+m+n,优选3~10,更优选3~8,进一步优选3~6。
式(11A)及式(11B)中,作为X3~X11,分别独立地优选O或S,更优选O。
式(11A)及式(11B)中,作为R1~R6,分别独立地优选可以具有环结构的碳原子数5~15的烃基。
式(11A)及式(11B)中,R1~R6的优选方式分别独立地与结构(1)中的R1的优选方式相同。
式(11A)及式(11B)中,作为X2为可以具有环结构的烃基时的上述环结构,例如,可以举出脂环结构、芳香环结构等。
作为脂环结构,可以举出环己烷环结构、双环己烷环结构、双环癸烷环结构、异冰片烯(isobornene)环结构、二环戊烷环结构、金刚烷环结构、三环癸烷环结构等。
作为芳香环结构,可以举出苯环结构、萘环结构、联苯环结构等。
式(11A)及式(11B)中,作为R1~R6为可以具有环结构的碳原子数5~15的烃基时的上述环结构,例如,可以举出脂环结构、芳香环结构等。
作为脂环结构,可以举出环己烷环结构、双环己烷环结构、双环癸烷环结构、异冰片烯(isobornene)环结构、二环戊烷环结构、金刚烷环结构、三环癸烷环结构等。
作为芳香环结构,可以举出苯环结构、萘环结构、联苯环结构等。
式(11A)及式(11B)中,p、m、n及p+m+n分别与结构(1)中的p、m、n及p+m+n的含义相同,优选方式也相同。
式(11A)及式(11B)中,X2所表示的(p+m+n)价的有机基团优选为下述(X2-1)~(X2-10)中的任意一个所表示的基团。
[化学式16]
式(X2-1)~式(X2-10)中,n表示1~200的整数,优选表示1~50的整数,更优选表示1~15的整数,尤其优选表示1~8的整数。
式(X2-1)~式(X2-10)中,*表示键合位置。
式(11A)及式(11B)中,作为X3~X11、优选O或S,更优选O。
式(11B)中,作为Z所表示的2价的有机基团,优选烃基、具有聚氧化烯结构的基团、具有聚已内酯结构的基团、具有聚碳酸酯结构的基团或具有聚酯结构的基团。
Z中的烃基可以是直链状的烃基,也可以是支链状的烃基,也可以是环状的烃基。
Z中的烃基的碳原子数优选2~30。
式(11A)及式(11B)中,作为R1~R6,分别独立地优选基团(R-1)~基团(R-20)。
式(11A)及式(11B)中,作为R1~R6,分别独立地更优选为由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生的基团(R-3)、由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生的基团(R-7)、由三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)衍生的基团(R-5)、由间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)衍生的基团(R-9)、由1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷衍生的基团(R-1)及由二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯衍生的基团(R-2)中的任意一个。
作为通式(11A)所表示的化合物,优选为下述式(11A-1)所表示的化合物。
[化学式17]
式(11A-
1)中,R1、R2及R3的含义与式(11A)中的R1、R2及R3的含义相同,优选方式也相同。
加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物的合成能够通过使后述的在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物和后述的2官能的异氰酸酯化合物反应来进行。
本说明书中,活性氢基表示羟基、伯氨基、仲氨基及巯基。
加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物例如能够通过将在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物和2官能的异氰酸酯化合物在有机溶剂中一边搅拌一边加热(50℃~100℃),或通过一边添加辛酸亚锡等催化剂一边在低温(0℃~70℃)下进行搅拌而获得(下述合成方案1)。
一般而言,与在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物反应的2官能的异氰酸酯化合物的摩尔数(分子数)相对于在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物中的活性氢基的摩尔数(活性氢基的当量数),使用0.6倍以上的摩尔数(分子数)的2官能的异氰酸酯化合物。2官能的异氰酸酯化合物的摩尔数优选上述的活性氢基的摩尔数的0.6倍~5倍,更优选0.6倍~3倍,进一步优选0.8倍~2倍。
-合成方案1-
[化学式18]
并且,加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物还能够通过合成在分子中具有2个活性氢基的化合物和2官能的异氰酸酯化合物的加成物(预聚物;下述合成方案中“(PP)”)之后,使该预聚物和在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物进行反应而获得(下述合成方案2)。
-合成方案2-
[化学式19]
作为2官能的异氰酸酯化合物,例如,能够举出2官能的芳香族异氰酸酯化合物、2官能的脂肪族异氰酸酯化合物等。
作为2官能的异氰酸酯化合物的具体例,可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘-1,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲氧基-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二甲基二异氰酸酯、4-氯亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、2-甲基亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基六氟丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、亚丁基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸酯基-2-丙基)苯等。
这些2官能的异氰酸酯化合物中,优选下述(I-1)~(I-24)所示的结构的化合物。
[化学式20]
这些2官能的异氰酸酯化合物中,优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
并且,作为2官能的异氰酸酯化合物,也能够使用由上述化合物衍生的2官能的异氰酸酯化合物。例如,可以举出Duranate(注册商标)D101、D201、A101(Asahi KaseiCorporation制造)等。
在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物为在分子中具有3个以上选自羟基、伯氨基、仲氨基及巯基中的至少一种基团的化合物,例如可以举出下述(H-1)~(H-13)所表示的结构的化合物。另外,下述的结构中,n表示选自1~100中的整数,优选1~50、更优选1~15、尤其优选1~8。
[化学式21]
作为加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物、优选以下述表2所示的组合使在分子中具有2个以上的活性氢基的化合物和2官能的异氰酸酯化合物进行反应而获得的化合物(NCO101~NCO113)。
[表2]
在上述表2所示的化合物中,加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物更优选NCO102~NCO105、NCO107、NCO108、NCO111及NCO113。
作为加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物,也可使用市售中的市售品,例如,可以举出D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110、D-120N、D-140N、D-160N(MitsuiChemicals,Inc.制造)、Desmodule(注册商标)L75、UL57SP(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)、Coronate(注册商标)HL、HX、L(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造)、P301-75E(Asahi Kasei Corporation制造)等。
这些加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物中,更优选D-110、D-120N、D-140N、D-160N(Mitsui Chemicals,Inc.制造)。
-异氰脲酸酯型或缩二脲型-
作为异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物,优选式(11C)所表示的化合物。
作为缩二脲型的3官能以上的异氰酸酯化合物,优选式(11D)所表示的化合物。
[化学式22]
式(11C)及式(11D)中,R1、R2及R3分别独立地表示2价的有机基团。
式(11C)及式(11D)中,R1、R2及R3优选分别独立地为碳原子数1~20的可以具有取代基的亚烷基、碳原子数1~20的可以具有取代基的亚环烷基或碳原子数1~20的可以具有取代基的亚芳基。
式(11C)及式(11D)中,R1、R2、及R3尤其优选分别独立地为选自已叙述的(R-1)~(R-20)所表示的基团中的基团。
式(11C)及式(11D)中,作为R1、R2、及R3,更优选分别独立地为由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生的基团(R-3)、由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生的基团(R-7)、由三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)衍生的基团(R-5)、由间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)衍生的基团(R-9)、由1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷衍生的基团(R-1)及由二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯衍生的基团(R-2)。
而且,作为异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物,也可以使用市售中的市售品,例如,可以举出D-127N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N(Mitsui Chemicals,Inc.制造)、Sumidur N3300、Desmodule(注册商标)N3600、N3900、Z4470BA(Sumika BayerUrethane Co.,Ltd.)、Coronate(注册商标)HX、HK(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造)、Duranate(注册商标)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(Asahi Kasei Corporation制造)等。
作为缩二脲型的3官能以上的异氰酸酯化合物,也可以使用市售中的市售品,例如,可以举出D-165N、NP1100(Mitsui Chemicals,Inc.制造)、Desmodule(注册商标)N3200(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.)、Duranate(注册商标)24A-100(Asahi KaseiCorporation制造)等。
这些异氰脲酸酯型或缩二脲型的3官能以上的异氰酸酯化合物中,更优选Duranate(注册商标)24A-100(Asahi Kasei Corporation制造)、D-127N(MitsuiChemicals,Inc.制造)、TKA-100、TPA-100、TSA-100及TSS-100(Asahi Kasei Corporation制造)。
每1g的3官能以上的异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基含量(单位:mmol/g)优选1mmol/g~10mmol/g,更优选1.5mmol/g~8mmol/g,进一步优选2mmol/g~6mmol/g。
关于异氰酸酯基含量,能够在将对象的异氰酸酯化合物溶解于脱水甲苯之后,加入过量的二正丁基胺溶液而使其反应,并将剩余的二正丁基胺用盐酸反滴定,根据滴定曲线上的拐点上的滴定量进行计算。
更具体而言,能够通过以下的方法进行计算。
关于异氰酸酯基含量,使用电位差滴定装置(AT-510,KYOTO ELECTRONIC SMANUFACTURING CO.,LTD.制造),在25℃下利用1mol/L盐酸水溶液,通过下述空白(blank)测定及试样测定所示的方法进行中和滴定,根据所获得的滴定量Z1及Z2,通过下述式(N)进行计算。
异氰酸酯基含量(mmol/g)=(Z1-Z2)/(W×Y)式(N)
式(N)中,Z1表示空白的滴定量,Z2表示试样的滴定量,W表示试样的固体成分,Y表示试样的质量。
~空白测定~
向100mL烧杯中放入脱水甲苯10mL、2mol/L二正丁基胺溶液10.0mL及异丙醇50mL进行混合而制备混合液。使用1mol/L盐酸溶液,对该混合液进行中和滴定,将滴定曲线上的拐点作为终点而求出终点为止的滴定量Z1(mL)。
~试样测定~
将固体成分W质量%的试样(异氰酸酯化合物)Yg采集到100mL烧杯中,并向该烧杯中加入脱水甲苯20(mL),使试样溶解而制备溶液。向该溶液中加入2mol/L二正丁基胺溶液10.0mL进行混合,然后静置20分钟以上。向静置后的溶液中加入异丙醇50mL。然后,使用1mol/L盐酸溶液进行中和滴定,将滴定曲线上的拐点作为终点而求出终点为止的滴定量Z2(mL)。
(水或具有2个以上的活性氢基的化合物)
微胶囊的壳可通过使已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物和水或具有2个以上的活性氢基的化合物进行反应来形成。
作为与3官能以上的异氰酸酯化合物反应的化合物,一般使用水。通过3官能以上的异氰酸酯化合物和水进行反应,能够形成具有脲键的三维交联结构。
并且,作为与3官能以上的异氰酸酯化合物反应的化合物,除了水以外,还可以举出具有2个以上的活性氢基的化合物。作为具有2个以上的活性氢基的化合物,还能够使用多官能醇、多官能酚、在氮原子上具有氢原子的多官能胺、多官能硫醇等。
通过3官能以上的异氰酸酯化合物和多官能醇或多官能酚进行反应而形成具有氨基甲酸酯键的三维交联结构。
通过3官能以上的异氰酸酯化合物和在氮原子上具有氢原子的多官能胺进行反应而形成具有脲键的三维交联结构。
作为多官能醇的具体例,可以举出丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、4,4’,4”-三羟基三苯基甲烷等。
作为多官能胺的具体例,可以举出二乙烯三胺、四乙烯五胺等。
作为多官能硫醇的具体例,可以举出1,3-丙烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇等。
作为多官能酚的具体例,可以举出双酚A等。
这些化合物可以单独使用一种,也可以同时使用2种以上。
另外,具有2个以上的活性氢基的化合物中还包括已叙述的在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物。
(壳中可包含的亲水性基团)
壳可以具有亲水性基团。
壳具有亲水性基团时,壳的基于亲水性基团的作用和分散剂的基于羧基及其盐中的至少一个的作用相辅而提高微胶囊的分散稳定性。
壳优选具有作为亲水性基团的阴离子性基团或非离子性基团,更优选具有作为亲水性基团的非离子性基团。
壳具有作为亲水性基团的非离子性基团时,尤其提高微胶囊的分散稳定性。
作为非离子性基团,优选具有聚醚结构的基团,优选包含聚亚烷氧基的1价的基团,更优选下述式(WS)所表示的基团(WS)。
[化学式23]
式(WS)中,
RW1表示碳原子数1~6的可支链的亚烷基,RW2表示碳原子数1~6的可支链的烷基,nw表示2~200的整数,*表示键合位置。
式(WS)中,RW1所表示的碳原子数1~6的可以分支的亚烷基的碳原子数优选为2~4,进一步优选为2或3,尤其优选为2(即,RW11为亚乙基)。
式(WS)中,RW2所表示的碳原子数1~6的可以分支的烷基的碳原子数优选为1~4,尤其优选为1(即,RW2为甲基)。
式(WS)中,nw表示1~200的整数,作为nw,优选1~150的整数,更优选20~150的整数,尤其优选20~100的整数。
作为壳中可包含的亲水性基团,除了上述非离子性基团以外,还可以举出阴离子性基团。
作为阴离子性基团,优选选自包括羧基、羧基的盐、磺基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、及磷酸基的盐的组中的至少一种。
作为这些盐,分别优选碱金属盐或有机胺盐,更优选碱金属盐。
作为碱金属盐中的碱金属,优选K或Na。
亲水性基团向壳的导入能够通过如下方法来进行:使已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物、水或具有2个以上的活性氢基的化合物、具有亲水性基团的化合物进行反应。
并且,亲水性基团向微胶囊的壳的导入还能够通过如下来进行:首先,通过使2官能以上的异氰酸酯化合物与具有亲水性基团的化合物进行反应来制造导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物,接着,通过使该“导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物”与具有2个以上的活性氢基的化合物进行反应来制造导入有亲水性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物,接着,使该“导入有亲水性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物”与水或具有2个以上的活性氢基的化合物进行反应。
-具有亲水性基团的化合物-
具有亲水性基团的化合物中,作为具有阴离子性基团的化合物,可以举出α-氨基酸(具体而言,赖氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸)等氨基酸。
作为具有阴离子性基团的化合物,除了上述α-氨基酸以外,还可以举出以下具体例。
[化学式24]
具有阴离子性基团的化合物可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱、三乙基胺等有机碱等,中和阴离子性基团的至少一部分来使用。
具有亲水性基团的化合物中,作为具有非离子性基团的化合物,优选具有聚醚结构的化合物,更优选具有聚氧化烯链的化合物。
作为具有聚氧化烯链的化合物的具体例,可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四亚甲基氧化物、聚亚苯乙烯基氧化物、聚亚环己基氧化物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷无规共聚物等。
这些具有聚氧化烯链的化合物中,优选聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷封端共聚物,更优选聚环氧乙烷。
并且,作为具有聚醚结构的化合物,还优选聚环氧乙烷的单醚体(作为单醚体,例如,可以举出单甲醚、单乙醚等)、聚环氧乙烷的单酯体(作为单酯体,例如,可以举出单乙酸酯、单(甲基)丙烯酸酯等)。
-导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物-
并且,如前所述,亲水性基团向壳的导入中,还能够使用导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物。
作为导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物,可以举出具有亲水性基团的化合物与2官能的异氰酸酯化合物(优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)或二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI))的反应物。
将具有聚醚结构的基团导入到壳中时,作为导入有亲水性基团(详细而言,具有聚醚结构的基团)的异氰酸酯化合物,优选为使用具有2个以上的活性氢基的化合物、2官能的异氰酸酯化合物、具有聚醚结构的化合物的加成物。
具有2个以上的活性氢基的化合物及2官能的异氰酸酯化合物的优选方式如前所述。
作为具有聚醚结构的化合物,优选下述式(WM)所表示的化合物。
[化学式25]
式(WM)中,RW1、RW2及nw的含义分别与前述的式(WS)中的、RW1、RW2及nw的含义相同,优选方式也分别相同。
作为具有2个以上的活性氢基的化合物、2官能的异氰酸酯化合物及具有聚醚结构的化合物的加成物,优选三羟甲基丙烷(TMP)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)及聚乙二醇单甲醚(EO)的加成物(例如,Mitsui
Chemicals,INC.制造的Takenate(注册商标)D-116N)。
并且,向壳导入羧基或其盐时,作为导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物,优选为使用2,2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)或其盐与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的反应物(即,包含羧基或其盐的异氰酸酯化合物)。
作为羧基的盐,优选钠盐、钾盐、三乙基胺盐、二甲基乙醇胺盐,更优选钠盐或三乙基胺盐。
亲水性基团向壳的导入中,使用具有亲水性基团的化合物时,具有亲水性基团的化合物的添加量相对于微胶囊的总固体成分及分散剂的合计量,优选0.1质量%~50质量%,更优选0.1质量%~45质量%,进一步优选0.1质量%~40质量%,进一步优选1质量%~35质量%,进一步优选3质量%~30质量%。
(壳中可包含的聚合性基团)
微胶囊优选在核及壳中的至少一个具有聚合性基团(即,光聚合性基团或热聚合性基团)。
微胶囊具有聚合性基团时,在所形成的膜上,能够通过基于上述聚合性基团的聚合而相互相邻的微胶囊彼此键合并形成交联结构。其结果,能够形成交联度高且硬度优异的膜。
微胶囊可以以在壳的三维交联结构中导入有聚合性基团的方式具有聚合性基团,也可以以在核中包含聚合性化合物的方式具有聚合性基团。并且,微胶囊可以以上述2个方式具有聚合性基团。
微胶囊的核中不包含聚合性化合物时,微胶囊优选三维交联结构中具有聚合性基团。
以下,对聚合性基团向壳的三维交联结构的导入方法进行说明。
关于核中可包含的聚合性化合物,将进行后述。
作为对壳的三维交联结构的聚合性基团的导入方法,例如,可以举出形成具有选自氨基甲酸酯键及脲键的至少一种键的三维交联结构时,使已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物、水或已叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物、聚合性基团导入用单体进行反应的方法;制造已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物时,首先,使已叙述的2官能以上的异氰酸酯化合物与聚合性基团导入用单体进行反应来制造导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物,接着,使该导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物与水或已叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物进行反应的方法;及制造微胶囊时,将聚合性基团导入用单体与构成微胶囊的成分一同溶解于油相成分,向油相成分添加水相成分并混合,并进行乳化的方法。
作为聚合性基团导入用单体,可以举出具有至少一个活性氢基且在至少一个末端具有烯属不饱和键的化合物。
具有至少一个活性氢基且在至少一个末端具有烯属不饱和键的化合物能够用下述式(a)表示。
L1LcmZn(a)
式(a)中,L1表示m+n价的连接基团,m及n分别独立地为选自1~100中的整数,Lc表示1价烯属不饱和基团,Z表示活性氢基。
L1优选为2价以上的脂肪族基团、2价以上的芳香族基团、2价以上的杂环基、-O-、-S-、-NH-、-N<、-CO-、-SO-、-SO2-、或它们的组合。
m及n优选分别独立地为1~50,更优选为2~20,进一步优选为3~10,尤其优选为3~5。
作为Lc所表示的1价烯属不饱和基团,可以举出烯丙基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
Z优选为OH、SH、NH或NH2,更优选为OH或NH2,进一步优选为OH。
以下,示出具有至少一个活性氢基且在至少一个末端具有烯属不饱和键的化合物的例子,但并不限定于该结构。另外,化合物(a-3)及(a-14)中的n例如表示选自1~90的整数。
[化学式26]
作为具有至少一个活性氢基且在至少一个末端具有烯属不饱和键的化合物,也可以使用市售中的市售品,例如,可以举出丙烯酸羟基乙酯(Osaka Organi c ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(NipponKasei Chemical Co.,Ltd.制造)、Blemmer(注册商标)AE-90U(n=2)、AE-200(n=4.5)、AE-400(n=10)、AP-150(n=3)、A P-400(n=6)、AP-550(n=9)、AP-800(n=13)(NOFCORPORATION制造)、DENACOL(注册商标)ACRYLATE DA-212、DA-250、DA-314、DA-721、DA-722、DA-911M、DA-920、DA-931(Nagase Chemtex Corporation制造)等丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、Blemmer(注册商标)PE-90(n=2)、PE-200(n=4.5)、PE-350(n=8)、PP-1000(N=4~6)、PP-500(n=9)、PP-800(n=13)(NOFCORPORATION制造)等甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺(KJ CHEMICALS CORPORATION制造)、A-TMM-3L(Shin-Nakam ura Chemical Co.,Ltd.制造)、SR-399E(Sartomer Company,Inc.制造)等。
这些具有至少一个活性氢基且在至少一个末端具有烯属不饱和键的化合物中,优选丙烯酸羟基乙酯(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、AE-400(n=10)、AP-400(n=6)(NOF CORPORATION制造)、DENACOL(注册商标)ACRYLATE DA-212(NagaseChemtex Corporation制造)及PP-500(n=9)(NOF CORPORATION制造)、A-TMM-3L(Shin-Nakamura Chemical Co.,L td.制造)或SR-399E(Sartomer Company,Inc.制造)。
聚合性基团向壳的导入例如能够通过如下来进行:使导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物、已叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物进行反应。
在此,导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物例如能够通过如下方法来制造:如下述合成方案3所示,通过使3官能以上的异氰酸酯化合物(以下,还称作“聚异氰酸酯”)的异氰酸酯基和聚合性基团导入用单体的活性氢基进行反应。
-合成方案3-
[化学式27]
作为导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物,优选使聚异氰酸酯(即,3官能以上的异氰酸酯化合物)、聚合性基团导入用单体以下述表3所示的组合进行反应而成的化合物(NCO201~NCO211)。
[表3]
聚合性基团导入用单体可以是单独一种化合物,也可以组合2种以上的化合物而成。
制造导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物时,优选使聚异氰酸酯(即,3官能以上的异氰酸酯化合物)和聚合性基团导入单体,以聚合性基团导入单体的活性氢基的摩尔数成为聚异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数的0.01倍~0.3倍(更优选为0.02倍~0.25倍,进一步优选为0.03倍~0.2倍)的比率进行反应。
导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物中,有时异氰酸酯基的平均官能团数为3以下。但是,即使在该情况下,只要用于形成壳的原料中包含至少一个3官能以上的异氰酸酯化合物,就能够形成具有三维交联结构的壳。
<微胶囊的核>
作为微胶囊的核中可包含的成分,并无特别限制。
以下,对在核中可包含的各成分进行说明。
(聚合性化合物)
微胶囊的核优选为包含聚合性化合物。根据该方式,膜的固化灵敏度及膜的硬度进一步得到提高。
以下,将微胶囊的核包含聚合性化合物的情况称作微胶囊内含聚合性化合物,有时将核中包含的聚合性化合物称作“内含聚合性化合物”。
如前所述,在此所说的“聚合性化合物”(内含聚合性化合物)表示核中包含的聚合性化合物。在此所说的“聚合性化合物”(内含聚合性化合物)的概念中,不包含作为用于向壳导入聚合性基团的化合物的前述“导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物”。
核包含聚合性化合物时,核中包含的聚合性化合物(内含聚合性化合物)可以是仅一种,也可以是2种以上。
核包含聚合性化合物时,聚合性化合物的聚合性基团作为核的聚合性基团发挥功能。
另外,微胶囊的核包含聚合性化合物的方式中,不仅是核,壳也可以具有聚合性基团。
作为微胶囊的核中可包含的聚合性化合物,优选通过活性能量射线(还简称为“光”。)的照射而聚合固化的光聚合性化合物或通过加热或红外线的照射而聚合固化的热聚合性化合物。作为光聚合性化合物,优选具有能够自由基聚合的烯属不饱和键的自由基聚合性化合物。
微胶囊的核中可包含的聚合性化合物可以是聚合性单体、聚合性寡聚物及聚合性聚合物中的任一个,从提高膜的固化灵敏度及膜的硬度的观点考虑,优选聚合性单体。其中,更优选的聚合性化合物为光固化性聚合性单体(光聚合性单体)及热固化性聚合性单体(热聚合性单体)。
关于微胶囊的核中可包含的聚合性化合物(优选为聚合性单体。以下相同。)的含量(包含2种以上时,为合计量),从提高膜的固化灵敏度及膜的硬度的观点考虑,相对于微胶囊的总固体成分量,优选10质量%~70质量%,更优选20质量%~60质量%,进一步优选30质量%~55质量%。
微胶囊的核优选包含2官能以下的聚合性化合物(优选为2官能以下的聚合性单体。以下相同。)及3官能以上的聚合性化合物(优选为3官能以上的聚合性单体。以下相同。)。根据微胶囊的核包含2官能以下的聚合性化合物与3官能以上的聚合性化合物的方式,能够形成硬度优异且与基材的密合性优异的膜。上述方式中,认为2官能以下的聚合性化合物有助于膜与基材的密合性,3官能以上的聚合性化合物有助于提高膜的硬度。
聚合性化合物包含2官能以下的聚合性化合物与3官能以上的聚合性化合物时,3官能以上的聚合性化合物的比例相对于2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物的合计质量,优选10质量%~90质量%,更优选20质量%~70质量%,进一步优选30质量%~55质量%。
就聚合性化合物的分子量而言,作为重均分子量,优选为100~100000,更优选为100~30000,进一步优选为100~10000,进一步优选为100~4000,进一步优选为100~2000,进一步优选为100~1000,进一步优选为100~900,进一步优选为100~800,尤其优选为150~750。
另外,聚合性化合物的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。测定方法如已叙述。
-聚合性单体-
作为微胶囊的核中可包含的聚合性单体,能够举出通过光的照射而聚合固化的光聚合性单体及通过加热或红外线的照射而聚合固化的热聚合性单体。
作为聚合性化合物包含光聚合性单体时,优选包含后述的光聚合引发剂的方式。并且,作为聚合性化合物包含热聚合性单体时,优选包含后述的光热转换剂、热固化促进剂或光热转换剂及热固化促进剂的方式。
<光聚合性单体>
作为光聚合性单体,能够从具有能够自由基聚合的烯属不饱和键的聚合性单体(即,自由基聚合性单体)及具有能够阳离子聚合的阳离子聚合性基团的聚合性单体(即,阳离子聚合性单体)选择。
作为自由基聚合性单体的例子,可以举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、N-乙烯基杂环化合物、不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺及不饱和氨基甲酸酯。
自由基聚合性单体优选具有烯属不饱和基团的化合物。
微胶囊的核包含自由基聚合性单体时,核可以仅包含一种自由基聚合性单体,也可以包含2种以上。
作为丙烯酸酯化合物,可以举出:丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、低聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸十八酯、苯乙烯丙烯酸异戊酯、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧乙基氢邻苯二甲酸、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、内酯改性丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、丙烯酰胺、取代丙烯酰胺(例如,N-羟甲基丙烯酰胺及二丙酮丙烯酰胺)等单官能的丙烯酸酯化合物;
乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(DDDA)、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(3MPDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷(EO)加成物二丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷(PO)加成物二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷乙醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯等2官能的丙烯酸酯化合物;
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3官能以上的丙烯酸酯化合物等。
作为甲基丙烯酸酯化合物,可以举出:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸甲酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸环己酯等单官能的甲基丙烯酸酯化合物;
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等2官能的甲基丙烯酸酯化合物等。
作为苯乙烯化合物,可以举出苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲氧基-β-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基萘化合物,可以举出1-乙烯基萘、甲基-1-乙烯基萘、β-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘、4-甲氧基-1-乙烯基萘等。
作为N-乙烯基杂环化合物,可以举出N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯吡咯、N-乙烯基吩噻嗪、N-乙烯基乙酰苯胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯基琥珀酸酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基咪唑等。
作为其他自由基聚合性单体,可以举出烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、N-乙烯基甲酰胺等N-乙烯基酰胺。
这些自由基聚合性单体中,作为2官能以下的自由基聚合性单体,优选选自1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(DDDA)、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(3MPDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
并且,作为3官能以上的自由基聚合性单体,优选选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
作为2官能以下的自由基聚合性单体与3官能以上的自由基聚合性单体的组合,优选2官能以下的丙烯酸酯化合物与3官能以上的丙烯酸酯化合物的组合,进一步优选2官能的丙烯酸酯化合物与3官能以上的丙烯酸酯化合物的组合,进一步优选2官能的丙烯酸酯化合物与3~8官能的丙烯酸酯化合物的组合,进一步优选2官能的丙烯酸酯化合物与3~6官能的丙烯酸酯化合物的组合。
而且,尤其优选的组合如下:作为2官能的丙烯酸酯化合物,选自1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(DDDA)、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(3MPDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种;与作为3~6官能的丙烯酸酯化合物,选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
作为阳离子聚合性单体的例子,可以举出环氧化合物、乙烯基醚化合物及噁丁环(Oxetane)化合物。
作为阳离子聚合性单体,优选具有至少一个烯烃、硫醚基、缩醛基、噻噁烷、硫杂环丁烷(thierane)、吖丙啶、N杂环、O杂环、S杂环、P杂环、醛基、内酰胺或环状酯基的化合物。
作为环氧化合物,可以举出1,4-丁二醇二缩水甘油醚、3-(双(缩水甘油醚氧甲基)甲氧基)-1,2-丙二醇、氧化柠檬烯、2-联苯缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、来源于环氧氯丙烷-双酚S的环氧化合物、环氧化苯乙烯、来源于环氧氯丙烷-双酚F的环氧化合物、来源于环氧氯丙烷-双酚A的环氧化合物、环氧化酚醛清漆、脂環式聚环氧化合物等2官能以下的环氧化合物。
作为脂环式二环氧化合物,可以举出环氧化合物与包含乙二醇、多元醇、乙烯基醚等羟基的化合物的共聚物。具体而言,可以举出3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环乙基羧酸酯、双(3,4-环氧己基甲基)己二酸酯、柠檬烯二环氧化合物、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯等。
并且,作为其他环氧化合物,可以举出多元酸的聚缩水甘油酯、多元醇的聚缩水甘油醚、聚氧化亚烷基二醇的聚缩水甘油醚、芳香族多元醇的聚缩水甘油酯、氨基甲酸酯聚环氧化合物、聚环氧聚丁二烯等3官能以上的环氧化合物。
作为乙烯基醚化合物,可以举出乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、苯基乙烯基醚、对甲基苯基乙烯基醚、对甲氧基苯基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、β-甲基乙烯基醚、β-氯代异乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-(乙烯氧基)丁基苯甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯、4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基苯甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]间苯二甲酸酯、双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基]戊二酸酯、4-(乙烯氧基)丁基滑石、双[4-(乙烯氧基)丁基]己二基二氨基甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]对苯二甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]间苯二甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基](4-甲基-1,3-亚苯基)-双氨基甲酸酯、双[4-乙烯氧基)丁基](亚甲基二-4,1-亚苯基)二氨基甲酸酯及3-氨基-1-丙醇乙烯基醚等2官能以下的乙烯基醚化合物;
三[4-(乙烯氧基)丁基]偏苯三酸酯等3官能以上的乙烯基醚化合物等。
作为噁丁环化合物,可以举出3-乙基-3-羟甲基-1-噁丁环、1,4-双[3-乙基-3-噁丁环基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-苯氧基甲基-噁丁环、双([1-乙基(3-噁丁环基)]甲基)醚、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]噁丁环、3-乙基-[(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]噁丁环、3,3-二甲基-2-(对甲氧基苯基)-噁丁环等。
除了上述中举出的自由基聚合性单体以外,能够使用山下晋三编、《交联剂手册》、(1981年大成社);加藤清视编、《UV·EB固化手册(原料篇)》(1985年,高分子刊行会);RadTech研究会编、《UV·EB固化技术的应用与市场》、79页、(1989年,CMC);泷山荣一郎著、《聚酯树脂手册》、(1988年,NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.)等中所记载的市售品、以及业界公知的自由基聚合性及交联性的单体。
并且,除了上述中举出的内容以外的阳离子聚合性单体以外,还能够利用J.V.Crivello等人的“Advances in Polymer Science”,62,第1页至第47页(1984)、Lee等人的“Handbook of Epoxy Resins”,McGraw Hill Book Com pany,New York(1967)及P.F.Bruins等人的“Epoxy Resin Technology”,(1968)中记载的化合物。
并且,作为光聚合性单体,已知有日本特开平7-159983号公报、特公平7-031399号公报、日本特开平8-224982号公报、日本特开平10-000863号公报、日本特开平9-134011号公报、日本特表2004-514014号公报等各公报中记载的光聚合性组合物中使用的光固化性的聚合性单体,这些也能够作为微胶囊的核中可包含的聚合性单体来适用。
作为光聚合性单体,也可以使用市售中的市售品。
作为光聚合性单体的市售品的例子,可以举出AH-600(2官能)、AT-600(2官能)、UA-306H(6官能)、UA-306T(6官能)、UA-306I(6官能)、U A-510H(10官能)、UF-8001G(2官能)、DAUA-167(2官能)、Light-Acryl ate NPA(2官能)、Light-Acrylate 3EG-A(2官能)(以上,Kyoeisha Che mical Co.,Ltd.)、SR339A(PEA、单官能)、SR506(IBOA、单官能)、CD262(2官能)、SR238(HDDA、2官能)、SR341(3MPDDA、2官能)、SR508(2官能)、SR306H(2官能)、CD560(2官能)、SR833S(2官能)、SR444(3官能)、SR454(3官能)、SR492(3官能)、SR499(3官能)、CD501(3官能)、SR502(3官能)、SR9020(3官能)、CD9021(3官能)、SR9035(3官能)、SR494(4官能)、SR399E(5官能)(以上,Sartomer Company,INC.)、A-NOD-N(NDDA、2官能)、A-DOD-N(DDDA、2官能)、A-200(2官能)、APG-400(2官能)、A-BPE-10(2官能)、A-BPE-20(2官能)、A-9300(3官能)、A-9300-1CL(3官能)、A-TMPT(3官能)、A-TMM-3L(3官能)、A-TMMT(4官能)、AD-TMP(4官能)(以上,Shin-Nakamura Chemical Co.,Lt d.)、UV-7510B(3官能)(NipponSynthetic Chemical Industry Co.,Ltd.)、KAYARAD DCPA-30(6官能)、KAYARAD DPEA-12(6官能)(以上,Nippon Kayaku Co.,Ltd.)等。
此外,作为聚合性单体,能够适当地使用NPGPODA(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯)、SR531、SR285、SR256(以上,Sartomer Company,INC.)、A-DHP(二季戊四醇六丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、ARON IX(注册商标)M-156(TOAGOSEI CO.,LTD.)、V-CAP(BASF公司)、Viscoat#192(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.)等市售品。
<热聚合性单体>
热聚合性单体能够从能够通过加热或红外线的照射而聚合的聚合性单体的组中选择。作为热聚合性单体,例如可以举出环氧化合物、噁丁环化合物、吖丙啶化合物、吖丁啶(azetidine)化合物、酮化合物、醛化合物、封端异氰酸酯化合物等。
上述中,作为环氧化合物,可以举出:1,4-丁二醇二缩水甘油醚、3-(双(缩水甘油醚氧甲基)甲氧基)-1,2-丙二醇、氧化柠檬烯、2-联苯缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、来源于环氧氯丙烷-双酚S的环氧化合物、环氧化苯乙烯、来源于环氧氯丙烷-双酚F的环氧化合物、来源于环氧氯丙烷-双酚A的环氧化合物、环氧化酚醛清漆、脂环式二环氧化合物等2官能以下的环氧化合物;
多元酸的聚缩水甘油酯、多元醇的聚缩水甘油醚、聚氧化烯二醇的聚缩水甘油醚、芳香族多元醇的聚缩水甘油酯、氨基甲酸酯聚环氧化合物、聚环氧聚丁二烯等3官能以上的环氧化合物等。
作为噁丁环化合物,可以举出3-乙基-3-羟甲基-1-噁丁环、1,4-双[3-乙基-3-噁丁环基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-苯氧基甲基-噁丁环、双([1-乙基(3-噁丁环基)]甲基)醚、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]噁丁环、3-乙基-[(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]噁丁环、3,3-二甲基-2-(对甲氧基苯基)-噁丁环等。
作为封端异氰酸酯化合物,可以举出用封端剂(含活性氢化合物)对异氰酸酯化合物进行钝化的化合物。
作为异氰酸酯化合物,例如,优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、三甲基苯二甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、加氢亚二甲苯二异氰酸酯、Takenate(注册商标;Mitsui Chemicals,Inc.)、Duranate(注册商标;Asahi KaseiCorporation)、Bayhydur(注册商标;Bayer AG公司)等市售的异氰酸酯或组合了它们的二官能以上的异氰酸酯。
作为封端剂,可以举出内酰胺[例如,ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等]、肟[例如,丙酮肟、甲基乙基酮肟(MEK肟)、甲基异丁基酮肟(MIBK肟)、环己酮肟等]、胺[例如,脂肪族胺(二甲基胺、二异丙胺、二正丙胺、二异丁胺等)、脂环式胺(甲基己胺、二环己基胺等)、芳香族胺(苯胺、二苯胺等)]、脂肪族醇[例如,甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇等]、苯酚及烷基苯酚[例如,苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚、二异丙基苯酚、二叔丁基苯酚等]、咪唑[例如,咪唑、2-甲基咪唑等]、吡唑[例如,吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等]、亚胺[例如,乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等]、活性亚甲基[例如,丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等]、日本特开2002-309217号公报及日本特开2008-239890号公报中记载的封端剂、以及它们的2种以上的混合物。其中,作为封端剂,优选肟、内酰胺、吡唑、活性亚甲基、胺。
作为封端异氰酸酯化合物,也可以使用市售中的市售品,例如,可适当使用Trixene(注册商标)BI7982、BI7641、BI7642、BI7950、BI7960、BI7991等(BaxendenChemicals LTD)、Bayhydur(注册商标;Bayer AG公司)。并且,还可适当使用国际公开第2015/158654号的0064段中记载的化合物组。
聚合性单体能够通过如下方法来包含在微胶囊的核中,即,在制造微胶囊时,与构成微胶囊的成分一同将聚合性单体作为油相成分而溶解,向油相成分添加水相成分,并进行混合乳化。
就聚合性单体的分子量而言,作为重均分子量,优选为100~4000,更优选为100~2000,进一步优选为100~1000,进一步优选为100~900,进一步优选为100~800,尤其优选为150~750。
另外,聚合性单体的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。测定方法如已叙述。
-聚合性寡聚物及聚合性聚合物-
聚合性化合物为聚合性寡聚物或聚合性聚合物的方式在膜的固化收缩减少、抑制膜与基材的密合性的下降方面有利。作为聚合性化合物包含光固化性的聚合性寡聚物或聚合性聚合物时,优选包含后述的光聚合引发剂的方式。并且,作为聚合性化合物包含热固化性的聚合性寡聚物或聚合性聚合物时,优选包含后述的光热转换剂、热固化促进剂或光热转换剂及热固化促进剂的方式。
作为聚合性寡聚物或聚合性聚合物,例如,可以举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、环氧树脂、聚丁二烯等寡聚物或聚合物。
并且,作为聚合性寡聚物或聚合性聚合物,也可以使用环氧丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等树脂。
这些中,作为聚合性寡聚物或聚合性聚合物,从固化收缩减少的观点考虑,优选为组合具有硬链段与软链段且能够实现固化时的应力缓和的树脂,尤其,更优选为选自由氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂及环氧树脂构成的组中的至少一种寡聚物或聚合物。
作为聚合性寡聚物或聚合性聚合物所具有的聚合性基团,优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基团、环氧基等,从聚合反应性的观点考虑,更优选选自由(甲基)丙烯酸基、乙烯基及苯乙烯基构成的组中的至少一种基团,尤其优选(甲基)丙烯酸基。
微胶囊的核作为聚合性化合物包含聚合性寡聚物或聚合性聚合物时,聚合性寡聚物或聚合性聚合物可以仅具有一种聚合性基团,也可以具有2种以上。
这些聚合性基团能够通过高分子反应或共聚,导入到聚合物或寡聚物。
例如,能够通过利用在侧链具有羧基的聚合物或寡聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应、或具有环氧基的聚合物或寡聚物与甲基丙烯酸等含烯属不饱和基团羧酸的反应,向聚合物或寡聚物导入聚合性基团。
作为聚合性寡聚物及聚合性聚合物,也可以使用市售中的市售品。
作为聚合性寡聚物及聚合性聚合物的市售品的例子,可以举出:(ACA)Z200M、(ACA)Z230AA、(ACA)Z251、(ACA)Z254F(以上,DAI-CELL-ALLNEX LTD.)、Hitaroide 7975D(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)等丙烯酸树脂;
EBECRYL(注册商标)8402、EBECRYL(注册商标)8405、EBECRYL(注册商标)9270、EBECRYL(注册商标)8311、EBECRYL(注册商标)8701、KRM8667、KRM8528(以上,DAI-CELL-ALLNEX LTD.)、CN964、CN9012、CN968、CN996、CN975、CN9782(以上,Sartomer Company,INC.)、UV-6300B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7620EA、UV-7630B(以上,Nippon SyntheticChemical Indus try Co.,Ltd.)、U-6HA、U-15HA、U-108A、U-200PA、UA-4200(以上,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、Teslac 2300、Hitaroide 4863、Teslac 2328、Teslac2350、Hitaroide 7902-1(以上,Hitachi Chemical Co.,Ltd.)、8UA-017、8UA-239、8UA-239H、8UA-140、8UA-585H、8UA-347H、8UX-015A(以上,TAISEI FINE CHEMICAL CO.,LTD.)等氨基甲酸酯树脂;
CN294、CN2254、CN2260、CN2271E、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303、CN2304(以上,Sartomer Company,INC.)、EBECRYL(注册商标)436、EBECR YL(注册商标)438、EBECRYL(注册商标)446、EBECRYL(注册商标)524、E BECRYL(注册商标)525、EBECRYL(注册商标)811、EBECRYL(注册商标)812(以上,DAI-CELL-ALLNEX LTD.)等聚酯树脂;
Blemmer(注册商标)ADE-400A、Blemmer(注册商标)ADP-400(以上,
NOF CORPORATION)等聚醚树脂;
聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯(Ube Industries,Ltd.)等聚碳酸酯树脂;
EBECRYL(注册商标)3708(DAI-CELL-ALLNEX LTD.)、CN120、CN120B60、CN120B80、CN120E50(以上,Sartomer Company,INC.)、Hitaroide 7851(H itachi Chemical Co.,Ltd.)、EPICLON(注册商标)840(DIC CORPORATION)等环氧树脂;
CN301、CN303、CN307(以上,Sartomer Company,Inc.)等聚丁二烯树脂等。
(光聚合引发剂)
微胶囊的核可以包含光聚合引发剂的至少一种。即,微胶囊可以内含光聚合引发剂的至少一种。
微胶囊的核及壳中的至少一个具有光聚合性基团(优选自由基聚合性基团)作为聚合性基团(例如,核包含光聚合性化合物(进一步优选自由基聚合性化合物)时)时,微胶囊的核优选包含至少一种光聚合引发剂。
微胶囊具有光聚合性基团作为聚合性基团,且微胶囊的核包含光聚合引发剂时,成为1个微胶囊具有聚合性基团和光聚合引发剂两者。因此,聚合性基团与光聚合引发剂的距离变短,与以往的使用光固化性组合物的情况相比,能够获得对活性能量射线的灵敏度变高,硬度更加优异,且与基材的密合性也更加优异的膜(例如图像)。
并且,微胶囊的核包含光聚合引发剂时,能够使用以往虽为高灵敏度向水的分散性低或溶解性低而难以使用的光聚合引发剂(例如,对水的溶解度在25℃下为1.0质量%以下的光聚合引发剂)。由此,所使用的光聚合引发剂的选择范围变广,进而所使用的光源的选择范围也变广。因此能够比以往提高固化灵敏度。
作为上述的因虽为高灵敏度但对水的分散性低而难以使用的光聚合引发剂,具体而言,可以举出后述的羟基化合物及酰基氧化膦化合物,优选酰基氧化膦化合物。
如此,本公开的水分散物通过在微胶囊的核中包含对水的溶解性较低的物质,能够含有在作为水系组合物的水分散物中。这也是本公开的水分散物的优点之一。
并且,微胶囊的核包含光聚合引发剂的方式的水分散物与以往的光固化性组合物相比,保存稳定性也优异。认为其理由在于,通过光聚合引发剂包含在微胶囊的核中,光聚合引发剂的凝聚或沉降被抑制。而且,通过包含光聚合引发剂的核被壳覆盖,光聚合引发剂的渗出(Bleed out)被抑制,微胶囊的分散稳定性得到提高。
作为微胶囊的核中可包含的光聚合引发剂(以下,还称作内含光聚合引发剂),能够适当选择使用公知的光聚合引发剂。
内含光聚合引发剂为吸收光(即,活性能量射线)而生成作为聚合引发种的自由基的化合物。
作为内含光聚合引发剂,能够使用公知的化合物,作为优选的内含光聚合引发剂,可以举出(a)芳香族酮类等羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)吖嗪鎓化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物、(m)烷基胺化合物等。
这些内含光聚合引发剂可以单独使用一种上述(a)~(m)的化合物或组合2种以上来使用。
作为(a)羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物及(e)硫化合物的优选例,可以举出“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”,J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、第77页~第117页中所记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。
作为更优选的例子,能够举出日本特公昭47-006416号公报中所记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-003981号公报中所记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-022326号公报中所记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-023664号公报中所记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-030704号公报中所记载的芳酰基膦酸酯、日本特公昭60-026483号公报中所记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-026403号公报、日本特开昭62-081345号公报中所记载的苯偶姻醚类、日本特公平1-034242号公报、美国专利第4,318,791号小册子、欧洲专利0284561A1号公报中所记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报中所记载的对-二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报中所记载的硫取代芳香族酮、日本特公平2-9597号公报中所记载的酰基硫化膦、日本特公平2-009596号公报中所记载的酰基膦、日本特公昭63-061950号公报中所记载的噻吨酮类、日本特公昭59-042864号公报中所记载的香豆素类。
并且,还优选日本特开2008-105379号公报或日本特开2009-114290号公报中记载的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的市售品的例子,可以举出IRGACURE(注册商标)184、369、500、651、819、907、1000、1300、1700、1870、DAROCUR(注册商标)1173、2959、4265、ITX、LUCIRIN(注册商标)TPO〔以上,均为BASF公司制造〕、ESACURE(注册商标)KTO37、KTO46、KIP150、EDB〔以上,均为Lamberti S.p.A公司制造〕、H-Nu(注册商标)470、470X〔以上,均为SpectraGroup Limited,Inc.制造〕、Omnipol TX、9210〔以上,均为IGM Resins B.V.制造〕、SPEEDCURE7005、7010、7040〔以上,LAMBSON公司制造〕等。
从提高灵敏度的观点考虑,这些内含光聚合引发剂中,更优选(a)羰基化合物或(b)酰基氧化膦化合物,具体而言,可以举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如,BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)819)、2-(二甲胺)-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮(例如,BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)369)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(例如,BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)907)、1-羟基-环己基-苯基-酮(例如,BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如,DAROCUR(注册商标)TPO、LUCIRIN(注册商标)TPO(均为BASF公司制造))等。
这些中,从提高灵敏度的观点及对LED光的适合性的观点等考虑,作为内含光聚合引发剂,优选(b)酰基氧化膦化合物,更优选单酰基氧化膦化合物(尤其优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)或双酰基氧化膦化合物(尤其优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)。
羰基化合物及酰基氧化膦化合物(尤其,酰基氧化膦化合物)为对活性能量射线的照射的固化灵敏度尤其优异的光聚合引发剂。
然而,羰基化合物及酰基氧化膦化合物对水的溶解性低,因此以往难以使其包含在水系组合物中。
水分散物中,微胶囊的核包含光聚合引发剂的方式中,作为光聚合引发剂,对光的灵敏度优异,但对水的溶解性低,因此能够选择羰基化合物及酰基氧化膦化合物等光聚合引发剂。
光聚合引发剂为酰基氧化膦化合物时,对光的灵敏度、尤其对LED光的灵敏度得到提高。
作为LED光的波长,优选355nm、365nm、385nm、395nm或405nm。
并且,从抑制迁移的观点考虑,作为内含光聚合引发剂,还优选为高分子型光聚合引发剂。在此,迁移是指所形成的膜中的内含光聚合引发剂向膜外移动的现象。
作为高分子型光聚合引发剂,可以举出:前述的Omnipol TX、9210;SPEEDCURE7005、7010、7040。
内含光聚合引发剂能够通过如下方法来包含在微胶囊的核中,即,制造微胶囊时,与构成微胶囊的成分一同将内含光聚合引发剂作为油相成分而溶解,向油相成分添加水相成分,并进行混合乳化。
内含光聚合引发剂的含量相对于微胶囊的总固体成分与分散剂的合计量,优选0.1质量%~25质量%,更优选0.5质量%~20质量%,进一步优选1质量%~15质量%。
-内含率-
本公开的水分散物中,从膜的固化灵敏度的观点考虑,光聚合引发剂的内含率(质量%)优选为10质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上,进一步优选为97质量%以上,尤其优选为99质量%以上。
当水分散物中含有2种以上的光聚合引发剂时,优选为至少一种光聚合引发剂的内含率在上述优选范围。
在此,光聚合引发剂的内含率(质量%)表示制备出水分散物时微胶囊的核中包含的光聚合引发剂相对于水分散物中(即,内含在微胶囊中)的光聚合引发剂的总量的量,是指如下求出的值。
-光聚合引发剂的内含率(质量%)的测定方法-
在液温25℃的条件下进行以下操作。
关于以下的操作,当水分散物不含颜料时,直接使用该水分散物来进行,当水分散物含有颜料时,首先,通过离心分离从水分散物中去除颜料,对颜料被去除的水分散物进行以下操作。
首先,从水分散物中采集2个相同质量的试样(以下,设为“试样1”及“试样2”。)。
对试样1加入相对于该试样1中的总固体成分为500质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备稀释液。对所获得的稀释液实施80,000rpm、40分钟的条件的离心分离。采集通过离心分离而产生的上清液(以下,设为“上清液1”)。认为通过该操作,试样1中所包含的所有光聚合引发剂被提取至上清液1中。通过液相色谱(例如,Waters Corporation的液相色谱装置)测定所采集的上清液1中所包含的光聚合引发剂的质量。将所获得的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的总量”。
并且,对试样2实施与对上述稀释液实施的离心分离相同条件的离心分离。采集通过离心分离而产生的上清液(以下,设为“上清液2”)。认为通过该操作,在试样2中,未内含于微胶囊的(即,游离的)光聚合引发剂被提取至上清液2中。通过液相色谱(例如,WatersCorporation的液相色谱装置)测定所采集的上清液2中所包含的光聚合引发剂的质量。将所获得的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的游离量”。
根据上述“光聚合引发剂的总量”及上述“光聚合引发剂的游离量”,按照下述式求出光聚合引发剂的内含率(质量%)。
光聚合引发剂的内含率(质量%)=((光聚合引发剂的总量-光聚合引发剂的游离量)/光聚合引发剂的总量)×100
当水分散物包含2种以上的光聚合引发剂时,可以将2种以上的光聚合引发剂的合计量设为“光聚合引发剂的总量”,并将2种以上的光聚合引发剂的游离量的合计设为“光聚合引发剂的游离量”来求出2种以上的光聚合引发剂整体的内含率,也可以将其中任意一种光聚合引发剂的量设为“光聚合引发剂的总量”,并将上述任意一种光聚合引发剂的游离量设为“光聚合引发剂的游离量”来求出上述任意一种光聚合引发剂的内含率。
另外,关于光聚合引发剂以外的成分(例如,后述的聚合性化合物)是否内含在微胶囊中(即,是否包含在微胶囊的核中),也能够通过与调查微胶囊中是否内含光聚合引发剂的方法相同的方法进行确认。
其中,对于分子量1,000以上的化合物,通过凝胶渗透色谱(GPC)测定上述上清液1及上清液2中所包含的化合物的质量,并分别设为“化合物的总量”及“化合物的游离量”来求出化合物的内含率(质量%)。
关于本说明书中的基于GPC的测定条件,如前所述。
本说明书中,基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定中,作为测定装置,使用HLC(注册商标)-8020GPC(TOSOH CORPORATION),作为管柱,使用3根TSKgel(注册商标)SuperMultipore HZ-H(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION),作为洗脱液,使用THF(四氢呋喃)。并且,作为测定条件,将试样浓度设为0.45质量%,将流速设为0.35ml/min,将样品注入量设为10μl,将测定温度设为40℃,使用RI检测器进行。
校准曲线由TOSOH CORPORATION的“标准试样TSK standard,聚苯乙烯”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品进行制作。
(敏化剂)
微胶囊的核可以包含至少一种敏化剂。
核包含至少一种光聚合引发剂时,上述核优选包含至少一种敏化剂。
若微胶囊的核含有敏化剂,则能够进一步促进光聚合引发剂通过活性能量射线的照射进行分解。
敏化剂为吸收特定的活性能量射线而成为电子激发状态的物质。成为电子激发状态的敏化剂与光聚合引发剂接触而产生电子移动、能量移动、放热等作用。由此,促进光聚合引发剂的化学变化,即促进分解、自由基、酸或碱的生成等。
作为敏化剂,例如可以举出二苯甲酮、噻吨酮、异丙基噻吨酮、蒽醌、3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、曙红、若丹明、赤藓红等。
并且,作为敏化剂,也能够适合使用日本特开2010-024276号公报中所记载的通式(i)所表示的化合物或日本特开平6-107718号公报中所记载的通式(I)所表示的化合物。
在上述中,作为敏化剂,从对LED光的适合性及与光聚合引发剂的反应性的观点考虑,优选选自噻吨酮、异丙基噻吨酮及二苯甲酮中的至少一种,更优选选自噻吨酮及异丙基噻吨酮中的至少一种,进一步优选异丙基噻吨酮。
微胶囊的核包含敏化剂时,核可以仅包含一种敏化剂,也可以包含2种以上。
微胶囊的核包含敏化剂时,敏化剂的含量相对于微胶囊的总固体成分与分散剂的合计量,优选为0.1质量%~20质量%,更优选为0.2质量%~15质量%,进一步优选为0.3质量%~10质量%。
(光热转换剂)
微胶囊的核作为聚合性化合物包含热聚合性化合物(优选为热聚合性单体)时,核可以包含光热转换剂的至少一种。
光热转换剂是吸收红外线等的光(即,活性能量射线)而发热,使热聚合性化合物聚合固化的化合物。作为光热转换剂,能够使用公知的化合物。
作为光热转换剂,优选红外线吸收剂。作为红外线吸收剂,例如,可以举出聚甲基吲哚、吲哚菁绿、聚次甲基色素、克酮鎓色素、花青色素、部花青色素、方酸箐色素、硫属吡咯亚芳基色素、金属硫醇络合物色素、双(硫属元素吡喃)聚次甲基色素、氧吲嗪色素、二氨基烯丙基聚次甲基色素、吲嗪色素、吡喃鎓色素、醌型色素、醌色素、酞菁色素、萘酞菁色素、偶氮色素、次甲基偶氮色素、碳黑等。
光热转换剂能够通过如下方法来包含在微胶囊的核中,即,制造微胶囊时,将构成微胶囊的成分及光热转换剂作为油相而溶解,向油相添加水相并混合,对所获得的混合物进行乳化。
光热转换剂可以单独使用一种,也可以同时使用2种以上。
光热转换剂的含量相对于微胶囊的总固体成分量,优选为0.1质量%~25质量%,更优选为0.5质量%~20质量%,进一步优选为1质量%~15质量%。
关于光热转换剂的内含率(质量%)及内含率的测定方法,依据光聚合引发剂的内含率及内含率的测定方法。
(热固化促进剂)
微胶囊的核中,作为聚合性化合物包含热聚合性化合物(优选为热聚合性单体)时,核可以包含热固化促进剂的至少一种。
热固化促进剂是催化促进热聚合性化合物(优选为热聚合性单体)的热固化反应的化合物。
作为热固化促进剂,能够使用公知的化合物。作为热固化促进剂,优选酸或碱、及通过加热产生酸或碱的化合物,例如,可以举出羧酸、磺酸基、磷酸、脂肪族醇、苯酚、脂肪族胺、芳香族胺、咪唑(例如,2-甲基咪唑)、吡唑等。
热固化促进剂能够通过如下方法来包含在微胶囊的核中,即,制造微胶囊时,对形成微胶囊的成分与热固化促进剂进行混合并使其溶解来作为油相,向油相添加水相并混合,对所获得的混合物进行乳化。
热固化促进剂可以单独使用一种,也可以同时使用2种以上。
热固化促进剂的含量相对于微胶囊的总固体成分量,优选为0.1质量%~25质量%,更优选为0.5质量%~20质量%,进一步优选为1质量%~15质量%。
关于热固化促进剂的内含率(质量%)及内含率的测定方法,依据光聚合引发剂的内含率及内含率的测定方法。
<水>
本公开的水分散物作为分散介质而含有水。
本公开的水分散物中的水的含量并无特别限制,水的含量相对于水分散物的总量,优选为10质量%~99质量%,更优选为20质量%~95质量%,进一步优选为30质量%~90质量%,尤其优选为50质量%~90质量%。
<色材>
本公开的水分散物可以含有至少一种色材。
水分散物含有色材时,水分散物优选为含有在微胶囊的外部。
作为色材,并无特别限制,能够从颜料、水溶性染料、分散染料等公知的色材中任意地选择使用。其中,从耐候性优异、富有颜色再现性的角度考虑,更优选包含颜料。
作为颜料,并无特别限制,能够根据目的适当选择,例如,可以举出公知的有机颜料及无机颜料等,并且,还可以举出用染料染色的树脂粒子、市售的颜料分散体或经表面处理的颜料(例如,将颜料作为分散介质而分散于水、液状化合物或不溶性树脂等的颜料及用树脂或颜料衍生物等对颜料表面进行处理的颜料等)。
作为有机颜料及无机颜料,例如,可以举出黄色颜料、红色颜料、品红色颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、褐色颜料、黑色颜料、白色颜料等。
并且,作为颜料,还可以举出经表面处理的颜料(用树脂、颜料衍生物的分散剂等对颜料表面进行处理的颜料、在粒子表面具有亲水性基团的自分散颜料等)。而且,作为颜料,还可以使用市售的颜料分散体。
这些中,作为颜料,优选使用具有亲水性基团的树脂对颜料表面进行处理的颜料、在粒子表面具有亲水性基团的自分散颜料。作为亲水性基团,优选阴离子性基团(羧基、磷酸基、磺酸基等)。
本说明书中,“自分散颜料”是指如下颜料等,即,将大量的亲水性官能团和/或其盐(以下,称作“赋予分散性的基团”。),直接或经由烷基、烷醚基、芳基等间接地键合在颜料表面而成,不存在用于使颜料等分散的分散剂的条件下,显示出水分散性及水溶性中的至少任一个,在水分散物(例如,油墨)中可保持分散状态。
例如,含有自分散颜料作为着色剂的油墨通常无需包含为了使颜料分散而含有的分散剂,因此具有易制备由分散剂引起的因消泡性的下降而产生发泡少、喷出稳定性优异的油墨的优点。
作为键合于自分散颜料的表面的赋予分散性的基团,可以举出-COOH、-CO、-OH、-SO3H、-PO3H2、及季铵以及它们的盐。赋予分散性的基团通过对颜料实施物理处理或化学处理,将赋予分散性的基团或具有赋予分散性的基团的活性种键合(接枝)于颜料表面来键合。作为物理处理的例子,可以举出真空等离子体处理等。作为化学处理的例子,可以举出在水中通过氧化剂对颜料表面进行氧化的湿式氧化法、通过将对氨基苯甲酸键合于颜料表面而经由苯基键合羧基的方法等。
作为自分散颜料的优选例子,可以举出作为氧化剂使用次卤酸和/或次卤酸盐的氧化处理或者通过作为氧化剂使用臭氧的氧化处理进行表面处理的自分散颜料。
作为自分散颜料,可以使用市售品。
作为自分散颜料的市售品的例子,可以举出Microjet CW-1(商品名;OrientChemical Industries Co.,Ltd.)、CAB-O-JET(注册商标)200、CAB-O-JET(注册商标)300、CAB-O-JET(注册商标)450C(商品名;CABOT CORPORATION)等。
当使用颜料作为色材的情况下,在制备颜料粒子时,根据需要可以使用颜料分散剂。
关于颜料等色材及颜料分散剂,能够适当参考日本特开2014-040529号公报的0180~0200段。
<其他成分>
本公开的水分散物可以根据需要含有除了上述中说明的成分以外的其他成分。
其他成分可以包含在微胶囊的内部,也可以包含在微胶囊的外部。
(有机溶剂)
本公开的水分散物可以含有有机溶剂。
若本公开的水分散物含有有机溶剂,则膜与基材的密合性能够进一步得到提高。
本公开的水分散物含有有机溶剂时,有机溶剂的含量相对于水分散物的总量,优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.1质量%~5质量%。
有机溶剂的具体例如下。
·醇类(例如,甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇等);
·多元醇类(例如,乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二乙二醇、2-甲基丙二醇等);
·多元醇醚类(例如,乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚等);
·胺类(例如,乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙五胺、聚亚乙基亚胺、五甲基二乙三胺、四甲基丙二胺等);
·酰胺类(例如,甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等);
·杂环类(例如,2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮;2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯等);
·亚砜类(例如,二甲基亚砜等)、
·砜类(例如,环丁砜等)、
·其他(脲、乙腈、丙酮等)。
-表面活性剂-
本公开的水分散物可以含有至少一种表面活性剂。
若本公开的水分散物含有表面活性剂,则水分散物对基材的润湿性得到提高。
另外,在此所说的表面活性剂表示除了前述的“具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键以及亲水性基团的分散剂”以外的表面活性剂。
作为表面活性剂,例如,可以举出高级脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸盐、聚氧化烯基烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇、甘油酯、脱水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、氧化胺等。
这些中,作为表面活性剂,优选选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐及烷基苯磺酸盐中的至少一种表面活性剂,尤其优选烷基硫酸盐。
作为表面活性剂,从微胶囊的分散性的观点考虑,优选为烷基链长度为8~18的烷基硫酸盐,更优选为选自十二烷基硫酸钠(SDS、烷基链长度:12)及十六烷基硫酸钠(SCS、烷基链长度:16)中的至少一种,进一步优选为十六烷基硫酸钠(SCS)。
并且,作为除了上述表面活性剂以外的其他表面活性剂,还可以举出日本特开昭62-173463号及同62-183457号的各公报中记载的表面活性剂。例如,作为其他表面活性剂,可以举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯/聚氧丙烯封端共聚物类、硅氧烷类等非离子性表面活性剂等。
并且,作为表面活性剂,还可以举出有机氟化合物。
有机氟化合物优选为疏水性。作为有机氟化合物,包含氟类表面活性剂、油状氟类化合物(例如,氟油)及固态氟化合物树脂(例如,四氟乙烯树脂),可以举出日本特公昭57-009053号(第8栏~第17栏)及日本特开昭62-135826号的各公报中所记载的有机氟化合物。
另外,本公开的水分散物包含前述的“具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键以及亲水性基团的分散剂”时,还能够实际上不含有阴离子性表面活性剂(即,除了“具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键以及亲水性基团的分散剂”以外的阴离子性表面活性剂)。
在此,“实际上不含有”是指,相对于水分散物的总量,其含量小于1质量%(优选为小于0.1质量%)。
水分散物实际上不含有阴离子性表面活性剂的方式具有能够抑制水分散物的起泡的优点、能够提高涂膜的耐水性的优点、在形成涂膜之后能够抑制因渗出而引起的白化的优点等。而且,尤其在组合水分散物和具有阴离子性分散性基团的颜料分散物时,还具有因阴离子性表面活性剂体系中的离子浓度上升,阴离子性颜料分散剂的电离度降低,从而能够抑制颜料的分散性降低这一优点。
(阻聚剂)
本公开的水分散物可以含有阻聚剂。
若本公开的水分散物含有阻聚剂,则水分散物的保存稳定性能够进一步得到提高。
作为阻聚剂,可以举出对甲氧基苯酚、醌类(例如,氢醌、苯醌、甲氧基苯醌等)、吩噻嗪、邻苯二酚类、烷基苯酚类(例如,二丁基羟基甲苯(BHT)等)、烷基双酚类、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、硫代二丙酸酯类、巯基苯并咪唑、亚磷酸酯类、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基(TEMPOL)、铜铁灵Al、三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐等。
这些中,优选选自由对甲氧基苯酚、邻苯二酚类、醌类、烷基苯酚类、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al及三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐中的至少一种,更优选选自对甲氧基苯酚、氢醌、苯醌、BHT、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al及三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐中的至少一种。
(紫外线吸收剂)
本公开的水分散物可以含有紫外线吸收剂。
若本公开的水分散物含有紫外线吸收剂,则膜的耐候性等能够进一步得到提高。
作为紫外线吸收剂,可以举出公知的紫外线吸收剂,例如苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、苯并噁唑类化合物等。
并且,从控制膜物性、密合性及喷出性的观点考虑,根据需要,本公开的水分散物可以在微胶囊的外部含有光聚合引发剂、聚合性化合物、水溶性树脂、水分散性树脂等。
在此,“水分散物在微胶囊的外部含有光聚合引发剂”表示水分散物包含并不内含在微胶囊的光聚合引发剂。在微胶囊的外部含有聚合性化合物、水溶性树脂、水分散性树脂等的情况也相同。
(微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂)
作为微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂,可以举出与上述的光聚合引发剂(内含于微胶囊的光聚合引发剂)相同的光聚合引发剂。作为微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂,优选为水溶性或水分散性的光聚合引发剂,从这种观点考虑,例如,可以举出DAROCUR(注册商标)1173、IRGACURE(注册商标)2959、IRGACURE(注册商标)754、DAROCUR(注册商标)MBF、IRGACURE(注册商标)819DW、IRGACURE(注册商标)500(以上,BASF公司)制造)等。
另外,微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂中的“水溶性”是指,在105℃下干燥了2小时时,相对于25℃的蒸馏水100g的溶解量超过1g的性质。
并且,微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂中的“水分散性”是指水不溶性且分散于水中的性质。在此,“水不溶性”是指在105℃下干燥了2小时时,相对于25℃的蒸馏水100g的溶解量为1g以下的性质。
(微胶囊的外部可含有的聚合性化合物)
作为微胶囊的外部可含有的聚合性化合物,可以举出具有烯属不饱和基团的化合物、丙烯腈、苯乙烯、不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯等自由基聚合性化合物。在此,微胶囊的外部可含有的聚合性化合物与本公开的分散剂不同。
这些中,作为微胶囊的外部可含有的聚合性化合物,优选具有烯属不饱和基团的化合物,尤其优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
而且,作为微胶囊的外部可含有的聚合性化合物,优选水溶性或水分散性的聚合性化合物。
微胶囊的外部可含有的聚合性化合物中的“水溶性”的含义与前述的“微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂”中的“水溶性”的含义相同,微胶囊的外部可含有的聚合性化合物中的“水分散性”的含义与前述的“微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂”中的“水分散性”的含义相同。
从水溶性或水分散性的观点考虑,作为上述聚合性化合物,优选具有选自由酰胺结构、聚乙二醇结构、聚丙二醇结构、羧基及羧基的盐中的至少一种的化合物。
从水溶性或水分散性的观点考虑,作为微胶囊的外部可含有的聚合性化合物,优选选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、吗啉丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-[三(3-丙烯酰氨基丙氧基亚甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇双(3-丙烯酰氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种,更优选选自(甲基)丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-[三(3-丙烯酰氨基丙氧基亚甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇双(3-丙烯酰氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
(微胶囊的外部可含有的水溶性树脂或水分散性树脂)
关于微胶囊的外部可含有的水溶性树脂或水分散性树脂的结构,并无特别限制,可以是任意的结构。作为微胶囊的外部可含有的水溶性树脂或水分散性树脂的结构,例如,可以举出链状结构、分支(支链)结构、星型结构、交联结构、网状结构等结构。在此,微胶囊的外部可含有的水溶性树脂或水分散性树脂与本公开中的分散剂不同。
微胶囊的外部可含有的水溶性树脂中的“水溶性”的含义与前述的“微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂”中的“水溶性”的含义相同,微胶囊的外部可含有的水分散性树脂中的“水分散性”的含义与前述的“微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂”中的“水分散性”的含义相同。
作为水溶性树脂或水分散性树脂,优选为具有选自羧基、羧基的盐、磺基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、铵盐基、羟基、羧酸酰胺基及亚烷氧基中的官能团的树脂。
作为上述盐的抗衡阳离子,优选钠、钾等碱金属阳离子、钙、镁等碱土类金属阳离子、铵阳离子或鏻阳离子,尤其优选碱金属阳离子。
作为铵盐基的铵基中所包含的烷基,优选甲基或乙基。
并且,作为铵盐基的抗衡阴离子,优选氯、溴等卤素阴离子、硫酸根阴离子、硝酸根阴离子、磷酸根阴离子、磺酸根阴离子、羧酸根阴离子或碳酸根阴离子,尤其优选卤素阴离子、磺酸根阴离子或羧酸根阴离子。
作为羧酰胺基的氮原子上的取代基,优选碳原子数8以下的烷基,尤其优选碳原子数6以下的烷基。
具有亚烷氧基的树脂优选为具有包括重复的亚烷氧基的亚烷氧基链。亚烷氧基链中所包含的亚烷氧基的数量优选2以上,尤其优选4以上。
<水分散物的优选的物性>
当将水分散物设为25℃~50℃时,本公开的水分散物的粘度优选为3mPa·s~15mPa·s,更优选为3mPa·s~13mPa·s。尤其,本公开的水分散物的将水分散物设为25℃时的粘度优选为50mPa·s以下。若水分散物的粘度在上述范围,则将水分散物用作油墨时,能够实现更高的喷出性。
另外,水分散物的粘度是使用粘度计(VISCOMETER TV-22,TOKI SANGYO CO.,LTD.)测定的值。
〔水分散物的制造方法〕
制造前述的本公开的水分散物的方法并无特别限制,优选为以下示出的本实施方式的水分散物的制造方法。
即,本实施方式的水分散物的制造方法(以下,还称作“本实施方式的制造方法”)具有通过将包含有机溶剂、上述羧酸(A)、上述壳的原料、及上述核的原料的油相成分和包含水的水相成分混合乳化而制造上述水分散物的工序(以下,还称作“水分散物制造工序”)。
根据本实施方式的制造方法,能够获得微胶囊的分散稳定性优异的水分散物。其理由推测为如下,但本公开并不限定于以下推测。
本实施方式的制造方法中,认为在水分散物制造工序中进行通过壳的原料及核的原料形成微胶囊的步骤;羧酸(A)的疏水性的基团(R1)被微胶囊的壳吸附的步骤;及通过碱性化合物中和吸附于壳中的羧酸(A)的羧基的一部分的步骤。
在此,羧酸(A)具有作为疏水性的基团的R1,从而作为化合物整体也具有疏水性(优选ClogP为4以上)。因此,羧酸(A)在混合及乳化的过程中,不易溶解于水(即,相较于水相,更易在油相中存在),因此易于吸附在微胶囊的壳中。
出于以上的理由,认为根据本实施方式的制造方法可获得微胶囊的分散稳定性优异的水分散物。
从更有效地发挥上述效果(即,基于不易溶解于水的效果)的观点考虑,羧酸(A)的ClogP优选为4以上。
羧酸(A)的ClogP更优选的范围如前述。
水相成分优选还包含碱性化合物。
水相成分包含碱性化合物时,吸附于壳中的羧酸(A)的羧基的至少一部分被碱性化合物中和,成为羧基的盐。羧基的盐相较于羧基,使微胶囊分散于水中的效果高。
因此,水相成分包含碱性化合物时,可获得微胶囊的分散稳定性尤其优异的水分散物。
水分散物制造工序中使用的油相成分包含有机溶剂、羧酸(A)、壳的原料及核的原料。
水分散物制造工序中使用的水相成分包含水。水相成分中的水作为所制造的水分散物中的分散介质发挥功能。
在水分散物制造工序中,混合这些油相成分和水相成分,使所获得的混合物乳化,从而以包围核的方式形成壳。由此,形成包含壳及核的微胶囊。所形成的微胶囊在所制造的水分散物中作为分散质发挥功能。
油相成分中的羧酸(A),与所形成的微胶囊的壳进行相互作用,从而可形成有助于微胶囊(分散质)对水(分散媒)的分散的分散剂。水相成分包含碱性化合物时,与微胶囊的壳进行相互作用的羧酸(A)的羧基的至少一部分被碱性化合物中和,成为羧基的盐。由此,微胶囊的分散稳定性进一步得到提高。
作为油相成分含有的壳的原料,例如,可以举出3官能以上的异氰酸酯化合物。作为壳的原料,使用3官能以上的异氰酸酯化合物时,形成具有包含脲键的三维交联结构的壳。在此,3官能以上的异氰酸酯化合物具有氨基甲酸酯键时,壳的三维交联结构中也包含氨基甲酸酯键。
而且,作为油相成分含有的壳的原料,还可以举出导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物。作为壳的原料,使用导入有聚合性基团异氰酸酯化合物时,该导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物也参与壳的形成反应,由此,将聚合性基团导入壳中(即,形成具有聚合性基团的壳)。
导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物中的聚合性基团可以是光聚合性基团(例如自由基聚合性基团)也可以是热聚合性基团。
而且,作为核的原料,例如可以举出聚合性化合物。如前所述,聚合性化合物是具有聚合性基团的化合物(但,导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物除外)。作为核的原料使用聚合性化合物时,所形成的核中包含聚合性化合物(即,形成具有聚合性基团的核)。
聚合性化合物中的聚合性基团可以是光聚合性基团(例如自由基聚合性基团)也可以是热聚合性基团。
作为核的原料,优选为油相成分包含导入有光聚合性基团(例如,自由基聚合性基团)的异氰酸酯化合物及光聚合性化合物(例如,自由基聚合性化合物)中的至少一个,或包含导入有热聚合性基团的异氰酸酯化合物及热聚合性化合物中的至少一个。
作为核的原料,油相成分包含导入有光聚合性基团(例如,自由基聚合性基团)的异氰酸酯化合物及光聚合性化合物(例如,自由基聚合性化合物)中的至少一个时,作为核的原料,优选油相成分还包含光聚合引发剂。作为核的原料使用光聚合引发剂时,所形成的核包含光聚合引发剂。
通过本实施方式的制造方法,形成包括具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键的三维交联结构的壳、以及包含光聚合引发剂的核,且壳及核中的至少一个具有聚合性基团的微胶囊时,优选使用以下的油相成分。
即,作为油相成分,优选使用包含有机溶剂、羧酸(A)、3官能以上的异氰酸酯化合物(壳的原料)、光聚合引发剂(核的原料)、以及导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物(壳的原料)及聚合性化合物(核的原料)中的至少一个的油相成分。
作为油相成分中所包含的有机溶剂,例如,可以举出乙酸乙酯、甲乙酮等。
关于有机溶剂,在微胶囊的形成过程中,并且,在形成微胶囊之后,优选为其至少一部分被去除。
油相成分中可包含的羧酸(A)、3官能以上的异氰酸酯化合物及光聚合引发剂等各成分的优选方式分别如“水分散物”项中的说明。
油相成分能够包含“水分散物”项中说明的各成分。
例如,油相成分能够包含敏化剂。由此,能够在微胶囊的核中包含敏化剂。
并且,油相成分能够包含前述的具有亲水性基团的化合物(优选为前述的导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物)。由此,能够在微胶囊的壳中导入亲水性基团。
油相成分中所含的各成分只要混合即可,可以一次性混合所有成分,也可以将各成分分成几份进行混合。
而且,水相成分中可包含的碱性化合物如前述,具有中和羧酸(A)的羧基的功能。
作为碱性化合物,优选碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)或有机胺(三乙基胺等),更优选氢氧化钠或氢氧化钾。
水相成分包含碱性化合物时,水相成分中的碱性化合物的量优选为所形成的分散剂的中和度成为50%~100%(优选70%~95%、更优选80%~95%)的量。即,此时,水相成分中的碱性化合物的量相对于油相成分中的羧酸(A)的量,优选为50mol%~100mol%(优选70mol%~95mol%、更优选80mol%~95mol%)。
水相成分可以包含表面活性剂。将在此所说的表面活性剂设为不包含上述分散剂(即,羧酸(A)及羧酸(A)的盐中的至少一个分散剂)。
作为表面活性剂,可以举出具有相对长链的疏水基团的表面活性剂。
作为表面活性剂,优选“表面活性剂便览”(西一郎外、日本产业图书发行(1980))中记载的表面活性剂,具体而言,优选烷基硫酸盐、烷基磺酸、烷基苯磺酸等碱金属盐,更优选烷基硫酸盐。烷基硫酸酯盐的烷链长,从分散稳定性的观点考虑,优选12以上,更优选16以上。
但是,本实施方式中,通过包含上述分散剂,也可以是水相成分实际上不包含表面活性剂的方式。
在此,“水相成分实际上不包含表面活性剂”是指,表面活性剂相对于水相成分的总量的含量小于1质量%(优选小于0.1质量%)。
水相成分实际上不含有表面活性剂的方式的优点与前述的水分散物实际上不含有阴离子性表面活性剂的方式的优点相同。
水相成分中所含的各成分只要混合即可,可以一次性混合所有成分,也可以将各成分分成几份进行混合。
在水分散物制造工序中,混合油相成分和水相成分的方法,并无特别限定。而且,混合时可以进行搅拌。
在水分散物制造工序中,乳化的方法并无特别限定,例如,可以举出基于均质器等乳化装置(例如,分散机等)的乳化。
乳化中的分散机的转速例如为5,000rpm~20,000rpm,优选为10,000rpm~15,000rpm。
乳化时的旋转时间例如为1分钟~120分钟,优选为3分钟~60分钟,更优选为3分钟~30分钟,进一步优选为5分钟~15分钟。
水分散物制造工序中的乳化可以在加热下进行。
通过在加热下进行乳化,能够更有效地进行基于乳化的微胶囊的形成反应。
并且,通过在加热下进行乳化,易于从混合物中去除油相成分中的有机溶剂的至少一部分。
作为在加热下进行乳化时的加热温度,优选35℃~70℃,更优选40℃~60℃。
并且,水分散物制造工序可以包含对混合物(例如,以低于35℃的温度)进行乳化的乳化阶段及对通过乳化阶段获得的乳化物(例如,以35℃以上的温度)进行加热的加热阶段。
在包含乳化阶段及加热阶段的方式中,尤其在加热阶段,能够更有效地进行微胶囊的形成反应。
并且,在包含乳化阶段及加热阶段的方式中,尤其在加热阶段,易于从混合物中去除油相成分中的有机溶剂的至少一部分。
作为加热阶段的加热温度,优选35℃~70℃,更优选40℃~60℃。
加热阶段的加热时间优选6小时~50小时,更优选12小时~40小时,进一步优选15小时~35小时。
本实施方式的制造方法中,从油相成分及水相成分去除有机溶剂及水的总量与所制造的水分散物中的微胶囊的总固体成分量及分散剂的合计量对应。
关于本实施方式的制造方法中可使用的光聚合引发剂、3官能以上的异氰酸酯化合物等各成分的使用量的优选范围,能够参考已叙述的“水分散物”项。参考该内容时,已叙述的“水分散物”项中的“含量”及“微胶囊的总固体成分量及分散剂的合计量”可分别取代为“使用量”及“相对于从油相成分及水相成分去除有机溶剂及水的总量”。
例如,已叙述的“水分散物”项中,“内含光聚合引发剂的含量相对于微胶囊的总固体成分与分散剂的合计量,优选0.1质量%~25质量%,更优选0.5质量%~20质量%,进一步优选1质量%~15质量%。”的记载在本实施方式的制造方法中,能够取代为“内含光聚合引发剂的使用量相对于从油相成分及水相成分去除有机溶剂及水的总量,优选0.1质量%~25质量%,更优选0.5质量%~20质量%,进一步优选1质量%~15质量%。”。
而且,油相成分中,羧酸(A)的含量相对于壳的原料和核的原料的合计含量的质量比为0.005~1.000,优选为0.010~0.300,尤其优选为0.030~0.200。
在此,壳的原料和核的原料的合计含量对应于微胶囊的总固体成分量(MC固体成分)。以下,羧酸(A)的含量相对于壳的原料和核的原料的合计含量的质量比也称作质量比〔羧酸(A)/MC固体成分〕。
若质量比〔羧酸(A)/MC固体成分〕为0.005以上,则微胶囊的分散稳定性(尤其,水分散物的保存稳定性)进一步得到提高。
若质量比〔分散剂/MC固体成分〕为1.000以下,则所形成的膜的硬度进一步得到提高。认为其理由在于,在水分散物中,在一定程度上确保微胶囊的量,进而,在一定程度上还确保固化性成分(聚合性基团及光聚合引发剂)的量。
而且,本实施方式的制造方法,可以根据需要具有除了水分散物制造工序以外的其他工序。
作为其他工序,可以举出在水分散物制造工序后,在水分散物添加其他成分(颜料等)的工序。
关于所添加的其他成分(颜料等),如同作为水分散物中可含有的其他成分而已说明的那样。
例如,本实施方式的制造方法可以是具有上述水分散物制造工序;及混合通过上述水分散物制造工序制造的上述水分散物和包含颜料的颜料分散物的混合工序的方式。
在该方式中,羧酸(A)及羧酸(A)的盐中的至少一个的分散剂为对微胶囊的吸附性优异的一个,不易与颜料进行相互作用。因此,在该方式中,即使在混合后,颜料分散物原本的分散稳定性及水分散物的分散稳定性也得以维持,其结果,能够获得分散稳定性优异的混合物(例如油墨)。
〔图像形成方法〕
本实施方式的图像形成方法具有将本公开的水分散物赋予至记录介质上的赋予工序。
本实施方式的图像形成方法可以根据需要具有其他工序。
(赋予工序)
赋予工序为将本公开的水分散物赋予至记录介质上的工序。
作为记录介质,能够使用例示于“水分散物”项中的基材。
作为将水分散物赋予至记录介质上的方式,尤其优选将上述水分散物用作喷墨用油墨,通过喷墨法将上述水分散物(即,喷墨用油墨)赋予至记录介质上的方式。
基于喷墨法的水分散物的赋予能够利用公知的喷墨记录装置进行。
作为喷墨记录装置并不特别限制,能够任意地选择使用可实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即,只要是包括市售品在内的公知的喷墨记录装置,均能够在图像形成方法中将水分散物赋予至记录介质上。
作为喷墨记录装置,例如,可以举出油墨供给系统、温度传感器、加热方法的装置。
油墨供给系统例如由包含本公开的水分散物即油墨的主罐、供给配管、喷墨头跟前的油墨供给罐、过滤器及压电型的喷墨头构成。压电型的喷墨头能够驱动为能够以优选320dpi(每英寸点数,dot per inch)×320dpi(dot per inch)~4000dpi×4000dpi(dotper inch)、更优选400dpi×400dpi~1600dpi×1600dpi、进一步优选720dpi×720dpi的分辨率喷出优选1pl~100pl、更优选8pl~30pl的多尺寸墨点。另外,dpi表示每2.54cm(1英寸)的墨点数量。
(固化工序)
本公开的水分散物中,微胶囊中的核及壳中的至少一个具有聚合性基团时,本实施方式的图像形成方法优选在赋予工序之后具有固化记录介质上的上述水分散物的固化工序。
通过该固化工序,能够进行微胶囊的交联反应,使图像定影,并能够提高图像的膜强度及与记录介质的密合性。
作为固化工序,核及壳中的至少一个具有光聚合性基团时,优选通过照射活性能量射线(光)来固化水分散物的工序(以下,固化工序A),核及壳中的至少一个具有热聚合性基团时,优选通过加热或照射红外线来固化水分散物的工序(以下,固化工序B)。
(固化工序A)
固化工序A是通过照射活性能量射线来固化赋予至记录介质上的水分散物的工序。
在固化工序A中,通过向赋予至记录介质上的水分散物照射活性能量射线,能够进行水分散物中的微胶囊的交联反应,使图像定影,并提高图像的膜强度及与记录介质的密合性。
作为能够在固化工序A中使用的活性能量射线,可以举出紫外线(UV光)、可见光线、电子束等,在这些中优选UV光。
活性能量射线(光)的峰值波长优选为200nm~405nm,更优选为220nm~390nm,进一步优选为220nm~385nm。
并且,还优选为200nm~310nm,也优选为200nm~280nm。
被照射活性能量射线(光)时的曝光面照度例如为10mW/cm2~2000mW/cm2,优选为20mW/cm2~1000mW/cm2。
作为用于产生活性能量射线(光)的光源,广泛已知有汞灯、金属卤化物灯、UV荧光灯、气体激光、固体激光等。
并且,将上述中例示出的光源替换成半导体紫外发光器件无论在工业方面、还是在环境方面都非常有用。
在半导体紫外发光器件中,LED(发光二极管)及LD(Laser
Diode:激光二极管)为小型、高寿命、高效率、低成本,期待作为光源。
作为光源,优选金属卤化物灯、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、LED或蓝紫色激光。
在这些中,同时使用敏化剂与光聚合引发剂时,更优选能够进行波长365nm、405nm或436nm的光照射的超高压汞灯、能够进行波长365nm、405nm或436nm的光照射的高压汞灯、或能够进行波长355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的光照射的LED,最优选能够进行波长355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的光照射的LED。
在固化工序A中,对赋予至记录介质上的水分散物的活性能量射线的照射时间例如为0.01秒~120秒,优选为0.1秒~90秒。
活性能量射线的照射条件及基本照射方法能够同样地应用日本特开昭60-132767号公报中公开的照射条件及照射方法。
作为活性能量射线的照射方式,具体而言,优选如下方式:在包括油墨喷出装置的喷头单元的两侧设置光源,以所谓的往复方式使喷头单元及光源扫描的方式;或通过不伴随驱动的另一光源来进行活性能量射线照射的方式。
优选为在使水分散物着落并进行加热干燥之后隔开一定时间(例如0.01秒~120秒,优选0.01秒~60秒)而进行活性能量射线的照射。
(固化工序B)
固化工序B是通过对赋予至记录介质上的水分散物进行加热或红外线的照射来使其固化的工序。
通过对赋予至记录介质上的水分散物进行加热或红外线的照射来使其固化,能够进行水分散物中的微胶囊中的热聚合性基团的交联反应,使图像定影,提高图像的膜强度等。
作为进行加热的加热方法,并无特别限定,例如,可以举出加热鼓、暖风、红外线灯、红外线LED、红外线加热器、加热烘箱、加热板、红外线激光、红外线干燥机等。这些中,从能够有效地对水分散物进行加热固化的角度考虑,优选在波长0.8μm~1.5μm或2.0μm~3.5μm具有极大吸收波长的且在近红外线~远红外线具有发光波长的发光二极管(LED)、放射近红外线~远红外线的加热器、在近红外线~远红外线具有振荡波长的激光或放射近红外线~远红外线的干燥机。
加热时的加热温度优选40℃以上,更优选40℃~200℃,进一步优选100℃~180℃。加热温度是指记录介质上的水分散物的温度,能够通过利用红外热像仪装置H2640(Nippon Avionics Co.,Ltd.制造)的热像仪测定。
加热时间能够考虑加热温度、水分散物的组成及印刷速度等来适当设定。
并且,负责赋予至记录介质上的水分散物的加热固化的固化工序B可兼作后述的加热干燥工序。
(加热干燥工序)
图像形成方法可以在赋予工序后(图像形成工序具有固化工序时,优选在赋予工序后且在固化工序前)还可以具有加热干燥工序。
作为加热干燥工序中的加热方法,只要是能够干燥水及根据需要并用的有机溶剂,则并不特别限定。
作为加热方法,可以举出加热鼓、暖风、红外线灯、热烘箱、加热板加热等。
加热干燥工序中的加热温度优选40℃以上,更优选40℃~150℃左右,进一步优选40℃~80℃左右。
另外,加热时间能够考虑水分散物的组成及印刷速度来适当设定。
实施例
以下,通过实施例对本公开进行更具体的说明,但本公开只要不超出其主旨,则并不限定于以下的实施例。以下中,关于“份”,若没有特别指明,则表示质量份。
〔羧酸(A)的准备〕
作为羧酸(A),准备了下述化合物(A-1)~(A-12)。
各化合物中同时记载有组成式(Chemical
Formula)、分子量(Molecular Weight)及ClogP。
作为化合物(A-1),使用了Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的市售品,
作为化合物(A-2),使用了Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的市售品,
作为化合物(A-3),使用了Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的市售品,
作为化合物(A-4),使用了Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的市售品,
作为化合物(A-5),使用了Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的市售品,
作为化合物(A-6),使用了Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的市售品,
作为化合物(A-7),使用了Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的市售品,
作为化合物(A-8),使用了Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的市售品,
作为化合物(A-9),使用了Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的市售品,
作为化合物(A-10),使用了Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的市售品,
作为化合物(A-11),使用了Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的市售品,
作为化合物(A-12),使用了Nikko Chemicals Co.,Ltd.制造的市售品。
[化学式28]
[化学式29]
〔实施例1〕
<微胶囊的水分散物的制作>
(油相成分的制备)
使用下述的“油相成分的总固体成分的组成”所示的总固体成分与作为有机溶剂的乙酸乙酯,制备了固体成分浓度为36质量%的油相成分44g。
该油相成分的总固体成分(设为合计100质量%)的组成如下。
在该油相成分中,羧酸(A)的含量相对于壳原料和核原料的合计含量的质量比(即,质量比〔羧酸(A)/MC固体成分〕)为0.100(计算式:9.1质量%/90.9质量%=0.100)。
-油相成分的总固体成分的组成(合计为100质量%)-
·化合物(A-1)〔羧酸(A)〕……9.1质量%
·Mitsui Chemicals,Inc.制造的TAKENATE(注册商标)D-120N的固体成分(3官能异氰酸酯化合物)〔壳原料〕……43.9质量%
·Sartomer公司制造的SR-833S(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯;作为聚合性化合物的2官能的自由基聚合性单体)〔核原料〕……26..4质量%
·Sartomer公司制造的SR-399E(二季戊四醇五丙烯酸酯;作为聚合性化合物的5官能的自由基聚合性单体)〔核原料〕……17.6质量%
·BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦;光聚合引发剂)〔核原料〕……3质量%
(水相成分的准备)
作为水相成分,向蒸馏水45g添加了羧酸(A)的中和度成为90%的量的氢氧化钠。
氢氧化钠的具体量通过以下的计算式求出。
氢氧化钠的量(g)=油相成分的总量(g)×(油相成分的固体成分浓度(质量%)/100)×(相对于油相成分的总固体成分的羧酸(A)的含量(质量%)/100)×(羧酸(A)的值(a)(mmol/g)/1000)×0.9×氢氧化钠的分子量(g/mol)
在此,羧酸(A)的值(a)(mmol/g)表示羧酸(A)1g中包含的羧基的量(mmol)。
(微胶囊形成工序)
混合上述油相成分与上述水相成分,对所获得的混合物,在室温(25℃。以下相同。)下,利用均质器以12000rpm进行10分钟的乳化而获得了乳化物。在此阶段,羧酸(A)被中和成中和度90%,从而形成包括羧酸(A)及其盐的分散剂。在上述乳化物中,通过该分散剂,油相被分散在水相中。
将所获得的乳化物添加到蒸馏水25g中,在室温下将所获得的液体搅拌了30分钟。接着,将该液体加热至50℃,并在50℃下搅拌3小时,由此从上述液体蒸馏去除了乙酸乙酯。将蒸馏去除乙酸乙酯之后的液体,进一步在50℃下搅拌24小时,由此在液体中形成了微胶囊。
接着,将包含微胶囊的液体用蒸馏水稀释,以使固体成分含量(即,微胶囊的固体成分含量和分散剂的含量的合计量)成为20质量%,从而获得了微胶囊通过上述分散剂分散在水中的微胶囊的水分散物。
<喷墨用油墨的制作>
混合下述组成的各成分来制作了喷墨用油墨。
所制作的喷墨用油墨也是微胶囊的水分散物的一方式。本实施例中,将在此制作的喷墨用油墨称作“油墨”,与上述中制作的(即,在此制作的油墨的原料之一)微胶囊的水分散物予以区别。
-油墨的组成-
·上述微胶囊的水分散物……82份
·颜料分散物(Pro-jet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants Limited.制造)、颜料浓度14质量%)……13份
·氟类表面活性剂(DuPont公司制造,Capstone FS-31,固体成分25质量%)……0.3份
·2-甲基丙二醇……4.7份
<评价>
使用上述中获得的油墨,进行了以下评价。
将结果示于表4。
(固化膜的铅笔硬度)
通过将上述油墨涂布于基材上,在上述基材上形成了厚度12μm的涂膜。在此,作为基材,使用了聚苯乙烯(PS)片材(Robert Horne公司制造的“falcon hi impactpolystyrene”)。
并且,使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制造的K手动涂布机的No.2刮棒进行了上述涂布。
接着,在60℃下将上述涂膜干燥了3分钟。
通过对干燥后的涂膜照射紫外线(UV)来使涂膜固化,从而获得了固化膜。
紫外线(UV)的照射中,使用了作为曝光光源搭载无臭氧的金属卤化物灯MAN250L,且设定为传送带速度35m/分钟、曝光强度2.0W/cm2的实验用UV小型传送带装置CSOT(GSYuasa Power Supply Ltd.制造)。
对上述固化膜,根据JIS K5600-5-4(1999年)测定了铅笔硬度。
作为铅笔硬度的测定中使用的铅笔,使用了MITSUBISHIPENCIL CO.,LTD.制造的UNI(注册商标)。
另外,铅笔硬度的容许范围为HB以上,优选为H以上。铅笔硬度为B以下的固化膜在处理时有可能产生刮痕,因此不优选。
(固化膜的光泽)
以与上述铅笔硬度的评价相同的步骤形成了固化膜。
利用KONICA MINOLTA,Inc.制造的光泽计“GM-268Plus”,以测定角度60度测定了所获得的固化膜的光泽度。根据测定结果,按照下述基准,评价了固化膜的光泽。另外,以下,GU为Gross Unit的简称。
-光泽的评价基准-
A:光泽度85GU以上
B:光泽度75GU以上且小于85GU
C:光泽度小于75GU
(油墨的喷出性)
从喷墨打印机(Roland DG Corporation制造,SP-300V)的喷头喷出30分钟的上述油墨(调液后在室温下1天以内)之后,停止了喷出。
自停止喷出之后经过5分钟之后,再次从上述喷头向上述基材喷出上述油墨,形成了5cm×5cm的实心图像。
肉眼观察这些图像,确认有无因不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失,并按照下述评价基准评价了油墨的喷出性。
在下述评价基准中,油墨的喷出性最优异的是A。
-喷出性的评价基准-
A:观察不到因不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失的产生,获得了良好的图像。
B:稍微观察到因不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失的产生,但是实际使用上不会带来障碍的程度。
C:存在因不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失的产生,是无法实际使用的图像。
D:未能从喷头喷出。
(油墨的再分散性)
在黄灯下进行以下操作,评价了油墨的再分散性。
使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制造的K手动涂布机的No.2刮棒,将上述油墨涂布至铝板,由此形成了厚度12μm的涂膜。在60℃下将所获得的涂膜加热3分钟来使其干燥。用浸渍有水的海绵擦拭了干燥后的涂膜的表面。
分别对用海绵擦拭之前的涂膜及擦拭之后的涂膜实施了傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)。从所获得的结果,根据下述式,计算出了微胶囊的残留率。
微胶囊的残留率(%)=(来源于用海绵擦拭之后的涂膜中的微胶囊的峰的强度/来源于用海绵擦拭之前的涂膜中的微胶囊的峰的强度)×100
在此,来源于微胶囊的峰是来源于脲键的峰。
-油墨的再分散性的评价基准-
A:微胶囊的残留率为1%以下,再分散性优异。
B:微胶囊的残留率超过1%且为5%以下,再分散性在实际使用上容许的范围内。
C:微胶囊的残留率超过5%且为10%以下,再分散性脱离实际使用上容许的范围。
D:微胶囊的残留率超过10%,再分散性极差。
(油墨的保存稳定性)
将上述油墨密封在容器中,在60℃下经过两星期。
对经过两星期之后的油墨实施与上述喷出性的评价相同的评价,按照相同的评价基准评价了油墨的保存稳定性。
评价基准中,油墨的保存稳定性最优异的是A。
(固化膜的密合性)
与上述铅笔硬度的评价中的固化膜的形成相同地形成了固化膜。
对所获得的固化膜,依照ISO2409(2013年)(划格法)实施百格测试,按照以下评价基准进行了评价。
该百格测试中,将划格间隔设为1mm,形成了25个1mm见方的正方形格子。
下述评价基准中,0及1为实际使用上容许的级别。
下述评价基准中,格子被剥离的比例(%)是通过下述式求出的值。下述式中的总格子数为25。
格子被剥离的比例(%)=〔(产生剥离的格子数)/(总格子数)〕×100
-固化膜的密合性的评价基准-
0:格子被剥离的比例(%)为0%。
1:格子被剥离的比例(%)超过0%且为5%以下。
2:格子被剥离的比例(%)超过5%且为15%以下。
3:格子被剥离的比例(%)超过15%且为35%以下。
4:格子被剥离的比例(%)超过35%且为65%以下。
5:格子被剥离的比例(%)超过65%。
〔实施例2~12〕
将形成分散剂的羧酸(A)的种类变更为如下述表4所示,除此以外,进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表4。
〔实施例13及14〕
在将均为自由基聚合性单体的SR-833S与SR-399E的质量比设为一定的状态下,将自由基聚合性单体(SR-833S及SR-399E)的一部分取代为敏化剂(ITX:2-异丙基噻吨),除此以外,进行了分别与实施例7及11相同的操作。
将结果示于表4。
实施例13及14中,使敏化剂相对于油相成分的总固体成分的含量成为0.6质量%。
〔实施例15~28〕
将壳成分(D-120N的固体成分)的一部分取代为下述D-116N的固体成分,除此以外,进行了分别与实施例1~14相同的操作。
将结果示于表4。
实施例15~28中,使D-116N的固体成分相对于油相成分的总固体成分的含量成为5质量%,使D-120N的固体成分相对于油相成分的总固体成分的含量成为38.9质量%。
〔实施例29~36〕
在将分散剂与壳成分(D-120N的固体成分)的合计量设为一定的状态下,变更分散剂与壳成分的质量比,由此将质量比〔分散剂/MC成分〕变更为如表4所示,除此以外,进行了与实施例11相同的操作。
将结果示于表4。
〔比较例1~2〕
将通过中和形成分散剂的羧酸(A)变更为同质量的示于表4的比较化合物,除此以外,进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表4。
比较例1中的比较化合物“2-EHA”为2-乙基己酸。
比较例2中的比较化合物“SDS”为十二烷基硫酸钠。
[表4]
-表4的说明-
表4中的用语如下。
·MC固体成分……微胶囊的总固体成分、即表示壳原料和核原料的合计。
·3官能以上NCO化合物……表示3官能以上的异氰酸酯化合物。
·亲水性基团导入NCO化合物……表示导入有亲水性基团的NCO化合物。
·引发剂……表示光聚合引发剂。
·120N……表示Mitsui Chemicals,Inc.制造的“TAKENATE(注册商标)D-120N”的固体成分(三羟甲基丙烷(TMP)与1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)以1:3(摩尔比)加成的加成物(即,3官能异氰酸酯化合物);结构如下)。另外,“TAKENATE(注册商标)D-120N”是上述3官能异氰酸酯化合物的75质量%乙酸乙酯溶液。
·116N……表示Mitsui Chemicals,Inc.制造的“TAKENATE(注册商标)D-116N”的固体成分(三羟甲基丙烷(TMP)与间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)及聚乙二醇单甲醚(EO90)的加成物;结构如下)。该116N是导入有亲水性基团(前述式(WS)中,RW1为亚乙基、RW2为甲基、nw为90的基团)的异氰酸酯化合物。另外,“TAKENATE(注册商标)D-116N”是导入有上述亲水性基团的异氰酸酯化合物的50质量%乙酸乙酯溶液。
[化学式30]
·SR833……表示Sartomer公司制造的“SR-833S”(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯;作为聚合性化合物的2官能的自由基聚合性单体)。
·SR399E……表示Sartomer公司制造的“SR-
399E”(二季戊四醇五丙烯酸酯;作为聚合性化合物的5官能的自由基聚合性单体)。
·IRG819……表示BASF公司制造的“IRGACURE(注册商标)819”(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦;光聚合引发剂)。
·ITX……表示2-异丙基噻吨。
·“支链结构”栏中,“Y”表示相当于式(A)中的R1的基团具有支链结构,“N”表示相当于式(A)中的R1的基团不具有支链。
·“不饱和键”栏中,“Y”表示式(A)中的R1的基团具有不饱和键,“N”表示相当于式(A)中的R1的基团不具有不饱和键。
·“X”栏中,“O”表示氧原子,“NMe”表示NCH3基(即N-甲基亚氨基)。
如表4所示,使用了含有包含核及壳的微胶囊、羧酸(A)的羧基的一部分被中和的分散剂(即,羧酸(A)及羧酸(A)的盐的分散剂)及水的油墨(即,水分散物)的实施例1~36的油墨的分散稳定性(即,喷出性及保存稳定性)优异。实施例1~36的油墨的再分散性、固化膜的铅笔硬度、固化膜的光泽及固化膜的与基材(PS)的密合性也优异。
另一方面,作为分散剂,在使用了碳原子数少的2-乙基己基羧酸(2-EHA)的比较例1及使用了既无羧基也无羧基的盐的十二烷基硫酸钠(SDS)的比较例2中,尤其,油墨的分散稳定性(即,喷出性及保存稳定性)下降。
而且,例如,从实施例1~12的光泽的结果可知,若式(A)中的R1具有支链结构及不饱和键中的至少一个,则图像的光泽进一步得到提高。
而且,例如,从实施例1~14的保存稳定性的结果可知,若式(A)中的n为1,且式(A)中的X为NH或NR2,则油墨的保存稳定性进一步得到提高。
而且,例如,从实施例7、11、13及14的铅笔硬度的结果可知,若微胶囊的核含有敏化剂,则图像的铅笔硬度进一步得到提高。
而且,从实施例1~30的再分散性的结果可知,通过作为壳原料使用亲水性基团导入NCO化合物(即,微胶囊的壳具有亲水性基团),微胶囊的再分散性进一步得到提高。
<与微胶囊的水分散物相关的确认>
对实施例1~36中的各微胶囊的水分散物进行了以下的确认。
(微胶囊的体积平均分散粒径)
对实施例1~36中的各微胶囊的水分散物,通过光散射法测定了微胶囊的体积平均分散粒径。
在此,基于光散射法的体积平均分散粒径的测定中使用了湿式粒度分布测定装置LA-960(HORIBA,Ltd.制造)。
其结果,实施例1~36的水分散物包含的微胶囊的体积平均粒径均在0.15μm~0.25μm的范围。
(微胶囊的壳是否具有三维交联结构的确认)
对实施例1~36中的微胶囊的水分散物,通过以下方法确认了微胶囊的壳是否实际具有三维交联结构。另外,在液温25℃的条件下进行了以下操作。
从微胶囊的水分散物采集了试样。对所采集的试样,加入该试样中的总固体成分的100质量倍的四氢呋喃(THF)并混合,从而制备了稀释液。对所得到的稀释液实施了离心分离(80000rpm,40分钟)。离心分离后,通过肉眼确认有无残渣,当确认到残渣时,向该残渣中加入水,并使用搅拌器搅拌1小时,由此使残渣在水中再分散而获得了再分散液。对所获得的再分散液,利用湿式粒度分布测定装置(LA-960,HORIBA,Ltd.),通过光散射法测定了粒度分布。通过以上的操作,确认到粒度分布时判断为微胶囊的壳具有三维交联结构。
其结果,确认到实施例1~36中的微胶囊的水分散物中,微胶囊的壳均具有三维交联结构。
并且,根据以上的结果与傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)的结果,确认到实施例1~36中的微胶囊的水分散物中,微胶囊均具有聚合性基团。
(微胶囊的核是否包含光聚合引发剂的确认)
通过对实施例1~36中的微胶囊的水分散物测定光聚合引发剂的内含率(%),确认了微胶囊的核实际上是否包含光聚合引发剂。以下示出详细内容。另外,在液温25℃的条件下进行了以下操作。
从微胶囊的水分散物采集了2个相同质量的试样(以下,设为“试样1A”及“试样2A”。)。
对试样1A加入相对于该试样1A中的总固体成分为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备出稀释液。对所获得的稀释液实施了80,000rpm、40分钟的条件的离心分离。采集了通过离心分离而产生的上清液(以下,设为“上清液1A”。)。通过WatersCorporation的液相色谱装置“Waters2695”测定了所采集的上清液1A中所包含的光聚合引发剂的质量。将所获得的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的总量”。
并且,对试样2A实施了与对上述稀释液实施的离心分离相同条件的离心分离。采集了通过离心分离而产生的上清液(以下,设为“上清液2A”。)。通过上述液相色谱装置测定了所采集的上清液2A中所包含的光聚合引发剂的质量。将所获得的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的游离量”。
根据上述“光聚合引发剂的总量”及上述“光聚合引发剂的游离量”,按照下述式求出了光聚合引发剂的内含率(质量%)。
光聚合引发剂的内含率(质量%)=((光聚合引发剂的总量-光聚合引发剂的游离量)/光聚合引发剂的总量)×100
其结果,实施例1~36中的微胶囊的水分散物中,光聚合引发剂的内含率均为99质量%以上,确认了微胶囊的核是否实际上包含光聚合引发剂。
(微胶囊的核是否包含聚合性化合物的确认)
关于微胶囊的水分散物,通过测定聚合性化合物(自由基聚合性单体)的内含率(质量%),确认了微胶囊的核是否实际上包含自由基聚合性单体。
以与上述的光聚合引发剂的内含率相同的方法测定了自由基聚合性单体的内含率。
分别对2种自由基聚合性单体(SR833及SR399E)进行了自由基聚合性单体的内含率的测定。
其结果,实施例1~36中的微胶囊的水分散物中,2种自由基聚合性单体的内含率均为99质量%以上,确认了微胶囊的核是否实际上包含2种自由基聚合性单体。
〔实施例101〕
实施例11的“微胶囊的水分散物的制作”及“喷墨用油墨的制作”中,将SR-833S及SR-399E变更为在60℃、2.67kPa(20torr)的条件下减压、蒸馏去除丙二醇单甲醚的TrixeneTMBI7982(作为热聚合性化合物的热聚合性单体;封端异氰酸酯;BaxendenChemicals Ltd),未使用IRGACURE819,除此以外,以相同的方法制作了实施例101的油墨。
在此,将在60℃、2.67kPa(20torr)的条件下减压、蒸馏去除丙二醇单甲醚的TrixeneTMBI7982的质量设为与实施例11中的SR-833S及SR399E的合计质量相同的质量。
以下,将“在60℃、2.67kPa(20torr)的条件下减压、蒸馏去除丙二醇单甲醚的TrixeneTMBI7982”还称作“BI7982”。
使用实施例101的油墨,除了以下方面以外,与实施例11的评价相同地进行了实施例101的评价。
实施例101的评价中,将实施例11的评价中的“对干燥后的涂膜照射紫外线(UV)”的操作变更为将干燥后的涂膜在160℃的烘箱中加热5分钟的操作,由此使干燥后的涂膜固化。
将结果示于表5。
〔实施例102〕
实施例11的“微胶囊的水分散物”及“喷墨用油墨的制作”中,将SR-833S及SR-399E变更为EPICLONTM840(具有作为热聚合性化合物的环氧基的热聚合性低聚物、DICCORPORATION;以下,还称作“EP840”),且将IRGACURE819标记为相同质量的2-甲基咪唑(表5中标记为“2MI”;热固化促进剂),除此以外,相同地制作了实施例102的油墨。
在此,将EP840的质量设为与实施例11中的SR-833S及SR399E的合计质量相同的质量。
使用实施例102的油墨,进行了与实施例101相同的评价。
将结果示于表5。
〔比较例101〕
比较例1的“微胶囊的水分散物”及“喷墨用油墨的制作”中,将SR-833S及SR399E变更为BI7982,且未使用IRGACURE819,除此以外,相同地制作了比较例101的油墨。
在此,将BI7982的质量设为与比较例1中的SR-833S及SR399E的合计质量相同的质量。
使用比较例101的油墨,进行了与实施例101相同的评价。
将结果示于表5。
[表5]
如表5所示,在将实施例11中的自由基聚合性单体(SR-833S及SR-399E)变更为热聚合性化合物的实施例101及102中,也确认到可获得与实施例11相同的效果。
2016年5月19日申请的日本专利申请2016-100862号公开的全部内容通过参考编入本说明书中。
关于本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准,通过参考而并入各个文献、专利申请及技术标准时与具体且个别记载时相同程度地编入到本说明书中。
Claims (14)
2.根据权利要求1所述的水分散物,其中,
所述分散剂包含所述羧酸(A)的盐。
3.根据权利要求1所述的水分散物,其中,
以所述R1表示的所述烃基的碳原子数为15以上。
4.根据权利要求1所述的水分散物,其中,
所述羧酸(A)的ClogP为6以上。
5.根据权利要求1所述的水分散物,其中,
以所述R1表示的所述烃基为具有支链结构及不饱和键中的至少一个的脂肪族烃基。
6.根据权利要求1所述的水分散物,其中,
所述式(A)中的所述X为NH或NR2。
7.根据权利要求1所述的水分散物,其中,
所述式(A)中,所述L的碳原子数为1~20,且所述L为也可以被选自由氨基、烷基氨基及二烷基氨基组成的组中的至少一个基团取代的2价的烃基。
9.根据权利要求1所述的水分散物,其中,
所述核及所述壳中的至少一个具有聚合性基团。
10.根据权利要求9所述的水分散物,其中,
所述聚合性基团为自由基聚合性基团,且所述核包含光聚合引发剂。
11.根据权利要求1所述的水分散物,其中,所述水分散物被用作喷墨用油墨。
12.一种水分散物的制造方法,其是制造权利要求1~11中任一项所述的水分散物的方法,且具有将包含有机溶剂、所述羧酸(A)、所述壳的原料及所述核的原料的油相成分与包含水的水相成分混合并使其乳化而制造所述水分散物的工序。
13.根据权利要求12所述的水分散物的制造方法,其中,
所述油相成分中,所述羧酸(A)的含量相对于所述壳的原料和所述核的原料的合计含量的质量比为0.030~0.200。
14.一种图像形成方法,其具有将权利要求1~11中任一项所述的水分散物赋予至记录介质上的赋予工序。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008239562A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 常温で固体の生理活性物質のマイクロカプセル組成物の製造方法 |
CN101717618A (zh) * | 2009-11-10 | 2010-06-02 | 天津工业大学 | 一种相变材料微胶囊的制备方法 |
JP2013212502A (ja) * | 2012-03-09 | 2013-10-17 | Canon Inc | コアシェル構造型樹脂微粒子の製造方法および該コアシェル構造型樹脂微粒子を含んでなるコアシェル構造型トナー |
CN103627246A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-03-12 | 北京印刷学院 | 一种温控微胶囊型干燥剂及其制备方法和应用 |
CN104497202A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-04-08 | 三棵树涂料股份有限公司 | 水性涂料用相变微胶囊乳液及其制备方法 |
WO2016052055A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 富士フイルム株式会社 | ゲル粒子、感光性組成物、インク組成物、ゲル粒子の水分散物の製造方法、及び画像形成方法 |
WO2016052054A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 富士フイルム株式会社 | ゲル粒子、感光性組成物、インク組成物、ゲル粒子の水分散物の製造方法、及び画像形成方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4277326B2 (ja) | 1998-06-03 | 2009-06-10 | Dic株式会社 | 水性インク組成物 |
JP2004359960A (ja) | 1999-12-16 | 2004-12-24 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録用インクセット及びその製造方法、並びに、画像記録方法及び記録物 |
JP2004115551A (ja) | 2002-09-20 | 2004-04-15 | Ricoh Co Ltd | インクジェット記録用インク組成物及び記録方法 |
US7947760B2 (en) * | 2004-09-21 | 2011-05-24 | Basf Corporation | Emulsion compositions for use in printing inks |
EP2090358B1 (en) | 2006-10-19 | 2020-02-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for production of microcapsule |
JP2010227732A (ja) | 2009-03-25 | 2010-10-14 | Seiko Epson Corp | カプセル化物及びその製造方法、並びにインク組成物 |
US9505922B2 (en) * | 2011-05-17 | 2016-11-29 | Columbia Insurance Company | Self-coalescing latex |
CN113876599A (zh) * | 2014-03-04 | 2022-01-04 | 塔格拉生物技术有限公司 | 含着色剂的微胶囊 |
WO2015158654A1 (en) * | 2014-04-15 | 2015-10-22 | Agfa Graphics Nv | Aqueous resin based inkjet inks |
CN104130627B (zh) * | 2014-07-23 | 2016-12-07 | 王勇 | 稳定的变色墨水 |
-
2017
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- 2017-04-27 CN CN201780030416.XA patent/CN109196063B/zh active Active
- 2017-04-27 EP EP17799159.3A patent/EP3460014B1/en active Active
- 2017-04-27 WO PCT/JP2017/016839 patent/WO2017199729A1/ja active Application Filing
-
2018
- 2018-11-13 US US16/188,282 patent/US10557049B2/en active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008239562A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 常温で固体の生理活性物質のマイクロカプセル組成物の製造方法 |
CN101717618A (zh) * | 2009-11-10 | 2010-06-02 | 天津工业大学 | 一种相变材料微胶囊的制备方法 |
JP2013212502A (ja) * | 2012-03-09 | 2013-10-17 | Canon Inc | コアシェル構造型樹脂微粒子の製造方法および該コアシェル構造型樹脂微粒子を含んでなるコアシェル構造型トナー |
CN103627246A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-03-12 | 北京印刷学院 | 一种温控微胶囊型干燥剂及其制备方法和应用 |
WO2016052055A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 富士フイルム株式会社 | ゲル粒子、感光性組成物、インク組成物、ゲル粒子の水分散物の製造方法、及び画像形成方法 |
WO2016052054A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 富士フイルム株式会社 | ゲル粒子、感光性組成物、インク組成物、ゲル粒子の水分散物の製造方法、及び画像形成方法 |
CN104497202A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-04-08 | 三棵树涂料股份有限公司 | 水性涂料用相变微胶囊乳液及其制备方法 |
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