KR102511228B1 - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 전자 부품 및 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

부품 실장시의 고온 영역에서도 낮은 열팽창률을 유지할 수 있으며, 또한 인성 등의 여러 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품을 제공한다. 경화성 수지와, 적어도 일차원이 100nm보다 작은 미세 분체와, 미세 분체 이외의 필러를 포함하는 경화성 수지 조성물이다. 이 경화성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품이다.

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 전자 부품 및 프린트 배선판

본 발명은, 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 경화성 수지 조성물, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

전자 부품으로서는, 배선판이나, 배선판에 고정되는 능동 부품이나 수동 부품 등이 있다. 배선판에는, 절연 기재에 도전체의 배선을 실시하여 능동 부품, 수동 부품 등을 접속 고정하는 것이 있으며, 용도에 따라, 절연층 및 도체층을 다층화하거나, 가요성이 있는 절연 기재를 사용하거나 하는 경우가 있고, 전자 기기에 있어서는 중요한 전자 부품으로 되어 있다. 또한, 배선판은, 반도체 패키지에도 사용되며, 배선판용 경화성 수지 조성물이나 드라이 필름은, 배선판이나 반도체 실장 후의 외층으로서 사용되고 있다. 능동 부품, 수동 부품으로서는, 트랜지스터, 다이오드, 저항, 코일, 콘덴서 등을 들 수 있다.

최근 몇년간, 전자 기기의 소형화에 따라, 전자 부품에 대한 요구 특성이 엄격해지고 있다. 배선판에 대하여 배선의 고밀도화가 요구되어 오고 있으며, 배선이나 부품 접속부의 신뢰성 확보를 위해, 배선판의 재료에는 낮은 열팽창성이 요구되고 있다. 능동 부품, 수동 부품도 소형화, 고집적화가 요구되며, 마찬가지로 신뢰성 확보를 위해 낮은 열팽창성이 요구되고 있다.

낮은 열팽창성을 달성하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 무기 필러를 수지에 충전시켜 낮은 열팽창률을 얻는 방법이 제안되어 있다.

또한, 이러한 재료의 저열팽창성을 달성하는 수단으로서는, 예를 들어 셀룰로오스 섬유로 강화하여 섬유 강화 복합 재료로 하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).

또한, 최근 몇년간, 전자 기기의 소형화에 따라, 전자 부품에는 고주파를 효율적으로 전송하기 위해 저유전 특성이 요구되고 있다. 저유전 특성을 달성하는 방법으로서, 예를 들어 비특허문헌 1에서는, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용하여 비유전율 및 유전 정접을 저하시키는 방법이 제안되어 있다.

또한, 최근 몇년간, 전자 기기의 고성능화에 따라, 이전보다도 높은 주파수가 취급되며, 전자 부품에는 고주파를 효율적으로 전송하는 것이 요구되고 있다. 고주파의 특성으로서, 표피 효과를 들 수 있다. 예를 들어, 비특허문헌 2에는, 주파수가 높아짐에 따라 전류는 도체의 표면 부근 밖에 통과하지 않게 된다는 것이 설명되어 있다.

또한, 최근 몇년간, 프린트 배선판을 구비하는 기기의 소형화·고기능화에 대응하기 위해, 프린트 배선판의 가일층의 경박 단소화가 진행되고 있다. 그 때문에, 프린트 배선판의 도체 회로는, 가일층의 세선화와 실장 면적의 축소화가 요구되고 있다.

이에 대해, 프린트 배선판의 제조 방법에서는, 배선판에 마련한 비아홀이나 스루홀 등의 오목부나 관통 구멍에 수지 충전제를 충전하고, 경화시켜 연마하여 평활면으로 한 후, 이러한 수지 충전제를 충전한 비아홀이나 스루홀 상에 추가로 절연층과 도체층을 빌드업하여 다층화하는 공법이 널리 채용되고 있다.

이러한 공법에 사용되는 수지 충전제로서는, 오목부나 관통 구멍으로의 충전성, 경화물의 연마성이나 내열성 등의 여러 특성이 우수한 재료가 요구되며, 특허문헌 3과 같은 열경화성 수지 조성물이 제안되어 있다.

한편, 가일층의 고밀도화를 목적으로, 최근에는, 수지 충전제로 충전된 비아홀이나 스루홀 등의 오목부나 관통 구멍 상에 도체 패드나 비아홀 등의 배선을 마련하여 부품 실장하는 공법이 채용되고 있다.

일본 특허 공개 제2001-72834호 공보 일본 특허 공개 제2011-001559호 공보 일본 특허 공개 제2015-10146호 공보

「네트워크 폴리머」Vol.17, No.2(1996) pp69 「물리 교육」 제61권 제1호(2013) 18 내지 20 페이지

그러나, 특허문헌 1에 기재된 재료에서는, 원하는 저열팽창률을 얻기 위해서는 무기 필러를 대량으로 충전해야 하며, 인성 등의 경화물의 물성이 떨어진다는 문제가 있었다.

또한, 본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 재료에서는, 200℃를 초과하는 부품 실장시의 온도 영역에서는 큰 열팽창률이 되어버려, 신뢰성을 확보하기에는 효과가 없다는 새로운 문제가 있다는 것을 알아내었다.

그래서 본 발명의 제1 목적은, 부품 실장시의 고온 영역에서도 낮은 열팽창률을 유지할 수 있으며, 또한 인성 등의 여러 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제1 다른 목적은, 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품을 제공하는 데 있다.

또한, 확실히, 특허문헌 2에 기재된 재료에 의하면, 평균 섬유 직경이 4 내지 200nm인 섬유를 매트릭스 재료 중에 분산시키고 있기 때문에, 저열팽창성의 복합 재료를 얻을 수 있다.

그러나, 이 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 보다 저열팽창성을 향상시키기 위해 셀룰로오스 섬유를 선택하고 있지만, 한편, 소형화나 고밀도화, 고집적화의 목적으로 적층 구조의 전자 부품으로 한 경우에, 특히 층간의 절연 신뢰성이 악화된다는 새로운 문제가 있다는 것을 발명자들은 알아내었다.

그래서 본 발명의 제2 목적은, 저열팽창성이며, 또한 소형화나 고밀도화, 고집적화의 목적으로 적층 구조의 전자 부품으로 한 경우에도, 층간의 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제2 다른 목적은, 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품을 제공하는 데 있다.

또한, 전자 부품의 고주파화에 있어서는, 저유전 특성을 구비하는 것 뿐만 아니라, 고정밀도의 회로를 형성할 수 있는 것도 중요하다. 이 점에서, 비특허문헌 1에 기재된 절연층에서는, 저유전 특성은 얻어지지만, 고정밀도의 회로(도금 구리)와의 밀착 강도가 얻어지지 않는 것을 본 발명자들은 알아내었다.

그래서 본 발명의 제3 목적은, 저유전 특성을 가짐과 함께, 경화물과 도금 구리의 밀착성이 양호한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 제3 다른 목적은, 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품을 제공하는 데 있다.

또한, 상기 표피 효과는, 전자 부품의 배선에 있어서도 발현되고, 고주파가 배선의 극히 표면 밖에 통과하지 않는 것을 의미하고 있다. 그 때문에, 고주파를 효율적으로 전송하기 위해서는, 전자 부품의 배선과 절연재의 계면을 평활화하는 것이 생각된다.

그러나, 이러한 평활화를 행하면, 절연재와 배선을 구성하는 도금 구리의 밀착성(필 강도)이 저하되어 버린다는 문제가 있었다.

한편, 배선을 구성하는 도금 구리의 밀착성을 향상시키기 위해, 절연재를 레이저로 펀칭했을 때에 저부에 발생하는 스미어의 제거(디스미어)와 동시에, 절연재 표면을 조면화하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.

그러나, 이러한 조면화를 행하면, 고주파를 효율적으로 전송할 수 없다는 문제가 발생한다.

그래서, 본 발명의 제4 주된 목적은, 디스미어 공정에서 레이저 가공에 의한 스미어의 제거가 가능함과 함께, 고주파 전송에 유리한 작은 표면 조도를 가지면서, 필 강도도 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 제4 다른 목적은, 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품을 제공하는 데 있다.

또한, 확실히, 특허문헌 2에 기재된 재료에 의하면, 평균 섬유 직경이 4 내지 200nm인 섬유를 매트릭스 재료 중에 분산시키고 있기 때문에, 저열팽창성의 복합 재료를 얻을 수 있다.

그러나, 상기 복합 재료에서는, 재료 상에 도금 구리를 솔리드상으로 형성하면, 부품 실장 등의 열 이력으로 도금 구리에 팽창이 발생한다는 새로운 문제가 발생한다는 것을 본 발명자들은 알아내었다.

그래서, 본 발명의 제5 주된 목적은, 저열팽창성이며, 또한 조성물의 경화물 상에 배선을 제조하는 목적으로 구리 도금을 실시하고, 배선 패턴 이외에 전자파 실드의 목적으로 도금 구리를 솔리드상으로 형성한 경우에도, 열 이력으로 도금 구리에 팽창이 발생하지 않는, 고온 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제5 다른 목적은, 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품을 제공하는 데 있다.

또한, 특허문헌 1에 기재된 재료에서는, 원하는 저열팽창률을 얻기 위해서는 무기 필러를 대량으로 충전해야 하며, 인성 등의 경화물의 물성이 떨어진다는 문제가 있었다.

또한, 본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 재료에서는, 200℃를 초과하는 부품 실장시의 온도 영역에서는 큰 열팽창률이 되어버려, 신뢰성을 확보하기에는 효과가 없다는 새로운 문제가 있다는 것을 알아내었다.

그래서 본 발명의 제6 목적은, 부품 실장시의 고온 영역에서도 낮은 열팽창률을 유지할 수 있으며, 또한 인성이나 내열성 등의 여러 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제6 다른 목적은, 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품을 제공하는 데 있다.

또한, 프린트 배선판의 제조 방법에 사용되는 상기 공법에 대하여 특허문헌 3과 같은 열경화성 수지 조성물을 수지 충전제로서 사용하면, 수지 충전제로 충전한 비아홀이나 스루홀 등의 오목부나 관통 구멍 상의 도체 패드나 비아홀 등의 금속 배선이 부품 실장시의 고온 가열 공정에서 팽창되어, 그러한 팽창이 신뢰성에 영향을 준다는 문제가 있었다.

또한, 오목부나 관통 구멍(이하, 간단히 「구멍부 등」이라고도 부른다)에 충전한 열경화성 수지 조성물은, 수지 성분이 가열에 의해 용융되어 경화되기 때문에, 경화시에 구멍부 등 주변에 번진다는 문제가 있었다. 이러한 번진 수지 조성물은 필러 성분이 희박하기 때문, 그의 점착성에 의해 다음 공정의 연마로 완전히 제거할 수 없어 잔존하여, 도금의 문제 원인이 된다.

또한, 오목부나 관통 구멍에 충전한 열경화성 수지 조성물의 경화 후의 연마 공정에서는, 구멍부 등 주변의 수지 충전제의 비어져 나옴도 완전히 제거할 필요가 있으며, 그 결과, 구멍부 등에는 과잉의 연마에 의해 오목부가 발생하여 완전한 평활면이 되지 않는다는 다른 문제도 있었다.

그래서, 본 발명의 제7 주된 목적은, 상술한 과제를 해결할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있으며, 구체적으로는, 부품 실장시의 고온 가열 공정에 있어서도 수지 충전제로 충전한 비아홀이나 스루홀 등의 오목부나 관통 구멍 상의 도체 패드나 비아홀 등의 배선에 팽창이 발생하는 경우가 없고, 게다가 경화시에는 필러 성분이 희박한 수지 조성물의 번짐이 없고, 경화 후의 연마 공정에서는 평활화를 위한 과잉의 연마에 의한 구멍부 등의 오목부도 발생하지 않는, 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제7 다른 목적은, 상술한 과제를 해결할 수 있는 경화성 수지 조성물의 경화물, 및 이 경화물로 구멍부 등이 충전된 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 솔더 레지스트나 층간 절연 재료, 구멍 메움 재료 등의 전자 부품 재료의 충전재로서 종래부터 사용되고 있는 실리카나 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 산화티타늄 등의 필러에 대하여, 적어도 일차원이 100nm보다 작은 미세 분체(이하, 간단히 「미세 분체」라고도 부른다)를 병용하여 배합함으로써, 의외로도 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 해결하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제1 양태의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지와, 적어도 일차원이 100nm보다 작은 미세 분체와, 해당 미세 분체 이외의 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서 적합하게는, 상기 미세 분체로서, 미세 셀룰로오스 분체(이하, 간단히 「CNF」라고도 부른다) 또는 셀룰로오스 나노크리스탈 입자(이하, 간단히 「CNC」라고도 부른다)를 사용한다. 또한, 상기 미세 분체와 해당 미세 분체 이외의 필러의 전체 필러 중의 배합비는, 적합하게는 질량비로 (미세 분체 이외의 필러:미세 분체)=100:(0.04 내지 30)이다.

본 발명에 있어서는, 상기 경화성 수지가, 나프탈렌 골격 및 안트라센 골격 중 적어도 어느 1종을 갖는 환상 에테르 화합물을 포함하거나, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하거나, 페녹시 수지를 포함하거나, 또는 비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 비페닐 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 경화성 수지 조성물이 필름 상에 도포, 건조되어 이루어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물, 또는 상기 드라이 필름의 상기 수지층이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 전자 부품은, 상기 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.

여기서, 본 발명에 있어서, 셀룰로오스 나노크리스탈 입자란, 셀룰로오스 원료를 고농도의 무기산(염산, 황산, 브롬화수소산 등)으로 가수분해하여 비결정 부분을 제외하고 결정 부분만을 단리한 것이다. 구체적으로는, 7wt％ 이상의 강산, 바람직하게는 9wt％ 이상의 강산, 더욱 바람직하게는 황산과 같이 고농도화가 용이한 강산으로 60wt％ 이상의 농도로 가수분해를 실시함으로써 얻을 수 있는 비결정 부분을 포함하지 않는 결정체이다.

또한, 본 발명자들은 상기 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 프린트 배선판의 비아홀이나 스루홀 등의 오목부나 관통 구멍의 충전 재료로서, 적어도 일차원이 100nm보다 작은 미세 분체와 열경화성 성분을 분산시킨 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결한다는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 제2 양태의 경화성 수지 조성물은, 프린트 배선판의 오목부 및 관통 구멍 중 적어도 한쪽에 충전하기 위한 경화성 수지 조성물로서, (A) 적어도 일차원이 100nm보다 작은 미세 분체와, (B) 열경화성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (B) 열경화성 성분으로서, 아민류를 전구체로 하는 환상 에테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (C) 붕산에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (A) 미세 분체 이외의 (D) 필러를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판의 오목부 및 관통 구멍 중 적어도 한쪽이 상기 경화성 수지 조성물로 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

여기서, 본 발명에 있어서, 미세 분체로서는, 특별히 형상에 제한은 없으며, 섬유상, 인편상, 입상 등의 형상인 것을 사용할 수 있고, 「적어도 일차원이 100nm보다 작은」이란, 일차원, 이차원 및 삼차원 중 어느 것이 100nm보다 작은 것을 의미한다. 예를 들어, 섬유상의 미세 분체의 경우에는, 이차원이 100nm보다 작고, 남는 일차원으로의 확대를 갖는 것을 들 수 있으며, 인편상의 미세 분체의 경우에는, 그의 1변이 100nm보다 작고, 남는 이차원으로의 확대를 갖는 것을 들 수 있으며, 입상의 미세 분체의 경우에는, 삼차원이라 해도 100nm보다 작은 것을 들 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 미세 분체에 있어서의 일차원, 이차원 및 삼차원의 크기는, 미세 분체를 SEM(Scanning Electron Microscope; 주사형 전자 현미경)이나 TEM(Transmission Electron Microscope; 투과형 전자 현미경)이나 AFM(Atomic Force Microscope; 원자간력 현미경) 등으로 관찰하여 측정할 수 있다.

예를 들어, 인편상의 미세 분체의 경우, 가장 작은 일차원인 두께의 평균값을 측정하여, 이 평균 두께를 100nm보다 작은 것으로 한다. 구체적으로는, 현미경 사진의 대각선으로 선을 긋고, 그의 근방에 있으며, 또한 두께가 측정 가능한 미세 분체를 랜덤으로 12점 추출하여, 가장 두꺼운 미세 분체와 가장 얇은 미세 분체를 제거한 후, 남는 10점의 두께를 측정하여, 평균한 값이 100nm보다 작은 것으로 한다.

섬유상의 미세 분체의 경우, 가장 작은 2차원인 섬유 직경의 평균값(이하, 간단히 「평균 섬유 직경」이라고도 한다)을 측정하여, 이 평균 섬유 직경을 100nm보다 작은 것으로 한다. 구체적으로는, 현미경 사진의 대각선으로 선을 긋고, 그의 근방에 있는 미세 분체를 랜덤으로 12점 추출하여, 가장 굵은 섬유 직경과 가장 미세한 섬유 직경의 미세 분체를 제거한 후, 남는 10점의 섬유 직경을 측정하여, 평균한 값이 100nm보다 작은 것으로 한다.

입상의 미세 분체의 경우, 입경의 평균값을 측정하여, 이 평균 입경을 100nm보다 작은 것으로 한다. 구체적으로는, 현미경 사진의 대각선으로 선을 긋고, 그의 근방에 있는 미세 분체를 랜덤으로 12점 추출하여, 가장 큰 입경과 가장 작은 입경의 미세 분체를 제거한 후, 남는 10점의 입경을 측정하여, 평균한 값이 100nm보다 작은 것으로 한다.

섬유상이나 인편상 등의 다른 차원으로의 확대가 있는 미세 분체에서는, 그의 확대는, 예를 들어 1000nm 미만, 바람직하게는 650nm 미만, 더욱 바람직하게는 450nm 미만이다. 확대가 1000nm 미만이면, 미세 분체끼리의 인터랙션에 의한 보강 효과를 효과적으로 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 미세 셀룰로오스 분체의 정의에 대해서도, 상기 미세 분체와 마찬가지로 한다.

첫째로, 본 발명에 따르면, 부품 실장시의 고온 영역에서도 낮은 열팽창률을 유지할 수 있으며, 또한 인성 등의 여러 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품을 제공할 수 있다.

둘째로, 본 발명에 따르면, 저열팽창성이며, 또한 소형화, 고밀도화, 고집적화의 목적으로 적층 구조의 전자 부품으로 한 경우에도, 층간의 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품을 제공할 수 있다.

셋째로, 본 발명에 따르면, 저유전 특성을 가짐과 함께, 경화물과 도금 구리의 밀착성이 양호한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품을 제공할 수 있다.

넷째로, 본 발명에 따르면, 디스미어 공정에서 레이저 가공에 의한 스미어의 제거가 가능함과 함께, 고주파 전송에 유리한 작은 표면 조도를 가지면서, 필 강도도 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품을 제공할 수 있다.

다섯째로, 본 발명에 따르면, 저열팽창성이며, 또한 조성물의 경화물 상에 배선을 제조하는 목적으로 구리 도금을 실시하고, 배선 패턴 이외에 전자파 실드의 목적으로 도금 구리를 솔리드상으로 형성한 경우에도, 열 이력으로 도금 구리에 팽창이 발생하지 않는, 고온 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 이 경화성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품을 제공할 수 있다.

여섯째로, 본 발명에 따르면, 부품 실장시의 고온 영역에서도 낮은 열팽창률을 유지하면서, 또한 인성이나 내열성 등의 여러 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는, 가용 시간이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품을 제공할 수 있다.

일곱째로, 본 발명에 따르면, 오목부 및 관통 구멍 중 적어도 한쪽을 갖는 프린트 배선판에 있어서, 부품 실장시의 고온 가열 공정에 있어서도 수지 충전제로 충전한 비아홀이나 스루홀 등의 오목부나 관통 구멍 상의 도체 패드나 비아홀 등의 배선에 팽창이 발생하지 않고, 게다가 경화시에는 필러 성분이 희박한 수지 조성물의 번짐이 없고, 경화 후의 연마 공정에서는 평활화를 위한 과잉의 연마에 의한 구멍부 등의 오목부도 발생하지 않는, 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상술한 과제를 해결할 수 있는 경화성 수지 조성물의 경화물, 및 이 경화물로 구멍부 등이 충전된 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

도 1-1은 실리카와 미세 셀룰로오스 분체의 배합량과 열팽창률의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 1-2-1은 미세 셀룰로오스 분체의 병용에 의한 열팽창률 저감의 효과를 도시하는 그래프이다.
도 1-2-2는 미세 셀룰로오스 분체의 병용에 의한 열팽창률 저감의 효과를 도시하는 그래프이다.
도 1-3은 미세 셀룰로오스 분체의 병용에 의한 신장률 향상의 효과를 도시하는 그래프이다.
도 1-4는 실시예에서 사용한 시험 기판을 도시하는 설명도이다.
도 2-1은 본 발명의 전자 부품의 일례에 관한 다층 프린트 배선판의 일 구성예를 도시하는 부분 단면도이다.
도 2-2는 실시예에서 사용한 시험 기판을 도시하는 설명도이다.
도 2-3은 실시예에서 사용한 시험 기판을 도시하는 다른 설명도이다.
도 2-4는 실시예에서 사용한 시험 기판을 나타내는 또 다른 설명도이다.
도 3-1은 본 발명의 전자 부품의 일례에 관한 다층 프린트 배선판의 일 구성예를 도시하는 부분 단면도이다.
도 3-2는 실시예에서 사용한 시험 기판을 도시하는 설명도이다.
도 4-1은 본 발명의 전자 부품의 일례에 관한 다층 프린트 배선판의 일 구성예를 도시하는 부분 단면도이다.
도 4-2는 실시예에서 사용한 시험 기판을 도시하는 설명도이다.
도 5-1은 본 발명의 전자 부품의 일례에 관한 다층 프린트 배선판의 일 구성예를 도시하는 부분 단면도이다.
도 5-2는 실시예에서 사용한 시험 기판을 도시하는 설명도이다.
도 6-1은 실리카 및 셀룰로오스 나노크리스탈 입자의 배합량과 열팽창률의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 6-2-1은 셀룰로오스 나노크리스탈 입자의 병용에 의한 열팽창률 저감의 효과를 도시하는 그래프이다.
도 6-2-2는 셀룰로오스 나노크리스탈 입자의 병용에 의한 열팽창률 저감의 효과를 도시하는 그래프이다.
도 6-3은 셀룰로오스 나노크리스탈 입자의 병용에 의한 신장률 향상의 효과를 도시하는 그래프이다.
도 6-4는 실시예에서 사용한 시험 기판을 도시하는 설명도이다.
도 7-1은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 7-2는 본 발명의 프린트 배선판의 일례에 관한 다층 프린트 배선판의 일 구성예를 도시하는 부분 단면도이다.
도 7-3은 본 발명의 프린트 배선판의 일례에 관한 다층 프린트 배선판의 일 구성예를 도시하는 부분 단면도이다.
도 7-4는 연마 공정에서 발생하는 구멍부 등의 오목부에 대하여 설명하는 개략 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

<<본 발명의 제1 양태>>

본 발명의 제1 양태의 경화성 수지 조성물은, 충전재로서, 미세 분체와 미세 분체 이외의 필러를 병용한 점에 최대의 특징이 있다.

이러한 구성으로 함으로써, 제1 목적에 관하여, 200℃를 초과하는 부품 실장시의 온도 영역에서도 낮은 열팽창률을 유지할 수 있으며, 또한 인성 등의 여러 특성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.

[미세 분체]

본 발명에 사용하는 미세 분체란, 적어도 일차원이 100nm보다도 작은 분체이며, 상술한 바와 같이, 미세한 구상에 가까운 것일 뿐만 아니라, 단면의 직경이 100nm보다도 작은 섬유상인 것이나, 두께가 100nm보다도 작은 시트상(인편상)인 것 등도 포함된다. 이러한 미세 분체는, 삼차원이 모두 100nm 이상인 것에 비교하여, 단위 질량당의 표면적이 훨씬 커지고, 표면에 노출되는 원자의 비율이 증대된다. 그 때문에, 미세 분체가 서로 끌어당기는 인터랙션을 취하여 보강 효과가 발현되고, 열팽창성이 저하된다고 생각된다.

미세 분체로서는, 적어도 일차원이 100nm보다도 작은 입자이면 되고, 재질은 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 것을 병용해도 된다. 미세 분체로서는, 예를 들어 그래파이트, 그래핀, 풀러렌, 단층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브 등의 탄소계, 은, 금, 철, 니켈, 산화티타늄, 산화세륨, 산화아연, 실리카, 수산화알루미늄 등의 무기계, 클레이, 스멕타이트, 벤토나이트 등의 광물계, 또한 식물의 섬유를 개섬한 미세 셀룰로오스 분체 및 셀룰로오스 원료로부터 결정 부분만을 단리한 셀룰로오스 나노크리스탈 입자, 갑각류 등으로부터 얻어진 키틴을 개섬한 미세 키틴, 이들 미세 키틴을 더 알칼리 처리한 미세 키토산 등의 고분자계 등을 들 수 있으며, 이들을 나노 튜브, 나노 와이어, 나노 시트상으로 가공해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서 친수성의 미세 분체로서는, 산화티타늄 등의 금속 산화물 미립자, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물 미립자, 클레이 등의 광물계 미립자, 미세 셀룰로오스 섬유, 미세 키틴 등을 들 수 있다. 이러한 미세 분체 중에서도, 특히 보강 효과 및 취급의 용이함의 관점에서, 또한 도금 구리와의 밀착성 향상 효과 및 취급의 용이함의 관점에서, 미세 셀룰로오스 분체가 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 나노크리스탈 입자도 바람직하다.

발명자들은, 적어도 일차원이 100nm보다도 작은 분체로서 미세 셀룰로오스 분체에 착안하여, 그의 배합량과 열팽창률의 관계를 실리카와 비교하여 예의 검토한 바, 미세 셀룰로오스 분체에 의하면, 소량의 배합량으로 현저한 열팽창률의 저감 효과가 얻어진다는 것을 새롭게 알아내었다(도 1-1 참조).

또한 발명자들은, 미세 셀룰로오스 분체의 배합에 의하면, 소량의 배합으로도 충분한 열팽창률의 저감 효과가 얻어진다는 점에 착안하여, 예의 검토한 결과, 인성 등의 전자 부품의 절연 재료에 요구되는 여러 특성을 확보하기 위한 실리카 등의 필러를 배합하면서, 당해 미세 셀룰로오스 분체를 병용하여 배합함으로써, 상술한 본 발명 특유의 효과를 얻을 수 있다는 것을 알아낸 것이다(도 1-2, 1-3 참조).

이상 설명한 바와 같은 미세 분체로서, 친수성의 미세 분체를 사용하는 경우, 그의 입자를 소수화 처리하거나, 커플링제를 사용한 표면 처리 등을 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 처리는, 미세 분체에 적합한 공지 관용의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 미세 분체의 배합량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 적합하게는 0.04 내지 64질량％, 보다 적합하게는 0.08 내지 30질량％, 더욱 적합하게는 0.1 내지 10질량％이다. 미세 분체의 배합량이 0.04질량％ 이상인 경우, 선팽창 계수의 저감 효과를 양호하게 얻을 수 있으며, 또한 도금 구리와의 밀착성의 향상 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 한편, 64질량％ 이하인 경우, 제막성이 향상된다.

본 발명에 관한 미세 분체 중, 미세 셀룰로오스 분체는 이하와 같이 하여 얻을 수 있지만, 이들의 것으로 한정되는 것은 아니다.

(미세 셀룰로오스 분체)

미세 셀룰로오스 분체의 원재료로서는, 목재나 마, 대나무, 면, 주트, 케나프, 비트, 농산물 잔폐물, 천 등의 천연 식물 섬유 원료로부터 얻어지는 펄프, 레이온이나 셀로판 등의 재생 셀룰로오스 섬유 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 특히 펄프가 적합하다. 펄프로서는, 식물 원료를 화학적 혹은 기계적으로, 또는 양자를 병용하여 펄프화함으로써 얻어지는 크래프트 펄프나 아황산 펄프 등의 케미컬 펄프, 세미케미컬 펄프, 케미그라운드 펄프, 케미메커니컬 펄프, 서모메커니컬 펄프, 케미서모메커니컬 펄프, 리파이너 메커니컬 펄프, 쇄목 펄프 및 이들 식물 섬유를 주성분으로 하는 탈묵 파지 펄프, 잡지 파지 펄프, 골판지 파지 펄프 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 섬유의 강도가 강한 침엽수 유래의 각종 크래프트 펄프, 예를 들어 침엽수 미표백 크래프트 펄프, 침엽수 산소 노출 미표백 크래프트 펄프, 침엽수 표백 크래프트 펄프가 특히 적합하다.

상기 원재료는 주로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로 구성되며, 이 중 리그닌의 함유량은 통상 0 내지 40질량％ 정도, 특히 0 내지 10질량％ 정도이다. 이들 원재료에 대해서는, 필요에 따라 리그닌의 제거 내지 표백 처리를 행하여, 리그닌양의 조정을 행할 수 있다. 또한, 리그닌 함유량의 측정은, Klason법에 의해 행할 수 있다.

식물의 세포벽 중에서는, 셀룰로오스 분자가 단분자가 아니라 규칙적으로 응집되어 수십개 모인 결정성을 갖는 마이크로피브릴(미세 셀룰로오스 섬유)을 형성하고 있으며, 이것이 식물의 기본 골격 물질로 되어 있다. 따라서, 상기 원재료로부터 미세 셀룰로오스 분체를 제조하기 위해서는, 상기 원재료에 대하여, 고해 내지 분쇄 처리, 고온 고압 수증기 처리, 인산염 등에 의한 처리, N-옥실 화합물을 산화 촉매로 하여 셀룰로오스 섬유를 산화하는 처리 등을 실시함으로써, 그 섬유를 나노 사이즈까지 풀어내는 방법을 사용할 수 있다.

상기 중 고해 내지 분쇄 처리는, 상기 펄프 등의 원재료에 대하여 직접 힘을 가하여, 기계적으로 고해 내지 분쇄를 행하고, 섬유를 풀어냄으로써, 미세 셀룰로오스 분체를 얻는 방법이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 펄프 등을 고압 호모지나이저 등에 의해 기계적으로 처리하여, 섬유 직경 0.1 내지 10㎛ 정도로 풀어낸 셀룰로오스 섬유를 0.1 내지 3질량％ 정도의 수현탁액으로 하고, 또한 이것을 그라인더 등으로 반복하여 마쇄 내지 융쇄 처리함으로써, 섬유 직경 10 내지 100nm 정도의 미세 셀룰로오스 분체를 얻을 수 있다.

상기 마쇄 내지 융쇄 처리는, 예를 들어 구리타 기카이 세이사쿠쇼제 그라인더 「퓨어 파인 밀」 등을 사용하여 행할 수 있다. 이 그라인더는, 상하 2매의 그라인더의 간극을 원료가 통과할 때에 발생하는 충격, 원심력 및 전단력에 의해, 원료를 초미립자로 분쇄하는 맷돌식 분쇄기이며, 전단, 마쇄, 미립화, 분산, 유화 및 피브릴화를 동시에 행할 수 있는 것이다. 또한, 상기 마쇄 내지 융쇄 처리는, 마스유키 산교(주)제 초미립 마쇄기 「슈퍼 매스 콜로이더」를 사용하여 행할 수도 있다. 슈퍼 매스 콜로이더는, 단순한 분쇄의 영역을 넘어 녹일 듯이 느낄 정도의 초미립화를 가능하게 한 마쇄기이다. 슈퍼 매스 콜로이더는, 간격을 자유롭게 조정할 수 있는 상하 2매의 무기공 지석에 의해 구성된 맷돌 형식의 초미립 마쇄기로서, 상부 지석은 고정이며, 하부 지석이 고속 회전한다. 호퍼에 투입된 원료는 원심력에 의해 상하 지석의 간극으로 보내져, 거기에서 발생하는 강대한 압축, 전단 및 구름 마찰력 등에 의해, 원재료는 점차 갈아 으깨져서 초미립화된다.

또한, 상기 고온 고압 수증기 처리는, 상기 펄프 등의 원재료를 고온 고압 수증기에 노출시킴으로써 섬유를 풀어냄으로써, 미세 셀룰로오스 분체를 얻는 방법이다.

또한, 상기 인산염 등에 의한 처리는, 상기 펄프 등의 원재료의 표면을 인산에스테르화함으로써, 셀룰로오스 섬유간의 결합력을 약화시키고, 이어서 리파이너 처리를 행함으로써 섬유를 풀어내어, 미세 셀룰로오스 분체를 얻는 처리법이다. 예를 들어, 상기 펄프 등의 원재료를 50질량％의 요소 및 32질량％의 인산을 포함하는 용액에 침지하고, 60℃에서 용액을 셀룰로오스 섬유간에 충분히 배어들게 한 후, 180℃에서 가열하여 인산화를 진행시키고, 이것을 수세한 후, 3질량％의 염산 수용액 중, 60℃에서 2시간 가수분해 처리를 하고, 다시 수세를 행하고, 또한 그 후, 3질량％의 탄산나트륨 수용액 중에 있어서, 실온에서 20분간 정도 처리함으로써 인산화를 완료시키고, 이 처리물을 리파이너로 해섬함으로써, 미세 셀룰로오스 분체를 얻을 수 있다.

그리고, 상기 N-옥실 화합물을 산화 촉매로 하여 셀룰로오스 섬유를 산화하는 처리는, 상기 펄프 등의 원재료를 산화시킨 후, 미세화함으로써 미세 셀룰로오스 분체를 얻는 방법이다.

우선, 천연 셀룰로오스 섬유를, 절대 건조 기준으로 약 10 내지 1000배량(질량 기준)의 수중에 믹서 등을 사용하여 분산시킴으로써, 수분산액을 제조한다. 상기 미세 셀룰로오스 섬유의 원료가 되는 천연 셀룰로오스 섬유로서는, 예를 들어 침엽수계 펄프나 활엽수계 펄프 등의 목재 펄프, 보릿대 펄프나 바가스 펄프 등의 비목재계 펄프, 코튼 린트나 코튼 린터 등의 면계 펄프, 박테리아 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 천연 셀룰로오스 섬유에는, 미리 표면적을 크게 하기 위해 고해 등의 처리를 실시해 두어도 된다.

이어서, 상기 수분산액 중에서, N-옥실 화합물을 산화 촉매로서 사용하여, 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리를 행한다. 이러한 N-옥실 화합물로서는, 예를 들어 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실) 이외에, 4-카르복시-TEMPO, 4-아세트아미드-TEMPO, 4-아미노-TEMPO, 4-디메틸아미노-TEMPO, 4-포스포노옥시-TEMPO, 4-히드록시TEMPO, 4-옥시TEMPO, 4-메톡시TEMPO, 4-(2-브로모아세트아미드)-TEMPO, 2-아자아다만탄N-옥실 등의, C4 위치에 각종 관능기를 갖는 TEMPO 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들 N-옥실 화합물의 첨가량으로서는, 촉매량으로 충분하며, 통상, 천연 셀룰로오스 섬유에 대하여 절대 건조 기준으로 0.1 내지 10질량％가 되는 범위로 할 수 있다.

상기 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리에 있어서는, 산화제와 공산화제를 병용한다. 산화제로서는, 예를 들어 아할로겐산, 차아할로겐산 및 과할로겐산 그리고 이들의 염, 과산화수소, 과유기산을 들 수 있으며, 그 중에서도 차아염소산나트륨이나 차아브롬산나트륨 등의 알칼리 금속 차아할로겐산염이 적합하다. 또한, 공산화제로서는, 예를 들어 브롬화나트륨 등의 브롬화알칼리 금속을 사용할 수 있다. 산화제의 사용량은, 통상 천연 셀룰로오스 섬유에 대하여, 절대 건조 기준으로 약 1 내지 100질량％가 되는 범위이며, 공산화제의 사용량은, 통상 천연 셀룰로오스 섬유에 대하여 절대 건조 기준으로 약 1 내지 30질량％가 되는 범위이다.

상기 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리시에는, 수분산액의 pH를 9 내지 12의 범위에서 유지하는 것이, 산화 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 산화 처리시의 수분산액의 온도는, 1 내지 50℃의 범위에서 임의로 설정할 수 있으며, 온도 제어 없이, 실온에 있어서도 반응 가능하다. 반응 시간으로서는, 1 내지 240분간의 범위로 할 수 있다. 또한, 수분산액에는, 천연 셀룰로오스 섬유의 내부까지 약제를 침투시켜, 보다 많은 카르복실기를 섬유 표면에 도입하기 위해, 침투제를 첨가할 수도 있다. 침투제로서는, 카르복실산염, 황산에스테르염, 술폰산염, 인산에스테르염 등의 음이온계 계면 활성제나, 폴리에틸렌글리콜형, 다가 알코올형 등의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.

상기 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리 후에는, 미세화를 행하기에 앞서, 수분산액 중에 포함되는 미반응된 산화제나 각종 부생성물 등의 불순물을 제거하는 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 산화 처리된 천연 셀룰로오스 섬유의 수세 및 여과를 반복하여 행하는 방법을 사용할 수 있다. 정제 처리 후에 얻어지는 천연 셀룰로오스 섬유는, 통상, 적량의 물이 함침된 상태로 미세화 처리에 사용되지만, 필요에 따라 건조 처리를 행하여, 섬유상 또는 분말상으로 해도 된다.

이어서, 천연 셀룰로오스 처리의 미세화는, 목적에 따라 정제 처리된 천연 셀룰로오스 섬유를, 물 등의 용매 중에 분산시킨 상태에서 행한다. 미세화 처리에 있어서 사용하는 분산매로서의 용매는, 통상은 물이 바람직하지만, 목적에 따라 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 글리세린 등)나 에테르류(에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등) 등의 물에 가용인 유기 용매를 사용해도 되고, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 용매의 분산액 중의 천연 셀룰로오스 섬유의 고형분 농도는, 적합하게는 50질량％ 이하로 한다. 천연 셀룰로오스 섬유의 고형분 농도가 50질량％를 초과하면, 분산에 매우 높은 에너지를 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 천연 셀룰로오스 처리의 미세화는, 저압 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 그라인더, 커터 밀, 볼 밀, 제트 밀, 고해기, 이해기, 단축 압출기, 2축 압출기, 초음파 교반기, 가정용 쥬서 믹서 등의 분산 장치를 사용하여 행할 수 있다.

미세화 처리에 의해 얻어지는 미세 셀룰로오스 분체는, 목적에 따라, 고형분 농도를 조정한 현탁액상 또는 건조시킨 분말상으로 할 수 있다. 여기서, 현탁액상으로 하는 경우에는, 분산매로서 물만을 사용해도 되고, 물과 다른 유기 용매, 예를 들어 에탄올 등의 알코올류나, 계면 활성제, 산, 염기 등의 혼합 용매를 사용해도 된다.

상기 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리 및 미세화 처리에 의해, 셀룰로오스 분자의 구성 단위의 C6 위치의 수산기가 알데히드기를 경유하여 카르복실기로 선택적으로 산화되고, 이러한 카르복실기의 함유량이 0.1 내지 3mmol/g인 셀룰로오스 분자를 포함하는, 상기 소정의 수 평균 섬유 직경을 갖는 고결정성의 미세 셀룰로오스 분체를 얻을 수 있다. 이 고결정성의 미세 셀룰로오스 분체는, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 갖고 있다. 이것은, 이러한 미세 셀룰로오스 분체가, I형 결정 구조를 갖는 천연 유래의 셀룰로오스 분자가 표면 산화되어 미세화된 것인 것을 의미하고 있다. 즉, 천연 셀룰로오스 섬유는, 그의 생합성의 과정에 있어서 생산되는 마이크로피브릴이라 불리는 미세한 섬유가 다속(多束)화되어 고차의 고체 구조를 구축하고 있으며, 그 마이크로피브릴간의 강한 응집력(표면간의 수소 결합)을, 산화 처리에 의한 알데히드기 또는 카르복실기의 도입에 의해 약화시키고, 추가로 미세화 처리를 거침으로써, 미세 셀룰로오스 분체가 얻어진다. 산화 처리의 조건을 조정함으로써, 카르복실기의 함유량을 증감시켜 극성을 변화시키거나, 카르복실기의 정전 반발이나 미세화 처리에 의해, 미세 셀룰로오스 분체의 평균 섬유 직경이나 평균 섬유 길이, 평균 애스펙트비 등을 제어할 수 있다.

상기 천연 셀룰로오스 섬유가 I형 결정 구조인 것은, 그의 광각 X선 회절상의 측정에 의해 얻어지는 회절 프로파일에 있어서, 2θ=14 내지 17° 부근과 2θ=22 내지 23° 부근의 2개의 위치에 전형적인 피크를 갖는다는 점에서 동정할 수 있다. 또한, 미세 셀룰로오스 분체의 셀룰로오스 분자 중에 카르복실기가 도입되어 있는 것은, 수분을 완전히 제거한 샘플에 있어서, 전반사식 적외 분광 스펙트럼(ATR)에 있어서 카르보닐기에 기인하는 흡수(1608cm^-1 부근)가 존재함으로써 확인할 수 있다. 카르복실기(COOH)의 경우에는, 상기한 측정에 있어서 1730cm^-1에 흡수가 존재한다.

또한, 산화 처리 후의 천연 셀룰로오스 섬유에는 할로겐 원자가 부착 또는 결합하고 있기 때문에, 이러한 잔류 할로겐 원자를 제거하는 목적으로, 탈할로겐 처리를 행할 수도 있다. 탈할로겐 처리는, 과산화수소 용액이나 오존 용액에 산화 처리 후의 천연 셀룰로오스 섬유를 침지시킴으로써 행할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 산화 처리 후의 천연 셀룰로오스 섬유를, 농도가 0.1 내지 100g/L인 과산화수소 용액에 욕비 1:5 내지 1:100 정도, 바람직하게는 1:10 내지 1:60 정도(질량비)의 조건으로 침지한다. 이 경우의 과산화수소 용액의 농도는 적합하게는 1 내지 50g/L이고, 보다 적합하게는 5 내지 20g/L이다. 또한, 과산화수소 용액의 pH는 적합하게는 8 내지 11이고, 보다 적합하게는 9.5 내지 10.7이다.

또한, 수분산액에 포함되는 미세 셀룰로오스 분체의 질량에 대한 셀룰로오스 중의 카르복실기의 양[mmol/g]은, 이하의 방법에 의해 평가할 수 있다. 즉, 미리 건조 질량을 정칭한 미세 셀룰로오스 분체 시료의 0.5 내지 1질량％ 수분산액을 60ml 제조하고, 0.1M의 염산 수용액에 의해 pH를 약 2.5로 한 후, 0.05M의 수산화나트륨 수용액을 pH가 약 11이 될 때까지 적하하여, 전기 전도도를 측정한다. 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에 있어서 소비된 수산화나트륨양(V)으로부터, 하기 식을 사용하여 관능기량을 결정할 수 있다. 이 관능기량이 카르복실기의 양을 나타낸다.

관능기량[mmol/g]=V[ml]×0.05/미세 셀룰로오스 분체 시료[g]

또한, 본 발명에 있어서 사용하는 미세 셀룰로오스 분체는, 화학 수식 및/또는 물리 수식하여, 기능성을 높인 것이어도 된다. 여기서, 화학 수식으로서는, 아세탈화, 아세틸화, 시아노에틸화, 에테르화, 이소시아네이트화 등에 의해 관능기를 부가시키거나, 실리케이트나 티타네이트 등의 무기물을 화학 반응이나 졸겔법 등에 의해 복합화시키거나 또는 피복시키는 등의 방법으로 행할 수 있다. 화학 수식의 방법으로서는, 예를 들어 시트상으로 성형한 미세 셀룰로오스 분체를 무수 아세트산 중에 침지하여 가열하는 방법을 들 수 있다. 또한, N-옥실 화합물을 산화 촉매로 하여 셀룰로오스 섬유를 산화하는 처리에서 얻어진 미세 셀룰로오스 분체는, 분자 중의 카르복실기에 아민 화합물이나 제4급 암모늄 화합물 등을 이온 결합이나 아미드 결합으로 수식시키는 방법을 들 수 있다.

물리 수식의 방법으로서는, 예를 들어 금속이나 세라믹 원료를, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 물리 증착법(PVD법), 화학 증착법(CVD법), 무전해 도금이나 전해 도금 등의 도금법 등에 의해 피복시키는 방법을 들 수 있다. 이들 수식은, 상기 처리 전이어도, 처리 후여도 된다.

본 발명에 사용되는 미세 셀룰로오스 분체는, 섬유상의 경우, 그의 평균 섬유 직경이 3nm 이상이고, 100nm보다 작은 것이 바람직하다. 미세 셀룰로오스 섬유 단섬유의 최소 직경이 3nm이기 때문에, 3nm 미만은 실질적으로 제조할 수 없다. 또한, 100nm보다 작으면, 과잉으로 첨가하지 않아도 본 발명의 소기의 효과가 얻어지며, 제막성도 양호해진다. 또한, 미세 셀룰로오스 분체의 평균 섬유 직경은, 상술한 미세 분체의 크기의 측정 방법에 따라 측정할 수 있다.

(셀룰로오스 나노크리스탈 입자)

본 발명자들은, 또한 미세 셀룰로오스 분체의 결정 형태에 착안하여 예의 검토한 결과, 셀룰로오스 원료를 가수분해하여 비결정 부분을 제외하고 결정 부분만을 단리한 셀룰로오스 나노크리스탈 입자에 의하면, 의외로도 상기 과제를 해결하면서, 가용 시간도 우수한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다는 것을 알아내었다.

충전재로서, 셀룰로오스 원료로부터 결정 부분만을 단리한 셀룰로오스 나노크리스탈 입자와 해당 셀룰로오스 나노크리스탈 입자 이외의 필러를 병용함으로써, 200℃를 초과하는 부품 실장시의 온도 영역에서도 낮은 열팽창률을 유지하면서, 또한 인성이나 내열성 등의 여러 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는, 가용 시간이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

그런데, 발명자들은, 셀룰로오스 원료로부터 결정 부분만을 단리한 셀룰로오스 나노크리스탈 입자에 착안하여, 그의 배합량과 열팽창률의 관계를 실리카와 비교하여 예의 검토한 바, 이 셀룰로오스 나노크리스탈 입자에 의하면, 소량의 배합량으로 현저한 열팽창률의 저감 효과가 얻어진다는 것을 알아내었다(도 6-1 참조).

또한 발명자들은, 인성이나 내열성 등의 전자 부품의 절연 재료에 요구되는 여러 특성을 확보하기 위한 실리카 등의 필러를 배합하면서, 당해 셀룰로오스 나노크리스탈 입자를 병용하여 배합함으로써, 상술한 본 발명 특유의 효과를 얻을 수 있다는 것을 알아낸 것이다(도 6-2, 6-3 참조).

또한 발명자들은, 결정 부분만을 포함하는 셀룰로오스 나노크리스탈 입자에 의하면, 가용 시간이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다는, 비결정 부분을 포함하는 미세 셀룰로오스 분체에는 없는 특이한 효과를 발휘한다는 것을 알아낸 것이다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스 나노크리스탈 입자란, 셀룰로오스 원료를 고농도의 무기산(염산, 황산, 브롬화수소산 등)으로 가수분해하여 비결정 부분을 제외하고 결정 부분만을 단리한 것이면 어느 입자도 사용할 수 있다. 이 입자의 크기로서는, 평균 결정 폭으로 3 내지 70nm, 평균 결정 길이로 100 내지 500nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 평균 결정 폭으로 3 내지 50nm, 평균 결정 길이로 100 내지 400nm, 더욱 바람직하게는, 평균 결정 폭으로 3 내지 10nm, 평균 결정 길이로 100 내지 300nm이다. 여기서, 결정 폭이란 입자의 짧은 변의 길이를 말하며, 결정 길이란 입자의 긴 변이 길이를 말한다. 이러한 셀룰로오스 나노크리스탈 입자는, 폭이나 길이가 이보다도 큰 것에 비교하여, 단위 질량당의 표면적이 훨씬 커져, 표면에 노출되는 원자의 비율이 증대된다. 그 때문에, 셀룰로오스 나노크리스탈 입자가 서로 끌어당기는 인터랙션을 취하여 보강 효과가 발현되고, 열팽창성이 저하된다고 생각된다.

여기서, 셀룰로오스 나노크리스탈 입자의 크기(평균 결정 폭, 평균 결정 길이)는, SEM(Scanning Electron Microscope; 주사형 전자 현미경)이나 TEM(Transmission Electron Microscope; 투과형 전자 현미경)이나 AFM(Atomic Force Microscope; 원자간력 현미경) 등으로 관찰하여 측정할 수 있다.

구체적으로는, 현미경 사진의 대각선으로 선을 긋고, 그의 근방에 있으며, 또한, 크기가 측정 가능한 입자를 랜덤으로 12점 추출하여, 가장 큰 입자와 가장 작은 입자를 제거한 후, 남는 10점의 크기(결정 폭, 결정 길이)를 측정하여, 각각의 평균한 값이 셀룰로오스 나노크리스탈 입자의 평균 결정 폭과 평균 결정 길이이다.

셀룰로오스 나노크리스탈 입자로서는, 원료 셀룰로오스가 상이한 2종 이상의 것을 병용해도 된다.

이러한 셀룰로오스 나노크리스탈 입자는, 소수화 처리, 커플링제를 사용한 표면 처리 등을 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 처리는, 셀룰로오스 나노크리스탈 입자에 적합한 공지 관용의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 셀룰로오스 나노크리스탈 입자의 배합량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 적합하게는 0.04 내지 30질량％, 보다 적합하게는 0.08 내지 20질량％, 더욱 적합하게는 0.1 내지 10질량％이다. 셀룰로오스 나노크리스탈 입자의 배합량이 0.04질량％ 이상인 경우, 열팽창률의 저감 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 한편, 30질량％ 이하인 경우, 제막성이 향상된다.

본 발명에 관한 셀룰로오스 나노크리스탈 입자는, 셀룰로오스 원료를 고농도의 무기산(염산, 황산, 브롬화수소산 등)으로 가수분해하여 비결정 부분을 제외하고 결정 부분만을 단리함으로써 얻을 수 있다.

여기서, 셀룰로오스 원료로서는, 제지용 펄프, 코튼 린터나 코튼 린트 등의 면계 펄프, 마, 보릿대, 바가스 등의 비목재계 펄프, 멍게나 해초 등으로부터 단리되는 셀룰로오스 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 입수의 용이함이라는 점에서는 제지용 펄프가 바람직하고, 보다 내열성이 우수한 CNC를 제조할 수 있다는 점에서는 코튼이나 멍게가 바람직하다.

제지용 펄프로서는, 활엽수 크래프트 펄프나 침엽수 크래프트 펄프 등을 들 수 있다.

활엽수 크래프트 펄프로서는, 표백 크래프트 펄프(LBKP), 미표백 크래프트 펄프(LUKP), 산소 표백 크래프트 펄프(LOKP) 등을 들 수 있다.

침엽수 크래프트 펄프으로서는, 표백 크래프트 펄프(NBKP), 미표백 크래프트 펄프(NUKP), 산소 표백 크래프트 펄프(NOKP) 등을 들 수 있다.

이외에, 화학 펄프, 반화학 펄프, 기계 펄프, 비목재 펄프, 파지를 원료로 하는 탈묵 펄프 등을 들 수 있다. 화학 펄프로서는, 술파이트 펄프(SP), 소다 펄프(AP) 등이 있다. 반화학 펄프로서는, 세미케미컬 펄프(SCP), 케미그라운도 우드 펄프(CGP) 등이 있다. 기계 펄프로서는, 쇄목 펄프(GP), 서모메커니컬 펄프(TMP, BCTMP) 등이 있다. 비목재 펄프로서는, 닥나무, 삼지 닥나무, 마, 케나프 등을 원료로 하는 것이 있다.

이러한 셀룰로오스 원료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 기계 해섬법, 인산에스테르화법, TEMPO 산화법 등으로 제조된 셀룰로오스 나노파이버(이하, 간단히 「CNF」라고도 부른다)를 셀룰로오스 원료로 해도 된다.

이어서, 이상 설명한 바와 같은 셀룰로오스 원료의 가수분해는, 예를 들어 셀룰로오스 원료 함유의 수현탁액 또는 슬러리를 황산, 염산, 브롬화수소산 등에 의해 처리하거나, 셀룰로오스 원료를 그대로 황산, 염산, 브롬화수소산 등의 수용액 중에 현탁시킴으로써 행할 수 있다. 특히, 셀룰로오스 원료로서 펄프를 사용하는 경우에는, 커터 밀이나 핀 밀 등을 사용하여 면상의 섬유로 한 후 가수분해 처리를 실시하는 것이, 균일한 가수분해 처리를 행할 수 있다는 점에서 바람직하다.

이러한 가수분해 처리에서는, 온도 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 25 내지 90℃로 할 수 있다. 또한, 가수분해 처리 시간의 조건도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 내지 120분으로 할 수 있다.

또한, 이와 같이 하여 셀룰로오스 원료를 가수분해 처리하여 얻어진 셀룰로오스 나노크리스탈 입자에 대해서는, 예를 들어 수산화나트륨 등의 알칼리를 사용하여 중화 처리를 행할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스 나노크리스탈 입자는, 필요에 따라 미립화 처리할 수 있다. 이 미립화 처리에서는, 처리 장치나 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다.

미립화 처리 장치로서는, 예를 들어 그라인더(맷돌형 분쇄기)나 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼 밀, 비즈 밀, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동밀, 고속 회전 하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 비터 등을 사용할 수 있다.

미립화 처리시에는, 셀룰로오스 나노크리스탈 입자를 물과 유기 용매를 단독 또는 조합하여 희석하여 슬러리상으로 하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 유기 용제로서는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있다. 분산매는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 분산매 중에 셀룰로오스 나노크리스탈 입자 이외의 고형분, 예를 들어 수소 결합성이 있는 요소 등을 포함해도 상관없다.

또한, 본 발명에 있어서 사용하는 셀룰로오스 나노크리스탈 입자는, 화학 수식 및/또는 물리 수식하여, 기능성을 높인 것이어도 된다. 여기서, 화학 수식으로서는, 아세탈화, 아세틸화, 시아노에틸화, 에테르화, 이소시아네이트화 등에 의해 관능기를 부가시키거나, 실리케이트나 티타네이트 등의 무기물을 화학 반응이나 졸겔법 등에 의해 복합화시키거나 또는 피복시키는 등의 방법으로 행할 수 있다. 물리 수식으로서는, 도금이나 증착으로 행할 수 있다.

[미세 분체 이외의 필러]

본 발명의 수지 조성물은, 추가로 상술한 미세 분체 이외의 필러를 포함한다. 이러한 필러로서는, 황산바륨, 티타늄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 산화티타늄 등의 무기 필러를 들 수 있다. 또한, 미세 분체가 셀룰로오스 나노크리스탈 입자인 경우, 유기 필러여도 되고, 셀룰로오스 나노파이버를 유기 필러로서 사용해도 되고, 필러 중에서도 실리카가 바람직하다.

이 필러의 평균 입경은 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 필러의 평균 입경은, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다.

이 필러의 배합량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량 중 1 내지 90질량％, 바람직하게는 2 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 75질량％이다. 필러의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 경화 후의 경화물의 도막 성능을 양호하게 확보할 수 있다.

미세 분체 이외의 필러와 미세 분체의 전체 필러 중의 배합비는, 질량비로 (미세 분체 이외의 필러:미세 분체)=100:(0.04 내지 30), 바람직하게는 100:(0.1 내지 20), 보다 바람직하게는 100:(0.2 내지 10)이다. 이러한 배합비로 필러를 사용함으로써, 열팽창률을 낮게 유지하면서, 전자 부품의 절연 재료에 요구되는 인성이나 내열성 등의 여러 특성을 양립할 수 있다.

또한, 경화성 수지 조성물 중에 배합되는 필러의 총량은, 경화성 수지 조성물의 용도, 예를 들어 전자 부품의 층간 절연 재료 등의 절연 재료의 요구 특성에 따라, 적절히 관용되고 있는 공지된 양으로 하는 것이 바람직하다.

<제1 및 제6 목적에 관한 미세 분체 및 미세 분체 이외의 필러를 제외한 다른 배합 성분>

본 발명의 제1 양태에 있어서, 제1 및 제6 목적에 관한 미세 분체 및 미세 분체 이외의 필러를 제외한 다른 배합 성분으로서는, 이하와 같다.

[경화성 수지]

본 발명에 있어서, 경화성 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니며 주지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 열경화성 성분 및 광경화성 성분 중 어느 1종을 포함하는 재료여도 되지만, 열경화성 성분을 포함하는 재료가 바람직하다.

열경화성 성분으로서는, 가열에 의해 경화하여 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 예를 들어 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물 등의 환상 에테르기를 갖는 화합물, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 에피술피드 수지, 비스말레이미드, 카르보디이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지 등의 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라 생략한다) 중 적어도 어느 1종을 갖는 열경화성 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물이 바람직하고, 에폭시 화합물인 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체, CTBN 변성 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 페녹시 수지 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 40℃에서 고형상인 고형 에폭시 수지 및 20℃에서 고형상이며 40℃에서 액상인 반고형 에폭시 수지 중 적어도 어느 1개와 20℃에서 액상인 액상 에폭시 수지를 병용하여 사용하는 것이, 본 발명의 효과를 유지하면서, 또한 냉열 사이클시의 우수한 크랙 내성의 면에서 바람직하다. 고형 에폭시 수지, 반고형 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지의 예시로서는, 일본 특허 공개 제2015-10232호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.

상기 열경화성 성분은, 필요에 따라 경화제와 함께 사용된다. 경화제로서는, 페놀 수지, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 시아네이트에스테르 수지, 수산기를 아세틸화 등으로 캐핑한 활성 에스테르 수지, 측쇄에 카르복실기나 수산기, 활성 에스테르 구조를 갖는 시클로올레핀 폴리머나, 상술한 경화성 수지의 일부에 수산기, 카르복실기, 활성 에스테르 구조를 갖는 환상 에테르기와 반응하는 치환기를 갖는 경화제를 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 페놀 수지로서는, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 크레졸/나프톨 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀/나프톨 수지, α-나프톨 골격 함유 페놀 수지, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지 등의 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

상기 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물은, 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 및 그의 산 무수물이며, 예를 들어 (메타)아크릴산의 공중합물, 무수 말레산의 공중합물, 이염기산의 축합물 등 이외에, 카르복실산 말단 이미드 수지 등의 카르복실산 말단을 갖는 수지를 들 수 있다.

상기 시아네이트에스테르 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트에스테르기(-OCN)를 갖는 화합물이다. 시아네이트에스테르 수지는, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들어 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 알킬페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 S형 시아네이트에스테르 수지를 들 수 있다. 또한, 일부가 트리아진화된 프리폴리머여도 된다.

상기 활성 에스테르 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 수지가 바람직하다. 활성 에스테르 수지는, 일반적으로 카르복실산 화합물 및 티오카르복실산 화합물 중 1종 이상과, 히드록시 화합물 및 티올 화합물 중 1종 이상의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 이 활성 에스테르 수지로서는, 디시클로펜타디에닐디페놀에스테르 화합물, 비스페놀 A 디아세테이트, 프탈산디페닐, 테레프탈산디페닐, 테레프탈산비스[4-(메톡시카르보닐)페닐] 등을 들 수 있다.

또한, 이 활성 에스테르 수지는, 비유전율 및 유전 정접을 저하시켜, 저유전 특성을 갖는 전자 부품을 얻는 데 적합하다.

이러한 열경화 성분이나 경화제 등은, 이들을 구성 성분으로 하는 열경화성 수지 조성물의 용도, 예를 들어 전자 부품의 층간 절연 재료 등의 절연 재료의 요구 특성에 따라, 적절히 관용되고 있는 공지된 조성으로 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 열경화 성분을 포함하는 열경화성 수지 조성물로서는, 상기 성분 이외에 열가소성 수지, 엘라스토머, 고무상 입자 등의 고분자 수지, 이미다졸 화합물이나 아민 화합물, 히드라진 화합물, 인 화합물, S-트리아진 유도체 등의 경화 촉진제, 난연제, 착색제, 유기 용제 등의 희석제, 기타 첨가제를 포함해도 된다.

이어서, 광경화성 성분으로서는, 광조사에 의해 경화하여 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 예를 들어 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌옥사이드 유도체의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 다가 (메타)아크릴레이트류; 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트류; 및 멜라민(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 광경화성 성분은, 필요에 따라 라디칼, 염기 및 산 중 어느 1종을 발생하는 광반응 개시제와 함께 사용된다. 이 광반응 개시제로서는, 예를 들어 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF 재팬(주)제, IRGACURE819) 등의 비스아실포스핀옥사이드류; 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF 재팬(주)제, DAROCUR TPO) 등의 모노아실포스핀옥사이드류; 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. 이상의 광반응 개시제는, 모두 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이러한 광경화 성분이나 광반응 개시제 등은, 이들을 구성 성분으로 하는 광경화성 수지 조성물의 용도, 예를 들어 전자 부품의 층간 절연 재료 등의 절연 재료의 요구 특성에 따라, 적절히 관용되고 있는 공지된 조성으로 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 광경화 성분을 포함하는 광경화성 수지 조성물로서는, 상기 성분 이외에, 열가소성 수지, 엘라스토머, 고무상 입자 등의 고분자 수지, 증감제, 난연제, 착색제, 유기 용제 등의 희석제, 기타 첨가제를 포함해도 된다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 알칼리 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트 조성물로서 사용하는 경우에는, 상술한 열경화 성분과 광경화 성분에 더하여 추가로 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

(카르복실기 함유 수지)

카르복실기 함유 수지로서는, 감광성의 불포화 이중 결합을 1개 이상 갖는 감광성의 카르복실기 함유 수지, 및 감광성의 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 모두 사용 가능하며, 특정한 것으로 한정되는 것은 아니다. 카르복실기 함유 수지로서는, 특히는 이하에 열거하는 수지를 적합하게 사용할 수 있다.

(1) 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지, 및 이것을 변성하여 분자량이나 산가를 조정한 카르복실기 함유 수지.

(2) 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 공중합 수지에 1분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.

(3) 1분자 중에 각각 1개의 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 이 반응에 의해 생성된 제2급 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.

(4) 수산기 함유 폴리머에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 이 반응에 의해 생성된 카르복실산에 1분자 중에 각각 1개의 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 수산기 및 카르복실기 함유 수지.

(5) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 이 반응에 의해 생성된 제2급 수산기의 일부 또는 전부에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.

(6) 다관능 에폭시 화합물과, 1분자 중에 2개 이상의 수산기 및 에폭시기와 반응하는 수산기 이외의 1개의 반응기를 갖는 화합물과, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(7) 페놀성 수산기를 갖는 수지와 알킬렌옥사이드 또는 환상 카보네이트의 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(8) 다관능 에폭시 화합물과, 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기 및 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 다염기산 무수물의 무수물기를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

이 카르복실기 함유 수지는, 이 수지를 구성 성분으로 하는 솔더 레지스트 조성물 등의 알칼리 현상형의 경화성 수지 조성물로 관용되고 있는 공지된 조성으로 배합하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 추가로 그의 용도에 따라, 관용의 다른 배합 성분을 적절히 배합하는 것이 가능하다. 관용의 다른 배합 성분으로서는, 예를 들어 상술한 바와 같이, 열가소성 수지, 엘라스토머, 고무상 입자 등의 고분자 수지, 경화 촉진제, 증감제, 난연제, 착색제, 유기 용제 등의 희석제, 기타 첨가제, 구체적으로는 소포제·레벨링제, 요변성 부여제·증점제, 커플링제, 분산제 등의 공지 관용의 첨가제 등을 들 수 있다.

특히, 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지의 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에 대한 영향의 관점에서, 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

적색 착색제:

적색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등을 들 수 있다.

청색 착색제, 녹색 착색제:

청색 착색제나 녹색 착색제로서는, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있으며, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다. 그 밖에, 금속 치환 혹은 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

황색 착색제:

황색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등을 들 수 있다.

그 밖에, 색조를 조정하는 목적으로, 보라색, 오렌지, 갈색, 흑색 등의 착색제를 가해도 된다.

착색제의 구체적인 배합 비율은, 사용하는 착색제의 종류나 다른 첨가제 등의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있다.

유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 상기 글리콜에테르류의 에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.

이상 설명한 바와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 드라이 필름화하여 사용해도 되고, 액상으로서 그대로 사용해도 된다. 또한, 액상으로서 사용하는 경우에는, 1액형이어도 2액형 이상이어도 된다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 유리 클로스, 유리 및 아라미드의 부직포 등의 시트상 섬유질 기재에 도공 내지 함침시켜 반경화시킨, 소위 프리프레그로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 드라이 필름은, 필름(지지 필름) 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 갖는다.

여기서, 드라이 필름을 형성할 때에는, 우선, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정한 후, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의해, 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을, 통상 40 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 도포 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 3 내지 150㎛, 바람직하게는 5 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

상기 필름(지지 필름)으로서는 수지 필름이 사용되며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 사용할 수 있다. 이 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 보다 바람직하게는 15 내지 130㎛의 범위이다.

이와 같이 하여 본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성한 필름에 대하여, 수지층의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 수지층 표면에 박리 가능한 필름(보호 필름)을 더 적층하는 것이 바람직하다.

이 박리 가능한 필름으로서는, 박리할 때에 수지층과의 접착력이 수지층과 지지 필름과의 접착력보다도 작은 것이면 되고, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화물은, 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물, 또는 상기 본 발명의 드라이 필름에 있어서의 수지층을 경화하여 이루어지는 것이다. 이러한 본 발명의 경화물은, 절연 신뢰성이 요구되는 솔더 레지스트나 층간 절연 재료, 구멍 메움 재료 등의 전자 부품 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 전자 부품은, 상기 본 발명의 경화물을 구비하는 것이며, 구체적으로는 프린트 배선판 등을 들 수 있다. 특히는, 층간 절연재로서 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용한 다층 프린트 배선판으로 함으로써, 양호한 층간의 절연 신뢰성을 갖는 것으로 할 수 있다.

<제2 내지 제5 목적에 관한 미세 분체 및 미세 분체 이외의 필러를 제외한 다른 배합 성분>

본 발명의 제1 양태에 있어서, 제2 내지 제5 목적에 관한 미세 분체 및 미세 분체 이외의 필러를 제외한 다른 배합 성분으로서는, 이하와 같다.

본 발명의 제2 목적에 관하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지로서, 나프탈렌 골격 및 안트라센 골격 중 적어도 어느 1종을 갖는 환상 에테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 나프탈렌 골격 및 안트라센 골격 중 적어도 어느 1종을 갖는 환상 에테르 화합물을 사용함으로써, 적층 구조의 전자 부품으로 한 경우에 있어서, 층간 마이그레이션을 억제할 수 있으며, 이에 의해 양호한 층간의 절연 신뢰성을 얻을 수 있다. 특히, 디스미어 처리에 의해 조면화한 절연층의 표면에서는 마이그레이션이 일어나기 쉽기 때문에, 이러한 경우에도 층간의 절연 신뢰성을 확보하기 쉽다는 점에서, 본 발명은 유용하다.

또한, 미세 분체를 배합함에 따른 열팽창성의 저하 효과는, 미세 분체 중에서도 친수성인 것이 현저하게 발현된다. 이러한 미세 분체는, 광학적·전기적·자기적 성질에 대한 양자 효과가 크기 때문에, 반응성이나 전기적 성질 등의 물성이 변화되어, 예기치 못한 변화가 일어날 수 있다. 금번과 같은 적층 구조의 전자 부품으로 한 경우에, 층간의 절연 신뢰성이 떨어지는 것은, 이 때문이라고 생각된다. 미세 분체가, 예를 들어 미세 셀룰로오스 섬유와 같은 친수성의 입자인 경우에는, 특히 층간의 마이그레이션이 나빠진다. 이 점에 대해서는, 나프탈렌 골격 및 안트라센 골격 중 적어도 어느 1종을 갖는 환상 에테르 화합물을 사용함으로써 해결할 수 있다.

[나프탈렌 골격 및 안트라센 골격 중 적어도 어느 1종을 갖는 환상 에테르 화합물]

나프탈렌 골격을 갖는 환상 에테르 화합물은, 나프탈렌 골격 또는 나프탈렌 골격에서 유래하는 구조를 갖고, 또한 환상 에테르를 갖는 화합물이다. 나프탈렌 골격을 갖는 환상 에테르 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 2 이상의 환상 에테르를 갖는 것이 바람직하다. 이 환상 에테르는, 환상 티오에테르여도 된다.

시판품으로서는, 에피클론 HP-4032, HP-4032D, HP-4700, HP-4770, HP-5000(모두 DIC(주)제), NC-7000L, NC-7300L, NC-7700L(모두 닛본 가야쿠(주)제), ZX-1355, ESN-155, ESN-185V, ESN-175, ESN-355, ESN-375, ESN-475V, ESN-485(모두 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

안트라센 골격을 갖는 환상 에테르 화합물은, 안트라센 골격 또는 안트라센 골격에서 유래하는 구조를 갖고, 또한 환상 에테르를 갖는 화합물이다. 안트라센 골격을 갖는 환상 에테르 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 2 이상의 환상 에테르를 갖는 것이 바람직하다. 이 환상 에테르는, 환상 티오에테르여도 된다.

시판품으로서는, YX-8800(미츠비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

나프탈렌 골격 및 안트라센 골격 중 적어도 어느 1종을 갖는 환상 에테르 화합물의 배합량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 바람직하게는 0.5질량％ 이상 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ 이상 30질량％ 이하이다. 상기 환상 에테르 화합물의 배합량이 0.5질량％ 이상인 경우, 미세 셀룰로오스 섬유에 기인하는 층간의 절연 신뢰성의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 80질량％ 이하인 경우, 경화성이 향상된다.

본 발명에 있어서, 상기 나프탈렌 골격 및 안트라센 골격 중 적어도 어느 1종을 갖는 환상 에테르 화합물은, 경화성 수지로서의 기능을 갖고, 나프탈렌 골격을 갖는 환상 에테르 화합물과, 안트라센 골격을 갖는 환상 에테르 화합물을 각각 단독으로 사용해도, 병용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 추가로, 목적에 따라, 나프탈렌 골격 및 안트라센 골격 중 적어도 어느 1종을 갖는 환상 에테르 화합물 이외의 열경화성 수지나 광경화성 수지 등의 경화성 수지를 병용할 수 있다.

본 발명의 제3 목적에 관하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지로서, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써, 비유전율 및 유전 정접을 저하시켜, 저유전 특성을 갖는 전자 부품을 얻을 수 있다. 한편, 미세 분체를 사용함으로써 경화물과 도금 구리의 밀착성을 확보할 수 있으며, 고정밀도의 회로 형성을 가능하게 할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 미세 분체는, 도금 구리와의 밀착성이 낮은 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 경화성 수지와 배합함으로써, 이러한 경화성 수지를 포함하는 조성물의 경화물은, 매우 높은 도금 구리와의 밀착성이 얻어지게 된다. 또한, 이 효과는, 디시클로펜타디엔 골격에서 유래하는 유전 특성을 저하시키지 않고 얻어진다.

[디시클로펜타디엔 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀 수지]

디시클로펜타디엔 골격을 갖는 환상 에테르 화합물은, 디시클로펜타디엔 골격 또는 디시클로펜타디엔 골격에서 유래하는 구조를 갖고, 또한 환상 에테르를 갖는 화합물이다. 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 환상 에테르 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 2 이상의 환상 에테르를 갖는 것이 바람직하다. 이 환상 에테르는, 환상 티오에테르여도 된다.

시판품으로서는, 에피클론 HP-7200, HP-7200H, HP-7200L(모두 DIC(주)제), XD-1000-1L, XD-1000-2L(모두 닛본 가야쿠(주)제), Tactix 558, Tactix 756(모두 Huntsman Advanced Materials사제) 등을 들 수 있다.

디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀 수지는, 디시클로펜타디엔 골격 또는 디시클로펜타디엔 골격에서 유래하는 구조를 갖고, 또한 페놀성 수산기를 갖는 화합물이다. 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀 수지는 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 시판품으로서는, 레지톱 GDP-6085, 레지톱 GDP-6095LR, 레지톱 GDP-6095HR, 레지톱 GDP-6115L, 레지톱 GDP-6115H, 레지톱 GDP-6140(모두 군에이 가가쿠 고교사제), J-DPP-95, J-DPP-115(모두 JFE 케미컬사제) 등을 들 수 있다.

디시클로펜타디엔 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배합량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 바람직하게는 0.5질량％ 이상 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ 이상 30질량％ 이하이다. 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배합량이 0.5질량％ 이상인 경우, 저유전 특성을 양호하게 얻을 수 있다. 한편, 80질량％ 이하인 경우, 경화성이 향상된다.

본 발명에 있어서, 상기 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종은, 경화성 수지로서의 기능을 갖고, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 환상 에테르 화합물과, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀 수지를 각각 단독으로 사용해도, 병용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 추가로, 목적에 따라, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이외의 열경화성 수지나 광경화성 수지 등의 경화성 수지를 병용할 수 있다.

본 발명의 제4 목적에 관하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지로서 페녹시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 페녹시 수지와 미세 분체를 사용함으로써, 디스미어 공정에 있어서 단시간에 스미어를 제거하는 것이 가능하게 되고, 경화물의 표면 조도를 작게 억제할 수 있기 때문에, 고주파를 효율적으로 전송하는 것이 가능하게 된다. 한편, 표면 조도가 작아도 경화물과 도금 구리의 밀착성도 확보할 수 있기 때문에, 고정밀도의 회로 형성이 가능하게 된다.

또한, 본 발명에 관한 미세 분체를 사용함으로써, 이러한 미세 분체를 포함하는 조성물의 경화물은, 스미어를 용이하게 제거하는 것이 가능하게 되고, 또한 경화물의 표면 조도를 작게 억제하면서, 도금 구리와의 밀착성도 확보할 수 있게 된다. 이 효과는, 후술하는 페녹시 수지와의 조합에 의해 발현된다. 또한, 이 효과는, 미세 분체 중에서도 친수성인 것이 현저하게 발현된다.

[페녹시 수지]

페녹시 수지는, 일반적으로는 비스페놀류와 에피클로로히드린으로부터 합성된다. 사용되는 비스페놀류는, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비페닐형, 비스페놀아세토페논형, 플루오렌형, 트리메틸시클로헥산형, 테르펜형 등이 있으며, 또한 이들 중 2종 이상의 공중합형도 있다. 페녹시 수지는 특별히 한정되지 않지만, 광경화성 조성물로 하는 경우에는 말단 에폭시 타입이 바람직하다. 시판품으로서는, 1256, 4250, 4275, YX8100, YX6954, YL7213, YL7290, YL7482(모두 미츠비시 가가쿠(주)제), FX280, FX293, YP50, YP50S, YP55, YP70, YPB-43C(모두 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제), PKHB, PKHC, PKHH, PKHJ, PKFE, PKHP-200, PKCP-80(모두 InChem사제) 등을 들 수 있다.

페녹시 수지의 배합량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 바람직하게는 0.1질량％ 이상 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상 30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하이다. 페녹시 수지의 배합량이 0.1질량％ 이상인 경우, 미세 분체에 기인하는 스미어의 제거성과 도체의 밀착성이 향상된다. 한편, 50질량부 이하인 경우, 경화성이 향상된다.

본 발명에 있어서는, 추가로, 목적에 따라, 페녹시 수지 이외의 열경화성 수지나 광경화성 수지 등의 경화성 수지를 병용할 수 있다.

본 발명의 제5 목적에 관하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지로서, 비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 비페닐 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 비페닐 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써 경화물 상에 도금 구리를 솔리드상으로 형성한 경우에 있어서, 부품 실장 등의 열 이력으로 도금 구리에 팽창이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 미세 분체를 배합함에 따른 열팽창성의 저하 효과는, 미세 분체 중에서도 친수성인 것이 현저하게 발현된다. 한편, 미세 분체가, 예를 들어 미세 셀룰로오스 섬유와 같은 친수성의 입자인 경우에는, 특히 상술한 솔리드상의 도금 구리에 있어서의 고온에서의 팽창이 발생하기 쉽다고 생각되기 때문에, 본 발명의 적용이 유용하다.

[비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 비페닐 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종]

비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물은, 비페닐 골격 또는 비페닐 골격에서 유래하는 구조를 갖고, 또한 환상 에테르를 갖는 화합물이다. 비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 2 이상의 환상 에테르를 갖는 것이 바람직하다. 이 환상 에테르는, 환상 티오에테르여도 된다.

시판품으로서는, NC-3000H, NC-3000L, NC-3100(모두 닛본 가야쿠(주)제), YX-4000, YX4000H, YL-6121(모두 미츠비시 가가쿠(주)제), 데나콜 EX-412(나가세 켐텍스(주)제) 등을 들 수 있다.

비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물의 배합량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 바람직하게는 0.5질량％ 이상 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ 이상 30질량％ 이하이다. 상기 화합물의 배합량이 0.5질량％ 이상인 경우, 미세 입자에 기인하는 도금 구리의 팽창을 방지할 수 있다. 한편, 80질량％ 이하인 경우, 경화성이 향상된다.

비페닐 골격을 갖는 페놀 수지는, 비페닐 골격 또는 비페닐 골격에서 유래하는 구조를 갖고, 또한 페놀성 수산기를 갖는 화합물이다. 비페닐 골격을 갖는 페놀 수지는 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 시판품으로서는, GPH-65, GPH-103(닛본 가야쿠(주)제), MEH-7851SS, MEH-7851M, MEH-7851-4H, MEH-7851-3H(메이와 가세이(주)제), HE200(에어·워터(주)제) 등을 들 수 있다.

비페닐 골격을 갖는 페놀 수지의 배합량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 바람직하게는 0.5질량％ 이상 60질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상 30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ 이상 20질량％ 이하이다. 상기 화합물의 배합량이 0.5질량％ 이상인 경우, 미세 입자에 기인하는 도금 구리의 팽창을 방지할 수 있다. 한편, 60질량％ 이하인 경우, 경화성이 향상된다.

본 발명에 있어서, 상기 비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 비페닐 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종은, 경화성 수지로서의 기능을 갖고, 비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물과, 비페닐 골격을 갖는 페놀 수지를 각각 단독으로 사용해도, 병용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 추가로, 목적에 따라, 비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 비페닐 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이외의 열경화성 수지나 광경화성 수지 등의 경화성 수지를 병용할 수 있다.

(열경화성 수지)

열경화성 수지로서는, 가열에 의해 경화하여 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체, CTBN 변성 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 미변성된 레졸페놀 수지, 동유, 아마인유, 호두유 등으로 변성한 오일 변성 레졸페놀 수지 등의 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 페녹시 수지, 요소(우레아) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진환 함유 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진환을 갖는 수지, 노르보르넨계 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 벤조시클로부텐 수지, 말레이미드 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 폴리아조메틴 수지, 열경화성 폴리이미드, 디시클로펜타디에닐디페놀에스테르 화합물, 비스페놀 A 디아세테이트, 프탈산디페닐, 테레프탈산디페닐, 테레프탈산비스[4-(메톡시카르보닐)페닐]등의 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르 화합물을 사용하면, 고온 영역에서의 열팽창을 저감시킬 수 있으며, 낮은 열팽창률을 양호하게 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.

(광경화성 수지(라디칼 중합))

이러한 광경화성 수지로서는, 활성 에너지선 조사에 의해 경화하여 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 특히, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 광중합성 올리고머 및 광중합성 비닐 모노머 등이 사용된다.

광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메타)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

광중합성 비닐 모노머로서는 공지 관용의 것, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메타)아크릴레이트,; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메타)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트류; 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트형 폴리(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

(광경화성 수지(양이온 중합))

이러한 광경화성 수지로서는, 지환 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이 중 지환 에폭시 화합물로서는, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)-1,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)메탄, 1-[1,1-비스(3,4-에폭시시클로헥실)]에틸벤젠, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸-3',4'-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실산)에스테르, 시클로헥센옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸알코올, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 지환 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 셀록사이드 2000, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000, EHPE3150; 미츠이 가가쿠(주)제의 에포믹 VG-3101; 유카 셸에폭시(주)제의 E-1031S; 미츠비시 가스 가가쿠(주)제의 TETRAD-X, TETRAD-C; 닛본 소다(주)제의 EPB-13, EPB-27 등을 들 수 있다.

옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등의 옥세탄 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 우베 고산(주)제의 에터나콜 OXBP, OXMA, OXBP, EHO, 크실릴렌비스옥세탄, 도아 고세(주)제의 알론옥세탄 OXT-101, OXT-201, OXT-211, OXT-221, OXT-212, OXT-610, PNOX-1009 등을 들 수 있다.

비닐에테르 화합물로서는, 이소소르비트디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르 등의 환상 에테르형 비닐에테르(옥시란환, 옥세탄환, 옥솔란환 등의 환상 에테르기를 갖는 비닐에테르); 페닐비닐에테르 등의 아릴비닐에테르; n-부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르; 하이드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르, α 및/또는 β 위치에 알킬기, 알릴기 등의 치환기를 갖는 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 마루젠 세키유 가가쿠(주)제의 2-히드록시에틸비닐에테르(HEVE), 디에틸렌글리콜모노비닐에테르(DEGV), 2-히드록시부틸비닐에테르(HBVE), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 알칼리 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트로서 사용하는 경우에는, 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것도 바람직하다.

(카르복실기 함유 수지)

카르복실기 함유 수지로서는, 감광성의 불포화 이중 결합을 1개 이상 갖는 감광성의 카르복실기 함유 수지, 및 감광성의 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 모두 사용 가능하며, 특정한 것으로 한정되는 것은 아니다. 카르복실기 함유 수지로서는, 특히는, 이하에 열거하는 수지를 적합하게 사용할 수 있다.

(1) 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지, 및 이것을 변성하여 분자량이나 산가를 조정한 카르복실기 함유 수지.

(2) 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 공중합 수지에 1분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.

(3) 1분자 중에 각각 1개의 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 이 반응에 의해 생성된 제2급 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.

(4) 수산기 함유 폴리머에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 이 반응에 의해 생성된 카르복실산에 1분자 중에 각각 1개의 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 수산기 및 카르복실기 함유 수지.

(5) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 이 반응에 의해 생성된 제2급 수산기의 일부 또는 전부에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.

(6) 다관능 에폭시 화합물과, 1분자 중에 2개 이상의 수산기 및 에폭시기와 반응하는 수산기 이외의 1개의 반응기를 갖는 화합물과, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(7) 페놀성 수산기를 갖는 수지와 알킬렌옥사이드 또는 환상 카보네이트의 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(8) 다관능 에폭시 화합물과, 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기 및 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 다염기산 무수물의 무수물기를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

[필러]

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 추가로 미세 분체 이외의 필러를 함유시키는 것이 바람직하다. 필러로서는, 황산바륨, 티타늄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 필러 중에서도, 비중이 작고, 조성물 중에 높은 비율로 배합 가능하고, 저열팽창성이 우수하다는 점에서, 실리카, 그 중에서도 구상 실리카가 바람직하다. 필러의 평균 입경은 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 필러의 평균 입경은, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다.

필러의 배합량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량 중 1 내지 90질량％, 바람직하게는 2 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 75질량％이다. 필러의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 경화 후의 경화물의 도막 성능을 양호하게 확보할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 추가로, 그의 용도에 따라 관용의 다른 배합 성분을 적절히 배합하는 것이 가능하다. 관용의 다른 배합 성분으로서는, 예를 들어 경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제 등을 들 수 있다.

경화 촉매로서는, 페놀 화합물; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 예를 들어 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(시코쿠 가세이 고교(주)제), U-CAT3503N, U-CAT3502T, DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(산아프로(주)제) 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한 마찬가지로, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 그 중에서도 페놀 화합물이 바람직하게 사용된다. 페놀 화합물로서는, 예를 들어 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 트리아진 구조 함유 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 코프나 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류 등의 페놀 화합물, 나프탈렌계 경화제, 플루오렌계 경화제 등 공지 관용의 것을, 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 페놀 화합물로서는, 에어·워터(주)제의 HE-610C, 620C, DIC(주)제의 TD-2131, TD-2106, TD-2093, TD-2091, TD-2090, VH-4150, VH-4170, KH-6021, KA-1160, KA-1163, KA-1165, TD-2093-60M, TD-2090-60M, LF-6161, LF-4871, LA-7052, LA-7054, LA-7751, LA-1356, LA-3018-50P, EXB-9854, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제의 SN-170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395, JX 닛코 닛세키 에너지(주)제의 DPP, 메이와 가세이(주)제의 HF-1M, HF-3M, HF-4M, H-4, DL-92, MEH-7500, MEH-7600-4H, MEH-7800, MEH-7851, MEH-7851-4H, MEH-8000H, MEH-8005, 미츠이 가가쿠(주)제의 XL, XLC, RN, RS, RX 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 페놀 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 경화 촉매의 배합량은, 통상 사용되는 비율로 충분하며, 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 예를 들어 페놀 화합물의 경우에는 1 내지 150질량부, 바람직하게는 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량부이고, 기타 경화 촉매의 경우에는 0.01 내지 10질량부, 바람직하게는 0.05 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3질량부이다.

광중합 개시제는, 경화성 수지 중, 광경화성 수지를 경화시키기 위한 것이며, 광 라디칼 중합 개시제여도 되고, 광 양이온 중합 개시제여도 된다.

광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 아미노알킬페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 또는 크산톤류; (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 등의 포스핀옥사이드류; 각종 퍼옥사이드류, 티타노센계 개시제 등을 들 수 있다. 이들은, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 삼급 아민류와 같은 광증감제 등과 병용해도 된다.

광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 디아조늄염, 요오도늄염, 브로모늄염, 클로로늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 피릴륨염, 티아피릴륨염, 피리디늄염 등의 오늄염; 트리스(트리할로메틸)-s-트리아진 및 그의 유도체 등의 할로겐화 화합물; 술폰산의 2-니트로벤질에스테르; 이미노술포네이트; 1-옥소-2-디아조나프토퀴논-4-술포네이트 유도체; N-히드록시이미드=술포네이트; 트리(메탄술포닐옥시)벤젠 유도체; 비스술포닐디아조메탄류; 술포닐카르보닐알칸류; 술포닐카르보닐디아조메탄류; 디술폰 화합물 등을 들 수 있다.

이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

광중합 개시제의 배합량은, 고형분 환산으로, 광경화성 수지 100질량부에 대하여 예를 들어 0.05 내지 10질량부, 바람직하게는 0.1 내지 8질량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 6질량부이다. 광중합 개시제를 이 범위에서 배합함으로써, 구리 상에서의 광경화성이 충분해지고, 도막의 경화성이 양호해지고, 내약품성 등의 도막 특성이 향상되고, 또한 심부 경화성도 향상된다.

착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지의 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에 대한 영향의 관점에서, 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

청색 착색제:

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있으며, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.

염료계로서는, 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 혹은 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

녹색 착색제:

녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있으며, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 혹은 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

황색 착색제:

황색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로 163, 피그먼트 옐로 24, 피그먼트 옐로 108, 피그먼트 옐로 193, 피그먼트 옐로 147, 피그먼트 옐로 199, 피그먼트 옐로 202.

이소인돌리논계: 피그먼트 옐로 110, 피그먼트 옐로 109, 피그먼트 옐로 139, 피그먼트 옐로 179, 피그먼트 옐로 185.

축합 아조계: 피그먼트 옐로 93, 피그먼트 옐로 94, 피그먼트 옐로 95, 피그먼트 옐로 128, 피그먼트 옐로 155, 피그먼트 옐로 166, 피그먼트 옐로 180.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로 120, 피그먼트 옐로 151, 피그먼트 옐로 154, 피그먼트 옐로 156, 피그먼트 옐로 175, 피그먼트 옐로 181.

모노아조계: 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.

디스아조계: 피그먼트 옐로 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

적색 착색제:

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.

모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.

페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.

축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.

그 밖에, 색조를 조정하는 목적으로, 보라색, 오렌지, 갈색, 흑색 등의 착색제를 가해도 된다.

구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73, C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25, C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등이 있다.

착색제의 구체적인 배합 비율은, 사용하는 착색제의 종류나 다른 첨가제 등의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있다.

유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 상기 글리콜에테르류의 에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.

또한, 필요에 따라, 소포제·레벨링제, 요변성 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제 등의 공지 관용의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 드라이 필름화하여 사용해도, 액상으로서 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 유리 클로스, 유리 및 아라미드의 부직포 등의 시트상 섬유질 기재에 도공 내지 함침시켜 반경화시킨, 프리프레그로서 사용할 수도 있다. 액상으로서 사용하는 경우에는, 1액성이어도 2액성 이상이어도 된다. 2액성 조성물로서는, 예를 들어 미세 셀룰로오스 섬유와, 나프탈렌 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 안트라센 골격을 갖는 환상 에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 페녹시 수지, 또는 비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 비페닐 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 나눈 조성물로 해도 된다.

본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름 상에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 갖는다. 드라이 필름을 형성할 때에는, 우선, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정한 후, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의해, 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을, 통상 40 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 3 내지 150㎛, 바람직하게는 5 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 보다 바람직하게는 15 내지 130㎛의 범위이다.

캐리어 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성한 후, 수지층의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 추가로 수지층의 표면에, 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때에, 수지층과의 사이의 접착력이 수지층과 캐리어 필름의 접착력보다도 작은 것이면 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 커버 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 수지층을 형성하여, 그의 표면에 캐리어 필름을 적층하는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 드라이 필름을 제조할 때에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하는 필름으로서는, 캐리어 필름 및 커버 필름 중 어느 것을 사용해도 된다.

본 발명의 경화물은, 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 상기 본 발명의 드라이 필름에 있어서의 수지층을 경화하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 전자 부품은, 상기 본 발명의 경화물을 구비하는 것이며, 구체적으로는 프린트 배선판 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화물은, 층간의 절연 신뢰성이 요구되는 전자 부품에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 특히는, 층간 절연재로서 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용한 다층 프린트 배선판으로 함으로써, 양호한 층간의 절연 신뢰성을 갖는 것으로 할 수 있다.

도 2-1(도 3-1, 도 4-1, 도 5-1)에, 본 발명의 전자 부품의 일례에 관한 다층 프린트 배선판의 일 구성예를 도시하는 부분 단면도를 도시한다. 도시하는 다층 프린트 배선판은, 예를 들어 이하와 같이 제조할 수 있다. 우선, 도체 패턴(1)이 형성된 코어 기판(2)에 관통 구멍을 형성한다. 관통 구멍의 형성은, 드릴이나 금형 펀치, 레이저광 등 적절한 수단에 의해 행할 수 있다. 그 후, 조면화제를 사용하여 조면화 처리를 행한다. 일반적으로, 조면화 처리는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 메톡시프로판올 등의 유기 용제 또는 가성 소다, 가성 칼리 등의 알칼리성 수용액 등으로 팽윤시키고, 중크롬산염, 과망간산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제를 사용하여 행해진다.

이어서, 무전해 도금이나 전해 도금의 조합 등에 의해, 도체 패턴(3)을 형성한다. 무전해 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정은, 도금용 촉매를 포함하는 수용액에 침지하고, 촉매의 흡착을 행한 후, 도금액에 침지하여 도금을 석출시키는 공정이다. 통상의 방법(서브트랙티브법, 세미애디티브법 등)에 따라, 코어 기판(2)의 표면 도체층에 소정의 회로 패턴을 형성하고, 도시한 바와 같이, 양측에 도체 패턴(3)을 형성한다. 이때, 관통 구멍에도 도금층이 형성되고, 그 결과 상기 다층 프린트 배선판의 도체 패턴(3)의 커넥션부(4)와 도체 패턴(1)의 커넥션부(1a)의 사이는 전기적으로 접속되게 되어, 스루홀(5)이 형성된다.

이어서, 스크린 인쇄법이나 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등의 적절한 방법에 의해, 예를 들어 열경화성 조성물을 도포한 후, 가열 경화시켜, 층간 절연층(6)을 형성한다. 드라이 필름 또는 프리프레그를 사용하는 경우에는, 라미네이트 혹은 열판 프레스하여 가열 경화시켜, 층간 절연층(6)을 형성한다. 이어서, 각 도체층의 커넥션부간을 전기적으로 접속하기 위한 비아(7)를, 예를 들어 레이저광 등 적절한 수단에 의해 형성하고, 상기 도체 패턴(3)과 마찬가지의 방법으로 도체 패턴(8)을 형성한다. 또한, 마찬가지의 방법으로 층간 절연층(9), 비아(10) 및 도체 패턴(11)을 형성한다. 그 후, 최외층에 솔더 레지스트층(12)을 형성함으로써, 다층 프린트 배선판이 제조된다. 상기에 있어서는, 적층 기판 상에 층간 절연층 및 도체층을 형성하는 예에 대하여 설명했지만, 적층 기판 대신에 편면 기판 또는 양면 기판을 사용해도 된다.

<<본 발명의 제2 양태>>

본 발명의 제2 양태의 경화성 수지 조성물은, (A) 적어도 일차원이 100nm보다 작은 미세 분체와, (B) 열경화성 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이러한 본 발명의 제2 양태의 특징적 구성에 의하면, 오목부 및 관통 구멍 중 적어도 한쪽을 갖는 프린트 배선판에 있어서, 부품 실장시의 고온 가열에 있어서도 수지 충전제로 충전한 비아홀이나 스루홀 등의 오목부나 관통 구멍 상의 도체 패드나 비아홀 등의 배선에 팽창이 발생하지 않는다는 본 발명 특유의 효과를 발휘할 수 있는 것이다.

이 고온 가열에서의 배선의 팽창에 대해서는, 그의 상세한 메커니즘은 명백하지 않지만, 구리로 형성된 비아홀이나 스루홀과, 수지 충전제의 고온시에서의 열팽창 계수의 차가 큰 것이 원인이라고 생각된다.

일반적으로는, 수지와 같은 유기물을 금속에 가까운 열팽창 계수까지 작게 하기 위해, 무기 필러를 다량으로 배합하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에 의하면, 확실히 상온 근방의 열팽창 계수를 금속에 가깝게 하는 것이 가능하지만, 부품 실장과 같은 고온 가열시에서는, 필러를 다량으로 함유하고 있어도 여전히 열팽창 계수가 금속보다 훨씬 커진다. 이 때문에, 수지 충전제는 고온 가열시에 예를 들어 관통 구멍의 상하로 팽창한다고 생각된다. 또한, 팽창을 억제하고 있는 스루홀의 벽면이나 비아홀의 저부는 압력이 가해지기 때문에 단선 등의 신뢰성 저하도 발생한다.

이 점에서, 본 발명에 따르면, 미세 셀룰로오스 섬유와 같은 미세 분체를 수지 충전제에 분산시키고 있기 때문에, 미세 분체끼리가 서로 끌어당기는 인터랙션을 취함으로써 보강 효과가 발현되고, 고온 가열시에 있어서도 열팽창 계수의 상승을 억제할 수 있으며, 그 결과 고온 가열에서의 배선의 팽창이 발생하지 않는다는 특유의 효과가 얻어진다고 생각된다.

또한, 이러한 본 발명의 제2 양태의 특징적 구성에 의하면, 오목부 및 관통 구멍 중 적어도 한쪽을 갖는 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 오목부나 관통 구멍에 충전한 경화성 수지 조성물의 경화시에, 필러 성분이 희박한 수지 조성물의 번짐이 없다는 본 발명 특유의 효과를 발휘할 수 있는 것이다.

이 경화시의 필러 성분이 희박한 수지 성분의 번짐에 대해서는, 그의 상세한 메커니즘은 명백하지 않지만, 점도를 조정하기 위해 수지 성분으로서 액상인 것이 반드시 사용되는 것에 기인하고 있다고 생각된다. 비아홀이나 스루홀 등의 오목부나 관통 구멍에 충전되는 수지 충전제는 휘발 성분인 용제를 최대한 사용하지 않는 것이 바람직하고, 이러한 액상의 수지 성분을 사용한 경우, 경화시키기 위해 가열하면, 경화 반응이 일어나기 전에 점도가 낮아져, 모세관 현상에 의해 구리박의 프로파일에 따라 수지 성분이 번진다고 생각된다.

이 점에서, 본 발명의 제2 양태에 의하면, 미세 셀룰로오스 섬유와 같은 미세 분체를 수지 충전제에 분산시키고 있기 때문에, 상술한 상기 미세 분체끼리의 인터랙션에 의해 보강 효과가 발현되고, 고온 가열되어도 정치시의 점도가 유지되기 때문에, 수지 성분이 구리박에 번지기 전에 경화가 선행된다는 특유의 효과가 얻어진다고 생각된다.

또한, 이러한 본 발명의 특징적 구성에 의하면, 오목부 및 관통 구멍 중 적어도 한쪽을 갖는 프린트 배선판에 있어서, 오목부나 관통 구멍에 충전한 경화성 수지 조성물의 경화 후의 연마 공정에 있어서, 평활화를 위한 과잉의 연마에 의한 구멍부 등의 오목부가 발생하지 않는다는 본 발명 특유의 효과를 발휘할 수 있는 것이다.

이 연마 공정에서의 오목부나 관통 구멍의 오목부에 대해서는, 그의 상세한 메커니즘은 명백하지 않지만, 수지 충전제는 비아홀이나 스루홀 등의 오목부나 관통 구멍에 완전히 충전되도록 사용되기 때문에, 예를 들어 관통 구멍 주변과 관통 구멍 상부에도 비어져 나오도록 충전되고(도 7-4의 (a)), 열경화시킨 후, 연마 공정에서, 불필요 부분을 버프 롤 등으로 절삭 제거한다. 그러나, 이러한 열경화시킨 수지 충전제는 압력을 가하면 변형되어버리기 때문에 잔삭이 발생하기 쉽다(도 7-4의 (b)). 이때, 연마의 조건을 엄격하게 하여 잔삭이 없도록 연마하면, 수지 충전제를 지나치게 깎아버리기 때문에, 관통 구멍부에 오목부가 발생한다(도 7-4의 (c))고 생각된다.

이 점에서, 본 발명의 제2 양태에 의하면, 미세 셀룰로오스 섬유와 같은 미세 분체를 수지 충전제에 분산시키고 있기 때문에, 상술한 미세 분체끼리의 인터랙션에 의해 보강 효과가 발현되고, 수지의 강도가 증가하기 때문에, 가압 변형이 작아져, 균일하게 연마하는 것이 가능해진다는 특유의 효과가 얻어진다고 생각된다.

이하, 본 발명의 제2 양태의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

[(A) 미세 분체]

본 발명의 제2 양태에 사용하는 미세 분체로서는, 제1 양태에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 이러한 미세 분체를 사용함으로써, 이러한 미세 분체를 포함하는 경화성 수지 조성물을 구멍부 등 충전용의 수지 충전제로서 사용하면, 미세 분체끼리가 서로 끌어당기는 인터랙션을 취함으로써 보강 효과가 발현됨으로써, 상기한 바와 같이, 고온 가열 후의 팽창이나 수지 성분의 번짐도 발생하기 어렵고, 연마 공정에 있어서도 구멍부 등에 충전한 충전제의 오목부가 발생하기 어려운 경화물을 형성할 수 있게 된다. 또한, 이 효과는, 미세 분체 중에서도 친수성인 것이 현저하게 발현한다.

[(B) 열경화성 성분]

열경화성 성분은 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 2 이상의 환상 에테르를 갖는 화합물이 바람직하다. 이 환상 에테르는, 환상 티오에테르여도 된다. 환상 에테르 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이러한 환상 에테르 화합물 중에서도, 에폭시 수지, 옥세탄 수지가 바람직하고, 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

상기 에폭시 수지로서는, 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 열경화성 수지로서는, 가열에 의해 경화하여 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체, CTBN 변성 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물로서는, 에폭시 수지로서, 아민류를 전구체로 하는 에폭시 수지를 혼합시킴으로써, 미세 셀룰로오스 섬유와 같은 미세 분체의 분산성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 미세 분체의 분산체를 제조한 경우에는 유동성이 높아져, 저점도화를 할 수 있기 때문에, 작업성이 향상됨과 함께 조성물의 점도도 내려가기 때문에, 용이하게 무용제로 미세 분체를 혼합 내지 배합할 수 있다.

아민류를 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 크실렌디아민의 글리시딜 화합물, 트리글리시딜아미노페놀이나, 글리시딜아닐린의 각각의 위치 이성체나 알킬기나 할로겐에서의 치환체를 들 수 있다. 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 시판품으로서는, 예를 들어 스미에폭시 ELM434(스미토모 가가쿠(주)제), 아랄다이트 MY720, MY721, MY9512, MY9612, MY9634, MY9663(헌츠맨·어드밴스트·머티리얼즈사제), JER604(미츠비시 가가쿠(주)제)를 들 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀의 시판품으로서는, 예를 들어 JER630(미츠비시 가가쿠(주)제), 아랄다이트 MY0500, MY0510(헌츠맨·어드밴스트·머티리얼즈사제), ELM100(스미토모 가가쿠(주)제)을 들 수 있다. 글리시딜아닐린류의 시판품으로서는, 예를 들어 GAN, GOT(닛본 가야쿠(주)제)을 들 수 있다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물로서는, 미세 셀룰로오스 섬유와 같은 미세 분체를 혼합 내지 배합하여 저점도로 하면 내열성의 저하가 보이고, 이것을 개선하기 위해 내열성을 향상시키는 성분을 배합하면 고점도화되는 경향이 발생하지만, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지를 병용하여 배합함으로써 관련된 문제가 해소된다.

또한, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르와 같은 알킬글리시딜에테르는, 점도가 낮기 때문에, 조성물의 점도가 높을 때에, 희석제나 점도 조정으로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, (B) 열경화성 성분으로서, 목적에 따라 환상 에테르 화합물 이외의 기타 열경화성 수지를 사용해도 된다. 환상 에테르 화합물 이외의 열경화성 수지로서는, 가열에 의해 경화되는 수지이면 되고, 예를 들어 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 미변성된 레졸페놀 수지, 동유, 아마인유, 호두유 등으로 변성한 오일 변성 레졸페놀 수지 등의 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 페녹시 수지, 요소(우레아) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진환 함유 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진환을 갖는 수지, 노르보르넨계 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 벤조시클로부텐 수지, 말레이미드 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 폴리아조메틴 수지, 열경화성 폴리이미드, 디시클로펜타디에닐디페놀에스테르 화합물, 비스페놀 A 디아세테이트, 프탈산디페닐, 테레프탈산디페닐, 테레프탈산비스[4-(메톡시카르보닐)페닐] 등의 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

(B) 열경화성 성분의 배합량은, 조성물의 전체량에 대하여 10 내지 70질량％인 것이 바람직하다. 10질량％ 이상이면 인쇄 등의 작업성이 우수하다. 70질량％ 이하이면 보다 저열팽창이 된다. 보다 바람직하게는 20 내지 60질량％이다.

[경화제]

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 목적에 따라 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화제로서는, 예를 들어 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 이미다졸 화합물로서는, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등의 이미다졸 유도체를 들 수 있다.

또한, 이미다졸 화합물로서, 트리아진 구조를 포함하는 이미다졸 화합물도 들 수 있다. 트리아진 구조를 포함하는 이미다졸 화합물로서는, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 시판품의 예로서는, 2MZ-A, 2MZ-AP, 2MZA-PW, C11Z-A, 2E4MZ-A(시코쿠 가세이 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

이미다졸 화합물 중에서도, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진이 바람직하다. 이에 의해 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하고, 단시간 경화에서 크랙의 발생이 없는 경화물이 얻어진다.

경화제로서, 이미다졸 화합물 이외의 화합물을 사용해도 되고, 예를 들어 디시안디아미드와 그의 유도체, 멜라민과 그의 유도체, 디아미노말레오니트릴과 그의 유도체, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라메틸렌펜타민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에탄올아민, 디아미노디페닐메탄, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 유기산 히드라지드 등의 아민류, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7,3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 또는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 페놀 화합물 등을 사용해도 된다. 또한, 시판품으로서는, 예를 들어 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(시코쿠 가세이 고교(주)제), ATU(아지노모토(주)제), U-CAT3503N, U-CAT3502T, DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(산아프로(주)제) 등을 들 수 있다. 디시안디아미드, 멜라민이나, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 구아나민 및 그의 유도체, 및 이들의 유기산염이나 에폭시 어덕트 등은, 구리와의 밀착성이나 방청성을 갖는 것이 알려져 있으며, 에폭시 수지의 경화제로서 작용할 뿐만 아니라, 프린트 배선판의 구리의 변색 방지에 기여할 수 있다.

상기 페놀 화합물로서는, 예를 들어 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 트리아진 구조 함유 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 코프나 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류 등의 페놀 화합물, 나프탈렌계 경화제, 플루오렌계 경화제 등 공지 관용의 것을, 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 페놀 화합물로서는, 에어·워터(주)제의 HE-610C, 620C, DIC(주)제의 TD-2131, TD-2106, TD-2093, TD-2091, TD-2090, VH-4150, VH-4170, KH-6021, KA-1160, KA-1163, KA-1165, TD-2093-60M, TD-2090-60M, LF-6161, LF-4871, LA-7052, LA-7054, LA-7751, LA-1356, LA-3018-50P, EXB-9854, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제의 SN-170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395, JX 닛코 닛세키 에너지(주)제의 DPP, 메이와 가세이(주)제의 HF-1M, HF-3M, HF-4M, H-4, DL-92, MEH-7500, MEH-7600-4H, MEH-7800, MEH-7851, MEH-7851-4H, MEH-8000H, MEH-8005, 미츠이 가가쿠(주)제의 XL, XLC, RN, RS, RX 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

경화제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 경화제의 배합량은, 열경화성 성분에 대하여 공지 관용의 배합량이어도 되고, 예를 들어 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하다. 단, 경화제가 페놀 화합물인 경우에는, 에폭시 수지 100질량부에 대하여 1 내지 150질량부로 하는 것이 바람직하다.

[(C) 붕산에스테르 화합물]

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 붕산에스테르 화합물을 함유할 수 있다. 붕산에스테르 화합물은, 수지 조성물의 보존 안정성을 보다 향상시키는 작용이 있기 때문에 사용하는 것이 바람직하다. 붕산에스테르 화합물은, 잠재성 경화 촉진제의 표면과 반응하여, 잠재성 경화제의 표면을 수식하여 캡슐화함으로써, 이러한 작용을 발휘한다고 생각된다. 붕산에스테르 화합물로서는, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리-n-프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리-n-부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리알릴보레이트, 트리헥실보레이트, 트리시클로헥실보레이트, 트리옥틸보레이트, 트리노닐보레이트, 트리데실보레이트, 트리도데실보레이트, 트리헥사데실보레이트, 트리옥타데실보레이트, 트리스(2-에틸헥실옥시)보란, 비스(1,4,7,10-테트라옥사운데실)(1,4,7,10,13-펜타옥사테트라데실)(1,4,7-트리옥사운데실)보란, 트리벤질보레이트, 트리페닐보레이트, 트리-o-톨릴보레이트, 트리-m-톨릴보레이트, 트리에탄올아민보레이트 등을 들 수 있다. 이들은 시약으로서 구입이 가능하다. 또한, 시판품으로서는, 에폭시 수지와 페놀노볼락 수지의 배합품인 큐어덕트 L-07N, L-07E(시코쿠 가세이 고교(주)제)를 들 수 있다.

붕산에스테르 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 붕산에스테르 화합물의 배합량은, 열경화성 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 3질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상이면 보존 안정성이 양호해진다. 3질량부 이하이면 경화성이 양호해진다.

[(D) 필러]

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 상기 (A) 미세 분체 이외의 필러를 함유할 수 있다. 상기 (A) 미세 분체 이외의 필러로서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 요구 특성에 따라, 적절히 관용되고 있는 공지된 것이면 유기 필러도 무기 필러도 사용할 수 있지만, 무기 필러를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

무기 필러로서는, 황산바륨, 티타늄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모분, 노이부르크 규토, 질화규소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다. 무기 필러 중에서도, 탄산칼슘이 바람직하다.

필러의 형상은, 구상, 침상, 판상, 인편상, 중공형, 부정형, 육각상, 큐빅상, 박편상 등을 들 수 있지만, 고충전성의 면에서는 구상이 바람직하다.

필러는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 필러의 배합량은, 조성물의 전체량에 대하여 바람직하게는 10 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 60질량％이다. 10질량％ 이상이면, 인쇄 등의 작업성이 우수하다. 70질량％ 이하이면, 보다 저열팽창이 된다.

[기타 성분]

본 발명의 경화성 수지 조성물에서는, 반드시 유기 용제를 사용할 필요는 없지만, 조성물의 점도를 조정하는 것 등을 목적으로 하여, 보이드가 발생하지 않을 정도로 유기 용제를 첨가해도 된다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 보관시의 보존 안정성을 부여하기 위해 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열중합 금지제, 클레이, 카올린, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제 혹은 요변성제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 광중합 개시제, 분산제, 난연제와 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 1액성이어도 2액성 이상이어도 된다.

이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 종래부터 사용되고 있는 방법, 예를 들어 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 다이 코팅법 등을 이용하여 프린트 배선판의 비아홀이나 스루홀 등의 홀부에 용이하게 충전할 수 있다.

이 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 점도는, 25±1℃에서 100 내지 1000dPa·s의 범위, 또한 200 내지 900dPa·s, 특히 300 내지 800dPa·s에 있는 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 홀부의 충전을 용이하게, 또한 보이드 등의 발생 없이 양호하게 오목부나 관통 구멍에 충전할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. Tg가 150℃ 이상인 경우, 박리(delamination)의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 경화물은, 상기 본 발명의 제2 양태의 경화성 수지 조성물을 경화 하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 프린트 배선판은, 오목부 및 관통 구멍 중 적어도 한쪽이 본 발명의 제2 양태의 경화성 수지 조성물의 경화물로 충전되어 있는 것이다.

이하, 배선판에 마련한 비아홀이나 스루홀 등의 오목부나 관통 구멍에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 충전하고, 그 위에 패드나 배선을 형성하는 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 도 7-1을 참조하면서 설명한다.

(1) 구멍 메움

우선, 도 7-1의 (a)에 도시한 바와 같은, 기재(102)에 스루홀(103) 및 도체 회로층(104)을 형성한 배선 기판(101)에 마련한 스루홀(103)(코어 기재로서 다층 프린트 배선판을 사용하는 경우에는, 스루홀 이외에 추가로 비아홀 등의 오목부)에, 도 7-1의 (b)에 도시한 바와 같이 본 발명의 경화성 수지 조성물을 충전한다. 예를 들어, 스루홀 부분에 개구를 마련한 마스크를 기판 상에 적재하고, 인쇄법 혹은 도트 인쇄법 등에 의해 스루홀 내에 충전한다.

여기서, 배선 기판(101)으로서는, 구리박을 라미네이트한 유리 에폭시 기재, 혹은 폴리이미드 수지 기재, 비스말레이미드-트리아진 수지 기재, 불소 수지 기재 등의 수지 기재, 세라믹 기재, 금속 기재 등의 기재(102)에 드릴로 관통 구멍을 뚫고, 관통 구멍의 벽면 및 구리박 표면에 무전해 도금 혹은 추가로 전해 도금을 실시하고, 스루홀(103) 및 도체 회로층(104)을 형성한 것을 적합하게 사용할 수 있다. 도금으로서는 구리 도금이 일반적으로 사용된다.

(2) 연마

이어서, 충전한 경화성 수지 조성물을, 약 90 내지 130℃에서 약 30 내지 90분 정도 가열하여 예비 경화시킨다. 이와 같이 하여 예비 경화된 경화물(105)의 경도는 비교적으로 낮기 때문에, 기판 표면으로부터 비어져 나오고 있는 불필요 부분을 물리 연마에 의해 용이하게 제거할 수 있으며, 평탄면으로 할 수 있다. 그 후, 다시 약 140 내지 180℃에서 약 30 내지 90분 정도 가열하여 본경화(마무리 경화)한다.

또한, 여기에서 말하는 「예비 경화」 또는 「예비 경화물」이란, 일반적으로 에폭시의 반응률이 80％ 내지 97％의 상태인 것을 말한다. 또한, 상기 예비 경화물의 경도는, 예비 경화의 가열 시간, 가열 온도를 바꿈으로써 컨트롤할 수 있다. 그 후, 도 7-1의 (c)에 도시한 바와 같이, 스루홀로부터 비어져 나온 본경화물(105)의 불필요 부분을 연마에 의해 제거하여 평탄화한다. 연마는, 벨트 샌더, 버프 연마 등에 의해 행할 수 있다.

(3) 도체 회로층의 형성

스루홀의 구멍 메움을 행한 기판의 표면에, 도 7-1의 (d)에 도시한 바와 같이 도금막을 형성한다. 그 후, 에칭 레지스트를 형성하고, 레지스트 비형성 부분을 에칭한다(도시 없음). 이어서, 에칭 레지스트를 박리함으로써, 도 7-1의 (e)에 도시한 바와 같이 도체 회로층(106)을 형성한다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 도 7-1에 도시된 바와 같은 프린트 배선판에 마련된 스루홀의 수지 충전제로서, 나아가 도 7-2나 도 7-3에 도시한 바와 같은 다층 프린트 배선판에 마련된 스루홀이나 비아홀의 수지 충전제로서 적합하게 사용할 수 있지만, 이들 용도로 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 봉지재 등의 용도에도 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을, 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명한다.

<제1 실시예>

[섬유상의 미세 셀룰로오스 분체의 제조]

제조예 1(CNF1)

침엽수의 표백 크래프트 펄프 섬유(플레처 챌린지 캐나다사제 Machenzie CSF 650ml)를 9900g의 이온 교환수로 충분히 교반한 후, 해당 펄프 질량 100g에 대하여, TEMPO(ALDRICH사제 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 자유 라디칼) 1.25질량％, 브롬화나트륨 12.5질량％, 차아염소산나트륨 28.4질량％를 이 순으로 첨가하였다. pH 스탯을 사용하고, 0.5M 수산화나트륨을 적하하여 pH를 10.5로 유지하였다. 반응을 120분(20℃) 행한 후, 수산화나트륨의 적하를 정지하고, 산화 펄프를 얻었다. 이온 교환수를 사용하여 얻어진 산화 펄프를 충분히 세정하고, 이어서 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 산화 펄프 3.9g과 이온 교환수 296.1g을 고압 호모지나이저(스기노 머신사제, 스타버스트 래버러토리 HJP-2 5005)를 사용하여 245MPa로 미세화 처리를 2회 행하여, 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 분체의 분산액(고형분 농도 1.3질량％)을 얻었다.

이어서, 얻어진 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 분체의 분산액 4088.75g을 비이커에 넣고, 이온 교환수 4085g을 가하여 0.5질량％의 수용액으로 하고, 메커니컬 교반기로 실온 하(25℃), 30분 교반하였다. 이어서 1M 염산 수용액을 245g 투입하여 실온 하, 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세톤으로 재침하고, 여과하고, 그 후, 아세톤/이온 교환수로 세정을 행하여, 염산 및 염을 제거하였다. 마지막으로 아세톤을 가하여 여과하고, 아세톤에 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 분체가 팽윤된 상태의 아세톤 함유 산형 셀룰로오스 분체의 분산액(고형분 농도 5.0질량％)을 얻었다. 반응 종료 후, 여과하고, 그 후, 이온 교환수로 세정을 행하여, 염산 및 염을 제거하였다. 아세톤으로 용매 치환한 후, DMF로 용매 치환하여, 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 분체가 팽윤된 상태의 DMF 함유 산형 셀룰로오스 분체의 분산액(평균 섬유 직경 3.3nm, 고형분 농도 5.0질량％)을 얻었다.

제조예 2(CNF2)

제조예 1에서 얻어진 DMF 함유 산형 셀룰로오스 분체의 분산액 40g과 헥실아민 0.3g을 마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비이커에 넣고, 에탄올 300g으로 용해시켰다. 반응액을 실온(25℃)에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, DMF로 세정 및 용매 치환함으로써, 미세 셀룰로오스 분체에 아민이 이온 결합을 통해 연결된 미세 셀룰로오스 분체의 분산액(고형분 농도 5.0질량％)을 얻었다.

이 제조예 2의 방법으로 제조한 CNF2는 특히 분산성이 양호하며, 고압 호모지나이저 등의 특수한 분산기를 사용하지 않아도, 일반적인 방법으로 분산이 가능하게 된다.

제조예 3(CNF3)

섬유상의 미세 셀룰로오스 분체(스기노 머신사제 BiNFi-s, 평균 섬유 직경 80nm) 10질량％를 탈수 여과하고, 여과물 질량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 가하여, 30분간 교반한 후에 여과하였다. 이 치환 조작을 3회 반복하여, 여과물 질량의 20배량의 카르비톨아세테이트를 가하고, 미세 셀룰로오스 분체의 분산액(고형분 농도 5.0질량％)을 제작하였다.

[셀룰로오스 나노크리스탈 입자의 제조]

제조예 4(CNC1)

건조한 침엽수 표백 크래프트 펄프의 초상 시트를 커터 밀 및 핀 밀로 처리하여, 면상의 섬유로 하였다. 이 면상의 섬유를 절대 건조 질량으로 100g 취하고, 64％ 황산 수용액 2L에 현탁시키고, 45℃에서 45분간 가수분해시켰다.

이에 의해 얻어진 현탁액을 여과한 후, 10L의 이온 교환수를 주입하고, 교반하여 균일하게 분산시켜 분산액을 얻었다. 이어서, 당해 분산액에 대하여 여과 탈수하는 공정을 3회 반복하여, 탈수 시트를 얻었다. 이어서, 얻어진 탈수 시트를 10L의 이온 교환수로 희석하고, 교반하면서 1N의 수산화나트륨 수용액을 조금씩 첨가하여, pH 12 정도로 하였다. 그 후, 이 현탁액을 여과 탈수하여, 10L의 이온 교환수를 첨가하고, 교반하여 여과 탈수하는 공정을 2회 반복하였다.

이어서, 얻어진 탈수 시트에 이온 교환수를 첨가하고, 2％ 현탁액을 제조하였다. 이 현탁액을, 습식 미립화 장치(스기노 머신사제 「알티마이저」)로 245MPa의 압력으로 10회 패스시켜 셀룰로오스 나노크리스탈 입자 수분산액을 얻었다.

그 후, 아세톤으로 용매 치환한 후, DMF로 용매 치환하여, 셀룰로오스 나노크리스탈 입자가 팽윤된 상태의 DMF 분산액(고형분 농도 5.0질량％)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 셀룰로오스 나노크리스탈 입자를 AFM로 관찰하여 측정한 결과, 평균 결정 폭은 10nm, 평균 결정 길이는 200nm였다.

제조예 5(CNC2)

제조예 4의 셀룰로오스 원료를 탈지면(하쿠쥬지사제)으로 변경한 것 이외는 동일한 방법으로 제조하여, 셀룰로오스 나노크리스탈 입자가 팽윤된 상태의 DMF 분산액(고형분 농도 5.0질량％)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 셀룰로오스 나노크리스탈 입자를 AFM로 관찰하여 측정한 결과, 평균 결정 폭은 7nm, 평균 결정 길이는 150nm였다.

(실시예 1-1 내지 1-15, 비교예 1-1 내지 1-8)

하기의 표 1 내지 3 중의 기재에 따라 각 성분을 배합 교반한 후, 요시다 기카이 고교제의 고압 호모지나이저 Nanovater NVL-ES008을 사용하고, 6회 반복하여 분산시켜, 각 조성물을 제조하였다. 또한, 표 1 내지 3 중의 수치는, 질량부를 나타낸다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 조성물에 대하여, 열팽창률, 땜납 내열성, 절연성, 인성(신장률)을 평가하였다. 평가 방법은, 이하와 같다.

[열팽창률]

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로로 90℃에서 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 두께 18㎛의 구리박에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하고, PET 필름을 박리하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 30분 가열하여 경화시키고, 구리박으로부터 박리하여, 각 조성물의 경화물을 포함하는 필름 샘플을 얻었다. 얻어진 필름 샘플을, 3mm 폭×30mm 길이로 커트하여, 열팽창률 측정용 시험편으로 하였다. 이 시험편에 대하여, 티·에이·인스트루먼트사제TMA(Thermomechanical Analysis) Q400을 사용하여, 인장 모드로, 척간 16mm, 하중 30mN, 질소 분위기하, 20 내지 250℃까지 5℃/분으로 승온하고, 이어서 250 내지 20℃까지 5℃/분으로 강온하여, 열팽창률 α1과 α2(ppm/K)를 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 내지 3에 함께 나타낸다.

[땜납 내열성]

크기 150mm×95mm, 1.6mm 두께의 FR-4 동장 적층판에, 각 조성물을 80메쉬 테트론 바이어스판 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 80℃에서 30분간 건조시키고, 이어서 180℃에서 30분간 가열 경화하여, 각 조성물의 경화물을 포함하는 수지층을 형성한 시험 기판을 얻었다. 이 시험 기판의 수지층 표면에 로진계 플럭스를 도포하여, 260℃의 땜납층에 60초간 플로우하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 이어서 에탄올로 세정하였다. 세정 후의 시험 기판에 대하여, 눈으로 보아 수지층의 팽윤이나 박리, 표면 상태의 변화를 관찰하여 땜납 내열성을 평가하였다. 평가 기준은, 수지층에 팽윤이나 박리, 표면의 용해나 연화 등에 의한 이상이 보이는 것을 ×, 보이지 않는 것을 ○로 하였다. 이 평가 결과를 표 1 내지 3에 함께 나타낸다.

[절연성]

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃에서 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 1.6mm 두께 FR-4 기판에 35㎛의 구리 두께로 형성된 IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 A 쿠폰 상에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하고, PET 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 30분 가열하여 경화시켰다. 이어서, IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 하단부를 절단하여 전기적으로 독립된 단자로 하였다(도 1-4의 점선부에서 절단). 그리고, A 쿠폰의 상부를 음극, 하부를 양극이 되도록, DC 500V의 바이어스를 인가하고, 절연 저항값을 측정하여, 평가하였다.

평가 기준은, 절연 저항값이 100GΩ 이상인 것을 ○, 절연 저항값이 100GΩ 미만인 것을 ×로 하였다. 이 평가 결과를 표 1 내지 3에 함께 나타낸다.

[인성]

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 200㎛의 애플리케이터로 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃에서 20분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 이어서, 광택면을 상향으로 한 두께 18㎛의 전해 구리박을 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판 상에 테이프로 고정하고, 상기 드라이 필름을, 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 상기 전해 구리박 상에 라미네이트하고, 이어서 PET 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃에서 30분간 가열하여 수지층을 경화시켰다. 그리고, 고정한 테이프를 박리하고 또한 전해 구리박을 박리하여 수지층을 포함하는 필름 샘플을 얻었다. 이어서, JIS K7127에 준거하여, 상기 필름 샘플을 소정의 크기로 재단하여 평가용 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대하여, 시마즈 세이사쿠쇼제 소형 탁상 시험기 EZ-SX를 사용하여, 인장 속도 10mm/분으로 응력[MPa]과 왜곡 [％]을 측정하였다. 이때의 왜곡[％]은, 시험편이 파단되었을 때의 신장률이며, 클수록 인성이 높다고 평가할 수 있기 때문에, 이 왜곡[％]으로부터 인성을 평가하였다.

평가 기준은, 왜곡[％]이 2.0％ 미만인 것을 ×, 2.0％ 이상인 것을 ○로 하였다. 이 평가 결과를 표 1 내지 3에 함께 나타낸다.

*1-1) 열경화성 수지 1-1: 에피클론 HP-4032 DIC(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(나프탈렌 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*1-2) 열경화성 수지 1-2: NC-7300L 닛본 가야쿠(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(나프탈렌 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*1-3) 열경화성 수지 1-3: YX-8800 미츠비시 가가쿠(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(안트라센 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*1-4) 열경화성 수지 1-4: 에피클론 HP-7200 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(디시클로펜타디엔 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*1-5) 열경화성 수지 1-5: NC-3000H 닛본 가야쿠(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*1-6) 열경화성 수지 1-6: YX-4000 미츠비시 가가쿠(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*1-7) 열경화성 수지 1-7: 에피클론 N-740 DIC(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시

*1-8) 열경화성 수지 1-8: 에피클론 830 DIC(주)제

*1-9) 열경화성 수지 1-9: JER827 미츠비시 가가쿠(주)제

*1-10) 페녹시 수지 1-1: YX6954 미츠비시 가가쿠(주)제 고형분 30질량％의 시클로헥사논 바니시

*1-11) 경화제 1-1: HF-1 메이와 가세이(주)제 고형분 60질량％ 시클로헥사논 바니시

*1-12) 경화제 1-2: 비스페놀 A 디아세테이트 도쿄 가세이 고교(주)제(활성 에스테르)

*1-13) 경화 촉매 1-1: 2E4MZ(2-에틸-4-메틸이미다졸) 시코쿠 가세이 고교(주)제

*1-14) 필러 1-1: 애드마파인 SO-C2 (주)애드마텍스제(실리카)

*1-15) 유기 용제 1-1: 디메틸포름아미드

*1-16) 소포제 1-1: BYK-352 빅 케미·재팬(주)제

*1-17) 필러 1-2: B-30 사카이 가가쿠 고교(주)제 황산바륨

*1-18) 필러 1-3: DAW-07 덴카(주)제 알루미나

*1-19) 분산제 1-1: DISPERBYK-111 빅 케미사제

표 1 내지 3에 기재한 결과로부터 명백해진 바와 같이, 미세 셀룰로오스 분체와, 미세 셀룰로오스 분체 이외의 필러를 병용함으로써, 상온 뿐만 아니라 부품 실장시의 고온 영역에서도 낮은 열팽창률을 유지할 수 있으며, 또한 인성 등의 여러 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 땜납 내열성의 평가 결과로부터는, 실시예의 각 조성물이 내열성이나 내약품성이 우수하고, 배선판용 조성물로서 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 경화제로서 활성 에스테르를 사용함으로써, 비유전율 및 유전 정접을 저하시킨다는 것을 확인할 수 있었다.

<제2 실시예>

미세 셀룰로오스 섬유 CNF1 내지 CNF3 및 셀룰로오스 나노크리스탈 입자CNC1, CNC2로서는, 제1 실시예와 마찬가지의 제조예 1 내지 5의 것을 사용하였다.

합성예 1(바니시 1)

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2리터 세퍼러블 플라스크에, 용매로서의 디에틸렌글리콜디메틸에테르 900g 및 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(니치유(주)제, 상품명; 퍼부틸 O) 21.4g을 가하여, 90℃로 가열하였다. 가열 후, 여기에 메타크릴산 309.9g, 메타크릴산메틸 116.4g 및 락톤 변성 2-히드록시에틸메타크릴레이트((주)다이셀제, 상품명; 플락셀 FM1) 109.8g을, 중합 개시제인 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(니치유(주)제, 상품명; 퍼로일 TCP) 21.4g과 함께 3시간에 걸쳐서 적하하여 가하였다. 또한, 이것을 6시간 숙성함으로써, 카르복실기 함유 공중합 수지를 얻었다. 또한, 이들의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다.

이어서, 얻어진 카르복실기 함유 공중합 수지에, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트((주)다이셀제, 상품명; 사이클로머 A200) 363.9g, 개환 촉매로서의 디메틸벤질아민 3.6g, 중합 억제제로서의 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.80g을 가하고, 100℃로 가열하고, 이것을 교반함으로써, 에폭시의 개환 부가 반응을 행하였다. 16시간 후, 고형분의 산가가 108.9mgKOH/g, 질량 평균 분자량이 25,000인 카르복실기 함유 수지를 53.8질량％(불휘발분) 포함하는 용액을 얻었다.

합성예 2(바니시 2)

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 용매로서의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 촉매로서의 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 질소 분위기하, 이것을 80℃로 가열하고, 메타아크릴산과 메틸메타크릴레이트를 0.40:0.60의 몰비로 혼합한 모노머를 약 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 또한, 이것을 1시간 교반한 후, 온도를 115℃까지 높이고, 실활시켜 수지 용액을 얻었다.

이 수지 용액을 냉각 후, 이것을 촉매로서 브롬화테트라부틸암모늄을 사용하고, 95 내지 105℃에서 30시간의 조건으로, 부틸글리시딜에테르를 0.40의 몰비로, 얻어진 수지의 카르복실기 등량과 부가 반응시켜, 냉각하였다.

또한, 상기에서 얻어진 수지의 OH기에 대하여, 95 내지 105℃에서 8시간의 조건으로, 무수 테트라히드로프탈산을 0.26의 몰비로 부가 반응시켰다. 이것을, 냉각 후에 취출하고, 고형분의 산가가 78.1mgKOH/g, 질량 평균 분자량이 35,000인 카르복실기 함유 수지를 50질량％(불휘발분) 포함하는 용액을 얻었다.

합성예 3(바니시 3)

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC(주)제, 에피클론 N-680, 에폭시 당량=210) 210g과, 용매로서의 카르비톨아세테이트 96.4g을 가하고, 가열 용해시켰다. 이어서, 이것에 중합 금지제로서의 하이드로퀴논 0.1g 및 반응 촉매로서의 트리페닐포스핀 2.0g을 가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72g를 서서히 적하하고, 산가가 3.0mgKOH/g 이하가 될 때까지 약 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각한 후, 테트라히드로프탈산 무수물 76.1g을 가하고, 적외 흡광 분석에 의해, 산 무수물의 흡수 피크(1780cm^-1)가 없어질 때까지, 약 6시간 반응시켰다. 이 반응 용액에, 이데미츠 고산(주)제의 방향족계 용제 이프졸 #150을 96.4g 가하고, 희석한 후에 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유의 감광성 폴리머 용액은, 불휘발분이 65질량％, 고형분의 산가가 78mgKOH/g이었다.

하기의 표 4 내지 12 중의 기재에 따라 각 성분을 배합 교반한 후, 요시다 기카이 고교제의 고압 호모지나이저 Nanovater NVL-ES008을 사용하여, 6회 반복하여 분산시켜, 각 조성물을 제조하였다. 또한, 표 4 내지 12 중의 수치는, 질량부를 나타낸다.

[층간 절연 신뢰성]

(열경화성 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 4 내지 6에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 1.6mm 두께 FR-4 기판에 35㎛의 구리 두께로 형성된 IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 A 쿠폰 상(도 2-2 중의 화살표로 나타내는 부분: 도면 하부의 빗형 패턴의 우측)에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하고, PET 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 30분 가열하여 경화시켰다. 이어서, 과망간산 디스미어(ATOTECH사제), 무전해 구리 도금(스루컵 PEA, 우에무라 고교사제), 전해 구리 도금 처리의 순서대로 처리를 행하고, 구리 두께 25㎛의 구리 도금 처리를 실시하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 190℃에서 60분간 어닐 처리를 행하여, 구리 도금 처리를 실시한 시험 기판을 얻었다. 그리고, 직경 1cm의 원으로 성형한 내산 테이프를 A 쿠폰의 중앙이 되도록 구리 도금 상에 붙이고, 40℃ 40질량％ 염화제이철 수용액으로, 수지 경화물 상의 내산 테이프 부분 이외의 구리 도금을 에칭으로 제거하였다. 이때의 시험 기판은, IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 A 쿠폰 상에 각 조성물의 경화물이 도막으로서 형성되며, 그 위에 직경 1cm의 원형의 구리 도금이 형성된 상태이다(도 2-3을 참조). 이어서, 원형의 구리 도금에 실 땜납과 납땜 인두로 전선을 붙이고, IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD의 배선에도 마찬가지로 전선을 붙여, 원형을 양극, 배선을 음극으로 하고, 3.3V의 전압을 인가하여 130℃ 85％의 환경 하에서 200시간의 시험을 행하였다. 시험편은 각 조성물에 대하여 10개 제작하였다. 이때에 절연 저항을 상시 측정하고, 1×10⁶Ω 이하가 된 시점에 NG로 하였다. 시험 종료까지 전체수 NG가 없었던 것을 ◎, 1 내지 4개 NG인 것을 ○, 5 내지 9개 NG인 것을 △, 전체수 NG가 된 것을 ×로 평가하였다. 평가 결과를 표 4 내지 6에 나타낸다.

(광경화성 열경화성 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 7 내지 12에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 1.6mm 두께 FR-4 기판에 35㎛의 구리 두께로 형성된 IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 A 쿠폰 상에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하여, 프린트 배선판용 메탈 할라이드 램프 노광기로 700mJ/cm²로 전체면 노광한 후 PET 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ Na₂CO₃의 현상액을 사용하여, 현상기로 60초간 현상하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 60분 가열하여 경화시켰다. 이어서, 과망간산 디스미어(ATOTECH사제), 무전해 구리 도금(스루컵 PEA, 우에무라 고교사제), 전해 구리 도금 처리의 순서대로 처리를 행하고, 구리 두께 25㎛의 구리 도금 처리를 실시하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 190℃에서 60분간 어닐 처리를 행하여, 구리 도금 처리를 실시한 시험 기판을 얻었다. 그리고, 직경 1cm의 원으로 성형한 내산 테이프를 A 쿠폰의 중앙이 되도록 구리 도금 위에 붙이고, 40℃ 40질량％ 염화제이철 수용액으로, 수지 경화물 상의 내산 테이프 부분 이외의 구리 도금을 에칭으로 제거하였다. 이어서, 원형의 구리 도금에 실 땜납과 납땜 인두로 전선을 붙이고, IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD의 배선에도 마찬가지로 전선을 붙여, 원형을 양극, 배선을 음극으로 하고, 3.3V의 전압을 인가하여 130℃ 85％의 환경 하에서 200시간의 시험을 행하였다. 시험편은 각 조성물에 대하여 10개 제작하였다. 이때에 절연 저항을 상시 측정하고, 1×10⁶Ω 이하가 된 시점에서 NG로 하였다. 시험 종료까지 전체수 NG가 없었던 것을 ◎, 1 내지 4개 NG인 것을 ○, 5 내지 9개 NG인 것을 △, 전체수 NG가 된 것을 ×로 평가하였다. 평가 결과를 표 7 내지 12에 나타낸다.

[빗형 전극 절연 신뢰성]

(열경화성 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 4 내지 6에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 1.6mm 두께 FR-4 기판에 35㎛의 구리 두께로 형성된 IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 A 쿠폰 상에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하고, PET 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 30분 가열하여 경화시켰다. 이어서 IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 하단부를 절단하여 전기적으로 독립된 단자로 하였다(도 2-4의 점선부에서 절단). 그리고, A 쿠폰의 상부를 음극, 하부를 양극이 되도록 50V의 전압을 인가하여 130℃ 85％의 환경 하에서 200시간의 시험을 행하였다. 시험편은 각 조성물에 대하여 10개 제작하였다. 이때에 절연 저항을 상시 측정하고, 1×10⁶Ω 이하가 된 시점에 NG로 하였다. 시험 종료까지 전체수 NG가 없었던 것을 ◎, 1 내지 4개 NG인 것을 ○, 5 내지 9개 NG인 것을 △, 전체수 NG가 된 것을 ×로 평가하였다. 평가 결과를 표 4 내지 6에 나타낸다.

(광경화성 열경화성 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 7 내지 12에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 1.6mm 두께 FR-4 기판에 35㎛의 구리 두께로 형성된 IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 A 쿠폰 상에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하여, 프린트 배선판용 메탈 할라이드 램프 노광기로 700mJ/cm²로 전체면 노광한 후 PET 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ Na₂CO₃의 현상액을 사용하여, 현상기로 60초간 현상하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 60분 가열하여 경화시켰다. 이어서, IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 하단부를 절단하여 전기적으로 독립된 단자로 하였다. 그리고, A 쿠폰의 상부를 음극, 하부를 양극이 되도록 50V의 전압을 인가하여 130℃ 85％의 환경 하에서 200시간의 시험을 행하였다. 시험편은 각 조성물에 대하여 10개 제작하였다. 이때에 절연 저항을 상시 측정하고, 1×10⁶Ω 이하가 된 시점에 NG로 하였다. 시험 종료까지 전체수 NG가 없었던 것을 ◎, 1 내지 4개 NG인 것을 ○, 5 내지 9개 NG인 것을 △, 전체수 NG가 된 것을 ×로 평가하였다. 평가 결과를 표 7 내지 12에 나타낸다.

[땜납 내열성]

(열경화성 조성물)

크기 150mm×95mm, 1.6mm 두께의 FR-4 동장 적층판에, 각 조성물을 80메쉬 테트론 바이어스판 스크린 인쇄로 전체면 솔리드 패턴을 형성하고, 열풍 순환식 건조로에서 80℃ 30분간 건조시키고, 이어서 180℃ 30분 가열 경화하여 시험편을 얻었다. 이 시험편의 조성물의 경화물측에 로진계 플럭스를 도포하여, 260℃의 땜납층에 60초간 플로우하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정하고, 이어서 에탄올로 세정하였다. 시험편에 대하여, 눈으로 보아 도막의 팽윤이나 박리, 표면 상태의 변화를 관찰하였다. 도막에 팽윤이나 박리, 표면의 용해나 연화 등에 의한 이상이 보이는 것을 ×, 보이지 않는 것을 ○로 평가하였다. 평가 결과를 표 4 내지 6에 나타낸다.

(광경화성 열경화성 조성물)

크기 150mm×95mm, 1.6mm 두께의 FR-4 동장 적층판에, 각 조성물을 80메쉬 테트론 바이어스판 스크린 인쇄로 전체면 솔리드 패턴을 형성하고, 열풍 순환식 건조로에서 80℃ 30분간 건조시켜, 프린트 배선판용 메탈 할라이드 램프 노광기로 700mJ/cm²로 전체면 노광하고, 30℃의 1wt％ Na₂CO₃의 현상액을 사용하여, 현상기로 60초간 현상하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 60분 가열 경화하여 시험편을 얻었다. 이 시험편의 조성물의 경화물측에 로진계 플럭스를 도포하여, 260℃의 땜납층에 60초간 플로우하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정하고, 이어서 에탄올로 세정하였다. 시험편을 눈으로 보아 도막의 팽윤이나 박리, 표면 상태의 변화를 관찰하였다. 도막에 팽윤이나 박리, 표면의 용해나 연화 등에 의한 이상이 보이는 것을 ×, 보이지 않는 것을 ○로 평가하였다. 평가 결과를 표 7 내지 12에 나타낸다.

[열팽창 측정용 샘플의 제작]

(열경화성 수지 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 4 내지 6에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 두께 18㎛의 구리박에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하고, PET 필름을 박리하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 30분 가열하여 경화시켜, 구리박을 박리하여 경화막의 샘플을 얻었다.

(광경화성 열경화성 수지 조성물)

두께 18㎛의 구리박을 두께 1.6mm의 FR-4동장 적층판에 붙이고, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 7 내지 12에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켰다. 그 후, 3mm 폭×30mm 길이의 패턴이 붙은 네가티브 마스크를 밀착시키고, 프린트 배선판용 메탈 할라이드 램프 노광기로 700mJ/cm²로 노광하였다. 이어서, 30℃의 1wt％ Na₂CO₃의 현상액을 사용하여, 현상기로 60초간 현상하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 60분 가열하여 경화시켜, 구리박을 박리하여 경화막의 샘플을 얻었다.

[열팽창률의 측정]

(열경화성 수지 조성물)

제작한 열팽창 측정용 샘플을, 3mm 폭×30mm 길이로 커트하였다. 이 시험편을, 티·에이·인스트루먼트사제 TMA(Thermomechanical Analysis) Q400을 사용하여, 인장 모드로, 척간 16mm, 하중 30mN, 질소 분위기하, 20 내지 250℃까지 5℃/분으로 승온하고, 이어서, 250 내지 20℃까지 5℃/분으로 강온하여 측정하였다. 강온시에 있어서의 30℃부터 100℃의 평균 열팽창률 α1 및 200℃부터 230℃의 평균 열팽창률 α2를 구하였다. 그 결과를, 표 4 내지 6에 나타낸다.

(광경화성 열경화성 수지 조성물)

제작한 샘플을 그대로 사용한 것 이외는, 열경화성 수지 조성물과 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 7 내지 12에 나타낸다.

*2-1) 열경화성 수지 2-1: 에피클론 HP-4032 DIC(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(나프탈렌 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*2-2) 열경화성 수지 2-2: NC-7300L 닛본 가야쿠(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(나프탈렌 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*2-3) 열경화성 수지 2-3: YX-8800 미츠비시 가가쿠(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(안트라센 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*2-4) 열경화성 수지 2-4: 에피클론 N-740 DIC(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시

*2-5) 열경화성 수지 2-5: 에피클론 830 DIC(주)제

*2-6) 열경화성 수지 2-6: JER827 미츠비시 가가쿠(주)제

*2-7) 열경화성 수지 2-7: HF-1 메이와 가세이(주)제 고형분 60질량％ 시클로헥사논 바니시

*2-8) 경화 촉매 2-1: 2E4MZ(2-에틸-4-메틸이미다졸) 시코쿠 가세이 고교(주)제

*2-9) 필러 2-1: 애드마파인 SO-C2 (주)애드마텍스제(실리카)

*2-10) 유기 용제 2-1: 디메틸포름아미드

*2-11) 소포제 2-1: BYK-352 빅 케미·재팬(주)제

*2-18) 필러 2-2: B-30 사카이 가가쿠 고교(주)제 황산바륨

*2-19) 필러 2-3: DAW-07 덴카(주)제 알루미나

*2-20) 분산제 2-1: DISPERBYK-111 빅 케미사제

*2-12) 경화 촉매 2-2: 미분쇄 멜라민 닛산 가가쿠(주)제

*2-13) 경화 촉매 2-3: 디시안디아미드

*2-14) 광중합 개시제 2-1: 이르가큐어 907 BASF(주)사제

*2-15) 광경화성 수지 2-1: 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트

*2-16) 열경화성 수지 2-8: TEPIC-H(트리글리시딜이소시아누레이트) 닛산 가가쿠(주)제

*2-17) 착색제 2-1: 프탈로시아닌 블루

표 4 내지 12에 기재한 결과로부터 명백해진 바와 같이, 미세 셀룰로오스 섬유와 같은 미세 분체와, 나프탈렌 골격 및 안트라센 골격 중 적어도 어느 1종을 갖는 환상 에테르 화합물을 포함하는 것으로 함으로써, 층간이나 전극간의 절연 신뢰성, 특히는 층간의 절연 신뢰성이 우수하고, 저열팽창률을 갖는 경화성 수지 조성물이 얻어진다는 것이 확인되었다. 또한, 땜납 내열성의 평가 결과로부터는, 실시예의 각 조성물이 내열성이나 내약품성이 우수하고, 배선판용 조성물로서 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

<제3 실시예>

미세 셀룰로오스 섬유 CNF1 내지 CNF3 및 셀룰로오스 나노크리스탈 입자CNC1, CNC2로서는, 제1 실시예와 마찬가지의 제조예 1 내지 5의 것을 사용하고, 바니시 1 내지 바니시 3으로서는, 제2 실시예와 마찬가지의 합성예 1 내지 3의 것을 사용하였다.

하기의 표 13 내지 21 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합 교반한 후, 요시다 기카이 고교제의 고압 호모지나이저 Nanovater NVL-ES008을 사용하고, 6회 반복하여 분산시켜, 각 조성물을 제조하였다. 또한, 표 13 내지 21 중의 수치는, 질량부를 나타낸다.

[도금 구리의 필 강도]

(열경화성 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 13 내지 15에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 150mm×100mm의 크기이며 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하고, PET 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 30분 가열하여 경화시켰다. 이어서, 과망간산 디스미어(ATOTECH사제), 무전해 구리 도금(스루컵 PEA, 우에무라 고교사제), 전해 구리 도금 처리의 순서대로 처리를 행하고, 구리 두께 25㎛의 구리 도금 처리를 실시하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 190℃에서 60분간 어닐 처리를 행하여, 구리 도금 처리를 실시한 시험 기판을 얻었다. 시험 기판을 1cm 폭, 길이 7cm 이상으로 잘라내고, 시마즈 세이사쿠쇼제 소형 탁상 시험기 EZ-SX를 사용하고, 90° 프린트 박리 지그를 사용하여, 90도의 각도에서의 박리 강도를 구하였다. 평가는 4.5N/m 이상인 것을 ○, 2.5N/ｍ 이상 4.5N/m 미만인 것을 △, 2.5N/m 미만인 것을 ×로 하였다. 그 결과를 표 13 내지 15에 나타낸다. 또한, 박리 강도는 4.5N/ｍ 이상이면, 고정밀도의 회로에서도 박리의 문제는 없다고 생각된다. 이 기준은, 상당히 엄격한 평가 조건이다.

(광경화성 열경화성 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 16 내지 21에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 150mm×100mm의 크기이며 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하여, 프린트 배선판용 메탈 할라이드 램프 노광기로 700mJ/cm²로 전체면 노광한 후 PET 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ Na₂CO₃의 현상액을 사용하여, 현상기로 60초간 현상하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 60분 가열하여 경화시켰다. 이어서, 과망간산 디스미어(ATOTECH사제), 무전해 구리 도금(스루컵 PEA, 우에무라 고교사제), 전해 구리 도금 처리의 순서대로 처리를 행하고, 구리 두께 25㎛의 구리 도금 처리를 실시하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 190℃에서 60분간 어닐 처리를 행하여, 구리 도금 처리를 실시한 시험 기판을 얻었다. 시험 기판을 1cm 폭, 길이 7cm이상으로 잘라내고, 시마즈 세이사쿠쇼제 소형 탁상 시험기 EZ-SX를 사용하고, 90° 프린트 박리 지그를 사용하여, 90도의 각도에서의 박리 강도를 구하였다. 평가는 4.5N/m 이상인 것을 ○, 2.5N/ｍ 이상 4.5N/m 미만인 것을 △, 2.5N/m 미만인 것을 ×로 하였다. 그 결과를 표 16 내지 21에 나타낸다.

[땜납 내열성]

(열경화성 조성물)

크기 150mm×95mm, 1.6mm 두께의 FR-4 동장 적층판에, 표 13 내지 15에 나타내는 각 조성물을 80메쉬 테트론 바이어스판 스크린 인쇄로 전체면 솔리드 패턴을 형성하고, 열풍 순환식 건조로에서 80℃ 30분간 건조시키고, 이어서 180℃ 30분 가열 경화하여 시험편을 얻었다. 이 시험편의 조성물의 경화물측에 로진계 플럭스를 도포하여, 260℃의 땜납층에 60초간 플로우하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정하고, 이어서 에탄올로 세정하였다. 시험편에 대하여, 눈으로 보아 도막의 팽윤이나 박리, 표면 상태의 변화를 관찰하였다. 도막에 팽윤이나 박리, 표면의 용해나 연화 등에 의한 이상이 보이는 것을 ×, 보이지 않는 것을 ○로 평가하였다. 평가 결과를 표 13 내지 15에 나타낸다.

(광경화성 열경화성 조성물)

크기 150mm×95mm, 1.6mm 두께의 FR-4 동장 적층판에, 표 16 내지 21에 나타내는 각 조성물을 80메쉬 테트론 바이어스판 스크린 인쇄로 전체면 솔리드 패턴을 형성하고, 열풍 순환식 건조로에서 80℃ 30분간 건조시켜, 프린트 배선판용 메탈 할라이드 램프 노광기로 700mJ/cm²로 전체면 노광하고, 30℃의 1wt％ Na₂CO₃의 현상액을 사용하여, 현상기로 60초간 현상하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 60분 가열 경화하여 시험편을 얻었다. 이 시험편의 조성물의 경화물측에 로진계 플럭스를 도포하여, 260℃의 땜납층에 60초간 플로우하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정하고, 이어서 에탄올로 세정하였다. 시험편을 눈으로 보아 도막의 팽윤이나 박리, 표면 상태의 변화를 관찰하였다. 도막에 팽윤이나 박리, 표면의 용해나 연화 등에 의한 이상이 보이는 것을 ×, 보이지 않는 것을 ○로 평가하였다. 평가 결과를 표 16 내지 21에 나타낸다.

[절연성]

(열경화성 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 13 내지 15에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 1.6mm 두께 FR-4 기판에 35㎛의 구리 두께로 형성된 IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 A 쿠폰 상에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하고, PET 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 30분 가열하여 경화시켰다. 이어서, IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 하단부를 절단하여 전기적으로 독립된 단자로 하였다(도 3-2의 점선부에서 절단). 그리고, A 쿠폰의 상부를 음극, 하부를 양극이 되도록, DC 500V의 바이어스를 인가하고, 절연 저항값을 측정하였다. 평가는 절연 저항값이 100GΩ 이상인 것을 ○, 절연 저항값이 100GΩ 미만인 것을 ×로 하였다. 결과를 표 13 내지 15에 나타낸다.

(광경화성 열경화성 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 16 내지 21에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 1.6mm 두께 FR-4 기판에 35㎛의 구리 두께로 형성된 IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 A 쿠폰 상에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하여, 프린트 배선판용 메탈 할라이드 램프 노광기로 700mJ/cm²로 전체면 노광한 후 PET 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ Na₂CO₃의 현상액을 사용하여, 현상기로 60초간 현상하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 60분 가열하여 경화시켰다. 이어서, IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 하단부를 절단하여 전기적으로 독립된 단자로 하였다. 그리고, A 쿠폰의 상부를 음극, 하부를 양극이 되도록 DC 500V의 바이어스를 인가하고, 절연 저항값을 측정하였다. 평가는 절연 저항값이 100GΩ 이상인 것을 ○, 절연 저항값이 100GΩ 미만인 것을 ×로 하였다. 결과를 표 16 내지 21에 나타낸다.

[비유전율, 유전 정접]

(열경화성 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 200㎛의 애플리케이터로 표 13 내지 15에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 20분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 두께 18㎛의 전해 구리박을 광택면을 상향으로, 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판에 테이프로 고정한 기재에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하고, PET 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 30분 가열하여 경화시켰다. 그리고, 고정한 테이프를 박리하여 전해 구리박을 박리하고, 1.7mm×100mm의 크기로 잘라내어 평가용 샘플로 하였다. 측정은, 칸토 덴시 오요 카이하츠사제 공동 공진기(5GHz)를 사용하고, 키사이트·테크놀로지스사제 네트워크 애널라이저 E-507로 행하였다. 비유전율의 평가는 3회 측정한 평균값이 2.8 미만인 것을 ○, 2.8 이상 3.0 미만인 것을 △, 3.0 이상인 것을 ×로 하였다. 유전 정접의 평가는 3회 측정한 평균값이 0.02 미만인 것을 ○, 0.02 이상인 것을 ×로 하였다. 각각의 결과를 표 13 내지 15에 나타낸다.

(광경화성 열경화성 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 200㎛의 애플리케이터로 표 16 내지 21에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 80℃ 30분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 두께 18㎛의 전해 구리박을 광택면을 상향으로, 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판에 테이프로 고정한 기재에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하고, 1.7mm×100mm의 개구 마스크를 사용하여, 프린트 배선판용 메탈 할라이드 램프 노광기로 700mJ/cm²로 노광한 후 PET 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ Na₂CO₃의 현상액을 사용하여, 현상기로 60초간 현상하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 60분 가열하여 경화시켰다. 그리고, 고정한 테이프를 박리하여 전해 구리박을 박리하고 평가용 샘플로 하였다. 측정은, 칸토 덴시 오요 카이하츠사제 공동 공진기(5GHz)를 사용하고, 키사이트·테크놀로지스사제 네트워크 애널라이저 E-507로 행하였다. 비유전율의 평가는 3회 측정한 평균값이 3.0 미만인 것을 ○, 3.0 이상 3.2 미만인 것을 △, 3.2 이상인 것을 ×로 하였다. 유전 정접의 평가는 3회 측정한 평균값이 0.02 미만인 것을 ○, 0.02 이상인 것을 ×로 하였다. 각각의 결과를 표 16 내지 21에 나타낸다.

*3-1) 열경화성 수지 3-1: 에피클론 HP-7200 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(디시클로펜타디엔 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*3-2) 열경화성 수지 3-2: Tactix 756 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(디시클로펜타디엔 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*3-3) 열경화성 수지 3-3: 에피클론 N-740 DIC(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시

*3-4) 열경화성 수지 3-4: 에피클론 830 DIC(주)제

*3-5) 열경화성 수지 3-5: JER827 미츠비시 가가쿠(주)제

*3-6) 열경화성 수지 3-6: 레지톱 GDP-6085 고형분 60질량％ 시클로헥사논 바니시(디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀 수지)

*3-7) 열경화성 수지 3-7: HF-1 메이와 가세이(주)제 고형분 60질량％ 시클로헥사논 바니시

*3-8) 경화 촉매 3-1: 2E4MZ(2-에틸-4-메틸이미다졸) 시코쿠 가세이 고교(주)제

*3-9) 필러 3-1: 애드마파인 SO-C2 (주)애드마텍스제(실리카)

*3-10) 유기 용제 3-1: 디메틸포름아미드

*3-11) 소포제 3-1: BYK-352 빅 케미·재팬(주)제

*3-18) 필러 3-2: B-30 사카이 가가쿠 고교(주)제 황산바륨

*3-19) 필러 3-3: DAW-07 덴카(주)제 알루미나

*3-20) 분산제 3-1: DISPERBYK-111 빅 케미사제

*3-12) 경화 촉매 3-2: 미분쇄 멜라민 닛산 가가쿠(주)제

*3-13) 경화 촉매 3-3: 디시안디아미드

*3-14) 광중합 개시제 3-1: 이르가큐어 907 BASF(주)사제

*3-15) 광경화성 수지 3-1: 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트

*3-16) 열경화성 수지 3-8: TEPIC-H(트리글리시딜이소시아누레이트) 닛산 가가쿠(주)제

*3-17) 착색제 3-1: 프탈로시아닌 블루

표 13 내지 21에 기재한 결과로부터 명백해진 바와 같이, 미세 셀룰로오스 섬유와 같은 미세 분체와, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것으로 함으로써, 절연 신뢰성이 우수하고, 저유전 특성을 가짐과 함께, 경화물과 도금 구리의 밀착성이 양호한 경화성 수지 조성물이 얻어진다는 것이 확인되었다. 또한, 땜납 내열성의 평가 결과로부터는, 실시예의 각 조성물이 내열성이나 내약품성이 우수하고, 배선판용 조성물로서 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

<제4 실시예>

미세 셀룰로오스 섬유 CNF1 내지 CNF3 및 셀룰로오스 나노크리스탈 입자CNC1, CNC2로서는, 제1 실시예와 마찬가지의 제조예 1 내지 5의 것을 사용하고, 바니시 1 내지 바니시 3으로서는, 제2 실시예와 마찬가지의 합성예 1 내지 3의 것을 사용하였다.

하기의 표 22 내지 30 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합 교반한 후, 요시다 기카이 고교제의 고압 호모지나이저 Nanovater NVL-ES008을 사용하고, 6회 반복하여 분산시켜, 각 조성물을 제조하였다. 또한, 표 22 내지 30 중의 수치는, 질량부를 나타낸다.

[땜납 내열성]

(열경화성 조성물)

크기 150mm×95mm, 1.6mm 두께의 FR-4 동장 적층판에, 표 22 내지 25에 나타내는 각 조성물을 80메쉬 테트론 바이어스판 스크린 인쇄로 전체면 솔리드 패턴을 형성하고, 열풍 순환식 건조로에서 80℃ 30분간 건조시키고, 이어서 180℃ 30분 가열 경화하여 시험편을 얻었다. 이 시험편의 조성물의 경화물측에 로진계 플럭스를 도포하여, 260℃의 땜납층에 60초간 플로우하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정하고, 이어서 에탄올로 세정하였다. 시험편에 대하여, 눈으로 보아 도막의 팽윤이나 박리, 표면 상태의 변화를 관찰하였다. 도막에 팽윤이나 박리, 표면의 용해나 연화 등에 의한 이상이 보이는 것을 ×, 보이지 않는 것을 ○로 평가하였다. 평가 결과를 표 22 내지 25에 나타낸다.

(광경화성 열경화성 조성물)

크기 150mm×95mm, 1.6mm 두께의 FR-4 동장 적층판에, 표 26 내지 30에 나타내는 각 조성물을 80메쉬 테트론 바이어스판 스크린 인쇄로 전체면 솔리드 패턴을 형성하고, 열풍 순환식 건조로에서 80℃ 30분간 건조시켜, 프린트 배선판용 메탈 할라이드 램프 노광기로 700mJ/cm²로 전체면 노광하고, 30℃의 1wt％ Na₂CO₃의 현상액을 사용하여, 현상기로 60초간 현상하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 60분 가열 경화하여 시험편을 얻었다. 이 시험편의 조성물의 경화물측에 로진계 플럭스를 도포하여, 260℃의 땜납층에 60초간 플로우하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정하고, 이어서 에탄올로 세정하였다. 시험편을 눈으로 보아 도막의 팽윤이나 박리, 표면 상태의 변화를 관찰하였다. 도막에 팽윤이나 박리, 표면의 용해나 연화 등에 의한 이상이 보이는 것을 ×, 보이지 않는 것을 ○로 평가하였다. 평가 결과를 표 26 내지 30에 나타낸다.

[절연성]

(열경화성 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 22 내지 25에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 1.6mm 두께 FR-4 기판에 35㎛의 구리 두께로 형성된 IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 A 쿠폰 상에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하고, PET 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 30분 가열하여 경화시켰다. 이어서, IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 하단부를 절단하여 전기적으로 독립된 단자로 하였다(도 4-2의 점선부에서 절단). 그리고, A 쿠폰의 상부를 음극, 하부를 양극이 되도록, DC 500V의 바이어스를 인가하고, 절연 저항값을 측정하였다. 평가는 절연 저항값이 100GΩ 이상인 것을 ○, 절연 저항값이 100GΩ 미만인 것을 ×로 하였다. 결과를 표 22 내지 25에 나타낸다.

(광경화성 열경화성 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 26 내지 30에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 1.6mm 두께 FR-4 기판에 35㎛의 구리 두께로 형성된 IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 A 쿠폰 상에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하여, 프린트 배선판용 메탈 할라이드 램프 노광기로 700mJ/cm²로 전체면 노광한 후 PET 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ Na₂CO₃의 현상액을 사용하여, 현상기로 60초간 현상하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 60분 가열하여 경화시켰다. 이어서, IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 하단부를 절단하여 전기적으로 독립된 단자로 하였다. 그리고, A 쿠폰의 상부를 음극, 하부를 양극이 되도록 DC 500V의 바이어스를 인가하고, 절연 저항값을 측정하였다. 평가는 절연 저항값이 100GΩ 이상인 것을 ○, 절연 저항값이 100GΩ 미만인 것을 ×로 하였다. 결과를 표 26 내지 30에 나타낸다.

[스미어의 제거성]

(열경화성 수지 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 22 내지 25에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 150mm×100mm의 크기이며 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하고, PET 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 30분 가열하여 경화시켜 시험편을 얻었다.

시험편에 탄산 가스 레이저 천공기 LC-2K212(히타치 비아 메커닉스(주)제)로 빔 직경 100㎛로 구멍을 뚫었다. 이어서, 과망간산 디스미어(ATOTECH사제)를 행하였다. 디스미어의 표준 공정은 팽윤 공정(60℃ 5분), 과망간산 에칭 공정(80℃ 20분), 중화 공정(40℃ 5분)의 순서이지만, 과망간산 에칭 공정에 있어서, 10분, 15분, 20분의 3단계로 할당하여 시험을 행하였다.

그리고, 펀칭 부분을 주사형 전자 현미경 JSM-6610LV(닛본 덴시(주)제)로 배율 3500배로 관찰하고, 구리 표면의 스미어의 유무를 확인하였다. 평가는 10분간의 과망간산 에칭으로 스미어가 없어진 것을 ○, 15분간에 스미어가 없어진 것을 △, 20분간에 간신히 스미어가 없어진 것을 ×로 하였다. 결과를 표 22 내지 25에 나타낸다.

(광경화성 열경화성 수지 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 26 내지 30에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 150mm×100mm의 크기이며 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하여, 프린트 배선판용 메탈 할라이드 램프 노광기로 700mJ/cm²로 전체면 노광한 후 PET 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ Na₂CO₃의 현상액을 사용하여, 현상기로 60초간 현상하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 60분 가열하여 경화시켰다. 경화시켜 시험편을 얻었다.

시험편에 탄산 가스 레이저 천공기 LC-2K212(히타치 비아 메커닉스(주)제)로 빔 직경 100㎛로 구멍을 뚫었다. 이어서, 과망간산 디스미어(ATOTECH사제)를 사용하여, 과망간산 에칭 공정에 있어서, 10분, 15분, 20분의 3단계로 할당하여 시험을 행하였다.

그리고, 펀칭 부분을 주사형 전자 현미경 JSM-6610LV(닛본 덴시(주)제)로 배율 3500배로 관찰하고, 구리 표면의 스미어의 유무를 확인하였다. 평가는 10분간의 과망간산 에칭으로 스미어가 없어진 것을 ○, 15분간에 스미어가 없어진 것을 △, 20분간에 간신히 스미어가 없어진 것을 ×로 하였다. 결과를 표 26 내지 30에 나타낸다.

[필 강도 및 Ra의 측정]

(열경화성 수지 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 22 내지 25에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 150mm×100mm의 크기이며 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하고, PET 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 30분 가열하여 경화시켰다. 이어서, 과망간산 디스미어(ATOTECH사제)를 사용하여, 과망간산 에칭 공정의 시간을 실시예는 10분만, 비교예는 10분, 20분으로 2단계의 샘플을 제작하였다. 샘플의 표면의 조도 측정으로서, 광간섭 현미경 Contour GT(BRUKER사제)를 사용하여 Ra(산술 평균 조도)를 측정하였다. Ra란 산술 평균 조도를 나타내며, 단면 곡선의 중심에 선을 긋고, 중심선에 의해 얻어진 곡선 상의 총 면적을 길이로 나눈 값이며, 값이 클수록 조도가 크고, 값이 작을수록 평활성이 높다. 또한, Ra는 JIS B0031:2003에 규정되어 있다. 결과를 표 22 내지 25에 나타낸다.

이어서, 디스미어까지 종료한 시험편에, 무전해 구리 도금(스루컵 PEA, 우에무라 고교사제), 전해 구리 도금 처리의 순서대로 처리를 행하고, 구리 두께 25㎛의 구리 도금 처리를 실시하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 190℃에서 60분간 어닐 처리를 행하여, 구리 도금 처리를 실시한 시험 기판을 얻었다. 시험 기판을 1cm 폭, 길이 7cm 이상으로 잘라내고, 시마즈 세이사쿠쇼제 소형 탁상 시험기 EZ-SX를 사용하고, 90° 프린트 박리 지그를 사용하여, 90도의 각도에서의 박리 강도를 구하였다. 평가는 4.5N/m 이상인 것을 ○, 2.5N/ｍ 이상 4.5N/m 미만인 것을 △, 2.5N/m 미만인 것을 ×로 하였다. 그 결과를 표 22 내지 25에 나타낸다.

(광경화성 열경화성 수지 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 26 내지 30에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 150mm×100mm의 크기이며 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하여, 프린트 배선판용 메탈 할라이드 램프 노광기로 700mJ/cm²로 전체면 노광한 후 PET 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ Na₂CO₃의 현상액을 사용하여, 현상기로 60초간 현상하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 60분 가열하여 경화시켰다. 이어서, 과망간산 디스미어(ATOTECH사제)를 사용하여, 과망간산 에칭 공정의 시간을 실시예는 10분만, 비교예는 10분, 20분으로 2단계의 샘플을 제작하였다. 샘플의 표면의 조도 측정으로서, 광간섭 현미경 Contour GT(BRUKER사제)를 사용하여 Ra를 측정하였다. 결과를 표 26 내지 30에 나타낸다.

이어서, 디스미어까지 종료한 시험편에, 무전해 구리 도금(스루컵 PEA, 우에무라 고교사제), 전해 구리 도금 처리의 순서대로 처리를 행하고, 구리 두께 25㎛의 구리 도금 처리를 실시하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 190℃에서 60분간 어닐 처리를 행하여, 구리 도금 처리를 실시한 시험 기판을 얻었다. 시험 기판을 1cm 폭, 길이 7cm 이상으로 잘라내고, 시마즈 세이사쿠쇼제 소형 탁상 시험기 EZ-SX를 사용하고, 90° 프린트 박리 지그를 사용하여, 90도의 각도에서의 박리 강도를 구하였다. 평가는 4.5N/m 이상인 것을 ○, 2.5N/ｍ 이상 4.5N/m 미만인 것을 △, 2.5N/m 미만인 것을 ×로 하였다. 그 결과를 표 26 내지 30에 나타낸다.

*4-1) 페녹시 수지 4-1: YX6954 미츠비시 가가쿠(주)제 고형분 30질량％의 시클로헥사논 바니시

*4-2) 페녹시 수지 4-2: 1256 미츠비시 가가쿠(주)제 고형분 30질량％의 시클로헥사논 바니시

*4-3) 페녹시 수지 4-3: 4250 미츠비시 가가쿠(주)제 고형분 30질량％의 시클로헥사논 바니시

*4-4) 열경화성 수지 4-1: 에피클론 N-740 DIC(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시

*4-5) 열경화성 수지 4-2: 에피클론 830 DIC(주)제

*4-6) 열경화성 수지 4-3: JER827 미츠비시 가가쿠(주)제

*4-7) 열경화성 수지 4-4: HF-1 메이와 가세이(주)제 고형분 60질량％ 시클로헥사논 바니시

*4-8) 경화 촉매 4-1: 2E4MZ(2-에틸-4-메틸이미다졸) 시코쿠 가세이 고교(주)제

*4-9) 필러 4-1: 애드마파인 SO-C2 (주)애드마텍스제(실리카)

*4-10) 유기 용제 4-1: 디메틸포름아미드

*4-11) 소포제 4-1: BYK-352 빅 케미·재팬(주)제

*4-18) 필러 4-2: B-30 사카이 가가쿠 고교(주)제 황산바륨

*4-19) 필러 4-3: DAW-07 덴카(주)제 알루미나

*4-20) 분산제 4-1: DISPERBYK-111 빅 케미사제

*4-12) 경화 촉매 4-2: 미분쇄 멜라민 닛산 가가쿠(주)제

*4-13) 경화 촉매 4-3: 디시안디아미드

*4-14) 광중합 개시제 4-1: 이르가큐어 907 BASF(주)사제

*4-15) 광경화성 수지 4-1: 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트

*4-16) 열경화성 수지 4-5: TEPIC-H(트리글리시딜이소시아누레이트) 닛산 가가쿠(주)제

*4-17) 착색제 4-1: 프탈로시아닌 블루

표 22 내지 30에 기재한 결과로부터 명백해진 바와 같이, 미세 셀룰로오스 섬유와 같은 미세 분체와, 페녹시 수지를 포함하는 것으로 함으로써, 디스미어 공정에서 레이저 가공에 의한 스미어의 제거가 가능함과 함께, 고주파 전송에 유리한 작은 표면 조도를 가지면서, 필 강도도 우수한 경화성 수지 조성물이 얻어진다는 것이 확인되었다. 또한, 땜납 내열성의 평가 결과로부터는, 실시예의 각 조성물이 내열성이나 내약품성이 우수하고, 배선판용 조성물로서 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

<제5 실시예>

미세 셀룰로오스 섬유 CNF1 내지 CNF3 및 셀룰로오스 나노크리스탈 입자CNC1, CNC2로서는, 제1 실시예와 마찬가지의 제조예 1 내지 5의 것을 사용하고, 바니시 1 내지 바니시 3으로서는, 제2 실시예와 마찬가지의 합성예 1 내지 3의 것을 사용하였다.

하기의 표 31 내지 39 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합 교반한 후, 요시다 기카이 고교제의 고압 호모지나이저 Nanovater NVL-ES008을 사용하고, 6회 반복하여 분산시켜, 각 조성물을 제조하였다. 또한, 표 31 내지 39 중의 수치는, 질량부를 나타낸다.

[도금 구리의 팽창]

(열경화성 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 31 내지 33에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 150mm×100mm의 크기이며 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하고, PET 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 30분 가열하여 경화시켰다. 이어서, 과망간산 디스미어(ATOTECH사제), 무전해 구리 도금(스루컵 PEA, 우에무라 고교사제), 전해 구리 도금 처리의 순서대로 처리를 행하고, 구리 두께 25㎛의 구리 도금 처리를 실시하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 190℃에서 60분간 어닐 처리를 행하여, 구리 도금 처리를 실시한 시험 기판을 얻었다. 그리고, 피크 온도 265℃의 리플로우로에 3회 통과시킨 후, 도금 구리의 팽창을 눈으로 보아 평가하였다. 시험 기판 10매 중 완전히 팽창이 없었던 것을 ○, 시험 기판 10매 중 1매 이내의 팽창이 보인 것을 △, 시험 기판 10매 중 2매 이상에 팽창이 보인 것을 ×로 하였다. 결과를 표 31 내지 33에 나타낸다.

(광경화성 열경화성 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 34 내지 39에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 150mm×100mm의 크기이며 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하여, 프린트 배선판용 메탈 할라이드 램프 노광기로 700mJ/cm²로 전체면 노광한 후 PET 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ Na₂CO₃의 현상액을 사용하여, 현상기로 60초간 현상하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 60분 가열하여 경화시켰다. 이어서, 과망간산 디스미어(ATOTECH사제), 무전해 구리 도금(스루컵 PEA, 우에무라 고교사제), 전해 구리 도금 처리의 순서대로 처리를 행하고, 구리 두께 25㎛의 구리 도금 처리를 실시하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 190℃에서 60분간 어닐 처리를 행하여, 구리 도금 처리를 실시한 시험 기판을 얻었다. 그리고, 피크 온도 265℃의 리플로우로에 3회 통과시킨 후, 도금 구리의 팽창을 눈으로 보아 평가하였다. 시험 기판 10매 중 완전히 팽창이 없었던 것을 ○, 시험 기판 10매 중 1매 이내의 팽창이 보인 것을 △, 시험 기판 10매 중 2매 이상에 팽창이 보인 것을 ×로 하였다. 결과를 표 34 내지 39에 나타낸다.

[땜납 내열성]

(열경화성 조성물)

크기 150mm×95mm, 1.6mm 두께의 FR-4 동장 적층판에, 표 31 내지 33에 나타내는 각 조성물을 80메쉬 테트론 바이어스판 스크린 인쇄로 전체면 솔리드 패턴을 형성하고, 열풍 순환식 건조로에서 80℃ 30분간 건조시키고, 이어서 180℃ 30분 가열 경화하여 시험편을 얻었다. 이 시험편의 조성물의 경화물측에 로진계 플럭스를 도포하여, 260℃의 땜납층에 60초간 플로우하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정하고, 이어서 에탄올로 세정하였다. 시험편에 대하여, 눈으로 보아 도막의 팽윤이나 박리, 표면 상태의 변화를 관찰하였다. 도막에 팽윤이나 박리, 표면의 용해나 연화 등에 의한 이상이 보이는 것을 ×, 보이지 않는 것을 ○로 평가하였다. 평가 결과를 표 31 내지 33에 나타낸다.

(광경화성 열경화성 조성물)

크기 150mm×95mm, 1.6mm 두께의 FR-4 동장 적층판에, 표 34 내지 39에 나타내는 각 조성물을 80메쉬 테트론 바이어스판 스크린 인쇄로 전체면 솔리드 패턴을 형성하고, 열풍 순환식 건조로에서 80℃ 30분간 건조시켜, 프린트 배선판용 메탈 할라이드 램프 노광기로 700mJ/cm²로 전체면 노광하고, 30℃의 1wt％ Na₂CO₃의 현상액을 사용하여, 현상기로 60초간 현상하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 60분 가열 경화하여 시험편을 얻었다. 이 시험편의 조성물의 경화물측에 로진계 플럭스를 도포하여, 260℃의 땜납층에 60초간 플로우하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정하고, 이어서 에탄올로 세정하였다. 시험편을 눈으로 보아 도막의 팽윤이나 박리, 표면 상태의 변화를 관찰하였다. 도막에 팽윤이나 박리, 표면의 용해나 연화 등에 의한 이상이 보이는 것을 ×, 보이지 않는 것을 ○로 평가하였다. 평가 결과를 표 34 내지 39에 나타낸다.

[절연성]

(열경화성 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 31 내지 33에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 1.6mm 두께 FR-4 기판에 35㎛의 구리 두께로 형성된 IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 A 쿠폰 상에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하고, PET 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 30분 가열하여 경화시켰다. 이어서, IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 하단부를 절단하여 전기적으로 독립된 단자로 하였다(도 5-2의 점선부에서 절단). 그리고, A 쿠폰의 상부를 음극, 하부를 양극이 되도록 DC 500V의 바이어스를 인가하고, 절연 저항값을 측정하였다. 평가는 절연 저항값이 100GΩ 이상인 것을 ○, 절연 저항값이 100GΩ 미만인 것을 ×로 하였다. 결과를 표 31 내지 33에 나타낸다.

(광경화성 열경화성 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 34 내지 39에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 1.6mm 두께 FR-4 기판에 35㎛의 구리 두께로 형성된 IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 A 쿠폰 상에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하여, 프린트 배선판용 메탈 할라이드 램프 노광기로 700mJ/cm²로 전체면 노광한 후 PET 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ Na₂CO₃의 현상액을 사용하여, 현상기로 60초간 현상하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 60분 가열하여 경화시켰다. 이어서, IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 하단부를 절단하여 전기적으로 독립된 단자로 하였다. 그리고, A 쿠폰의 상부를 음극, 하부를 양극이 되도록 DC 500V의 바이어스를 인가하고, 절연 저항값을 측정하였다. 평가는 절연 저항값이 100GΩ 이상인 것을 ○, 절연 저항값이 100GΩ 미만인 것을 ×로 하였다. 결과를 표 34 내지 39에 나타낸다.

[열팽창 측정용 샘플의 제작]

(열경화성 수지 조성물)

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 31 내지 33에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 두께 18㎛의 구리박에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하고, PET 필름을 박리하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 30분 가열하여 경화시켜, 구리박을 박리하여 경화막의 샘플을 얻었다.

(광경화성 열경화성 수지 조성물)

두께 18㎛의 구리박을 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판에 붙이고, 갭 120㎛의 애플리케이터로 표 34 내지 39에 나타내는 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 10분간 건조시켰다. 그 후, 3mm 폭×30mm 길이의 패턴이 붙은 네가티브 마스크를 밀착시키고, 프린트 배선판용 메탈 할라이드 램프 노광기로 700mJ/cm²로 노광하였다. 이어서, 30℃의 1wt％ Na₂CO₃의 현상액을 사용하여, 현상기로 60초간 현상하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 60분 가열하여 경화시켜, 구리박을 박리하여 경화막의 샘플을 얻었다.

[열팽창률의 측정]

(열경화성 수지 조성물)

제작한 열팽창 측정용 샘플을, 3mm 폭×30mm 길이로 커트하였다. 이 시험편을, 티·에이·인스트루먼트사제 TMA(Thermomechanical Analysis) Q400을 사용하여, 인장 모드로, 척간 16mm, 하중 30mN, 질소 분위기하, 20 내지 250℃까지 5℃/분으로 승온하고, 이어서 250 내지 20℃까지 5℃/분으로 강온하여 측정하였다. 강온시에 있어서의 30℃부터 100℃의 평균 열팽창률 α1 및 200℃부터 230℃의 평균 열팽창률 α2를 구하였다. 또한, 값으로부터 평가를 행하였다. α1은 25ppm 미만인 것을 ○, 35ppm 미만인 것을 △, 35ppm 이상인 것을 ×로 하였다. α2는 75ppm 미만인 것을 ○, 95ppm 미만인 것을 △, 95ppm 이상인 것을 ×로 하였다. 그 결과를, 표 31 내지 33에 나타낸다.

(광경화성 열경화성 수지 조성물)

제작한 샘플을 그대로 사용한 것 이외는, 열경화성 수지 조성물과 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 34 내지 39에 나타낸다.

*5-1) 열경화성 수지 5-1: NC-3000H 닛본 가야쿠(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*5-2) 열경화성 수지 5-2: YX-4000 미츠비시 가가쿠(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*5-3) 열경화성 수지 5-3: 에피클론 N-740 DIC(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시

*5-4) 열경화성 수지 5-4: 에피클론 830 DIC(주)제

*5-5) 열경화성 수지 5-5: JER827 미츠비시 가가쿠(주)제

*5-6) 열경화성 수지 5-6: GPH-103 닛본 가야쿠(주)제 고형분 60질량％ 시클로헥사논 바니시(비페닐 골격을 갖는 페놀 수지)

*5-7) 열경화성 수지 5-7: HF-1 메이와 가세이(주)제 고형분 60질량％ 시클로헥사논 바니시

*5-8) 경화 촉매 5-1: 2E4MZ(2-에틸-4-메틸이미다졸) 시코쿠 가세이 고교(주)제

*5-9) 필러 5-1: 애드마파인 SO-C2 (주)애드마텍스제(실리카)

*5-10) 유기 용제 5-1: 디메틸포름아미드

*5-11) 소포제 5-1: BYK-352 빅 케미·재팬(주)제

*5-18) 열경화성 수지 5-8: 비스페놀 A 디아세테이트 도쿄 가세이 고교(주)제(활성 에스테르 화합물)

*5-19) 필러 5-2: B-30 사카이 가가쿠 고교(주)제 황산바륨

*5-20) 필러 5-3: DAW-07 덴카(주)제 알루미나

*5-21) 분산제 5-1: DISPERBYK-111 빅 케미사제

*5-12) 경화 촉매 5-2: 미분쇄 멜라민 닛산 가가쿠(주)제

*5-13) 경화 촉매 5-3: 디시안디아미드

*5-14) 광중합 개시제 5-1: 이르가큐어 907 BASF(주)사제

*5-15) 광경화성 수지 5-1: 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트

*5-16) 열경화성 수지 5-9: TEPIC-H(트리글리시딜이소시아누레이트) 닛산 가가쿠(주)제

*5-17) 착색제 5-1: 프탈로시아닌 블루

표 31 내지 39에 기재한 결과로부터 명백해진 바와 같이, 미세 셀룰로오스 섬유와 같은 미세 분체와, 비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 비페닐 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것으로 함으로써, 저열팽창성이며, 또한 조성물의 경화물 상에 도금 구리를 솔리드상으로 형성한 경우에도, 열 이력으로 도금 구리에 팽창이 발생하지 않는 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물이 얻어진다는 것이 확인되었다. 또한, 땜납 내열성의 평가 결과로부터는, 실시예의 각 조성물이 내열성이나 내약품성이 우수하고, 배선판용 조성물로서 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

<제6 실시예>

셀룰로오스 나노크리스탈 입자 CNC1, CNC2로서는, 제1 실시예와 마찬가지의 제조예 4, 5의 것을 사용하였다.

하기의 표 40, 41 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합 교반한 후, 요시다 기카이 고교제의 고압 호모지나이저 Nanovater NVL-ES008을 사용하고, 6회 반복하여 분산시켜, 각 조성물을 제조하였다. 또한, 표 40, 41 중의 수치는, 질량부를 나타낸다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 조성물에 대하여, 열팽창률, 내열성, 절연성, 인성(신장률), 가용 시간을 평가하였다. 평가 방법은, 이하와 같다.

[열팽창률]

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃에서 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 두께 18㎛의 구리박에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하고, PET 필름을 박리하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 30분 가열하여 경화시키고, 구리박으로부터 박리하여, 각 조성물의 경화물을 포함하는 필름 샘플을 얻었다. 얻어진 필름 샘플을, 3mm 폭×30mm 길이로 커트하여, 열팽창률 측정용 시험편으로 하였다. 이 시험편에 대하여, 티·에이·인스트루먼트사제TMA(Thermomechanical Analysis) Q400을 사용하여, 인장 모드로, 척간 16mm, 하중 30mN, 질소 분위기하, 20 내지 250℃까지 5℃/분으로 승온하고, 이어서, 250 내지 20℃까지 5℃/분으로 강온하여, 열팽창률 α1과 α2(ppm/K)를 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 40, 41에 함께 나타낸다.

[내열성]

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃에서 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 두께 18㎛의 구리박에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하고, PET 필름을 박리하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 30분 가열하여 경화시키고, 구리박으로부터 박리하여, 각 조성물의 경화물을 포함하는 필름 샘플을 얻었다. 얻어진 필름 샘플을, 마노제의 유발로 분쇄한 후, JIS-K-7120에 준거하여, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류 하에서 측정한 TG 곡선으로부터 3중량％ 가열 중량 감소 온도를 확인하여 평가하였다. 평가 기준은, 3중량％ 가열 중량 감소 온도가 300℃ 미만인 것을 ×, 300℃ 이상 310℃ 미만인 것을 △, 310℃ 이상인 것을 ○로 하였다.

[절연성]

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 120㎛의 애플리케이터로 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃에서 10분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 1.6mm 두께 FR-4 기판에 35㎛의 구리 두께로 형성된 IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 A 쿠폰 상에 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 라미네이트하고, PET 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 30분 가열하여 경화시켰다. 이어서, IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25의 하단부를 절단하여 전기적으로 독립된 단자로 하였다(도 6-4의 점선부에서 절단). 그리고, A 쿠폰의 상부를 음극, 하부를 양극이 되도록 DC 500V의 바이어스를 인가하고, 절연 저항값을 측정하고, 평가하였다.

평가 기준은, 절연 저항값이 100GΩ 이상인 것을 ○, 절연 저항값이 100GΩ 미만인 것을 ×로 하였다. 이 평가 결과를 표 40, 41에 함께 나타낸다.

[인성]

두께 38㎛의 PET 필름에, 갭 200㎛의 애플리케이터로 각 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃에서 20분간 건조시켜, 각 조성물의 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻었다. 이어서, 광택면을 상향으로 한 두께 18㎛의 전해 구리박을 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판 상에 테이프로 고정하고, 상기 드라이 필름을, 진공 라미네이터로 60℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 압착하여 각 조성물의 수지층을 상기 전해 구리박 상에 라미네이트하고, 이어서, PET 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃에서 30분간 가열하여 수지층을 경화시켰다. 그리고, 고정한 테이프를 박리하고 또한 전해 구리박을 박리하여 수지층을 포함하는 필름 샘플을 얻었다. 이어서, JIS K7127에 준거하여, 상기 필름 샘플을 소정의 크기로 재단하여 평가용 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대하여, 시마즈 세이사쿠쇼제 소형 탁상 시험기 EZ-SX를 사용하여, 인장 속도 10mm/분으로 응력[MPa]과 왜곡 [％]을 측정하였다. 이때의 왜곡[％]은, 시험편이 파단되었을 때의 신장률이며, 클수록 인성이 높다고 평가할 수 있기 때문에, 이 왜곡[％]으로부터 인성을 평가하였다.

평가 기준은, 왜곡[％]이 2.0％ 미만인 것을 ×, 2.0％ 이상인 것을 ○로 하였다. 이 평가 결과를 표 40, 41에 함께 나타낸다.

[가용 시간]

각 조성물의 분산 후의 점도를 토키 산교제 콘플레이트형 점도계 TPE-100-H를 사용하여 측정하여 초기 점도로 하였다. 그 후, 밀폐할 수 있는 용기에 넣어 23℃의 온도 하에 방치하고, 48시간 후와 96시간 후의 점도를 측정하여 평가하였다. 평가 기준은, 96시간 후의 점도의 증가율이 30％ 이내인 것을 ○, 48시간 후의 증가율이 30％ 이내인 것을 △, 48시간 후의 증가율이 30％ 이상인 것을 ×로 하였다. ×인 것은 가능 사용 시간이 짧기 때문에, 일액상이나 필름상인 것은 저온 보존으로부터 상온으로 한 경우에 조기에 다음 공정을 행하지 않으면 문제가 발생할 가능성이 있지만, ○인 것은 가능 사용 시간이 길기 때문에, 일액상이어도 필름상이어도 취급하기 쉬운 것이 된다.

*6-1) 열경화성 수지 6-1: 에피클론 HP-4032 DIC(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(나프탈렌 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*6-2) 열경화성 수지 6-2: NC-7300L 닛본 가야쿠(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(나프탈렌 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*6-3) 열경화성 수지 6-3: YX-8800 미츠비시 가가쿠(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(안트라센 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*6-4) 열경화성 수지 6-4: 에피클론 HP-7200 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(디시클로펜타디엔 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*6-5) 열경화성 수지 6-5: NC-3000H 닛본 가야쿠(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*6-6) 열경화성 수지 6-6: YX-4000 미츠비시 가가쿠(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시(비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물)

*6-7) 열경화성 수지 6-7: 에피클론 N-740 DIC(주)제 고형분 50질량％의 시클로헥사논 바니시

*6-8) 열경화성 수지 6-8: 에피클론 830 DIC(주)제

*6-9) 열경화성 수지 6-9: JER827 미츠비시 가가쿠(주)제

*6-10) 페녹시 수지 6-1: YX6954 미츠비시 가가쿠(주)제 고형분 30질량％의 시클로헥사논 바니시

*6-11) 경화제 6-1: HF-1 메이와 가세이(주)제 고형분 60질량％ 시클로헥사논 바니시

*6-12) 경화제 6-2: 비스페놀 A 디아세테이트 도쿄 가세이 고교(주)제(활성 에스테르)

*6-13) 경화 촉매 6-1: 2E4MZ(2-에틸-4-메틸이미다졸) 시코쿠 가세이 고교(주)제

*6-14) 필러 6-1: 애드마파인 SO-C2 (주)애드마텍스제(실리카)

*6-15) 유기 용제 6-1: 디메틸포름아미드

*6-16) 소포제 6-1: BYK-352 빅 케미·재팬(주)제

*6-17) 셀룰로오스 분말: NP 파이버 W-06MG(평균 입자 직경 6㎛) 닛본 세이시제

표 40, 41에 기재한 결과로부터 명백해진 바와 같이, 셀룰로오스 나노크리스탈 입자와, 셀룰로오스 나노크리스탈 입자 이외의 필러를 병용함으로써, 상온 뿐만 아니라 부품 실장시의 고온 영역에서도 낮은 열팽창률을 유지하면서, 또한 인성, 내열성 등의 여러 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있으며, 가용 시간이 우수한 경화성 수지 조성물이 얻어진다는 것이 확인되었다. 또한, 표 40, 표 41에 기재는 없지만, 경화제로서 활성 에스테르를 사용함으로써, 비유전율 및 유전 정접을 저하시킨다는 것을 확인할 수 있었다.

<제7 실시예>

[미세 셀룰로오스 섬유의 제조]

제조예 6(CNF 분산체 1)

침엽수의 표백 크래프트 펄프 섬유(플레처 챌린지 캐나다사제 Machenzie CSF 650ml)를 9900g의 이온 교환수로 충분히 교반한 후, 해당 펄프 질량 100g에 대하여, TEMPO(ALDRICH사제 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 자유 라디칼) 1.25질량％, 브롬화나트륨 12.5질량％, 차아염소산나트륨 28.4질량％를 이 순으로 첨가하였다. pH 스탯을 사용하고, 0.5M 수산화나트륨을 적하하여 pH를 10.5로 유지하였다. 반응을 120분(20℃) 행한 후, 수산화나트륨의 적하를 정지하고, 산화 펄프를 얻었다. 이온 교환수를 사용하여 얻어진 산화 펄프를 충분히 세정하고, 이어서 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 산화 펄프 3.9g과 이온 교환수 296.1g을 고압 호모지나이저(스기노 머신사제, 스타버스트 래버러토리 HJP 2 5005)를 사용하여 245MPa로 미세화 처리를 2회 행하여, 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액(고형분 농도 1.3질량％)을 얻었다.

이어서, 얻어진 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 4088.75g을 비이커에 넣고, 이온 교환수 4085g을 가하여 0.5질량％의 수용액으로 하고, 메커니컬 교반기로 실온 하(25℃), 30분 교반하였다. 이어서 1M 염산 수용액을 245g 투입하여 실온 하, 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세톤으로 재침하고, 여과하고, 그 후, 아세톤/이온 교환수로 세정을 행하여, 염산 및 염을 제거하였다. 마지막으로 아세톤을 가하여 여과하고, 아세톤에 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유가 팽윤된 상태의 아세톤 함유 산형 셀룰로오스 섬유 분산액(고형분 농도 5.0질량％)을 얻었다. 반응 종료 후, 여과하고, 그 후, 이온 교환수로 세정을 행하여, 염산 및 염을 제거하였다. 그리고 아세톤으로 용매 치환하여 고형분을 5.0질량％로 조정한 분산액을 얻었다. 이어서, 에피클론 830 DIC(주)제(비스페놀 F형 에폭시 수지) 250g과 JER827 미츠비시 가가쿠(주)제(비스페놀 A형 에폭시 수지) 100g과 ELM100 스미토모 가가쿠 고교(주)제(아민류를 전구체로 하는 에폭시 수지: 트리글리시딜아미노페놀) 250g과, 상기 아세톤으로 용매 치환하여 고형분을 5.0질량％로 조정한 분산액을 1000g 배합하고, 교반 후에 아세톤을 증발기로 제거하여, 에폭시 수지 함유 산형 셀룰로오스 섬유 분산체(평균 섬유 직경 3.3nm, CNF 농도 7.7질량％)를 얻었다.

제조예 7(CNF 분산체 2)

침엽수의 표백 크래프트 펄프 섬유(플레처 챌린지 캐나다사제 Machenzie CSF 650ml)를 9900g의 이온 교환수로 충분히 교반한 후, 해당 펄프 질량 100g에 대하여, TEMPO(ALDRICH사제 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 자유 라디칼) 1.25질량％, 브롬화나트륨 12.5질량％, 차아염소산나트륨 28.4질량％를 이 순으로 첨가하였다. pH 스탯을 사용하고, 0.5M 수산화나트륨을 적하하여 pH를 10.5로 유지하였다. 반응을 120분(20℃) 행한 후, 수산화나트륨의 적하를 정지하고, 산화 펄프를 얻었다. 이온 교환수를 사용하여 얻어진 산화 펄프를 충분히 세정하고, 이어서 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 산화 펄프 3.9g과 이온 교환수 296.1g을 고압 호모지나이저(스기노 머신사제, 스타버스트 래버러토리 HJP 2 5005)를 사용하여 245MPa로 미세화 처리를 2회 행하여, 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액(고형분 농도 1.3질량％)을 얻었다.

이어서, 얻어진 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 4088.75g을 비이커에 넣고, 이온 교환수 4085g을 가하여 0.5질량％의 수용액으로 하고, 메커니컬 교반기로 실온 하(25℃), 30분 교반하였다. 이어서 1M 염산 수용액을 245g 투입해 실온 하, 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세톤으로 재침하고, 여과하고, 그 후, 아세톤/이온 교환수로 세정을 행하여, 염산 및 염을 제거하였다. 마지막으로 아세톤을 가하여 여과하고, 아세톤에 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유가 팽윤된 상태의 아세톤 함유 산형 셀룰로오스 섬유 분산액(고형분 농도 5.0질량％)을 얻었다. 반응 종료 후, 여과하고, 그 후, 이온 교환수로 세정을 행하여, 염산 및 염을 제거하였다. 아세톤으로 용매 치환한 후, DMF로 용매 치환하고, 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유가 팽윤된 상태의 DMF 함유 산형 셀룰로오스 섬유 분산액(평균 섬유 직경 3.3nm, 고형분 농도 5.0질량％)을 얻었다.

얻어진 DMF 함유 산형 셀룰로오스 섬유 분산액 400g과 헥실아민 3g을 마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비이커에 넣고, 에탄올 3000g으로 용해시켰다. 반응액을 실온(25℃)에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, DMF로 세정 및 용매 치환함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에 아민이 이온 결합을 통해 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체(고형분 농도 5.0질량％)를 얻었다. 이어서, 에피클론 830 DIC(주)제(비스페놀 F형 에폭시 수지) 25g과 JER827 미츠비시 가가쿠(주)제(비스페놀 A형 에폭시 수지) 10g과 ELM100 스미토모 가가쿠 고교(주)제(아민류를 전구체로 하는 에폭시 수지: 트리글리시딜아미노페놀) 25g과, 상기 미세 셀룰로오스 섬유에 아민이 이온 결합을 통해 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 200g 배합하고, 교반 후에 DMF를 증발기로 제거하여, 에폭시 수지를 함유한 미세 셀룰로오스 섬유에 아민이 이온 결합을 통해 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체(CNF 농도 15.4질량％)를 얻었다.

제조예 7의 방법으로 제조한 CNF는 특히 분산성이 양호하며, 고압 호모지나이저 등의 특수한 분산기를 사용하지 않아도, 일반적인 방법으로 분산이 가능하게 된다.

제조예 8(CNF 분산체3)

미세 셀룰로오스 섬유(스기노 머신사제 BiNFi-s, 평균 섬유 직경 80nm) 10질량％를 탈수 여과하고, 여과물 질량의 10배량의 아세톤을 가하여, 30분간 교반한 후에 여과하였다. 이 치환 조작을 3회 반복하여, 여과물 질량의 20배량의 아세톤을 가하고, 미세 셀룰로오스 섬유 분산액(고형분 농도 5.0질량％)을 제작하였다. 이어서, 에피클론 830 DIC(주)제(비스페놀 F형 에폭시 수지) 250g과 JER827 미츠비시 가가쿠(주)제(비스페놀 A형 에폭시 수지) 100g과 ELM100 스미토모 가가쿠 고교(주)제(아민류를 전구체로 하는 에폭시 수지: 트리글리시딜아미노페놀) 250g과, 상기 미세 셀룰로오스 섬유 분산액을 1000g 배합하고, 교반 후에 아세톤을 증발기로 제거하여, 에폭시 수지를 함유하는 셀룰로오스 섬유 분산체(CNF 농도 7.7질량％)를 얻었다.

제조예 9(CNC 분산체1)

건조한 침엽수 표백 크래프트 펄프의 초상 시트를 커터 밀 및 핀 밀로 처리하여, 면상의 섬유로 하였다. 이 면상의 섬유를 절대 건조 질량으로 100g 취하고, 64％ 황산 수용액 2L에 현탁시키고, 45℃에서 45분간 가수분해시켰다.

이에 의해 얻어진 현탁액을 여과한 후, 10L의 이온 교환수를 주입하고, 교반하여 균일하게 분산시켜 분산액을 얻었다. 이어서, 당해 분산액에 대하여 여과 탈수하는 공정을 3회 반복하여, 탈수 시트를 얻었다. 이어서, 얻어진 탈수 시트를 10L의 이온 교환수로 희석하고, 교반하면서 1N의 수산화나트륨 수용액을 조금씩 첨가하여, pH 12 정도로 하였다. 그 후, 이 현탁액을 여과 탈수하고, 10L의 이온 교환수를 첨가하고, 교반하여 여과 탈수하는 공정을 2회 반복하였다.

이어서, 얻어진 탈수 시트에 이온 교환수를 첨가하고, 2％ 현탁액을 제조하였다. 이 현탁액을, 습식 미립화 장치(스기노 머신사제 「알티마이저」)로 245MPa의 압력으로 10회 패스시켜 셀룰로오스 나노크리스탈 입자 수분산액을 얻었다.

그 후, 아세톤으로 용매 치환하여 셀룰로오스 나노크리스탈 입자가 팽윤된 상태의 아세톤 분산액(고형분 농도 5.0질량％)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 셀룰로오스 나노크리스탈 입자를 AFM로 관찰하여 측정한 결과, 평균 결정 폭은 10nm, 평균 결정 길이는 200nm였다.

이어서, 에피클론 830 DIC(주)제(비스페놀 F형 에폭시 수지) 50g과 JER827 미츠비시 가가쿠(주)제(비스페놀 A형 에폭시 수지) 20g과 ELM100 스미토모 가가쿠 고교(주)제(아민류를 전구체로 하는 에폭시 수지: 트리글리시딜아미노페놀) 50g과, 상기 아세톤 분산액을 200g 배합하고, 교반 후에 아세톤을 증발기로 제거하여, 에폭시 수지 함유 산형 셀룰로오스 섬유 분산체를 얻었다.

제조예 10(CNC 분산체 2)

탈지면(하쿠쥬지사제)을 절대 건조 질량으로 100g 취하고, 64％ 황산 수용액2L에 현탁시키고, 45℃에서 45분간 가수분해시켰다.

이에 의해 얻어진 현탁액을 여과한 후, 10L의 이온 교환수를 주입하고, 교반하여 균일하게 분산시켜 분산액을 얻었다. 이어서, 당해 분산액에 대하여 여과 탈수하는 공정을 3회 반복하고, 탈수 시트를 얻었다. 이어서, 얻어진 탈수 시트를 10L의 이온 교환수로 희석하고, 교반하면서 1N의 수산화나트륨 수용액을 조금씩 첨가하여, pH 12 정도로 하였다. 그 후, 이 현탁액을 여과 탈수하고, 10L의 이온 교환수를 첨가하고, 교반하여 여과 탈수하는 공정을 2회 반복하였다.

이어서, 얻어진 탈수 시트에 이온 교환수를 첨가하고, 2％ 현탁액을 제조하였다. 이 현탁액을, 습식 미립화 장치(스기노 머신사제 「알티마이저」)로 245MPa의 압력으로 10회 패스시켜 셀룰로오스 나노크리스탈 입자 수분산액을 얻었다.

그 후, 아세톤으로 용매 치환하여 셀룰로오스 나노크리스탈 입자가 팽윤된 상태의 아세톤 분산액(고형분 농도 5.0질량％)을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 셀룰로오스 나노크리스탈 입자를 AFM로 관찰하여 측정한 결과, 평균 결정 폭은 7nm, 평균 결정 길이는 150nm였다.

이어서, 에피클론 830 DIC(주)제(비스페놀 F형 에폭시 수지) 50g과 JER827 미츠비시 가가쿠(주)제(비스페놀 A형 에폭시 수지) 20g과 ELM100 스미토모 가가쿠 고교(주)제(아민류를 전구체로 하는 에폭시 수지: 트리글리시딜아미노페놀) 50g과, 상기 아세톤 분산액을 200g 배합하고, 교반 후에 아세톤을 증발기로 제거하여, 에폭시 수지 함유 산형 셀룰로오스 섬유 분산체를 얻었다.

하기 표 42, 43의 기재에 따라, 각 성분을 배합 교반한 후, 요시다 기카이 고교제의 고압 호모지나이저 Nanovater NVL-ES008을 사용하고, 6회 반복하여 분산시켜, 각 조성물을 제조하였다. 또한, 표 42, 43 중의 수치는, 질량부를 나타낸다.

[관통 구멍 주변의 번짐]

150mm×100mm의 크기이며 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에, 0.8mm 직경의 드릴로 10mm 간격으로 3열 10행의 30개소의 구멍을 뚫어, 무전해 구리 도금, 전해 구리 도금 처리의 순서대로 처리를 행하고, 동장 적층판의 표면에서 구리 두께 25㎛의 구리 도금 처리를 실시한 시험 기판을 준비하였다. 이 시험 기판을 버프 연마한 후에, 구멍의 부분에 0.9mm 직경의 원의 개구부가 있는 판을 사용하여 스크린 인쇄로 스루홀 내에 각 조성물을 충전하고, 이어서 충전 후, 열풍 순환식 건조로에 넣고, 120℃에서 1시간의 예비 경화를 행하여 시험편을 얻었다. 시험편을 돋보기로 관찰하고, 경화물의 번짐의 상태를 평가하였다. 평가 기준은, 완전히 번짐이 보이지 않는 것을 ○, 블리드상의 번짐은 없지만, 판의 사이즈보다 넓어지고 있는 것을 △, 버프의 연마 자국에 따라 수지만이 번지는 블리드상의 번짐이 발생하고 있는 것을 ×로 평가하였다. 결과를 표 42, 43에 나타낸다.

[연마성]

관통 구멍 주변의 번짐을 평가한 시험편에 대하여, 버프 연마(＃320)로 연마성을 평가하였다. 돋보기를 사용한 관찰에서, 1회에 완전히 경화물이 없어진 것을 ○, 2회 이상 필요한 것을 ×로 하였다. 결과를 표 42, 43에 나타낸다.

[관통 구멍 상의 팽창 자국]

연마성을 평가한 시험편에 대하여, 무전해 구리 도금(스루컵 PEA, 우에무라 고교사제), 전해 구리 도금 처리(구리 두께 10㎛)의 순서대로 처리를 행하였다. 이어서 피크 온도 265℃의 리플로우로에 3회 통과시킨 후, 홀 상의 부분을 눈으로 보아 평가하였다. 15개의 관통 구멍 상에 팽창 자국이 전혀 없는 것을 ○, 1 내지 5개의 관통 구멍 상에 팽창 자국이 보인 것을 △, 6개 이상의 관통 구멍에 팽창 자국이 보인 것을 ×로 하였다. 결과를 표 42, 43에 나타낸다.

실시예 7-1 내지 7-4는 CNF 분산체에 열경화성 수지 7-1 내지 7-3이 포함되기 때문에, 실시예, 비교예 모두 수지분은 거의 동일하다.

*7-1) 열경화성 수지 7-1: 에피클론 830 DIC(주)제(비스페놀 F형 에폭시 수지)

*7-2) 열경화성 수지 7-2: jER827 미츠비시 가가쿠(주)제(비스페놀 A형 에폭시 수지)

*7-3) 열경화성 수지 7-3: 스미에폭시 ELM100 스미토모 가가쿠 고교(주)제(아민류를 전구체로 하는 에폭시 수지: 트리글리시딜아미노페놀)

*7-4) 열경화성 수지 7-4: 데나콜 EX-212 나가세 켐텍스(주)제(1,6헥산디올디글리시딜에테르)

*7-5) 경화제 7-1: 2MZA-PW 시코쿠 가세이 고교(주)제(2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진)

*7-6) 보존 안정화제 7-1: 큐어덕트 L-07N 시코쿠 가세이 고교(주)제(붕산에스테르 5질량％와 에폭시 수지와 노볼락 수지의 배합품)

*7-7) 무기 필러 7-1: 소프톤 1800 비호쿠 훈카 고교(주)제(탄산칼슘)

*7-8) 소포제 7-1: KS-66 신에츠 가가쿠 고교(주)제

표 42, 43에 기재한 결과로부터 명백해진 바와 같이, 수지 충전제에 미세 셀룰로오스 섬유와 같은 미세 분체를 분산시킨 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 부품 실장시의 가열에 있어서도 구멍을 메운 구멍 상에 팽창이 발생하지 않고, 수지 성분의 번짐도 발생하지 않고, 연마 공정에 있어서도 구멍부의 오목부가 발생하지 않는 구멍 메움 재료가 얻어진다는 것이 확인되었다.

1, 3, 8, 11: 도체 패턴
2: 코어 기판
1a, 4: 커넥션부
5: 스루홀
6, 9: 층간 절연층
7, 10: 비아
12: 솔더 레지스트층
101: 배선 기판
102: 기재
103: 도금 스루홀
104: 도체 회로층
105: 경화성 수지 조성물의 예비 경화물 또는 본경화물
106: 도체 회로층
107: 코어 기판에 빌드업층을 적층한 다층 프린트 배선판
108: 빌드업층
109: 도체 회로층
110: 빌드업층을 형성할 때, 구멍 상에 비아홀을 형성하고, 경화성 수지 조성물의 경화물로 매립한 다층 프린트 배선판
111: 경화성 수지 조성물의 경화물로 매립한 비아홀
112: 연마 공정에서 발생할 수 있는 구멍 주변부의 잔사
113: 연마 공정에서 발생할 수 있는 구멍부의 오목부

Claims (18)

1. 경화성 수지와, 적어도 일차원이 100nm보다 작은 미세 분체와, 해당 미세 분체 이외의 필러를 포함하고,
   상기 미세 분체가 분자 중에 카르복실기를 갖고, 아민 화합물 또는 제4급 암모늄 화합물로 화학 수식되어 이루어지는 미세 셀룰로오스 분체인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 미세 분체와 해당 미세 분체 이외의 필러의 전체 필러 중의 배합비가, 질량비로 (미세 분체 이외의 필러:미세 분체)=100:(0.04 내지 30)인 경화성 수지 조성물.
5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 경화성 수지가, 나프탈렌 골격 및 안트라센 골격 중 적어도 어느 1종을 갖는 환상 에테르 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 경화성 수지가, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경화성 수지 조성물.
7. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 경화성 수지가, 페녹시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물.
8. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 경화성 수지가, 비페닐 골격을 갖는 환상 에테르 화합물 및 비페닐 골격을 갖는 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경화성 수지 조성물.
9. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물이 필름 상에 도포, 건조되어 이루어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
10. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 제9항에 기재된 드라이 필름의 상기 수지층이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
11. 제10항에 기재된 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
12. 프린트 배선판의 오목부 및 관통 구멍 중 적어도 한쪽에 충전하기 위한 경화성 수지 조성물로서,
    (A) 적어도 일차원이 100nm보다 작은 미세 분체와,
    (B) 열경화성 성분과,
    (D) 상기 (A) 미세 분체 이외의 필러
    를 포함하고,
    상기 (A) 적어도 일차원이 100nm보다 작은 미세 분체가 미세 셀룰로오스 분체 또는 셀룰로오스 나노크리스탈 입자이고,
    상기 (B) 열경화성 성분으로서 알킬글리시딜에테르를 포함하고,
    상기 (D) 필러가 탄산칼슘이고,
    상기 탄산칼슘의 배합량이 조성물의 전체량에 대하여 10 내지 70질량％인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
13. 제12항에 있어서, 상기 (B) 열경화성 성분으로서, 아민류를 전구체로 하는 환상 에테르 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
14. 제12항에 있어서, 상기 (B) 열경화성 성분으로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물.
15. 제12항에 있어서, (C) 붕산에스테르 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
16. 삭제
17. 제12항에 기재된 경화성 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
18. 프린트 배선판의 오목부 및 관통 구멍 중 적어도 한쪽이 제17항에 기재된 경화물로 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.

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