JP5966677B2 - セルロースナノファイバーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カチオン変性されたセルロースを原料としたセルロースナノファイバーの製造方法に関する。

物質をナノメートルの領域すなわち原子や分子のスケールにおいて、自在に制御する技術であるナノテクノロジーから、様々な便利な新素材やデバイスが生まれることが期待される。特に、繊維を極限まで細くすると、従来の繊維にはなかった、まったく新しい物理学的な性質が生まれることから、ナノオーダーの繊維（ナノファイバー）が非常に注目されている。このナノファイバーを応用することで、例えば、どんな細かい異物も通過させない高性能フィルターによる浄化装置の実現、化学繊維の強度アップや高機能衣服の実現、燃料電池の効率アップなどへの展開が期待されている。
このナノファイバーに関する様々な開発や研究が行われており、例えば、特許文献１には、四級アンモニウム基を含有する化合物でカチオン変性されたセルロース（カチオン変性ミクロフィブリル化植物繊維）、特許文献２には、ミクロフィブリル化したアニオン変性されたセルロース（アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維）が開示されている。

ＷＯ２０１１／０９６５２９ ＷＯ２０１１／１１５１５４

しかしながら、特許文献１、特許文献２に記載のミクロフィブリル化植物繊維ではナノ解繊化が不十分であり、更なる改善が望まれていた。

そこで、本発明は、従来にない領域にまでナノ解繊化されたセルロースナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。具体的には、透明性の高いセルロースナノファイバーの分散液の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の[１]を提供するものである。
〔１〕加水分解処理した後にクラフト蒸解を行うことによって得られるパルプが高圧ホモジナイザーで処理されることを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。

本発明によれば、従来にない領域にまでナノ解繊化されたセルロースナノファイバーの製造方法を提供することができる。具体的には、透明の高いセルロースナノファイバーの分散液の製造方法を提供することができる。

本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、加水分解処理した後にクラフト蒸解を行うことによって得られるパルプが高圧ホモジナイザーで処理されることを特徴とする。

本発明において、「加水分解処理した後にクラフト蒸解を行なうことにより得られるパルプ（ＤＫＰ）」とは、加水分解処理を施した木材チップ、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物原料に対して通常の条件でクラフト蒸解を行うことにより得ることができるパルプをいう。

クラフト蒸解を行なう前の植物原料に加水分解処理を施すことによって、植物原料中のヘミセルロースを水溶性の糖にして遊離させることができるため、得られるＤＫＰは、加水分解処理を施さない通常のクラフトパルプ（ＫＰ）に比べて、ヘミセルロースの含有量が極めて低くなる。通常のクラフトパルプ（ＫＰ）のヘミセルロース含有量は、１０〜３０質量％程度であるが、本発明に用いる加水分解処理をした後にクラフト蒸解を行なって得たパルプ（ＤＫＰ）のヘミセルロース含有量は、用いる植物原料の種類にもよるが、１〜５質量％程度である。なお、サルファイトパルプのヘミセルロース含有量は、３〜５質量％程度である。

セルロース系原料のヘミセルロース含有量は次のようにして測定することが出来る。３００ｍｇの凍結乾燥したパルプを７２％硫酸３ｍＬ中で室温下で２時間反応させた後、硫酸濃度が２．５％になるよう希釈し、さらに１０５℃で１時間加熱し、加水分解反応によって単糖溶液を得る。得られた溶液を適宜希釈し、イオンクロマトグラフィー（Dionex社製 ＤＸ−５００、カラム：ＡＳ−７、溶離液：水、流速１．１ｍｌ／分）にて単糖を定量する。酸加水分解溶液に含まれるキシロースおよびマンノース量から、下式によってヘミセルロース量を求める。
ヘミセルロース含有量（％）＝（キシロース量(ｍｇ)×０．８８＋マンノース量(ｍｇ)×０．９）／パルプ量(ｍｇ)×１００（％）。

ＤＫＰの調製に用いる植物原料の種類は、特に限定されるものではなく、パルプの製造に通常用いられる針葉樹または広葉樹の木材チップや、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等を用いることができる。

本発明に用いるＤＫＰの特徴は、クラフト蒸解の前処理として加水分解処理が施されていることである。加水分解処理方法の一つに、直接蒸気吹込み法がある。この方法では、高温の蒸気が植物原料に吹き込まれることにより、植物原料中の有機酸が遊離し、次にこの酸の作用で加水分解が起こると考えられる。

加水分解処理の条件は特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ装置などを用いて、水あるいは２質量％以下の鉱酸の液体相あるいは蒸気相を木材チップ等の植物原料と接触させ、１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１７０℃の処理温度で、１５〜１２０分間、好ましくは２０〜９０分間処理することにより行なうことができる。この際、鉱酸または二酸化硫黄を触媒として添加してもよい。液体相または蒸気相のｐＨは、ｐＨ２〜５、好ましくはｐＨ３〜４程度が好ましい。植物原料の質量（絶乾量）に対する液体相または蒸気相の液比は、反応効率の観点から、０．５〜５．０Ｌ／ｋｇ程度が好ましく、１．２〜３．５Ｌ／ｋｇがより好ましい。加水分解処理の後に、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとの混合物や、蒸解白液などをもちいて、中和処理を行なうことが好ましい。中和処理を行なうことにより、次のクラフト蒸解におけるアルカリの消費を低減することができる。中和液としては、例えば、活性アルカリ（対植物原料質量）が５〜２０％、硫化度が１５〜３５％となるように、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム等を混合した液を、植物原料（絶乾量）に対する液比１．０〜５．０Ｌ／ｋｇ程度で用いることができる。中和処理は、１４０〜１７０℃で、１０〜１２０分間程度行なうことが好ましい。

本発明に用いるＤＫＰの調製において、加水分解処理の後に行なわれるクラフト蒸解の条件は特に限定されるものではなく、通常のクラフトパルプの調製に用いられる方法を使用することができる。例えば、蒸解釜において、植物原料に苛性ソーダと硫化ソーダを主成分とする蒸解薬液（白液）を加え、一般に１１０から１２０℃程度の温度で植物原料に蒸解薬液を浸透させたのち、１６０℃から１７０℃で約２〜１０時間保持し、Ｈファクター３５０〜２０００程度になるまで蒸解することができる。蒸解液としては、例えば、活性アルカリ（対植物原料質量）が５〜３０％、硫化度が２０〜４０％となるように、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム等を混合した液を、植物原料（絶乾量）に対する液比２．０〜４．０Ｌ／ｋｇ程度で用いることができる。
本発明では、クラフト蒸解における植物原料として、加水分解処理を施した植物原料を用いることを特徴とする。

上記のようにして得たＤＫＰに対し、さらに漂白処理を施すことは好ましい。漂白処理方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に使用される方法を用いることができる。例えば、任意に通常の方法で酸素脱リグニンしたＤＫＰに対し、塩素処理（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素処理段（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）、オゾン処理（Ｚ）、キレート処理（Ｑ）などを組み合わせて、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｚ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄなどのシーケンスで行うことができる（シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する）。クラフト蒸解によりパルプ中の着色物質であるリグニンが溶解して取り除かれるが、さらにこうした漂白処理を行なうことにより、より白色度の高いセルロース系原料を得ることができる。セルロース系原料の白色度は、ＩＳＯ ２４７０に基づいて、６５％以上、好ましくは８０％以上であることが望ましい。

本発明において、カチオン変性されたＤＫＰ、アニオン変性されたＤＫＰを使用することができる。

カチオン変性されたＤＫＰは、公知の方法を用いてカチオン変性させることで得ることができる。その一例として次のような製造方法を挙げることができる。
上記したようなＤＫＰにグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって、カチオン変性されたセルロースを得ることができる。なお、この方法において、得られるカチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、調整することができる。

本発明において、カチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。
このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。

アニオン変性されたＤＫＰは、公知の方法を用いてアニオン変性させることで得ることができる。その一例として次のような製造方法を挙げることができる。
上記したようなＤＫＰを発底原料にし、溶媒に３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。

本発明において、アニオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。

本発明において、高圧ホモジナイザーとは、ポンプにより流体に加圧（高圧）し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させることにより、粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化・分散・解細・粉砕・超微細化を行う装置である。

本発明において、ホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、アニオン変性されたセルロースに予備処理を施すことも可能である。

以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、本発明にかかる物質の諸物性の評価は以下の方法で測定した。

＜グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法＞
カチオン基の置換度は、試料（カチオン変性されたセルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計TN−１０（三菱化学）で窒素含有量を測定し、次式により算出した。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量

＜グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法＞
カルボキシメチル基の置換度は、試料を０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出した。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
カルボキシメチル置換度＝（１６２×C）／（１−５８×C）
C：カルボキシル基量

＜セルロース分散液の透明性の確認＞
パルプ（固形濃度１％）を高圧ホモジナイザー処理（２０℃、１４０ＭＰａの圧力で２回処理）したセルロース分散液を０．１％に水で希釈し、下記の基準で目視評価を行った。
○：非常に透明
×：白濁

（実施例１）
２．４Ｌ容の回転型オートクレーブに広葉樹チップ絶乾量３００ｇを入れ、水を加えて液比を２Ｌ／ｋｇとした。１７０℃で３０分間保持して加水分解処理した後、中和液を加えて１５５℃で１５分間中和処理した。中和液は活性アルカリ１１％（対チップ質量）、硫化度２５％、液比２．５Ｌ／ｋｇとなるように水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを混合して調製した。中和処理後にオートクレーブより液を抜き取り、蒸解液（活性アルカリ９％（対チップ質量）、硫化度２５％、液比２．５Ｌ／ｋｇとなるように水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを混合して調製した）を添加して１６０℃でＨファクターが８３０になるまで蒸解した（ＤＫＰの調製）。蒸解後の未晒しパルプを酸素脱リグニンした後、ＥＣＦ漂白としてＤ０−Ｅ／Ｐ−Ｄ１のシーケンスで漂白処理した。酸素脱リグニンはＱｕａｎｔｕｍ ｈｉｇｈ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｍｉｎｉ ｍｉｘｅｒを用いて行い、反応後、パルプを十分に洗浄した。漂白はすべてプラスチックバッグにパルプスラリー（パルプ濃度１０％）を入れてウォーターバス内で行った。漂白後、パルプ濃度１．５％まで清水で希釈し、搾水を用いて数回洗浄した。続く漂白段では前段の搾水を用いてパルプ濃度を１５％とした後、パルプ濃度が１０％となるように漂白薬品を所定量添加して漂白した。ただしＤ０段に限り、前段の酸素脱リグニンの排水は持ち込んでいない。酸素脱リグニン：パルプ濃度１０％、水酸化ナトリウム添加量４．０％、酸素初期圧６．０ｋｇ／ｃｍ^２、反応温度９８℃、反応時間６０分。Ｄ０：パルプ濃度１０％、二酸化塩素添加量１０ｋｇ／ＡＤＴＰ、反応温度５５℃、反応時間４０分。Ｅ／Ｐ：パルプ濃度１０％、水酸化ナトリウム添加量７．０ｋｇ／ＡＤＴＰ、過酸化水素添加量２．７ｇ／ＡＤＴＰ、反応温度６５℃、反応時間９０分。Ｄ１：パルプ濃度１０％、二酸化塩素添加量１．５ｋｇ／ＡＤＴＰ、反応温度６５℃、反応時間１８０分。以上の漂白処理により、漂白済み未叩解パルプ（白色度８６％、ヘミセルロース量３％）であった。
パルプを攪拌することができるパルパーに、上記のように調製したＤＫＰを乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを１９０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度０．０４のカチオン変性されたセルロースを得た。その後、カチオン変性したパルプを固形濃度１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で２回処理し、セルロース分散液を得た。

(実施例２)
パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、(実施例１)のように調製したＤＫＰを乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で８８ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを１１７ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．０５のアニオン変性されたセルロースを得た。その後、アニオン変性したパルプを固形濃度１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で２回処理し、セルロース分散液を得た。

（比較例１）
日本製紙（株）社製のLBKPを用いた以外、実施例１と同様にしてセルロース分散液を得た。

（比較例２）
日本製紙（株）社製のLBKPを用いた以外、実施例２と同様にしてセルロース分散液を得た。

実施例１、２では、セルロースのナノ化が十分だったので、その分散液は非常に透明であった。しかし、比較例１、２では、ＬＢＫＰを用いたためセルロースのナノ化が十分でなく、透明度が低かった。

Claims (1)

1. 加水分解処理した後にクラフト蒸解を行うことによって得られるパルプが高圧ホモジナイザーで処理されることを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。