WO2019131994A1 - セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙 - Google Patents

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WO2019131994A1
WO2019131994A1 PCT/JP2018/048427 JP2018048427W WO2019131994A1 WO 2019131994 A1 WO2019131994 A1 WO 2019131994A1 JP 2018048427 W JP2018048427 W JP 2018048427W WO 2019131994 A1 WO2019131994 A1 WO 2019131994A1
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paper
pulp
weight
cnf
cellulose
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PCT/JP2018/048427
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English (en)
French (fr)
Inventor
義弘 青木
乙幡　隆範
泉谷　丈夫
寛之 奥村
友紀 川真田
遼 外岡
吉松　丈博
悠生 久永
宗信 神代
敬介 田上
Original Assignee
日本製紙株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H15/00—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
    • D21H15/02—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration

Definitions

  • the present invention relates to paper or paperboard containing cellulose nanofibers.
  • Patent Document 1 high-quality paper containing mechanical pulp
  • Patent Document 2 paper to which a paper strength improver is added, and the like are known.
  • Patent Document 2 addition of cellulose nanofibers has also been studied in order to reinforce the effect of paper strength improver
  • An object of the present invention is to provide high strength paper or paperboard containing waste paper pulp.
  • the inventors solved the above-mentioned subject by containing cellulose nanofibers. That is, the said subject is solved by the following this invention.
  • (1) Contain 20% by weight or more of waste paper pulp, Paper or paperboard, wherein at least one paper layer contains more than 0% and up to 50% by weight of cellulose nanofibers with respect to the pulp of the paper layer.
  • (2) The paper or paperboard according to (1), wherein the amount of the cellulose nanofibers is 3 to 10,000 ppm by weight with respect to the pulp of the paper layer.
  • high strength paper or paperboard containing waste paper pulp can be provided.
  • X to Y includes X and Y which are the end values.
  • the paper or paperboard of the present invention comprises certain amounts of waste paper pulp and cellulose nanofibers (hereinafter also referred to as "CNF").
  • Paperboard generally refers to a particularly thick sheet among paper, but in the present invention, for example, multilayers such as corrugated cardboard, core, liner, paperboard, white paper, chip balls, yellow balls, paper base paper, carrier tape, etc. Paper is called “paperboard” and single layer paper is called “paper”.
  • the paper or paperboard of the present invention contains cellulose nanofibers in at least one paper layer.
  • Paper Layer Paper which is a single layer paper is provided with one paper layer mainly made of pulp
  • paperboard which is a multilayer paper is provided with a plurality of paper layers mainly made of pulp.
  • the paper layer in the paperboard preferably has two or more layers, for example, in the case of two layers "surface” and “back layer”, in the case of three layers “surface””middle” and “back layer” and in the case of four layers “surface”” Front lower layer, "back lower layer”, “back layer”, and in the case of five layers, "surface layer”, “front layer”, “middle layer”, “back lower layer”, “back layer”.
  • any layer in the case of five layers may be a plurality of layers, it is preferable to make a middle layer into a plurality of layers.
  • the formulations of the layers may be all the same or all different, but any two or more layers of the paper layer may be the same.
  • used paper pulp is used as the raw material pulp.
  • raw materials for waste paper pulp include those derived from newspaper waste paper, corrugated waste paper, high-quality waste paper, magazine waste paper, unprinted waste paper, waste classified documents, etc.
  • the waste paper pulp may be undeinked waste paper pulp or deinked waste paper pulp.
  • non-deinked waste paper pulp is preferable from the viewpoint that the paper strength improvement effect can be exhibited at a higher level, and non-deinked corrugated waste paper pulp or non-deinked magazine waste paper pulp is more preferable.
  • the other pulp is not particularly limited, and examples thereof include pulp of hardwood origin, pulp of softwood origin, non-wood pulp and the like.
  • the paper or paperboard of the present invention contains 20% by weight or more of recycled paper pulp in all the pulp (absolutely dry).
  • the paper layer in which the waste paper pulp is present is not limited, and may be present in all paper layers or in a specific paper layer.
  • the lower limit of the waste paper pulp content is preferably 40% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more.
  • the upper limit is not limited and may be 100% by weight, but is preferably 98% by weight or less.
  • the thickness of the paper layer is not particularly limited, but if it is paper, it is preferably 500 ⁇ m or less which is a range that can be manufactured by a general paper machine, and more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more.
  • the thickness of the paper layer per layer is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 25 to 300 ⁇ m.
  • the total thickness of all paper layers is preferably 100 to 1700 ⁇ m, more preferably 150 to 1000 ⁇ m.
  • CNF Cellulose nanofibers
  • the content of CNF is more than 0% by weight and not more than 50% by weight based on the pulp (absolutely dry) in the paper layer.
  • CNF is different from pulp.
  • the strength of the paper or paperboard containing waste paper pulp can be improved.
  • the content of CNF is 3 to 10,000 ppm by weight, high strength paper or paperboard can be obtained without losing formation. From this point of view, the content of CNF in one aspect is more than 10,000 ppm by weight and not more than 50% by weight, and in another aspect is 3 to 10,000 ppm by weight.
  • the lower limit of the CNF content in the former embodiment is preferably 2% by weight or more, more preferably 3% by weight or more.
  • the upper limit of the CNF content in the former embodiment is preferably 20% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less.
  • the lower limit of the CNF content in the latter embodiment is preferably 5 ppm by weight or more, and more preferably 10 ppm by weight or more.
  • a preferred upper limit is 8,000 ppm by weight or less, 5000 ppm by weight or less, 1000 ppm by weight or less, 500 ppm by weight or less, or 100 ppm by weight or less. Since CNF has a high water retention effect, if the amount of CNF added exceeds 10,000 ppm, the pulp slurry may run out of water and the machine speed at the time of production may not be increased. The moisture may be too high and the strength of the paper may be reduced.
  • the inventors have found that by adding CNF to a pulp slurry containing 20% by weight or more of waste paper pulp, a high paper strength improvement effect can be obtained, and even if the content of CNF is low, the pulp slurry The improvement of paper strength was achieved without significantly changing the physical properties.
  • the CNF is a single microfibril of cellulose having an average fiber diameter of 2 to 200 nm and an average fiber length of about 0.1 to 5 ⁇ m obtained by disintegrating a cellulose-based material.
  • the average fiber diameter of CNF used in the present invention is preferably about 4 to 100 nm, and the length is preferably about 0.2 to 1 ⁇ m.
  • the average fiber diameter and the average fiber length of CNF are obtained by averaging the fiber diameter and the fiber length obtained from the observation result of each fiber using an atomic force microscope (AFM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • AFM atomic force microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • CNF used in the present invention CNF produced by chemically modifying a cellulose-based raw material and then defibrated may be used, or CNF produced only by mechanical defibration without chemical modification may be used.
  • Chemical modification is not limited, and examples thereof include oxidation, etherification, phosphorylation, esterification, silane coupling, fluorination, cationization and the like. Among them, oxidation (carboxylation) or etherification (carboxymethylation) is preferred.
  • chemical modification will be described by taking carboxylation and carboxymethylation as an example.
  • Raw Material Cellulose Cellulose-based raw material is not particularly limited, and various wood-derived kraft pulp or sulfite pulp, powdered cellulose obtained by grinding them with a high-pressure homogenizer or mill, or purified them by chemical treatment such as acid hydrolysis
  • a microcrystalline cellulose powder can be used.
  • plants such as kenaf, hemp, rice, bagasse and bamboo can also be used.
  • bleached kraft pulp, bleached sulfite pulp, powdered cellulose and microcrystalline cellulose powder are preferable, and powdered cellulose and microcrystalline cellulose powder are more preferable.
  • Powdered cellulose is a shaft-like particle made of microcrystalline cellulose obtained by removing the non-crystalline part of wood pulp by acid hydrolysis treatment, grinding and sieving.
  • the degree of polymerization of cellulose in powdered cellulose is preferably about 100 to 500, and the degree of crystallization of powdered cellulose by X-ray diffraction method is preferably 70 to 90%, and the volume average particle diameter by a laser diffraction type particle size distribution measuring device Is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the cellulose nanofiber dispersion liquid which is excellent in fluidity
  • the powdered cellulose used in the present invention may be, for example, a rod-shaft-like uniform particle diameter produced by a method such as purifying and drying an undegraded residue obtained after acid hydrolysis of a selective pulp, grinding and sieving. It may be a crystalline cellulose powder having a distribution, (manufactured by Nippon Paper Chemicals Co.) KC flock R, Ceolus TM (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), a commercially available product may be used, such as Avicel R (FMC Corp.) .
  • the oxidation can be carried out with an oxidizing agent in the presence of (1) an N-oxyl compound, and (2) a bromide, an iodide or a mixture thereof. Any compound can be used as the N-oxyl compound used to oxidize the cellulose-based material, as long as it is a compound that accelerates the intended oxidation reaction.
  • N-oxyl compound used in the present invention 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (hereinafter also referred to as “TEMPO”), 4-hydroxy-2, Compounds that generate 2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (hereinafter also referred to as "4-hydroxy TEMPO”) are preferred. Also, derivatives obtained from TEMPO or 4-hydroxy TEMPO can be used, in particular, derivatives of 4-hydroxy TEMPO are most preferred.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical
  • 4-hydroxy-2 Compounds that generate 2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical
  • derivatives obtained from TEMPO or 4-hydroxy TEMPO can be used, in particular, derivatives of 4-hydroxy TEMPO are most preferred.
  • the 4-hydroxy TEMPO derivative is obtained by etherifying a hydroxyl group of 4-hydroxy TEMPO with an alcohol having a linear or branched carbon chain having 4 or less carbon atoms, or esterified with a carboxylic acid or a sulfonic acid. Derivatives are preferred.
  • 4-hydroxy TEMPO is to be etherified, if an alcohol having 4 or less carbon atoms is used, the derivative obtained becomes water soluble regardless of the presence or absence of a saturated or unsaturated bond in the alcohol, and it is favorably used as an oxidation catalyst.
  • Functional 4-hydroxy TEMPO derivatives can be obtained.
  • azaadamantane type nitroxy radical is also preferable because uniform CNF can be produced in a short time.
  • the amount of N-oxyl compound such as TEMPO or 4-hydroxy TEMPO derivative used in oxidizing the cellulose-based material is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of forming the cellulose-based material into nanofibers.
  • the amount is about 0.01 to 10 mmol, preferably about 0.05 to 5 mmol, relative to 1 g of absolutely dry cellulose-based material.
  • the compound which can be dissociated and ionized in water for example, an alkali metal bromide, an alkali metal iodide, etc. can be used.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted.
  • the amount is about 0.1 to 100 mmol, preferably about 0.1 to 10 mmol, and more preferably about 0.5 to 5 mmol, per 1 g of the cellulose-based raw material.
  • an oxidizing agent used for the oxidation of a cellulose-based raw material an oxidizing agent capable of promoting a target oxidation reaction such as halogen, hypohalous acid, subhalic acid, perhalogenated acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide, etc.
  • Any oxidizing agent can be used, as long as Among them, from the viewpoint of production cost, sodium hypochlorite, which is currently most widely used in industrial processes, and which has low environmental impact, is particularly preferable.
  • the amount of the oxidizing agent used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted. For example, the amount is about 0.5 to 500 mmol, preferably about 0.5 to 50 mmol, and more preferably about 2.5 to 25 mmol, per 1 g of the cellulose-based raw material.
  • Oxidation of the cellulose-based material in the present invention is carried out, as described above, of compounds selected from the group consisting of (1) N-oxyl compounds such as 4-hydroxy TEMPO derivatives, and (2) bromides, iodides and mixtures thereof. It is preferably carried out in water using an oxidizing agent such as sodium hypochlorite in the presence.
  • the reaction temperature may be room temperature of about 15 to 30 ° C. because this method can smoothly and efficiently advance the oxidation reaction of the cellulose-based material even under mild conditions.
  • the reaction is performed by adding an alkaline solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide It is desirable to maintain the pH of the solution at about 9 to 12, preferably about 10 to 11.
  • the amount of carboxyl groups of the oxidized cellulose is preferably 0.5 mmol / g or more, more preferably 0.9 mmol / g or more, and still more preferably 1.2 mmol / g or more per 1 g of cellulose.
  • the upper limit is about 2.2 mmol / g or less, preferably 2.0 mmol / g or less, and more preferably 1.8 mmol / g or less.
  • the said carboxyl group weight prepares 60 mL of 0.5 weight% slurry of cellulose, adds 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution, and sets it to pH 2.5, 0.05N sodium hydroxide aqueous solution is dripped and pH is 11
  • the electric conductivity is measured until it becomes, and the change in the electric conductivity can be calculated from the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization step of the weak acid using the following equation.
  • Carboxyl group (mmol / g pulp) a (mL) x 0.05 / cellulose weight (g)
  • the etherification can be carried out by mercerizing the cellulose raw material as a base material and then etherifying it.
  • a solvent is usually used for the reaction.
  • the solvent include water, alcohols (eg, lower alcohols) and mixed solvents thereof.
  • Lower alcohols include, for example, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and tertiary butanol.
  • the mixing ratio of the lower alcohol in the mixed solvent is usually 60% by weight or more or 95% by weight or less, preferably 60 to 95% by weight.
  • the amount of solvent is usually 3 times by weight to the cellulose raw material. Although the upper limit of the amount is not particularly limited, it is 20 times by weight. Therefore, the amount of solvent is preferably 3 to 20 times by weight.
  • Mercerization is usually carried out by mixing the bottom raw material and the mercerizing agent.
  • mercerizing agents include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of the mercerizing agent used is preferably 0.5 times mol or more, more preferably 1.0 times mol or more, and still more preferably 1.5 times mol or more per anhydroglucose residue of the base material.
  • the upper limit of the amount is usually 20 times or less, preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less. Therefore, the amount of the mercerizing agent is preferably 0.5 to 20 times by mole, 0 to 10 times mol is more preferable, and 1.5 to 5 times mol is more preferable.
  • the reaction temperature for mercerization is usually 0 ° C. or more, preferably 10 ° C. or more, and the upper limit is usually 70 ° C. or less, preferably 60 ° C. or less. Accordingly, the reaction temperature is usually 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C.
  • the reaction time is usually 15 minutes or more, preferably 30 minutes or more.
  • the upper limit of the time is usually 8 hours or less, preferably 7 hours or less. Therefore, the reaction time is usually 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours.
  • the etherification reaction is usually carried out by adding a carboxymethylating agent to the reaction system after mercerization.
  • Carboxymethylating agents include, for example, sodium monochloroacetate.
  • the amount of the carboxymethylating agent added is preferably 0.05 times mol or more, more preferably 0.5 times mol or more, and still more preferably 0.8 times mol or more per glucose residue of the cellulose raw material.
  • the upper limit of the amount is usually 10.0 times by mole or less, preferably 5 times by mole or less, more preferably 3 times by mole or less. Therefore, the amount is preferably 0.05 to 10.0 times by mole.
  • the molar amount is more preferably 0.5 to 5 times by mole, still more preferably 0.8 to 3 times by mole.
  • the reaction temperature is usually 30 ° C. or more, preferably 40 ° C. or more, and the upper limit is usually 90 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less. Accordingly, the reaction temperature is usually 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 30 minutes or more, preferably 1 hour or more, and the upper limit thereof is usually 10 hours or less, preferably 4 hours or less. Accordingly, the reaction time is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours.
  • the reaction solution may be stirred, if necessary, during the carboxymethylation reaction.
  • 0.01 or more is preferable, 0.05 or more is more preferable, and, as for the degree of carboxymethyl substitution per anhydrous glucose unit in carboxymethylated cellulose, it is further more preferable that it is 0.10 or more.
  • the upper limit of the degree of substitution is preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less, and still more preferably 0.35 or less. Therefore, the degree of carboxymethyl group substitution is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.40, and still more preferably 0.10 to 0.30.
  • the measurement of the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of carboxymethylated cellulose is, for example, according to the following method. Specifically, 1) Approximately 2.0 g of carboxymethylated cellulose (absolutely dry) is precisely weighed and placed in a 300 mL stoppered Erlenmeyer flask. 2) 100 mL of a solution obtained by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of nitric acid methanol is added, and shaken for 3 hours to convert carboxymethylcellulose salt (carboxymethylated cellulose) into hydrogen-type carboxymethylated cellulose.
  • carboxymethylcellulose salt carboxymethylated cellulose
  • Pulverization CNF can be produced by wet pulverizing the cellulose-based raw material chemically modified in this way and fibrillating it.
  • the wet atomization treatment for example, mixing with a high-speed shear mixer, high-pressure homogenizer, etc., stirring, emulsification, and dispersion can be used singly or in combination of two or more kinds as needed.
  • an ultrahigh pressure homogenizer capable of applying a pressure of 100 MPa or more, preferably 120 MPa or more, more preferably 140 MPa or more, CNF can be efficiently produced.
  • the carboxyl group content of CNF is the same as the carboxyl group content of oxidized cellulose which is a raw material. Further, the degree of carboxymethyl substitution of CNF is also the same as the degree of carboxymethyl substitution of carboxymethylated cellulose as a raw material.
  • the freeness (csf) of the pulp mixed with CNF is not limited, but is preferably 0 to 600 mL.
  • the minimum of a freeness (csf) is 50 mL or more.
  • the upper limit of a freeness degree (csf) is 500 mL or less. If the pulp freeness is too low, there may be problems such as poor drainage at the time of paper making, speeding up of the paper does not increase, and formation of paper obtained may deteriorate, so the pulp freeness is 100 mL or more. And more preferably 200 mL or more.
  • the basis weight of the CNF-containing paper of the present invention is preferably 10 to 500 g / m 2 , more preferably 20 to 260 g / m 2 .
  • the paper thickness is preferably 10 to 1000 ⁇ m.
  • the ash content measured according to the 525 ° C. combustion method (JIS P 8251: 2003) is preferably 0.5 to 55% by weight, more preferably 5 to 45% by weight, based on the pulp weight.
  • the basis weight of CNF containing paperboard of the present invention is preferably 90 ⁇ 1600g / m 2, more preferably 150 ⁇ 900g / m 2.
  • the total thickness of each layer of the multilayer paper is preferably about 100 to 1700 ⁇ m, and more preferably 150 to 1000 ⁇ m.
  • the ash content measured based on the 525 ° C. combustion method is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the pulp weight.
  • the CNF-containing paper or board of the present invention has excellent strength despite containing waste paper pulp.
  • the reason for this is presumed to be that the fine fibers contained in waste paper pulp remain in the paper due to the addition of CNF, though not limited, and the interfiber bonds become strong.
  • the CNF-containing paper or paperboard of the present invention having a CNF content of 3 to 10,000 ppm by weight based on the pulp (absolutely dry) in the paper layer is excellent in formation.
  • Formation is the uniformity of the distribution of fibers in the paper.
  • the formation can be measured by the light transmission light fluctuation method.
  • the light transmission light fluctuation method is a method of measuring the in-plane distribution of the transmitted light amount of the sample. Specifically, 1) light the sample, obtain an image obtained by the transmitted light, 2) divide the image into several cells, and measure the gray level of each cell. 4) It is preferable to calculate the standard deviation of gray level and 5) to evaluate by the formation index obtained from the standard deviation.
  • the formation index is a parameter indicating the goodness of formation, and the lower the value, the better the formation.
  • the formation can be measured using paper made of paper, and in the case of paperboard, the formation can be measured after dividing each layer of multilayer paper.
  • paper or paperboard containing a large amount of CNF tends to deteriorate in formation due to poor dewatering, pulp flocking, etc.
  • the paper or paperboard of the present invention causes deterioration in formation because the amount of CNF added is small.
  • the paper strength improvement effect of CNF can be obtained.
  • the CNF-containing paper or paper board of the present invention may be provided with only one of the clear coating layer and the pigment coating layer by a known method, and the pigment coating layer is provided after the clear coating layer is provided. May be
  • the CNF-containing paper or paperboard of the present invention can be produced by mixing CNF with a pulp slurry (stock) and making a paper using the sample.
  • a pulp slurry stock
  • known paper making machines such as a fourdrinier paper making machine, a twin wire paper making machine, and a circular mesh type paper making machine can be used, and the paper making conditions are not limited.
  • waste paper pulp of 20% by weight or more based on the total pulp is used as essential, but chemical pulp (softwood bleached kraft pulp (NBKP) or unbleached kraft pulp (NUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP) Or unbleached kraft pulp (LUKP), etc., mechanical pulp (grand pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), etc.) alone or in admixture of any ratio It is also good.
  • NNKP softwood bleached kraft pulp
  • NUKP unbleached kraft pulp
  • LKP hardwood bleached kraft pulp
  • LKP unbleached kraft pulp
  • CMP chemithermomechanical pulp
  • the pH during paper making may be either acidic, neutral or alkaline.
  • CNF contributes to the improvement in the yield of the pulp slurry during papermaking. The reason for this is not limited, but it is presumed that as described above, CNF allows many fine fibers in waste paper pulp to be retained in the paper.
  • the CNF-containing paper or board may contain a filler.
  • fillers include known fillers such as white carbon, talc, kaolin, clay, ground calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium oxide, synthetic resin fillers, and carry-on fillers derived from waste paper. Above all, it is preferable to use calcium carbonate and carry out neutral papermaking so that the paper surface has a pH of 6 to 9, from the viewpoints of the environmental aspect and the storability of paper.
  • the CNF-containing paper or paperboard optionally contains a sulfuric acid band, a sizing agent, a paper strength agent, a retention aid, a freeness enhancer, a coloring agent, a dye, an antifoaming agent, a bulking agent and the like. It is also good. Further, as described above, the clear coating layer or the pigment coating layer can also be provided on the CNF-containing paper or paper board by a known method.
  • the application of the CNF-containing paper or board of the present invention is not limited, and various printing papers such as offset printing, gravure printing, inkjet printing, wet or dry electrophotographic printing, pressure sensitive papers, thermal papers, etc. It can be used for newsprint paper, packaging paper, postcard paper, corrugated paperboard such as liner and core paper, paperboard paper, white paperboard, household paper and the like.
  • Example 1-1 (1) Production of CNF A bleached unbeaten kraft pulp derived from softwood (whiteness 85%: Nippon Paper Industries Co., Ltd.) 5.00 g (absolutely dried) to TEMPO (Sigma Aldrich) 39 mg (absolutely dry 1 g of cellulose) Then, the mixture was added to 500 mL of an aqueous solution in which 0.05 mmol) and 514 mg of sodium bromide (1.0 mmol with respect to 1 g of absolutely dried cellulose) were dissolved, and stirred until the pulp was uniformly dispersed.
  • TEMPO Sigma Aldrich
  • Examples 1-2 and 1-3 A paperboard was produced and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the CNF addition amount was changed to 1,000 ppm (0.1% by weight) and 40,000 ppm by weight (4% by weight). The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1-1 A paperboard was produced and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that CNF was not added. The results are shown in Table 1.
  • Example 2-1 The same CNF as used in Example 1-1 was prepared.
  • An undeinked waste paper pulp (made by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) derived from magazine waste paper is stirred at a speed of 500 rpm with a three-one motor, and a sulfate band of 1.5 wt% (solid content) with respect to 100 wt% of pulp
  • a pulp slurry was prepared by sequentially adding 0.025% by weight of polyethyleneimine, CNF, 0.6% by weight of polyacrylamide as a paper strength agent, and 0.2% by weight of a sizing agent.
  • the amount of CNF added was 10 ppm with respect to the waste paper pulp dry weight.
  • the freeness (csf) of the CNF-containing pulp was 360 mL.
  • After adjusting the concentration of the slurry a single layer paper was produced using a paper machine. The basis weight was 27.7 g / m 2 . The paper was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Embodiment 2-2 Paper was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2-1 except that the amount of CNF was set to 1000 ppm.
  • Comparative Example 2-1 Paper was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2-1 except that CNF was not added. The results are shown in Table 1.
  • Example 2-3 The same as Example 2-1 except that deinked waste paper pulp (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., c.s. f 210 mL) derived from newspaper waste paper was used instead of unprinted waste paper pulp derived from magazine waste paper. Made and evaluated.
  • deinked waste paper pulp manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., c.s. f 210 mL
  • Example 2-4, 2-5 Paper was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2-3 except that the amount of CNF was changed to 1000 ppm and 10000 ppm.
  • Comparative Example 2-2 Paper was produced and evaluated in the same manner as in Example 2-3 except that CNF was not added. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 2-3 and 2-4 A paper was manufactured and evaluated in the same manner as Comparative Example 1 and Example 2-2 except that LBKP (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., 420 mL) was used instead of undeinked waste paper pulp derived from magazine waste paper. .
  • LBKP manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., 420 mL
  • Embodiment 2-6 50 wt% of deinked waste paper pulp (made by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) and 50 wt% of LBKP (made by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) derived from newspaper waste paper are stirred at a speed of 500 rpm by Three One Motor, To 1.5% by weight (solids content) of sulfuric acid band, 0.025% by weight of polyethylenimine, CNF prepared in Example 1, 0.6% by weight of polyacrylamide as paper strength agent, 0.2% by weight % Sizing agents were sequentially added to prepare a pulp slurry. The amount of CNF added was 1000 ppm based on the waste paper pulp dry weight. After adjusting the concentration of the slurry, a single layer paper was produced using a paper machine. The basis weight was 38.4 g / m 2 . The paper was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2-5 Paper was prepared and evaluated as in Example 2-6, except that CNF was not added. The results are shown in Table 1.
  • Tensile stiffness Measured using a tensile strength measuring instrument sEO 62/064 manufactured by Lorentzen & Wettre.
  • Geography index Measured using Forment Tester "FMT-MIII" manufactured by Nomura Shoji Co., Ltd. The lower the value, the better the formation.
  • Bulk thickness Measured with reference to JIS P 8118: 2014.
  • Canadian Standard Freeness Measured according to JIS P 8121-2: 2012.
  • the paperboard of the present invention has a significantly improved specific tensile strength as compared to the conventional paperboard without losing the specific burst strength.
  • the paper of the present invention is superior in strength to conventional paper.

Abstract

古紙パルプを２０重量％以上含有し、少なくとも１つの紙層が、当該紙層のパルプに対して０重量％を超え５０重量％以下のセルロースナノファイバー含有する、紙または板紙。

Description

セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙
　本発明はセルロースナノファイバーを含有する紙または板紙に関する。
　一般に、紙や板紙は印刷や各種加工等を経てユーザーの手元に届けられるが、その過程で紙や板紙には強度が求められることが多い。強度を向上させた紙として、機械パルプを含有する上質紙（特許文献１）や、紙力向上剤を添加した紙などが知られている。また、近年では、紙力向上剤の効果を補強するためにセルロースナノファイバーを添加することも検討されている（特許文献２）。しかし、特許文献１に記載の紙は機械パルプを多く含有するため地合が悪化しやすい等の問題があった。また、特許文献２に記載の技術は比較的強度が出やすい上質系パルプを使用した紙での検討である。一方で、古紙を多く使用した紙または板紙については、パルプの性質上、強度が十分でないことから強度向上が求められることが多かった。
特開２００５－３３６６７８号公報 特開２０１６－１６６４４４号公報
　本発明は、古紙パルプを含む、高強度の紙または板紙を提供することを課題とする。
　発明者らは、セルロースナノファイバーを含有させることで前記課題を解決した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
（１）古紙パルプを２０重量％以上含有し、
　少なくとも１つの紙層が、当該紙層のパルプに対して０重量％を超え５０重量％以下のセルロースナノファイバーを含有する、紙または板紙。
（２）前記セルロースナノファイバーの量が、前記紙層のパルプに対して３～１０，０００重量ｐｐｍである、（１）に記載の紙または板紙。
（３）前記紙層の厚みがそれぞれ５００μｍ以下である、（１）または（２）に記載の紙または板紙。
（４）前記セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーである、（１）～（３）のいずれかに記載の紙または板紙。
（５）前記セルロースナノファイバーが、Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化により得られたカルボキシル化セルロースナノファイバーである、（４）に記載の紙または板紙。
（６）前記古紙パルプが、未脱墨古紙パルプ、脱墨古紙パルプ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、（１）～（５）のいずれかに記載の紙または板紙。
（７）前記古紙パルプが段ボール古紙パルプまたは雑誌古紙パルプである、（１）～（６）のいずれかに記載の紙または板紙。
（８）前記（１）～（７）のいずれかに記載の紙または板紙の製造方法であって、
　古紙パルプおよびセルロースナノファイバーを含有するパルプスラリーを抄紙する工程を含む、製造方法。
　本発明により、古紙パルプを含む、高強度の紙または板紙を提供できる。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
１．セルロースナノファイバー含有紙または板紙
　本発明の紙または板紙は特定量の古紙パルプおよびセルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ともいう）を含む。板紙とは、一般に紙の中でも特に厚いものを指すが、本発明においては、例えば、段ボール原紙、中芯、ライナー、板紙原紙、白板紙、チップボール、黄ボール、紙器原紙、キャリアテープ等の多層紙を「板紙」といい、単層紙を「紙」という。本発明の紙または板紙は少なくとも１つの紙層にセルロースナノファイバーを含有する。
（１）紙層
　単層紙である紙はパルプを主原料とした１つの紙層を備え、多層紙である板紙はパルプを主原料とした複数の紙層を備える。板紙における紙層は２層以上が好ましく、例えば２層の場合は「表層」「裏層」、３層の場合は「表層」「中層」「裏層」、４層の場合は「表層」「表下層」「裏下層」「裏層」、５層の場合は「表層」「表下層」「中層」「裏下層」「裏層」から構成される。５層以上の場合は、５層の場合のいずれの層を複数層としてもよいが、中層を複数層とすることが好ましい。前記各層の処方は全て同一でもよく、全て異なってもよいが、前記紙層のいずれか２層以上を同一の処方としてもよい。
　本発明では原料パルプとして古紙パルプを用いる。古紙パルプの原料としては、新聞古紙、段ボール古紙、上質古紙、雑誌古紙、未印刷古紙、廃棄機密文書等の紙類等に由来するものが挙げられる。古紙パルプは、未脱墨古紙パルプであってもよいし、脱墨古紙パルプであってもよい。これらの中でも紙力向上効果をより高いレベルで発現できるという観点から未脱墨の古紙パルプが好ましく、未脱墨の段ボール古紙パルプまたは未脱墨の雑誌古紙パルプがより好ましい。それ以外のパルプは特に限定されず、広葉樹由来のパルプ、針葉樹由来のパルプ、非木材パルプなどが挙げられる。本発明の紙または板紙は、全パルプ中（絶乾）に古紙パルプを２０重量％以上含有する。古紙パルプの存在する紙層は限定されず、すべての紙層に存在してもよいし、特定の紙層に存在してもよい。古紙パルプ含有量の下限は４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。上限は限定されず、１００重量％でもよいが９８重量％以下であることが好ましい。
　紙層の厚みは特に限定されないが、紙であれば一般的な抄紙機で製造可能な範囲である５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。また下限は１０μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上であることがより好ましい。板紙であれば１層あたりの紙層の厚みが１０～５００μｍであることが好ましく、２５～３００μｍがより好ましい。また全ての紙層を合わせた厚さは１００～１７００μｍであることが好ましく、１５０～１０００μｍがより好ましい。
（２）セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）
　ＣＮＦの含有量は紙層中のパルプ（絶乾）に対し０重量％を超え５０重量％以下である。本発明においてＣＮＦはパルプとは異なる。紙層がＣＮＦを含有することで、古紙パルプを含む紙または板紙の強度を向上できる。特にＣＮＦの当該含有量が３～１０，０００重量ｐｐｍであると地合を損なわずに高強度の紙または板紙が得られる。この観点からＣＮＦの前記含有量は、一態様において１０，０００重量ｐｐｍを超え５０重量％以下であり、別態様において３～１０，０００重量ｐｐｍである。
　前者の態様におけるＣＮＦ含有量の下限は、好ましくは２重量％以上であり、より好ましくは３重量％以上である。前者の態様におけるＣＮＦ含有量の上限は２０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
　後者の態様におけるＣＮＦ含有量の下限は５重量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０重量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。好ましい上限は、８０００重量ｐｐｍ以下、５０００重量ｐｐｍ以下、１０００重量ｐｐｍ以下、５００重量ｐｐｍ以下、または１００重量ｐｐｍ以下である。ＣＮＦは水分を保持する効果が高いため、ＣＮＦの添加量が１０，０００ｐｐｍを超えると、パルプスラリーの水切れが悪くなり製造時の抄速が上がらない可能性があり、紙としたときの紙中水分が高くなりすぎて紙の強度が低下する恐れがある。
　本発明において発明者らは、古紙パルプを２０重量％以上含有するパルプスラリーにＣＮＦを添加することで、高い紙力向上効果が得られることを見出し、ＣＮＦの含有量が低くてもパルプスラリーの物性を大きく変化させることなく紙力の向上を達成した。
　ＣＮＦとは、セルロース系原料を解繊することにより得られる平均繊維径２～２００ｎｍ、平均繊維長０．１～５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明で用いるＣＮＦの平均繊維径は４～１００ｎｍ程度であることが好ましく、長さは０．２～１μｍ程度が好ましい。ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得られる。
　本発明で用いるＣＮＦとしては、セルロース系原料を化学変性した後に解繊して製造したＣＮＦを用いてもよいし、化学変性を行わずに機械解繊のみで製造したＣＮＦを用いてもよい。化学変性は限定されず、例えば、酸化、エーテル化、リン酸化、エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化などが挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）またはエーテル化（カルボキシメチル化）が好ましい。以下、カルボキシル化とカルボキシメチル化を例にして化学変性について説明する。
　１）原料セルロース
　セルロース系原料は特に限定されず、各種木材由来のクラフトパルプまたはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。この中でも、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末が好ましく、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末がより好ましい。
　粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕および篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００～５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０～９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製および乾燥し、粉砕および篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロックR（日本製紙ケミカル社製）、セオラスTM（旭化成ケミカルズ社製）、アビセルR（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
　２）酸化（カルボキシル化）
　酸化は、（１）Ｎ－オキシル化合物、および（２）臭化物、ヨウ化物またはそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて実施できる。セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ－オキシル化合物としては、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下、「４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ」ともいう）を発生する化合物が好ましい。また、ＴＥＭＰＯまたは４－ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も用いることができ、特に、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体が最も好ましい。４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖または分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体、あるいはカルボン酸またはスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。４－ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無にかかわらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を得ることができる。さらに、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも短時間で均一なＣＮＦを製造できるため好ましい。
　セルロース系原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯや４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ－オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５～５ｍｍｏｌ程度である。
　セルロース系原料の酸化に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して０．１～１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１～１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５～５ｍｍｏｌ程度である。
　セルロース系原料の酸化に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５～５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５～２５ｍｍｏｌ程度である。
　本発明におけるセルロース系原料の酸化は、上記のとおり、（１）４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ－オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で実施することが好ましい。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるため、反応温度は１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められるが、酸化反応を効率良く進行させるためには水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して反応液のｐＨを９～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが望ましい。
　酸化セルロースのカルボキシル基量は、セルロース絶乾１ｇに対して、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。上限としては、２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下程度であり、好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。当該カルボキシル基量は、セルロースの０．５重量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
　カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇパルプ）＝ａ（ｍＬ）×０．０５／セルロース重量（ｇ）
　３）エーテル化（カルボキシメチル化）
　エーテル化は、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化することで実施できる。当該反応には通常、溶媒が使用される。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０重量％以上または９５重量％以下であり、６０～９５重量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。当該量の上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３～２０重量倍であることが好ましい。
　マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０倍モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。当該量の上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、マーセル化剤の使用量は０．５～２０倍モルが好ましく、１．０～１０倍モルがより好ましく、１．５～５倍モルがさらに好ましい。
　マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は通常０～７０℃、好ましくは１０～６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。当該時間の上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は、通常は１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間である。
　エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。当該量の上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５倍モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、当該量は好ましくは０．０５～１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５～５倍モルであり、さらに好ましくは０．８～３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上であり、その上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分～１０時間であり、好ましくは１時間～４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
　カルボキシメチル化セルロース中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．０５～０．４０がより好ましく、０．１０～０．３０がさらに好ましい。
　カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法による。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
　Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ2ＳＯ4）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾重量（ｇ））
　ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
　４）解繊
　このように化学変性されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、ＣＮＦを製造できる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザー等の混合、撹拌、乳化、分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を印加できる超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうとＣＮＦを効率よく製造できる。
　ＣＮＦのカルボキシル基量は、原料である酸化セルロースのカルボキシ基量と同じである。またＣＮＦのカルボキシメチル置換度も、原料であるカルボキシメチル化セルロースのカルボキシメチル置換度と同じである。
　５）ＣＮＦを混合したパルプ
　ＣＮＦを混合したパルプの濾水度（ｃ．ｓ．ｆ）は限定されないが、０～６００ｍＬであることが好ましい。当該パルプを板紙に用いる場合、濾水度（ｃ．ｓ．ｆ）の下限は５０ｍＬ以上であることが好ましい。当該パルプを紙（板紙以外）に用いる場合、濾水度（ｃ．ｓ．ｆ）の上限は５００ｍＬ以下であることが好ましい。パルプ濾水度が低すぎると、抄紙時の水切れが悪く、抄速が上がらない、得られる紙の地合が悪化する等の問題が生じる可能性があるため、パルプ濾水度は１００ｍＬ以上であることがより好ましく、２００ｍＬ以上であることがさらに好ましい。
（３）特性
　本発明のＣＮＦ含有紙の坪量は１０～５００ｇ／ｍ2であることが好ましく、２０～２６０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。紙厚は１０～１０００μｍであることが好ましい。また、５２５℃燃焼法（ＪＩＳ　Ｐ　８２５１：２００３）に基づき測定した灰分については、パルプ重量に対して０．５～５５重量％であることが好ましく、５～４５重量％がより好ましい。
　本発明のＣＮＦ含有板紙の坪量は９０～１６００ｇ／ｍ2であることが好ましく、１５０～９００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。多層紙の各層の紙厚の合計は、１００～１７００μｍ程度であることが好ましく、１５０～１０００μｍであることがより好ましい。さらに、５２５℃燃焼法（ＪＩＳ　Ｐ　８２５１：２００３）に基づき測定した灰分については、パルプ重量に対して０．５～３０重量％であることが好ましく、５～２０重量％がより好ましい。
　本発明のＣＮＦ含有紙または板紙は、古紙パルプを含むにもかかわらず優れた強度を有する。この理由は、限定されないが古紙パルプに含有される微細繊維がＣＮＦの添加により多く紙中に残留し、繊維間結合が強固になることに起因すると推察される。
　特に紙層中のパルプ（絶乾）に対するＣＮＦの含有量が３～１０，０００重量ｐｐｍである本発明のＣＮＦ含有紙または板紙は地合に優れる。地合とは、紙の中における繊維の分布の均一性である。地合は光透過光変動法により測定できる。光透過光変動法は、サンプルの透過光量の面内分布を測定する方法である。具体的に地合は、１）サンプルに光を照射し、その透過光により得られた像を得て、２）その画像をいくつかのセルに分割して各セルのグレーレベルを測定し、４）グレーレベルの標準偏差を算出し、５）標準偏差から求めた地合指数により評価されることが好ましい。地合指数とは、地合の良さを表すパラメータであり、その値が低いほど地合が良好であることを示す。紙の場合は、抄紙された紙を用いて地合を測定することができ、板紙の場合は多層紙の各層を分割した後に地合を測定することができる。ＣＮＦを多く含有する紙または板紙は、脱水不良、パルプのフロック化などにより地合が悪化する傾向があるが、本発明の紙または板紙はＣＮＦの添加量が少ないので、地合を悪化させることなくＣＮＦの紙力向上効果を得ることができる。
　本発明のＣＮＦ含有紙または板紙には、公知の方法によって、クリア塗工層または顔料塗工層のいずれか一方のみを設けてもよく、クリア塗工層を設けた後に顔料塗工層を設けてもよい。
２．ＣＮＦ含有紙または板紙の製造方法
　本発明のＣＮＦ含有紙または板紙は、パルプスラリー（紙料）にＣＮＦを混合し、当該試料を用いて抄紙することで製造できる。抄紙には長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網式抄紙機等の公知の抄紙機を用いることができ、その抄紙条件も限定されない。本発明では全パルプ中２０重量％以上の古紙パルプを必須として用いるが、これ以外に化学パルプ（針葉樹の晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹の晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等）、機械パルプ（グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等）を、単独または任意の割合で混合して使用してもよい。本発明の紙または板紙においては古紙パルプとＣＮＦを同一の紙層に含有させることが好ましく、板紙の場合は、いずれかの紙層が前記古紙パルプとＣＮＦを含有していることが好ましい。抄紙時のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよい。ＣＮＦ添加量が少ない場合、ＣＮＦは当該パルプスラリーの抄紙時の歩留り向上に寄与すると推測される。この理由は限定されないが、前述のとおりＣＮＦによって古紙パルプ中の微細繊維が多く紙中にとどめられるためと推察される。
　ＣＮＦ含有紙または板紙は填料を含有してもよい。填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料、古紙由来の持ち込み填料等の公知の填料が挙げられる。中でも、環境面や紙の保存性等の観点から、炭酸カルシウムを使用して、紙面がｐＨ６～９となるように中性抄紙することが望ましい。
　さらに、ＣＮＦ含有紙または板紙は、必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、着色剤、染料、消泡剤、嵩高剤等を含有してもよい。また、前述のとおり、公知の方法により、ＣＮＦ含有紙または板紙の上に、クリア塗工層または顔料塗工層を設けることもできる。
３．用途
　本発明のＣＮＦ含有紙または板紙の用途は限定されず、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、湿式または乾式電子写真印刷等の各種印刷用紙、感圧紙、感熱紙等の各種情報用紙、新聞用紙、包装用紙、はがき用紙、ライナーや中芯原紙などの段ボール原紙、板紙原紙、白板紙、家庭紙等に使用できる。
［実施例１－１］
（１）ＣＮＦの製造
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して酸化パルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で０．５５％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバーの水分散液を得た。酸化セルロースナノファイバーの平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
（２）ＣＮＦ含有板紙の製造
　段ボール古紙をパルパーにより溶解して再生古紙パルプスラリーを得た。その後、異物除去装置により、再生古紙パルプスラリーからゴミ等の異物を除去した。当該スラリーにそれぞれパルプ１００重量％に対し、１．０重量％（固形分）の硫酸バンド、ＣＮＦ、紙力剤として０．１５重量％のポリアクリルアミド、７０ｐｐｍの歩留向上剤としてのアニオンポリマーを順次添加し、パルプスラリーを調製した。ＣＮＦの添加量は古紙パルプ絶乾重量に対して、１００ｐｐｍとした。当該ＣＮＦ含有パルプの濾水度（ｃ．ｓ．ｆ）は３３０ｍＬであった。当該スラリーを濃度調整した後、手抄きシートを調製した。坪量は１０２．６ｇ／ｍ2であった。当該板紙について評価した。結果を表１に示す。
［実施例１－２および１－３］
　ＣＮＦ添加量を、１，０００ｐｐｍ（０．１重量％）および４０，０００重量ｐｐｍ（４重量％）とした以外は、実施例１－１と同様にして板紙を製造し、評価した。結果を表１に示す。
［比較例１－１］
　ＣＮＦを添加しない以外は、実施例１－１と同様にして板紙を製造し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例２－１］
　実施例１－１で用いたものと同じＣＮＦを準備した。雑誌古紙由来の未脱墨古紙パルプ（日本製紙株式会社社製）をスリーワン・モーターにて５００ｒｐｍの速度で撹拌し、パルプ１００重量％に対し、１．５重量％（固形分）の硫酸バンド、０．０２５重量％のポリエチレンイミン、ＣＮＦ、紙力剤として０．６重量％のポリアクリルアミド、０．２重量％サイズ剤を順次添加し、パルプスラリーを調製した。ＣＮＦの添加量は古紙パルプ絶乾重量に対して、１０ｐｐｍとした。当該ＣＮＦ含有パルプの濾水度（ｃ．ｓ．ｆ）は３６０ｍＬであった。当該スラリーを濃度調整した後、抄紙機を用いて単層抄きの紙を製造した。坪量は２７．７ｇ／ｍ2であった。当該紙について評価した。結果を表１に示す。
［実施例２－２］
　ＣＮＦの量を１０００ｐｐｍとした以外は、実施例２－１と同様にして紙を製造し、評価した。
［比較例２－１］
　ＣＮＦを添加しない以外は、実施例２－１と同様にして紙を製造し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例２－３］
　雑誌古紙由来の未脱墨古紙パルプの代わりに、新聞古紙由来の脱墨古紙パルプ（日本製紙株式会社社製、ｃ．ｓ．ｆ　２１０ｍＬ）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして紙を製造し、評価した。
［実施例２－４、２－５］
　ＣＮＦの量を１０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍとした以外は、実施例２－３と同様にして紙を製造し、評価した。
［比較例２－２］
　ＣＮＦを添加しない以外は、実施例２－３と同様にして紙を製造し、評価した。結果を表１に示す。
［比較例２－３および２－４］
　雑誌古紙由来の未脱墨古紙パルプの代わりに、ＬＢＫＰ（日本製紙株式会社社製、４２０ｍＬ）を用いた以外は、比較例１および実施例２－２と同様にして紙を製造し、評価した。
［実施例２－６］
　新聞古紙由来の脱墨古紙パルプ（日本製紙株式会社社製）５０重量％とＬＢＫＰ（日本製紙株式会社社製）５０重量％をスリーワン・モーターにて５００ｒｐｍの速度で撹拌し、当該パルプ１００重量％に対し、１．５重量％（固形分）の硫酸バンド、０．０２５重量％のポリエチレンイミン、実施例１で調製したＣＮＦ、紙力剤として０．６重量％のポリアクリルアミド、０．２重量％のサイズ剤を順次添加し、パルプスラリーを調製した。ＣＮＦの添加量は古紙パルプ絶乾重量に対して、１０００ｐｐｍとした。当該スラリーを濃度調整した後、抄紙機を用いて単層抄きの紙を製造した。坪量は３８．４ｇ／ｍ2であった。当該紙について評価した。結果を表１に示す。
［比較例２－５］
　ＣＮＦを添加しない以外は、実施例２－６と同様にして紙を製造し、評価した。結果を表１に示す。
［評価方法］
（１）坪量：ＪＩＳ　Ｐ　８２２３を参考に測定した。
（２）厚さ：ＪＩＳ　Ｐ　８１１８を参考に測定した。
（３）比破裂強さ：ＪＩＳ　Ｐ　８１３１：２００８に従って測定した。
（４）比引張強さ：ＪＩＳ　Ｐ　８１２３：２００６に従って測定した。
（５）密度：ＪＩＳ　Ｐ　８１１８を参考に、上記（１）（２）で測定した坪量と厚さから算出した。
（６）灰分：ＪＩＳ　Ｐ　８２５１：２００３に従って測定した。
（７）引張強さ：ＪＩＳ　Ｐ８１１３に従って測定した
（８）裂断長：ＪＩＳ　Ｐ８１１３：１９９８に従って測定した。
（９）引張こわさ：Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ社製　引張強度測定機ｓＥＯ６２／０６４を用いて測定した。
（１０）地合指数：野村商事株式会社製　フォーメンションテスター「ＦＭＴ－ＭＩＩＩ」を用いて測定した。値が低いほど地合が良好であることを示す。
（１１）バルク厚さ：ＪＩＳ　Ｐ　８１１８：２０１４を参考に測定した。
（１２）カナダ標準濾水度：ＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２：２０１２に従って測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の板紙は、従来の板紙に比べて、比破裂強さを損なうことなく比引張強さが大幅に向上している。また本発明の紙は、従来の紙に比べて強度に優れる。

Claims (8)

  1. 　古紙パルプを２０重量％以上含有し、
    　少なくとも１つの紙層が、当該紙層のパルプに対して０重量％を超え５０重量％以下のセルロースナノファイバーを含有する、紙または板紙。
  2. 　前記セルロースナノファイバーの量が、前記紙層のパルプに対して３～１０，０００重量ｐｐｍである、請求項１に記載の紙または板紙。
  3. 　前記紙層の厚みがそれぞれ５００μｍ以下である、請求項１または２に記載の紙または板紙。
  4. 　前記セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーである、請求項１～３のいずれかに記載の紙または板紙。
  5. 　前記セルロースナノファイバーが、Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化により得られたカルボキシル化セルロースナノファイバーである、請求項４に記載の紙または板紙。
  6. 　前記古紙パルプが、未脱墨古紙パルプ、脱墨古紙パルプ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１～５のいずれかに記載の紙または板紙。
  7. 　前記古紙パルプが段ボール古紙パルプまたは雑誌古紙パルプである、請求項１～６のいずれかに記載の紙または板紙。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の紙または板紙の製造方法であって、
    　古紙パルプおよびセルロースナノファイバーを含有するパルプスラリーを抄紙する工程を含む、製造方法。
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