JP5528760B2 - セルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙およびその製造方法 - Google Patents
セルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5528760B2 JP5528760B2 JP2009227181A JP2009227181A JP5528760B2 JP 5528760 B2 JP5528760 B2 JP 5528760B2 JP 2009227181 A JP2009227181 A JP 2009227181A JP 2009227181 A JP2009227181 A JP 2009227181A JP 5528760 B2 JP5528760 B2 JP 5528760B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- paper
- cellulose
- stock
- nanofibers
- cellulose nanofibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paper (AREA)
Description
本発明では、セルロースナノファイバーを紙料に添加する。セルロースナノファイバーとは、セルロース系原料を解繊することにより得られる幅2〜5nm、長さ1〜5μm程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明では、特に、濃度2%(w/v)(すなわち、100mlの分散液中に2gのセルロースナノファイバー(乾燥質量)が含まれる)におけるB型粘度(60rpm、20℃)が500〜7000mPa・s、好ましくは500〜2000mPa・sであるセルロースナノファイバーの水分散液を用いる。こうしたセルロースナノファイバーは、適度な粘調性を有しており、所望の濃度に調整することができる。セルロースナノファイバーの2%(w/v)水分散液におけるB型粘度は、比較的低い方が取り扱いが容易であるため好ましく、具体的には、500〜2000mPa・s程度が好ましく、500〜1500mPa・s程度がより好ましく、500〜1000mPa・s程度がさらに好ましい。
式1で表される化合物のうち、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシラジカル(以下、TEMPOと称する)、及び4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシラジカル(以下、4−ヒドロキシTEMPOと称する)を発生する化合物が好ましい。また、TEMPO又は4−ヒドロキシTEMPOから得られる誘導体も好ましく用いることができ、特に、4−ヒドロキシTEMPOの誘導体が最も好ましく用いることができる。4−ヒドロキシTEMPO誘導体としては、4−ヒドロキシTEMPOの水酸基を、炭素数4以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体か、あるいは、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。4−ヒドロキシTEMPOをエーテル化する際には、炭素数が4以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する4−ヒドロキシTEMPO誘導体を得ることができる。
さらに、下記式5で表されるN−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、特に好ましい。
セルロース系原料を酸化する際に用いるTEMPOや4−ヒドロキシルTEMPO誘導体などのN−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾1gのセルロース系原料に対して、0.01〜10mmol、好ましくは0.01〜1mmol、さらに好ましくは0.05〜5mmol程度である。
カルボキシル基量〔mmol/gパルプ〕= a〔ml〕× 0.05/酸化パルプ質量〔g〕
また、1/1000規定のpDADMACを用いたコロイド滴定にて滴定可能なアニオン電荷密度として、セルロースナノファイバーの絶乾質量あたり0.1meq./g以上であり、0.5meq./g以上であることが好ましい。
本発明のセルロースナノファイバーを紙料に添加することにより、地合が良好で灰分が均一に分布した紙を得ることができる。本発明におけるセルロースナノファイバーの好ましい含有量は、紙の乾燥質量当たりのセルロースナノファイバーの乾燥質量に基づいて、0.001〜10質量%であり、好ましくは0.01〜5質量%であり、さらに好ましくは0.01〜1質量%である。0.001質量%以上であれば、灰分に対する歩留向上効果を確認することができ、10質量%以下であれば、濾水度が極端に悪化することがないため、好ましい。
本発明では、セルロースナノファイバーを、カルシウムを含む無機粒子を含有する紙料、またはカルシウムイオンを含有する紙料に添加する。紙料に含有される「カルシウムを含む無機粒子」とは、例えば、上述の無機填料や有機無機複合体填料において、カルシウム元素を含むものをいう。好ましくは、炭酸カルシウムを含む無機粒子である。紙料中では、これらの無機粒子由来のカルシウム元素は、好ましくは解離して、カルシウムイオンの状態で存在する。あるいは、紙料中に、塩化カルシウム水溶液などのカルシウムイオンを含む溶液を添加してもよい。また、炭酸カルシウム等のカルシウム元素を含む無機填料または有機無機複合体填料を含む古紙由来の脱墨パルプを紙料に添加することにより、カルシウムを含む無機粒子を含有する紙料を調製してもよいし、さらにそこに硫酸バンドを添加することによって、カルシウム元素をカルシウムイオンとして紙料中に溶解させてもよい。
(表面処理)
本発明のセルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙は、顔料を含むあるいは顔料を含まない表面処理剤を塗工してもよい。表面処理剤としては、表面強度やサイズ性の向上の観点から、水溶性高分子を主成分とする表面処理剤が望ましい。水溶性高分子としては、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の表面処理剤として通常使用されるものを単独で、あるいは混合して使用することができる。また、表面処理剤として、水溶性高分子の他に、耐水化及び表面強度の向上を目的とする紙力増強剤や、サイズ性付与を目的とする外添サイズ剤を用いてもよい。水溶性高分子を用いる場合には、水溶性高分子とセルロースナノファイバーとを混合して塗工することもできる。水溶性高分子とセルロースナノファイバーとを混合して塗工した場合、水溶性高分子単独の場合と比べ、平滑度、透気抵抗度が高く、オフセット印刷に用いた場合のインキ着肉性、裏抜け防止が良好な紙を得ることができる。本発明の紙にはまた、顔料を含む塗工層を設けることもできる。
本発明のセルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙の種類、坪量等には制限はなく、上質紙、印刷用紙、新聞用紙、情報用紙、包装用紙、板紙など各種用途に使用することができ、再生パルプ由来の灰分や炭酸カルシウムなどの填料の歩留を向上することができる。
本発明のセルロースナノファイバーが、紙料や填料の歩留の向上と良好な地合の保持を両立できる理由は明白ではないが、例えば以下のように考えられる。本発明のセルロースナノファイバーはカルボキシル基量が多くなっており、電気伝導度の低い水中では分散しているが、カルシウムイオンや無機粒子の表面の微弱にイオン化したカルシウムの存在下では、イオン結合し定着する。セルロースナノファイバーは、従来のカルボキシメチルセルロースなどの水溶性ポリマーに比べて繊維長が非常に長く、粒子と粒子を結び付ける力が強いと考えられる。このような効果は電気伝導度が高い条件や、カルシウム以外のアルミニウムなどの多価金属イオンの存在下でも同様の効果を発揮する。さらにセルロースナノファイバーは、ポリアクリルアミドなどの他の水溶性有機ポリマーに比べて剛性のある繊維であることから、せん断力に対する耐性が高いため、抄紙機のせん断力のものとでも高い歩留を得ることができると考えられる。一方で、カルボキシル基のアニオン電荷密度は低く、ナノファイバー表面に分散して分布していることから、過度の凝集を引起さず、結果として紙の地合を良好に保つものと推測される。
<セルロースナノファイバーの製造例1>
粉末セルロース(日本製紙ケミカル(株)製、粒径24μm)15g(絶乾)を、TEMPO(Sigma Aldrich社)78mg(0.5mmol)と臭化ナトリウム755mg(7mmol)を溶解した水溶液500mlに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素5%)50mlを添加した後、0.5N塩酸水溶液でpHを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHは低下するが、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。2時間反応した後、遠心操作(6000rpm、30分、20℃)で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの2%(w/v)スラリーをミキサーにより12,000rpm、15分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより140MPaの圧力で5回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。
粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより120MPaの圧力で5回処理した以外は、製造例1と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより100MPaの圧力で5回処理した以外は、製造例1と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
湿式微粒化処理において、超高圧ホモジナイザーの代わりに、回転刃ミキサー(周速37m/s、日本精機製作所社、処理時間30分)を用いた以外は、製造例1と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
TEMPOの代わりに、4−メトキシTEMPOを用いた以外は、製造例1と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
粉末セルロースの代わりに、漂白済みの未叩解サルファイトパルプ(日本製紙ケミカル社製)を用い、140MPaの超高圧ホモジナイザーで40回処理した以外は、製造例1と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
粉末セルロースの代わりに、漂白済みの未叩解サルファイトパルプ(日本製紙ケミカル社製)を用い、回転刃ミキサー(周速37m/s、日本精機製作所社)で5時間処理した以外は、製造例1と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
次に、上記の方法により得られたセルロースナノファイバーを紙料に添加して抄紙した例を示す。各例における歩留りおよび地合等は下記の方法で測定し、結果を表2、3に示した。なお、特にことわらない限り、部および%は質量部および質量%を示す。
パルプスラリーを5Bのろ紙でろ過したろ液について、多項目分析計(DR. LANGE製 LASA30)を用いた比色定量法にて、硬度測定キットを用いて遊離カルシウムイオン濃度を測定した。
pH/導電率計(ホリバ製 D−54SE)を用いて測定した。
[歩留りの測定方法]
ダイナミックドレネージジャー(DDJ)を用いて、下記条件にて紙料及び填料の歩留りを測定した。
装置:改良DDJ(バッフル付き、200メッシュワイヤー)、回転数:800rpm
手順:パルプ及び填料を含有する紙料(0.5質量%、絶乾2.5g)をDDJにとり、30秒攪拌後、セルロースナノファイバーを添加し、その10秒後に歩留剤を添加した。さらに10秒後にろ水を開始し、ろ水開始5秒後より30秒間のろ水を回収し、絶乾固形分及び灰分を求めることで、下記式により紙料及び灰分歩留りを算出した。
紙料歩留り=(1−ろ液中のファイン質量/総ファイン質量)×100
灰分歩留り=(紙料中の灰分-濾液全量中の灰分)/紙料中の灰分×100
[濁度の測定方法]
DDJのろ液について、吸光光度計にて吸光度を測定し、ホルマジン標準液を用いて作成した検量線を基に濁度を算出した。
各実施例および比較例で調製したスラリーを用いて、JIS P 8209に基づいて手抄シートを作製した。
紙の地合は野村商事(株)の地合計FMT−III(光透過光変動法)により評価した。なお、結果はシート5枚の平均値とし、測定値が小さい程、地合は良好であることを示す。
広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP、CSF(カナダ標準フリーネス)410ml)のスラリーに、カルシウムイオン濃度が100ppmとなるように塩化カルシウム水溶液を添加し、スリーワン・モーターにて500rpmの速度で攪拌しながら、パルプ固形分質量に基づいて、軽質炭酸カルシウム(ロゼッタ型、平均粒子径3.5μm)を20質量%添加した。調製したスラリーをDDJにとり、上記の製造例1により製造したセルロースナノファイバーを対固形分で0.1%添加した後、更に歩留り剤(ハイモ社製 ND300)を対固形分で0.01%添加した後、ろ液を採取し、電気伝導度、紙料及び灰分歩留と濁度を測定した。更に同じく調製したスラリーを用いて手抄きシートを作成し、地合を測定した。
セルロースナノファイバーの添加20秒前に硫酸バンドを対固形分で0.1%添加した以外は実施例1と同様にした。
セルロースナノファイバーの添加率を1%とした以外は実施例2と同様にした。
[比較例1]
実施例1でセルロースナノファイバーを添加しなかった以外は実施例1と同様にした。
実施例2でセルロースナノファイバーを添加しなかった以外は実施例2と同様にした。
脱墨パルプ(DIP)のスラリーをDDJにとり、セルロースナノファイバーを対固形分で0.01%添加した後、更に歩留り剤(ソマール社製、R300)を50ppm添加した。次いで、ろ液を採取し、カルシウムイオン濃度、電気伝導度、紙料及び灰分歩留と濁度を測定した。更に同じく調製したスラリーを用いて手抄きシートを作成し、地合を測定した。
セルロースナノファイバーの添加率を0.1%とした以外は実施例4と同様にした。
[実施例6]
セルロースナノファイバーの添加率を1%とした以外は実施例4と同様にした。
セルロースナノファイバーの添加20秒前に硫酸バンドを対固形分で0.1%添加した以外は実施例4と同様にした。
セルロースのナノファイバーの添加率を0.1%とした以外は実施例7と同様にした。
[実施例9]
セルロースナノファイバーの添加率を1%とした以外は実施例7と同様にした。
実施例4でセルロースナノファイバーを添加しなかった以外は実施例4と同様にした。
[比較例4]
実施例7でセルロースナノファイバーを添加しなかった以外は実施例7と同様にした。
Claims (6)
- カルシウムを含む無機粒子を含有する紙料、またはカルシウムイオンを含有する紙料に酸性物質を添加する工程1、
次いで、濃度2%(w/v)の水分散液におけるB型粘度(60rpm、20℃)が500〜7000mPa・sであるセルロースナノファイバーを、前記紙料に添加して抄紙する工程2
を含む、紙の製造方法。 - 前記工程2における紙料のカルシウムイオン濃度が10〜3000ppmである、請求項1に記載の方法。
- 前記工程2における紙料の電気伝導度が10〜3000mS/mである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記セルロースナノファイバーが、
(1)N−オキシル化合物、及び
(2)臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物
の存在下で、セルロース系原料を酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、及び
該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程
を含む方法により得られる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - (1)N−オキシル化合物、及び
(2)臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物
の存在下で、セルロース系原料を酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、及び
該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程
を含む方法により得られるセルロースナノファイバーであって、濃度2%(w/v)の水分散液におけるB型粘度(60rpm、20℃)が500〜7000mPa・sであるセルロースナノファイバーを、カルシウムを含む無機粒子を含有する紙料、またはカルシウムイオンを含有する紙料に添加して抄紙することを含む、紙の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法により製造される紙。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009227181A JP5528760B2 (ja) | 2009-09-30 | 2009-09-30 | セルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009227181A JP5528760B2 (ja) | 2009-09-30 | 2009-09-30 | セルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011074528A JP2011074528A (ja) | 2011-04-14 |
JP5528760B2 true JP5528760B2 (ja) | 2014-06-25 |
Family
ID=44018793
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009227181A Expired - Fee Related JP5528760B2 (ja) | 2009-09-30 | 2009-09-30 | セルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5528760B2 (ja) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101903572B (zh) * | 2007-12-28 | 2012-11-07 | 日本制纸株式会社 | 纤维素纳米纤维的制造方法、纤维素的氧化催化剂以及纤维素的氧化方法 |
JP5817381B2 (ja) * | 2011-09-22 | 2015-11-18 | 日本製紙株式会社 | 酸化パルプの洗浄・脱水方法 |
FI126457B (fi) * | 2011-11-14 | 2016-12-15 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä fibrillisellun tuottamiseksi |
FI124832B (fi) * | 2011-11-15 | 2015-02-13 | Upm Kymmene Corp | Paperituote sekä menetelmä ja järjestelmä paperituotteen valmistamiseksi |
FI124748B (fi) * | 2011-11-15 | 2015-01-15 | Upm Kymmene Corp | Paperituote sekä menetelmä ja järjestelmä seossuhteen valmistamiseksi |
EP2791416A4 (en) * | 2011-12-15 | 2015-08-12 | Innventia Ab | SYSTEM AND METHOD FOR IMPROVING PAPER AND PAPER |
FI127817B (en) * | 2012-08-21 | 2019-03-15 | Upm Kymmene Corp | Process for manufacturing a paper product, and paper product |
US9410288B2 (en) * | 2013-08-08 | 2016-08-09 | Ecolab Usa Inc. | Use of nanocrystaline cellulose and polymer grafted nanocrystaline cellulose for increasing retention in papermaking process |
FI126733B (en) * | 2013-09-27 | 2017-04-28 | Upm Kymmene Corp | Procedure for the manufacture of stock and paper product |
US9777129B2 (en) * | 2014-04-11 | 2017-10-03 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Fibers with filler |
KR101535522B1 (ko) * | 2014-07-09 | 2015-07-10 | 충남대학교산학협력단 | 나노셀룰로오스를 포함하는 제지용 충전제의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 제지용 충전제를 포함하는 종이 |
JP6434782B2 (ja) * | 2014-11-13 | 2018-12-05 | 日本製紙株式会社 | カチオン変性セルロース由来のセルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙およびその製造方法 |
KR102033268B1 (ko) * | 2015-11-20 | 2019-10-16 | 지난 셩취엔 그룹 쉐어 홀딩 코., 엘티디. | 기능성 재생 셀룰로오스 섬유 및 그 제조방법과 응용 |
JP6404411B2 (ja) * | 2016-09-29 | 2018-10-10 | 栗原紙材株式会社 | パルプモールド |
WO2019131994A1 (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙 |
JP6948941B2 (ja) * | 2017-12-28 | 2021-10-13 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙 |
JP2019173255A (ja) * | 2017-12-28 | 2019-10-10 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙 |
JP2019173254A (ja) * | 2017-12-28 | 2019-10-10 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙 |
JP7290976B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2023-06-14 | 日本製紙株式会社 | 紙または板紙の製造方法 |
JP7179604B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2022-11-29 | 日本製紙株式会社 | 微細セルロース繊維含有シートの製造方法 |
JP7179605B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2022-11-29 | 日本製紙株式会社 | 微細セルロース繊維含有シートの製造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2689530B1 (fr) * | 1992-04-07 | 1996-12-13 | Aussedat Rey | Nouveau produit complexe a base de fibres et de charges, et procede de fabrication d'un tel nouveau produit. |
JPH0813380A (ja) * | 1994-06-21 | 1996-01-16 | Tokushu Paper Mfg Co Ltd | 印刷用紙の製造方法 |
JP4302794B2 (ja) * | 1998-06-23 | 2009-07-29 | ダイセル化学工業株式会社 | 微小繊維状セルロース及びその製造方法 |
JP2001049591A (ja) * | 1999-05-31 | 2001-02-20 | Daicel Chem Ind Ltd | 繊維素材及びその製造方法 |
FI117871B (fi) * | 2001-04-24 | 2007-03-30 | M Real Oyj | Monikerroksinen kuitutuote ja menetelmä sen valmistamiseksi |
JP2007231438A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Daicel Chem Ind Ltd | 微小繊維状セルロース及びその製造方法 |
JP4503674B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2010-07-14 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースの酸化触媒 |
-
2009
- 2009-09-30 JP JP2009227181A patent/JP5528760B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011074528A (ja) | 2011-04-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5528760B2 (ja) | セルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙およびその製造方法 | |
JP5416531B2 (ja) | 填料の前処理方法および前処理された填料を含有する紙 | |
JP6620739B2 (ja) | 紙又は板紙の製造方法 | |
WO2017057154A1 (ja) | セルロース繊維と無機粒子の複合体 | |
JP2009263849A (ja) | 印刷用紙 | |
EP3705622B1 (en) | Titanium oxide composite fibers and method for producing same | |
JP5771033B2 (ja) | 多層紙の製造方法 | |
JP3032601B2 (ja) | 改良された製紙用無機充填剤 | |
JP2012214943A (ja) | 紙または板紙の抄造方法およびその方法で抄造した紙または板紙 | |
JP6434782B2 (ja) | カチオン変性セルロース由来のセルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙およびその製造方法 | |
EP1918456A1 (en) | Method of producing a fibrous web containing fillers | |
JP6827147B2 (ja) | 酸化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物 | |
WO2019189588A1 (ja) | 酸化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物 | |
JP6530145B2 (ja) | 無機粒子複合繊維シートの製造方法 | |
JP2011106075A (ja) | 填料の前処理方法および前処理された填料を含有する紙 | |
CA2571083C (en) | Filler for paper making process | |
AU2019244030B2 (en) | Paper comprising microfibrillated cellulose fibers | |
JP6948941B2 (ja) | セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙 | |
JP2019173255A (ja) | セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙 | |
JP2019173254A (ja) | セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙 | |
CA2522242C (en) | Paper manufacturing process | |
JP2020165036A (ja) | セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙 | |
JP3849429B2 (ja) | 紙の製造方法 | |
WO2019131994A1 (ja) | セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙 | |
WO2004022850A1 (en) | Method for sizing of paper or paperboard. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120323 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130314 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130502 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130611 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140318 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140416 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5528760 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |