JP7312094B2 - カルボキシメチル化セルロースを含有する紙 - Google Patents
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Description
特許文献1に記載の紙は非木材由来の材料およびそれを処理するための工程が別途必要であり、また特許文献2においては、官能基を離脱させる工程が必要となり、さらに特許文献3においては、セルロースナノファイバーを製造するために超高圧で解繊する工程が必要となり、いずれも工程の煩雑さと生産コストの増大を招く恐れがある。また、特許文献4に記載のカルボキシメチル化セルロース繊維を強度向上の目的で紙製造時に配合することは開示されているが、高結晶化度を有するセルロース繊維を製造するためには、要求される結晶化度よりも低い結晶化度を有するカルボキシメチル化セルロース繊維が中間品として生成されるといった課題があった。
[1] 平均繊維径が60μm以下のカルボキシメチル化微細セルロース繊維を含む紙であって、カルボキシメチル化微細セルロースのセルロースI型結晶化度が50%未満である、上記紙。
[2] カルボキシメチル化微細セルロース繊維のアニオン化度が0.10~2.00meq/gである、[1]に記載の紙。
[3] カルボキシメチル化微細セルロース繊維のカルボキシメチル置換度が0.50以下である、[1]または[2]のいずれかに記載の紙。
[4] 20質量%以下のカルボキシメチル化微細セルロース繊維を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の紙。
[5] [1]~[4]のいずれかに記載の紙を製造する方法であって、パルプスラリーにカルボキシメチル化微細セルロース繊維を添加する工程を含む、上記方法。
[6] パルプ固形分に対して20質量%以下のカルボキシメチル化微細セルロース繊維を添加する、[5]に記載の方法。
[7] カルボキシメチル化微細セルロース繊維が、機械的処理によってフィブリル化されている、[5]または[6]に記載の方法。
[8] マーセル化したパルプをカルボキシメチル化した後に機械的処理を行ってカルボキシメチル化微細セルロース繊維を得る、[5]~[7]のいずれかに記載の方法。
本発明に係るカルボキシメチル化微細セルロースは、微細なセルロースであり、平均繊維径が60μm以下である。平均繊維径の上限は、40μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましく、20μm以下がさらに好ましい。好ましい態様において、本発明に係るカルボキシメチル化微細セルロースの平均繊維径は0.5μm以上であり、1μm以上がより好ましく、10μm以上がさらに好ましい。平均繊維径がこの範囲になるように適度な解繊を行うことで、繊維自体の過度な微細化(内部フィブリル化)を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた(外部フィブリル化した)形状の微細セルロースを得ることができ、繊維同士が絡みやすくなり紙力向上の効果が得られる。
カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理してマーセル化し、得られたマーセル化セルロースを、カルボキシメチル化剤を用いてエーテル化することにより製造することができる。カルボキシメチル化セルロースの製造に際しては、一般に、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法(水媒法)、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法(溶媒法)が知られている。本発明に係るカルボキシメチル化セルロース繊維は、これに限定されないが、例えば、水を主とする溶媒下でマーセル化を行い、その後、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化を行うことにより、製造することができる。このようにして得たカルボキシメチル化セルロース繊維は、従来の水媒法や溶媒法で得たカルボキシメチル化セルロース繊維に比べて、アニオン化度の絶対値が小さい(より0に近い)という特徴を有する。また、上記の方法は、カルボキシメチル化剤の有効利用率が高いという利点がある。
上述したように、本発明に係る微細セルロースは、カルボキシメチル化以外の化学変性がなされていてもよいが、例えば、メチル(エーテル)化、エチル(エーテル)化、シアノエチル(エーテル)化、ヒドロキシエチル(エーテル)化、ヒドロキシプロピル(エーテル)化、エチルヒドロキシエチル(エーテル)化、ヒドロキシプロピルメチル(エーテル)化などが挙げられる。
本発明の好ましい態様において、リファイナーなどを用いてカルボキシメチル化されたセルロースを機械的に処理することにより、フィブリル化されたカルボキシメチル化微細セルロース繊維を得る。フィブリル化されたカルボキシメチル化微細セルロース繊維は、叩解または解繊されていないカルボキシメチル化セルロース繊維に比べて、繊維表面にセルロースのミクロフィブリルの毛羽立ちが見られる。また、カルボキシメチル化セルロース由来のセルロースナノファイバーに比べて、繊維径が大きく、繊維自体の微細化(内部フィブリル化)を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた(外部フィブリル化)した形状を有する。
本発明の紙は、カルボキシメチル化微細セルロース繊維を含有する。本発明で用いられるカルボキシメチル化微細セルロース繊維は紙に内添してもよく、外添してもよい。本発明の紙は、結晶化度が低いカルボキシメチル化微細セルロース繊維を含むことによって、優れた強度を備える。カルボキシメチル化微細セルロース繊維は安全性の高いカルボキシメチル化セルロースを原料としているため、本発明の紙は食品用途にも使用することができる。
本発明の紙は、カルボキシメチル化微細セルロース繊維を原紙のパルプ繊維に定着させ、カルボキシメチル化微細セルロース繊維の歩留まりを向上させるために各種金属塩を使用することができる。2種以上の金属塩を併用してもよい。塩を形成する金属としては、例えばナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムが挙げられ、金属塩としては例えば、硫酸アルミニウム(硫酸バンド)、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等が挙げられる。本発明においては、硫酸アルミニウムまたは塩化カルシウムを単独で用いるか併用することが好ましい。
カルボキシメチル化微細セルロース繊維を原紙に添加する場合、パルプスラリーを調製する工程における任意の工程で添加してよいが、カルボキシメチル化微細セルロース繊維の混合効率を向上させるために、パルプリファイナー工程またはミキシング工程で添加することが好ましい。ミキシング工程でカルボキシメチル化微細セルロース繊維を添加する場合、填料や歩留剤等その他助剤とカルボキシメチル化微細セルロース繊維を予め混合したものをパルプスラリーに添加してもよい。また、原紙が多層の場合、紙層のいずれの層に添加してもよく、各層のパルプに対して前記含有量とすることができる。
サンプル1-1
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーにおいて、水酸化ナトリウム40部を水230部に溶解させた後、広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP、日本製紙製)を乾燥質量で100部投入した。投入したLBKPと薬品を、二軸ニーダーを用いて、30℃で90分間撹拌し、LBKPを膨潤させてマーセル化パルプを得た。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーにおいて、水酸化ナトリウム40部を水230部に溶解させた後、広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP、日本製紙製)を乾燥質量で100部投入した。投入したLBKPと薬品を、二軸ニーダーを用いて、30℃で90分間撹拌し、LBKPを膨潤させてマーセル化パルプを得た。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーにおいて、水酸化ナトリウム25部を水230部に溶解させた後、広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP、日本製紙製)を乾燥質量で100部投入した。投入したLBKPと薬品を、二軸ニーダーを用いて、30℃で90分間撹拌し、LBKPを膨潤させてマーセル化パルプを得た。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーにおいて、水酸化ナトリウム25部を水230部に溶解させた後、広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP、日本製紙製)を乾燥質量で100部投入した。投入したLBKPと薬品を、二軸ニーダーを用いて、30℃で90分間撹拌し、LBKPを膨潤させてマーセル化パルプを得た。
得られたカルボキシメチル化セルロース繊維について、カルボキシメチル置換度、セルロースI型結晶化度、カルボキシメチル化剤の有効利用率、フィブリル化率、平均繊維径および平均繊維長を、下記の方法によって測定した。
(a)カルボキシメチル化セルロース(絶乾)約2.0gを精秤して、300mL容共栓付き三角フラスコに入れる。
(b)硝酸メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩(カルボキシメチル化セルロース)を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。
(c)水素型カルボキシメチル化セルロース(絶乾)を1.5g以上2.0g以下程度精秤し、300mL容共栓付き三角フラスコに入れる。
(d)80%メタノール15mLで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、0.1NのNaOHを100mL加え、室温で3時間振とうする。
(e)指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1NのH2SO4で過剰のNaOHを逆滴定する。
(f)水素型カルボキシメチル化セルロース1gの中和に要する1NのNaOHの量(mL)を、次式によって算出する。
A=[(100×F’-(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量(g))
・F:0.1NのH2SO4のファクター
・F’:0.1NのNaOHのファクター
(g)カルボキシメチル置換度(DS)を、下式によって算出する。
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
(2)カルボキシメチル化剤の有効利用率(AM)
カルボキシメチル置換度(DS)から下式によって算出する。
AM = (DS ×セルロースのモル数)/ カルボキシメチル化剤のモル数
・セルロースのモル数:パルプ質量(100℃で60分間乾燥した際の乾燥質量)/162
(162はセルロースのグルコース単位当たりの分子量)。
試料をガラスセルに乗せ、X線回折測定装置(LabX XRD-6000、島津製作所製)を用いて測定する。セルロースのI型の結晶化度は、X線回折図の2θ=10°~30°の回折強度をベースラインとして、2θ=22.6°の002面の回折強度(I002c)と2θ=18.5°のアモルファス部分の回折強度(Ia)から次式により算出する(Segalらの方法)。
Xc=(I002c―Ia)/I002c×100
・I002c:2θが22.6°であるときの002面の回折強度
・Ia:2θが18.5°であるときのアモルファス部分の回折強度。
バルメット社製フラクショネーターを用いてサンプル中で検出された繊維数(Fiber Count)が3000本を超えていることを確認したうえで、検出した繊維を対象に画像解析により測定する作業を3回実施し、その平均値とした。
カルボキシメチル化微細セルロース繊維を水に分散し、固形分10g/Lの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い10分以上1000rpmにて撹拌する。得られたスラリーを0.1g/Lに希釈後、10ml採取し、流動電流検出器(Mutek Particle Charge Detector 03)を用い、1/1000規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)で滴定して、流動電流がゼロになるまでのDADMACを添加し、下式によりアニオン化度(meq/g)を算出する。
q=(V×c)/m
・V:流動電流がゼロになるまでのDADMACの添加量(L)
・c:DADMACの濃度(meq/L)
・m:測定試料中のカルボキシメチル化微細セルロース繊維の質量(g)
実験1で得られたカルボキシメチル化微細セルロース繊維を配合した紙料から、JIS P8222に基づいて手すき紙を製造した(絶乾坪量:約100g/m2)。
古紙およびクラフトパルプを水に離解して、濃度0.8%のパルプスラリーを得た(脱墨していない段ボール古紙:73%、脱墨していない雑誌古紙:20%、未晒針葉樹クラフトパルプ:7%)。次いで、パルプ固形分に対して、サンプル1-1で得られたカルボキシメチル化微細セルロースを4%、硫酸バンドを1%(固形分換算)、乾燥紙力剤を0.15%、アニオン系歩留向上剤を0.007%(70ppm)、コロイダルシリカ系濾水剤0.01%(100ppm)を順に添加し、十分に攪拌して紙料を調成した。
手すきサンプル2-2
パルプスラリーの原料を古紙のみとし(脱墨していない段ボール古紙:88%、脱墨していない雑誌古紙:12%)、サンプル1-2で得られたカルボキシメチル化微細セルロースを用いた以外は手すきサンプル2-1と同様にして紙料を調成後、手すき紙を製造した。
サンプル1-3で得られたカルボキシメチル化微細セルロースを用いた以外は手すきサンプル2-1と同様にして紙料を調成後、手すき紙を製造した。
サンプル1-4で得られたカルボキシメチル化微細セルロースを用いた以外は手すきサンプル2-2と同様にして紙料を調成後、手すき紙を製造した。
カルボキシメチル化微細セルロースを配合しない以外は手すきサンプル2-1と同様にして紙料を調成後、手すき紙を製造した。
カルボキシメチル化微細セルロースを配合しない以外は手すきサンプル2-2と同様にして紙料を調成後、手すき紙を製造した。
得られた手すき紙に対し、以下の評価を行った。
・坪量:JIS P 8223:2006に従って測定した。
・バルク厚さ:JIS P 8223:2006を参考に測定した。
・比破裂強さ:JIS P 8131:2009に従って測定した。
・比圧縮強さ:JIS P 8156:2012に基づいて、ショートスパン比圧縮強さを算出した。
Claims (8)
- 平均繊維径が60μm以下のカルボキシメチル化微細セルロース繊維を含む紙であって、
カルボキシメチル化微細セルロースのセルロースI型結晶化度が50%未満である、上記紙。 - カルボキシメチル化微細セルロース繊維のアニオン化度が0.10~2.00meq/gである、請求項1に記載の紙。
- カルボキシメチル化微細セルロース繊維のカルボキシメチル置換度が0.50以下である、請求項1または2のいずれかに記載の紙。
- 20質量%以下のカルボキシメチル化微細セルロース繊維を含む、請求項1~3のいずれかに記載の紙。
- 請求項1~4のいずれかに記載の紙を製造する方法であって、
パルプスラリーにカルボキシメチル化微細セルロース繊維を添加する工程を含む、上記方法。 - パルプ固形分に対して20質量%以下のカルボキシメチル化微細セルロース繊維を添加する、請求項5に記載の方法。
- カルボキシメチル化微細セルロース繊維が、機械的処理によってフィブリル化されている、請求項5または6に記載の方法。
- マーセル化したパルプをカルボキシメチル化した後に機械的処理を行ってカルボキシメチル化微細セルロース繊維を得る、請求項5~7のいずれかに記載の方法。
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