KR102218425B1 - 솔더 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양호한 절연성을 가짐과 함께, 땜납 내열 시에 있어서의 크랙을 억제할 수 있고, 나아가 형성된 회로의 형상에 양호하게 추종하는 것이 가능한 커버링성을 구비하는 솔더 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 제공한다. 솔더 레지스트 조성물은 경화성 수지와, 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하며, 프린트 배선판은 이 솔더 레지스트 조성물을 사용해서 얻어지는 경화물을 갖는다.

Description

솔더 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 프린트 배선판{SOLDER-RESIST COMPOSITION AND PRINTED CIRCUIT BOARD USING SAME}
본 발명은 솔더 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 프린트 배선판에 관한 것이다.
프린트 배선판은, 기재 상에 도체 회로 패턴을 형성한 것이며, 도체 회로의 랜드부에는 전자 부품이 납땜에 의해 탑재되고, 랜드부 이외의 회로 부분에는, 솔더 레지스트막이 도체 보호를 위해서 피복되어 있다. 이러한 솔더 레지스트막은, 프린트 배선판에 전자 부품을 탑재할 때, 땜납이 불필요한 부분에 부착되는 것을 방지함과 함께, 회로의 산화나 부식을 방지하는 기능을 갖고 있다.
따라서, 솔더 레지스트막을 형성하는 재료에 대해서는, 절연성이나 땜납 내열성 등의 여러 성능이 우수할 것에 더하여, 형성된 회로의 형상에 양호하게 추종하는 것이 가능하며, 회로의 커버링성이 우수할 것이 요구된다.
솔더 레지스트 재료에 관한 종래 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 1에, (A) 카르복실기를 갖는 중합체와, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D) 에폭시 수지 내포 마이크로 캡슐을 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있지만, 프린트 배선판에 대한 요구 성능이 높은 것에 수반하여, 보다 우수한 솔더 레지스트의 실현이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2010-128317호 공보(특허 청구 범위 등)
본 발명의 제1 목적은, 양호한 절연성을 가짐과 함께, 땜납 내열 시에 있어서의 크랙을 억제할 수 있고, 나아가 형성된 회로의 형상에 양호하게 추종하는 것이 가능한 양호한 커버링성을 구비하는 솔더 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 제2 목적은, 종래와 비교해서 낮은 선팽창 계수를 실현할 수 있는 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 제3 목적은, 홀간 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있는 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 제4 목적은, 종래와 비교해서 높은 박리 강도를 실현할 수 있는 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 제5 목적은, 내크랙성이 우수한 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 제6 목적은, 고정밀의 회로나 대전류 용도에 있어서, 회로간의 내전압이 높고, 또한 장기에 걸쳐 높은 절연 신뢰성을 유지할 수 있는 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 소정의 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 솔더 레지스트 조성물로 함으로써, 본 발명의 제1 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 경화성 수지와, 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 경화성 수지로서, 열경화성 수지 및 광경화성 수지 중에서 선택되는 것을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 경화성 수지로서, 카르복실기 함유 수지를 포함하는 것을 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 층상 규산염을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경이 3nm 이상 1000nm 미만이며, 수 평균 섬유 직경 1㎛ 이상의 셀룰로오스 파이버를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 셀룰로오스 나노파이버가 그의 구조 중에 카르복실산염을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 셀룰로오스 나노파이버가 리그노셀룰로오스로부터 제조된 것임이 바람직하다.
또한, 본 발명의 드라이 필름은, 상기 본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 경화물은, 상기 본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 기재 상에 도포, 건조시켜서 얻어지는 건조 도막, 또는 상기 솔더 레지스트 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조시켜서 얻어지는 드라이 필름이 기재에 라미네이트되어 이루어지는 도막을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 프린트 배선판 재료에, 셀룰로오스 나노파이버와 층상 규산염을 조합해서 배합함으로써, 어느 한쪽을 배합하는 경우보다도 소량의 배합량으로, 선팽창 계수를 대폭 저감하는 것이 가능하게 되어, 본 발명의 제2 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 결합제 성분과, 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버와, 층상 규산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판 재료에 있어서, 상기 결합제 성분으로서는, 열가소성 수지, 및 경화성 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 솔더 레지스트용, 코어재용 및 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 프린트 배선판 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 프린트 배선판 재료로서, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 사용함으로써 본 발명의 제3 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 결합제 성분과, 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버와, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판 재료에 있어서, 상기 결합제 성분으로서는, 열가소성 수지, 및 경화성 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 코어재용 및 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 프린트 배선판 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 프린트 배선판 재료에, 섬유 직경이 상이한 셀룰로오스 섬유를 조합해서 배합함으로써, 박리 강도를 향상시키는 것이 가능하게 되어, 본 발명의 제4 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 결합제 성분과, 수 평균 섬유 직경 1㎛ 이상의 셀룰로오스 파이버와, 수 평균 섬유 직경 3nm 이상 1000nm 미만의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판 재료에 있어서, 상기 결합제 성분으로서는, 열가소성 수지, 및 경화성 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 코어재용, 및 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 프린트 배선판 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 프린트 배선판 재료로서, 특정한 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 것을 사용함으로써 본 발명의 제5 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 결합제 성분과, 구조 중에 카르복실산염을 갖는 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 상기 셀룰로오스 나노파이버가, 천연 셀룰로오스 섬유를 원료로 하고, 해당 천연 셀룰로오스 섬유를 물 중에서 N-옥실 화합물을 산화 촉매로 하여, 공산화제를 작용시켜서 산화함으로써 얻어지는 것임이 바람직하다. 또한, 본 발명의 프린트 배선판 재료에 있어서, 상기 결합제 성분으로서는, 열가소성 수지, 및 경화성 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 솔더 레지스트용, 코어재용, 및 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 프린트 배선판 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 프린트 배선판 재료로서, 특정한 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 것을 사용함으로써 본 발명의 제6 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 리그노셀룰로오스로부터 제조된 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버와, 결합제 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판 재료에 있어서, 상기 결합제 성분으로서는, 열가소성 수지, 및 경화성 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 솔더 레지스트용 및 코어재용, 및 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 프린트 배선판 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 경화성 수지와, 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것으로 함으로써, 양호한 절연성을 가짐과 함께, 땜납 내열 시에 있어서의 크랙을 억제할 수 있고, 나아가 형성된 회로의 형상에 양호하게 추종하는 것이 가능한 커버링성을 구비하는 솔더 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 실현하는 것이 가능하게 되었다.
또한, 본 발명에 따르면, 셀룰로오스 나노파이버와 층상 규산염을 조합해서 배합하는 것으로 함으로써, 종래와 비교해서 낮은 선팽창 계수를 실현할 수 있는 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 실현하는 것이 가능하게 되었다.
또한, 본 발명에 따르면, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것으로 함으로써, 홀간 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있는 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 실현하는 것이 가능하게 되었다.
또한, 본 발명에 따르면, 섬유 직경이 상이한 셀룰로오스 섬유를 조합해서 배합하는 것으로 함으로써, 종래와 비교해서 높은 박리 강도를 실현할 수 있는 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 실현하는 것이 가능하게 되었다.
또한, 본 발명에 따르면, 구조 중에 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 것으로 함으로써, 내크랙성이 우수한 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 실현하는 것이 가능하게 되었다.
또한, 본 발명에 따르면, 리그노셀룰로오스로부터 제조된 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 것을 사용함으로써 고정밀의 회로나 대전류 용도에 있어서, 회로간의 내전압이 높고, 또한 장기에 걸쳐 높은 절연 신뢰성을 유지할 수 있는 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 실현하는 것이 가능하게 되었다.
도 1은 본 발명에 따른 다층 프린트 배선판의 일 구성예를 도시하는 부분 단면도이다.
도 2는 실시예에서의 층간 절연재의 평가용 기판의 제작 방법을 도시하는 설명도이다.
도 3은 실시예에서의 코어재의 평가용 기판의 제작 방법을 도시하는 설명도이다.
도 4는 실시예에서의 다른 코어재의 평가용 기판의 제작 방법을 도시하는 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
[본 발명의 제1 형태]
본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 경화성 수지와, 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 점에 특징을 갖는 것이다. 이러한 셀룰로오스 나노파이버는, 이하와 같이 해서 얻을 수 있다.
(수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버)
셀룰로오스 나노파이버의 원재료로서는, 목재나 마, 대나무, 면, 주트, 케나프, 비트, 농산물 잔폐물, 천 등의 천연 식물 섬유 원료로부터 얻어지는 펄프, 레이온이나 셀로판 등의 재생 셀룰로오스 섬유 등을 사용할 수 있고, 그 중에서 특히 펄프가 적합하다. 펄프로서는, 식물 원료를 화학적 또는 기계적으로, 또는 양자를 병용해서 펄프화함으로써 얻어지는 크래프트 펄프나 아황산 펄프 등의 케미컬 펄프, 세미케미컬 펄프, 세미그라운드 펄프, 케미메카니컬 펄프, 서모메카니컬 펄프, 케미서모메카니컬 펄프, 리파이너 메카니컬 펄프, 쇄목 펄프 및 이러한 식물 섬유를 주성분으로 하는 탈묵 고지 펄프, 잡지 고지 펄프, 골판지 고지 펄프 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 섬유의 강도가 강한 침엽수 유래의 각종 크래프트 펄프, 예를 들어 침엽수 미표백 크래프트 펄프, 침엽수 산소 노출 미표백 크래프트 펄프, 침엽수 표백 크래프트 펄프가 특히 적합하다.
상기 원재료는 주로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로 구성되고, 이 중 리그닌의 함유량은 통상 0 내지 40질량％ 정도, 특히 0 내지 10질량％ 정도이다. 이들 원재료에 대해서는, 필요에 따라, 리그닌의 제거 내지 표백 처리를 행하여, 리그닌량의 조정을 행할 수 있다. 또한, 리그닌 함유량의 측정은, 클라손(Klason)법에 의해 행할 수 있다.
식물의 세포벽 중에서는, 셀룰로오스 분자가 단분자가 아니라 규칙적으로 응집해서 수십개 모인 결정성을 갖는 마이크로피브릴(셀룰로오스 나노파이버)을 형성하고 있고, 이것이 식물의 기본 골격 물질로 되어 있다. 따라서, 상기 원재료로부터 셀룰로오스 나노파이버를 제조하기 위해서는, 상기 원재료에 대하여 고해 내지 분쇄 처리, 고온 고압 수증기 처리, 인산염 등에 의한 처리 등을 실시함으로써, 그 섬유를 나노 사이즈까지 풀어내는 방법을 사용할 수 있다.
상기 중 고해 내지 분쇄 처리는, 상기 펄프 등의 원재료에 대하여 직접 힘을 가해서 기계적으로 고해 내지 분쇄를 행하여 섬유를 풀어냄으로써, 셀룰로오스 나노파이버를 얻는 방법이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 펄프 등을 고압 호모게나이저 등에 의해 기계적으로 처리하여, 섬유 직경 0.1 내지 10㎛ 정도로 풀어낸 셀룰로오스 섬유를 0.1 내지 3질량％ 정도의 수현탁액으로 하고, 추가로 이것을 그라인더 등으로 반복해서 마쇄 내지 융쇄 처리함으로써, 섬유 직경 10 내지 100nm 정도의 셀룰로오스 나노파이버를 얻을 수 있다.
상기 마쇄 내지 융쇄 처리는, 예를 들어 구리타 기계 제작소 제조 그라인더 「퓨어 파인 밀」 등을 사용해서 행할 수 있다. 이 그라인더는, 상하 2매의 그라인더의 간극을 원료가 통과할 때에 발생하는 충격, 원심력 및 전단력에 의해, 원료를 초미립자로 분쇄하는 맷돌식 분쇄기이며, 전단, 마쇄, 미립화, 분산, 유화 및 피브릴화를 동시에 행할 수 있는 것이다. 또한, 상기 마쇄 내지 융쇄 처리는, 마스 유키 산업(주) 제조 초미립 마쇄기 「수퍼 매스 콜로이더」를 사용해서 행할 수도 있다. 수퍼 매스 콜로이더는, 단순한 분쇄의 영역을 넘어선 녹는 것처럼 느낄 정도의 초미립화를 가능하게 한 마쇄기이다. 수퍼 매스 콜로이더는, 간격을 자유롭게 조정할 수 있는 상하 2매의 무기공 지석에 의해 구성된 맷돌 형식의 초미립 마쇄기로서, 상부 지석은 고정이며, 하부 지석이 고속 회전한다. 호퍼에 투입된 원료는 원심력에 의해 상하 지석의 간극으로 보내져서, 거기에서 발생하는 강대한 압축, 전단 및 롤링 마찰력 등에 의해, 원재료는 점차 갈아 으깨져서 초미립화된다.
또한, 상기 고온 고압 수증기 처리는, 상기 펄프 등의 원재료를 고온 고압 수증기에 노출시킴으로써 섬유를 풀어냄으로써, 셀룰로오스 나노파이버를 얻는 방법이다.
또한, 상기 인산염 등에 의한 처리는, 상기 펄프 등의 원재료의 표면을 인산에스테르화함으로써, 셀룰로오스 섬유간의 결합력을 약화시키고, 계속해서, 리파이너 처리(마쇄 내지 융쇄 처리)를 행함으로써 섬유를 풀어내어, 셀룰로오스 나노파이버를 얻는 처리법이다. 예를 들어, 상기 펄프 등의 원재료를 50질량％의 요소 및 32질량％의 인산을 포함하는 용액에 침지하고, 60℃에서 용액을 셀룰로오스 섬유간에 충분히 배어들게 한 후, 180℃에서 가열해서 인산화를 진행시키고, 이것을 수세한 후, 3질량％의 염산 수용액 중에서, 60℃에서 2시간 가수분해 처리를 하고, 다시 수세를 행하고, 그 후, 3질량％의 탄산나트륨 수용액 중에서, 실온에서 20분간 정도 더 처리함으로써 인산화를 완료시키고, 이 처리물을 리파이너(상기 마쇄기 등)로 해직함으로써, 셀룰로오스 나노파이버를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 나노파이버는, 화학 개질 및/또는 물리 개질하여, 기능성을 높인 것이어도 된다. 여기서, 화학 개질로서는, 아세탈화, 아세틸화, 시아노에틸화, 에테르화, 이소시아네이트화 등에 의해 관능기를 부가시키거나, 실리케이트나 티타네이트 등의 무기물을 화학 반응이나 졸겔법 등에 의해 복합화시키거나 또는 피복시키는 등의 방법으로 행할 수 있다. 화학 개질의 방법으로서는, 예를 들어, 시트상으로 성형한 셀룰로오스 나노파이버를 무수 아세트산 중에 침지해서 가열하는 방법을 들 수 있다. 또한, 물리 개질의 방법으로서는, 예를 들어, 금속이나 세라믹 원료를, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 물리 증착법(PVD법), 화학 증착법(CVD법), 무전해 도금이나 전해 도금 등의 도금법 등에 의해 피복시키는 방법을 들 수 있다. 이들 개질은, 상기 처리 전이어도, 처리 후이어도 된다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은 3nm 내지 1000nm인 것이 필요하며, 적합하게는 3nm 내지 200nm, 보다 적합하게는 3nm 내지 100nm이다. 셀룰로오스 나노파이버 단섬유의 최소 직경이 3nm이기 때문에, 3nm 미만은 실질적으로 제조할 수 없고, 또한 1000nm를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과를 얻기 위해서는 과잉으로 첨가할 필요가 있어, 제막성이 악화된다. 또한, 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은, SEM(Scanning Electron Microscope; 주사형 전자 현미경)이나 TEM(Transmission Electron Microscope; 투과형 전자 현미경) 등으로 관찰하여, 사진의 대각선으로 선을 긋고, 그 근방에 있는 섬유를 랜덤하게 12점 추출해서, 가장 굵은 섬유와 가장 가는 섬유를 제거한 후, 남은 10점을 측정하여 평균한 값이다.
본 발명에 사용되는 상기 셀룰로오스 나노파이버의 배합량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 적합하게는 0.1 내지 80질량％, 보다 적합하게는 0.2 내지 70질량％이다. 셀룰로오스 나노파이버의 배합량이 0.1질량％ 이상인 경우, 본 발명의 소기의 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 한편, 80질량％ 이하인 경우, 제막성이 향상된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 셀룰로오스 나노파이버를 시트상으로 성형하고, 이 시트상 셀룰로오스 나노파이버에 결합제 성분을 함침, 건조시켜서 프리프레그를 제작하는 방법도 사용할 수 있다. 프리프레그 중의 셀룰로오스 나노파이버의 함유량은, 상기 셀룰로오스 나노파이버의 배합량과 마찬가지이다.
(경화성 수지)
본 발명에 사용하는 경화성 수지로서는, 열경화성 수지 및 광경화성 수지 중에서 선택되는 것이 적합하고, 이들의 혼합물이어도 된다.
이 중 열경화성 수지로서는, 가열에 의해 경화해서 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되며, 예를 들어 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 에폭시 화합물로서는, 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 관용의 화합물을 사용할 수 있으며, 그 중에서도, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 모노 에폭시 화합물 등의 모노 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 요구 특성에 맞추어, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로서는, (주)아데카(ADEKA) 제조의 아데카 사이저 O-130P, O-180A, D-32, D-55, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 604, 807, 828, 834, 1001, 1004, YL903, 152, 154, 157S, YL-6056, YX-4000, YL-6121, (주)다이셀 제조의 셀록사이드 2021, EHPE3150, PB-3600, DIC(주) 제조의 에피클론 830, 840, 850, 1050, 2055, 152, 165, N-730, N-770, N-865, EXA-1514, HP-4032, EXA-4750, EXA-4700, HP-7200, HP-7200H, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸(주) 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 에포토토 YDC-1312, 에포토토 YSLV-80XY, YSLV-120TE, 에포토토 YDB-400, YDB-500, 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 에포토토 YR-102, YR-450, 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000, ZX-1063, ESN-190, ESN-360, 다우 케미컬 니혼(주) 제조의 D. E. R. 317, 331, 661, 664, 542, D. E. N. 431, 438, T. E. N., EPPN-501, EPPN-502, 스미토모 가가꾸(주) 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, ESB-400, ESB-700, ESCN-195X, ESCN-220, ELM-120, 아사히 가세이 머티리얼즈(주) 제조의 A. E. R. 330, 331, 661, 664, 711, 714, ECN-235, ECN-299, 닛본 가야꾸(주) 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, NC-3100, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 TEPIC, 니찌유(주) 제조의 블렘머 DGT, CP-50S, CP-50M 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이어서, 옥세탄 화합물에 대해서 설명한다. 하기 일반식 (I),
Figure 112015102167232-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)에 의해 표현되는 옥세탄환을 함유하는 옥세탄 화합물의 구체예로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아 고세(주) 제조, 상품명 OXT-101, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(도아 고세(주) 제조, 상품명 OXT-211, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(도아 고세(주) 제조, 상품명 OXT-212, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(도아 고세(주) 제조, 상품명 OXT-121), 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세(주) 제조, 상품명 OXT-221) 등을 들 수 있다. 또한, 페놀 노볼락 타입의 옥세탄 화합물 등도 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물은, 상기 에폭시 화합물과 병용해도 되고, 또한 단독으로 사용해도 된다.
이어서, 광경화성 수지로서는, 활성 에너지선 조사에 의해 경화해서 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되며, 특히, 본 발명에서는, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 광중합성 올리고머 및 광중합성 비닐 단량체 등이 사용된다. 이 중 광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
광중합성 비닐 단량체로서는, 공지 관용의 것, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메트)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트류; 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누르레이트형 폴리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은, 요구 특성에 맞추어 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
(카르복실기 함유 수지)
또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, 카르복실기 함유 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지이어도 된다.
카르복실기 함유 수지로서는, 특히 이하에 열거하는 수지(올리고머 또는 중합체 중 어느 것이어도 됨)를 적절하게 사용할 수 있다.
(1) 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지, 및 그것을 변성해서 분자량이나 산가를 조정한 카르복실기 함유 수지.
(2) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지에 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.
(3) 1 분자 중에 각각 1개의 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 이 반응에 의해 생성된 제2급의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.
(4) 수산기 함유 중합체에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 이 반응에 의해 생성된 카르복실산에 1 분자 중에 각각 1개의 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 감광성의 수산기 및 카르복실기 함유 수지.
(5) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 이 반응에 의해 생성된 제2급의 수산기의 일부 또는 전부에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.
(6) 다관능 에폭시 화합물과, 1 분자 중에 2개 이상의 수산기 및 에폭시기와 반응하는 수산기 이외의 1개의 반응기를 갖는 화합물과, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(7) 페놀성 수산기를 갖는 수지와 알킬렌옥시드 또는 환상 카르보네이트와의 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(8) 다관능 에폭시 화합물과, 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기 및 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 다염기산 무수물의 무수물 기를 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
이들 중에서도, 상기 (2)의 감광성의 카르복실기 함유 수지인, (a) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지와, (b) 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 카르복실기를 갖는 공중합계 수지가 바람직하다.
(a) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지는, (메트)아크릴산에스테르와, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 화합물을 공중합시켜 얻어진다. 공중합 수지(a)를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 글리콜 변성 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 불포화기와 카르복실산 사이가 쇄 연장된 변성 불포화 모노카르복실산, 예를 들어 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 락톤 변성 등에 의해 에스테르 결합을 갖는 불포화 모노카르복실산, 에테르 결합을 갖는 변성 불포화 모노카르복실산, 나아가 말레산 등의 카르복실기를 분자 중에 2개 이상 포함하는 것 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(b) 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아미노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (b) 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
카르복실기 함유 수지는, 그의 산가가 50 내지 200mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산가가 50mgKOH/g 미만인 경우에는, 약알칼리 수용액에서의 솔더 레지스트 조성물의 도막의 미노광 부분의 제거가 곤란해진다. 한편, 산가가 200mgKOH/g를 초과하면, 경화 피막의 내수성 및 전기 특성이 떨어지는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지의 질량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 5,000 미만이면 솔더 레지스트 조성물의 도막의 지촉 건조성이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 질량 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 솔더 레지스트 조성물의 현상성 및 저장 안정성이 악화되는 경향으로 된다.
(광중합 개시제)
본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서, 광경화성 수지 내지 카르복실기 함유 감광성 수지를 사용하는 경우에는, 광중합 개시제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질메틸케탈 등의 벤조인 화합물과 그의 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4,4-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용하는 것이 가능하고, 추가로, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제3급 아민; 2-디메틸아미노에틸벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산 유도체 등의 광중합 개시 보조제 등과 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 배합량은 통상 사용되는 비율로 충분하며, 예를 들어 광경화성 수지 및/또는 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 적합하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 적합하게는 1 내지 10질량부이다.
(경화제 및 경화 촉매)
또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서, 열경화성 수지를 사용하는 경우에는, 경화제 및/또는 경화 촉매를 더 첨가할 수 있다.
경화제로서는, 다관능 페놀 화합물, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 지방족 또는 방향족의 1급 또는 2급 아민, 폴리아미드 수지, 폴리 머캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 다관능 페놀 화합물, 및 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물이, 작업성 및 절연성의 면에서 바람직하게 사용된다.
다관능 페놀 화합물로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이면 되며, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A, 알릴화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 A의 노볼락 수지, 비닐페놀 공중합 수지 등을 들 수 있고, 반응성이 높고 내열성을 높이는 효과가 높은 점에서, 특히 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 이러한 다관능 페놀 화합물은, 적절한 경화 촉매의 존재 하, 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물과도 부가 반응한다.
폴리카르복실산 및 그의 산 무수물은, 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 및 그의 산 무수물이며, 예를 들어 (메트)아크릴산의 공중합물, 무수 말레산의 공중합물, 이염기산의 축합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프(BASF)사 제조의 죤크릴(상품군명), 사토마사 제조의 SMA 레진(상품군명), 신닛본 리까(주) 제조의 폴리아젤라산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 경화제의 배합량은, 통상 사용되는 비율로 충분하며, 열경화성 수지 100질량부에 대하여 적합하게는 1 내지 200질량부, 보다 적합하게는 10 내지 100질량부이다.
이어서, 경화 촉매는, 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물 등과 상기 경화제와의 반응에 있어서 경화 촉매로 될 수 있는 화합물, 또는 경화제를 사용하지 않는 경우에 중합 촉매가 되는 화합물이다. 경화 촉매로서는, 구체적으로는 예를 들어, 3급 아민, 3급 아민염, 4급 오늄염, 3급 포스핀, 크라운에테르 착체 및 포스포늄일리드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 임의로 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 상품명 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ 등의 이미다졸류나, 상품명 2MZ-A, 2E4MZ-A 등의 이미다졸의 아진 화합물, 상품명 2MZ-OK, 2PZ-OK 등의 이미다졸의 이소시아누르산염, 상품명 2PHZ, 2P4MHZ 등의 이미다졸히드록시메틸체(상기 상품명은 모두 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조), 디시안디아미드 및 그의 유도체, 멜라민 및 그의 유도체, 디아미노말레오니트릴 및 그의 유도체, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에타노아민, 디아미노디페닐메탄, 유기산 디히드라지드 등의 아민류, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(상품명 DBU, 산-아프로(주) 제조), 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(상품명 ATU, 아지노모또(주) 제조), 또는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물 등을 적절하게 들 수 있다.
이들 경화 촉매의 배합량은, 통상의 비율로 충분하며, 열경화성 수지 100질량부에 대하여 적합하게는 0.05 내지 10질량부, 보다 적합하게는 0.1 내지 3질량부이다.
또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 층상 규산염을 포함하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 나노파이버와 층상 규산염을 조합해서 배합함으로써, 시너지 효과에 의해, 어느 한쪽을 배합하는 경우보다도 소량의 배합량으로, 선팽창 계수를 대폭 저감한 재료를 얻을 수 있는 것이다. 층상 규산염에 대해서는 하기 내용을 원용할 수 있다.
또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘 화합물 및 불소 화합물은, 셀룰로오스 나노파이버와 조합함으로써, 각각 홀간 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있다. 실리콘 화합물 및 불소 화합물에 대해서는 하기 내용을 원용할 수 있다.
또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 수 평균 섬유 직경 1㎛ 이상의 셀룰로오스 파이버와, 수 평균 섬유 직경 3nm 이상 1000nm 미만의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것이 바람직하다. 수 평균 섬유 직경 1㎛ 이상의 셀룰로오스 파이버와, 수 평균 섬유 직경 3nm 이상 1000nm 미만의 셀룰로오스 나노파이버를 조합함으로써, 높은 박리 강도를 실현할 수 있다. 수 평균 섬유 직경 1㎛ 이상의 셀룰로오스 파이버에 대해서는, 하기 내용을 원용할 수 있다.
또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서는, 셀룰로오스 나노파이버가 그의 구조 중에 카르복실산염을 갖는 것이 바람직하다. 카르복실산염을 가짐으로써 내크랙성이 향상된다. 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버에 대해서는, 하기 내용을 원용할 수 있다.
또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서는, 셀룰로오스 나노파이버가 리그노셀룰로오스로부터 제조된 것임이 바람직하다. 셀룰로오스 나노파이버가 리그노셀룰로오스로부터 제조된 것인 경우, 고정밀의 회로나 대전류 용도에 있어서, 회로간의 내전압이 높고, 또한 장기에 걸쳐 높은 절연 신뢰성을 유지할 수 있다. 리그노셀룰로오스 나노파이버에 대해서는, 하기 내용을 원용할 수 있다.
(다른 배합 성분)
관용의 다른 배합 성분으로서, 예를 들어 열경화 성분으로서는, 에피술피드 수지나, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 착색제로서, 착색 안료나 염료 등으로서 컬러 인덱스로 나타내는 공지 관용의 것이 사용 가능하다. 예를 들어, 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 솔벤트 블루(Solvent Blue) 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70, 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 36, 3, 5, 20, 28, 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 24, 108, 193, 147, 199, 202, 110, 109, 139, 179, 185, 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180, 120, 151, 154, 156, 175, 181, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198, 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269, 37, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68, 171, 175, 176, 185, 208, 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224, 254, 255, 264, 270, 272, 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242, 168, 177, 216, 122, 202, 206, 207, 209, 솔벤트 레드(Solvent Red) 135, 179, 149, 150, 52, 207, 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 36, 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 23, 25, 피그먼트 블랙(Pigment Black) 1, 7 등을 들 수 있다.
유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 상기 글리콜에테르류의 에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, 소포·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
소포제·레벨링제로서는, 실리콘, 변성 실리콘, 광물유, 식물유, 지방족 알코올, 지방산, 금속 비누, 지방산아미드, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌지방산에스테르 등의 화합물 등을 사용할 수 있다.
틱소트로피 부여제·증점제로서는, 카올리나이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 탈크, 마이카, 제올라이트 등의 점토 광물이나 미립자 실리카, 실리카 겔, 부정형 무기 입자, 폴리아미드계 첨가제, 변성 우레아계 첨가제, 왁스계 첨가제 등을 사용할 수 있다.
커플링제로서는, 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, 아세틸 등이며, 반응성 관능기로서 비닐, 메타크릴, 아크릴, 에폭시, 환상 에폭시, 머캅토, 아미노, 디아미노, 산 무수물, 우레이도, 술피드, 이소시아네이트 등인, 예를 들어 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐·트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐계 실란 화합물, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 아미노계 실란 화합물, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시계 실란 화합물, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 화합물, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 페닐아미노계 실란 화합물 등의 실란 커플링제, 이소프로필트리이소스테아로일화 티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라(1,1-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스-(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제, 에틸렌성 불포화 지르코네이트 함유 화합물, 네오알콕시지르코네이트 함유 화합물, 네오알콕시트리스네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데실)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(디옥틸)포스페이트지르코네이트, 네오알콕시트리스(디옥틸)피로포스페이트지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노)에틸지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노)페닐지르코네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)부틸,디(디트리데실)포스피토지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리네오데카노일지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(도데실)벤젠-술포닐지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(디옥틸)포스파토지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(디옥틸)피로-포스파토지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(N-에틸렌디아미노)에틸지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(m-아미노)페닐지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리메타크릴지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리아크릴지르코네이트, 디네오펜틸(디알릴)옥시,디파라아미노벤조일지르코네이트, 디네오펜틸(디알릴)옥시,디(3-머캅토)프로피오닉지르코네이트, 지르코늄(IV)2,2-비스(2-프로페놀레이트메틸)부타놀레이트,시클로디[2,2-(비스2-프로페놀레이트메틸)부타놀레이트]피로포스파토-O,O 등의 지르코네이트계 커플링제, 디이소부틸(올레일)아세토아세틸알루미네이트, 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다.
분산제로서는, 폴리카르복실산계, 나프탈렌술폰산포르말린 축합계, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르복실산 부분 알킬에스테르계, 폴리에테르계, 폴리알킬렌폴리아민계 등의 고분자형 분산제, 알킬술폰산계, 4급 암모늄계, 고급 알코올 알킬렌옥시드계, 다가 알코올 에스테르계, 알킬폴리아민계 등의 저분자형 분산제 등을 사용할 수 있다.
난연제로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수화 금속계, 적린, 인산암모늄, 탄산암모늄, 붕산아연, 주석산아연, 몰리브덴 화합물계, 브롬 화합물계, 염소 화합물계, 인산에스테르, 인 함유 폴리올, 인 함유 아민, 멜라민시아누레이트, 멜라민 화합물, 트리아진 화합물, 구아니딘 화합물, 실리콘 폴리머 등을 사용할 수 있다.
기타 배합 성분으로서는, 디아조늄염, 술포늄염, 요오도늄염 등의 광 산 발생제, 카르바메이트 화합물, α-아미노케톤 화합물, O-아실옥심 화합물 등의 광 염기 발생제, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제, 황산바륨, 구상 실리카, 하이드로탈사이트 등의 무기 충전제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 라디칼 포착제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 밀착 촉진제, 방청제 등을 들 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 캐리어 필름(지지체) 상에 도포, 건조시켜서 얻어지는 드라이 필름의 형태로 할 수 있다. 드라이 필름화 시에는, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 상기 유기 용제로 희석해서 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포하여, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여, 건조 도막으로 할 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로 10 내지 150㎛, 적합하게는 20 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
이 경우, 캐리어 필름 상에 도막을 성막한 후, 도막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 도막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있고, 커버 필름을 박리할 때, 도막과 커버 필름의 접착력이 도막과 캐리어 필름의 접착력보다도 작은 것이면 된다.
또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 상기 유기 용제를 사용해서 도포 방법에 적합한 점도로 조정한 후, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 무점착성의 건조 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 솔더 레지스트 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜서 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 이것을 라미네이터 등에 의해 솔더 레지스트 조성물의 도막이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 기재 상에 도막의 층을 형성할 수 있다.
이들 도막을, 예를 들어 활성 에너지선 조사에 의해 광경화시키거나, 또는 140℃ 내지 180℃의 온도로 가열해서 열 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다.
상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·PPO·시아네이트에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 외 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼 판 등을 들 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등, 증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용해서 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법, 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방법을 사용해서 행할 수 있다.
활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 추가로 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 레이저광을 사용하고 있는 것이면, 가스 레이저 또는 고체 레이저 중 어느 것이든 좋다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 20 내지 800mJ/cm2, 바람직하게는 20 내지 600mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다.
또한, 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 양호한 절연성을 가짐과 함께, 땜납 내열 시에 있어서의 내크랙성이 우수하고, 형성된 회로의 형상에 양호하게 추종하는 것이 가능한 양호한 커버링성을 구비하는 것이므로, 이러한 솔더 레지스트 조성물을 포함하는 경화물을 사용함으로써 우수한 절연성 및 내열성을 구비하는 프린트 배선판으로 할 수 있다.
[본 발명의 제2 형태]
본 형태의 프린트 배선판 재료는, 결합제 성분과, 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버와, 층상 규산염을 포함하는 것으로 할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노파이버로서는, 제1 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
본 형태에서의 상기 셀룰로오스 나노파이버의 배합량은, 용제를 제외한 조성물 전체량에 대하여 적합하게는 0.04 내지 64질량％, 보다 적합하게는 0.08 내지 56질량％이다. 셀룰로오스 나노파이버의 배합량이 0.04질량％ 이상인 경우, 선팽창 계수의 저감 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 한편, 64질량％ 이하인 경우, 제막성이 향상된다.
상기 층상 규산염으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 팽윤성 및/또는 벽개성을 갖는 점토 광물이나 하이드로탈사이트류 화합물, 및 그의 유사 화합물이 바람직하다. 이들 점토 광물로서는, 예를 들어 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 안티고라이트, 크리소타일, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 사우코나이트, 스테벤사이트, 헥토라이트, 사규소운모, 나트륨테니올라이트, 백운모, 마가라이트, 탈크, 버미큘라이트, 금운모, 잰도필라이트, 녹니석 등을 들 수 있다. 이들 층상 규산염은, 천연물이어도 합성물이어도 된다. 또한, 이들 층상 규산염은, 단독으로 사용할 수 있고, 복수를 병용할 수도 있다.
상기 층상 규산염의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 층상 규산염이 다층으로 겹쳐져 있으면, 유기화한 후에 벽개하는 것이 곤란해지므로, 친유기화되어 있지 않은 층상 규산염의 두께는, 가능한 한 1층에서의 두께(약 1nm)인 것이 바람직하다. 또한, 평균 길이는 0.01 내지 50㎛, 바람직하게는 0.05 내지 10㎛, 애스펙트비는 20 내지 500, 바람직하게는 50 내지 200인 것을 적절하게 사용할 수 있다.
상기 층상 규산염은, 그의 층간에 이온 교환 가능한 무기 양이온을 갖는다. 이온 교환 가능한 무기 양이온이란, 층상 규산염의 결정 표면 위에 존재하는 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 금속 이온을 말한다. 이들 이온은, 양이온성 물질과의 이온 교환성을 갖고, 이온 교환 반응에 의해 양이온성을 갖는 다양한 물질을 상기 층상 규산염의 층간에 삽입(인터칼레이트)할 수 있다.
상기 층상 규산염의 양이온 교환 용량(CEC)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 25 내지 200meq/100g인 것이 바람직하고, 50 내지 150meq/100g인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 130meq/100g인 것이 더욱 바람직하다. 층상 규산염의 양이온 교환 용량이 25meq/100g 이상이면, 이온 교환에 의해 층상 규산염의 층간에 충분한 양의 양이온성 물질이 삽입(인터칼레이트)되어, 층간이 충분히 친유기화된다. 한편, 양이온 교환 용량이 200meq/100g 이하이면, 층상 규산염의 층간 결합력이 너무 강고해져서 결정 박편이 박리되기 어려워지는 일은 없어, 양호한 분산성을 유지할 수 있다.
상기 적합 조건을 만족하는 층상 규산염의 구체예로서는, 예를 들어 쿠니미네 고교(주) 제조의 스메쿠톤 SA, 쿠니미네 고교(주) 제조의 구니피아 F, 코프 케미컬(주) 제조의 소마시프 ME-100, 코프 케미컬(주) 제조의 루센타이트 STN 등의 상품을 들 수 있다.
또한, 본 형태에서 사용되는 층상 규산염의 유기화제로서는, 일반적인 오늄염이라면 어떠한 것을 사용해도 되며, 내열성의 관점에서는, 일본 특허 공개 제2004-107541호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 열분해 온도가 높은 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 층상 규산염의 층간에 친유기화제를 함유시키는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 합성 조작이 용이하다는 관점에서는, 이온 교환 반응에 의해, 무기 양이온을 친유기화제로 교환함으로써 함유시키는 방법이 적합하다. 상기 층상 규산염의 이온 교환 가능한 무기 양이온을 친유기화제와 이온 교환하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 기지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수중에서의 이온 교환, 알코올 중에서의 이온 교환, 물/알코올 혼합 용매 중에서의 이온 교환 등의 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 층상 규산염을 물이나 알코올 등으로 충분히 용매화시킨 후, 친유기화제를 첨가해서 교반하여, 층상 규산염의 층간의 무기 양이온을 친유기화제로 치환시킨다. 그 후, 비치환된 친유기화제를 충분히 세정하고, 여과 취출하여 건조한다. 기타, 유기 용제 중에서 층상 규산염과 유기 양이온을 직접 반응시키거나, 수지 등의 존재 하, 층상 규산염과 친유기화제를 압출기 중에서 가열 혼련하면서 반응시키거나 하는 것도 가능하다.
상기 이온 교환의 진행 상황은, 기지의 방법으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 여과액의 ICP 발광 분석법에 의해 교환된 무기 이온을 확인하는 방법이나, X선 해석에 의해 층상 규산염의 층 간격이 확장된 것을 확인하는 방법, 열 저울에 의해 승온 과정의 질량 감소로부터 친유기화제의 존재를 확인하는 방법 등에 의해, 층상 규산염의 무기 양이온이 친유기화제로 치환된 것을 확인할 수 있다. 이온 교환은, 층상 규산염의 이온 교환 가능한 무기 이온 1당량에 대하여 0.05당량(5질량％) 이상인 것이 바람직하고, 0.1당량(10질량％) 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5당량(50질량％) 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이온 교환은, 0 내지 100℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 10 내지 90℃의 온도 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 15 내지 80℃의 온도 범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 형태에서 사용되는 상기 층상 규산염의 배합량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 적합하게는 0.02 내지 48질량％, 보다 적합하게는 0.04 내지 42질량％이다. 층상 규산염의 배합량이 0.02질량％ 이상인 경우, 선팽창 계수의 저감 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 한편, 48질량％ 이하인 경우, 제막성이 향상된다.
본 형태에 의하면, 셀룰로오스 나노파이버와 층상 규산염을 조합해서 배합함으로써, 시너지 효과에 의해, 어느 한쪽을 배합하는 경우보다도 소량의 배합량으로, 대폭 선팽창 계수를 저감한 재료를 얻을 수 있는 것이다. 본 형태에서의 상기 셀룰로오스 나노파이버 및 층상 규산염의 배합량의 총량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 적합하게는 0.1 내지 80질량％, 보다 적합하게는 0.2 내지 70질량％이다.
(결합제 성분)
본 형태에서 사용되는 결합제 성분으로서는, 열가소성 수지, 및 열경화성 수지나 광경화성 수지 등의 경화성 수지를 적절하게 사용할 수 있다.
열가소성 수지로서는, 아크릴, 변성 아크릴, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아세트산셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리락트산 등의 범용 플라스틱류, 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리알릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 액정 중합체, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에스테르이미드, 열가소성 폴리이미드 등의 엔지니어링 플라스틱류, 올레핀계, 스티렌계, 폴리에스테르계, 우레탄계, 아미드계, 염화비닐계, 수소 첨가계 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 가열에 의해 경화해서 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체, CTBN 변성 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 미변성의 레조르페놀 수지, 동유, 아마인유, 호두유 등으로 변성된 오일 변성 레조르페놀 수지 등의 레조르형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 페녹시 수지, 요소(우레아) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진환 함유 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진환을 갖는 수지, 노르보르넨계 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 벤조시클로부텐 수지, 말레이미드 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 폴리아조메틴 수지, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성의 광경화성 수지로서는, 활성 에너지선 조사에 의해 경화해서 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 특히, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 광중합성 올리고머 및 광중합성 비닐 단량체 등이 사용된다.
광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
광중합성 비닐 단량체로서는, 공지 관용의 것, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메트)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트류; 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트형 폴리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
양이온 중합성의 광경화성 수지로서는, 지환 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물 등을 적절하게 사용할 수 있다. 이 중 지환 에폭시 화합물로서는, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)-1,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)메탄, 1-[1,1-비스(3,4-에폭시시클로헥실)]에틸벤젠, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸-3',4'-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실산)에스테르, 시클로헥센옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸알코올, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 지환 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조의 셀록사이드 2000, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000, EHPE3150; 미쯔이 가가꾸(주) 제조의 에포믹 VG-3101; 유화 쉘 에폭시(주) 제조의 E-1031S; 미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조의 TETRAD-X, TETRAD-C; 닛본 소다(주) 제조의 EPB-13, EPB-27 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그것들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등의 옥세탄 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 우베 고산(주) 제조의 에터나콜 OXBP, OXMA, OXBP, EHO, 크실릴렌비스옥세탄, 도아 고세(주) 제조의 알론 옥세탄 OXT-101, OXT-201, OXT-211, OXT-221, OXT-212, OXT-610, PNOX-1009 등을 들 수 있다.
비닐에테르 화합물로서는, 이소소르바이트디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르 등의 환상 에테르형 비닐에테르(옥시란환, 옥세탄환, 옥소란환 등의 환상 에테르기를 갖는 비닐에테르); 페닐비닐에테르 등의 아릴비닐에테르; n-부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르; 히드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르, α 및/또는 β 위치에 알킬기, 알릴기 등의 치환기를 갖는 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 마루젠 세끼유 가가꾸(주) 제조의 2-히드록시에틸비닐에테르(HEVE), 디에틸렌글리콜모노비닐에테르(DEGV), 2-히드록시부틸비닐에테르(HBVE), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 본 형태의 프린트 배선판 재료를 알칼리 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트로서 사용하는 경우에는, 결합제 성분으로서 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것도 바람직하다.
(카르복실기 함유 수지)
카르복실기 함유 수지로서는, 감광성의 불포화 이중 결합을 1개 이상 갖는 감광성의 카르복실기 함유 수지, 및 감광성의 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 모두 사용 가능하며, 특정한 것에 한정되는 것은 아니다. 카르복실기 함유 수지로서는, 제1 형태에서 예를 든 수지를 적절하게 사용할 수 있다.
본 형태의 프린트 배선판 재료에는, 셀룰로오스 나노파이버, 결합제 성분, 및 층상 규산염 외에, 그 용도에 따라, 관용의 다른 배합 성분을 적절히 배합하는 것이 가능하다.
관용의 다른 배합 성분으로서는, 예를 들어 경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제 등을 들 수 있다.
경화 촉매는, 경화성 수지 중, 주로 열경화성 수지를 경화시키기 위한 것이며, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 예를 들어 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조), U-CAT3503N, U-CAT3502T, DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(산-아프로(주) 제조) 등을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다. 또한 마찬가지로, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 광중합 개시제는, 경화성 수지 중, 광경화성 수지를 경화시키기 위한 것이며, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 아미노알킬페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 또는 크산톤류; (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 등의 포스핀옥시드류; 각종 퍼옥시드류, 티타노센계 개시제 등을 들 수 있다. 이들은, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류와 같은 광증감제 등과 병용해도 된다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
착색제로서는, 제1 형태에서 예를 든, 착색 안료나 염료 등으로서 컬러 인덱스로 나타내는 공지 관용의 것이 사용 가능하다.
유기 용제로서는, 제1 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 소포·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
소포제·레벨링제, 커플링제, 분산제, 난연제로서는, 제1 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.
틱소트로피 부여제·증점제로서는, 미립자 실리카, 실리카 겔, 무정형 무기 입자, 폴리아미드계 첨가제, 변성 우레아계 첨가제, 왁스계 첨가제 등을 사용할 수 있다.
기타 배합 성분으로서는, 디아조늄염, 술포늄염, 요오도늄염 등의 광 산 발생제, 카르바메이트 화합물, α-아미노케톤 화합물, O-아실옥심 화합물 등의 광 염기 발생제, 황산바륨, 구상 실리카 등의 무기 충전제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 라디칼 포착제, 자외선 흡수제, 과산화물 분해제, 열중합 금지제, 밀착 촉진제, 방청제 등을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 구성의 본 형태에 관한 프린트 배선판 재료는, 솔더 레지스트 및 코어재에 적절하게 적용할 수 있는 것 외에, 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있고, 이에 의해, 얻어진 프린트 배선판에 있어서, 본 형태의 소기의 효과를 얻을 수 있는 것이다. 또한, 본 형태를 프린트 배선판 재료에 적용하는 경우에는, 예를 들어 상기 셀룰로오스 나노파이버를 시트상으로 성형하고, 이 시트상 셀룰로오스 나노파이버에 결합제 성분을 함침, 건조시켜서 프리프레그를 제작하는 방법을 사용할 수 있다.
도 1에, 본 형태에 관한 다층 프린트 배선판의 일 구성예를 도시하는 부분 단면도를 나타낸다. 도시하는 다층 프린트 배선판은, 예를 들어 이하와 같이 제조할 수 있다. 먼저, 도체 패턴(1)이 형성된 코어 기판(2)에 관통 구멍을 형성한다. 관통 구멍의 형성은, 드릴이나 금형 펀치, 레이저 광 등 적절한 수단에 의해 행할 수 있다. 그 후, 조면화제를 사용해서 조면화 처리를 행한다. 일반적으로, 조면화 처리는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 메톡시프로판올 등의 유기 용제 또는 가성 소다, 가성 칼리 등의 알칼리성 수용액 등으로 팽윤시키고, 중크롬산염, 과망간산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제를 사용해서 행하여진다.
이어서, 무전해 도금이나 전해 도금의 조합 등에 의해, 도체 패턴(3)을 형성한다. 무전해 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정은, 도금용 촉매를 포함하는 수용액에 침지하여, 촉매의 흡착을 행한 후, 도금액에 침지해서 도금을 석출시킨다는 공정이다. 통상의 방법(서브 트랙티브법, 세미 애디티브법 등)에 따라, 코어 기판(2)의 표면의 도체층에 소정의 회로 패턴을 형성하고, 도시한 바와 같이, 양측에 도체 패턴(3)을 형성한다. 이때, 관통 구멍에도 도금층이 형성되고, 그 결과, 상기 다층 프린트 배선판의 도체 패턴(3)의 커넥션부(4)와 도체 패턴(1)의 커넥션부(1a)의 사이는 전기적으로 접속됨으로써, 스루홀(5)이 형성된다.
이어서, 스크린 인쇄법이나 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등의 적절한 방법에 의해, 예를 들어 열경화성 조성물을 도포한 후, 가열 경화시켜, 층간 절연층(6)을 형성한다. 드라이 필름 또는 프리프레그를 사용하는 경우에는, 라미네이트 또는 열판 프레스해서 가열 경화시켜, 층간 절연층(6)을 형성한다. 이어서, 각 도체층의 커넥션부간을 전기적으로 접속하기 위한 비아(7)를, 예를 들어 레이저 광 등 적절한 수단에 의해 형성하고, 상기 도체 패턴(3)과 마찬가지의 방법으로 도체 패턴(8)을 형성한다. 또한, 마찬가지의 방법으로 층간 절연층(9), 비아(10) 및 도체 패턴(11)을 형성한다. 그 후, 최외층에 솔더 레지스트층(12)을 형성함으로써, 다층 프린트 배선판이 제조된다. 상기에 있어서는, 적층 기판 위에 층간 절연층 및 도체층을 형성하는 예에 대해서 설명했지만, 적층 기판 대신에 편면 기판 또는 양면 기판을 사용해도 된다.
[본 발명의 제3 형태]
본 형태의 프린트 배선판 재료는, 결합제 성분과, 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버와, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것으로 할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노파이버로서는, 제1 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
본 형태에서의 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은 3nm 내지 1000nm인 것이 필요하며, 적합하게는 3nm 내지 200nm, 보다 적합하게는 3nm 내지 100nm이다. 셀룰로오스 나노파이버 단섬유의 최소 직경이 3nm이기 때문에, 3nm 미만은 실질적으로 제조할 수 없고, 또한 1000nm를 초과하면, 결합제 성분과의 분산성이 나빠진다. 또한, 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은, SEM(Scanning Electron Microscope; 주사형 전자 현미경)이나 TEM(Transmission Electron Microscope; 투과형 전자 현미경) 등으로 관찰하여, 사진의 대각선으로 선을 긋고, 그 근방에 있는 섬유를 랜덤하게 12점 추출하여, 가장 굵은 섬유와 가장 가는 섬유를 제거한 후, 남은 10점을 측정하여 평균한 값이다.
본 형태에서의 상기 셀룰로오스 나노파이버의 배합량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 적합하게는 0.1 내지 80질량％, 보다 적합하게는 0.2 내지 70질량％이다. 셀룰로오스 나노파이버의 배합량이 0.1질량％ 이상인 경우, 본 형태의 소기의 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 한편, 80질량％ 이하인 경우, 제막성이 향상된다.
(실리콘 화합물)
상기 실리콘 화합물로서는, 폴리디메틸실록산, 폴리알킬페닐실록산, 알킬 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 폴리알킬실록산, 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리알킬수소실록산, 폴리알킬알케닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 아르알킬 변성 실리콘 오일, 알킬아르알킬 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-313, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-341, BYK-344, BYK-370, BYK375(이상, 빅 케미·재팬(주) 제조), KS-66, KS-69, FZ-2110, FZ-2166, FZ-2154, FZ-2120, L-720, L-7002, SH8700, L-7001, FZ-2123, SH8400, FZ-77, FZ-2164, FZ-2203, FZ-2208(이상, 도레이·다우코닝(주) 제조), KF-353, KF-615A, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6020, X-22-6191, KF-6011, KF-6015, X-22-2516, KF-410, X-22-821, KF-412, KF-413, KF-4701(이상, 신에츠 가가쿠(주) 제조)을 들 수 있다.
(불소 화합물)
상기 불소 화합물로서는, 예를 들어 분자 중에 퍼플루오로알킬기나 퍼플루오로알케닐기 등을 갖는 불소계 수지를 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 메가페이스 F-444, 동 F-472, 동 F-477, 동 F-552, 동 F-553, 동 F-554, 동 F-443, 동 F-470, 동 F-470, 동 F-475, 동 F-482, 동 F-483, 동 F-489, 동 R-30, 동 RS-75(이상, DIC(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타 카세이(주) 제조), 플로라드 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG-E300D, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 가라스(주) 제조), BM-1000, BM-1100(이상, 유쇼(주) 제조), NBX-15, FTX-218(이상, (주)네오스 제조)을 들 수 있다.
본 형태에서 사용되는 상기 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 배합량은, 결합제 성분 100질량부에 대하여 적합하게는 0.01 내지 20질량부, 보다 적합하게는 0.01 내지 10질량부, 더욱 적합하게는 0.05 내지 3질량부이다. 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 배합량이 0.01질량％ 이상인 경우, 본 형태의 소기의 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 한편, 20질량％ 이하인 경우, 제막성이 향상된다.
(결합제 성분)
본 형태에서 사용되는 결합제 성분으로서는, 제2 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(카르복실기 함유 수지)
또한, 본 형태의 프린트 배선판 재료를 알칼리 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트로서 사용하는 경우에는, 결합제 성분으로서 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것도 바람직하다.
카르복실기 함유 수지로서는, 제2 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
본 형태의 프린트 배선판 재료에는, 셀룰로오스 나노파이버, 결합제 성분, 및 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 외에, 그 용도에 따라, 관용의 다른 배합 성분을 적절히 배합하는 것이 가능하다.
관용의 다른 배합 성분으로서는, 예를 들어 경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제로서는, 제2 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 소포·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
소포제·레벨링제로서는, 광물유, 식물유, 지방족 알코올, 지방산, 금속 비누, 지방산아미드, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌지방산에스테르 등의 화합물 등을 사용할 수 있다.
틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제로서는, 제1 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.
기타 배합 성분으로서는, 디아조늄염, 술포늄염, 요오도늄염 등의 광 산 발생제, 카르바메이트 화합물, α-아미노케톤 화합물, O-아실옥심 화합물 등의 광 염기 발생제, 황산바륨, 구상 실리카, 하이드로탈사이트 등의 무기 충전제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 라디칼 포착제, 자외선 흡수제, 과산화물 분해제, 열중합 금지제, 밀착 촉진제, 방청제 등을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 구성의 본 형태에 관한 프린트 배선판 재료는, 코어재에 적절하게 적용할 수 있는 것 외에, 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있고, 이에 의해, 얻어진 프린트 배선판에 있어서, 본 형태의 소기의 효과를 얻을 수 있는 것이다. 또한, 본 형태를 프린트 배선판 재료에 적용하는 경우에는, 예를 들어 상기 셀룰로오스 나노파이버를 시트상으로 성형하고, 이 시트상 셀룰로오스 나노파이버에 결합제 성분, 및 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 등을 포함하는 조성물을 함침, 건조시켜서 프리프레그를 제작하는 방법도 사용할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같은, 본 형태에 관한 다층 프린트 배선판은, 제2 형태와 마찬가지로 제조할 수 있다.
[본 발명의 제4 형태]
본 형태의 프린트 배선판 재료는, 결합제 성분과, 수 평균 섬유 직경 1㎛ 이상의 셀룰로오스 파이버와, 수 평균 섬유 직경 3nm 이상 1000nm 미만의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것으로 할 수 있다.
(셀룰로오스 파이버 및 셀룰로오스 나노파이버)
상기 셀룰로오스 파이버 및 셀룰로오스 나노파이버는, 이하와 같이 해서 얻을 수 있다.
셀룰로오스 파이버 및 셀룰로오스 나노파이버의 원재료로서는, 제1 형태와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 원재료로부터 셀룰로오스 파이버를 제조하기 위해서는, 상기 원재료에 대하여 고해 내지 분쇄 처리를 실시하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 고해 내지 분쇄 처리는, 예를 들어 펄프 등을 고압 호모게나이저 등에 의해 기계적으로 처리해서, 섬유 직경 1 내지 10㎛ 정도로 풀어내어, 0.1 내지 3질량％ 정도의 수현탁액으로서 셀룰로오스 파이버를 얻을 수 있다.
또한, 상기 원재료로부터 셀룰로오스 나노파이버를 제조하기 위해서는, 상기 원재료에 대하여, 고해 내지 분쇄 처리 후에 마쇄 내지 융쇄 처리를 실시하는 방법이나, 고온 고압 수증기 처리, 인산염 등에 의한 처리 등의 방법을 사용함으로써, 상기 원재료를 나노 사이즈까지 풀어낼 수 있다.
상기 중 마쇄 내지 융쇄 처리는, 예를 들어 고해 내지 분쇄 처리에 의해 얻어진 셀룰로오스 파이버를 그라인더 등으로 반복해서 풀어냄으로써, 섬유 직경 10 내지 100nm 정도의 셀룰로오스 나노파이버를 얻을 수 있다.
상기 마쇄 내지 융쇄 처리, 상기 고온 고압 수증기 처리 및 상기 인산염 등에 의한 처리는, 제1 형태와 마찬가지로 실시할 수 있다.
또한, 본 형태에서 사용하는 셀룰로오스 파이버 및 셀룰로오스 나노파이버는, 제1 형태와 마찬가지로, 화학 개질 및/또는 물리 개질하여 기능성을 높인 것이어도 된다.
본 형태에서 사용되는 셀룰로오스 파이버 및 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은, 제1 형태와 마찬가지로 구한 값이다.
본 형태에서 사용되는 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은 3nm 이상 1000nm 미만인 것이 필요하며, 적합하게는 3nm 내지 200nm, 보다 적합하게는 3nm 내지 100nm이다. 셀룰로오스 나노파이버 단섬유의 최소 직경이 3nm이기 때문에, 3nm 미만은 실질적으로 제조할 수 없고, 또한 1000nm 이상이면, 소기의 효과를 얻을 수 없다.
상기 셀룰로오스 파이버의 수 평균 섬유 직경은 1㎛ 이상인 것이 필요하며, 적합하게는 1㎛ 내지 50㎛, 보다 적합하게는 1㎛ 내지 20㎛이다. 셀룰로오스 파이버의 수 평균 섬유 직경이 상기 범위보다도 작으면, 소기의 효과를 얻을 수 없다.
본 형태에서는, 상기 셀룰로오스 나노파이버의 제조 과정에서, 섬유를 나노 사이즈까지 풀어낼 때, 처리를 도중에 멈추어서 전량을 풀어내지 않은 상태로 하고, 상기 수 평균 섬유 직경의 범위의 셀룰로오스 섬유를 남김으로써도, 본 형태의 조건을 만족하는 셀룰로오스 파이버와 셀룰로오스 나노파이버의 혼합물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 형태의 프린트 배선판 재료에 있어서는, 상기 특정한 수 평균 섬유 직경의 범위를 만족하는 셀룰로오스 파이버 및 셀룰로오스 나노파이버 이외에, 상기 특정한 수 평균 섬유 직경의 범위 밖의 수 평균 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 것이어도 된다.
상기 셀룰로오스 파이버로서는, 상기 수 평균 섬유 직경의 조건을 만족하는 것이라면, 시판품을 적절히 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 형태에 의하면, 상기 셀룰로오스 파이버와 상기 셀룰로오스 나노파이버를 조합해서 배합함으로써, 종래에 없이 우수한 박리 강도를 실현하는 것이 가능하게 된 것이다. 본 형태에서의 상기 셀룰로오스 파이버와 상기 셀룰로오스 나노파이버의 질량비는 적합하게는 9:1 내지 1:9, 보다 적합하게는 8:2 내지 2:8이다. 이 범위 내로 함으로써 더 높은 박리 강도를 얻을 수 있다.
본 형태에서의 상기 셀룰로오스 파이버 및 상기 셀룰로오스 나노파이버의 배합량의 총량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 적합하게는 0.5 내지 80질량％, 보다 적합하게는 1 내지 70질량％이다. 상기 셀룰로오스 파이버 및 상기 셀룰로오스 나노파이버의 배합량의 총량을 0.5질량％ 이상으로 함으로써, 보다 높은 박리 강도를 얻을 수 있고, 80질량％ 이하로 함으로써, 양호한 제막성을 얻을 수 있다.
(결합제 성분)
본 형태에서 사용되는 결합제 성분으로서는, 제2 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(카르복실기 함유 수지)
또한, 본 형태의 프린트 배선판 재료를 알칼리 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형의 절연 재료로서 사용하는 경우에는, 결합제 성분으로서 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것도 바람직하다.
카르복실기 함유 수지로서는, 제2 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
본 형태의 프린트 배선판 재료에는, 셀룰로오스 파이버, 셀룰로오스 나노파이버 및 결합제 성분 외에, 그 용도에 따라, 관용의 다른 배합 성분, 예를 들어 경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제 등을 적절히 배합하는 것이 가능하다.
이들 경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제로서는, 제2 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 소포·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
소포제·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제로서는, 제1 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.
기타 배합 성분으로서는, 디아조늄염, 술포늄염, 요오도늄염 등의 광 산 발생제, 카르바메이트 화합물, α-아미노케톤 화합물, O-아실옥심 화합물 등의 광 염기 발생제, 황산바륨, 구상 실리카, 하이드로탈사이트 등의 무기 충전제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 라디칼 포착제, 자외선 흡수제, 과산화물 분해제, 열중합 금지제, 밀착 촉진제, 방청제 등을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 구성의 본 형태에 관한 프린트 배선판 재료는, 코어재 및 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있고, 이에 의해, 얻어진 프린트 배선판에 있어서, 본 형태의 소기의 효과를 얻을 수 있는 것이다. 또한, 본 형태를 프린트 배선판 재료에 적용하는 경우에는, 예를 들어 상기 셀룰로오스 파이버 및 셀룰로오스 나노파이버의 혼합물을 시트상으로 성형하고, 이 시트에 결합제 성분을 함침, 건조시켜서 프리프레그를 제작하는 방법을 사용할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같은, 본 형태에 관한 다층 프린트 배선판은, 제2 형태와 마찬가지로 제조할 수 있다.
[본 발명의 제5 형태]
본 형태의 프린트 배선판 재료는, 결합제 성분과, 구조 중에 카르복실산염을 갖는 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것으로 할 수 있다. 이러한 셀룰로오스 나노파이버는, 이하에 따라, 천연 셀룰로오스 섬유를 산화시킨 후, 미세화함으로써 얻을 수 있다.
(구조 중에 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버)
먼저, 천연 셀룰로오스 섬유를, 절대 건조 기준으로 약 10 내지 1000배량(질량 기준)의 수중에, 믹서 등을 사용해서 분산시킴으로써 수분산액을 제조한다. 상기 셀룰로오스 나노파이버의 원료가 되는 천연 셀룰로오스 섬유로서는, 예를 들어 침엽수계 펄프나 활엽수계 펄프 등의 목재 펄프, 보릿대 펄프나 바가스 펄프 등의 비목재계 펄프, 코튼 린트나 코튼 린터 등의 면계 펄프, 박테리아 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 적절히 조합해서 사용해도 된다. 또한, 이들 천연 셀룰로오스 섬유에는, 미리 표면적을 크게 하기 위해서 고해 등의 처리를 실시해 두어도 된다.
이어서, 상기 수분산액 중에서, N-옥실 화합물을 산화 촉매로서 사용하여, 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리를 행한다. 이러한 N-옥실 화합물로서는, 예를 들어 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실) 외에, 4-카르복시-TEMPO, 4-아세트아미드-TEMPO, 4-아미노-TEMPO, 4-디메틸아미노-TEMPO, 4-포스포노옥시-TEMPO, 4-히드록시TEMPO, 4-옥시TEMPO, 4-메톡시TEMPO, 4-(2-브로모아세트아미드)-TEMPO, 2-아자아다만탄N-옥실 등의, C4 위치에 각종 관능기를 갖는 TEMPO 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들 N-옥실 화합물의 첨가량으로서는, 촉매량으로 충분하며, 통상 천연 셀룰로오스 섬유에 대하여 절대 건조 기준으로 0.1 내지 10질량％가 되는 범위로 할 수 있다.
상기 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리에 있어서는, 산화제와 공산화제를 병용한다. 산화제로서는, 예를 들어 아할로겐산, 차아할로겐산 및 과할로겐산 및 그들의 염, 과산화수소, 과유기산을 들 수 있고, 그 중에서도, 하이포아염소산나트륨이나 차아브롬산나트륨 등의 알칼리 금속 차아할로겐산염이 적합하다. 또한, 공산화제로서는, 예를 들어 브롬화나트륨 등의 브롬화 알칼리 금속을 사용할 수 있다. 산화제의 사용량은, 통상 천연 셀룰로오스 섬유에 대하여 절대 건조 기준으로 약 1 내지 100질량％가 되는 범위이며, 공산화제의 사용량은, 통상 천연 셀룰로오스 섬유에 대하여 절대 건조 기준으로 약 1 내지 30질량％가 되는 범위이다.
상기 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리 시에는, 수분산액의 pH를 9 내지 12의 범위에서 유지하는 것이, 산화 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 산화 처리 시의 수분산액의 온도는, 1 내지 50℃의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 온도 제어 없이, 실온에서도 반응 가능하다. 반응 시간으로서는, 1 내지 240분간의 범위로 할 수 있다. 또한, 수분산액에는, 천연 셀룰로오스 섬유의 내부까지 약제를 침투시켜서, 보다 많은 카르복실기를 섬유 표면에 도입하기 위해서 침투제를 첨가할 수도 있다. 침투제로서는, 카르복실산염, 황산에스테르염, 술폰산염, 인산에스테르염 등의 음이온계 계면 활성제나, 폴리에틸렌글루콜형, 다가 알코올형 등의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리 후에는, 미세화를 행하기에 앞서, 수분산액 중에 포함되는 미반응의 산화제나 각종 부생성물 등의 불순물을 제거하는 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 산화 처리된 천연 셀룰로오스 섬유의 수세 및 여과를 반복해서 행하는 방법을 사용할 수 있다. 정제 처리 후에 얻어지는 천연 셀룰로오스 섬유는, 통상 적당량의 물이 함침된 상태에서 미세화 처리에 제공되는데, 필요에 따라, 건조 처리를 행하여, 섬유상 또는 분말상으로 해도 된다.
이어서, 천연 셀룰로오스 처리의 미세화는, 희망에 따라 정제 처리된 천연 셀룰로오스 섬유를, 물 등의 용매 중에 분산시킨 상태에서 행한다. 미세화 처리에 있어서 사용하는 분산매로서의 용매는, 통상은 물이 바람직하지만, 희망에 따라, 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 글리세린 등)나 에테르류(에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등) 등의 물에 가용인 유기 용매를 사용해도 되고, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 용매의 분산액 중의 천연 셀룰로오스 섬유의 고형분 농도는, 적합하게는 50질량％ 이하로 한다. 천연 셀룰로오스 섬유의 고형분 농도가 50질량％을 초과하면, 분산에 매우 높은 에너지를 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 천연 셀룰로오스 처리의 미세화는, 저압 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 그라인더, 커터 밀, 볼 밀, 제트 밀, 고해기, 이해기, 단축 압출기, 2축 압출기, 초음파 교반기, 가정용 쥬서 믹서 등의 분산 장치를 사용해서 행할 수 있다.
미세화 처리에 의해 얻어지는 셀룰로오스 나노파이버는, 희망에 따라, 고형분 농도를 조정한 현탁 액상, 또는 건조시킨 분말상으로 할 수 있다. 여기서, 현탁 액상으로 하는 경우에는, 분산매로서 물만을 사용해도 되고, 물과 다른 유기 용매, 예를 들어 에탄올 등의 알코올류나, 계면 활성제, 산, 염기 등과의 혼합 용매를 사용해도 된다.
상기 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리 및 미세화 처리에 의해, 셀룰로오스 분자의 구성 단위의 C6 위치의 수산기가 알데히드기를 경유해서 카르복실기로 선택적으로 산화되고, 이러한 카르복실기의 함유량이 0.1 내지 3mmol/g인 셀룰로오스 분자를 포함하는, 상기 소정의 수 평균 섬유 직경을 갖는 고결정성의 셀룰로오스 나노파이버를 얻을 수 있다. 이 고결정성의 셀룰로오스 나노파이버는, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 갖고 있다. 이것은, 이러한 셀룰로오스 나노파이버가, I형 결정 구조를 갖는 천연 유래의 셀룰로오스 분자가 표면 산화되어 미세화된 것임을 의미하고 있다. 즉, 천연 셀룰로오스 섬유는, 그의 생합성의 과정에서 생산되는 마이크로피브릴이라고 불리는 미세한 섬유가 다속(多束)화해서 고차의 고체 구조를 구축하고 있으며, 그 마이크로피브릴간의 강한 응집력(표면간의 수소 결합)을, 산화 처리에 의한 알데히드기 또는 카르복실기의 도입에 의해 약화시키고, 추가로 미세화 처리를 거침으로써, 셀룰로오스 나노파이버가 얻어진다. 산화 처리의 조건을 조정함으로써, 카르복실기의 함유량을 증감시켜서 극성을 변화시키거나, 카르복실기의 정전 반발이나 미세화 처리에 의해, 셀룰로오스 나노파이버의 평균 섬유 직경이나 평균 섬유 길이, 평균 애스펙트비 등을 제어할 수 있다.
상기 천연 셀룰로오스 섬유가 I형 결정 구조인 것은, 그의 광각 X선 회절상의 측정에 의해 얻어지는 회절 프로파일에 있어서, 2θ=14 내지 17° 부근과 2θ=22 내지 23° 부근의 2개의 위치에 전형적인 피크를 가지므로 동정할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 나노파이버의 셀룰로오스 분자 중에 카르복실기가 도입되어 있는 것은, 수분을 완전히 제거한 샘플에 있어서, 전반사식 적외 분광 스펙트럼(ATR)에 있어서 카르보닐기에 기인하는 흡수(1608cm-1 부근)가 존재함으로써 확인할 수 있다. 카르복실기(COOH)의 경우에는, 상기의 측정에 있어서 1730cm-1에 흡수가 존재한다.
또한, 산화 처리 후의 천연 셀룰로오스 섬유에는 할로겐 원자가 부착 또는 결합하고 있기 때문에, 이러한 잔류 할로겐 원자를 제거할 목적으로, 탈할로겐 처리를 행할 수도 있다. 탈할로겐 처리는, 과산화수소 용액이나 오존 용액에 산화 처리 후의 천연 셀룰로오스 섬유를 침지시킴으로써 행할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 산화 처리 후의 천연 셀룰로오스 섬유를, 농도가 0.1 내지 100g/L인 과산화수소 용액에 욕비 1:5 내지 1:100 정도, 바람직하게는 1:10 내지 1:60 정도(질량비)의 조건에서 침지한다. 이 경우의 과산화수소 용액의 농도는 적합하게는 1 내지 50g/L이며, 보다 적합하게는 5 내지 20g/L이다. 또한, 과산화수소 용액의 pH는 적합하게는 8 내지 11이며, 보다 적합하게는 9.5 내지 10.7이다.
또한, 수분산액에 포함되는 셀룰로오스 나노파이버의 중량에 대한 셀룰로오스 중의 카르복실기의 양[mmol/g]은, 이하의 방법에 의해 평가할 수 있다. 즉, 미리 건조 중량을 정칭한 셀룰로오스 나노파이버 시료의 0.5 내지 1질량％ 수분산액을 60ml 제조하고, 0.1M의 염산 수용액에 의해 pH를 약 2.5로 한 후, 0.05M의 수산화나트륨 수용액을 pH가 약 11이 될 때까지 적하하여, 전기 전도도를 측정한다. 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에서 소비된 수산화나트륨량(V)으로부터, 하기 식을 사용해서 관능기량을 결정할 수 있다. 이 관능기량이 카르복실기의 양을 나타낸다.
관능기량[mmol/g]＝V[ml]×0.05/셀룰로오스 나노파이버 시료[g]
본 형태에서 사용되는 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은 3nm 내지 1000nm인 것이 필요하며, 적합하게는 3nm 내지 200nm, 보다 적합하게는 3nm 내지 100nm이다. 셀룰로오스 나노파이버 단섬유의 최소 직경이 3nm이기 때문에, 3nm 미만은 실질적으로 제조할 수 없고, 또한 수 평균 섬유 직경이 1000nm를 초과하면, 본 형태의 소기의 효과를 얻기 위해서는 과잉으로 첨가할 필요가 있어, 제막성이 악화된다. 또한, 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은, SEM(Scanning Electron Microscope; 주사형 전자 현미경)이나 TEM(Transmission Electron Microscope; 투과형 전자 현미경) 등으로 관찰하여, 사진의 대각선으로 선을 긋고, 그 근방에 있는 섬유를 랜덤하게 12점 추출해서, 가장 굵은 섬유와 가장 가는 섬유를 제거한 후, 남은 10점을 측정하여 평균한 값이다.
본 형태의 프린트 배선판 재료에 있어서의 상기 셀룰로오스 나노파이버의 배합량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 적합하게는 0.1 내지 80질량％, 보다 적합하게는 0.2 내지 70질량％이다. 셀룰로오스 나노파이버의 배합량이 0.1질량％ 이상인 경우, 본 형태의 소기의 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 한편, 80질량％ 이하인 경우, 제막성이 향상된다.
(결합제 성분)
본 형태에서 사용되는 결합제 성분으로서는, 제2 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(카르복실기 함유 수지)
또한, 본 형태의 프린트 배선판 재료를 알칼리 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트로서 사용하는 경우에는, 결합제 성분으로서 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것도 바람직하다.
카르복실기 함유 수지로서는, 제2 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
본 형태의 프린트 배선판 재료에는, 셀룰로오스 나노파이버 및 결합제 성분 외에, 그 용도에 따라, 관용의 다른 배합 성분을 적절히 배합하는 것이 가능하다.
관용의 다른 배합 성분으로서, 예를 들어 본 형태의 프린트 배선판 재료에는, 관능기를 갖는 엘라스토머를 첨가할 수 있다. 관능기를 갖는 엘라스토머의 상품명으로서는, R-45HT, Poly bd HTP-9(이데미쯔 고산(주) 제조), 에폴리드 PB3600((주)다이셀 제조), 데나렉스 R-45EPT(나가세 켐텍스(주) 제조), 리콘(Ricon) 130, 리콘 131, 리콘 134, 리콘 142, 리콘 150, 리콘 152, 리콘 153, 리콘 154, 리콘 156, 리콘 157, 리콘 100, 리콘 181, 리콘 184, 리콘 130MA8, 리콘 130MA13, 리콘 130MA20, 리콘 131MA5, 리콘 131MA10, 리콘 131MA17, 리콘 131MA20, 리콘 184MA6, 리콘 156MA17(사토마사 제조) 등이 있고, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 또한, 다양한 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 이들 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용해도, 또는 2종류 이상을 병용해도 된다.
그 밖의 성분으로서, 열경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제를 첨가해도 된다.
이들 경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제로서는, 제2 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 소포·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
소포제·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제로서는, 제1 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.
기타 배합 성분으로서는, 디아조늄염, 술포늄염, 요오도늄염 등의 광 산 발생제, 카르바메이트 화합물, α-아미노케톤 화합물, O-아실옥심 화합물 등의 광 염기 발생제, 황산바륨, 구상 실리카, 하이드로탈사이트 등의 무기 충전제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 라디칼 포착제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 밀착 촉진제, 방청제 등을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 구성의 본 형태에 관한 프린트 배선판 재료는, 솔더 레지스트 및 코어재에 적절하게 적용할 수 있는 것 외에, 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있고, 이에 의해, 얻어진 프린트 배선판에 있어서, 본 형태의 소기의 효과를 얻을 수 있는 것이다. 또한, 본 형태를 프린트 배선판 재료에 적용하는 경우에는, 예를 들어 상기 셀룰로오스 나노파이버를 시트상으로 성형하고, 이 시트상 셀룰로오스 나노파이버에 결합제 성분을 함침, 건조시켜서 프리프레그를 제작하는 방법도 사용할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같은, 본 형태에 관한 다층 프린트 배선판은, 제2 형태와 마찬가지로 제조할 수 있다.
[본 발명의 제6 형태]
본 형태의 프린트 배선판 재료는, 리그노셀룰로오스로부터 제조된 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버(이하, 리그노셀룰로오스 나노파이버라고도 함)와, 결합제 성분을 포함하는 것으로 할 수 있다. 이러한 셀룰로오스 나노파이버는, 이하와 같이 해서 얻을 수 있다.
(리그노셀룰로오스 나노파이버)
자연계에 존재하는 리그노셀룰로오스는, 셀룰로오스가 리그닌 및 헤미셀룰로오스에 견고하게 결부된 삼차원 네트워크 계층 구조를 갖고 있어, 세포벽 중의 셀룰로오스 분자가 단분자가 아니라 규칙적으로 응집해서 수십개 모인 결정성을 갖는 마이크로피브릴(셀룰로오스 나노파이버)을 형성하고 있다. 구체적으로는, 본 형태에서 사용하는 리그노셀룰로오스는, 예를 들어 목재나 농산물, 초목, 면화 등의 식물로부터 얻어지는 목질 바이오매스나, 미생물이 산생하는 박테리아 셀룰로오스 등으로부터 얻을 수 있다. 리그노셀룰로오스로부터 셀룰로오스 나노파이버를 제조하기 위해서는, 매체를 공존시켜서 기계적으로 분쇄하는 방법을 사용할 수 있다.
이러한 기계적 분쇄 방법으로서는, 예를 들어, 볼 밀(진동 볼 밀, 회전 볼 밀, 유성형 볼 밀)이나 로드 밀, 비즈 밀, 디스크 밀, 커터 밀, 해머 밀, 임펠러 밀, 익스트루더, 믹서(고속 회전 블레이드형 믹서, 호모 믹서), 호모게나이저(고압 호모게나이저, 기계식 호모게나이저, 초음파 호모게나이저) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분쇄는, 볼 밀, 로드 밀, 비즈 밀, 디스크 밀, 커터 밀, 익스트루더 또는 믹서에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이러한 분쇄 방법을 사용함으로써 비교적 용이하게 셀룰로오스 나노파이버를 제조할 수 있다. 또한, 얻어지는 셀룰로오스 나노파이버의 사이즈의 변동이 작아진다.
분쇄 공정에서 사용되는 매체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 저분자 화합물, 고분자 화합물 또는 지방산류 등이 적절하게 사용된다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 물과, 저분자 화합물, 고분자 화합물 또는 지방산류를 혼합하여, 분쇄용 매체로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중 저분자 화합물로서는, 알코올류나 에테르류, 케톤류, 술폭시드류, 아미드류, 아민류, 방향족류, 모르폴린류, 이온성 액체 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 화합물로서는, 알코올계 고분자류나 에테르계 고분자류, 아미드계 고분자류, 아민계 고분자류, 방향족계 고분자류 등을 들 수 있다. 또한, 지방산류로서는, 포화 지방산류나 불포화 지방산류 등을 들 수 있다. 또한, 이 경우, 사용하는 저분자 화합물, 고분자 화합물 및 지방산류로서는, 수용성의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 분쇄 공정에 앞서, 분쇄를 용이하게 하기 위해서, 전처리로서의 오존 처리 등을 행해도 된다.
본 형태에서 사용되는 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은 3nm 내지 1000nm인 것이 필요하며, 적합하게는 3nm 내지 200nm, 보다 적합하게는 3nm 내지 100nm이다. 셀룰로오스 나노파이버 단섬유의 최소 직경이 3nm이기 때문에, 3nm 미만은 실질적으로 제조할 수 없고, 또한 수 평균 섬유 직경이 1000nm를 초과하면, 본 형태의 소기의 효과를 얻기 위해서는 과잉으로 첨가할 필요가 있어, 제막성이 악화된다. 또한, 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은, SEM(Scanning Electron Microscope; 주사형 전자 현미경)이나 TEM(Transmission Electron Microscope; 투과형 전자 현미경) 등으로 관찰하여, 사진의 대각선으로 선을 긋고, 그 근방에 있는 섬유를 랜덤하게 12점 추출해서, 가장 굵은 섬유와 가장 가는 섬유를 제거한 후, 남은 10점을 측정하여 평균한 값이다.
본 형태의 프린트 배선판 재료에 있어서의 상기 셀룰로오스 나노파이버의 배합량은, 후술하는 유기 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 적합하게는 0.1 내지 80질량％, 보다 적합하게는 0.2 내지 70질량％이다. 셀룰로오스 나노파이버의 배합량이 0.1질량％ 이상인 경우, 본 형태의 소기의 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 한편, 80질량％ 이하인 경우, 제막성이 향상된다.
(결합제 성분)
본 형태에서 사용되는 결합제 성분으로서는, 제2 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(카르복실기 함유 수지)
또한, 본 형태의 프린트 배선판 재료를 알칼리 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트로서 사용하는 경우에는, 결합제 성분으로서 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것도 바람직하다.
카르복실기 함유 수지로서는, 제2 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
본 형태의 프린트 배선판 재료에는, 셀룰로오스 나노파이버 및 결합제 성분 외에, 그 용도에 따라, 관용의 다른 배합 성분을 적절히 배합하는 것이 가능하다.
관용의 다른 배합 성분으로서는, 예를 들어 경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제로서는, 제2 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 소포·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
소포제·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제로서는, 제1 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.
기타 배합 성분으로서는, 디아조늄염, 술포늄염, 요오도늄염 등의 광 산 발생제, 카르바메이트 화합물, α-아미노케톤 화합물, O-아실옥심 화합물 등의 광 염기 발생제, 황산바륨, 구상 실리카, 하이드로탈사이트 등의 무기 충전제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 라디칼 보충제, 자외선 흡수제, 과산화물 분해제, 열중합 금지제, 밀착 촉진제, 방청제 등을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 구성의 본 형태에 관한 프린트 배선판 재료는, 솔더 레지스트 및 코어재에 적절하게 적용할 수 있는 것 외에, 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있고, 이에 의해, 얻어진 프린트 배선판에 있어서, 본 형태의 소기의 효과를 얻을 수 있는 것이다. 이 중, 본 형태의 프린트 배선판 재료를 코어재에 적용하는 경우에는, 예를 들어 상기 셀룰로오스 나노파이버를 시트상으로 성형하고, 이 시트상 셀룰로오스 나노파이버에 결합제 성분을 함침, 건조시켜서 프리프레그를 제작하는 방법을 사용할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같은 본 형태에 관한 다층 프린트 배선판은, 제2 형태와 마찬가지로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예를 사용해서 보다 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 표 중의 숫자는, 모두 질량부를 나타낸다.
[합성예 1]
(바니시 1)
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2리터 세퍼러블 플라스크에, 용매로서의 디에틸렌글리콜디메틸에테르 900g, 및 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(니찌유(주) 제조, 상품명; 퍼부틸 O) 21.4g을 추가하여, 90℃로 가열하였다. 가열 후, 여기에 메타크릴산 309.9g, 메타크릴산메틸 116.4g 및 락톤 변성 2-히드록시에틸메타크릴레이트((주)다이셀 제조, 상품명; 플락셀 FM1) 109.8g을, 중합 개시제인 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(니찌유(주) 제조, 상품명; 퍼로일 TCP) 21.4g과 함께 3시간에 걸쳐 적하해서 첨가하였다. 이것을 6시간 더 숙성함으로써, 카르복실기 함유 공중합 수지를 얻었다. 또한, 이 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다.
이어서, 얻어진 카르복실기 함유 공중합 수지에, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트((주)다이셀 제조, 상품명; 사이크로마 A200) 363.9g, 개환 촉매로서의 디메틸벤질아민 3.6g, 중합 억제제로서의 히드로퀴논모노메틸에테르 1.80g을 추가하여, 100℃로 가열하고, 이것을 교반함으로써, 에폭시의 개환 부가 반응을 행하였다. 16시간 후, 고형분의 산가가 108.9mgKOH/g, 질량 평균 분자량이 25,000인 카르복실기 함유 수지를 53.8질량％(불휘발분) 포함하는 용액을 얻었다.
[합성예 2]
(바니시 2)
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 용매로서의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 및 촉매로서의 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 질소 분위기 하에서, 이것을 80℃로 가열하여, 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트를 0.40:0.60의 몰비로 혼합한 단량체를 약 2시간에 걸쳐 적하하였다. 이것을 1시간 더 교반한 후, 온도를 115℃로까지 올려서, 실활시켜 수지 용액을 얻었다.
이 수지 용액을 냉각한 후, 이것을 촉매로서 브롬화 테트라부틸암모늄을 사용하고, 95 내지 105℃에서 30시간의 조건에서, 부틸글리시딜에테르를 0.40의 몰비로, 얻어진 수지의 카르복실기의 등량과 부가 반응시켜 냉각하였다.
추가로, 상기에서 얻어진 수지의 OH기에 대하여 95 내지 105℃에서 8시간의 조건에서, 무수 테트라히드로프탈산을 0.26의 몰비로 부가 반응시켰다. 이것을, 냉각 후에 취출하여, 고형분의 산가가 78.1mgKOH/g, 질량 평균 분자량이 35,000인 카르복실기 함유 수지를 50질량％(불휘발분) 포함하는 용액을 얻었다.
[합성예 3]
(바니시 3)
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC(주) 제조, 에피클론 N-680, 에폭시 당량=210) 210g과, 용매로서의 카르비톨아세테이트 96.4g을 첨가하여, 가열 용해시켰다. 계속해서, 이것에, 중합 금지제로서의 히드로퀴논 0.1g, 및 반응 촉매로서의 트리페닐포스핀 2.0g을 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72g을 서서히 적하하여, 산가가 3.0mgKOH/g 이하로 될 때까지 약 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90℃로까지 냉각한 후, 테트라히드로프탈산 무수물 76.1g을 추가하고, 적외 흡광 분석에 의해, 산 무수물의 흡수 피크(1780cm-1)가 없어질 때까지 약 6시간 반응시켰다. 이 반응 용액에, 이데미쯔 고산(주) 제조의 방향족계 용제 이프졸 #150을 96.4g 첨가하고, 희석한 후에 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유의 감광성 중합체 용액은, 불휘발분이 65질량％, 고형분의 산가가 78mgKOH/g이었다.
[셀룰로오스 나노파이버 분산액의 제작]
셀룰로오스 나노파이버((주)스기노 머신 제조 BiNFi-s(빈피스), 10질량％ 셀룰로오스, 수 평균 섬유 직경 80nm)를 탈수 여과하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 30분간 교반한 후에 여과하였다. 이 치환 조작을 3회 반복하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 10질량％의 셀룰로오스 나노파이버 분산액을 제작하였다.
<실시예 1>
Figure 112015102167232-pct00002
* 1-1) 열경화성 화합물 1: 에피코트 828 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
* 1-2) 열경화성 화합물 2: 에피코트 807 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
* 1-3) 경화 촉매 1: 2MZ-A 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조
* 1-4) 착색제: 프탈로시아닌 블루
* 1-5) 유기 용제: 카르비톨아세테이트
Figure 112015102167232-pct00003
* 1-6) 광경화성 화합물 1: 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
* 1-7) 광경화성 화합물 2: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
* 1-8) 광경화성 화합물 3: 가야마 PM2 닛본 가야꾸(주) 제조
* 1-9) 광경화성 화합물 4: 라이트에스테르 HO 교에샤 가가꾸(주) 제조
* 1-10) 광중합 개시제 1: 2-에틸안트라퀴논
Figure 112015102167232-pct00004
* 1-11) 경화 촉매 2: 미분쇄 멜라민(닛산 가가꾸(주) 제조)
* 1-12) 경화 촉매 3: 디시안디아미드
* 1-13) 광중합 개시제 2: 이르가큐어 907 바스프사 제조
* 1-14) 아크릴레이트: 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
* 1-15) 에폭시 화합물: TEPIC-H(닛산 가가꾸(주) 제조)
Figure 112015102167232-pct00005
Figure 112015102167232-pct00006
하기에서, 시험 기판으로서는 이하의 것을 사용하였다.
(시험 기판 1): 100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 70㎛)을 사용해서, 에칭 공법에 의해 폭 1mm, 길이 100mm의 라인, 스페이스 5mm의 패턴을 제작하였다.
(시험 기판 2): 100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)을 사용해서, 에칭 공법에 의해 폭 300㎛, 길이 100mm의 라인, 스페이스 3mm의 패턴을 제작하였다.
(시험 기판 3): 100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 9㎛)을 사용해서, 에칭 공법에 의해 IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 제작하였다.
상기 표에 따라, 각 성분을 배합, 교반해서 3축 롤로 분산시켜, 각각 솔더 레지스트 조성물을 제작하였다. 또한, 상기 표 중의 숫자는 질량부를 나타낸다.
실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1의 조성물을, 시험 기판 1에 스크린 인쇄법으로 100메쉬 폴리에스테르 바이어스판을 사용하여, 모든 라인을 커버할 수 있는 패턴으로 인쇄를 행하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 140℃ 30분간 가열 경화시켜서 시험편을 제작하였다. 또한, 시험 기판 2에는 350메쉬 테트론 바이어스판을 사용하여, 마찬가지의 방법으로 시험편을 제작하였다. 또한, 시험 기판 3에는 100메쉬 테트론 바이어스판을 사용하여, 마찬가지의 방법으로 빗형 전극이 커버되도록 시험편을 제작하였다.
실시예 1-4 내지 1-6 및 비교예 1-2의 조성물을, 시험 기판 1에 스크린 인쇄법으로 100메쉬 폴리에스테르 바이어스판을 사용하여, 모든 라인을 커버할 수 있는 패턴으로 인쇄를 행하였다. 이어서, 메탈 할라이드 램프로 350nm의 파장으로 2J/cm2의 적산 광량을 조사하여, 경화시켜서 시험편을 제작하였다. 또한, 시험 기판 2에는 350메쉬 테트론 바이어스판을 사용하여, 마찬가지의 방법으로 시험편을 제작하였다. 또한, 시험 기판 3에는 100메쉬 테트론 바이어스판을 사용하여, 마찬가지의 방법으로 빗형 전극이 커버되도록 시험편을 제작하였다.
실시예 1-7 내지 1-15 및 비교예 1-3 내지 1-5의 조성물을, 시험 기판 1에 스크린 인쇄법으로 100메쉬 폴리에스테르 바이어스판을 사용하여, 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 80℃ 30분간 건조시켰다. 이어서, 모든 라인을 커버할 수 있는 네가티브 패턴을 사용해서, 프린트 배선판용 노광기 HMW-680GW((주)오크 제작소 제조)로 700mJ/cm2의 적산 광량으로 노광하고, 30℃에서 1％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 해서, 프린트 배선판용 현상기로 60초간 현상하고, 계속해서 150℃에서 60분간, 열풍 순환식 건조로에서 열경화를 행하여, 시험편을 제작하였다. 또한, 시험 기판 2에는 350메쉬 테트론 바이어스판을 사용하여, 마찬가지의 방법으로 시험편을 제작하였다. 또한, 시험 기판 3에는 100메쉬 테트론 바이어스판을 사용하여, 마찬가지의 방법으로 빗형 전극이 커버되도록 시험편을 제작하였다.
[육안 평가]
각 시험편에 대해서, 라인 상의 도막의 상태를, 20배의 돋보기를 사용해서 육안으로 평가하였다. 도막은 착색되어 있으므로, 색의 농담으로 두께를 판단하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 평가 결과를 다음의 표 중에 나타내었다.
(평가)
○: 라인 상에 충분한 두께의 도막이 있다.
△: 라인 상에 충분한 두께의 도막이 있지만, 가장자리 부분이 얇게 되어 있다.
×: 라인 상의 도막이 얇다.
Figure 112015102167232-pct00007
Figure 112015102167232-pct00008
[내열성]
각 시험편에 대해서, 로진계 플럭스를 도포한 각 시험편을, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 60초간 플로우시키고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정해서 건조한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하여, 도막의 박리 유무를 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 평가 결과를 다음의 표 중에 나타내었다.
(평가)
○: 도막에 박리가 전혀 없는 것.
×: 도막에 박리가 발생한 것.
Figure 112015102167232-pct00009
Figure 112015102167232-pct00010
[내산성]
각 시험편을, 10용량％의 황산 수용액에 25℃에서 60분 침지시키고, 수세하여 건조시켰다. 그 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하여, 도막의 박리 유무를 확인하였다. 평가 기준은 상기와 마찬가지이다. 평가 결과를 다음의 표 중에 나타내었다.
Figure 112015102167232-pct00011
Figure 112015102167232-pct00012
[전기 절연성]
시험 기판 3의 시험편에 대해서, 빗형 전극간에 DC500V의 바이어스를 인가하여, 절연 저항값을 측정하였다. 값이 100GΩ 이상이면 ○, 100GΩ 미만이면 ×로 하였다. 결과를 다음의 표 중에 나타내었다.
[연필 경도]
시험 기판 3의 시험편을 사용하여, 심의 끝이 평평해지도록 연마된 B부터 9H의 연필을, 약 45°의 각도에서 가압하여, 도막의 박리가 발생하지 않는 연필의 경도를 기록하였다. 결과를 다음의 표 중에 나타내었다.
Figure 112015102167232-pct00013
Figure 112015102167232-pct00014
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 의하면, 회로 두께가 두꺼워지는 등의 도막이 얇아지는 상태에서도, 필요한 두께를 확보할 수 있고, 그것에 수반하여, 내열성이나 내산성 등의 특성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 전기 절연성이나 표면 경도도 얻어져서, 솔더 레지스트로서 충분한 특성을 가지고 있음이 확인되었다.
<실시예 2>
[평가 시트의 제작]
하기 표 14 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 셀룰로오스 나노파이버 및 층상 규산염의 첨가량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 각각 10질량％로 하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 140℃, 30분간의 조건에서 경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하여, 두께 50㎛의 시트를 제작하였다.
[선팽창 계수의 평가]
상기에서 제작한 시트를, 3mm 폭×30mm 길이로 커트하였다. 이것을, SII제 TMA(Thermomechanical Analysis; 열기계 분석) 「EXSTAR6000」을 사용하여, 인장 모드에서, 척간 10mm, 하중 30mN, 질소 분위기 하에서, 실온에서부터 200℃까지 5℃/분으로 승온하고, 계속해서, 200℃에서부터 20℃까지 5℃/분으로 강온하였다. 그 후, 20℃에서부터 200℃까지 5℃/분으로 승온했을 때의 30℃에서부터 100℃의 측정값으로부터, 선팽창 계수를 구하였다. 평가 결과를 표 14 중에 나타냈다.
Figure 112015102167232-pct00015
* 2-1) 열경화성 화합물 1: 에피코트 828 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
* 2-2) 열경화성 화합물 2: 에피코트 807 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
* 2-3) 경화 촉매 1: 2MZ-A 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조
* 2-4) 착색제: 프탈로시아닌 블루
* 2-5) 층상 규산염: 루센타이트 STN 코프 케미컬(주) 제조
* 2-6) 유기 용제: 카르비톨아세테이트
하기 표 15 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 셀룰로오스 나노파이버 및 층상 규산염의 첨가량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 각각 10질량％로 하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 100℃, 30분간의 조건에서 건조한 후, 170℃, 60분간의 조건에서 경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하고, 얻어진 두께 50㎛의 시트의 선팽창 계수를 측정하였다.
Figure 112015102167232-pct00016
* 2-7) 열경화성 화합물 3: 유니딕 V-8000(고형분 40질량％) DIC(주) 제조
* 2-8) 열경화성 화합물 4: 데나콜 EX-830 나가세 켐텍스(주) 제조
* 2-9) 경화 촉매 2: 트리페닐포스핀
하기 표 16 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합하고, 혼련기(라보 플라스토 밀, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 180℃에서 10분간, 회전수 70rpm으로 용융 혼련하였다. 셀룰로오스 나노파이버 및 층상 규산염의 첨가량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 각각 10질량％로 하였다. 얻어진 혼련물을 프레스기(라보 프레스 P2-30T, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 190℃, 0.5MPa로 3분간, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이에 의해, 얻어진 두께 50㎛의 시트의 선팽창 계수를 측정하였다.
Figure 112015102167232-pct00017
* 2-10) 열가소성 수지 1: 노바테크 PP BC03L 니혼 폴리프로(주) 제조
하기 표 17 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합하고, 혼련기(라보 플라스토 밀, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 150℃에서 10분간, 회전수 70rpm으로 용융 혼련하였다. 셀룰로오스 나노파이버 및 층상 규산염의 첨가량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 각각 10질량％로 하였다. 얻어진 혼련물을 프레스기(라보 프레스 P2-30T, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 160℃, 0.5MPa로 3분간, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이에 의해, 얻어진 두께 50㎛의 시트의 선팽창 계수를 측정하였다.
Figure 112015102167232-pct00018
* 2-11) 열가소성 수지 2: 노바테크 LD LC561 니혼 폴리에틸렌(주) 제조
하기 표 18 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 셀룰로오스 나노파이버 및 층상 규산염의 첨가량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 각각 10질량％로 하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 120℃, 10분간의 조건에서 건조한 후, 250℃, 30분간의 조건에서 경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하고, 얻어진 두께 50㎛의 시트의 선팽창 계수를 측정하였다.
Figure 112015102167232-pct00019
* 2-12) 열가소성 수지 3: 속시르 SOXR-OB 니혼 고도시 고교(주) 제조의 바니시(고형분 70질량％)
하기 표 19 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 셀룰로오스 나노파이버 및 층상 규산염의 첨가량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 각각 10질량％로 하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 메탈 할라이드 램프로 350nm의 파장으로 2J/cm2의 적산 광량을 조사하여 경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하여, 얻어진 두께 50㎛의 시트의 선팽창 계수를 측정하였다.
Figure 112015102167232-pct00020
* 2-13) 광경화성 화합물 1: 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
* 2-14) 광경화성 화합물 2: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
* 2-15) 광경화성 화합물 3: 가야마 PM2 닛본 가야꾸(주) 제조
* 2-16) 광경화성 화합물 4: 라이트에스테르 HO 교에샤 가가꾸(주) 제조
* 2-17) 광중합 개시제 1: 2-에틸안트라퀴논
하기 표 20 내지 표 22 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 셀룰로오스 나노파이버 및 층상 규산염의 첨가량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 각각 10질량％로 하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서, 80℃, 30분간으로 건조시켰다. 이어서, 시험 기판 테두리부를 커버할 수 있는 네가티브 패턴을 사용하여, 프린트 배선판용 노광기 HMW-680GW((주)오크 제작소 제조)에 의해, 700mJ/cm2의 적산 광량으로 노광하고, 30℃에서 1％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 해서, 프린트 배선판용 현상기로 60초간 현상하고, 테두리부를 제거하였다. 계속해서 150℃에서 60분간, 열풍 순환식 건조로에서 열경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하고, 얻어진 두께 50㎛의 시트의 선팽창 계수를 측정하였다.
Figure 112015102167232-pct00021
* 2-18) 경화 촉매 3: 미분쇄 멜라민 닛산 가가꾸(주) 제조
* 2-19) 경화 촉매 4: 디시안디아미드
* 2-20) 광중합 개시제 2: 이르가큐어 907 바스프사 제조
* 2-21) 광경화성 화합물 5: 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
* 2-22) 열경화성 화합물 5: TEPIC-H 닛산 가가꾸(주) 제조
Figure 112015102167232-pct00022
Figure 112015102167232-pct00023
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 셀룰로오스 나노파이버와 층상 규산염을 병용한 절연 재료에 의하면, 선팽창 계수가 비약적으로 작아지는 것이 확인되었다.
<실시예 3>
Figure 112015102167232-pct00024
* 3-1) 열경화성 화합물 1: 에피코트 828 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
* 3-2) 열경화성 화합물 2: 에피코트 807 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
* 3-3) 경화 촉매 1: 2MZ-A 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조
* 3-4) 착색제: 프탈로시아닌 블루
* 3-5) 실리콘 화합물 1: BYK-313(고형분 15질량％) 빅 케미·재팬(주) 제조
* 3-6) 실리콘 화합물 2: SH-8400 도레이·다우코닝(주) 제조
* 3-7) 실리콘 화합물 3: KS-66 신에츠 가가쿠(주) 제조
* 3-8) 불소 화합물 1: 메가페이스 RS-75(고형분 40질량％) DIC(주) 제조
* 3-9) 불소 화합물 2: 아사히가드 AG-E300D(고형분 30질량％) 아사히 가라스(주) 제조
* 3-10) 유기 용제: 카르비톨아세테이트
Figure 112015102167232-pct00025
* 3-11) 열경화성 화합물 3: 유니딕 V-8000(고형분 40질량％) DIC(주) 제조
* 3-12) 열경화성 화합물 4: 데나콜 EX-830 나가세 켐텍스(주) 제조
* 3-13) 열경화성 화합물 5: TEPIC-H 닛산 가가꾸(주) 제조
* 3-14) 열가소성 수지 1: 노바테크 PPBC03L 니혼 폴리프로(주) 제조
* 3-15) 열가소성 수지 2: 노바테크 LDLC561 니혼 폴리에틸렌(주) 제조
* 3-16) 열가소성 수지 3: 속시르 SOXR-OB(고형분 70질량％) 니혼 고도시 고교(주) 제조의 바니시
* 3-17) 광경화성 화합물 1: 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
* 3-18) 광경화성 화합물 2: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
* 3-19) 광경화성 화합물 3: 가야마 PM2 닛본 가야꾸(주) 제조
* 3-20) 광경화성 화합물 4: 라이트에스테르 HO 교에샤 가가꾸(주) 제조
* 3-21) 광경화성 화합물 5: 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
* 3-22) 경화 촉매 2: 트리페닐포스핀
* 3-23) 경화 촉매 3: 미분쇄 멜라민 닛산 가가꾸(주) 제조
* 3-24) 경화 촉매 4: 디시안디아미드
* 3-25) 광중합 개시제 1: 2-에틸안트라퀴논
* 3-26) 광중합 개시제 2: 이르가큐어 907 바스프사 제조
Figure 112015102167232-pct00026
상기 표 중의 배합(참고예 3-1, 참고예 3-2, 참고예 3-4, 참고예 3-5, 비교예 3-1 및 비교예 3-2를 제외함)에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고 3축 롤로 분산시켜서, 각각 조성물을 제작하였다. 또한, 표 중의 숫자는 질량부를 나타낸다.
참고예 3-1, 참고예 3-4 및 비교예 3-1에 대해서는, 각 성분을 배합하고, 혼련기(라보 플라스토 밀, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서 180℃에서 10분간, 회전수 70rpm으로 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 프레스기(라보 프레스 P2-30T, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 190℃, 0.5MPa로 3분간, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이에 의해, 두께 0.5mm 및 0.05mm인 시트상의 셀룰로오스 나노파이버 복합 성형체를 얻었다.
참고예 3-2, 참고예 3-5 및 비교예 3-2에 대해서는, 각 성분을 배합하고, 혼련기(라보 플라스토 밀, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서 150℃에서 10분간, 회전수 70rpm으로 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 프레스기(라보 프레스 P2-30T, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 160℃, 0.5MPa로 3분간, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이에 의해, 두께 0.5mm 및 0.05mm인 시트상의 셀룰로오스 나노파이버 복합 성형체를 얻었다.
[층간 절연재로서의 평가]
(시험편의 제작)
도 2에, 층간 절연재의 평가용 기판의 제작 방법을 도시하는 설명도를 나타낸다. 도면 중의 (a) 내지 (e-1)은 평면도이며, (e-2)는 (e-1)의 단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 실시예 3-1 내지 실시예 3-13의 조성물을, 절연층(21b) 위에 도체층(21a)이 설치된, 50mm×50mm의 크기로 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 패드 구비, 구리 두께 18㎛)의 시험 기판(21)에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하여, 열풍 순환식 건조로에서 140℃, 30분간의 조건에서 경화시켜서, 절연 수지층(22)을 형성하였다. 이어서, 탄산 가스 레이저로 직경 100㎛의 구멍(비아)(23)을 도체층(21a) 위에 형성하고, 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 스미어를 제거하고, 무전해 구리 도금, 계속해서 전해 구리 도금을 전체면에 실시하여, 도금층(24)을 형성하였다. 추가로, 에칭 공법에 의해 배선 패턴(26)을 형성함으로써, 시험편을 제작하였다. 도면 중의 부호 25는, 에칭 레지스트 패턴을 나타낸다.
실시예 3-14, 실시예 3-22 및 실시예 3-24의 조성물을, 상기 시험 기판에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 100℃, 30분간의 조건에서 건조한 후, 170℃, 60분간의 조건에서 경화시켰다. 이어서, 상기한 바와 마찬가지로 배선 패턴을 형성함으로써, 시험편을 제작하였다.
참고예 3-1, 참고예 3-2, 참고예 3-4, 참고예 3-5, 비교예 3-1 및 비교예 3-2를 포함하는 두께 0.05mm인 시트상의 상기 셀룰로오스 나노파이버 복합 성형체를, 상기 시험 기판에 190℃, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이어서, 상기한 바와 마찬가지로 배선 패턴을 형성함으로써, 시험편을 제작하였다.
참고예 3-3, 참고예 3-6 및 비교예 3-3의 조성물을, 상기 시험 기판에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 120℃, 10분간의 조건에서 건조한 후, 250℃, 30분간의 조건에서 경화시켰다. 이어서, 상기한 바와 마찬가지로 배선 패턴을 형성함으로써, 시험편을 제작하였다.
실시예 3-15, 실시예 3-20 및 실시예 3-25의 조성물을, 상기 시험 기판에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 메탈 할라이드 램프로 350nm의 파장으로 2J/cm2의 적산 광량을 조사하여 경화시켰다. 이어서, 상기한 바와 마찬가지로 배선 패턴을 형성함으로써, 시험편을 제작하였다.
실시예 3-16 내지 실시예 3-18, 실시예 3-21 내지 실시예 3-23 및 실시예 3-26 내지 실시예 3-28의 조성물을, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서, 80℃, 30분간으로 건조시켰다. 이어서, 시험 기판 테두리부를 커버할 수 있는 네가티브 패턴을 사용하여, 프린트 배선판용 노광기 HMW-680GW((주)오크 제작소 제조)로 700mJ/cm2의 적산 광량으로 노광하고, 30℃에서 1％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 해서, 프린트 배선판용 현상기로 60초간 현상하고, 테두리부를, 계속해서 150℃에서 60분간, 열풍 순환식 건조로에서 열경화시켰다. 이어서, 상기한 바와 마찬가지로 배선 패턴을 형성함으로써, 시험편을 제작하였다.
(절연 신뢰성 평가)
6매의 시험편의 전극에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃ 85％의 분위기 하에서 방치 시험을 행하였다. 시험조 내에서 절연 저항을 측정하고, 시험 개시 후 1시간 후의 절연 저항값으로부터 100분의 1이 된 시간을 기록하였다. 100시간이 지나도 절연 저항값이 내려가지 않는 것은 거기서 종료하였다. 그 결과를, 다음의 표 중에 나타내었다.
Figure 112015102167232-pct00027
Figure 112015102167232-pct00028
Figure 112015102167232-pct00029
[코어재로서의 평가]
(셀룰로오스 나노파이버 시트의 제작)
셀룰로오스 나노파이버에 대해서, 증류수로 0.2질량％ 수현탁액을 제작하고, 유리 필터로 여과해서 성막하여, 50mm×50mm의 크기로 두께 40㎛의 시트를 제작하였다.
(실시예 3-29)
미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 에피코트 828을 50질량부, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 에피코트 807을 50질량부, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조의 2MZ-A를 3질량부, 빅 케미·재팬(주) 제조의 BYK-313을 2질량부, 및 메틸에틸케톤을 100질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 제작하였다. 이것을, 각 셀룰로오스 나노파이버 시트에 함침시켜서, 50℃의 분위기에 12시간 방치한 후, 취출하여, 80℃, 5시간 건조시켜서 프리프레그를 제작하였다. 이 프리프레그를 10매 겹치고 추가로 표리에 두께 18㎛의 구리박을 겹쳐서, 진공 프레스기로 온도 160℃, 압력 2MPa의 조건에서 3시간 경화시켰다. 이어서, 도 3의 (a) 내지 (c)에 도시한 바와 같이, 이의 양면에 도체층(21a)이 형성된 절연층(21b)을 포함하는 적층판(21)에, 드릴 가공으로, 드릴 직경 300㎛의 관통 구멍(27)을, 피치 5mm로 형성하였다. 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 스미어를 제거하고, 무전해 구리 도금 처리, 계속해서, 전해 구리 도금 처리를 행하여, 스루홀(28)을 형성하였다. 이어서, 도 4의 (a) 내지 (c)에 도시한 바와 같이, 배선 패턴(26)을 에칭 공법에 의해 제작하여, 시험편을 얻었다.
(실시예 3-30)
미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 에피코트 828을 50질량부, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 에피코트 807을 50질량부, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조의 2MZ-A를 3질량부, DIC(주) 제조의 메가페이스 RS-75를 0.75질량부, 및 메틸에틸케톤을 100질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 제작한 것 이외는, 실시예 3-29와 마찬가지로 시험편을 얻었다.
(비교예 3-4)
미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 에피코트 828을 50질량부, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 에피코트 807을 50질량부, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조의 2MZ-A를 3질량부, 및 메틸에틸케톤을 100질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 제작한 것 이외는, 실시예 3-29와 마찬가지로 시험편을 얻었다.
(실시예 3-31)
DIC(주) 제조의 유니딕 V-8000을 100질량부, 나가세 켐텍스(주) 제조의 데나콜 EX-830을 23질량부, 트리페닐포스핀을 1질량부, 빅 케미·재팬(주) 제조의 BYK-313을 2질량부, 및 메틸에틸케톤을 100질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 제작한 것 이외는, 실시예 3-29와 마찬가지로 시험편을 얻었다.
(실시예 3-32)
DIC(주) 제조의 유니딕 V-8000을 100질량부, 나가세 켐텍스(주) 제조의 데나콜 EX-830을 23질량부, 트리페닐포스핀을 1질량부, DIC(주) 제조의 메가페이스 RS-75를 0.75질량부, 및 메틸에틸케톤을 100질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 제작한 것 이외는, 실시예 3-29와 마찬가지로 시험편을 얻었다.
(비교예 3-5)
DIC(주) 제조의 유니딕 V-8000을 100질량부, 나가세 켐텍스(주) 제조의 데나콜 EX-830을 23질량부, 트리페닐포스핀을 1질량부, 및 메틸에틸케톤을 100질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 제작한 것 이외는, 실시예 3-29와 마찬가지로 시험편을 얻었다.
(참고예 3-7)
니혼 고도시 고교(주) 제조의 속시르 SOXR-OB를 100질량부, 빅 케미·재팬(주) 제조의 BYK-313을 1.3질량부, 및 메틸에틸케톤을 70질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 제작한 것 이외는, 실시예 3-29와 마찬가지로 시험편을 얻었다.
(참고예 3-8)
니혼 고도시 고교(주) 제조의 속시르 SOXR-OB를 100질량부, 메가페이스 RS-75를 0.5질량부, 및 메틸에틸케톤을 70질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 제작한 것 이외는, 실시예 3-29와 마찬가지로 시험편을 얻었다.
(비교예 3-6)
니혼 고도시 고교(주) 제조의 속시르 SOXR-OB를 100질량부, 및 메틸에틸케톤을 70질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 제작한 것 이외는, 실시예 3-29와 마찬가지로 시험편을 얻었다.
(참고예 3-9)
참고예 3-1의 두께 0.5mm인 시트상의 상기 셀룰로오스 나노파이버 복합 성형체의 표리에 18㎛의 구리박을 겹쳐서, 진공 프레스기로 온도 190℃, 압력 0.5MPa의 조건에서 1분간 가열하였다. 이어서, 도 3의 (a) 내지 (c)에 도시한 바와 같이, 이의 양면에 도체층(21a)이 형성된 절연층(21b)을 포함하는 적층판(21)에, 드릴 가공으로, 드릴 직경 300㎛의 관통 구멍(27)을, 피치 5mm로 형성하였다. 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 스미어를 제거하고, 무전해 구리 도금 처리, 계속해서, 전해 구리 도금 처리를 행하여 스루홀(28)을 형성하였다. 이어서, 도 4의 (a) 내지 (c)에 도시한 바와 같이, 배선 패턴(26)을 에칭 공법에 의해 제작하여, 시험편을 얻었다.
(참고예 3-10)
참고예 3-4의 두께 0.5mm인 시트를 사용한 것 이외는 참고예 3-9와 마찬가지로 시험편을 제작하였다.
(비교예 3-7)
비교예 3-1의 두께 0.5mm인 시트를 사용한 것 이외는 참고예 3-9와 마찬가지로 시험편을 제작하였다.
(참고예 3-11)
참고예 3-2의 두께 0.5mm인 시트를 사용한 것 이외는 참고예 3-9와 마찬가지로 시험편을 제작하였다.
(참고예 3-12)
참고예 3-5의 두께 0.5mm인 시트를 사용한 것 이외는 참고예 3-9와 마찬가지로 시험편을 제작하였다.
(비교예 3-8)
비교예 3-2의 두께 0.5mm인 시트를 사용한 것 이외는 참고예 3-9와 마찬가지로 시험편을 제작하였다.
(절연 신뢰성 평가)
6매의 시험편의 전극에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃ 85％의 분위기 하에서 방치 시험을 행하였다. 시험조 내에서 절연 저항을 측정하여, 시험 개시부터 1시간 후의 절연 저항값으로부터, 그 100분의 1이 된 시간을 기록하였다. 100시간이 지나도 절연 저항값이 내려가지 않는 것은, 거기서 종료하였다.
Figure 112015102167232-pct00030
Figure 112015102167232-pct00031
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 셀룰로오스 나노파이버를 첨가한 절연 재료는, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 존재에 의해, 비약적으로 절연 신뢰성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 4>
[셀룰로오스 파이버 분산액의 제작]
침엽수 크래프트 펄프(NBKP)를 고압 호모게나이저로 기계적으로 처리하고, 얻어진 수 평균 섬유 직경 3㎛의 셀룰로오스 파이버를 물에 첨가해서 충분히 교반하여, 셀룰로오스 파이버 10질량％의 수현탁액을 제작하였다. 이것을 탈수 여과하여, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하고, 30분간 교반한 후에 여과하였다. 이 치환 조작을 3회 반복하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 10질량％의 셀룰로오스 파이버 분산액을 제작하였다.
[평가]
하기 표 31 및 표 32 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 얻어진 조성물을, 150mm×100mm의 크기로 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 140℃, 30분간의 조건에서 경화시켰다. 경화 후의 막 두께는 50㎛이었다. 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 경화물의 표면을 조면화하고, 무전해 구리 도금, 계속해서 전해 구리 도금을 전체면에 실시하여, 평가 기판을 제작하였다. 구리 도금부에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 칼집을 넣어, 이 일단부를 박리해서 파지 부재로 파지하고, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(박리 강도)을 측정하였다.
Figure 112015102167232-pct00032
* 4-1) 열경화성 화합물 1: 에피코트 828 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
* 4-2) 열경화성 화합물 2: 에피코트 807 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
* 4-3) 경화 촉매 1: 2MZ-A 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조
* 4-4) 착색제: 프탈로시아닌 블루
* 4-5) 유기 용제: 카르비톨아세테이트
Figure 112015102167232-pct00033
하기 표 33 및 표 34 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 얻어진 조성물을, 150mm×100mm의 크기로 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 100℃, 30분간의 조건에서 건조한 후, 170℃, 60분간의 조건에서 경화시켰다. 경화 후의 막 두께는 50㎛이었다. 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 경화물의 표면을 조면화하고, 무전해 구리 도금, 계속해서 전해 구리 도금을 전체면에 실시하여 평가 기판을 제작하였다. 구리 도금부에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 칼집을 넣어, 이 일단부를 박리해서 파지 부재로 파지하고, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(박리 강도)을 측정하였다.
Figure 112015102167232-pct00034
* 4-6) 열경화성 화합물 3: 유니딕 V-8000(고형분 40질량％) DIC(주) 제조
* 4-7) 열경화성 화합물 4: 데나콜 EX-830 나가세 켐텍스(주) 제조
* 4-8) 경화 촉매 2: 트리페닐포스핀
Figure 112015102167232-pct00035
하기 표 35 및 표 36 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합하고, 혼련기(라보 플라스토 밀, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 180℃에서 10분간, 회전수 70rpm으로 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 프레스기(라보 프레스 P2-30T, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 190℃, 0.5MPa로 3분간, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이에 의해, 두께 50㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 150mm×100mm의 크기로 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에, 열 프레스에 의해 190℃, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하여 시험편을 제작하였다. 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 경화물의 표면을 조면화하고, 무전해 구리 도금, 계속해서 전해 구리 도금을 전체면에 실시하여 평가 기판을 제작하였다. 구리 도금부에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 칼집을 넣어, 이 일단부를 박리해서 파지 부재로 파지하고, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(박리 강도)을 측정하였다.
Figure 112015102167232-pct00036
* 4-9) 열가소성 수지 1: 노바테크 PP BC03L 니혼 폴리프로(주) 제조
Figure 112015102167232-pct00037
하기 표 37 및 표 38 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합하고, 혼련기(라보 플라스토 밀, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 150℃에서 10분간, 회전수 70rpm으로 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 프레스기(라보 프레스 P2-30T, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 160℃, 0.5MPa로 3분간, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이에 의해, 두께 50㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를 150mm×100mm의 크기로 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에, 열 프레스에 의해 190℃, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하여 시험편을 제작하였다. 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 경화물의 표면을 조면화하고, 무전해 구리 도금, 계속해서 전해 구리 도금을 전체면에 실시하여 평가 기판을 제작하였다. 구리 도금부에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 칼집을 넣어, 이 일단부를 박리해서 파지 부재로 파지하고, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(박리 강도)을 측정하였다.
Figure 112015102167232-pct00038
* 4-10) 열가소성 수지 2: 노바테크 LDLC561 니혼 폴리에틸렌(주) 제조
Figure 112015102167232-pct00039
하기 표 39 및 표 40 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 얻어진 조성물을, 150mm×100mm의 크기로 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 120℃, 10분간의 조건에서 건조한 후, 250℃, 30분간의 조건에서 경화시켰다. 경화 후의 막 두께는 50㎛이었다. 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 경화물의 표면을 조면화하고, 무전해 구리 도금, 계속해서 전해 구리 도금을 전체면에 실시하여 평가 기판을 제작하였다. 구리 도금부에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 칼집을 넣어, 이 일단부를 박리해서 파지 부재로 파지하고, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(박리 강도)을 측정하였다.
Figure 112015102167232-pct00040
* 4-11) 열가소성 수지 3: 속시르 SOXR-OB 니혼 고도시 고교(주) 제조의 바니시(고형분 70질량％)
Figure 112015102167232-pct00041
하기 표 41 및 표 42 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 얻어진 조성물을, 150mm×100mm의 크기로 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 메탈 할라이드 램프로 350nm의 파장으로 2J/cm2의 적산 광량을 조사하여 경화시켰다. 경화 후의 막 두께는 50㎛이었다. 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 경화물의 표면을 조면화하고, 무전해 구리 도금, 계속해서 전해 구리 도금을 전체면에 실시하여 평가 기판을 제작하였다. 구리 도금부에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 칼집을 넣어, 이 일단부를 박리해서 파지 부재로 파지하고, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(박리 강도)을 측정하였다.
Figure 112015102167232-pct00042
* 4-12) 광경화성 화합물 1: 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
* 4-13) 광경화성 화합물 2: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
* 4-14) 광경화성 화합물 3: 가야마 PM2 닛본 가야꾸(주) 제조
* 4-15) 광경화성 화합물 4: 라이트에스테르 HO 교에샤 가가꾸(주) 제조
* 4-16) 광중합 개시제 1: 2-에틸안트라퀴논
Figure 112015102167232-pct00043
하기 표 43 내지 표 48 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 얻어진 조성물을, 150mm×100mm의 크기로 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서, 80℃, 30분간 건조시켰다. 이어서, 시험 기판 테두리부를 커버할 수 있는 네가티브 패턴을 사용하여, 프린트 배선판용 노광기 HMW-680GW((주)오크 제작소 제조)로 700mJ/cm2의 적산 광량으로 노광하고, 30℃에서 1％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 해서, 프린트 배선판용 현상기로 60초간 현상하고, 테두리부를, 계속해서 150℃에서 60분간, 열풍 순환식 건조로에서 열경화시켰다. 경화 후의 막 두께는 50㎛이었다. 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 경화물의 표면을 조면화하고, 무전해 구리 도금, 계속해서 전해 구리 도금을 전체면에 실시하여 평가 기판을 제작하였다. 구리 도금부에, 폭 10mm, 길이 100mm 부분의 칼집을 넣어, 이 일단부를 박리해서 파지 부재로 파지하고, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(박리 강도)을 측정하였다.
Figure 112015102167232-pct00044
* 4-17) 경화 촉매 3: 미분쇄 멜라민 닛산 가가꾸(주) 제조
* 4-18) 경화 촉매 4: 디시안디아미드
* 4-19) 광중합 개시제 2: 이르가큐어 907 바스프사 제조
* 4-20) 광경화성 화합물 5: 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
* 4-21) 열경화성 화합물 5: TEPIC-H 닛산 가가꾸(주) 제조
Figure 112015102167232-pct00045
Figure 112015102167232-pct00046
Figure 112015102167232-pct00047
Figure 112015102167232-pct00048
Figure 112015102167232-pct00049
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 수 평균 섬유 직경 3nm 이상 1000nm 미만의 셀룰로오스 나노파이버와, 수 평균 섬유 직경 1㎛ 이상의 셀룰로오스 파이버를 함유하는 절연 재료를 사용함으로써, 비약적으로 박리 강도의 향상이 확인되었다.
<실시예 5>
[카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버 분산액의 제조]
(제조예 1)
침엽수 표백 크래프트 펄프(오지제지(주) 제조, 수분 50질량％, 캐나다 표준 여수도(CSF) 550ml, 주로 수 평균 섬유 직경 1000nm 초과의 절건 상태) 5g을, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(TEMPO) 79mg(0.5mmol)과 브롬화나트륨 515mg(5mmol)을 용해한 수용액 500ml에 가하여, 펄프가 균일 분산될 때까지 교반하였다. 여기에, 유효 염소 5％의 차아염소산나트륨 수용액 18ml를 첨가하고, 0.5N 염산 수용액으로 pH를 10으로 조정하여, 산화 반응을 개시하였다. 반응 중에는 계 내 pH는 저하되지만, 0.5N 수산화나트륨 수용액을 차차 첨가하여, pH를 10으로 조정하였다. 2시간 반응 후, 유리 필터로 여과하고, 여과물을 충분히 수세해서 반응물을 얻었다.
이어서, 상기 반응물에 증류수를 첨가하여, 펄프 농도 2질량％의 수분산액으로 하고, 회전 날식 믹서로 5분간 교반 분산하였다. 교반에 수반해서 현저하게 슬러리의 점도가 상승되었기 때문에, 증류수를 조금씩 첨가하여, 고형분 농도가 0.2질량％로 될 때까지 믹서에 의한 교반 분산을 계속하여, 투명한 겔상 수용액을 얻었다. 이것을 TEM으로 관찰하여, 수 평균 섬유 직경 10nm의 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버의 수분산액인 것을 확인하였다. 상기 수분산액의 카르복실기의 양은 1.25mmol/g이었다.
이것을 탈수 여과하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 30분간 교반한 후에 여과하였다. 이 치환 조작을 3회 반복하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 10질량％의 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버 분산액 1을 제작하였다.
(제조예 2)
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(TEMPO) 79mg(0.5mmol) 대신에 4-디메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(4-디메틸아미노-TEMPO) 100mg(0.5mmol)을 사용한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 10질량％의 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버 분산액 2를 제작하였다. 또한, 수분산액의 카르복실기의 양은 1.30mmol/g이며, 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은 12nm이었다.
(제조예 3)
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(TEMPO) 79mg(0.5mmol) 대신에 4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(4-카르복시-TEMPO) 101mg(0.5mmol)을 사용한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 10질량％의 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버 분산액 3을 제작하였다. 또한, 수분산액의 카르복실기의 양은 1.16mmol/g이며, 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은 10nm이었다.
[셀룰로오스 나노파이버 분산액의 제조]
(제조예 4)
유칼립투스를 제재한 판을, 커터 밀을 사용해서 분쇄하여, 0.2mm 사각 정도의 목분을 제작하였다. 이어서, 이 목분을, 아황산나트륨이나 수산화나트륨 등의 수용액 내에서 고온 고압 처리하여, 리그닌을 제거하였다. 50배의 증류수를 첨가해서 교반하고, 디스크 밀을 사용한 기계적 분쇄를 15회 실시한 후, 10질량％가 되도록 증류수를 첨가해서 교반하여, 수 평균 섬유 직경 80nm의 셀룰로오스 나노파이버를 얻었다. 이것을 탈수 여과하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가해서, 30분간 교반한 후에 여과하였다. 이 치환 조작을 3회 반복하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 10질량％의 셀룰로오스 나노파이버 분산액 1을 제작하였다.
Figure 112015102167232-pct00050
* 5-1) 열경화성 화합물 1: 에피코트 828 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
* 5-2) 열경화성 화합물 2: 에피코트 807 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
* 5-3) 경화 촉매 1: 2MZ-A 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조
* 5-4) 착색제: 프탈로시아닌 블루
* 5-5) 유기 용제: 카르비톨아세테이트
Figure 112015102167232-pct00051
* 5-6) 열경화성 화합물 3: 유니딕 V-8000 DIC(주) 제조(고형분 40질량％)
* 5-7) 열경화성 화합물 4: 데나콜 EX-830 나가세 켐텍스(주) 제조
* 5-8) 경화 촉매 2: 트리페닐포스핀
Figure 112015102167232-pct00052
* 5-9) 열가소성 수지 1: 속시르 SOXR-OB 니혼 고도시 고교(주) 제조의 바니시(고형분 70질량％, N-메틸피롤리돈 30질량％)
Figure 112015102167232-pct00053
* 5-10) 광경화성 화합물 1: 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
* 5-11) 광경화성 화합물 2: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
* 5-12) 광경화성 화합물 3: 가야마 PM2 닛본 가야꾸(주) 제조
* 5-13) 광경화성 화합물 4: 라이트에스테르 HO 교에샤 가가꾸(주) 제조
* 5-14) 광중합 개시제 1: 2-에틸안트라퀴논
Figure 112015102167232-pct00054
* 5-15) 경화 촉매 3: 미분쇄 멜라민 닛산 가가꾸(주) 제조
* 5-16) 경화 촉매 4: 디시안디아미드
* 5-17) 광중합 개시제 2: 이르가큐어 907 바스프 제조
* 5-18) 광경화성 화합물 5: 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
* 5-19) 열경화성 화합물 5: TEPIC-H 닛산 가가꾸(주) 제조
Figure 112015102167232-pct00055
Figure 112015102167232-pct00056
[파단 강도 및 파단 신도 평가용 시트의 제작]
상기 표 49의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 140℃, 30분간의 조건에서 경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하고, 두께 50㎛의 평가용 시트를 제작하였다.
상기 표 50의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 100℃, 30분간의 조건에서 건조한 후, 170℃, 60분간의 조건에서 경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하고, 두께 50㎛의 평가용 시트를 제작하였다.
상기 표 51의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 120℃, 10분간의 조건에서 건조한 후, 250℃, 30분간의 조건에서 경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하고, 두께 50㎛의 평가용 시트를 제작하였다.
상기 표 52의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 메탈 할라이드 램프로 350nm의 파장으로 2J/cm2의 적산 광량을 조사하여 경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하고, 두께 50㎛의 평가용 시트를 제작하였다.
상기 표 53 내지 표 55의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서, 80℃, 30분간 건조시켰다. 이어서, 구리박 중앙부를 커버할 수 있는 네가티브 패턴을 사용하여, 프린트 배선판용 노광기 HMW-680GW((주)오크 제작소 제조)에 의해, 700mJ/cm2의 적산 광량으로 노광하고, 30℃에서 1％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 해서, 프린트 배선판용 현상기로 60초간 현상하여, 구리박 테두리부를 제거하였다. 계속해서 150℃에서 60분간, 열풍 순환식 건조로에서 경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하고, 두께 50㎛의 평가용 시트를 제작하였다.
[파단 강도 및 파단 신도의 평가]
JIS K7127에 준거하여, 상기 평가용 시트를 소정의 크기로 재단해서 시험편을 제작하였다. 이 시험편을, 인장 시험기((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 AGS-G)를 사용하여, 인장 속도 10mm/분으로 파단 강도[MPa], 파단 신도[％]를 측정한 후, 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 그 결과를, 다음의 표 56 내지 표 59에 나타내었다. 파단 강도 및 파단 신도의 평가 기준에 있어서 모두 ○인 경우, 시험편의 경화물은 높은 인성을 갖고 있으며, 내크랙성이 우수한 것을 알 수 있다.
(파단 강도의 평가 기준)
○: 75MPa 이상
△: 50MPa 이상 75MPa 미만
×: 50MPa 미만
(파단 신도의 평가 기준)
○: 6％ 이상
△: 4％ 이상 6％ 미만
×: 4％ 미만
[내크랙성 평가용 기판의 제작]
상기 파단 강도 및 파단 신도 평가 시트의 제작에 있어서, 구리박 대신에 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)을 사용하여, 막 두께 20㎛의 경화물을 얻은 것 이외는 마찬가지의 공정을 거쳐, 동장 적층판 위에 경화물이 형성된 평가용 기판을 제작하였다.
[내크랙성의 평가]
상기 평가용 기판을, -65℃에서 30분간, 150℃에서 30분간을 1 사이클로 해서, 1000 사이클의 온도 이력을 부여하고, 그 후의 평가용 기판의 크랙 및 박리의 정도를, 광학 현미경((주)키엔스 제조 VHX-2000)에 의해 관찰하여, 하기 평가 기준에 기초해서 평가하였다. 그 결과를, 다음의 표 56 내지 표 59에 나타내었다.
(평가 기준)
○: 크랙 발생이 없음
△: 크랙 발생이 있음
×: 크랙 발생이 현저함
Figure 112015102167232-pct00057
Figure 112015102167232-pct00058
Figure 112015102167232-pct00059
Figure 112015102167232-pct00060
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 프린트 배선판 재료를 사용함으로써, 내크랙성을 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
<실시예 6>
[리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액의 제조]
(제조예 1)
유칼립투스를 제재한 판을, 커터 밀을 사용해서 분쇄하여, 0.2mm 사각 정도의 목분을 제작하였다. 이어서, 이 목분에, 그 질량의 50배의 증류수를 첨가해서 교반하고, 디스크 밀을 사용한 기계적 분쇄를 15회 실시한 후, 10질량％가 되도록 증류수를 첨가해서 교반하여, 수 평균 섬유 직경 80nm의 셀룰로오스 나노파이버를 얻었다. 이것을 탈수 여과하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 30분간 교반한 후에 여과하였다. 이 치환 조작을 3회 반복하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 10질량％의 리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 1을 제작하였다.
(제조예 2)
삼목을 제재한 판을, 커터 밀을 사용해서 분쇄하여, 0.2mm 사각 정도의 목분을 제작하였다. 이어서, 이 목분에, 그 질량의 50배의 증류수를 첨가해서 교반하고, 디스크 밀을 사용한 기계적 분쇄를 15회 실시한 후, 10질량％가 되도록 증류수를 첨가해서 교반하여, 수 평균 섬유 직경 80nm의 셀룰로오스 나노파이버를 얻었다. 이것을 탈수 여과하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 30분간 교반한 후에 여과하였다. 이 치환 조작을 3회 반복하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 10질량％의 리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 2를 제작하였다.
[비교용 셀룰로오스 나노파이버 분산액의 제조]
(제조예 3)
유칼립투스를 제재한 판을, 커터 밀을 사용해서 분쇄하여, 0.2mm 사각 정도의 목분을 제작하였다. 이어서, 이 목분을, 아황산나트륨이나 수산화나트륨 등의 수용액 중에서 고온 고압 처리하여, 리그닌을 제거하였다. 이것에 50배의 증류수를 첨가해서 교반하고, 디스크 밀을 사용한 기계적 분쇄를 15회 실시한 후, 10질량％가 되도록 증류수를 첨가해서 교반하여, 수 평균 섬유 직경 80nm의 셀룰로오스 나노파이버를 얻었다. 이것을 탈수 여과하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 30분간 교반한 후에 여과하였다. 이 치환 조작을 3회 반복하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 10질량％의 셀룰로오스 나노파이버 분산액 1을 제작하였다.
[프린트 배선판 재료의 제조]
다음의 표 60, 표 61, 표 64 내지 표 68 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 또한, 다음의 표 중의 숫자는 모두 질량부를 나타낸다.
다음의 표 62 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합하고, 혼련기(라보 플라스토 밀, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서 180℃에서 10분간, 회전수 70rpm으로 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 프레스기(라보 프레스 P2-30T, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 190℃, 0.5MPa로 3분간, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이에 의해, 두께 0.5mm 및 0.05mm의 시트상의 셀룰로오스 나노파이버 복합 성형체를 각각 얻었다.
다음의 표 63 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합하고, 혼련기(라보 플라스토 밀, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서 150℃에서 10분간, 회전수 70rpm으로 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 프레스기(라보 프레스 P2-30T, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 160℃, 0.5MPa로 3분간, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이에 의해, 두께 0.5mm 및 0.05mm의 시트상의 셀룰로오스 나노파이버 복합 성형체를 각각 얻었다.
Figure 112015102167232-pct00061
* 6-1) 열경화성 화합물 1: 에피코트 828 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
* 6-2) 열경화성 화합물 2: 에피코트 807 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
* 6-3) 경화 촉매 1: 2MZ-A 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조
* 6-4) 안료: 프탈로시아닌 블루
* 6-5) 유기 용제: 카르비톨아세테이트
Figure 112015102167232-pct00062
* 6-6) 열경화성 화합물 3: 유니딕 V-8000 DIC(주) 제조(고형분 40질량％)
* 6-7) 열경화성 화합물 4: 데나콜 EX-830 나가세 켐텍스(주) 제조
* 6-8) 경화 촉매 2: 트리페닐포스핀
Figure 112015102167232-pct00063
* 6-9) 열가소성 수지 1: 노바테크 PP BC03L 니혼 폴리프로(주) 제조
Figure 112015102167232-pct00064
* 6-10) 열가소성 수지 2: 노바테크 LD LC561 니혼 폴리에틸렌(주) 제조
Figure 112015102167232-pct00065
* 6-11) 열가소성 수지 3: 속시르 SOXR-OB 니혼 고도시 고교(주) 제조의 바니시(고형분 70질량％, N-메틸피롤리돈 30질량％)
Figure 112015102167232-pct00066
* 6-12) 광경화성 화합물 1: 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
* 6-13) 광경화성 화합물 2: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
* 6-14) 광경화성 화합물 3: 가야마 PM2 닛본 가야꾸(주) 제조
* 6-15) 광경화성 화합물 4: 라이트에스테르 HO 교에샤 가가꾸(주) 제조
* 6-16) 광중합 개시제 1: 2-에틸안트라퀴논
Figure 112015102167232-pct00067
* 6-17) 경화 촉매 3: 미분쇄 멜라민(닛산 가가꾸(주) 제조)
* 6-18) 경화 촉매 4: 디시안디아미드
* 6-19) 광중합 개시제 2: 이르가큐어 907(바스프사 제조)
* 6-20) 광경화성 화합물 5: 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
* 6-21) 열경화성 화합물 5: TEPIC-H(닛산 가가꾸(주) 제조)
Figure 112015102167232-pct00068
Figure 112015102167232-pct00069
[솔더 레지스트로서의 평가]
(시험 기판의 제작)
100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 9㎛)을 사용해서, 에칭 공법에 의해 IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 제작하였다.
상기 시험 기판 위에, 실시예 6-1 내지 실시예 6-7, 비교예 6-1의 조성물을 스크린 인쇄법으로, 빗형 전극이 커버되도록 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 140℃, 30분간의 조건에서 경화시켜서 시험편을 제작하였다.
내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 4.5kV 이상인 경우를 ○, 4.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-1 내지 실시예 6-6의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-7, 비교예 6-1의 것은 모두 ×이었다.
또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 200시간 이상인 경우를 ○, 200시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-1 내지 실시예 6-6의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-7, 비교예 6-1의 것은 모두 ×이었다.
상기 시험 기판 위에, 실시예 6-8 내지 실시예 6-14, 비교예 6-2의 조성물을 스크린 인쇄법으로, 빗형 전극이 커버되도록 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 100℃, 30분간의 조건에서 건조한 후, 170℃, 60분간의 조건에서 경화시켜서, 시험편을 제작하였다.
내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 5.5kV 이상인 경우를 ○, 5.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-8 내지 실시예 6-13의 것은 모두 ○, 실시예 6-14, 비교예 6-2의 것은 모두 ×이었다.
또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 300시간 이상인 경우를 ○, 300시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-8 내지 실시예 6-13의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-14, 비교예 6-2의 것은 모두 ×이었다.
상기 시험 기판 위에, 참고예 6-1 내지 참고예 6-12, 비교예 6-3 내지 비교예 6-6의 두께 0.05mm의 시트를 빗형 전극이 커버되도록 절취 가공하고, 열 프레스에 의해 190℃, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스해서 시험편을 제작하였다.
내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 3.5kV 이상인 경우를 ○, 3.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-1 내지 참고예 6-12의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-3 내지 비교예 6-6의 것은 모두 ×이었다.
또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 250시간 이상인 경우를 ○, 250시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-1 내지 참고예 6-12의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-3 내지 비교예 6-6의 것은 모두 ×이었다.
상기 시험 기판 위에, 참고예 6-13 내지 참고예 6-18, 비교예 6-7, 6-8의 조성물을 스크린 인쇄법으로, 빗형 전극이 커버되도록 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 120℃, 10분간의 조건에서 건조한 후, 250℃, 30분간의 조건에서 경화시켜서 시험편을 제작하였다.
내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 5.5kV 이상인 경우를 ○, 5.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-13 내지 참고예 6-18의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-7, 6-8의 것은 모두 ×이었다.
또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하고, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 250시간 이상인 경우를 ○, 250시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-13 내지 참고예 6-18의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-7, 6-8의 것은 모두 ×이었다.
상기 시험 기판 위에, 실시예 6-15 내지 실시예 6-21, 비교예 6-9의 조성물을 스크린 인쇄법으로, 빗형 전극이 커버되도록 인쇄하고, 이어서 메탈 할라이드 램프로 350nm의 파장으로 2J/cm2의 적산 광량을 조사하여 경화시켜서 시험편을 제작하였다.
내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 3.5kV 이상인 경우를 ○, 3.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-15 내지 실시예 6-20의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-21, 비교예 6-9의 것은 모두 ×이었다.
또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 100시간 이상인 경우를 ○, 100시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-15 내지 실시예 6-20의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-21, 비교예 6-9의 것은 모두 ×이었다.
상기 시험 기판 위에, 실시예 6-22 내지 실시예 6-42, 비교예 6-10 내지 비교예 6-12의 조성물을 스크린 인쇄법으로, 100메쉬 폴리에스테르 바이어스판을 사용해서 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서, 80℃, 30분간으로 건조시켰다. 이어서, 빗형 전극이 커버할 수 있는 네가티브 패턴을 사용하여, 프린트 배선판용 노광기 HMW-680GW((주)오크 제작소 제조)로 700mJ/cm2의 적산 광량으로 노광하고, 30℃에서 1％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 해서, 프린트 배선판용 현상기로 60초간 현상하고, 계속해서 150℃에서 60분간, 열풍 순환식 건조로에서 열경화를 행하여, 시험편을 제작하였다.
내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 4.5kV 이상인 경우를 ○, 4.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-22 내지 실시예 6-34, 실시예 36 내지 실시예 41의 것은 모두 ○이며, 실시예 35, 실시예 42, 비교예 6-10 내지 비교예 6-12의 것은 모두 ×이었다.
또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 200시간 이상인 경우를 ○, 200시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-22 내지 실시예 6-34, 실시예 36 내지 실시예 41의 것은 모두 ○이며, 실시예 35, 실시예 42, 비교예 6-10 내지 비교예 6-12의 것은 모두 ×이었다.
[층간 절연재로서의 평가]
실시예 6-1 내지 실시예 6-7, 비교예 6-1의 조성물을, 100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 9㎛)에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 140℃, 30분간의 조건에서 경화시켰다. 이어서, 무전해 구리 도금을 실시하고, 계속해서, 전해 구리 도금을 실시하였다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다.
내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 5.5kV 이상인 경우를 ○, 5.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-1 내지 실시예 6-6의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-7, 비교예 6-1의 것은 모두 ×이었다.
또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 400시간 이상인 경우를 ○, 400시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-1 내지 실시예 6-6의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-7, 비교예 6-1의 것은 모두 ×이었다.
실시예 6-8 내지 실시예 6-14, 비교예 6-2의 조성물을, 100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 9㎛)에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 100℃, 30분간의 조건에서 건조한 후, 170℃, 60분간의 조건에서 경화시켰다. 이어서, 무전해 구리 도금을 실시하고, 계속해서, 전해 구리 도금을 실시하였다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다.
내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 6.5kV 이상인 경우를 ○, 6.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-8 내지 실시예 6-13의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-14, 비교예 6-2의 것은 모두 ×이었다.
또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 500시간 이상인 것을 ○, 500시간 미만인 것을 ×라 평가하였다. 결과는 실시예 6-8 내지 실시예 6-13의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-14, 비교예 6-2의 것은 모두 ×이었다.
참고예 6-1 내지 참고예 6-12, 비교예 6-3 내지 비교예 6-6의 두께 0.05mm인 시트를, 100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 9㎛)에, 열 프레스에 의해 190℃, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이어서, 무전해 구리 도금을 실시하고, 계속해서, 전해 구리 도금을 실시하였다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다.
내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 4.5kV 이상인 경우를 ○, 4.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-1 내지 참고예 6-12의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-3 내지 비교예 6-6의 것은 모두 ×이었다.
또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 400시간 이상인 경우를 ○, 400시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-1 내지 참고예 6-12의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-3 내지 비교예 6-6의 것은 모두 ×이었다.
참고예 6-13 내지 참고예 6-18, 비교예 6-7, 6-8의 조성물을, 100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 9㎛)에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 120℃, 10분간의 조건에서 건조한 후, 250℃, 30분간의 조건에서 경화하였다. 이어서, 무전해 구리 도금을 실시하고, 계속해서, 전해 구리 도금을 실시하였다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다.
내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 6kV 이상인 경우를 ○, 6kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-13 내지 참고예 6-18의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-7, 6-8의 것은 모두 ×이었다.
또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 400시간 이상인 경우를 ○, 400시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-13 내지 참고예 6-18의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-7, 6-8의 것은 모두 ×이었다.
실시예 6-15 내지 실시예 6-21, 비교예 6-9의 조성물을, 100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 9㎛)에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 이어서 메탈 할라이드 램프로 350nm의 파장으로 2J/cm2의 적산 광량을 조사해서 경화하였다. 이어서, 무전해 구리 도금을 실시하고, 계속해서, 전해 구리 도금을 실시하였다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다.
내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 4.5kV 이상인 경우를 ○, 4.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-15 내지 실시예 6-20의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-21, 비교예 6-9의 것은 모두 ×이었다.
또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 250시간 이상인 경우를 ○, 250시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-15 내지 실시예 6-20의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-21, 비교예 6-9의 것은 모두 ×이었다.
실시예 6-22 내지 실시예 6-42, 비교예 6-10 내지 비교예 6-12의 조성물을, 100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 9㎛)에, 스크린 인쇄법으로, 100메쉬 폴리에스테르 바이어스판을 사용하여, 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 80℃, 30분간으로 건조시켰다. 이어서, 투명 PET 필름을 네가티브 패턴 대신에 사용해서, 프린트 배선판용 노광기 HMW-680GW((주)오크 제작소 제조)로 700mJ/cm2의 적산 광량으로 노광하고, 30℃에서 1％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 해서, 프린트 배선판용 현상기로 60초간 현상하고, 계속해서 150℃에서 60분간, 열풍 순환식 건조로에서 열 경화를 행하였다. 이어서, 무전해 구리 도금을 실시하고, 계속해서, 전해 구리 도금을 실시하였다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다.
내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 5.5kV 이상인 경우를 ○, 5.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-22 내지 실시예 6-34, 실시예 6-36 내지 실시예 6-41의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-35, 실시예 6-42, 비교예 6-10 내지 비교예 6-12의 것은 모두 ×이었다.
또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 400시간 이상인 경우를 ○, 400시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-22 내지 실시예 6-34, 실시예 6-36 내지 실시예 6-41의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-35, 실시예 6-42, 비교예 6-10 내지 비교예 6-12의 것은 모두 ×이었다.
[코어재로서의 평가]
(리그노셀룰로오스 나노파이버 시트의 제작)
리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 1 및 리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 2에 대해서, 카르비톨아세테이트로 0.2질량％ 분산액을 제작하고, 유리 필터로 여과하여, 100mm×150mm의 크기로 두께 40㎛의 시트를 제작하였다.
(셀룰로오스 나노파이버 시트의 제작)
셀룰로오스 나노파이버 분산액 1에 대해서, 카르비톨아세테이트로 0.2질량％ 분산액을 제작하고, 유리 필터로 여과하여, 100mm×150mm의 크기로 두께 40㎛의 시트를 제작하였다.
미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 에피코트 828을 50질량부, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 에피코트 807을 50질량부, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조의 2MZ-A를 3질량부, 메틸에틸케톤을 100질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 얻었다. 이것을, 각 셀룰로오스 나노파이버 시트에 함침시켜서, 50℃의 분위기에 12시간 방치한 후, 취출하여, 80℃, 5시간 건조시켜서 프리프레그를 제작하였다. 이 프리프레그를 10매 겹치고, 추가로 표리에 두께 18㎛의 구리박을 겹쳐서, 진공 프레스기로 온도 160℃, 압력 2MPa의 조건에서 3시간 경화시켰다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다. 리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 1의 시험편을 실시예 6-43, 리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 2의 시험편을 실시예 6-44, 셀룰로오스 나노파이버 분산액 1의 시험편을 실시예 6-45, 셀룰로오스 나노파이버 대신에 유리 섬유를 사용하여, 마찬가지로 제작한 것을 비교예 6-13으로 하였다. 실시예 6-43, 실시예 6-44, 실시예 6-45, 비교예 6-13의 셀룰로오스 섬유의 충전율은 30질량％이었다.
내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 5.5kV 이상인 경우를 ○, 5.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-43, 6-44의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-45, 비교예 6-13의 것은 모두 ×이었다.
또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 400시간 이상인 경우를 ○, 400시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-43, 6-44의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-45, 비교예 6-13의 것은 모두 ×이었다.
DIC(주) 제조의 유니딕 V-8000을 100질량부, 나가세 켐텍스(주) 제조의 데나콜 EX-830을 23질량부, 트리페닐포스핀을 1질량부, 메틸에틸케톤을 100질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 얻었다. 이것을, 각 셀룰로오스 나노파이버 시트에 함침시켜서, 50℃의 분위기에 12시간 방치한 후, 취출하여, 80℃, 5시간 건조시켜서 프리프레그를 제작하였다. 이 프리프레그를 10매 겹치고, 추가로 표리에 18㎛의 구리박을 겹쳐서, 진공 프레스기로 온도 160℃, 압력 2MPa의 조건에서 3시간 경화시켰다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다. 리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 1의 시험편을 실시예 6-46, 리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 2의 시험편을 실시예 6-47, 셀룰로오스 나노파이버 분산액 1의 시험편을 실시예 6-48, 셀룰로오스 나노파이버 대신에 유리 섬유를 사용하여, 마찬가지로 제작한 것을 비교예 6-14로 하였다. 실시예 6-46, 실시예 6-47, 실시예 6-48, 비교예 6-14의 셀룰로오스 섬유의 충전율은 30질량％이었다.
내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 6.5kV 이상인 경우를 ○, 6.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-46, 6-47의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-48, 비교예 6-14의 것은 모두 ×이었다.
또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 500시간 이상인 경우를 ○, 500시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-46, 6-47의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-48, 비교예 6-14의 것은 모두 ×이었다.
니혼 고도시 고교(주) 제조의 속시르 SOXR-OB를 100질량부, 메틸에틸케톤을 70질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 얻었다. 이것을, 각 셀룰로오스 나노파이버 시트에 함침시켜서, 50℃의 분위기에 12시간 방치한 후, 취출하여, 80℃, 5시간 건조시켜서 프리프레그를 제작하였다. 이 프리프레그를 10매 겹치고, 추가로 표리에 18㎛의 구리박을 겹쳐서, 진공 프레스기로 온도 160℃, 압력 2MPa의 조건에서 3시간 경화시켰다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다. 리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 1의 시험편을 참고예 6-19, 리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 2의 시험편을 참고예 6-20, 셀룰로오스 나노파이버 분산액 1의 시험편을 비교예 6-15, 셀룰로오스 나노파이버 대신에 유리 섬유를 사용하여, 마찬가지로 제작한 것을 비교예 6-16으로 하였다. 참고예 6-19, 참고예 6-20, 비교예 6-15, 비교예 6-16의 셀룰로오스 섬유의 충전율은 30질량％이었다.
내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 6kV 이상인 경우를 ○, 6kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-19, 6-20의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-15, 6-16의 것은 모두 ×이었다.
또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 400시간 이상인 경우를 ○, 400시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-19, 6-20의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-15, 6-16의 것은 모두 ×이었다.
참고예 6-1 내지 참고예 6-12, 비교예 6-3 내지 비교예 6-6의 두께 0.5mm인 시트의 표리에 18㎛의 구리박을 겹쳐서, 진공 프레스기로 온도 190℃, 압력 0.5MPa의 조건에서 1분간 가열하였다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다.
내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 4.5kV 이상인 경우를 ○, 4.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-1 내지 참고예 6-12의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-3 내지 비교예 6-6의 것은 모두 ×이었다.
또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 400시간 이상인 경우를 ○, 400시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-1 내지 참고예 6-12의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-3 내지 비교예 6-6의 것은 모두 ×이었다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 리그노셀룰로오스로부터 제조된 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 프린트 배선판 재료를 사용함으로써, 종래 불가능했던 내전압과 절연 신뢰성의 향상이 달성되는 것으로 확인되었다.
1, 3, 8, 11 : 도체 패턴
2 : 코어 기판
1a, 4 : 커넥션부
5 : 스루홀
6, 9 : 층간 절연층
7, 10 : 비아
12 : 솔더 레지스트층
21 : 동장 적층판(시험 기판)
21a : 도체층
21b : 절연층
22 : 절연 수지층
23 : 레이저 비아
24 : 도금층
25 : 에칭 레지스트 패턴
26 : 배선 패턴
27 : 관통 구멍
28 : 스루홀

Claims (11)

  1. 산가가 50 내지 200mgKOH/g의 카르복실기 함유 수지와,
    광중합 개시제와,
    구성 단위의 C6 위치에 카르복실산염을 갖고 카르복실기의 함유량이 0.1 내지 3mmol/g인 셀룰로오스 분자를 포함하는, 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형의 솔더 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 층상 규산염을 포함하는 알칼리 현상형의 솔더 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 알칼리 현상형의 솔더 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경이 3nm 이상 1000nm 미만이며, 수 평균 섬유 직경 1㎛ 이상의 셀룰로오스 파이버를 더 포함하는 알칼리 현상형의 솔더 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노파이버가 리그노셀룰로오스로부터 제조되는 알칼리 현상형의 솔더 레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상형의 솔더 레지스트 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상형의 솔더 레지스트 조성물을 기재 상에 도포, 건조시켜서 얻어지는 건조 도막, 또는 상기 솔더 레지스트 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조시켜서 얻어지는 드라이 필름이 기재에 라미네이트되어 이루어지는 도막을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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