CN108602895B - 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造方法，是阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法，该制造方法包括准备含有阴离子改性纤维素的分散液的工序、以及将该分散液中的上述纤维素解纤的工序，上述阴离子改性纤维素的至少一部分吡喃糖环的羟基通过氧化或取代反应而被改性，供于上述解纤的阴离子改性纤维素水分散液的1.0重量％浓度下的电导率为500μS/cm以下。该分散液具有较高的透明性。

Description

阴离子改性纤维素纳米纤维分散液及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种阴离子改性纤维素纳米纤维分散液。
背景技术
期待由作为在纳米领域即原子、分子尺度上自由地控制物质的技术的纳米技术创造出各种便利的新材料、设备。特别是，如果使纤维细到极限，则会产生以往的纤维所没有的全新的物理性质，纳米级的纤维(纳米纤维)受到高度重视。通过应用该纳米纤维，从而期待例如基于极其微细的异物也无法通过的高性能过滤器的净化装置的实现、化学纤维的强度提高、高性能服装的实现、燃料电池的效率提高等。
正在进行与该纳米纤维相关的各种开发、研究，例如，在专利文献1中公开了一种经微纤化的经阴离子改性的纤维素(阴离子改性微纤化植物纤维)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/115154号
发明内容
然而，专利文献1中记载的阴离子改性微纤化植物纤维的纳米解纤化不充分，如果考虑开展如上所述的多样的用途，则需要进一步的改善，特别对含有该纤维的分散液要求高透明性。另外，在以往的纤维素纳米纤维分散液中也有时因未纳米纤维化的纸浆纤维残留而使透明性降低，需要具有高透明性的纤维素纳米纤维分散液。鉴于上述情况，本发明的课题在于提供具有高透明性的经阴离子改性的纤维素纳米纤维分散液及其制造方法。
上述课题通过以下的本发明得以解决。
(1)一种制造方法，是阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法，该制造方法包括：准备含有阴离子改性纤维素的分散液的工序、以及将该分散液中的上述纤维素解纤的工序，
上述阴离子改性纤维素的至少一部分吡喃糖环的羟基通过氧化或取代反应而被改性，
供于上述解纤的阴离子改性纤维素水分散液的1.0重量％浓度下的电导率为500μS/cm以下。
(2)根据(1)所述的制造方法，其中，上述阴离子改性纤维素的吡喃糖环的至少一部分通过取代反应而被改性，其1.0重量％水分散液的电导率为200μS/cm以下。
(3)根据(1)或(2)所述的制造方法，其中，上述阴离子改性纤维素中的晶型II的存在比相对于晶型I为1.5倍以上。
(4)根据(1)或(3)所述的制造方法，其中，上述阴离子改性纤维素的吡喃糖环的至少一部分通过氧化而被改性，上述纤维素纳米纤维的羧基的量相对于该纤维素纳米纤维的绝对干重为0.6～3.0mmol/g。
(5)根据(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，上述阴离子改性纤维素的吡喃糖环的至少一部分通过取代反应而被改性，上述纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为大于等于0.02且小于0.4。
(6)一种水分散液，是含有阴离子改性纤维素纳米纤维的水分散液，
该水分散液在以1.0重量％浓度测定时具有500μS/cm以下的电导率。
(7)根据(6)所述的水分散液，其中，上述阴离子改性纤维素纳米纤维中的晶型II的存在比相对于晶型I为1.5倍以上，且
该水分散液在以1.0重量％浓度测定时具有200μS/cm以下的电导率。
根据本发明能够提供具有高透明性的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明中“～”包含端值。即“X～Y”包含其两端的值X和Y。
1.阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法
本发明的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液(以下也称为“本发明的分散液”)经过准备含有阴离子改性纤维素的水分散液(以下也称为“原料分散液”)的工序、以及将该分散液中的上述纤维素解纤的工序进行制造。
1-1.准备原料分散液的工序
原料分散液优选阴离子改性纤维素均匀地分散于分散介质(水)，但本发明中的原料分散液也包含阴离子改性纤维素的一部分沉淀的形态或全部沉淀的形态(混合物)。
(1)纤维素原料
作为纤维素原料，已知有以植物(例如，木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农田废弃物、布、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)热机械纸浆(TMP)、再生纸浆、旧纸等)、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如醋酸菌(醋酸杆菌))、微生物产生物等为起源的物质，在本发明中均可以使用。优选来自植物或微生物的纤维素纤维，更优选来自植物的纤维素纤维。
(2)阴离子改性
阴离子改性是指在纤维素中导入阴离子基团，具体而言是指通过氧化或取代反应在吡喃糖环中导入阴离子性基团。在本发明中上述氧化反应是指将吡喃糖环的羟基直接氧化成羧基的反应。另外，在本发明中取代反应是指通过除该氧化以外的取代反应而在吡喃糖环中导入阴离子性基团的反应。
1)羧甲基化
作为优选的阴离子基团，可举出羧甲基等羧烷基。本发明中的羧烷基是指-RCOOH(酸型)或-RCOOM(盐型)。这里，R为亚甲基、亚乙基等亚烷基，M为金属离子。羧烷基化纤维素可以通过公知的方法而得到，也可以使用市售品。纤维素的每个葡萄糖酐单元的羧烷基取代度优选为小于0.40。阴离子基团进一步为羧甲基时，羧甲基取代度优选为小于0.40。如果该取代度为0.40以上，则制成纤维素纳米纤维时的分散性降低。另外，羧烷基取代度的下限值优选0.01以上。如果考虑作业性，则该取代度特别优选为0.02～0.35，进一步优选为0.10～0.30。作为制造这样的羧烷基化纤维素的方法的一个例子，可举出包含以下工序的方法。该改性为通过取代反应而进行的改性。以羧甲基化纤维素为例进行说明。
工序i)将溶剂、碱化剂与起始原料混合，以反应温度0～70℃、优选10～60℃且反应时间15分钟～8小时、优选30分钟～7小时进行碱化处理，
工序ii)接下来，添加相对于葡萄糖残基为0.05～10.0倍摩尔的羧甲基化剂，在反应温度30～90℃、优选40～80℃且反应时间30分钟～10小时、优选1小时～4小时进行醚化反应。
可以使用上述纤维素原料作为起始原料。作为溶剂，可以使用3～20重量倍的水或低级醇，具体而言，可以单独使用水、甲醇、乙醇、N-丙醇、异丙醇、N-丁醇、异丁醇、叔丁醇等，或者可以使用2种以上的混合介质。混合低级醇时，其混合比例为60～95重量％。作为碱化剂，可以使用相对于起始原料的无水葡萄糖残基为0.5～20倍摩尔的氢氧化碱金属，具体而言为氢氧化钠、氢氧化钾。
如上所述，纤维素的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为小于0.04，优选为大于等于0.01且小于0.40。通过向纤维素中导入羧甲基取代基，从而使纤维素彼此发生电排斥。因此，导入了羧甲基取代基的纤维素能够容易进行纳米解纤。应予说明，如果每个葡萄糖单元的羧甲基取代基小于0.02，则有时纳米解纤并不充分。阴离子改性纤维素纳米纤维的取代度和制成纤维素纳米纤维时的取代度通常相同。
2)羧基化
作为阴离子改性纤维素，可以使用经羧基化(氧化)的纤维素。本发明中的羧基是指-COOH(酸型)或-COOM(盐型)。如上所述，M为金属离子。羧基化纤维素(也称为“氧化纤维素”)可以通过将上述纤维素原料利用公知的方法进行羧基化(氧化)而得到。没有特别限定，但羧基的量相对于阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干重优选0.6～3.0mmol/g，进一步优选1.0～2.0mmol/g。作为羧基化(氧化)方法的一个例子，可以举出将纤维素原料在N-氧基化合物与选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物的存在下使用氧化剂在水中氧化的方法。通过该氧化反应，纤维素表面的吡喃葡萄糖环的C6位的伯羟基被选择性地氧化，能够得到在表面具有醛基和羧基(-COOH)或羧酸酯基(-COO-)的纤维素纤维。反应时的纤维素的浓度没有特别限定，但优选5重量％以下。
N-氧基化合物是指可产生氮氧自由基的化合物。作为N-氧基化合物，只要是促进目标氧化反应的化合物，则可以使用任一化合物。例如，可举出2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)及其衍生物(例如4-羟基TEMPO)。N-氧基化合物的使用量只要是能够将作为原料的纤维素氧化的催化剂量，就没有特别限制。例如，相对于1g的绝对干燥的纤维素，优选0.01～10mmol，更优选0.01～1mmol，进一步优选0.05～0.5mmol。另外，相对于反应体系，可以为0.1～4mmol/L左右。
溴化物是指含有溴的化合物，其例子包含可在水中解离而离子化的溴化碱金属。另外，碘化物是指含有碘的化合物，其例子包含碘化碱金属。溴化物或碘化物的使用量可以在能够促进氧化反应的范围进行选择。溴化物和碘化物的合计量例如相对于1g的绝对干燥的纤维素，优选0.1～100mmol，更优选0.1～10mmol，进一步优选0.5～5mmol。该改性是通过氧化反应而进行的改性。
作为氧化剂，可以使用公知的氧化剂，例如可以使用卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或它们的盐、卤素氧化物、过氧化物等。其中，优选便宜且环境负荷少的次氯酸钠。氧化剂的适当的使用量例如相对于1g的绝对干燥的纤维素，优选为0.5～500mmol，更优选0.5～50mmol，进一步优选1～25mmol，最优选3～10mmol。另外，例如相对于N-氧基化合物1mol优选为1～40mol。
纤维素的氧化工序即使在较温和的条件下也使反应高效地进行。因此，反应温度优选4～40℃，也可以为15～30℃左右的室温。随着反应的进行，在纤维素中生成羧基，因此确认了反应液的pH降低。为了使氧化反应高效地进行，添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液并将反应液的pH维持在8～12、优选10～11左右。从操作性的容易度、不易产生副反应等方面考虑，反应介质优选水。氧化反应的反应时间可以根据氧化的进行程度而适当地设定，通常为0.5～6小时，例如为0.5～4小时左右。
另外，氧化反应可以分为2个阶段实施。例如，使在第1阶段的反应结束后滤出而得到的氧化纤维素再次以相同或不同反应条件氧化，从而能够在不受第1阶段的反应中副产的食盐所致的反应阻碍的情况下高效地氧化。
作为羧基化(氧化)方法的其它例子，可以举出通过使含有臭氧的气体与纤维素原料接触而进行氧化的方法。通过该氧化反应，吡喃葡萄糖环的至少2位和6位的羟基被氧化，并且发生纤维素链的分解。含有臭氧的气体中的臭氧浓度优选为50～250g/m3，更优选为50～220g/m3。在将纤维素原料的固体成分设为100重量份时，相对于纤维素原料的臭氧添加量优选为0.1～30重量份，更优选为5～30重量份。臭氧处理温度优选为0～50℃，更优选为20～50℃。臭氧处理时间没有特别限定，为1～360分钟左右，优选30～360分钟左右。如果臭氧处理的条件在这些范围内，则能够防止纤维素被过度氧化和分解，氧化纤维素的收率变得良好。在实施臭氧处理后，可以使用氧化剂进行追氧化处理。在追氧化处理中使用的氧化剂没有特别限定，可举出二氧化氯、亚氯酸钠等氯系化合物、氧、过氧化氢、过硫酸、过乙酸等。例如，可以通过将这些氧化剂溶解在水或醇等极性有机溶剂中而制作氧化剂溶液并在溶液中浸渍纤维素原料而进行追氧化处理。
氧化纤维素的羧基的量可以通过控制上述氧化剂的添加量、反应时间等反应条件而进行调整。优选阴离子改性纤维素纳米纤维中的羧基量和制成纤维素纳米纤维时的羧基量相同。
3)酯化
作为阴离子改性纤维素，也可以使用经酯化的纤维素。可举出在纤维素系原料中混合磷酸系化合物A的粉末或水溶液的方法、在纤维素系原料的浆料中添加磷酸系化合物A的水溶液的方法等。对于磷酸系化合物A，可举出磷酸、聚磷酸、亚磷酸、膦酸、聚膦酸或它们的酯。它们也可以为盐的形态。其中，出于成本低、容易处理、以及向纸浆纤维的纤维素中导入磷酸基而实现解纤效率提高等理由，优选具有磷酸基的化合物。作为具有磷酸基的化合物，可举出磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、偏磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、偏磷酸铵等。它们可以并用1种或2种以上而导入磷酸基。其中，从磷酸基导入的效率高、在下述解纤工序中容易解纤且容易在工业上应用的观点考虑，优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐。特别优选磷酸二氢钠、磷酸氢二钠。另外，由于能够均匀进行反应且磷酸基导入的效率变高，因而优选上述磷酸系化合物A以水溶液的形式使用。从磷酸基导入的效率变高考虑，磷酸系化合物A的水溶液的pH优选为7以下，但从抑制纸浆纤维的水解的观点考虑，优选pH3～7。
作为磷酸酯化纤维素的制造方法的例子，可以举出以下的方法。向固体成分浓度0.1～10重量％的纤维素系原料的悬浮液中一边搅拌一边添加磷酸系化合物A而向纤维素中导入磷酸基。将纤维素系原料设为100重量份时，磷酸系化合物A的添加量以磷元素量计，优选为0.2～500重量份，更优选为1～400重量份。如果磷酸系化合物A的比例为上述下限值以上，则能够进一步提高微细纤维状纤维素的收率。但是，如果超过上述上限值，则收率提高的效果达到极限，因此从成本面考虑，并不优选。
除了磷酸系化合物A以外，可以混合化合物B的粉末或水溶液。化合物B没有特别限定，优选表现出碱性的含氮化合物。这里的“碱性”定义为在酚酞指示剂的存在下水溶液呈现粉～红色，或者水溶液的pH大于7。本发明中使用的表现出碱性的含氮化合物只要起到本发明的效果，就没有特别限定，优选具有氨基的化合物。例如可举出脲、甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、己二胺等。其中，优选成本低且容易处理的脲。化合物B的添加量相对于纤维素原料的固体成分100重量份，优选2～1000重量份，更优选100～700重量份。反应温度优选0～95℃，更优选30～90℃。反应时间没有特别限定，为1～600分钟左右，更优选30～480分钟。如果酯化反应的条件在这些范围内，则能够防止纤维素被过度酯化而容易溶解，从而磷酸酯化纤维素的收率变得良好。在将得到的磷酸酯化纤维素悬浮液脱水后，从抑制纤维素的水解的观点考虑，优选以100～170℃进行加热处理。此外，优选在加热处理时含有水的期间以130℃以下、优选110℃以下加热，除去水后，以100～170℃进行加热处理。
经磷酸酯化的纤维素的每个葡萄糖单元的磷酸基取代度优选为大于等于0.001且小于0.40。通过向纤维素中导入磷酸基取代基，从而纤维素彼此进行电排斥。因此，导入了磷酸基的纤维素能够容易地纳米解纤。如果每个葡萄糖单元的磷酸基取代度小于0.001，则无法充分地进行纳米解纤。另一方面，如果每个葡萄糖单元的磷酸基取代度大于0.40，则会存在因溶胀或溶解而得不到纳米纤维的情况。为了高效地进行解纤，上述得到的经磷酸酯化的纤维素系原料优选通过在煮沸后，用冷水进行清洗而得以清洗。这些基于酯化的改性为通过取代反应而进行的改性。优选阴离子改性纤维素纳米纤维的取代度和制成纤维素纳米纤维时的取代度相同。
本发明中使用的阴离子改性纤维素中的晶型II的存在比相对于晶型I优选为1.5倍以上。如果晶型II的存在比在该范围，则能够得到高透明度的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液。从该观点考虑，上述存在比优选1.8倍以上，更优选2倍以上。该理由尚不明确，但推测如下。纤维素的晶型II在阴离子改性时容易导入阴离子基团。因此，在晶型II的存在比在上述范围的纤维素中以纤维间的偏差变小的方式比较均匀地导入阴离子基团。因此，在以下的解纤工序中，以没有纤维间的偏倚的方式均匀地进行纳米解纤。其结果，未解纤部分变得不易残留，因而分散液的透明性提高。晶型II的存在比的求出方法进行后述。
(3)水分散液
作为供于下一工序的解纤工序的分散液，准备上述阴离子改性纤维素的水分散介质(原料分散液)。阴离子改性纤维素浓度优选为0.01～10重量％。供于解纤工序的原料分散液的电导率在以1.0重量％浓度测定时为500μS/cm以下。如果该电导率超过上限值，则在接下来的解纤工序中，纳米解纤不充分进行。该理由尚不确定，但推测如下。供于解纤的纤维素的上述电导率为一定值以下意味着使用该纤维素制备的解纤用的水分散液中溶存的无机盐的浓度为一定值以下。该无机盐等的浓度低时，容易发生纤维彼此的静电排斥，解纤性提高。特别是，使用通过取代反应而改性的上述阴离子改性纤维素时，上述电导率优选为200μS/cm以下。
根据改性方法而使水分散液的电导率的优选的范围不同的理由尚不确定，但推测如下。通过羧基化纤维素等的氧化而得到的阴离子改性纤维素的吡喃糖环的限定的部位被氧化。因此，氧化反应在纤维间偏差小而较均匀地进行。因此，通过氧化而得到的阴离子改性纤维素有因较均匀地存在容易静电排斥的部位而容易纳米解纤的趋势。因此，水分散液的上述电导率即便高达500μS/cm，也得到足够高的透明度的纤维素纳米纤维分散液。该情况下，原料分散液的上述电导率优选400μS/cm以下，更优选350μS/cm以下，进一步优选300μS/cm以下。
另一方面，羧甲基化纤维素等通过非氧化的取代反应而得到的阴离子改性纤维素会在吡喃糖环的多个部位发生取代反应。因此，取代反应在纤维间偏差较大而无法均匀地进行。因此，通过取代反应而得到的阴离子改性纤维素变得容易不均匀地存在容易静电排斥的部位，存在难以纳米解纤的趋势。因此，为了得到足够高的透明度的纤维素纳米纤维分散液，解纤前的水分散液的上述电导率优选低至200μS/cm以下。该情况下的上述电导率优选为150μS/cm以下，更优选为120μS/cm以下，进一步优选为100μS/cm以下。从同样的观点考虑，通过取代反应而得到的阴离子改性纤维素和由其得到的纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元的取代度的上限优选小于0.40，更优选为0.35以下，下限优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.10～0.30。
以1.0重量％浓度测定电导率的情况是指用浓度为1.0重量％的水分散液直接测定电导率的情况，或者使用浓度为1.0重量％以外的水分散液测定电导率并换算为浓度1.0重量％的情况。以下，将以1.0重量％浓度进行测定时的电导率也简称为“本发明的电导率”。
原料分散液的pH可以使用酸或碱而适当地调整，但优选为中性(pH6.5～7.5，优选pH6.8～7.2)。原料分散液为中性时，阴离子基团变为盐型(例如-CH2COONa)，易于在解纤工序中进行纳米解纤。
1-2.解纤工序
本工序中对原料分散液中的阴离子改性纤维素进行解纤。用于解纤的装置没有限定，优选高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式等能够对分散液施加强大的剪切力的装置。为了高效地进行解纤，优选使用能够对上述水分散体施加50MPa以上的压力且施加强大的剪切力的湿式高压或超高压均质机。上述压力更优选为100MPa以上，进一步优选为140MPa以上。另外，在利用高压均质机的解纤和分散处理之前，也可以根据需要使用高速剪切混合机等公知的混合、搅拌、乳化、分散装置实施预处理。
2.阴离子改性纤维素纳米纤维水分散液
由此得到的本发明的阴离子改性纤维素纳米纤维水分散液是纤维宽度为2～50nm左右、长径比为100以上的微细纤维分散于水中。本发明的水分散液具有极高的透明性。如上所述，该高透明性是由于纤维被均匀地纳米解纤而引起的，但用语言准确地表达该情况是不现实的。
晶型II的存在比在解纤前后几乎不变，因此阴离子改性纤维素纳米纤维中的晶型II的存在比优选在上述范围。另外，水分散液的电导率在解纤前后也几乎不变。因此，本发明的阴离子改性纤维素纳米纤维水分散液优选在制成1.0重量％的水分散液时具有上述范围的电导率。
实施例
以下，根据实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。各物性的测定方法如下。
＜每个葡萄糖单元的羧甲基取代度＞
精确称取羧甲基化纤维素纤维(绝对干燥)约2.0g，放入300mL带塞子的锥形瓶中。加入在甲醇900mL中加入了特级浓硝酸100mL的液体100mL，振动3小时，将羧甲基化纤维素盐(CM化纤维素)转化为氢型CM化纤维素。精确称取氢型CM化纤维素(绝对干燥)1.5～2.0g，放入到300mL带塞子的锥形瓶中。用80重量％甲醇15mL润湿氢型CM化纤维素，加入0.1N的NaOH 100mL，在室温下振动3小时。使用酚酞作为指示剂，用0.1N的H2SO4对过量的NaOH进行返滴定。由下式算出羧甲基取代度(DS)：
A＝[(100×F’-(0.1N的H2SO4)(mL)×F)×0.1]/(氢型CM化纤维素的绝对干重(g))
DS＝0.162×A/(1-0.058×A)
A：中和氢型CM化纤维素1g所需的1N的NaOH量(mL)
F：0.1N的H2SO4的因子
F’：0.1N的NaOH的因子
＜羧基量的测定方法＞
制备羧基化纤维素的0.5重量％浆料(水分散液)60ml，加入0.1M盐酸水溶液使pH为2.5后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液，测定电导率直到pH达到11，根据在电导率的变化平缓的弱酸的中和阶段被消耗的氢氧化钠量(a)，使用下式进行计算：
羧基量〔mmol/g羧基化纤维素〕＝a〔ml〕×0.05/羧基化纤维素质量〔g〕。
＜透明度＞
使用UV分光光度计U-3000(日立高新技术公司制)测定纤维素纳米纤维水分散液(固体成分浓度1.0重量％)的透明度(660nm光的透射率)。
从将纤维素纳米纤维用于多样的用途的观点考虑，固体成分浓度1.0重量％时的纤维素纳米纤维水分散液的透明度优选为70％以上。
＜电导率＞
利用混合机(TESCOM公司制TM8100型)将调整为固体成分浓度1.0重量％的解纤前的阴离子改性纤维素水分散液200g搅拌5分钟，使纤维分散。将其调整到pH约7.0后，利用电导率计(HORIBA公司制ES-71型)进行测定。
＜纤维素的晶型比率＞
使用液氮将阴离子改性纤维素纤维冻干，对其进行压缩而制作片剂型的颗粒。其后，利用X射线衍射装置(PANalytical公司制，XPert PRO MPD)对该样品进行测定。对得到的图谱利用图谱解析软件PeakFIt(Hulinks公司制)进行峰分离，以下述的衍射角度为基准来辨别I和晶型II。由下述峰的面积比而算出它们的比率。
晶型I：2θ＝14.8°，16.8°，22.6°
晶型II：2θ＝12.1°，19.8°，22.0°
[实施例A1]
向可搅拌纸浆的反应器中装入干燥重量为250g的纸浆(LBKP，日本制纸株式会社制)，一边搅拌一边添加50重量％氢氧化钠水溶液112g和水67g。在30℃下搅拌30分钟，碱化后，一边搅拌一边添加35重量％单氯乙酸钠水溶液364g。其后，在30℃下搅拌60分钟，用30分钟升温到70℃，在70℃下进行1小时反应。其后，取出反应物，得到每个葡萄糖单元的羧甲基取代度0.25的经羧甲基化的纸浆。
使得到的羧甲基化纸浆分散于水中而制成固体成分浓度1.0重量％的分散液，使用离心脱水机(株式会社KOKUSAN制)以2000rpm、15分钟的条件进行脱水，将以上清洗作业重复5次而实施。
制备已清洗的羧甲基化纸浆的固体成分浓度1.0重量％的水分散液，使用氢氧化钠将pH调节到约7.0。测定该水分散液的电导率。利用高压均质机将该水分散液以20℃、140MPa的压力处理5次，得到来自羧甲基化纸浆的纤维素纳米纤维水分散液。
[实施例A2]
使碱化时的搅拌时间为45分钟，除此以外，与实施例A1同样地得到来自羧甲基化纸浆的纤维素纳米纤维水分散液。得到的纤维素的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.27。
[实施例A3]
使碱化时的搅拌时间为30分钟，使清洗作业的重复次数为4次，除此以外，与实施例A1同样地得到来自羧甲基化纸浆的纤维素纳米纤维水分散液。得到的纤维素的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.26。
[实施例A4]
使碱化时的搅拌时间为15分钟，除此以外，与实施例A1同样地得到来自羧甲基化纸浆的纤维素纳米纤维水分散液。得到的纤维素的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.27。
[实施例A5]
将来自针叶树的漂白完毕未打浆牛皮纸浆(NBKP，日本制纸株式会社制)5g(绝对干燥)加入到溶解有TEMPO(Sigma Aldrich公司)39mg和溴化钠514g的水溶液500ml中，搅拌至纸浆分散均匀。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液以达到5.5mmol/g，开始氧化反应。反应中虽然体系内的pH降低，但逐次添加3M氢氧化钠水溶液，调节至pH 10。在消耗次氯酸钠、体系内的pH不变化的时刻结束反应。将反应后的混合物用玻璃过滤器过滤而进行纸浆分离，将纸浆充分水洗，由此得到经氧化的纸浆(以下，有时称为羧基化纤维素、羧基化纸浆、TEMPO氧化纸浆)。此时的纸浆收率为90％，氧化反应所需的时间为90分钟，羧基量为1.6mmol/g。其后，使TEMPO氧化纸浆分散于水中而制作1.0重量％的分散液，使用离心脱水机(株式会社KOKUSAN制)以2000rpm、15分钟的条件进行脱水，将以上清洗作业重复5次而实施。
使经清洗的TEMPO氧化纸浆分散于水中而制成1.0重量％的分散液，利用高压均质机(20℃，150MPa)处理5次，得到来自羧基化纸浆的纤维素纳米纤维水分散液。
[实施例A6]
使清洗作业的重复次数为3次，除此以外，与实施例A5同样地得到来自羧基化纸浆的纤维素纳米纤维水分散液。
[比较例A1]
使清洗作业的重复次数为2次，除此以外，与实施例A5同样地得到来自羧基化纸浆的纤维素纳米纤维水分散液。
[比较例A2]
不进行阴离子改性，除此以外，与实施例A1同样地得到纤维素纳米纤维分散液。
将这些结果示于表1。在实施例A1～A6中，纤维素被充分纳米化，反应均匀进行，因此其分散液的透明度高。另一方面，在比较例A1、A2中，虽然纤维素的纳米化进行，但未解纤的纤维残留，因此透明度低。特别是比较例A1因清洗不充分而使纤维素中的来自盐浓度的电导率高，阻碍纤维素的纳米化，因此透明度低
[实施例B1]
向可搅拌纸浆的反应器中装入干燥重量为250g的纸浆(LBKP，日本制纸株式会社制)，一边搅拌一边添加50重量％氢氧化钠水溶液112g和水67g。在30℃下搅拌30分钟，碱化后，一边搅拌一边添加35重量％单氯乙酸钠水溶液364g。其后，在30℃下搅拌60分钟，用30分钟升温到70℃，在70℃下进行1小时反应。其后，取出反应物，得到每个葡萄糖单元的羧甲基取代度0.25的经羧甲基化的纸浆。
使得到的羧甲基化纸浆分散于水中而制成固体成分浓度1.0重量％的分散液，使用离心脱水机(株式会社KOKUSAN制)以2000rpm、15分钟的条件进行脱水，将以上的清洗作业重复5次而实施。
制备已清洗的羧甲基化纸浆的固体成分浓度1.0重量％的水分散液，使用氢氧化钠将pH调节至约7.0。测定该水分散液的电导率。使用高压均质机将该水分散液以20℃、140MPa的压力处理5次，得到来自羧甲基化纸浆的纤维素纳米纤维水分散液。
[实施例B2]
使碱化时的搅拌时间为45分钟，除此以外，与实施例B1同样地得到来自羧甲基化纸浆的纤维素纳米纤维水分散液。得到的纤维素的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.27。
[实施例B3]
使碱化时的搅拌时间为30分钟，使清洗作业的重复次数为4次，除此以外，与实施例B1同样地得到来自羧甲基化纸浆的纤维素纳米纤维水分散液。得到的纤维素的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.26。
[实施例B4]
使碱化时的搅拌时间为15分钟，除此以外，与实施例B1同样地得到来自羧甲基化纸浆的纤维素纳米纤维水分散液。得到的纤维素的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.27。
[比较例B1]
使碱化时的搅拌时间为30分钟，将35重量％单氯乙酸钠水溶液从364g变更为546g，使清洗作业的重复次数为2次，除此以外，与实施例B1同样地得到来自羧甲基化纸浆的纤维素纳米纤维水分散液。得到的纤维素的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.40。
[比较例B2]
不进行阴离子改性，除此以外，与实施例B1同样地得到纤维素纳米纤维分散液。
将它们的结果示于表2。在实施例B1～B4中，纤维素被充分纳米化，反应均匀进行，因此其分散液的透明度高。另一方面，在比较例B1中，虽然纤维素的纳米化进行，但反应不均匀而残留未解纤的纤维，因此透明度低。在比较例B2中纤维素的纳米解纤未进行，因此透明度低。
Figure BDA0001742304020000151
Figure BDA0001742304020000161
综上，可知本发明的纤维素纳米纤维分散液具有高透明度。

Claims (6)

1.一种制造方法，是阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法，该制造方法包括：准备含有阴离子改性纤维素的分散液的工序、以及将该分散液中的所述纤维素解纤的工序，
所述阴离子改性纤维素的至少一部分吡喃糖环的羟基通过氧化或取代反应而被改性，
供于所述解纤的阴离子改性纤维素水分散液的1.0重量％浓度下的电导率为500μS/cm以下，
所述阴离子改性纤维素中的晶型II的存在比相对于晶型I为1.5倍以上。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述阴离子改性纤维素的吡喃糖环的至少一部分通过取代反应而被改性，其1.0重量％水分散液的电导率为200μS/cm以下。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述阴离子改性纤维素的吡喃糖环的至少一部分通过氧化而被改性，所述纤维素纳米纤维的羧基的量相对于该纤维素纳米纤维的绝对干重为0.6～3.0mmol/g。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述阴离子改性纤维素的吡喃糖环的至少一部分通过取代反应而被改性，所述纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为大于等于0.02且小于0.4。
5.一种水分散液，是含有阴离子改性纤维素纳米纤维的水分散液，
该水分散液在以1.0重量％浓度测定时具有500μS/cm以下的电导率，
所述阴离子改性纤维素纳米纤维中的晶型II的存在比相对于晶型I为1.5倍以上。
6.根据权利要求5所述的水分散液，其中，该水分散液在以1.0重量％浓度测定时具有200μS/cm以下的电导率。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018062502A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 王子ホールディングス株式会社 パルプ、スラリー、シート、積層体及びパルプの製造方法
JP6351821B1 (ja) * 2017-12-07 2018-07-04 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法
JPWO2019189776A1 (ja) * 2018-03-30 2021-04-01 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含有する紙
JP7283874B2 (ja) * 2018-09-04 2023-05-30 日本製紙株式会社 酸化セルロースナノファイバー、および酸化セルロースナノファイバー分散液
WO2020218152A1 (ja) * 2019-04-25 2020-10-29 東洋製罐グループホールディングス株式会社 セルロースナノクリスタル複合体及びその製造方法
JP2021011519A (ja) * 2019-07-04 2021-02-04 日本製紙株式会社 疎水化アニオン変性セルロースナノファイバー及びその製造方法
JP7312094B2 (ja) * 2019-11-21 2023-07-20 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロースを含有する紙
CN114960179A (zh) * 2021-12-06 2022-08-30 细胞生物科技有限公司 一种阴离子纤维素无纺布的制造方法及使用阴离子纤维素无纺布的面膜

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104704005A (zh) * 2012-10-16 2015-06-10 日本制纸株式会社 纤维素纳米纤维

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2216345B1 (en) * 2007-11-26 2014-07-02 The University of Tokyo Cellulose nanofiber, production method of same and cellulose nanofiber dispersion
JP5162438B2 (ja) * 2008-12-26 2013-03-13 花王株式会社 ガスバリア用材料
JP2010242063A (ja) * 2009-03-17 2010-10-28 Kuraray Co Ltd セルロースナノファイバー複合ポリビニルアルコール系重合体組成物
JP5712422B2 (ja) * 2010-04-01 2015-05-07 三菱化学株式会社 微細セルロース繊維分散液の製造方法
JP5635929B2 (ja) * 2011-03-24 2014-12-03 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法およびセルロースの酸化触媒
JP5843463B2 (ja) * 2011-04-04 2016-01-13 花王株式会社 繊維状物
JP5817381B2 (ja) * 2011-09-22 2015-11-18 日本製紙株式会社 酸化パルプの洗浄・脱水方法
JP5921960B2 (ja) * 2012-06-04 2016-05-24 第一工業製薬株式会社 無機微粒子含有組成物およびそれを用いた被膜
JP5966677B2 (ja) * 2012-06-29 2016-08-10 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
JP6015232B2 (ja) * 2012-08-23 2016-10-26 日本製紙株式会社 酸化セルロース及びセルロースナノファイバーの製造方法
WO2014088072A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロースの繊維
JP6177119B2 (ja) * 2012-12-28 2017-08-09 花王株式会社 酸化セルロース繊維の製造方法
JP6100534B2 (ja) * 2013-01-18 2017-03-22 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
JP2014193580A (ja) * 2013-03-29 2014-10-09 Nippon Paper Industries Co Ltd 積層体
KR102319022B1 (ko) * 2013-05-16 2021-10-28 오지 홀딩스 가부시키가이샤 인산에스테르화 미세 셀룰로오스 섬유 및 그 제조 방법
JP6095497B2 (ja) * 2013-06-14 2017-03-15 花王株式会社 セルロースナノファイバーを含む樹脂組成物の製造方法
US10562984B2 (en) * 2013-08-30 2020-02-18 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Crude oil recovery additive
JP6252128B2 (ja) * 2013-11-19 2017-12-27 王子ホールディングス株式会社 脱エステル化合物の製造方法
JP6402442B2 (ja) * 2013-11-27 2018-10-10 凸版印刷株式会社 セルロースナノファイバー分散体の製造方法および当該製造方法を用いた膜
JP2015113376A (ja) * 2013-12-10 2015-06-22 国立大学法人 東京大学 セルロース繊維及びその製造方法、微細セルロース繊維分散体及びその製造方法、並びに微細セルロース繊維の製造方法
JP5823599B2 (ja) * 2013-12-26 2015-11-25 花王株式会社 微細セルロース繊維複合体
US11603415B2 (en) * 2014-01-17 2023-03-14 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Dry solids of anionically modified cellulose nanofibers and processes for preparing them
JP2015183095A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 凸版印刷株式会社 機能性セルロース及びその製造方法、並びに、機能性セルロース分散体、成形体
JP2015196693A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 凸版印刷株式会社 微細セルロース繊維分散液、及びその製造方法、セルロース積層体
JP2015218299A (ja) * 2014-05-20 2015-12-07 凸版印刷株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法、セルロースナノファイバー、およびその分散液
JP6446834B2 (ja) * 2014-05-22 2019-01-09 凸版印刷株式会社 複合体の製造方法、及び微細セルロース繊維の分散液
KR20170110574A (ko) * 2014-12-05 2017-10-11 오거스타 유니버시티 리서치 인스티튜트, 인크. 조직 보강, 생의학 및 화장품 적용을 위한 유리 복합체

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104704005A (zh) * 2012-10-16 2015-06-10 日本制纸株式会社 纤维素纳米纤维

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