JPWO2016151904A1 - ゲル粒子の水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
インクジェット方式の画像形成方法は、安価な装置で実施可能である、インクを効率良く使用できるのでランニングコストが安い等、といった利点を有する。
以下、活性エネルギー線の照射によって硬化可能なインクジェット用インクを、「光硬化性インク」ということがある。また、インクジェット用インクに限らず、活性エネルギー線の照射によって硬化可能な組成物を、「光硬化性組成物」ということがある。
例えば、水又は溶剤の存在下での紫外線照射による硬化性を維持しつつ、吐出安定性に優れたインクジェット用インク組成物として、水と、色材と、ラジカル重合性基を有する化合物からなる樹脂エマルションと、無機粒子ディスパージョンと、光ラジカル開始剤と、を含むインクジェット用インク組成物が知られている(例えば、特開2013−199602号公報参照)。
熱硬化又は光硬化が可能で、コーティング剤等に好適に使用できる水性エマルションとして、少なくとも一つの末端に特定のアクリル官能性基を有するビニル系重合体を含有する水性エマルションが知られている(例えば、特開2000−136211号公報参照)。
例えば、赤外線レーザー露光によって露光後の発色安定性がよく、経時後露光しても高発色が得られる発色感光性組成物として、ガラス転移温度が50℃以上であるポリマー、光開始剤、及び赤外線吸収染料を内包したミクロゲルと、バインダーポリマーと、を含有する発色感光性組成物が知られている(例えば、特開2011−213114号公報参照)。
照射によって硬化するインクジェットプリント用インクとして、少なくとも1つの照射硬化型モノマーと、少なくとも1つの不活性熱可塑性樹脂と、少なくとも1つのラジカル光開始剤と、少なくとも1つの着色剤とを含み、25℃で100mPas未満の粘度を有し、少なくとも1つの不活性樹脂が、全重量に対して2重量%から15重量%で存在し、1,500から70,000の分子量を有する、インクジェット用インクが知られている(例えば、特表2009−542833号公報参照)。
例えば、インクジェット方式の画像形成の分野においても、吸収性の記録媒体である紙だけでなく、非吸収性の記録媒体に対して、密着性に優れた画像(硬化膜)を形成することが求められている。
即ち、本発明の一実施形態の目的は、基材との密着性に優れた膜を形成できるゲル粒子の水分散物及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の一実施形態の目的は、記録媒体との密着性に優れた画像を形成できる画像形成方法を提供することである。
<1> 重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種の結合を含む三次元架橋構造を有し、少なくとも光重合開始剤及び樹脂を内包しているゲル粒子が、水に分散されているゲル粒子の水分散物。
<2> 樹脂が、重合性基を有しない樹脂である<1>に記載のゲル粒子の水分散物。
<3> 重合性基を有しない樹脂が、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂である<2>に記載のゲル粒子の水分散物。
<4> 重合性基を有しない樹脂の重量平均分子量が、1,000以上200,000以下である<2>又は<3>に記載のゲル粒子の水分散物。
<6> 重合性基を有する樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂である<5>に記載のゲル粒子の水分散物。
<7> 重合性基を有する樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂である<5>又は<6>に記載のゲル粒子の水分散物。
<8> 重合性基を有する樹脂の重量平均分子量が、1,000以上100,000以下である<5>〜<7>のいずれか1つに記載のゲル粒子の水分散物。
<10> 重合性モノマーが、(メタ)アクリレートモノマーである<9>に記載のゲル粒子の水分散物。
<11> (メタ)アクリレートモノマーが、3官能以上のアクリレートモノマーである<10>に記載のゲル粒子の水分散物。
<13> ゲル粒子は、更に増感剤を内包している<1>〜<12>のいずれか1つに記載のゲル粒子の水分散物。
<14> インクジェット記録に用いられる<1>〜<13>のいずれか1つに記載のゲル粒子の水分散物。
<15> ゲル粒子の全固形分量が、水分散物の全固形分量に対して、50質量%以上である<1>〜<14>のいずれか1つに記載のゲル粒子の水分散物。
光重合開始剤、樹脂、3官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分、光重合開始剤、樹脂、重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分、並びに、光重合開始剤、樹脂、重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分から選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る乳化工程と、
乳化物を加熱してゲル化させるゲル化工程と、
を有するゲル粒子の水分散物の製造方法。
<17> 樹脂が、重合性基を有しない樹脂である<16>に記載のゲル粒子の水分散物の製造方法。
<18> 樹脂が、重合性基を有する樹脂である<16>に記載のゲル粒子の水分散物の製造方法。
<20> <1>〜<15>のいずれか1つに記載のゲル粒子の水分散物を、記録媒体上に付与する付与工程と、
記録媒体上に付与されたゲル粒子の水分散物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有する画像形成方法。
また、本発明の一実施形態によれば、記録媒体との密着性に優れた画像を形成できる画像形成方法が提供される。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書では、紫外線を、「UV(Ultra Violet)光」ということがある。
本明細書では、LED(Light Emitting Diode)光源から生じた光を、「LED光」ということがある。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本開示のゲル粒子の水分散物(以下、「本開示の水分散物」又は単に「水分散物」と称する場合がある。)は、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種の結合を含む三次元架橋構造を有し、少なくとも光重合開始剤及び樹脂を内包しているゲル粒子が、水に分散されている水分散物である。
本開示の水分散物によれば、基材との密着性に優れた膜を形成できる。
本開示の水分散物において、樹脂は、密着剤として機能し得る。
本開示の水分散物では、ゲル粒子に内包されている樹脂が、水分散物の基材への付与により、ゲル粒子から染み出し、基材と接触するため、密着性が向上すると考えられる。
したがって、いずれの文献の技術によって形成された硬化膜も、本開示の水分散物を用いて形成された硬化膜と比較して、基材との密着性に劣ると考えられる。
したがって、特表2009−542833号公報に記載のインクジェット用インクを、水系のインク組成物として調製することは困難であると考えられる。
一方、本開示の水分散物では、分散性不足のため、水系の組成物にそのまま適用する(例えば、単純に水分散させる)ことが困難な樹脂を、ゲル粒子に内包させることで、初めて水系の組成物において、樹脂の密着剤としての機能を有効に発現させることができる。
本開示の水分散物では、上述のとおり、ゲル粒子が、重合性基を有し、かつ、光重合開始剤を内包していることにより、重合性基と光重合開始剤との距離が近づく。重合性基と光重合開始剤との距離が近づくと、活性エネルギー線の照射に対する硬化感度が向上するため、硬度に優れた膜を形成できると考えられる。
ここで、「再分散性」とは、水分散物中の水が蒸発して形成された固化物に対して、水系液体(例えば、水、水溶液、水分散物等)を供給することにより、固化物中の粒子が水系液体中に再び分散する性質を意味する。上記の固化物の例としては、塗布ヘッド又はインクジェットヘッドに形成された水分散物の固化物が挙げられる。
本開示の水分散物は、上述の再分散性にも優れる。
本開示の水分散物では、上述のとおり、再分散性に優れるため、インクとしての水分散物中の水が蒸発し、インクジェット記録装置のノズル付近にゲル粒子が固着したとしても、新たなインク(即ち、水分散物)が供給されることにより、ゲル粒子が再び容易に分散し、ノズル詰まりの発生が抑制されると考えられる。
本開示の水分散物では、ゲル粒子が光重合開始剤を内包することで、使用する光重合開始剤の選択の幅が広がり、ひいては、用いられる光源の選択の幅も広がるため、従来よりも硬化感度を向上し得る。
しかしながら、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物は、水に対する溶解性が低いため、従来は、水系の組成物には含有させることが難しかった。
本開示の水分散物では、ゲル粒子が光重合開始剤を内包することにより、光重合開始剤として、光に対する感度に優れるが水への溶解性が低い、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物等の光重合開始剤を選択することができる。
以上の観点から、ゲル粒子に内包される光重合開始剤は、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、アシルホスフィンオキシド化合物を含むことがより好ましい。
光重合開始剤がアシルホスフィンオキシド化合物である場合、光に対する感度、特に、LED光に対する感度が向上する。
LED光の波長としては、355nm、365nm、385nm、395nm、又は405nmが好ましい。
本明細書中において、例えば、「光重合開始剤がゲル粒子に内包されている」とは、光重合開始剤がゲル粒子の内部に含まれていることを意味する。ここでいう「ゲル粒子の内部」とは、三次元架橋構造の空隙を意味する。
本開示の水分散物では、光重合開始剤の内包率(質量%)が、膜の硬化感度の観点から、10質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が更に好ましく、95質量%以上が更に好ましく、97質量%以上が更に好ましく、99質量%以上が特に好ましい。
水分散物に光重合開始剤が2種以上含有される場合、少なくとも1種の光重合開始剤の内包率が、上述した好ましい範囲であることが好ましい。
ここで、「光重合開始剤の内包率(質量%)」とは、水分散物中の光重合開始剤の全量に対する、ゲル粒子に内包されている光重合開始剤の量を意味し、以下のようにして求められた値を指す。
以下の操作を、液温25℃の条件で行う。
また、以下の操作は、水分散物が顔料を含有していない場合には、この水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が顔料を含有している場合には、遠心分離によって水分散物から顔料を除去し、顔料が除去された水分散物に対して行う。
試料1に対し、この試料1中の全固形分に対して100質量倍のテトラヒドロフラン(THF)を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、80,000rpm(round per minute;以下同じ。)、40分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液(以下、「上澄み液1」とする。)を採取する。この操作により、試料1に含まれていた全ての光重合開始剤が、上澄み液1中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液1中に含まれる光重合開始剤の質量を、液体クロマトグラフィー(例えば、Waters社の液体クロマトグラフィー装置)によって測定する。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とする。
また、試料2に対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液(以下、「上澄み液2」とする。)を採取する。この操作により、試料2において、ゲル粒子に内包されていなかった(即ち、遊離していた)光重合開始剤が、上澄み液2中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液2中に含まれる光重合開始剤の質量を、液体クロマトグラフィー(例えば、Waters社の液体クロマトグラフィー装置)によって測定する。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とする。
上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記の式に従って、光重合開始剤の内包率(質量%)を求める。
光重合開始剤の内包率(質量%) = ((光重合開始剤の全量−光重合開始剤の遊離量)/光重合開始剤の全量)×100
但し、分子量1,000以上の化合物(例えば、樹脂)については、上記の上澄み液1及び上澄み液2に含まれる樹脂の質量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定し、それぞれ「樹脂の全量」及び「樹脂の遊離量」とし、樹脂の内包率(質量%)を求める。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定方法は、後述の樹脂(例えば、重合性基を有しない樹脂)の重量平均分子量の測定方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。
本開示において、「三次元架橋構造」とは、架橋によって形成された立体的な網目構造を指す。本開示の水分散物では、粒子内で三次元架橋構造が形成されることにより、ゲル粒子が形成されている。
即ち、本明細書中において、粒子が三次元架橋構造を有することと、粒子がゲル粒子であることとは同義である。
また、以下の操作は、水分散物が顔料を含有していない場合にはこの水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によって水分散物から顔料を除去し、顔料が除去された水分散物に対して行う。
以上の操作によって粒度分布が確認できた場合を、水分散物が三次元架橋構造を有するゲル粒子を含むと判断する。
本明細書において、「ゲル粒子が重合性基を有する」とは、ゲル粒子が、三次元架橋構造に含まれる重合性基、及び、三次元架橋構造に含まれない重合性基の少なくとも一方を有することを意味する。
即ち、ゲル粒子において、重合性基は、三次元架橋構造の一部として存在していてもよいし、三次元架橋構造以外の部分として存在していてもよい。
「重合性基が三次元架橋構造以外の部分として存在する」とは、ゲル粒子に、三次元架橋構造とは別に、重合性基を有するモノマー(以下、「重合性モノマー」ともいう。)が含まれていることを指す。
いずれの場合においても、重合性基は、ゲル粒子の表面部分(水との接触部分)に存在していることが好ましい。
「ゲル粒子が重合性基を有する」ことは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定(FT−IR)分析によって確認することができる。
ゲル粒子が有する重合性基、及び重合性基を有するモノマー(重合性モノマー)の詳細については、後述する。
本開示の水分散物は、基材(例えば、記録媒体)に対して膜(例えば、画像)を形成するための液体として好適に用いることができる。
かかる液体としては、記録媒体としての基材に対して画像を形成するためインク組成物(例えば、インクジェット記録用インク組成物)、基材に対して塗膜を形成するための塗布液(例えば、コーティング剤、接着剤、塗料等の感光性樹脂組成物)などが挙げられる。
本開示の水分散物は、特に、インクジェット記録に用いられること(即ち、本開示の水分散物がインクジェット記録用インク組成物であること)が好ましい。
膜を形成するための基材としては、特に限定されず、例えば、支持体又は記録材料として公知の基材を使用することができる。
基材としては、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板)、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl Chloride)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET:Polyethylene Terephthalate)、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリスチレン(PS:Polystyrene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)、ポリカーボネート(PC:Polycarbonate)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
非吸収性の基材としては、ポリ塩化ビニル(PVC)基材、ポリスチレン(PS)基材、ポリカーボネート(PC)基材、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材、ポリプロピレン(PP)基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
本開示の水分散物は、水に分散されたゲル粒子を含む。
ゲル粒子は、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種の結合を含む三次元架橋構造を有し、少なくとも光重合開始剤及び樹脂を内包している。
ゲル粒子に内包されている光重合開始剤及び樹脂は、ゲル粒子の三次元架橋構造の空隙に、三次元架橋構造とは結合せずに存在しているものを含む。
なお、本明細書においては、三次元架橋構造の空隙に存在する成分(例えば、光重合開始剤、樹脂等)も含めて「ゲル粒子」とする。
ゲル粒子が、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種の結合を含む三次元架橋構造を有していることで、膜強度に優れた画像が得られる。また、機械的強度の高い画像が得られる。
三次元架橋構造は、3官能以上のイソシアネート化合物と水との反応により形成されることが好ましい。
3官能以上のイソシアネート化合物は、分子内に3つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。
3官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、3官能以上の芳香族イソシアネート化合物、3官能以上の脂肪族イソシアネート化合物等が挙げられる。
本開示では、3官能以上のイソシアネート化合物として、公知の化合物及び後述の方法により合成した化合物のいずれも使用することができる。
公知の化合物としては、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(岩田敬治編、日刊工業新聞社発行(1987))に記載されている化合物が挙げられる。
一般式(1)中、nは3以上である。nは3〜10が好ましく、3〜8がより好ましく、3〜6が更に好ましい。
3官能以上のイソシアネート化合物は、三次元架橋構造の形成のし易さの観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、m−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種の2官能のイソシアネート化合物から誘導されたイソシアネート化合物であることがより好ましい。
ここでいう「誘導された」とは、原料として上記の2官能のイソシアネート化合物を用い、上記の2官能のイソシアネート化合物に由来する構造を含むことを意味する。
これらの3官能以上のイソシアネート化合物は、複数の化合物が含まれる混合物であってもよく、以下の一般式で表される化合物がこれら混合物の主成分であることが好ましく、他の成分を含んでいてもよい。
アダクト型の3官能以上のイソシアネート化合物は、下記の一般式(2)又は一般式(3)で表される化合物が好ましい。
一般式(2)及び一般式(3)中、Y1、Y2、Y3、Y4、及びY5は、それぞれ独立に、O、S、又はNHを表し、O又はSが好ましく、Oがより好ましい。
一般式(2)及び一般式(3)中、Zは、2価の有機基を表す。
一般に、分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物と反応させる2官能以上のイソシアネート化合物のモル数(分子数)は、分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物における活性水素基のモル数(活性水素基の当量数)に対して、0.6倍以上のモル数(分子数)の2官能以上のイソシアネート化合物が使用される。2官能以上のイソシアネート化合物のモル数は、上記の活性水素基のモル数の0.6倍〜5倍が好ましく、0.6倍〜3倍がよりに好ましく、0.8倍〜2倍が更に好ましい。
2官能以上のイソシアネート化合物としては、下記(8−1)〜(8−24)に示す構造の化合物が好ましい。
市販品の例としては、D−102、D−103、D−103H、D−103M2、P49−75S、D−110、D−120N、D−140N、D−160N(以上、三井化学(株))、デスモジュール(登録商標)L75、UL57SP(住化バイエルウレタン(株))、コロネート(登録商標)HL、HX、L(日本ポリウレタン(株))、P301−75E(旭化成(株))等が挙げられる。
これらの中でも、アダクト型の3官能以上のイソシアネート化合物としては、三井化学(株)のD−110、D−120N、D−140N、及びD−160Nから選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
ビウレット型又はイソシアヌレート型の3官能以上のイソシアネート化合物は、下記の一般式(4)又は一般式(5)で表される化合物が好ましい。
市販品の例としては、D−165N、NP1100(以上、三井化学(株))、デスモジュール(登録商標)N3200(住化バイエルウレタン(株))、デュラネート(登録商標)24A−100(旭化成(株))等が挙げられる。
これらの中でも、ビウレット型の3官能以上のイソシアネート化合物としては、デュラネート(登録商標)24A−100(旭化成(株))がより好ましい。
市販品の例としては、D−127、D−170N、D−170HN、D−172N、D−177N(以上、三井化学(株))、スミジュールN3300、デスモジュール(登録商標)N3600、N3900、Z4470BA(以上、住化バイエルウレタン(株))、コロネート(登録商標)HX、HK(以上、日本ポリウレタン(株))、デュラネート(登録商標)TPA−100、TKA−100、TSA−100、TSS−100、TLA−100、TSE−100(以上、旭化成(株))等が挙げられる。
これらの中でも、イソシアヌレート型の3官能以上のイソシアネート化合物としては、三井化学(株)のD−127、並びに旭化成(株)のTKA−100及びTSE−100から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
ゲル粒子は、上述の3官能以上のイソシアネート化合物と、水又は2つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させて製造されることが好ましい。
3官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物としては、一般に水が使用される。3官能以上のイソシアネート化合物と水とが反応することで、ウレア結合を有する三次元架橋構造が形成される。
また、水以外に3官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物として、2つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。2つ以上の活性水素基を有する化合物としては、多官能アルコール、多官能フェノール、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミン、多官能チオール等が挙げられる。
多官能アミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
多官能チオールの具体例としては、1,3−プロパンジチオール、1,2−エタンジチオール等が挙げられる。
多官能フェノールの具体例としては、ビスフェノールA等が挙げられる。
2つ以上の活性水素基を有する化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ゲル粒子は、重合性基を有する。
ゲル粒子が、重合性基を有することで、活性エネルギー線の照射により、隣接するゲル粒子同士が架橋し、膜を形成できる。
ゲル粒子は、三次元架橋構造中に重合性基が導入されることにより重合性基を有していてもよく、重合性モノマーが粒子の内部(三次元架橋構造の空隙)に含まれることにより重合性基を有していてもよい。また、その両方が併存してもよい。
ゲル粒子は、感度及び架橋性の観点から、ゲル粒子の表面、又は、ゲル粒子の表面及び表面付近に重合性基を有することが好ましい。
少なくとも1つ活性水素基を有し、少なくとも1つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物は下記構造式(a)で表すことができる。
L1LcmZn (a)
L1は、2価以上の脂肪族基、2価以上の芳香族基、2価以上の複素環基、−O−、−S−、−NH−、−N<、−CO−、−SO−、−SO2−又はそれらの組合せであることが好ましい。
m及びnは、それぞれ独立に、1〜50であることが好ましく、2〜20であることがより好ましく、3〜10であることが更に好ましく、3〜5であることが特に好ましい。
Lcで表される1価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。
Zは、OH、SH、NH又はNH2であることが好ましく、OH又はNH2であることがより好ましく、OHであることが更に好ましい。
なお、化合物(11−3)及び(12−2)におけるnは、例えば、1〜90から選択される整数を表す。
市販品の例としては、ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業(株))、4−ヒドロキシブチルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート(以上、日本化成(株))、ブレンマー(登録商標)AE−90U(n=2)、AE−200(n=4.5)、AE−400(n=10)、AP−150(n=3)、AP−400(n=6)、AP−550(n=9)、AP−800(n=13)(以上、日油(株))、DENACOL(登録商標)ACRYLATE DA−212、DA−250、DA−314、DA−721、DA−722、DA−911M、DA−920、DA−931(以上、ナガセケムテックス(株))等のアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(共栄社化学(株))、ブレンマー(登録商標)APE−90(n=2)、PE−200(n=4.5)、PE−350(n=8)、PP−1000(N=4〜6)、PP−500(n=9)、PP−800(n=13)(以上、日油(株))等のメタクリレート、アクリルアミド(KJケミカルズ(株))などが挙げられる。
3官能以上のイソシアネート化合物を含む2官能以上のイソシアネート化合物と、1つ活性水素基を有し、少なくとも1つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物と、の反応により得られた化合物は、化合物中のイソシアネート基の平均官能基数が3以下となる場合もあるが、原料中に3官能以上のイソシアネート化合物が少なくとも1つ含まれることで、ゲル粒子を製造する際に三次元架橋構造を形成することが可能である。
ゲル粒子は、光重合開始剤を内包している。
内包については上述したとおりである。
ゲル粒子は、光重合開始剤を1種のみ内包していてもよいし、2種以上内包していてもよい。
活性エネルギー線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線等が例示できる。
より好ましい例としては、特公昭47−6416号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号パンフレット、ヨーロッパ特許0284561A1号公報に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類等が挙げられる。
また、特開2008−105379号公報又は特開2009−114290号公報に記載の光重合開始剤も好ましい。
これらの中でも、LED光への適合性の観点からは、光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
ゲル粒子は、樹脂を内包している。
ゲル粒子は、樹脂を1種のみ内包していてもよいし、2種以上内包していてもよい。
内包については、上述したとおりである。
ゲル粒子に内包される樹脂の含有量は、密着性及び分散安定性の両立の観点から、ゲル粒子の全固形分に対して0.5質量%〜15質量%であることが好ましく、1質量%〜10質量%であることがより好ましく、3質量%〜8質量%であることが更に好ましい。
樹脂としては、例えば、重合性基を有しない樹脂と重合性基を有する樹脂とに大別される。以下、樹脂を、重合性基を有しない樹脂と重合性基を有する樹脂とにわけて説明する。
本開示の水分散物では、基材にゲル粒子から染み出した樹脂を接触させることで密着性を向上させるという観点からは、ゲル粒子に内包されている樹脂は、実質的に硬化反応に関与しない樹脂、即ち、重合性基を有しない樹脂が好ましい。
本明細書において、「重合性基を有しない樹脂」とは、エチレン性不飽和基、エポキシ基等の重合性基を有していない樹脂を意味する。
ゲル粒子が重合性基を有しない樹脂を内包している場合、ゲル粒子は、重合性基を有しない樹脂を1種のみ内包していてもよいし、2種以上内包していてもよい。また、基材との密着性を損なわない限りにおいて、後述する重合性基を有する樹脂と併用してもよい。
これらの中でも、重合性基を有しない樹脂としては、密着性向上の観点から、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。
ここで、「水不溶性樹脂」とは、105℃で2時間乾燥させた場合に、25℃の蒸留水100gに対する溶解量が1g以下である樹脂を意味する。
アクリル樹脂の市販品の例としては、Aldrich社のメチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの共重合体(以下、「P−1」ともいう。)が挙げられる。その他、アクリル樹脂の市販品の例としては、ダイヤナール(登録商標)BR−80、ダイヤナール(登録商標)BR−90、ダイヤナール(登録商標)BR−101、ダイヤナール(登録商標)BR−106、ダイヤナール(登録商標)BR−113、ダイヤナール(登録商標)BR−115、ダイヤナール(登録商標)MB−2543、ダイヤナール(登録商標)MB−2766、ダイヤナール(登録商標)MB−7022、ダイヤナール(登録商標)PB−204(以上、三菱レイヨン(株))、PARALOID(登録商標)EXL−2335、PARALOID(登録商標)EXL−2361(以上、Dow Chemical社)、Acronal(登録商標)4F、Acronal(登録商標)4L、Acronal(登録商標)700L(以上、BASF社)等が挙げられる。
ポリエステル樹脂の市販品の例としては、TEGO(登録商標)AddBond LTH、TEGO(登録商標)AddBond HS、TEGO(登録商標)AddBond 1270(以上、Evonik社)等が挙げられる。
重合性基を有しない樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)−8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ−H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、及び「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
本開示の水分散物では、膜の硬化収縮を低減させることで、膜と基材との密着性の低下を抑制するという観点からは、ゲル粒子に内包されている樹脂は、重合性基を有する樹脂が好ましい。
ゲル粒子が重合性基を有する樹脂を内包している場合、ゲル粒子は、重合性基を有する樹脂を1種のみ内包していてもよいし、2種以上内包していてもよい。また、重合性基を有する樹脂による膜の硬化収縮低減の効果を損なわない限りにおいて、上述の重合性基を有しない樹脂と併用してもよい。
これらの中でも、重合性基を有する樹脂としては、硬化収縮低減の観点から、ハードセグメントとソフトセグメントを合わせ持ち、硬化時の応力緩和が可能な樹脂が好ましく、特にウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることがより好ましい。
ここで、「水不溶性樹脂」とは、105℃で2時間乾燥させた場合に、25℃の蒸留水100gに対する溶解量が1g以下である樹脂を意味する。
重合性基を有する樹脂は、重合性基を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。
例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマー(又はオリゴマー)とグリシジルメタクリレートとの反応、又はエポキシ基を有するポリマー(又はオリゴマー)とメタクリル酸等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用することにより、ポリマー(又はオリゴマー)に重合性基を導入することができる。これらの基は併用してもよい。
重合性基を有するアクリル樹脂の市販品の例としては、(ACA)Z200M、(ACA)Z230AA、(ACA)Z251、(ACA)Z254F(以上、ダイセル・オルネクス(株))、ヒタロイド7975D(日立化成(株))等が挙げられる。
重合性基を有するウレタン樹脂の市販品の例としては、EBECRYL(登録商標)8402、EBECRYL(登録商標)8405、EBECRYL(登録商標)9270、EBECRYL(登録商標)8311、EBECRYL(登録商標)8701、KRM8667、KRM8528(以上、ダイセル・オルネクス(株))、CN964、CN9012、CN968、CN996、CN975、CN9782(以上、サートマー社)、UV−6300B、UV−7600B、UV−7605B、UV−7620EA、UV−7630B(以上、日本合成化学工業(株))、U−6HA、U−15HA、U−108A、U−200PA、UA−4200(以上、新中村化学工業(株))、テスラック2300、ヒタロイド4863、テスラック2328、テスラック2350、ヒタロイド7902−1(以上、日立化成(株))、8UA−017、8UA−239、8UA−239H、8UA−140、8UA−585H、8UA−347H、8UX−015A(以上、大成ファインケミカル(株))等が挙げられる。
重合性基を有するポリエーテル樹脂の市販品の例としては、ブレンマー(登録商標)ADE−400A、ブレンマー(登録商標)ADP−400(以上、日油(株))等が挙げられる。
重合性基を有するポリカーボネート樹脂の市販品の例としては、ポリカーボネートジオールジアクリレート(宇部興産(株))等が挙げられる。
重合性基を有するエポキシ樹脂の市販品の例としては、EBECRYL(登録商標)3708(ダイセル・オルネクス(株))、CN120、CN120B60、CN120B80、CN120E50(以上、サートマー社)、ヒタロイド7851(日立化成(株))等が挙げられる。
重合性基を有するポリブタジエン樹脂の市販品の例としては、CN301、CN303、CN307(以上、サートマー社)等が挙げられる。
重合性基を有する樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による重合性基を有する樹脂の重量平均分子量の測定方法は、上述の重合性基を有しない樹脂の重量平均分子量の測定方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。
ゲル粒子は、更に重合性モノマーを内包していることが好ましい。
ゲル粒子が重合性モノマーを内包している態様は、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点からみて有利である。
ゲル粒子に内包される重合性モノマーが有する重合性基は、ゲル粒子が有する重合性基として機能する。
ゲル粒子が重合性モノマーを内包する場合、重合性モノマーを1種のみ内包していてもよいし、2種以上内包していてもよい。
重合性モノマーとしては、例えば、エチレン性重合性基を有するモノマーが挙げられる。
重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニル基等が挙げられる。
重合性モノマーとしては、硬度向上の観点から、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマーが特に好ましい。
その他、重合性モノマーとしては、NPGPODA(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、サートマー社)、SR399E(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、サートマー社)、ATMM−3L(ペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化学工業(株))、A−DPH(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業(株))等の市販品を好適に用いることができる。
重合性モノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による重合性モノマーの重量平均分子量の測定方法は、上述の重合性基を有しない樹脂の重量平均分子量の測定方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。
ゲル粒子は、その表面部分(水との接触部分)に親水性基を有することが好ましい。
ゲル粒子は、その表面に親水性基を有することで、水媒体中への分散性がより向上する。また、ゲル粒子の親水性が向上し、より優れた再分散性を示す。
ゲル粒子において、親水性基は、三次元架橋構造の一部として存在していてもよいし、三次元架橋構造以外の部分として存在していてもよい。
ここで、「親水性基が三次元架橋構造の一部として存在する」とは、親水性基が三次元架橋構造の親水性基以外の部分と共有結合していることを指す。
また、「親水性基が三次元架橋構造以外の部分として存在する」とは、ゲル粒子に、三次元架橋構造とは別に、親水性基を有する有機化合物が含まれていることを指す。
上述のカルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩は、ゲル粒子の製造過程で、中和によって形成された塩であってもよい。
ゲル粒子がその表面に親水性基を有する場合、ゲル粒子は、親水性基を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
また、表面に親水性基を有するゲル粒子は、例えば、上述の3官能以上のイソシアネート化合物を製造する際に、上述の2官能以上のイソシアネート化合物と、親水性基を有する化合物とを反応させ、2官能以上のイソシアネート化合物に親水性基を導入した後、上述の2つ以上の活性水素基を有する化合物と反応させ、得られた親水性基を有するイソシアネート化合物を、ゲル粒子を作製する際の油相成分に含有させることによって得ることができる。
ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、ポリエチレンオキシドがより好ましい。
また、ポリエーテル構造を有する基を有する化合物としては、ポリエチレンオキシドのモノエーテル体、ポリエチレンオキシドのモノエステル体等も好ましい。
モノエーテルとしては、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル等が挙げられる。
モノエステルとしては、モノ酢酸エステル、モノ(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
本開示の水分散物中におけるゲル粒子の含有量は、水分散物の全量に対して、1質量%〜50質量%であることが好ましく、3質量%〜40質量%であることがより好ましく、5質量%〜30質量%であることが更に好ましい。
ゲル粒子の含有量が1質量%以上であると、密着性がより向上する。また、ゲル粒子の含有量が50質量%以下であると、分散性により優れる。
なお、ゲル粒子の含有量は、ゲル粒子の内部(三次元架橋構造の空隙)に存在する光重合開始剤、樹脂等の成分も含めた値である。
ゲル粒子の体積平均粒子径は、分散性の観点から、0.01μm〜10.0μmであることが好ましく、0.01μm〜5μmであることがより好ましく、0.05μm〜1μmであることが更に好ましい。
本明細書中において、「ゲル粒子の体積平均粒子径」は、光散乱法によって測定された値を指す。
光散乱法によるゲル粒子の体積平均粒子径の測定は、例えば、LA−910((株)堀場製作所)を用いて行う。
本開示の水分散物は、ゲル粒子の分散媒として水を含む。
本開示の水分散物中の水の含有量は、特に制限されるものではなく、例えば、水分散物の全量に対して、好ましくは10質量%〜99質量%であり、より好ましくは20質量%〜95質量%であり、更に好ましくは30質量%〜90質量%であり、特に好ましくは50質量%〜90質量%である。
本開示の水分散物は、色材を少なくとも1種含んでいてもよい。
色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、色材としては、顔料がより好ましい。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
色材として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
本開示の水分散物は、必要に応じて、上記で説明した以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分は、ゲル粒子に含まれていてもよいし、ゲル粒子に含まれていなくてもよい。
本開示の水分散物は、増感剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が増感剤を含有すると、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解がより促進され得る。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
また、増感剤としては、特開2010−24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物、及び特開平6−107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物も、好適に使用できる。
上記の中でも、増感剤としては、LED光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも1種が好ましく、チオキサントン及びイソプロピルチオキサントンから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、イソプロピルチオキサントンが更に好ましい。
本開示の水分散物が増感剤を含有する場合、増感剤を1種単独で、又は、2種以上組み合わせて含有してもよい。
本開示の水分散物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、ゲル粒子の全固形分に対して、0.1質量%〜25質量%であることが好ましく、0.5質量%〜20質量%であることがより好ましく、1質量%〜15質量%であることが更に好ましい。
本開示の水分散物は、界面活性剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が界面活性剤を含有すると、ゲル粒子の分散性がより向上し得る。
界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等が挙げられる。
これらの中でも、界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤が好ましく、アルキル硫酸塩が特に好ましい。
界面活性剤としては、ゲル粒子の分散性の観点から、アルキル鎖長が8〜18のアルキル硫酸塩であることが好ましく、ドデシル硫酸ナトリウム(SDSNa、アルキル鎖長:12)及びセチル硫酸ナトリウム(SCSNa、アルキル鎖長:16)から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、セチル硫酸ナトリウム(SCSNa)であることが更に好ましい。
また、界面活性剤として、有機フルオロ化合物を用いてもよい。
有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例えば、フッ素油)、及び固体状フッ素化合物樹脂(例えば、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8欄〜第17欄)、及び特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
本開示の水分散物は、重合禁止剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が重合禁止剤を含有すると、水分散物の保存安定性がより向上し得る。
重合禁止剤としては、p−メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル(TEMPOL)、クペロンAl、トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、p−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
本開示の水分散物は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が紫外線吸収剤を含有すると、膜の耐候性等がより向上し得る。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物等が挙げられる。
本開示の水分散物は、有機溶剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が有機溶剤を含有すると、膜と基材との密着性がより向上し得る。
本開示の水分散物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、水分散物の全量に対して、0.1質量%〜5質量%であることが好ましい。
有機溶剤の具体例は、以下のとおりである。
・アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等)、
・多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、2−メチルプロパンジオール等)、
・多価アルコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等)、
・アミン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等)、
・アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、
・複素環類(例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン等)、
・スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)、
・スルホン類(例えば、スルホラン等)、
・その他(例えば、尿素、アセトニトリル、アセトン等)
ここで、「水分散物がゲル粒子の外部に光重合開始剤を含有している」とは、水分散物がゲル粒子に内包されない光重合開始剤を含有していることを意味する。重合性化合物、水溶性樹脂、水分散性樹脂等をゲル粒子の外部に含有している場合も同様である。
ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤としては、上述の光重合開始剤(ゲル粒子に内包されている光重合開始剤)と同様のものが挙げられる。ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤としては、水溶性又は水分散性の光重合開始剤であることが好ましく、このような観点から、例えば、DAROCUR(登録商標)1173、IRGACURE(登録商標)2959、IRGACURE(登録商標)754、DAROCUR(登録商標)MBF、IRGACURE(登録商標)819DW、IRGACURE(登録商標)500(以上、BASF社製)等が好ましいものとして挙げられる。
なお、ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤における「水溶性」とは、105℃で2時間乾燥させた場合に、25℃の蒸留水100g対する溶解量が1gを超える性質を指す。
また、ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤における「水分散性」とは、水不溶性であって、かつ、水中に分散される性質を指す。ここで、「水不溶性」とは、105℃で2時間乾燥させた場合に、25℃の蒸留水100gに対する溶解量が1g以下である性質を指す。
ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの中でも、ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。
ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物における「水溶性」は、前述した「ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤」における「水溶性」と同義であり、ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物における「水分散性」は、前述した「ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤」における「水分散性」と同義である。
水溶性又は水分散性の観点から、上記重合性化合物としては、アミド構造、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、カルボキシル基、及びカルボキシル基の塩から選ばれる少なくとも1種を有する化合物が好ましい。
ゲル粒子の外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造については、特に制限はなく、任意の構造であればよい。ゲル粒子の外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造としては、例えば、鎖状構造、枝分かれ(分岐)構造、星型構造、架橋構造、網状構造等の構造が挙げられる。
ゲル粒子の外部に含有され得る水溶性樹脂における「水溶性」は、前述した「ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤」における「水溶性」と同義であり、ゲル粒子の外部に含有され得る水分散性樹脂における「水分散性」は、前述した「ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤」における「水分散性」と同義である。
水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、水酸基、カルボン酸アミド基、及びアルキレンオキシ基から選ばれる官能基を有する樹脂であることが好ましい。
上述した塩の対カチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンが好ましく、アルカリ金属カチオンが特に好ましい。
アンモニウム塩基のアンモニウム基に含まれるアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、アンモニウム塩基の対アニオンとしては、塩素、臭素等のハロゲンアニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、又は炭酸アニオンが好ましく、ハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、又はカルボン酸アニオンが特に好ましい。
カルボン酸アミド基の窒素原子上の置換基としては、炭素数8以下のアルキル基が好ましく、炭素数6以下のアルキル基が特に好ましい。
アルキレンオキシ基を有する樹脂は、アルキレンオキシ基の繰り返しからなるアルキレンオキシ鎖を有することが好ましい。アルキレンオキシ鎖に含まれるアルキレンオキシ基の数は、2以上が好ましく、4以上が特に好ましい。
本開示の水分散物は、水分散物を25℃〜50℃とした場合に、粘度が、3mPa・s〜15mPa・sであることが好ましく、3mPa・s〜13mPa・sであることがより好ましい。特に、本開示の水分散物は、水分散物を25℃とした場合における粘度が、50mPa・s以下であることが好ましい。水分散物の粘度が上記の範囲であると、水分散物をインク組成物として、インクジェット記録に適用した場合に、高い吐出安定性を実現することができる。
なお、水分散物の粘度は、粘度計(VISCOMETER TV−22、東機産業(株))を用いて測定される値である。
本開示の水分散物の製造方法は、上記の構成を有しているゲル粒子の水分散物を製造できればよく、特に限定されるものではない。
本開示の水分散物を製造する方法としては、本開示の水分散物を得やすいという観点から、以下で説明する、本実施形態のゲル粒子の水分散物の製造方法が好ましい。
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
本実施形態の製造方法によれば、上述した本開示の水分散物を容易に製造することができる。
なお、各工程で用いる成分の具体例、及び好ましい態様については、上述のゲル粒子の水分散物の項に記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
乳化工程は、油相成分A、油相成分B、及び油相成分Cから選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る工程である。
乳化工程において、油相成分として、光重合開始剤、樹脂、3官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分A、光重合開始剤、樹脂、重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分B、並びに、光重合開始剤、樹脂、重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分Cから選ばれるいずれかの油相成分を使用することで、最終的に、少なくとも光重合開始剤及び樹脂を内包し、表面、又は、表面及び表面付近に重合性基を有するゲル粒子を得ることができる。
油相成分Aが含む重合性モノマー、油相成分Bが含む重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物、並びに油相成分Cが含む重合性モノマー及び重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物が有する重合性基が、ゲル粒子の表面、又は、表面及び表面付近に存在する重合性基となると考えられる。
他の成分としては、例えば、上述の親水性基を有する化合物が挙げられる。
油相成分が上述の親水性基を有する化合物を含むことで、表面に親水性基を有するゲル粒子を得ることができる。
油相成分が、親水性基を有する化合物として、カルボキシ基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基から選ばれる少なくとも1種の親水性基を有する化合物を含む場合、水相成分は、中和剤を含んでいてもよい。
油相成分が親水性基を有する化合物を含み、かつ、水相成分が中和剤を含むと、油相成分と水相成分との混合によって、カルボキシ基等の親水性基が中和され、カルボキシ基等の塩が形成される。この形成される塩も、ゲル粒子の親水性基として機能する。これらの塩は、ゲル粒子を水中に分散させる効果に特に優れる。
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
具体的には、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多官能アルコール、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多官能アミン、ペンタエリスリトールテトラ(3−メルカプトプロピオナート)等の多官能チオールなどの化合物が挙げられ、多官能アルコールが好ましい。
これらの化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの化合物は、その溶解性等に応じて、油相成分及び/又は水相成分に添加される。
一般に、乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされている。例えば、界面活性剤としては、「界面活性剤便覧」(西一郎他、産業図書発行(1980))に記載の界面活性剤、具体的には、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等のアルカリ金属塩が好ましく、アルキル硫酸エステル塩がより好ましい。
アルキル硫酸エステル塩のアルキル鎖長は、分散安定性の観点から、12以上が好ましく、16以上がより好ましい。
界面活性剤は、油相成分又は水相成分の何れに添加してもよいが、通常、有機溶媒に対する溶解度が低いため、水相成分に添加する。
界面活性剤の量は、油相成分の全固形分量に対して0.1質量%〜5質量%が好ましく、0.5質量%〜3質量%がより好ましい。
油相成分中における光重合開始剤の量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して、0.1質量%〜25質量%であることが好ましい。
油相成分中における樹脂の量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して、0.5質量%〜15質量%であることが好ましい。
油相成分中における3官能以上のイソシアネート化合物(又は重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物)の量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して、10質量%〜70質量%であることが好ましい。
油相成分が重合性モノマーを含む場合、油相成分中における重合性モノマーの量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して、0.1質量%〜75質量%であることが好ましい。
有機溶媒の量は、特に限定されず、油相成分中に含まれる成分の種類、量等により、適宜、選択される。
水の量は、特に限定されず、油相成分中に含まれる成分の種類、量等により、適宜、選択される。
油相成分と水相成分との混合の方法としては、特に限定されず、例えば、攪拌による混合が挙げられる。
乳化における分散機の回転数は、例えば、5,000rpm〜20,000rpmであり、好ましくは10,000rpm〜15,000rpmである。
乳化における回転時間は、例えば、1分間〜120分間であり、好ましくは3分間〜60分間であり、より好ましくは3分間〜30分間であり、更に好ましくは5分間〜15分間である。
ゲル化工程は、上記乳化物を加熱してゲル化させる工程である。
ゲル化工程では、上記乳化物の加熱によって、3官能以上のイソシアネート化合物と水とが反応し、イソシアネート基同士が架橋することで、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも一方を含む三次元架橋構造と重合性基とを有し、少なくとも光重合開始剤及び樹脂を内包しているゲル粒子の水分散物を得る工程である。
ゲル化工程における加熱時間(反応時間)は、6時間〜50時間が好ましく、12時間〜40時間がより好ましく、15時間〜35時間が更に好ましい。
本実施形態の製造方法は、必要に応じて、乳化工程及びゲル化工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、ゲル化工程によって得られたゲル粒子の水分散物に対して、色材等のその他の成分を添加する工程が挙げられる。
添加されるその他の成分については、水分散物に含有され得るその他の成分として既に説明したとおりである。
本開示の画像形成方法は、上述した本開示の水分散物をインクとして用い、インクとしての水分散物を記録媒体上に付与する付与工程と、記録媒体上に付与された水分散物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、を有する。
これらの工程を行うことで、記録媒体上に、密着性に優れる画像が形成される。また、形成された画像は、硬度にも優れる。
記録媒体としては、上述した基材(例えば、プラスチック基材等)を用いることができる。
付与工程は、本開示の水分散物を記録媒体上に付与する工程である。
記録媒体上に水分散物を付与する態様としては、インクジェット法によって付与する態様が好ましい。
インクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。
すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本開示の画像形成方法における記録媒体への水分散物の吐出を実施することができる。
インク供給系は、例えば、本開示の水分散物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pl〜100pl、より好ましくは8pl〜30plのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi×320dpi〜4000dpi×4000dpi(dot per inch)、より好ましくは400dpi×400dpi〜1600dpi×1600dpi、更に好ましくは720dpi×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本開示でいうdpi(dot per inch)とは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
照射工程は、記録媒体上に付与された水分散物に、活性エネルギー線を照射する工程である。
記録媒体上に付与された水分散物に、活性エネルギー線を照射することで、水分散物中のゲル粒子の架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることができる。
なお、光重合開始剤と増感剤とを併用しない場合には、例えば、200nm〜310nmであることが好ましく、200nm〜280nmであることがより好ましい。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、LED(Light Emitting Diode)及びLD(Laser Diode)は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED、又は青紫レーザーが好ましい。
これらの中でも、光重合開始剤と増感剤とを併用する場合には、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDがより好ましく、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDが最も好ましい。
例えば、350nm〜450nmに吸収波長を有する、アシルホスフィンオキシド化合物等の光重合開始剤とチオキサントン化合物等の増感剤とを併用する場合には、光源としては、特に、LEDが好ましい。
また、アシルホスフィンオキシド化合物等の光重合開始剤とチオキサントン化合物等の増感剤とを併用する場合には、紫外線よりも波長の長い380nm〜450nmにピーク波長を有する活性エネルギー線(光)も好ましく用いることができる。
光重合開始剤と増感剤とを併用しない場合には、メタルハライドランプ、中圧水銀ランプ、又は低圧水銀ランプが好ましい。
活性エネルギー線の照射条件及び基本的な照射方法については、特開昭60−132767号公報に開示されている条件を適宜参照することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
活性エネルギー線の照射は、水分散物を着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間(例えば、0.01秒間〜120秒間、好ましくは0.01秒間〜60秒間)をおいて行うことが好ましい。
本開示の画像形成方法は、必要に応じて、付与工程後であって照射工程前に、更に、記録媒体上の水分散物を加熱乾燥する加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱乾燥を行うための加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版等の加熱手段が挙げられる。
加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃〜150℃がより好ましく、40℃〜80℃が更に好ましい。
なお、加熱時間は、水分散物の組成、印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。
なお、実施例は、ゲル粒子に内包されている樹脂が重合性基を有しない樹脂である態様(以下、「第1の態様」という。)と、ゲル粒子に内包されている樹脂が重合性基を有する樹脂である態様(以下、「第2の態様」という。)と、にわけて説明する。
[イソシアネート化合物の合成]
〔合成例1−1:NCO104〕
三口フラスコに、トリメチロールプロパン(TMP、2つ以上の活性水素基を有する化合物)10g、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(HXDI、2官能のイソシアネート化合物)57.91g、及び酢酸エチル(AcOEt、有機溶媒)126.11gを加え、50℃に加熱した。この加熱した三口フラスコに、ネオスタン(登録商標)U−600(無機ビスマス触媒、日東化成(株))0.194gを添加し、3時間反応させ、イソシアネート化合物 NCO104を得た。
三口フラスコに、トリメチロールプロパン(TMP、2つ以上の活性水素基を有する化合物)10g、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(HXDI、2官能のイソシアネート化合物)57.91g、及び酢酸エチル(AcOEt、有機溶媒)169.62gを加え、50℃に加熱した。この加熱した三口フラスコに、ネオスタン(登録商標)U−600(無機ビスマス触媒)を0.261g添加し、3時間反応させた。この反応後の三口フラスコに、ブレンマー(登録商標)AP−400(水酸基含有アクリレート、重合性基導入モノマー、n=6、日油(株))23.43g、及びジブチルヒドロキシトルエン(BHT、重合禁止剤)0.04gを添加し、更に50℃で、3時間反応させ、イソシアネート化合物 NCO201を得た。
三口フラスコに、デュラネート(登録商標)TKA−100(イソシアヌレート型3官能イソシアネート化合物、イソシアネート基:21.7質量%含有、旭化成(株))50g、酢酸エチル(AcOEt、有機溶媒)122.88g、ブレンマー(登録商標)AP−400(重合性基導入モノマー)16.16g、及びジブチルヒドロキシトルエン(BHT、重合禁止剤)0.033gを添加し、50℃に加熱した。この加熱した三口フラスコに、ネオスタン(登録商標)U−600(無機ビスマス触媒)を0.189g添加し、3時間反応させ、イソシアネート化合物 NCO206を得た。
三口フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA、親水性基を有する化合物)45g、イソホロンジイソシアネート(IPDI、2官能のイソシアネート化合物)223.72g、及び酢酸エチル(AcOEt、有機溶媒)499.05gを加え、50℃に加熱した。この加熱した三口フラスコに、ネオスタン(登録商標)U−600(無機ビスマス触媒)を0.7677g添加し、3時間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物2(カルボキシ基を有するイソシアネート化合物)を得た。
イソシアネート化合物 NCO104の合成において、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(HXDI)を、下記の表3に記載の2官能のイソシアネート化合物に変更し、表3に記載の組成となるように調製したこと以外は、イソシアネート化合物 NCO104と同様の方法により、イソシアネート化合物 NCO101、NCO102、NCO103、及びNCO105を合成した。
イソシアネート化合物 NCO201の合成において、ブレンマー(登録商標)AP−400を、下記の表4に記載の重合性基導入モノマーに変更し、表4に記載の組成となるように調製したこと以外は、イソシアネート化合物 NCO201と同様の方法により、イソシアネート化合物 NCO202、NCO203、及びNCO204を合成した。
イソシアネート化合物 NCO206の合成において、デュラネート(登録商標)TKA−100を、下記の表4に記載の3官能以上のイソシアネート化合物に変更し、表4に記載の組成となるように調製したこと以外は、イソシアネート化合物 NCO206と同様の方法により、イソシアネート化合物 NCO205、及びNCO207を合成した。
〔実施例1−1〕
<乳化工程>
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物 NCO201(重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物、固形分:35質量%)39g、タケネート(登録商標)D−116N(トリメチロールプロパン(TMP)とキシレンジイソシアネート(XDI)とポリエチレングリコールモノメチルエーテル(EO90)との付加物、50質量%酢酸エチル溶液、親水性基を有するイソシアネート化合物1、親水性基:ポリエーテル構造を有する基、三井化学(株))3.5g、IRGACURE(登録商標)907(2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、光重合開始剤、BASF社)1g、P−1(重合性基を有しない樹脂:アクリル樹脂、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの共重合体、Aldrich社)5gを、酢酸エチル(有機溶媒)24g中に溶解させて、油相成分を得た。
ドデシル硫酸ナトリウム(SDS、界面活性剤)0.4gを、脱イオン水50gに溶解させて、水相成分を得た。
得られた乳化物を、脱イオン水25gに添加し、室温で30分攪拌後、更に50℃で3時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に50℃で24時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度(即ち、粒子の含有量)が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例1−1の水分散物(粒子1−1の水分散物)を得た。
実施例1−1において、油相成分の作製に用いた重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物(イソシアネート化合物 NCO201)を、下記の表5に記載の重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物に変更したこと以外は、実施例1−1と同様の操作により、実施例2−1〜7−1の水分散物(粒子2−1〜7−1の水分散物)を作製した。
実施例1−1において、水相成分の作製に用いた界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム(SDS))を、下記の表5に記載の界面活性剤に変更したこと以外は、実施例1−1と同様の操作により、実施例8−1の水分散物(粒子8−1の水分散物)を作製した。
<乳化工程>
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物 NCO104(3官能以上のイソシアネート化合物)19g、タケネート(登録商標)D−116N(親水性基を有するイソシアネート化合物1)3.5g、IRGACURE(登録商標)907(光重合開始剤)1g、P−1(重合性基を有しない樹脂)5g、及びネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物のジアクリレート(NPGPODA、2官能の重合性モノマー、サートマー社)6.5gを、酢酸エチル(有機溶媒)34g中に溶解させて、油相成分を得た。
セチル硫酸ナトリウム(SCS、界面活性剤)0.4gを、脱イオン水50gに溶解させて、水相成分を得た。
得られた乳化物を、脱イオン水25gに添加し、室温で30分攪拌後、更に50℃で3時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に50℃で24時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例9−1の水分散物(粒子9−1の水分散物)を得た。
実施例9−1において、油相成分の作製に用いた重合性モノマー(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート(NPGPODA))を、下記の表5に記載の重合性モノマーに変更したこと以外は、実施例9−1と同様の操作により、実施例10−1〜12−1の水分散物(粒子10−1〜12−1の水分散物)を作製した。
実施例9−1において、油相成分の作製に用いた3官能以上のイソシアネート化合物(イソシアネート化合物 NCO104)及び重合性モノマー(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート(NPGPODA))を、それぞれ下記の表5に記載の3官能以上のイソシアネート化合物及び重合性モノマーに変更したこと以外は、実施例9−1と同様の操作により、実施例13−1〜18−1の水分散物(粒子13−1〜18−1の水分散物)を作製した。
実施例9−1において、油相成分の作製に用いた3官能以上のイソシアネート化合物(イソシアネート化合物 NCO104)及び重合性モノマー(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート(NPGPODA))を、それぞれ下記の表5に記載の重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物及び重合性モノマーに変更したこと以外は、実施例9−1と同様の操作により、実施例19−1〜20−1の水分散物(粒子19−1〜20−1の水分散物)を作製した。
<乳化工程>
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物 NCO104(3官能以上のイソシアネート化合物)19g、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物(親水性基を有するイソシアネート化合物2、固形分:35質量%)2.5g、IRGACURE(登録商標)907(光重合開始剤)1g、P−1(重合性基を有しない樹脂)5g、及びSR399E(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、5官能の重合性モノマー、サートマー社)6.5gを、酢酸エチル(有機溶媒)33g中に溶解させて、油相成分を得た。
ドデシル硫酸ナトリウム(SDS、界面活性剤)0.4g、及び水酸化ナトリウム(中和剤)0.033gを、脱イオン水50gに溶解させて、水相成分を得た。
得られた乳化物を、脱イオン水25gに添加し、室温で30分攪拌後、更に50℃で3時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に50℃で24時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例21−1の水分散物(粒子21−1の水分散物)を得た。
<乳化工程>
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物 NCO104(3官能以上のイソシアネート化合物)19g、タケネート(登録商標)D−116N(親水性基を有するイソシアネート化合物1)3.5g、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物(親水性基を有するイソシアネート化合物2)2.5g、IRGACURE(登録商標)907(光重合開始剤)1g、P−1(重合性基を有しない樹脂)5g、及びSR399E(5官能の重合性モノマー)6.5gを、酢酸エチル(有機溶媒)35g中に溶解させて、油相成分を得た。
ドデシル硫酸ナトリウム(SDS、界面活性剤)0.4g、及び水酸化ナトリウム(中和剤)0.033gを、脱イオン水50gに溶解させて、水相成分を得た。
得られた乳化物を、脱イオン水25gに添加し、室温で30分攪拌後、更に50℃で3時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に50℃で24時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例22−1の水分散物(粒子22−1の水分散物)を得た。
実施例9−1において、油相成分の作製に用いた重合性モノマー(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート(NPGPODA))及び重合性基を有しない樹脂(P−1)を、それぞれ下記の表5に記載の重合性モノマー及び重合性基を有しない樹脂に変更したこと以外は、実施例9−1と同様の操作により、実施例23−1〜42−1の水分散物(粒子23−1〜42−1の水分散物)を作製した。
実施例9−1において、油相成分の作製に用いた重合性モノマー(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート(NPGPODA))、重合性基を有しない樹脂(P−1)、及び光重合開始剤(IRGACURE(登録商標)907)を、それぞれ下記の表5に記載の重合性モノマー、重合性基を有しない樹脂、及び光重合開始剤に変更したこと以外は、実施例9−1と同様の操作により、実施例43−1〜44−1の水分散物(粒子43−1〜44−1の水分散物)を作製した。
実施例21−1において、油相成分の作製に用いた重合性基を有しない樹脂(P−1)及び光重合開始剤(IRGACURE(登録商標)907)を、それぞれ下記の表5に記載の重合性基を有しない樹脂及び光重合開始剤に変更したこと以外は、実施例21−1と同様の操作により、実施例45−1の水分散物(粒子45−1の水分散物)を作製した。
実施例22−1において、油相成分の作製に用いた重合性基を有しない樹脂(P−1)及び光重合開始剤(IRGACURE(登録商標)907)を、それぞれ下記の表5に記載の重合性基を有しない樹脂及び光重合開始剤に変更したこと以外は、実施例22−1と同様の操作により、実施例46−1の水分散物(粒子46−1の水分散物)を作製した。
実施例1−1において、油相成分の作製に用いた重合性基を有しない樹脂(P−1)及び光重合開始剤(IRGACURE(登録商標)907)を、それぞれ下記の表5に記載の重合性基を有しない樹脂及び光重合開始剤に変更し、かつ、水相成分の作製に用いた界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム(SDS))を、下記の表5に記載の界面活性剤に変更したこと以外は、実施例1−1と同様の操作により、実施例47−1の水分散物(粒子47−1の水分散物)を作製した。
実施例9−1において、油相成分の作製に用いた3官能以上のイソシアネート化合物(イソシアネート化合物 NCO104)、重合性モノマー(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート(NPGPODA))、重合性基を有しない樹脂(P−1)、及び光重合開始剤(IRGACURE(登録商標)907)を、それぞれ下記の表5に記載の重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、重合性基を有しない樹脂、及び光重合開始剤に変更したこと以外は、実施例9−1と同様の操作により、実施例48−1の水分散物(粒子48−1の水分散物)を作製した。
<乳化工程>
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物 NCO104(3官能以上のイソシアネート化合物)19g、タケネート(登録商標)D−116N(親水性基を有するイソシアネート化合物1)3.5g、IRGACURE(登録商標)819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、光重合開始剤、BASF社)1g、アントラキュアー(登録商標)UVS−1331(光カチオン増感剤、9,10−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業(株))1g、BR−113(重合性基を有しない樹脂:アクリル樹脂、三菱レイヨン(株))5g、及びSR399E(5官能の重合性モノマー)6.5gを、酢酸エチル(有機溶媒)37g中に溶解させて、油相成分を得た。
セチル硫酸ナトリウム(SCS、界面活性剤)0.4gを、脱イオン水50gに溶解させて、水相成分を得た。
得られた乳化物を、脱イオン水25gに添加し、室温で30分攪拌後、更に50℃で3時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に50℃で24時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例49−1の水分散物(粒子49−1の水分散物)を得た。
実施例49−1において、油相成分の作製に用いた増感剤(アントラキュアー(登録商標)UVS−1331)を、下記の表5に記載の増感剤に変更したこと以外は、実施例49−1と同様の操作により、実施例50−1〜51−1の水分散物(粒子50−1〜51−1の水分散物)を作製した。
<乳化工程>
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物 NCO104(3官能以上のイソシアネート化合物)19g、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物(親水性基を有するイソシアネート化合物2)2.5g、IRGACURE(登録商標)819(光重合開始剤)1g、QUANTACURE(登録商標)ITX(増感剤、2−イソプロピルチオキサントン、東京化成工業(株))1g、BR−113(重合性基を有しない樹脂)5g、及びSR399E(5官能の重合性モノマー)6.5gを、酢酸エチル(有機溶媒)35g中に溶解させて、油相成分を得た。
ドデシル硫酸ナトリウム(SDS、界面活性剤)0.4g、及び水酸化ナトリウム(中和剤)0.033gを、脱イオン水50gに溶解させて、水相成分を得た。
得られた乳化物を、脱イオン水25gに添加し、室温で30分攪拌後、更に50℃で3時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に50℃で24時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例52−1の水分散物(粒子52−1の水分散物)を得た。
<乳化工程>
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物 NCO104(3官能以上のイソシアネート化合物)19g、タケネート(登録商標)D−116N(親水性基を有するイソシアネート化合物1)3.5g、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物(親水性基を有するイソシアネート化合物2)2.5g、IRGACURE(登録商標)819(光重合開始剤)1g、QUANTACURE(登録商標)ITX(増感剤)1g、BR−113(重合性基を有しない樹脂)5g、及びSR399E(5官能の重合性モノマー)6.5gを、酢酸エチル(有機溶媒)38g中に溶解させて、油相成分を得た。
ドデシル硫酸ナトリウム(SDS、界面活性剤)0.4g、及び水酸化ナトリウム(中和剤)0.033gを、脱イオン水50gに溶解させて、水相成分を得た。
得られた乳化物を、脱イオン水25gに添加し、室温で30分攪拌後、更に50℃で3時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に50℃で24時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例53−1の水分散物(粒子53−1の水分散物)を得た。
実施例1−1において、油相成分の作製に用いた重合性基を有しない樹脂(P−1)及び光重合開始剤(IRGACURE(登録商標)907)を、それぞれ下記の表5に記載の重合性基を有しない樹脂及び光重合開始剤に変更し、水相成分の作製に用いた界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム(SDS))を、下記の表5に記載の界面活性剤に変更し、かつ、新たにQUANTACURE(登録商標)ITX(増感剤)1gを、油相成分の作製に用いたこと以外は、実施例1−1と同様の操作により、実施例54−1の水分散物(粒子54−1の水分散物)を作製した。
実施例9−1において、油相成分の作製に用いた3官能以上のイソシアネート化合物(イソシアネート化合物 NCO104)、重合性モノマー(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート(NPGPODA))、重合性基を有しない樹脂(P−1)、及び光重合開始剤(IRGACURE(登録商標)907)を、それぞれ下記の表5に記載の重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、重合性基を有しない樹脂、及び光重合開始剤に変更し、かつ、新たにQUANTACURE(登録商標)ITX(増感剤)1gを、油相成分の作製に用いたこと以外は、実施例9−1と同様の操作により、実施例55−1の水分散物(粒子55−1の水分散物)を作製した。
また、表5に記載の各成分は、以下の通りである。
・TSE−100(商品名:デュラネート(登録商標)TSE−100、イソシアヌレート型3官能イソシアネート化合物、イソシアネート基:12.0質量%含有、旭化成(株))
・ATMM−3L(商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレート、3官能の重合性モノマー、新中村化学工業(株))
・A−DPH(商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能の重合性モノマー新中村化学工業(株))
・DETX(商品名:カヤキュアーDETX、2,4−ジエチルチオキサントン、日本化薬(株))
・TEGO(登録商標)AddBond LTH(商品名、ポリエステル樹脂、Evonik社)
・TEGO(登録商標)AddBond HS(商品名、ポリエステル樹脂、Evonik社)
・TEGO(登録商標)AddBond 1270(商品名、ポリエステル樹脂、Evonik社)
・Acronal(登録商標)4F(商品名、アクリル樹脂、BASF社)
・Acronal(登録商標)4L(商品名、アクリル樹脂、BASF社)
・Acronal(登録商標)700L(商品名、アクリル樹脂、BASF社)
・Laroflex(登録商標)MP15(商品名、ポリ塩化ビニル樹脂、BASF社)
・Laroflex(登録商標)MP35(商品名、ポリ塩化ビニル樹脂、BASF社)
・BR−90(商品名:ダイヤナール(登録商標)BR−90、アクリル樹脂、三菱レイヨン(株))
・BR−101(商品名:ダイヤナール(登録商標)BR−101、アクリル樹脂、三菱レイヨン(株))
・BR−115(商品名:ダイヤナール(登録商標)BR−115、アクリル樹脂、三菱レイヨン(株))
・MB−7022(商品名:ダイヤナール(登録商標)MB−7022、アクリル樹脂、三菱レイヨン(株))
・BR−80(商品名:ダイヤナール(登録商標)BR−80、アクリル樹脂、三菱レイヨン(株))
・BR−113(商品名:ダイヤナール(登録商標)BR−113、アクリル樹脂、三菱レイヨン(株))
・BR−106(商品名:ダイヤナール(登録商標)BR−106、アクリル樹脂、三菱レイヨン(株))
・MB−2543(商品名:ダイヤナール(登録商標)MB−2543、アクリル樹脂、三菱レイヨン(株))
・MB−2766(商品名:ダイヤナール(登録商標)MB−2766、アクリル樹脂、三菱レイヨン(株))
・PB−204(商品名:ダイヤナール(登録商標)PB−204、アクリル樹脂、三菱レイヨン(株))
・PARALOID(登録商標)EXL−2335(商品名、アクリル樹脂、Dow Chemical社)
・PARALOID(登録商標)EXL−2361(商品名、アクリル樹脂、Dow Chemical社)
〔比較合成例1−1:両親媒性ウレタンアクリレート(a)〕
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、444.6質量部のイソホロンジイソシアネート(IPDI)と、202.3質量部の1,12−ドデカンジオールと、を仕込み、攪拌を行いながら、0.26質量部のオクチル酸第1錫を加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた。反応後、得られた反応物に、700.0質量部のメトキシPEG1000(メトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業(株))と、0.54質量部のオクチル酸第1錫と、を加え、更に1.5時間反応させた。
次いで、この反応容器に、1300.0質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR399E)と、1.32質量部のメトキノンと、1.06質量部のオクチル酸第1錫と、を仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた。反応後、得られた反応物を冷却して、両親媒性ウレタンアクリレート(a)を得た。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、578.0質量部のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)の3量体(コロネート(登録商標)HXR、日本ポリウレタン(株))と、200.0質量部のメトキシPEG400(メトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業(株))と、200.0質量部のメトキシPEG1000と、を仕込み、攪拌を行いながら、0.39質量部のオクチル酸第1錫を加え、反応容器内の温度を75℃まで昇温し、1.5時間反応させた。
次いで、この反応容器に、1051.6質量部のペンタエリスリトールトリアクリレート(A−TMM−3L、新中村化学工業(株))と、1.01質量部のメトキノンと、0.81質量部のオクチル酸第1錫と、を仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を80℃まで昇温し、2時間反応させた。反応後、得られた反応物を冷却して、ウレタンアクリレート(b)を得た。
なお、このウレタンアクリレート(b)は、片末端がアクリロイル基で、かつ、3官能のイソシアネートを用いたウレタンアクリレートである。
(水性エマルションの作製)
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(a)27.5質量部、ビスコート#802(トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物、重合性モノマー、大阪有機化学工業(株))9.2質量部、BR−113(重合性基を有しない樹脂)5質量部、及びLUCIRIN(登録商標)TPO(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、光ラジカル重合開始剤、BASF社)3.3質量部を仕込み、攪拌しながら、反応容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。
次に、反応容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら、60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温した後、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(a)、重合性モノマー、重合性基を有しない樹脂、及び光ラジカル重合開始剤)の濃度が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、比較例1−1の水性エマルション(粒子56−1を含む水性エマルション)を得た。
比較例1−1の水性エマルションにおいて、ゲル粒子は形成されていない(即ち、粒子56−1はゲル粒子ではない)。
(水性エマルションの作製)
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、上記で得られたウレタンアクリレート(b)27.5質量部、ビスコート#802(トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物、重合性モノマー、大阪有機化学工業(株))9.2質量部、BR−113(重合性基を有しない樹脂)5質量部、及びLUCIRIN(登録商標)TPO(光ラジカル重合開始剤)3.3質量部を仕込み、攪拌しながら、反応容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。
次に、反応容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら、60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温した後、不揮発分(ウレタンアクリレート(b)、重合性モノマー、重合性基を有しない樹脂、及び光ラジカル重合開始剤)の濃度が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、比較例2−1の水性エマルション(粒子57−1を含む水性エマルション)を得た。
比較例2−1の水性エマルションにおいて、ゲル粒子は形成されていない(即ち、粒子57−1はゲル粒子ではない)。
(マイクロカプセルの分散液の作製)
タケネート(登録商標)D−110N(トリメチロールプロパン(TMP)とキシレンジイソシアネート(XDI)との付加物、50質量%酢酸エチル溶液、マクロカプセル壁材、三井化学(株))65g、ポリメチルメタクリレート(PMMA、重合性基を有しない樹脂:メタクリル樹脂、Mw:75,000、Tg:100℃、Aldrich社)5g、赤外線吸収色素(下記構造)3g、熱ラジカル発生剤(下記構造)2.5g、及びパイオニンA41C(界面活性剤、竹本油脂(株))0.1gを、メチルエチルケトン30gと酢酸エチル60gとの混合溶液中に溶解させて、油相成分を得た。
水相成分として、クラレポバール(登録商標)PVA205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ)の4質量%水溶液120gを調製した。
上記油相成分に上記水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて10,000rpmで10分間乳化させて乳化物を得た。
得られた乳化物を40℃で3時間攪拌することにより、乳化物からメチルエチルケトンと酢酸エチルとを留去した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、比較例3−1の分散液(マイクロカプセル粒子58−1を含む分散液)を得た。
比較例3−1の分散液において、マイクロカプセル粒子58−1は重合性基を有していない。
上記にて得られた実施例1−1〜55−1の水分散物がゲル粒子を含むかどうかを、以下の方法により確認した。なお、以下の操作は、液温25℃の条件で行った。
上記にて得られた水分散物から試料を採取した。採取した試料に対し、この試料中の全固形分(本実施例では粒子)の100質量倍のテトラヒドロフラン(THF)を加えて混合し、水分散物の希釈液を調製した。得られた希釈液に対して、遠心分離(80,000rpm、40分間)を施した。遠心分離後、目視によって残渣の有無を確認し、残渣が確認された場合には、この残渣に水を加え、スターラーを用いて1時間攪拌することにより、残渣を水で再分散させて再分散液を得た。得られた再分散液について、湿式粒度分布測定装置(LA−910、(株)堀場製作所)を用い、光散乱法によって粒度分布を測定した。以上の操作により、粒度分布が確認された場合を、水分散液がゲル粒子を含むと判断した。
その結果、実施例1−1〜55−1の全ての水分散物がゲル粒子を含むこと(即ち、粒子1−1〜55−1がいずれもゲル粒子であること)が確認された。
また、以上の結果とフーリエ変換赤外線分光測定(FT-IR)分析の結果とから、実施例1−1〜55−1の全ての水分散物が重合性基を有するゲル粒子を含むこと(即ち、粒子1−1〜55−1がいずれも重合性基を有するゲル粒子であること)が確認された。
上記にて得られた実施例1−1〜55−1の水分散物について、光重合開始剤の内包率(%)を測定することにより、ゲル粒子に光重合開始剤が内包されているか否かを確認した。詳細を以下に示す。なお、以下の操作は、液温25℃の条件で行った。
上記水分散物から、同質量の試料を2つ(以下、「試料1A」及び「試料2A」とする。)採取した。
試料1Aに対し、この試料1A中の全固形分に対して100質量倍のテトラヒドロフラン(THF)を加えて混合し、希釈液を調製した。得られた希釈液に対し、80,000rpm、40分の条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液(以下、「上澄み液1A」とする。)を採取した。採取された上澄み液1A中に含まれる光重合開始剤の質量を、Waters社の液体クロマトグラフィー装置「Waters2695」によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とした。
また、試料2Aに対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液(以下、「上澄み液2A」とする。)を採取した。採取された上澄み液2A中に含まれる光重合開始剤の質量を、上記液体クロマトグラフィー装置によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とした。
上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記の式に従って、光重合開始剤の内包率(質量%)を求めた。
その結果、光重合開始剤の内包率は、実施例1−1〜55−1の水分散物の全てにおいて、99質量%以上であり、ゲル粒子に光重合開始剤が内包されていることが確認された。
上記にて得られた実施例1−1〜55−1の水分散物について、重合性基を有しない樹脂の内包率(%)を測定することにより、ゲル粒子に重合性基を有しない樹脂が内包されているか否かを確認した。
重合性基を有しない樹脂の内包の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認において、上澄み1A中に含まれる重合性基を有しない樹脂の質量(重合性基を有しない樹脂の全量)及び上澄み液2A中に含まれる重合性基を有しない樹脂の質量(重合性基を有しない樹脂の遊離量)を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定したこと以外は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により、行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)−8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ−H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行った。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、及び「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製した。
その結果、重合性基を有しない樹脂の内包率は、実施例1−1〜55−1の水分散物の全てにおいて、99質量%以上であり、ゲル粒子に重合性基を有しない樹脂が内包されていることが確認された。
上記にて得られた実施例1−1〜55−1の水分散物のうち、作製に重合性モノマーを用いた実施例9−1〜46−1、48−1〜53−1、及び55−1の水分散物について、重合性モノマーの内包率(%)を測定することにより、ゲル粒子に重合性モノマーが内包されているか否かを確認した。
重合性モノマーの内包の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により、行った。
その結果、重合性モノマーの内包率は、実施例9−1〜46−1、48−1〜53−1、及び55−1の水分散物の全てにおいて、99質量%以上であり、ゲル粒子に重合性モノマーが内包されていることが確認された。
上記にて得られた実施例1−1〜55−1の水分散物のうち、作製に増感剤を用いた実施例49−1〜55−1の水分散物について、増感剤の内包率(%)を測定することにより、ゲル粒子に増感剤が内包されているか否かを確認した。
増感剤の内包の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により、行った。
その結果、増感剤の内包率は、実施例49−1〜55−1の水分散物の全てにおいて、99質量%以上であり、ゲル粒子に増感剤が内包されていることが確認された。
上記にて得られた実施例1−1〜55−1の水分散物中のゲル粒子(粒子1−1〜55−1)の体積平均粒子径を、粒度分布測定装置(LA−910、(株)堀場製作所)を用い、光散乱法によって測定した。その結果、粒子1−1〜55−1の体積平均粒子径は、0.15μmであった。また、同様の方法により、比較例1−1〜2−1の水性エマルション中の粒子(粒子56−1〜57−1)、及び比較例3−1のマイクロカプセルの分散液中の粒子(粒子58−1)の体積平均粒子径を測定したところ、粒子56−1〜57−1の体積平均粒子径は、0.30μmであり、粒子58−1の体積平均粒子径は、0.35μmであった。
下記成分を混合し、実施例1−1A〜55−1A、及び比較例1−1A〜3−1Aのインク組成物を作製した。
・実施例1−1〜55−1の各水分散物、比較例1−1〜2−1の各水性エマルション、又は比較例3−1のマイクロカプセルの分散液
82質量部
・インク(Pro−jet(登録商標) Cyan APD1000、FUJIFILM Imaging Colorants社、着色剤濃度:14質量%)
13質量部
・フッ素系界面活性剤(商品名:Capstone(登録商標) FS−31、DuPont社、固形分濃度:25質量%)
0.3質量部
・2−メチルプロパンジオール 4.7質量部
上記で得られたインク組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表6に示す。
密着性の評価は、下記の評価用試料(PVC)、評価用試料(PS)、評価用試料(PC)、評価用試料(PP)、評価用試料(G変性PET)、及び評価用試料(Acryl)のそれぞれを用いて行った。
評価用試料(PVC)は、基材としてのポリ塩化ビニル(PVC)シートに対し、上記で得られたインク組成物を、RK PRINT COAT INSTRUMENTS社製 KハンドコーターのNo.2バーを用いて12μmの厚みで塗布し、得られた塗膜を60℃で3分間加熱して乾燥させることによって作製した。
評価用試料(PS)は、基材をポリスチレン(PS)シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
評価用試料(PC)は、基材をポリカーボネート(PC)シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
評価用試料(PP)は、基材をポリプロピレン(PP)シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
評価用試料(G変性PET)は、基材をグリコール変性ポリエチレンテレフタレート(G変性PET)シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
評価用試料(Acryl)は、基材をアクリル樹脂シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
・PVCシート:エイブリィ・デニソン社製の「AVERY(登録商標) 400 GLOSS WHITE PERMANENT」
・PSシート:Robert Horne社製の「falcon hi impact polystyrene」
・PCシート:タキロン(株)製の「PC1600−2」
・PPシート:Robert Horne社製の「Correx」
・G変性PETシート:Bayer社製の「VIVAK(登録商標)」
・アクリル樹脂シート:(株)JSP製の「アクリエース(登録商標)UV」
硬化膜に対し、ISO2409(クロスカット法)に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って評価した。
このクロスハッチテストでは、カット間隔を1mmとし、1mm角の正方形の格子を25個形成した。
下記の評価基準において、0及び1が、実用上許容されるレベルである。
下記の評価基準において、格子が剥がれた割合(%)は、下記の式によって求められた値である。下記の式における全格子数は25である。
格子が剥がれた割合(%)=〔(剥がれが生じた格子数)/(全格子数)〕×100
0: 格子が剥がれた割合(%)が0%であった。
1: 格子が剥がれた割合(%)が0%超5%以下であった。
2: 格子が剥がれた割合(%)が5%超15%以下であった。
3: 格子が剥がれた割合(%)が15%超35%以下であった。
4: 格子が剥がれた割合(%)が35%超65%以下であった。
5: 格子が剥がれた割合(%)が65%超であった。
硬化膜の鉛筆硬度の評価は、上記の評価用試料(PVC)を用いて行った。
硬化膜の密着性の評価と同様にして、評価用試料(PVC)の塗膜にUV光を照射して硬化させ、硬化膜とした。
硬化膜に対し、鉛筆として三菱鉛筆(株)製のUNI(登録商標)を用い、JIS K5600−5−4(1999年)に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
この試験結果において、鉛筆硬度の許容範囲はHB以上であり、H以上であることが好ましい。鉛筆硬度がB以下である印刷物は、印刷物の取り扱い時に傷が生じる可能性があり好ましくない。
上記で得られたインク組成物を、インクジェットプリンタ(SP−300V、ローランド ディー.ジー.社製)のヘッドから30分間吐出した後、吐出を停止した。
吐出の停止から5分間経過した後、上述のポリ塩化ビニル(PVC)シート上に、再び上記のヘッドから上記のインク組成物を吐出させ、5cm×5cmのベタ画像を形成した。
これらの画像を目視で観察し、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの有無を確認し、下記の評価基準に従ってインク組成物の吐出性を評価した。
A:不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
B:不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支障を来さない程度であった。
C:不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
D:ヘッドから吐出ができなかった。
黄灯下で以下の操作を行い、上記で得られたインク組成物の再分散性を評価した。
RK PRINT COAT INSTRUMENTS社製のKハンドコーターのNo.2バーを用いて、上記で得られたインク組成物をアルミプレートに12μmの厚みで塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を、60℃で3分間加熱して乾燥させた。乾燥後の塗膜の表面を、水を含浸したスポンジでこすった。
スポンジでこする前の塗膜及びこすった後の塗膜のそれぞれについて、フーリエ変換赤外線分光測定(FT−IR)を実施し、得られた結果から、下記式に基づき、ゲル粒子の残存率を算出した。
ゲル粒子の残存率 = (スポンジでこすった後の塗膜におけるゲル粒子由来のピークの強度/スポンジでこする前の塗膜におけるゲル粒子由来のピークの強度)×100
ここで、「ゲル粒子由来のピーク」とは、1700cm−1のピークである。
得られたゲル粒子の残存率に基づき、下記の評価基準に従い、インク組成物の再分散性を評価した。
A:ゲル粒子の残存率が1%以下であり、再分散性に優れていた。
B:ゲル粒子の残存率が1%超5%以下であり、再分散性が実用上許容される範囲内であった。
C:ゲル粒子の残存率が5%超10%以下であり、再分散性が実用上許容される範囲を外れていた。
D:ゲル粒子の残存率が10%超であり、再分散性が極めて悪かった。
上記で得られたインク組成物を容器に密封し、60℃で2週間経時させた後、上記の吐出性の評価と同様の評価を実施し、同様の評価基準に従い、インク組成物の保存安定性を評価した。
重合性基を有するゲル粒子を含まない比較例1−1A〜3−1Aのインク組成物は、密着性、硬化膜の硬度、吐出性、再分散性、及び保存安定性の全てにおいて、実施例1−1A〜55−1Aのインク組成物に比して、顕著に劣っていた。
実施例43−1A〜55−1Aのインク組成物について、LEDを用いた評価を行った。
詳細には、上記の密着性及び鉛筆硬度の評価において、露光光源を、実験用385nmUV−LED照射器(CCS(株)製)に変更し、露光エネルギーを300mJ/cm2に変更したこと以外は、同様の操作を行った。
結果を表7に示す。
下記成分を混合し、実施例1−1B〜55−1B、及び比較例1−1B〜3−1Bの感光性樹脂組成物を作製した。
・実施例1−1〜55−1の各水分散物、比較例1−1〜2−1の各水性エマルション、又は比較例3−1のマイクロカプセルの分散液
82質量部
・フッ素系界面活性剤(商品名:Capstone(登録商標) FS−31、DuPont社、固形分濃度:25質量%)
0.3質量部
・2−メチルプロパンジオール 4.7質量部
上記で得られた感光性樹脂組成物を用いて、密着性及び鉛筆硬度の評価を行った。
上記のインク組成物の密着性の評価において、基材としてポリ塩化ビニル(PVC)シート及びアクリル樹脂シートを用いたこと以外は、上記のインク組成物の密着性の評価と同様にして、感光性樹脂組成物の密着性の評価を行った。
また、上記のインク組成物の鉛筆硬度の評価と同様の方法により、感光性樹脂組成物の鉛筆硬度の評価を行った。結果を表8に示す。
[イソシアネート化合物の合成]
〔合成例1−2:NCO104〕
上述した第1の態様の実施例における合成例1−1と同様の方法により、イソシアネート化合物 NCO104を得た。
上述した第1の態様の実施例における合成例2−1と同様の方法により、イソシアネート化合物 NCO201を得た。
上述した第1の態様の実施例における合成例3−1と同様の方法により、イソシアネート化合物 NCO206を得た。
上述した第1の態様の実施例における合成例4−1と同様の方法により、親水性基を有するイソシアネート化合物2(カルボキシ基を有するイソシアネート化合物)を得た。
上述した第1の態様の実施例における合成例5−1と同様の方法により、イソシアネート化合物 NCO101、NCO102、NCO103、及びNCO105を合成した。
上述した第1の態様の実施例における合成例6−1と同様の方法により、イソシアネート化合物 NCO202、NCO203、及びNCO204を合成した。
上述した第1の態様の実施例における合成例7−1と同様の方法により、イソシアネート化合物 NCO205、及びNCO207を合成した。
〔実施例1−2〕
<乳化工程>
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物 NCO201(重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物、固形分:35質量%)39g、タケネート(登録商標)D−116N(トリメチロールプロパン(TMP)とキシレンジイソシアネート(XDI)とポリエチレングリコールモノメチルエーテル(EO90)との付加物、50質量%酢酸エチル溶液、親水性基を有するイソシアネート化合物1、親水性基:ポリエーテル構造を有する基、三井化学(株))3.5g、IRGACURE(登録商標)907(2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、光重合開始剤、BASF社)1g、及びEBECRYL(登録商標)525(ポリエステル:トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)=60%:40%、重合性基を有する樹脂、ダイセル・オルネクス(株))5gを、酢酸エチル(有機溶媒)24g中に溶解させて、油相成分を得た。
ドデシル硫酸ナトリウム(SDS、界面活性剤)0.4gを、脱イオン水50gに溶解させて、水相成分を得た。
得られた乳化物を、脱イオン水25gに添加し、室温で30分攪拌後、更に50℃で3時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に50℃で24時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度(即ち、粒子の含有量)が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例1−2の水分散物(粒子1−2の水分散物)を得た。
実施例1−2において、油相成分の作製に用いた重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物(イソシアネート化合物 NCO201)を、下記の表9に記載の重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物に変更したこと以外は、実施例1−2と同様の操作により、実施例2−2〜7−2の水分散物(粒子2−2〜7−2の水分散物)を作製した。
実施例1−2において、水相成分の作製に用いた界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム(SDS))を、下記の表9に記載の界面活性剤に変更したこと以外は、実施例1−2と同様の操作により、実施例8−2の水分散物(粒子8−2の水分散物)を作製した。
<乳化工程>
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物 NCO104(3官能以上のイソシアネート化合物)19g、タケネート(登録商標)D−116N(親水性基を有するイソシアネート化合物1)3.5g、IRGACURE(登録商標)907(光重合開始剤)1g、EBECRYL(登録商標)525(重合性基を有する樹脂)5g、及びネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物のジアクリレート(NPGPODA、2官能の重合性モノマー、サートマー社)6.5gを、酢酸エチル(有機溶媒)34g中に溶解させて、油相成分を得た。
セチル硫酸ナトリウム(SCS、界面活性剤)0.4gを、脱イオン水50gに溶解させて、水相成分を得た。
得られた乳化物を、脱イオン水25gに添加し、室温で30分攪拌後、更に50℃で3時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に50℃で24時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例9−2の水分散物(粒子9−2の水分散物)を得た。
実施例9−2において、油相成分の作製に用いた重合性モノマー(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート(NPGPODA))を、下記の表9に記載の重合性モノマーに変更したこと以外は、実施例9−2と同様の操作により、実施例10−2〜12−2の水分散物(粒子10−2〜12−2の水分散物)を作製した。
実施例9−2において、油相成分の作製に用いた3官能以上のイソシアネート化合物(イソシアネート化合物 NCO104)及び重合性モノマー(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート(NPGPODA))を、それぞれ下記の表9に記載の3官能以上のイソシアネート化合物及び重合性モノマーに変更したこと以外は、実施例9−2と同様の操作により、実施例13−2〜18−2の水分散物(粒子13−2〜18−2の水分散物)を作製した。
実施例9−2において、油相成分の作製に用いた3官能以上のイソシアネート化合物(イソシアネート化合物 NCO104)及び重合性モノマー(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート(NPGPODA))を、それぞれ下記の表9に記載の重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物及び重合性モノマーに変更したこと以外は、実施例9−2と同様の操作により、実施例19−2〜20−2の水分散物(粒子19−2〜20−2の水分散物)を作製した。
<乳化工程>
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物 NCO104(3官能以上のイソシアネート化合物)19g、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物(親水性基を有するイソシアネート化合物2、固形分:35質量%)2.5g、IRGACURE(登録商標)907(光重合開始剤)1g、EBECRYL(登録商標)525(重合性基を有する樹脂)5g、及びSR399E(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、5官能の重合性モノマー、サートマー社)6.5gを、酢酸エチル(有機溶媒)33g中に溶解させて、油相成分を得た。
ドデシル硫酸ナトリウム(SDS、界面活性剤)0.4g、及び水酸化ナトリウム(中和剤)0.033gを、脱イオン水50gに溶解させて、水相成分を得た。
得られた乳化物を、脱イオン水25gに添加し、室温で30分攪拌後、更に50℃で3時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に50℃で24時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例21−2の水分散物(粒子21−2の水分散物)を得た。
<乳化工程>
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物 NCO104(3官能以上のイソシアネート化合物)19g、タケネート(登録商標)D−116N(親水性基を有するイソシアネート化合物1)3.5g、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物(親水性基を有するイソシアネート化合物2)2.5g、IRGACURE(登録商標)907(光重合開始剤)1g、EBECRYL(登録商標)525(重合性基を有する樹脂)5g、及びSR399E(5官能の重合性モノマー)6.5gを、酢酸エチル(有機溶媒)35g中に溶解させて、油相成分を得た。
ドデシル硫酸ナトリウム(SDS、界面活性剤)0.4g、及び水酸化ナトリウム(中和剤)0.033gを、脱イオン水50gに溶解させて、水相成分を得た。
得られた乳化物を、脱イオン水25gに添加し、室温で30分攪拌後、更に50℃で3時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に50℃で24時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例22−2の水分散物(粒子22−2の水分散物)を得た。
実施例9−2において、油相成分の作製に用いた重合性モノマー(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート(NPGPODA))及び重合性基を有する樹脂(EBECRYL(登録商標)525)を、それぞれ下記の表9に記載の重合性モノマー及び重合性基を有する樹脂に変更したこと以外は、実施例9−2と同様の操作により、実施例23−2〜49−2の水分散物(粒子23−2〜49−2の水分散物)を作製した。
実施例9−2において、油相成分の作製に用いた重合性モノマー(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート(NPGPODA))、重合性基を有する樹脂(EBECRYL(登録商標)525)、及び光重合開始剤(IRGACURE(登録商標)907)を、それぞれ下記の表9に記載の重合性モノマー、重合性基を有する樹脂、及び光重合開始剤に変更したこと以外は、実施例9−2と同様の操作により、実施例50−2〜51−2の水分散物(粒子50−2〜51−2の水分散物)を作製した。
実施例21−2において、油相成分の作製に用いた重合性基を有する樹脂(EBECRYL(登録商標)525)及び光重合開始剤(IRGACURE(登録商標)907)を、それぞれ下記の表9に記載の重合性基を有する樹脂、及び光重合開始剤に変更したこと以外は、実施例21−2と同様の操作により、実施例52−2の水分散物(粒子52−2の水分散物)を作製した。
実施例22−2において、油相成分の作製に用いた重合性基を有する樹脂(EBECRYL(登録商標)525)及び光重合開始剤(IRGACURE(登録商標)907)を、それぞれ下記の表9に記載の重合性基を有する樹脂、及び光重合開始剤に変更したこと以外は、実施例22−2と同様の操作により、実施例53−2の水分散物(粒子53−2の水分散物)を作製した。
実施例1−2において、油相成分の作製に用いた重合性基を有する樹脂(EBECRYL(登録商標)525)及び光重合開始剤(IRGACURE(登録商標)907)を、それぞれ下記の表9に記載の重合性基を有する樹脂、及び光重合開始剤に変更し、かつ、水相成分の作製に用いた界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム(SDS))を、下記の表9に記載の界面活性剤に変更したこと以外は、実施例1−2と同様の操作により、実施例54−2の水分散物(粒子54−2の水分散物)を作製した。
実施例9−2において、油相成分の作製に用いた3官能以上のイソシアネート化合物(イソシアネート化合物 NCO104)、重合性モノマー(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート(NPGPODA))、重合性基を有する樹脂(EBECRYL(登録商標)525)、及び光重合開始剤(IRGACURE(登録商標)907)を、それぞれ下記の表9に記載の重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、重合性基を有する樹脂、及び光重合開始剤に変更したこと以外は、実施例9−2と同様の操作により、実施例55−2の水分散物(粒子55−2の水分散物)を作製した。
<乳化工程>
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物 NCO104(3官能以上のイソシアネート化合物)19g、タケネート(登録商標)D−116N(親水性基を有するイソシアネート化合物1)3.5g、IRGACURE(登録商標)819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、光重合開始剤、BASF社)1g、アントラキュアー(登録商標)UVS−1331(光カチオン増感剤、9,10−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業(株))1g、UV−7620EA(ウレタンアクリレート樹脂、重合性基を有する樹脂、日本合成化学工業(株))5g、及びSR399E(5官能の重合性モノマー)6.5gを、酢酸エチル(有機溶媒)37g中に溶解させて、油相成分を得た。
セチル硫酸ナトリウム(SCS、界面活性剤)0.4gを、脱イオン水50gに溶解させて、水相成分を得た。
得られた乳化物を、脱イオン水25gに添加し、室温で30分攪拌後、更に50℃で3時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に50℃で24時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例56−2の水分散物(粒子56−2の水分散物)を得た。
実施例56−2において、油相成分の作製に用いた増感剤(アントラキュアー(登録商標)UVS−1331)を、下記の表9に記載の増感剤に変更したこと以外は、実施例56−2と同様の操作により、実施例57−2〜58−2の水分散物(粒子57−2〜58−2の水分散物)を作製した。
<乳化工程>
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物 NCO104(3官能以上のイソシアネート化合物)19g、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物(親水性基を有するイソシアネート化合物2)2.5g、IRGACURE(登録商標)819(光重合開始剤)1g、QUANTACURE(登録商標)ITX(増感剤、2−イソプロピルチオキサントン、東京化成工業(株))1g、UV−7620EA(重合性基を有する樹脂)5g、及びSR399E(5官能の重合性モノマー)6.5gを、酢酸エチル(有機溶媒)35g中に溶解させて、油相成分を得た。
ドデシル硫酸ナトリウム(SDS、界面活性剤)0.4g、及び水酸化ナトリウム(中和剤)0.033gを、脱イオン水50gに溶解させて、水相成分を得た。
得られた乳化物を、脱イオン水25gに添加し、室温で30分攪拌後、更に50℃で3時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に50℃で24時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例59−2の水分散物(粒子59−2の水分散物)を得た。
<乳化工程>
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物 NCO104(3官能以上のイソシアネート化合物)19g、タケネート(登録商標)D−116N(親水性基を有するイソシアネート化合物1)3.5g、カルボキシ基を有するイソシアネート化合物(親水性基を有するイソシアネート化合物2)2.5g、IRGACURE(登録商標)819(光重合開始剤)1g、QUANTACURE(登録商標)ITX(増感剤)1g、UV−7620EA(重合性基を有する樹脂)5g、及びSR399E(5官能の重合性モノマー)6.5gを、酢酸エチル(有機溶媒)38g中に溶解させて、油相成分を得た。
ドデシル硫酸ナトリウム(SDS、界面活性剤)0.4g、及び水酸化ナトリウム(中和剤)0.033gを、脱イオン水50gに溶解させて、水相成分を得た。
得られた乳化物を、脱イオン水25gに添加し、室温で30分攪拌後、更に50℃で3時間攪拌することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体を、更に50℃で24時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、実施例60−2の水分散物(粒子60−2の水分散物)を得た。
実施例1−2において、油相成分の作製に用いた重合性基を有する樹脂(EBECRYL(登録商標)525)及び光重合開始剤(IRGACURE(登録商標)907)を、それぞれ下記の表9に記載の重合性基を有する樹脂、及び光重合開始剤に変更し、水相成分の作製に用いた界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム(SDS))を、下記の表9に記載の界面活性剤に変更し、かつ、新たにQUANTACURE(登録商標)ITX(増感剤)1gを、油相成分の作製に用いたこと以外は、実施例1−2と同様の操作により、実施例61−2の水分散物(粒子61−2の水分散物)を作製した。
実施例9−2において、油相成分の作製に用いた3官能以上のイソシアネート化合物(イソシアネート化合物 NCO104)、重合性モノマー(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート(NPGPODA))、重合性基を有する樹脂(EBECRYL(登録商標)525)、及び光重合開始剤(IRGACURE(登録商標)907)を、それぞれ下記の表9に記載の重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、重合性基を有する樹脂、及び光重合開始剤に変更し、かつ、新たにQUANTACURE(登録商標)ITX(増感剤)1gを、油相成分の作製に用いたこと以外は、実施例9−2と同様の操作により、実施例62−2の水分散物(粒子62−2の水分散物)を作製した。
また、表9に記載の各成分は、以下の通りである。
・TSE−100(商品名:デュラネート(登録商標)TSE−100、イソシアヌレート型3官能イソシアネート化合物、イソシアネート基:12.0質量%含有、旭化成(株))
・ATMM−3L(商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレート、3官能の重合性モノマー、新中村化学工業(株))
・A−DPH(商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能の重合性モノマー新中村化学工業(株))
・DETX(商品名:カヤキュアーDETX、2,4−ジエチルチオキサントン、日本化薬(株))
・(ACA)Z200M(商品名、アクリル樹脂、ダイセル・オルネクス(株))
・ヒタロイド7975D(商品名、アクリル樹脂、日立化成(株))
・EBECRYL8402(商品名:EBECRYL(登録商標)8402、ウレタン樹脂、ダイセル・オルネクス(株))
・EBECRYL9270(商品名:EBECRYL(登録商標)9270、ウレタン樹脂、ダイセル・オルネクス(株))
・EBECRYL8311(商品名:EBECRYL(登録商標)8311、ウレタン樹脂、ダイセル・オルネクス(株))
・EBECRYL8701(商品名:EBECRYL(登録商標)8701、ウレタン樹脂、ダイセル・オルネクス(株))
・KRM8667(商品名、ウレタン樹脂、ダイセル・オルネクス(株))
・KRM8528(商品名、ウレタン樹脂、20質量%酢酸エチル溶液、ダイセル・オルネクス(株))
・CN964(商品名、ウレタン樹脂、サートマー社)
・CN9012(商品名、ウレタン樹脂、サートマー社)
・UV−7630B(商品名、ウレタン樹脂、日本合成化学工業(株))
・U−15HA(商品名、ウレタン樹脂、新中村化学工業(株))
・U−200PA(商品名、ウレタン樹脂、新中村化学工業(株))
・ヒタロイド7902−1(商品名、ウレタン樹脂、日立化成(株))
・8UA−140(商品名:アクリット8UA−140、ウレタン樹脂、大成ファインケミカル(株))
・8UX−015A(商品名:アクリット8UX−015A、ウレタン樹脂、大成ファインケミカル(株))
・CN2271E(商品名、ポリエステル樹脂、サートマー社)
・CN2300(商品名、ポリエステル樹脂、サートマー社)
・CN2304(商品名、ポリエステル樹脂、サートマー社)
・EBECRYL436(商品名:EBECRYL(登録商標)436、ポリエステル樹脂、ダイセル・オルネクス(株))
・EBECRYL438(商品名:EBECRYL(登録商標)438、ポリエステル樹脂、ダイセル・オルネクス(株))
・EBECRYL446(商品名:EBECRYL(登録商標)446、ポリエステル樹脂、ダイセル・オルネクス(株))
・EBECRYL524(商品名:EBECRYL(登録商標)524、ポリエステル樹脂、ダイセル・オルネクス(株))
・ADP−400(商品名:ブレンマー(登録商標)ADP−400、ポリエーテル樹脂、日油(株))
・EBECRYL3708(商品名:EBECRYL(登録商標)3708、エポキシ樹脂、ダイセル・オルネクス(株))
・CN307(商品名、ポリブタジエン樹脂、サートマー社)
〔比較合成例1−2:両親媒性ウレタンアクリレート(a)〕
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、444.6質量部のイソホロンジイソシアネート(IPDI)と、202.3質量部の1,12−ドデカンジオールと、を仕込み、攪拌を行いながら、0.26質量部のオクチル酸第1錫を加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた。反応後、得られた反応物に、700.0質量部のメトキシPEG1000(メトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業(株))と、0.54質量部のオクチル酸第1錫と、を加え、更に1.5時間反応させた。
次いで、この反応容器に、1300.0質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR399E)と、1.32質量部のメトキノンと、1.06質量部のオクチル酸第1錫と、を仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた。反応後、得られた反応物を冷却して、両親媒性ウレタンアクリレート(a)を得た。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、578.0質量部のヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の3量体(コロネート(登録商標)HXR、日本ポリウレタン(株))と、200.0質量部のメトキシPEG400(メトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業(株))と、200.0質量部のメトキシPEG1000と、を仕込み、攪拌を行いながら、0.39質量部のオクチル酸第1錫を加え、反応容器内の温度を75℃まで昇温し、1.5時間反応させた。
次いで、この反応容器に、1051.6質量部のペンタエリスリトールトリアクリレート(A−TMM−3L、新中村化学工業(株))と、1.01質量部のメトキノンと、0.81質量部のオクチル酸第1錫と、を仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を80℃まで昇温し、2時間反応させた。反応後、得られた反応物を冷却して、ウレタンアクリレート(b)を得た。
なお、このウレタンアクリレート(b)は、片末端がアクリロイル基で、かつ、3官能のイソシアネートを用いたウレタンアクリレートである。
(水性エマルションの作製)
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(a)27.5質量部、ビスコート#802(トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物、重合性モノマー、大阪有機化学工業(株))9.2質量部、UV−7620EA(重合性基を有する樹脂)5質量部、及びLUCIRIN(登録商標)TPO(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、光ラジカル重合開始剤、BASF社)3.3質量部を仕込み、攪拌しながら、反応容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。
次に、反応容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら、60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温した後、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(a)、重合性モノマー、重合性基を有する樹脂、及び光ラジカル重合開始剤)の濃度が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、比較例1−2の水性エマルション(粒子63−2を含む水性エマルション)を得た。
比較例1−2の水性エマルションにおいて、ゲル粒子は形成されていない(即ち、粒子63−2はゲル粒子ではない)。
(水性エマルションの作製)
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、上記で得られたウレタンアクリレート(b)27.5質量部、ビスコート#802(トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物、重合性モノマー、大阪有機化学工業(株))9.2質量部、UV−7620EA(重合性基を有する樹脂)5質量部、及びLUCIRIN(登録商標)TPO(光ラジカル重合開始剤)3.3質量部を仕込み、攪拌しながら、反応容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。
次に、反応容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら、60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温した後、不揮発分(ウレタンアクリレート(b)、重合性モノマー、重合性基を有する樹脂、及び光ラジカル重合開始剤)の濃度が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、比較例2−2の水性エマルション(粒子64−2を含む水性エマルション)を得た。
比較例2−2の水性エマルションにおいて、ゲル粒子は形成されていない(即ち、粒子64−2はゲル粒子ではない)。
(マイクロカプセルの分散液の作製)
タケネート(登録商標)D−110N(トリメチロールプロパン(TMP)とキシレンジイソシアネート(XDI)との付加物、50質量%酢酸エチル溶液、マクロカプセル壁材、三井化学(株))65g、ポリメチルメタクリレート(PMMA、樹脂:メタクリル樹脂、Mw:75,000、Tg:100℃、Aldrich社)5g、赤外線吸収色素3g、熱ラジカル発生剤2.5g、及びパイオニンA41C(界面活性剤、竹本油脂(株))0.1gを、メチルエチルケトン30gと酢酸エチル60gとの混合溶液中に溶解させて、油相成分を得た。
水相成分として、クラレポバール(登録商標)PVA205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ)の4質量%水溶液120gを調製した。
上記油相成分に上記水相成分を添加し、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて10,000rpmで10分間乳化させて乳化物を得た。
得られた乳化物を40℃で3時間攪拌することにより、乳化物からメチルエチルケトンと酢酸エチルとを留去した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水で希釈することにより、比較例3−2の分散液(マイクロカプセル粒子65−2を含む分散液)を得た。
比較例3−2の分散液において、マイクロカプセル粒子65−2は重合性基を有していない。
なお、比較例3−2で用いた赤外線吸収色素及び熱ラジカル発生剤は、第1の態様における比較例3−1で用いた赤外線吸収色素及び熱ラジカル発生剤と同じであり、これらについては、既に構造式を示しているので、ここでは説明を省略する。
上記にて得られた実施例1−2〜62−2の水分散物がゲル粒子を含むかどうかを、以下の方法により確認した。なお、以下の操作は、液温25℃の条件で行った。
上記にて得られた水分散物から試料を採取した。採取した試料に対し、この試料中の全固形分(本実施例では粒子)の100質量倍のテトラヒドロフラン(THF)を加えて混合し、水分散物の希釈液を調製した。得られた希釈液に対して、遠心分離(80,000rpm、40分間)を施した。遠心分離後、目視によって残渣の有無を確認し、残渣が確認された場合には、この残渣に水を加え、スターラーを用いて1時間攪拌することにより、残渣を水で再分散させて再分散液を得た。得られた再分散液について、湿式粒度分布測定装置(LA−910、(株)堀場製作所)を用い、光散乱法によって粒度分布を測定した。以上の操作により、粒度分布が確認された場合を、水分散液がゲル粒子を含むと判断した。
その結果、実施例1−2〜62−2の全ての水分散物がゲル粒子を含むこと(即ち、粒子1−2〜62−2がいずれもゲル粒子であること)が確認された。
また、以上の結果とフーリエ変換赤外線分光測定(FT-IR)分析の結果とから、実施例1−2〜62−2の全ての水分散物が重合性基を有するゲル粒子を含むこと(即ち、粒子1−2〜62−2がいずれも重合性基を有するゲル粒子であること)が確認された。
上記にて得られた実施例1−2〜62−2の水分散物について、光重合開始剤の内包率(%)を測定することにより、ゲル粒子に光重合開始剤が内包されているか否かを確認した。詳細を以下に示す。なお、以下の操作は、液温25℃の条件で行った。
上記水分散物から、同質量の試料を2つ(以下、「試料1A」及び「試料2A」とする。)採取した。
試料1Aに対し、この試料1A中の全固形分に対して100質量倍のテトラヒドロフラン(THF)を加えて混合し、希釈液を調製した。得られた希釈液に対し、80,000rpm、40分の条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液(以下、「上澄み液1A」とする。)を採取した。採取された上澄み液1A中に含まれる光重合開始剤の質量を、Waters社の液体クロマトグラフィー装置「Waters2695」によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とした。
また、試料2Aに対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液(以下、「上澄み液2A」とする。)を採取した。採取された上澄み液2A中に含まれる光重合開始剤の質量を、上記液体クロマトグラフィー装置によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とした。
上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記の式に従って、光重合開始剤の内包率(質量%)を求めた。
その結果、光重合開始剤の内包率は、実施例1−2〜62−2の水分散物の全てにおいて、99質量%以上であり、ゲル粒子に光重合開始剤が内包されていることが確認された。
上記にて得られた実施例1−2〜62−2の水分散物について、重合性基を有する樹脂の内包率(%)を測定することにより、ゲル粒子に重合性基を有する樹脂が内包されているか否かを確認した。
重合性基を有する樹脂の内包の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認において、上澄み液1A中に含まれる重合性基を有する樹脂の質量(重合性基を有する樹脂の全量)及び上澄み液2A中に含まれる重合性基を有する樹脂の質量(重合性基を有する樹脂の遊離量)を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定したこと以外は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により、行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)−8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ−H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行った。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、及び「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製した。
その結果、重合性基を有する樹脂の内包率は、実施例1−2〜62−2の水分散物の全てにおいて、99質量%以上であり、ゲル粒子に重合性基を有する樹脂が内包されていることが確認された。
上記にて得られた実施例1−2〜62−2の水分散物のうち、作製に重合性モノマーを用いた実施例9−2〜53−2、55−2〜60−2、及び62−2の水分散物について、重合性モノマーの内包率(%)を測定することにより、ゲル粒子に重合性モノマーが内包されているか否かを確認した。
重合性モノマーの内包の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により、行った。
その結果、重合性モノマーの内包率は、実施例9−2〜53−2、55−2〜60−2、及び62−2の水分散物の全てにおいて、99質量%以上であり、ゲル粒子に重合性モノマーが内包されていることが確認された。
上記にて得られた実施例1−2〜62−2の水分散物のうち、作製に増感剤を用いた実施例56−2〜62−2の水分散物について、増感剤の内包率(%)を測定することにより、ゲル粒子に増感剤が内包されているか否かを確認した。
増感剤の内包の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により、行った。
その結果、増感剤の内包率は、実施例56−2〜62−2の水分散物の全てにおいて、99質量%以上であり、ゲル粒子に増感剤が内包されていることが確認された。
上記にて得られた実施例1−2〜62−2の水分散物中のゲル粒子(粒子1−2〜62−2)の体積平均粒子径を、粒度分布測定装置(LA−910、(株)堀場製作所)を用い、光散乱法によって測定した。その結果、粒子1−2〜62−2の体積平均粒子径は、0.15μmであった。また、同様の方法により、比較例1−2〜2−2の水性エマルション中の粒子(粒子63−2〜64−2)、及び比較例3−2のマイクロカプセルの分散液中の粒子(粒子65−2)の体積平均粒子径を測定したところ、粒子63−2〜64−2の体積平均粒子径は、0.30μmであり、粒子65−2の体積平均粒子径は、0.35μmであった。
下記成分を混合し、実施例1−2A〜62−2A、及び比較例1−2A〜3−2Aのインク組成物を作製した。
・実施例1−2〜62−2の各水分散物、比較例1−2〜2−2の各水性エマルション、又は比較例3−2のマイクロカプセルの分散液
82質量部
・インク(Pro−jet(登録商標)Cyan APD1000、FUJIFILM Imaging Colorants社、着色剤濃度:14質量%)
13質量部
・フッ素系界面活性剤(商品名:Capstone(登録商標) FS−31、DuPont社、固形分濃度:25質量%)
0.3質量部
・2−メチルプロパンジオール 4.7質量部
上記で得られたインク組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表10に示す。
密着性の評価は、下記の評価用試料(PVC)、評価用試料(PS)、評価用試料(PC)、評価用試料(PP)、評価用試料(G変性PET)、及び評価用試料(Acryl)のそれぞれを用いて行った。
評価用試料(PVC)は、基材としてのポリ塩化ビニル(PVC)シートに対し、上記で得られたインク組成物を、RK PRINT COAT INSTRUMENTS社製 KハンドコーターのNo.2バーを用いて12μmの厚みで塗布し、得られた塗膜を60℃で3分間加熱して乾燥させることによって作製した。
評価用試料(PS)は、基材をポリスチレン(PS)シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
評価用試料(PC)は、基材をポリカーボネート(PC)シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
評価用試料(PP)は、基材をポリプロピレン(PP)シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
評価用試料(G変性PET)は、基材をグリコール変性ポリエチレンテレフタレート(G変性PET)シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
評価用試料(Acryl)は、基材をアクリル樹脂シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
・PVCシート:エイブリィ・デニソン社製の「AVERY(登録商標) 400 GLOSS WHITE PERMANENT」
・PSシート:Robert Horne社製の「falcon hi impact polystyrene」
・PCシート:タキロン(株)製の「PC1600−2」
・PPシート:Robert Horne社製の「Correx」
・G変性PETシート:Bayer社製の「VIVAK(登録商標)」
・アクリル樹脂シート:(株)JSP製の「アクリエース(登録商標)UV」
硬化膜に対し、ISO2409(クロスカット法)に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って評価した。
このクロスハッチテストでは、カット間隔を1mmとし、1mm角の正方形の格子を25個形成した。
下記の評価基準において、0及び1が、実用上許容されるレベルである。
下記の評価基準において、格子が剥がれた割合(%)は、下記の式によって求められた値である。下記の式における全格子数は25である。
格子が剥がれた割合(%)=〔(剥がれが生じた格子数)/(全格子数)〕×100
0: 格子が剥がれた割合(%)が0%であった。
1: 格子が剥がれた割合(%)が0%超5%以下であった。
2: 格子が剥がれた割合(%)が5%超15%以下であった。
3: 格子が剥がれた割合(%)が15%超35%以下であった。
4: 格子が剥がれた割合(%)が35%超65%以下であった。
5: 格子が剥がれた割合(%)が65%超であった。
硬化膜の鉛筆硬度の評価は、上記の評価用試料(PVC)を用いて行った。
硬化膜の密着性の評価と同様にして、評価用試料(PVC)の塗膜にUV光を照射して硬化させ、硬化膜とした。
硬化膜に対し、鉛筆として三菱鉛筆(株)製のUNI(登録商標)を用い、JIS K5600−5−4(1999年)に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
この試験結果において、鉛筆硬度の許容範囲はHB以上であり、H以上であることが好ましい。鉛筆硬度がB以下である印刷物は、印刷物の取り扱い時に傷が生じる可能性があり好ましくない。
上記で得られたインク組成物を、インクジェットプリンタ(SP−300V、ローランド ディー.ジー.社製)のヘッドから30分間吐出した後、吐出を停止した。
吐出の停止から5分間経過した後、上述のポリ塩化ビニル(PVC)シート上に、再び上記のヘッドから上記のインク組成物を吐出させ、5cm×5cmのベタ画像を形成した。
これらの画像を目視で観察し、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの有無を確認し、下記の評価基準に従ってインク組成物の吐出性を評価した。
A:不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
B:不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支障を来さない程度であった。
C:不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
D:ヘッドから吐出ができなかった。
黄灯下で以下の操作を行い、上記で得られたインク組成物の再分散性を評価した。
RK PRINT COAT INSTRUMENTS社製のKハンドコーターのNo.2バーを用いて、上記で得られたインク組成物をアルミプレートに12μmの厚みで塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を、60℃で3分間加熱して乾燥させた。乾燥後の塗膜の表面を、水を含浸したスポンジでこすった。
スポンジでこする前の塗膜及びこすった後の塗膜のそれぞれについて、フーリエ変換赤外線分光測定(FT−IR)を実施し、得られた結果から、下記式に基づき、ゲル粒子の残存率を算出した。
ゲル粒子の残存率 = (スポンジでこすった後の塗膜におけるゲル粒子由来のピークの強度/スポンジでこする前の塗膜におけるゲル粒子由来のピークの強度)×100
ここで、「ゲル粒子由来のピーク」とは、1700cm−1のピークである。
得られたゲル粒子の残存率に基づき、下記の評価基準に従い、インク組成物の再分散性を評価した。
A:ゲル粒子の残存率が1%以下であり、再分散性に優れていた。
B:ゲル粒子の残存率が1%超5%以下であり、再分散性が実用上許容される範囲内であった。
C:ゲル粒子の残存率が5%超10%以下であり、再分散性が実用上許容される範囲を外れていた。
D:ゲル粒子の残存率が10%超であり、再分散性が極めて悪かった。
上記で得られたインク組成物を容器に密封し、60℃で2週間経時させた後、上記の吐出性の評価と同様の評価を実施し、同様の評価基準に従い、インク組成物の保存安定性を評価した。
重合性基を有するゲル粒子を含まない比較例1−2A〜3−2Aのインク組成物は、密着性、硬化膜の硬度、吐出性、再分散性、及び保存安定性の全てにおいて、実施例1−2A〜62−2Aのインク組成物に比して、顕著に劣っていた。
実施例50−2A〜62−2Aのインク組成物について、LEDを用いた評価を行った。
詳細には、上記の密着性及び鉛筆硬度の評価において、露光光源を、実験用385nmUV−LED照射器(CCS(株)製)に変更し、露光エネルギーを300mJ/cm2に変更したこと以外は、同様の操作を行った。
結果を表11に示す。
下記成分を混合し、実施例1−2B〜62−2B、及び比較例1−2B〜3−2Bの感光性樹脂組成物を作製した。
・実施例1−2〜62−2の各水分散物、比較例1−2〜2−2の各水性エマルション、又は比較例3−2のマイクロカプセルの分散液
82質量部
・フッ素系界面活性剤(商品名:Capstone(登録商標) FS−31、DuPont社、固形分濃度:25質量%)
0.3質量部
・2−メチルプロパンジオール 4.7質量部
上記で得られた感光性樹脂組成物を用いて、密着性及び鉛筆硬度の評価を行った。
上記のインク組成物の密着性の評価において、基材としてポリ塩化ビニル(PVC)シート及びアクリル樹脂シートを用いたこと以外は、上記のインク組成物の密着性の評価と同様にして、感光性樹脂組成物の密着性の評価を行った。
また、上記のインク組成物の鉛筆硬度の評価と同様の方法により、感光性樹脂組成物の鉛筆硬度の評価を行った。結果を表12に示す。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的に、かつ、個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (20)
- 重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種の結合を含む三次元架橋構造を有し、少なくとも光重合開始剤及び樹脂を内包しているゲル粒子が、水に分散されているゲル粒子の水分散物。
- 前記樹脂が、重合性基を有しない樹脂である請求項1に記載のゲル粒子の水分散物。
- 前記重合性基を有しない樹脂が、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂である請求項2に記載のゲル粒子の水分散物。
- 前記重合性基を有しない樹脂の重量平均分子量が、1,000以上200,000以下である請求項2又は請求項3に記載のゲル粒子の水分散物。
- 前記樹脂が、重合性基を有する樹脂である請求項1に記載のゲル粒子の水分散物。
- 前記重合性基を有する樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂である請求項5に記載のゲル粒子の水分散物。
- 前記重合性基を有する樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂である請求項5又は請求項6に記載のゲル粒子の水分散物。
- 前記重合性基を有する樹脂の重量平均分子量が、1,000以上100,000以下である請求項5〜請求項7のいずれか1項に記載のゲル粒子の水分散物。
- 前記ゲル粒子は、更に重合性モノマーを内包している請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のゲル粒子の水分散物。
- 前記重合性モノマーが、(メタ)アクリレートモノマーである請求項9に記載のゲル粒子の水分散物。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーが、3官能以上のアクリレートモノマーである請求項10に記載のゲル粒子の水分散物。
- 前記光重合開始剤が、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載のゲル粒子の水分散物。
- 前記ゲル粒子は、更に増感剤を内包している請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載のゲル粒子の水分散物。
- インクジェット記録に用いられる請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載のゲル粒子の水分散物。
- 前記ゲル粒子の全固形分量が、水分散物の全固形分量に対して、50質量%以上である請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載のゲル粒子の水分散物。
- 請求項1に記載のゲル粒子の水分散物の製造方法であって、
光重合開始剤、樹脂、3官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分、光重合開始剤、樹脂、重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分、並びに、光重合開始剤、樹脂、重合性基を有する3官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分から選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る乳化工程と、
前記乳化物を加熱してゲル化させるゲル化工程と、
を有するゲル粒子の水分散物の製造方法。 - 前記樹脂が、重合性基を有しない樹脂である請求項16に記載のゲル粒子の水分散物の製造方法。
- 前記樹脂が、重合性基を有する樹脂である請求項16に記載のゲル粒子の水分散物の製造方法。
- 前記3官能以上のイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、m−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネートから選択される少なくとも1種から誘導されたイソシアネート化合物である請求項16〜請求項18のいずれか1項に記載のゲル粒子の水分散物の製造方法。
- 請求項1〜請求項15のいずれか1項に記載のゲル粒子の水分散物を、記録媒体上に付与する付与工程と、
前記記録媒体上に付与された前記ゲル粒子の水分散物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有する画像形成方法。
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