WO2019189588A1 - 酸化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物 - Google Patents

酸化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2019189588A1
WO2019189588A1 PCT/JP2019/013627 JP2019013627W WO2019189588A1 WO 2019189588 A1 WO2019189588 A1 WO 2019189588A1 JP 2019013627 W JP2019013627 W JP 2019013627W WO 2019189588 A1 WO2019189588 A1 WO 2019189588A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxidized
pulp
cellulose
paper
mfc
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/013627
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅人 高山
義弘 青木
乙幡　隆範
泉谷　丈夫
寛之 奥村
友紀 川真田
遼 外岡
Original Assignee
日本製紙株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=68058461&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2019189588(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 日本製紙株式会社 filed Critical 日本製紙株式会社
Priority to EP19774262.0A priority Critical patent/EP3779038A4/en
Priority to US17/043,168 priority patent/US11525015B2/en
Priority to CN201980024211.XA priority patent/CN111936699A/zh
Priority to JP2020509326A priority patent/JP6827146B2/ja
Publication of WO2019189588A1 publication Critical patent/WO2019189588A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/007—Modification of pulp properties by mechanical or physical means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/10—Mixtures of chemical and mechanical pulp
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/25—Cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
    • D21H17/74—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic and inorganic material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D21H21/20—Wet strength agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/22—Agents rendering paper porous, absorbent or bulky
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents

Definitions

  • the present invention relates to oxidized microfibril cellulose fibers and compositions thereof.
  • Patent Document 1 discloses a technique relating to a composition containing cellulose nanofibers.
  • an object of the present invention is to provide a composition excellent in water retention and to provide microfibril cellulose fibers that exhibit an effect of improving paper strength when added to paper.
  • Oxidized microfibril cellulose fibers having a specific freeness solve the above problems. Therefore, the said subject is solved by the following this invention.
  • the present invention it is possible to provide a composition excellent in water retention and to provide microfibril cellulose fibers that exhibit an effect of improving paper strength when added to paper.
  • the present invention provides an oxidized microfibril cellulose fiber having a Canadian standard freeness of less than 200 ml and an average fiber diameter of 500 nm or more.
  • X to Y includes X and Y which are their end values.
  • Oxidized microfibril cellulose fiber (1) Oxidized microfibril cellulose fiber
  • Microfibril cellulose fiber (hereinafter also referred to as “MFC”) is an average fiber diameter (average fiber width) of 500 nm or more obtained by fibrillating a cellulose-based raw material such as pulp.
  • the oxidized microfibril cellulose fiber (hereinafter also referred to as “oxidized MFC”) is MFC obtained by fibrillating an oxidized cellulose-based raw material. Fibrilation is preferably carried out by mechanical treatment as will be described later. However, since oxidized pulp is easily loosened, fibers become fine or loose in a series of oxidation steps (especially dehydration washing after oxidation).
  • oxidized MFC includes oxidized pulp that has not undergone mechanical treatment.
  • the average fiber diameter is a length-weighted average fiber diameter, and the fiber diameter can be measured with an image analysis type fiber analyzer such as a fiber tester manufactured by ABB Corporation or a fractionator manufactured by Valmet Corporation.
  • MFC is obtained by defibrating or beating a cellulosic material relatively weakly with a beater or a disperser.
  • MFC has a larger fiber diameter than cellulose nanofibers obtained by strongly defibrating cellulose raw materials with a high-pressure homogenizer, etc., and it is efficient while minimizing the fibers themselves (internal fibrillation).
  • the fiber surface is fluffed (external fibrillated).
  • the oxidized MFC of the present invention may be an oxidized pulp obtained by chemically modifying (oxidizing) a pulp.
  • a mechanically processed oxidized microfibril obtained by mechanically performing a process such as defibration after the oxidation.
  • It is preferably a cellulose fiber (hereinafter also referred to as “mechanically treated oxidized MFC”).
  • the oxidized MFC of the present invention has a carboxyl group having a charge on the fiber surface regardless of the presence or absence of mechanical treatment, so that the water retention is improved as compared with unmodified pulp, and the compatibility with various chemicals. Also changes.
  • the mechanically treated oxidized MFC obtained by subjecting oxidized pulp to mechanical treatment has an increased specific surface area, the effects of the present invention can be obtained at a high level.
  • Mechanically treated oxidized MFC is obtained by defibrating or beating a relatively weak oxidized cellulosic raw material such as oxidized pulp, so that strong hydrogen bonds existing between fibers are weakened by chemical modification, and mechanically Compared to an MFC that has just been defibrated or beaten, the fibers are more easily loosened, have less fiber damage, and have a shape that is moderately fibrillated and externally fibrillated.
  • the aqueous dispersion obtained by dispersing the oxidized MFC of the present invention in water has high hydrophilicity, water retention and viscosity.
  • MFC differs from the cellulosic material in the degree of fibrillation. Although it is generally not easy to quantify the degree of fibrillation, the inventors have found that it is possible to quantify the degree of fibrillation according to the Canadian standard freeness, water retention, and transparency of MFC. .
  • a carboxyl group which is an anionic group is introduced.
  • the form of the carboxyl group that is, whether the group is an acid type (H type) or a salt type (Na type)
  • the fiber properties of oxidized MFCs of the present invention are evaluated at the values measured for those that give alkaline aqueous dispersions, specifically, oxidized MFCs that give 1 wt% aqueous dispersions at pH 8. .
  • Oxidized MFC unlike ordinary pulp, has an anionic substituent introduced therein, and therefore it can be suitably used as an additive such as a dispersant or a flocculant utilizing the characteristics of anion.
  • the Canadian standard freeness of the oxidized MFC of the present invention measured to satisfy the above conditions is less than 200 ml, preferably 150 ml or less.
  • the lower limit of the freeness is not limited, but is preferably higher than 0 ml.
  • the Canadian standard freeness of oxidized MFC of the present invention can be adjusted by adjusting the degree of shortening, nano-fibration, and fibrillation when processing oxidized pulp as a raw material.
  • the inventors have advanced fibrillation of oxidized pulp to reduce Canadian standard freeness, which is different from ordinary chemical pulp and cellulose nanofiber (also referred to as “CNF”). It has been found that new materials can be obtained.
  • the oxidized MFC of the present invention has a Canadian standard freeness of less than 200 ml, it is presumed that the oxidized MFC has a sufficiently fibrillated fiber shape.
  • the Canadian standard freeness of CNF obtained by strongly defibrating the fibers and miniaturized to a single nano level is 0 ml, so the oxidized MFC of the present invention is different from CNF.
  • Oxidized MFC having a Canadian standard freeness of less than 200 ml has very good water retention and can be suitably used as a water retention material.
  • the oxidized MFC of the present invention when used as an additive for papermaking, it is considered that the fibrils on the oxidized MFC surface contribute to an increase in the bonding points between the cellulose fibers. A new network is formed, and paper with improved paper barrier properties and paper strength can be manufactured.
  • the water retention of the oxidized MFC of the present invention is preferably 300% or more. If the water retention is less than 300%, the effect of the present invention of improving the water retention of the composition containing the oxidized MFC of the present invention may not be sufficiently obtained.
  • the water retention is measured according to JIS P-8228: 2018.
  • the oxidized MFC of the present invention is characterized by low transparency when an aqueous dispersion using water as a dispersion medium is used.
  • transparency refers to the transmittance of light having a wavelength of 660 nm when a target material such as oxidized MFC is an aqueous dispersion having a solid content of 1% (w / v).
  • the specific transparency measurement method is as follows: An oxidized MFC dispersion (solid content 1% (w / v), dispersion medium: water) was prepared, and UV-VIS spectrophotometer UV-1800 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and a square cell with an optical path length of 10 mm was used. Then, the transmittance of 660 nm light is measured.
  • the transparency is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the transparency of the cellulosic material increases when nano-ization proceeds while maintaining crystallinity, but the oxidized MFC of the present invention does not progress so much as nano-structure and maintains the fiber shape. The transparency is lowered.
  • the oxidized MFC with transparency of 40% or less is internally added to the paper, the oxidized MFC maintains the fiber shape in the paper, so that the paper thickness does not decrease and the paper density does not easily decrease. Can be improved.
  • the electrical conductivity of the oxidized MFC of the present invention is preferably 500 mS / m or less, more preferably 300 mS / m or less, when measured under the condition of pH 8 as a 1.0% by weight aqueous dispersion. More preferably, it is 200 mS / m or less, More preferably, it is 100 mS / m or less, Most preferably, it is 70 mS / m.
  • the lower limit of the electrical conductivity is preferably 5 mS / m or more, more preferably 10 mS / m or more.
  • the electric conduction element of the oxidized MFC shows a higher value than the electric conductivity of the oxidized cellulose material as a raw material. Moreover, that the said electrical conductivity exceeds an upper limit means that the density
  • Cellulose-based material is not particularly limited, and examples thereof include those derived from plants, animals (for example, ascidians), algae, microorganisms (for example, acetic acid bacteria (Acetobacter)), and microorganism products.
  • plant-derived materials include wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, farmland waste, cloth, pulp (softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp ( LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), softwood dissolved pulp, hardwood dissolved pulp, recycled pulp, waste paper, etc. ).
  • NUKP softwood unbleached kraft pulp
  • NKP softwood bleached kraft pulp
  • LUKP hardwood unbleached kraft pulp
  • LUKP hardwood bleached kraft pulp
  • NUSP softwood unbleached sulfite pulp
  • NBSP softwood bleached sulfite pulp
  • thermomechanical pulp TMP
  • the cellulose raw material used in the present invention may be any one or a combination thereof, but is preferably a cellulose fiber derived from a plant or a microorganism, more preferably a cellulose fiber derived from a plant, and further preferably a wood pulp. And most preferred is softwood pulp.
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers is not particularly limited, but is about 30 to 60 ⁇ m in the case of softwood kraft pulp, which is a general pulp, and about 10 to 30 ⁇ m in the case of hardwood kraft pulp. In the case of other pulps, the average fiber diameter of those having undergone general refining is about 50 ⁇ m.
  • a disintegrator such as a refiner or beater to adjust the average fiber diameter to about 50 ⁇ m or less, and to about 30 ⁇ m or less. It is more preferable.
  • Oxidized Oxidized cellulose is obtained by oxidizing a cellulose raw material.
  • the oxidation method is not particularly limited, for example, the cellulose raw material is oxidized in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a substance selected from the group consisting of bromide, iodide, and a mixture thereof. The method of doing is mentioned.
  • the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized to produce a group selected from the group consisting of an aldehyde group, a carboxyl group, and a carboxylate group.
  • concentration of the cellulose raw material at the time of reaction is not specifically limited, 5 weight% or less is preferable.
  • the N-oxyl compound is a compound capable of generating a nitroxy radical.
  • the nitroxyl radical include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl
  • the amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalyst amount that can oxidize cellulose as a raw material.
  • 0.01 mmol or more is preferable and 0.02 mmol or more is more preferable with respect to 1 g of absolutely dry cellulose.
  • the upper limit is preferably 10 mmol or less, more preferably 1 mmol or less, and even more preferably 0.5 mmol or less. Therefore, the amount of the N-oxyl compound used is preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.01 to 1 mmol, and still more preferably 0.02 to 0.5 mmol with respect to 1 g of absolutely dry cellulose.
  • Bromide is a compound containing bromine, and examples thereof include alkali metal bromide that can be dissociated and ionized in water, such as sodium bromide.
  • the iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted.
  • the total amount of bromide and iodide is preferably 0.1 mmol or more, more preferably 0.5 mmol or more, based on 1 g of absolutely dry cellulose.
  • the upper limit of the amount is preferably 100 mmol or less, more preferably 10 mmol or less, and even more preferably 5 mmol or less.
  • the total amount of bromide and iodide is preferably from 0.1 to 100 mmol, more preferably from 0.1 to 10 mmol, and even more preferably from 0.5 to 5 mmol, based on 1 g of absolutely dry cellulose.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid, salts thereof, halogen oxide, and peroxide.
  • hypohalous acid or a salt thereof is preferable because it is inexpensive and has a low environmental burden
  • hypochlorous acid or a salt thereof is more preferable
  • sodium hypochlorite is more preferable.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.5 mmol or more, more preferably 1 mmol or more, and further preferably 3 mmol or more with respect to 1 g of absolutely dry cellulose.
  • the upper limit of the amount is preferably 500 mmol or less, more preferably 50 mmol or less, and even more preferably 25 mmol or less.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, still more preferably 1 to 25 mmol, and particularly preferably 3 to 10 mmol with respect to 1 g of absolutely dry cellulose.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 1 mol or more with respect to 1 mol of the N-oxyl compound, and the upper limit is preferably 40 mol. Accordingly, the amount of the oxidizing agent used is preferably 1 to 40 mol with respect to 1 mol of the N-oxyl compound.
  • the conditions such as pH and temperature during the oxidation reaction are not particularly limited, and generally the oxidation reaction proceeds efficiently even under relatively mild conditions.
  • the reaction temperature is preferably 4 ° C or higher, more preferably 15 ° C or higher.
  • the upper limit of the temperature is preferably 40 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or lower. Accordingly, the reaction temperature is preferably 4 to 40 ° C., and may be about 15 to 30 ° C., that is, room temperature.
  • the pH of the reaction solution is preferably 8 or more, and more preferably 10 or more.
  • the upper limit of pH is preferably 12 or less, and more preferably 11 or less. Accordingly, the pH of the reaction solution is preferably about 8 to 12, more preferably about 10 to 11.
  • the reaction medium for the oxidation is preferably water for reasons such as ease of handling and the difficulty of side reactions.
  • the reaction time in the oxidation can be appropriately set according to the progress of the oxidation, and is usually 0.5 hours or more, and the upper limit is usually 6 hours or less, preferably 4 hours or less. Therefore, the reaction time in the oxidation is usually 0.5 to 6 hours, for example, about 0.5 to 4 hours.
  • Oxidation may be carried out in two or more stages. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction again under the same or different reaction conditions, the efficiency is not affected by the reaction inhibition by the salt generated as a by-product in the first-stage reaction. Can be oxidized well.
  • ozone oxidation Another example of the carboxylation (oxidation) method is ozone oxidation.
  • the ozone treatment is usually performed by bringing a gas containing ozone and a cellulose raw material into contact with each other.
  • the ozone concentration in the gas is preferably 50 g / m 3 or more.
  • the upper limit is preferably 250 g / m 3 or less, and more preferably 220 g / m 3 or less.
  • the ozone concentration in the gas is preferably 50 to 250 g / m 3 , and more preferably 50 to 220 g / m 3 .
  • the amount of ozone added is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 5% by weight or more, based on 100% by weight of the solid content of the cellulose raw material.
  • the upper limit of the amount of ozone added is usually 30% by weight or less. Therefore, the amount of ozone added is preferably 0.1 to 30% by weight and more preferably 5 to 30% by weight with respect to 100% by weight of the solid content of the cellulose raw material.
  • the ozone treatment temperature is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, and the upper limit is usually 50 ° C. or lower.
  • the ozone treatment temperature is preferably 0 to 50 ° C., and more preferably 20 to 50 ° C.
  • the ozone treatment time is usually 1 minute or longer, preferably 30 minutes or longer, and the upper limit is usually 360 minutes or shorter. Accordingly, the ozone treatment time is usually about 1 to 360 minutes, and preferably about 30 to 360 minutes.
  • the ozone-treated cellulose may be further oxidized using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used for the additional oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include chlorine compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, and peracetic acid.
  • Examples of the method for the additional oxidation treatment include a method in which these oxidizing agents are dissolved in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and the cellulose raw material is immersed in the oxidizing agent solution.
  • the amount of carboxyl group, carboxylate group, and aldehyde group contained in the oxidized MFC can be adjusted by controlling the oxidizing conditions such as the amount of the oxidizing agent added and the reaction time.
  • the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose thus measured is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.5 mmol / g or more, and further 0.8 mmol / g or more based on the absolute dry weight. preferable.
  • the upper limit of the amount is preferably 3.0 mmol / g or less, more preferably less than 2.5 mmol / g, and even more preferably 2.0 mmol / g or less.
  • the amount is preferably from 0.1 to 3.0 mmol / g, more preferably from 0.1 to less than 2.5 mmol / g, still more preferably from 0.5 to less than 2.5 mmol / g, and from 0.8 to 2 0.0 mmol / g is even more preferable.
  • the crystal I type is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and more preferably 65% or more.
  • effects such as water retention can be obtained when oxidized MFC is added to paper.
  • the crystal form I of the raw material oxidized pulp is 50% or more, fibrillation by beating or defibrating treatment can be efficiently promoted while maintaining the shape of the pulp fiber, and the oxidized MFC of the present invention can be efficiently used.
  • the oxidized pulp is mechanically defibrated, beaten, and disaggregated so that the average fiber diameter is 500 nm or more.
  • Mechanical defibration, beating, or disaggregation is referred to as “mechanical treatment”
  • pulverizing or beating an aqueous dispersion of oxidized pulp is also referred to as wet grinding.
  • the mechanical processing may be performed once, or may be performed multiple times by combining the same processing or different processing. The timing of each treatment in the case of multiple times may be anytime, and the apparatus used may be the same or different. This step may be performed as follows, for example.
  • aqueous dispersion Beating the aqueous dispersion after increasing its concentration (by 20% by weight or more) by dehydration or the like;
  • the aqueous dispersion is reduced to a low concentration (less than 20% by weight, preferably 10% by weight or less) and then subjected to mechanical treatment such as beating or disaggregation;
  • the oxidized pulp is dried and then mechanically defibrated or beaten;
  • the oxidized pulp is preliminarily dry-pulverized to shorten the fiber, and then mechanically defibrated or beaten.
  • the mechanical treatment is preferably performed once, and it is more preferable to treat the low-concentration aqueous dispersion of oxidized pulp with a refiner or a high-speed disintegrator. .
  • the apparatus used for the mechanical treatment is not particularly limited, and examples thereof include high-speed rotation type, colloid mill type, high-pressure type, roll mill type, ultrasonic type, etc., and high-pressure or ultra-high pressure homogenizer, refiner, beater, For example, a PFI mill, a kneader, a disperser, a high-speed disintegrator, or the like that causes a metal or blade and pulp fibers to act on a rotating shaft, or a product that is caused by friction between pulp fibers can be used.
  • the lower limit of the solid content concentration of the oxidized pulp in the aqueous dispersion is usually preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 0.2% by weight or more. Is more preferable, and 0.3% by weight or more is more preferable. Thereby, the liquid quantity with respect to the quantity of oxidized pulp becomes an appropriate quantity and becomes efficient.
  • the upper limit of the concentration is usually preferably 50% by weight or less.
  • the average fiber diameter of oxidized MFC is 500 nm or more in terms of length weighted average fiber diameter, preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber diameter is preferably 60 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the average fiber length is preferably 300 ⁇ m or more, more preferably 400 ⁇ m or more in terms of length-weighted average fiber length.
  • the upper limit of the average fiber length is preferably 3000 ⁇ m or less, preferably 1500 ⁇ m or less, more preferably 1100 ⁇ m or less, and most preferably 900 ⁇ m or less.
  • fibrillation can be promoted without extremely shortening the fibers because the raw pulp is oxidized in advance and subjected to mechanical treatment by a method in which fiber cutting is suppressed. Moreover, since the affinity of cellulose fibers with water is improved by oxidation, the freeness can be lowered even when the fiber length is long.
  • the length-weighted average fiber diameter and the length-weighted average fiber length can be measured with an image analysis type fiber analyzer, and are obtained using, for example, a fiber tester manufactured by ABB Corporation or a fractionator manufactured by Valmet Corporation.
  • the average aspect ratio of oxidized MFC is preferably 10 or more, and more preferably 30 or more. Although an upper limit is not specifically limited, 1000 or less are preferable, 100 or less are more preferable and 80 or less are further more preferable.
  • the amount of carboxyl groups of oxidized MFC obtained in this step is preferably the same as the amount of carboxyl groups of oxidized pulp as a raw material.
  • composition of the present invention comprises oxidized MFC and water.
  • the composition of the present invention can be widely used as long as it contains oxidized MFC and water as described above, and requires water retention.
  • the composition of the present invention can be used as, for example, a thickener, a gelling agent, a shape retention agent, an emulsion stabilizer, a dispersion stabilizer, and the like. Specifically, it can be used for papermaking raw materials (additives, raw pulp), foods, cosmetics, pharmaceuticals, agricultural chemicals, toiletries, sprays, paints, etc., but it is used in the papermaking process in the manufacture of paper. Since it is preferably a pigment coating liquid or a clear coating liquid used in (pulp slurry) or a coating process, these will be described below as examples.
  • Pulp slurry contains raw pulp in addition to oxidized MFC and water.
  • Raw material pulp is pulp that is the main component of paper.
  • the raw material for raw paper used in the present invention is not particularly limited.
  • Mechanical pulp such as ground pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), deinked waste paper pulp (DIP), undeinked Waste paper pulp such as waste paper pulp, chemical pulp such as softwood kraft pulp (NKP), softwood kraft pulp (LKP), and the like can be used.
  • As the used paper pulp it is possible to use selected used paper such as high quality paper, medium quality paper, lower grade paper, newspaper, flyer, magazine, corrugated cardboard, printed used paper, and unselected used paper in which these are mixed.
  • the content of oxidized MFC is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 20% by weight, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 5% by weight, based on the raw material pulp. If the content exceeds the upper limit, the water retention is too high, and there is a risk that water drainage during papermaking may deteriorate.If the content is less than the lower limit, the amount added is too small. The paper strength improvement effect may not be obtained.
  • the pulp slurry may contain a known filler.
  • Fillers include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, clay, silica, light calcium carbonate-silica composite, kaolin, calcined kaolin, deramikaolin, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, Inorganic filler such as amorphous silica produced by neutralization of magnesium hydroxide, zinc hydroxide, zinc oxide, titanium oxide, sodium silicate with mineral acid, urea-formalin resin, melamine resin, polystyrene resin, phenol Examples include organic fillers such as resins. These may be used alone or in combination.
  • calcium carbonate and light calcium carbonate which are typical fillers for neutral papermaking and alkaline papermaking, and which can provide high opacity, are preferable.
  • the content of the filler is preferably 5 to 20% by weight with respect to the raw material pulp. In the present invention, even if the ash content in the paper is high, a decrease in paper strength is suppressed, so the content of the filler is more preferably 10% by weight or more.
  • the oxidized MFC of the present invention can function as a paper strength improver, water retention agent, and yield improver in the pulp slurry.
  • the pulp slurry includes various kinds of additives such as bulking agents, dry paper strength improvers, wet paper strength improvers, freeness improvers, dyes, cationic, nonionic, and anionic types. You may add a sizing agent etc. as needed.
  • the pulp slurry of the present invention is prepared by an arbitrary method, but it is preferable to add oxidized MFC in the step of refiner treatment or mixing treatment of raw pulp.
  • oxidized MFC is added in the mixing step, a mixture obtained by previously mixing the oxidized MFC with other auxiliary agents such as a filler and a retention agent may be added to the raw pulp slurry.
  • the solid content concentration of the pulp slurry is appropriately adjusted depending on papermaking conditions and the like, but is preferably 0.1 to 1.0% by weight.
  • the pulp slurry is subjected to a known papermaking method to produce paper. Papermaking can be performed using, for example, a long web paper machine, a gap former type paper machine, a hybrid former type paper machine, an on-top former type paper machine, a round net paper machine, etc., but is not limited thereto. .
  • the clear coating solution is a highly water-soluble and usually used as a surface treatment agent for starch, oxidized starch, modified starch, various starches such as dextrin, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, and polyvinyl alcohol. It is a coating liquid mainly composed of molecules, and contains various additives such as water-resistant polymer, external additive sizing agent, surface paper strength agent, dye / pigment, fluorescent colorant, water retention agent in addition to water-soluble polymer. You may go out.
  • the water-soluble polymer is also an adhesive.
  • the content of oxidized MFC in the clear coating liquid is not particularly limited, and the total amount of solids may be oxidized MFC. However, from the viewpoint of coating suitability, it is preferable to use the mixture with the above-described water-soluble polymer.
  • a clear coating layer can be provided by coating on one or both sides of a base paper by a known method using a clear coating solution.
  • clear coating refers to coating or impregnating a base paper using a coater (coating machine) such as a size press, a gate roll coater, a pre-metering size press, a curtain coater, or a spray coater. That means.
  • the coating amount of the clear coating layer is preferably from 0.1 to 1.0 g / m 2 , more preferably from 0.2 to 0.8 g / m 2 in terms of solid content per side.
  • Pigment coating liquid is a composition containing a white pigment as a main component.
  • a white pigment such as calcium carbonate, kaolin, clay, calcined kaolin, amorphous silica, zinc oxide, aluminum oxide, satin white, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, titanium oxide, plastic pigment, etc. Is mentioned.
  • the content of oxidized MFC is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the white pigment. When the content is within this range, it is possible to obtain a pigment coating liquid having appropriate water retention without significantly increasing the viscosity of the coating liquid.
  • the pigment coating solution contains an adhesive.
  • the adhesive include oxidized starch, positive starch, urea phosphated starch, etherified starch such as hydroxyethyl etherified starch, various starches such as dextrin, proteins such as casein, soy protein, synthetic protein, polyvinyl Alcohol, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, styrene-butadiene copolymer, conjugated diene polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic polymer latex, vinyl-based polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer Polymer latex etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more, and it is preferable to use a starch adhesive and a styrene-butadiene copolymer in combination.
  • the pigment coating liquid may contain various auxiliary agents such as a dispersant, a thickener, an antifoaming agent, a colorant, an antistatic agent, and an antiseptic used in the general paper manufacturing field.
  • auxiliary agents such as a dispersant, a thickener, an antifoaming agent, a colorant, an antistatic agent, and an antiseptic used in the general paper manufacturing field.
  • a pigment coating layer can be provided by coating on one or both sides of a base paper using a pigment coating solution by a known method.
  • the solid content concentration in the coating solution is preferably about 30 to 70% by weight from the viewpoint of coating suitability.
  • the pigment coating layer may be one layer, two layers, or three or more layers. When there are a plurality of pigment coating layers, any one layer may be formed with a pigment coating solution containing oxidized MFC.
  • the coating amount of the pigment coating layer is appropriately adjusted depending on the application, but in the case of a coated paper for printing, the total amount per side is 5 g / m 2 or more, and preferably 10 g / m 2 or more.
  • the upper limit is preferably 30 g / m 2 or less, and preferably 25 g / m 2 or less.
  • Dry solids The composition of the present invention can be made into dry solids by drying.
  • dry solids base paper, clear coating layer, pigment coating layer
  • aqueous dispersion containing raw pulp, water-soluble polymer, white pigment, and oxidized MFC of the present invention have strength and flexibility. Have. The reason for this is not clear, but is presumed as follows.
  • the aqueous dispersion of oxidized MFC of the present invention is gently defibrated compared to CNF which has been defibrated to the single nano level, so that the fiber surface is fibrillated but the fiber shape is maintained. It is dispersed in water as it is.
  • the solid obtained by drying this contains a network of fibers, and the network is further strengthened by the hydrogen bonding points formed by the fibrillated fibers, so that the dry solid has both strength and flexibility. It becomes. It can be used as a composition by adding water to the dry solid.
  • Paper containing oxidized MFC Since the pulp slurry containing oxidized MFC of the present invention has high water retention, paper produced therefrom has high paper strength and air resistance. Moreover, the paper provided with the pigment coating layer or the clear coating layer formed from the pigment coating solution or the clear coating solution containing the oxidized MFC of the present invention has a suppressed degree of penetration of the adhesive into the base paper. Therefore, it has high coating layer strength and air permeability resistance.
  • the basis weight of the paper containing an oxidizing MFC of the present invention is preferably 10 ⁇ 400g / m 2, more preferably 15 ⁇ 100g / m 2.
  • the base paper of the paper containing the oxidized MFC of the present invention may be a single layer or a multilayer. Paper manufactured from a pulp slurry containing oxidized MFC contains oxidized MFC in the base paper layer. When the base paper layer is a multilayer, at least one of the layers may contain the oxidized MFC.
  • the ash content of the paper varies depending on the presence or absence of the pigment coating layer, but in the case of paper (base paper or clear coated paper) without the pigment coating layer, it is preferably 0 to 30%, and the pigment coating layer In the case of a paper provided with a thickness of 10 to 50%, it is preferable.
  • the paper containing oxidized MFC may be provided with a clear coating layer as necessary. Further, a known surface treatment or the like may be applied to the paper containing oxidized MFC.
  • Short span ratio compression strength JIS P 8156: 2012 was used as a reference.
  • Ring crush specific compression strength JIS P 8126: 2005 was used as a reference.
  • Air permeability resistance Measured by OHKEN air permeability / smoothness tester according to JIS P 8117: 2009.
  • Example A1 Bleached unbeaten kraft pulp derived from conifers (whiteness 85%), 5.00 g (absolutely dry), 39 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 0.05 mmol of sodium bromide (absolutely dry) The solution was added to 500 ml of an aqueous solution in which 1.0 mmol) was dissolved in 1 g of cellulose, and stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system so that sodium hypochlorite was 5.0 mmol / g, and the oxidation reaction was started.
  • Example A2 The TEMPO oxidized pulp obtained in Example A1 was dispersed in water to form a 4% by weight aqueous dispersion, which was treated with a single disc refiner (product name: 14 inch Laborfiner (manufactured by Aikawa Tekko Co., Ltd.)). Treated oxidized MFC was obtained.
  • Example A3 A mechanically treated oxidized MFC of Example A3 was obtained in the same manner as in Example A2, except that the treatment of Example A2 was performed with a high-speed disintegrator (product name: Topfiner (manufactured by Aikawa Tekko Co., Ltd.)).
  • Example A4 Bleached unbeaten kraft pulp derived from conifers (whiteness 85%), 5.00 g (absolutely dry), 39 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 0.05 mmol of sodium bromide (absolutely dry) The solution was added to 500 ml of an aqueous solution in which 1.0 mmol) was dissolved in 1 g of cellulose, and stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system so that sodium hypochlorite was 1.5 mmol / g, and the oxidation reaction was started.
  • Example A2 During the reaction, the pH in the system was lowered, but a 3M sodium hydroxide aqueous solution was sequentially added to adjust the pH to 10. The reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system no longer changed.
  • the mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was sufficiently washed with water to obtain oxidized pulp (carboxylated cellulose).
  • a TEMPO oxidized pulp having a carboxyl group amount of 0.6 mmol / g was produced.
  • the refiner treatment was performed in the same manner as in Example A2 except that the TEMPO oxidized pulp was used, and the mechanically treated oxidized MFC of Example A4 was obtained.
  • Comparative Example A2 NBKP pulp treated with a refiner was obtained in the same manner as in Example A2 except that non-oxidized pulp (NBKP, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was used. These physical properties are shown in Table 1. In Table 1, NBKP used as a raw material for Comparative Example A2 was referred to as Comparative Example A1.
  • Example B1 96% by weight corrugated waste paper (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), 4% by weight of oxidized MFC (csf 10 ml or less) prepared in Example A2 was mixed to a solid content concentration of 0.8% by weight.
  • Pulp. A paper stock was prepared by adding 1.0 wt% sulfuric acid band, 0.15 wt% polyacrylamide, and 0.2 wt% sizing agent to the total amount of the mixed pulp. Using the obtained pulp slurry, hand-sheets were produced and evaluated with a basis weight of 100 g / m 2 . The handsheet was manufactured with reference to JIS P 8222.
  • Examples B2 and B3 A handsheet was produced and evaluated in the same manner as in Example B1, except that the oxidized MFC obtained in Examples A3 and A4 was used.
  • Comparative Examples B1, B2 A handsheet was produced and evaluated in the same manner as Example B1 except that no oxidized MFC was used. Comparative Example B1 used the same lot of corrugated paper as in Example B1, and Comparative Example B2 used the same lot of corrugated paper as in Comparative Example B3.
  • Example B3 A handsheet was produced and evaluated in the same manner as in Example B1, except that the pulp obtained in Comparative Example A2 was used instead of oxidized MFC. These physical properties are shown in Table 2.
  • the paper of the present invention has excellent paper strength and air resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

カナダ標準濾水度が２００ｍｌ未満であって、平均繊維径が５００ｎｍ以上である、酸化ミクロフィブリルセルロース繊維を提供する。当該繊維は保水性に優れる組成物を与える。

Description

酸化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物
　本発明は酸化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物に関する。
　製紙工程ではパルプや顔料を水に分散させた組成物が使用される。製造工程の効率化や製品品質向上の観点から当該組成物の保水性が重要である。例えば、原紙の原料となるパルプスラリーにおいては、パルプスラリーの保水性がワイヤーでの水切れやパルプの分散性に大きな影響を与え、その結果製造された紙の紙力や透気抵抗度や嵩高さに大きな影響を与える。また、顔料塗工液の保水性によって接着剤の原紙へのしみこみの程度が変化するので顔料塗工層や原紙の強度や接着性に大きな影響を与える。近年セルロースを原料としたセルロースナノファイバーの検討が盛んであり、例えば特許文献１にはセルロースナノファイバーを含む組成物にかかる技術が開示されている。
特開２０１７－１１００８５号公報
　発明者らはセルロースナノファイバーよりも解繊の程度の低いミクロフィブリルセルロース繊維を用いて組成物の保水性を向上できれば、紙力を高めた紙を低コストで製造できるとの着想を得たが、このような検討は従来なされてこなかった。かかる事情を鑑み、本発明は、保水性に優れる組成物を与え、紙に添加した際に紙力向上効果を発現するミクロフィブリルセルロース繊維を提供することを課題とする。
　発明者らは、特定の濾水度を有する酸化ミクロフィブリルセルロース繊維が前記課題を解決することを見出した。よって前記課題は以下の本発明によって解決される。
（１）カナダ標準濾水度が２００ｍｌ未満であって、平均繊維径が５００ｎｍ以上である、酸化ミクロフィブリルセルロース繊維。
（２）ｐＨ８、固形分濃度１重量％の水分散体として測定した電気伝導度が５００ｍＳ／ｍ以下である、（１）に記載の酸化ミクロフィブリルセルロース繊維。
（３）０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基量を有する（１）または（２）に記載の酸化ミクロフィブリルセルロース繊維。
（４）セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上である（１）～（３）のいずれかに記載の酸化ミクロフィブリルセルロース繊維。
（５）前記（１）～（４）のいずれかに記載の酸化ミクロフィブリルセルロース繊維と水を含む、組成物。
（６）原料パルプをさらに含む（５）に記載の組成物。
（７）接着剤をさらに含む（５）または（６）に記載の組成物。
（８）白色顔料をさらに含む（５）～（７）のいずれかに記載の組成物。
（９）前記（５）～（８）のいずれかに記載の組成物を乾燥してなる乾燥固形物。
（１０）（Ａ）パルプを酸化する工程、
（Ｂ）前記パルプを湿式粉砕する工程、を備える、（１）～（４）のいずれかに記載の酸化ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
　本発明により、保水性に優れる組成物を与え、紙に添加した際に紙力向上効果を発現するミクロフィブリルセルロース繊維を提供できる。
　本発明は、カナダ標準濾水度が２００ｍｌ未満であって、平均繊維径が５００ｎｍ以上である酸化ミクロフィブリルセルロース繊維を提供する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
１．酸化ミクロフィブリルセルロース繊維
（１）酸化ミクロフィブリルセルロース繊維
　ミクロフィブリルセルロース繊維（以下「ＭＦＣ」ともいう）とは、パルプ等のセルロース系原料をフィブリル化して得られる５００ｎｍ以上の平均繊維径（平均繊維幅ともいう）を有する繊維であり、酸化ミクロフィブリルセルロース繊維（以下「酸化ＭＦＣ」ともいう）とは、酸化セルロース系原料をフィブリル化して得られるＭＦＣである。フィブリル化は後述するとおり機械的処理によって実施されることが好ましいが、酸化パルプはほぐれやすくなっているため、一連の酸化工程（特に酸化後の脱水洗浄）において繊維が細かくなったり、ゆるんだりしてある程度フィブリル化が進行していると考えられる。よって本発明において、酸化ＭＦＣは機械的処理を経ていない酸化パルプも含む。本発明において平均繊維径とは長さ加重平均繊維径であり、当該繊維径はＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット社製フラクショネータ等の画像解析型繊維分析装置で測定できる。例えばＭＦＣは、セルロース系原料をビーターやディスパーザーなどで比較的弱く解繊または叩解処理して得られる。したがってＭＦＣは、高圧ホモジェナイザーなどでセルロース系原料を強く解繊処理して得られるセルロースナノファイバーと比較して繊維径が大きく、また繊維自体の微細化（内部フィブリル化）を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた（外部フィブリル化した）形状を有する。
　前述のとおり、本発明の酸化ＭＦＣはパルプを化学変性（酸化）処理した酸化パルプであってもよいが、酸化の後に機械的に解繊等の処理を施して得られる機械的処理酸化ミクロフィブリルセルロース繊維（以下「機械的処理酸化ＭＦＣ」ともいう）であることが好ましい。すなわち本発明の酸化ＭＦＣは、機械的処理の有無にかかわらず、繊維表面に電荷を有するカルボキシル基を有するため、未変性のパルプと比較して、保水度が向上し、各種薬品との親和性も変化する。しかしながら、酸化パルプに機械的処理を施して得られた機械的処理酸化ＭＦＣは比表面積が増大するので、高いレベルで本発明の効果を得ることができる。機械的処理酸化ＭＦＣは酸化パルプ等の酸化したセルロース系原料を比較的弱く解繊または叩解処理して得られるので、繊維間に存在する強固な水素結合が化学変性によって弱められ、単に機械的に解繊または叩解処理しただけのＭＦＣと比較して、繊維同士がほぐれやすく、繊維の損傷が少なく、かつ適度な内部フィブリル化および外部フィブリル化した形状を有する。さらに、本発明の酸化ＭＦＣを水に分散して得られた水分散体は、高い親水性、保水性、粘度を有する。
　上記のとおり、ＭＦＣはセルロース系原料とはフィブリル化の度合いが異なる。フィブリル化の度合いを定量化することは一般に容易ではないが、発明者らはＭＦＣのカナダ標準式濾水度や保水度、透明度によってフィブリル化度合を定量化することが可能であることを見出した。
　本発明の酸化ＭＦＣはアニオン性基であるカルボキシル基が導入されており、カルボキシル基の形態、すなわち当該基が酸型（Ｈ型）であるか塩型（Ｎａ型）であるかによって、水との親和性をはじめ各種物性が変化する。用途によってカルボキシル基の形態は適宜調整されるので特性も異なる。特に断りがない限り、本発明の酸化ＭＦＣの繊維特性は、アルカリ性の水分散体を与えるもの、具体的にはｐＨ８の１重量％水分散体を与える酸化ＭＦＣについて測定された値で評価される。酸化ＭＦＣは通常のパルプとは異なり、アニオン性の置換基が導入されているため、アニオン性であることの特徴を利用した分散剤や凝集剤等の添加剤として好適に使用することができる。
＜カナダ標準式濾水度＞
　前記条件を満たすように測定された本発明の酸化ＭＦＣのカナダ標準濾水度は２００ｍｌ未満であるが、１５０ｍｌ以下が好ましい。当該濾水度の下限は限定されないが、０ｍｌより高いことが好ましい。原料である酸化パルプを処理する際に短繊維化、ナノ化およびフィブリル化の度合いを調整することによって本発明の酸化ＭＦＣのカナダ標準式濾水度を調整できる。発明者らは、鋭意検討を行った結果、酸化パルプのフィブリル化を進めてカナダ標準式濾水度を低下させることで、通常の化学パルプやセルロースナノファイバー（「ＣＮＦ」ともいう）とは異なる新規材料が得られることを見出した。すなわち、本発明の酸化ＭＦＣはカナダ標準式濾水度が２００ｍｌ未満であるため、十分にフィブリル化が進んだ繊維形状を有していると推測される。また、繊維を強力に解繊しシングルナノレベルまで微小化したＣＮＦのカナダ標準式濾水度は０ｍｌであるので本発明の酸化ＭＦＣはＣＮＦとは異なる。カナダ標準式濾水度が２００ｍｌ未満である酸化ＭＦＣは、保水性が非常に良好であり保水材料としても好適に使用することができる。また、本発明の酸化ＭＦＣを製紙用添加剤として使用した場合、酸化ＭＦＣ表面のフィブリルがセルロース繊維間の結合点の増加に寄与すると考えられるため、酸化ＭＦＣ同士や酸化ＭＦＣとパルプの間で強固なネットワークが形成され、紙のバリア性や紙力を向上させた紙を製造できる。
＜保水度＞
　本発明の酸化ＭＦＣの保水度は、３００％以上であることが好ましい。保水度が３００％未満であると本発明の酸化ＭＦＣを含む組成物の保水性を向上させるという本発明の効果を十分に得ることができない可能性がある。保水度は、ＪＩＳ　Ｐ－８２２８：２０１８に従って測定される。
＜水分散体における透明度＞
　本発明の酸化ＭＦＣは、水を分散媒とする水分散体としたときに、透明度が低いという特徴を有する。本発明において透明度とは、酸化ＭＦＣ等の対象となる材料を固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の、波長６６０ｎｍの光の透過率をいう。具体的な透明度の測定方法は、以下の通りである：
　酸化ＭＦＣ分散体（固形分１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計ＵＶ－１８００（島津製作所製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、６６０ｎｍ光の透過率を測定する。
　本発明において前記透明度は、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下であり、よりさらに好ましくは１０％以下である。一般にセルロース系材料の前記透明度は、結晶性を維持したままナノ化が進んだ場合に上昇するが、本発明の酸化ＭＦＣはナノ化がそれほど進んでおらず繊維の形状を維持しているため、前記透明度が低くなる。前記透明度が４０％以下の酸化ＭＦＣを紙に内添した場合、酸化ＭＦＣは紙中で繊維形状を維持するため、紙厚の低下や紙の密度低下が起こりにくく、剛度を落とさずに紙力を向上させることができる。
＜電気伝導度＞
　本発明の酸化ＭＦＣの電気伝導度は、１．０重量％濃度の水分散体としてｐＨ８の条件下で測定した場合に、好ましくは５００ｍＳ／ｍ以下であり、より好ましくは３００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｍＳ／ｍ以下であり、よりさらに好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下であり、最も好ましくは７０ｍＳ／ｍである。前記電気伝導度の下限は、好ましくは５ｍＳ／ｍ以上であり、より好ましくは１０ｍＳ／ｍ以上である。酸化ＭＦＣの当該電気伝導素は原料である酸化セルロース系材料の電気伝導度と比較して高い値を示す。また、当該電気伝導度が上限値を超えることは酸化セルロース系材料の水分散液中に溶存する金属塩や無機塩の濃度が一定値以上であることを意味する。当該材料の金属塩や無機塩等の濃度が低いと繊維同士の静電反発が起こりやすく、効率的にフィブリル化を進めることができる。
　以下、酸化ＭＦＣの製造方法について説明する。
　１）セルロース系原料
　セルロース系原料は、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、針葉樹溶解パルプ、広葉樹溶解パルプ、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。また、上述のセルロース系原料を粉砕処理したセルロースパウダーを使用してもよい。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかまたは組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維であり、さらに好ましくは木質系パルプであり、最も好ましくは針葉樹パルプである。
　セルロース繊維の平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０～６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０～３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものの平均繊維径は５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製した原料を用いる場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、平均繊維径を５０μｍ以下程度に調整することが好ましく、３０μｍ以下程度とすることがより好ましい。
　２）酸化
　セルロース原料を酸化することによって酸化セルロースが得られる。酸化方法は特に限定されないが、一例として、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群より選択される物質との存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。ニトロキシルラジカルとしては例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、Ｎ－オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウム等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。当該量の上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、臭化物およびヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　酸化剤としては、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、これらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸またはその塩が好ましく、次亜塩素酸またはその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが特に好ましい。Ｎ－オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましく、上限は４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。
　酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。当該温度の上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、反応温度は４～４０℃が好ましく、１５～３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。ｐＨの上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８～１２、より好ましくは１０～１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱いの容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。
　酸化における反応時間は、酸化の進行程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上であり、その上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５～６時間、例えば０．５～４時間程度である。酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
　カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン酸化が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ3以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ3以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ3以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ3であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ3であることがより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。オゾン添加量の上限は、通常３０重量％以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１～３０重量％であることが好ましく、５～３０重量％であることがより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上であり、上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
　オゾン処理されたセルロースに対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。追酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。酸化ＭＦＣに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整できる。
　カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
　カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕
　このようにして測定した酸化セルロース中のカルボキシル基の量は、絶乾重量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ未満がより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。従って、当該量は０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ未満がより好ましく、０．５以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ未満がさらに好ましく、０．８～２．０ｍｍｏｌ／ｇがよりさらに好ましい。
　＜セルロースＩ型の結晶化度＞
　本発明の酸化ＭＦＣにおけるセルロースの結晶化度に関して、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、酸化ＭＦＣを紙に添加した際に保水性付与等の効果が得られる。また、原料酸化パルプの結晶Ｉ型が５０％以上であると、パルプ繊維の形状を維持しながら、叩解または解繊処理によるフィブリル化を効率的に進めることができ、本発明の酸化ＭＦＣを効率的に調製できる。
　酸化ＭＦＣのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
　試料をガラスセルに載置し、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ　ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
　Ｘｃ＝（Ｉ002c－Ｉa）／Ｉ002c×１００
　Ｘｃ＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
　Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
　Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。
　３）機械的処理
　本工程では、酸化パルプを機械的に解繊、叩解、離解し、平均繊維径を５００ｎｍ以上とする。機械的な解繊、叩解、または離解を「機械的処理」といい、酸化パルプの水分散体を解繊または叩解することを湿式粉砕ともいう。機械的処理は１回行ってもよいし、同じ処理または異なる処理を組合せて複数回行ってもよい。複数回の場合の各処理の時期はいつでもよく、使用する装置は同一でも異なってもよい。本工程は、例えば以下のように実施してよい。
　前記水分散体を脱水などにより高濃度化（２０重量％以上）してから叩解処理する；
　前記水分散体を低濃度（２０重量％未満、好ましくは１０重量％以下）にしてから叩解または離解などの機械的処理を行う；
　酸化パルプを乾燥してから機械的に解繊または叩解処理する；
　酸化パルプをあらかじめ乾式粉砕し短繊維化してから機械的に解繊または叩解処理する。
　本発明では、短繊維化を抑制しつつフィブリル化を進めるために、機械的処理は１回行うことが好ましく、酸化パルプの低濃度水分散体をリファイナーまたは高速離解機で処理することがより好ましい。
　機械的処理に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速離解機など回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものを使用することができる。
　解繊または叩解を酸化パルプの水分散体に対して実施する場合、水分散体中の酸化パルプの固形分濃度の下限は、通常は０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましい。これにより、酸化パルプの量に対する液量が適量となり効率的になる。当該濃度の上限は通常は５０重量％以下が好ましい。
　本工程により酸化ＭＦＣが得られる。酸化ＭＦＣの平均繊維径は、長さ加重平均繊維径にして５００ｎｍ以上であり、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。平均繊維長は長さ加重平均繊維長にして３００μｍ以上が好ましく、４００μｍ以上がより好ましい。平均繊維長の上限は、３０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下が好ましく、１１００μｍ以下がさらに好ましく、最も好ましくは９００μｍ以下である。本発明によれば、事前に原料パルプを酸化し、繊維の切断を抑制した方法で機械的処理に供するため、繊維を極端に短くすることなくフィブリル化を進めることができる。また、酸化によりセルロース繊維の水との親和性が向上しているため、繊維長が長い場合であっても濾水度を低くすることができる。
　長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長は、画像解析型繊維分析装置で測定することができ、例えば、ＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット株式会社製フラクショネータを用いて求められる。酸化ＭＦＣの平均アスペクト比は、１０以上が好ましく、３０以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。
　　平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
　本工程で得た、酸化ＭＦＣのカルボキシル基の量は、それぞれ原料とした酸化パルプのカルボキシル基の量と同じであることが好ましい。
２．組成物
　本発明の組成物は酸化ＭＦＣと水を含む。本発明の組成物は、前述のとおり酸化ＭＦＣと水を含んでいて保水性を求められる用途であれば幅広く使用することが可能である。本発明の組成物は、例えば、増粘剤、ゲル化剤、保形剤、乳化安定剤、分散安定化剤などに利用できる。具体的には製紙用原料（添加剤、原料パルプ）、食品、化粧品、医薬品、農薬、トイレタリー用品、スプレー剤、塗料等に使用することができるが、紙の製造における抄紙工程で使用する紙料（パルプスラリー）または塗工工程で使用する顔料塗工液またはクリア塗工液であることが好ましいので、以下、これらを例にして説明する。
（１）パルプスラリー
　パルプスラリーは酸化ＭＦＣと水の他に原料パルプを含む。原料パルプとは紙の主成分をなすパルプである。本発明で用いる原紙のパルプ原料は特に限定されず、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）、未脱墨古紙パルプなどの古紙パルプ、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）等の化学パルプ等を使用できる。古紙パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌、段ボール、印刷古紙などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙由来のものを使用できる。
　酸化ＭＦＣの含有量は原料パルプに対して１×１０-4～２０重量％であることが好ましく、１×１０-3～５重量％であることがより好ましい。当該含有量が上限値を超えると保水性が高すぎるため、抄紙時の水切れが悪化する恐れがあり、下限値未満であると添加量が少なすぎるため、保水性の向上や紙としたときの紙力向上効果が得られない可能性がある。
　パルプスラリーは公知の填料を含有してよい。填料としては、重質炭酸カルシム、軽質炭酸カルシウム、クレー、シリカ、軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸ナトリウムの鉱酸による中和で製造される非晶質シリカ等の無機填料や、尿素－ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし併用してもよい。この中でも、中性抄紙やアルカリ抄紙における代表的な填料であり、高い不透明度が得られる炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムが好ましい。填料の含有率は、原料パルプに対して、５～２０重量％が好ましい。本発明においては紙中灰分が高くても紙力の低下が抑制されるため、当該填料の含有率は１０重量％以上であることがより好ましい。
　本発明の酸化ＭＦＣはパルプスラリーにおいて紙力向上剤、保水剤、歩留向上剤として機能しうる。パルプスラリーには、本発明のＭＦＣの他に内添薬品として、嵩高剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、濾水性向上剤、染料、カチオン系、ノニオン系、アニオン系等の各種サイズ剤等を必要に応じて添加してもよい。
　本発明のパルプスラリーは任意の方法で調製されるが、原料パルプをリファイナー処理またはミキシング処理する工程で酸化ＭＦＣを添加することが好ましい。ミキシング工程で酸化ＭＦＣを添加する場合、填料や歩留剤等その他助剤と酸化ＭＦＣを予め混合したものを原料パルプスラリーに添加してもよい。
　パルプスラリーの固形分濃度は抄紙条件等によって適宜調整されるが、０．１～１．０重量％が好ましい。当該パルプスラリーは公知の抄紙方法に供され紙が製造される。抄紙は、例えば、長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、ハイブリッドフォーマー型抄紙機、オントップフォーマー型抄紙機、丸網抄紙機等を用いて行うことができるが、これらに限定されない。
（２）クリア塗工液
　クリア塗工液とは、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉、デキストリンなどの各種澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの表面処理剤として通常使用される水溶性高分子を主成分とする塗工液であり、水溶性高分子の他に、耐水化剤、外添サイズ剤、表面紙力剤、染顔料、蛍光着色剤、保水剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。前記水溶性高分子は接着剤でもある。
　クリア塗工液中の酸化ＭＦＣの含有量は特に限定されず、固形分の全量が酸化ＭＦＣでもよいが、塗工適性等の観点から上述の水溶性高分子と混合して使用することが好ましく、水溶性高分子と酸化ＭＦＣの混合割合は、水溶性高分子：酸化ＭＦＣ＝１：１００００～１００００：１が好ましく、１：１～５００：１程度であることがより好ましい。
　クリア塗工液を用いて、公知の方法で原紙の片面あるいは両面に塗工することでクリア塗工層を設けることができる。本発明においてクリア塗工とは、例えば、サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータなどのコータ（塗工機）を使用して、原紙に塗工や含浸を行うことをいう。クリア塗工層の塗工量は、片面あたり固形分で０．１～１．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２～０．８ｇ／ｍ2がより好ましい。
（３）顔料塗工液
　顔料塗工液とは白色顔料を主成分として含む組成物である。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、プラスチックピグメント等の通常使用されている顔料が挙げられる。
　酸化ＭＦＣの含有量は白色顔料１００重量部に対して１×１０-3～１重量部が好ましい。当該含有量がこの範囲であると、塗工液の粘度を大幅に増大することなく、適度な保水性を持った顔料塗工液を得ることができる。
　顔料塗工液は接着剤を含む。当該接着剤としては、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉等のエーテル化澱粉、デキストリン等の各種澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上併用して用いることができ、澱粉系接着剤とスチレン－ブタジエン共重合体を併用することが好ましい。
　顔料塗工液は、一般の紙製造分野で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を含んでいてもよい。
　顔料塗工液を用い、公知の方法で原紙の片面あるいは両面に塗工することで顔料塗工層を設けることができる。塗工液中の固形分濃度は、塗工適性の観点から、３０～７０重量％程度が好ましい。顔料塗工層は１層でもよく、２層でもよく、３層以上でもよい。複数の顔料塗工層が存在する場合、酸化ＭＦＣを含む顔料塗工液でいずれかの１層が形成されていればよい。顔料塗工層の塗工量は、用途によって適宜調整されるが、印刷用塗工紙とする場合は片面あたりトータルで５ｇ／ｍ2以上であり、１０ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。上限は、３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、２５ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
（３）乾燥固形物
　本発明の組成物は乾燥することにより乾燥固形物とすることができる。特に原料パルプや水溶性高分子、白色顔料と本発明の酸化ＭＦＣを含有する水分散体を乾燥させた乾燥固形物（原紙、クリア塗工層、顔料塗工層）は、強度としなやかさを有する。この理由は明らかではないが以下のように推察される。本発明の酸化ＭＦＣの水分散体は、シングルナノレベルまで解繊が進んだＣＮＦと比較して、緩やかに解繊処理されているため繊維表面のフィブリル化は進んでいるものの繊維の形状を維持したまま水中に分散している。そのため、これを乾燥させて得られる固形物は繊維のネットワークを含み、フィブリル化した繊維によって形成された水素結合点により当該ネットワークがより強化されているので、強度としなやかさを兼ね備えた乾燥固形物となる。当該乾燥固形物に水を添加することで組成物として使用できる。
３．酸化ＭＦＣを含有する紙
　本発明の酸化ＭＦＣを含有するパルプスラリーは保水性が高いので、これから製造された紙は高い紙力および透気抵抗度を有する。また、本発明の酸化ＭＦＣを含有する顔料塗工液またはクリア塗工液から形成された顔料塗工層またはクリア塗工層を備える紙は、接着剤の原紙へのしみこみの程度が抑制されるので、高い塗工層強度や透気抵抗度を有する。
　本発明の酸化ＭＦＣを含有する紙の坪量は１０～４００ｇ／ｍ2が好ましく、１５～１００ｇ／ｍ2がより好ましい。本発明の酸化ＭＦＣを含有する紙の原紙は単層でも多層でもよい。酸化ＭＦＣを含有するパルプスラリーから製造された紙は原紙層に酸化ＭＦＣを含むが、原紙層が多層である場合は、少なくともいずれか一層が当該酸化ＭＦＣを含有すればよい。また、当該紙の灰分は顔料塗工層の有無によって異なるが、顔料塗工層を設けない紙（原紙またはクリア塗工紙）の場合は０～３０％であることが好ましく、顔料塗工層を設ける紙の場合は１０～５０％であることが好ましい。
　酸化ＭＦＣを含有する紙は必要に応じてクリア塗工層を備えていてもよい。また、酸化ＭＦＣを含有する紙に公知の表面処理等を施してもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明する。物性評価は以下のとおりに行った。
　平均繊維長、平均繊維径：試料にイオン交換水を加えて０．２重量％スラリーを調整し、バルメット社製フラクショネータを用いて測定した。
　カナダ標準濾水度（ｃ．ｓ．ｆ．）：ＪＩＳ　　Ｐ　　８１２１－２：２０１２に従った。
　電気伝導度：試料（酸化ＭＦＣ等）の濃度が１．０重量％である水分散体を準備し、ｐＨ８の条件下で、堀場製ポータブル型電気伝導度計を用いて測定した。
　バルク厚さ、およびバルク密度：ＪＩＳ　Ｐ　８２２３：２００６を参考にして測定した。
　比引張強さ：ＪＩＳ　Ｐ　８２２３：２００６を参考にして測定した。
　ショートスパン比圧縮強さ：ＪＩＳ　Ｐ　８１５６：２０１２を参考とした。
　リングクラッシュ比圧縮強さ：ＪＩＳ　Ｐ　８１２６：２００５を参考とした。
　透気抵抗度：ＪＩＳ　Ｐ　８１１７：２００９に従い、王研式透気度・平滑度試験機により測定した。
［実施例Ａ１］
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが５．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。カルボキシル基量が１．４ｍｍｏｌ／ｇのＴＥＭＰＯ酸化パルプ（酸化ＭＦＣ）を製造した。
［実施例Ａ２］
　実施例Ａ１で得たＴＥＭＰＯ酸化パルプを水に分散し４重量％の水分散体とし、シングルディスクリファイナー（製品名：１４インチ　ラボリファイナー（相川鉄工株式会社製））で処理して実施例Ａ２の機械的処理酸化ＭＦＣを得た。
［実施例Ａ３］
　実施例Ａ２の処理を高速離解機（製品名：トップファイナー（相川鉄工株式会社製））で行った以外は、実施例Ａ２と同様にして実施例Ａ３の機械的処理酸化ＭＦＣを得た。
［実施例Ａ４］
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが１．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。カルボキシル基量が０．６ｍｍｏｌ／ｇのＴＥＭＰＯ酸化パルプを製造した。当該ＴＥＭＰＯ酸化パルプを使用した以外は実施例Ａ２と同様にしてリファイナー処理を行い、実施例Ａ４の機械的処理酸化ＭＦＣを得た。
［比較例Ａ２］
　酸化しないパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙株式会社製）を用いた以外は実施例Ａ２と同様にして、リファイナーで処理されたＮＢＫＰパルプを得た。これらの物性を表１に示す。表１中、比較例Ａ２の原料としたＮＢＫＰを比較例Ａ１と表記した。
［実施例Ｂ１］
　９６重量％の段ボール古紙（日本製紙株式会社製）、４重量％の実施例Ａ２で調製した酸化ＭＦＣ（ｃ．ｓ．ｆ．１０ｍｌ以下）を混合して固形分濃度０．８重量％の混合パルプとした。当該混合パルプの合計量に対し、１．０重量％の硫酸バンド、０．１５重量％のポリアクリルアミド、０．２重量％のサイズ剤を添加して紙料を調製した。得られたパルプスラリーを用いて坪量１００ｇ／ｍ2を目標に手抄きシートを製造して評価した。手すきシートはＪＩＳ　Ｐ　８２２２を参考に製造した。
［実施例Ｂ２、Ｂ３］
　実施例Ａ３、Ａ４で得た酸化ＭＦＣを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして手抄きシートを製造して評価した。
［比較例Ｂ１、Ｂ２］
　酸化ＭＦＣを用いなかった以外は、実施例Ｂ１と同様にして手すきシートを製造し、評価した。比較例Ｂ１は実施例Ｂ１と同じロットの段ボール古紙を使用し、比較例Ｂ２は比較例Ｂ３と同じロットの段ボール古紙を使用した。
［比較例Ｂ３］
　酸化ＭＦＣの代わりに、比較例Ａ２で得たパルプを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして手すきシートを製造し、評価した。これらの物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の紙は優れた紙力および透気抵抗度を有することが明らかである。

Claims (10)

  1. 　カナダ標準濾水度が２００ｍｌ未満であって、平均繊維径が５００ｎｍ以上である、酸化ミクロフィブリルセルロース繊維。
  2. 　ｐＨ８、固形分濃度１重量％の水分散体として測定した電気伝導度が５００ｍＳ／ｍ以下である、請求項１に記載の酸化ミクロフィブリルセルロース繊維。
  3. 　０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基量を有する請求項１または２に記載の酸化ミクロフィブリルセルロース繊維。
  4. 　セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上である請求項１～３のいずれかに記載の酸化ミクロフィブリルセルロース繊維。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の酸化ミクロフィブリルセルロース繊維と水を含む、組成物。
  6. 　原料パルプをさらに含む請求項５に記載の組成物。
  7. 　接着剤をさらに含む請求項５または６に記載の組成物。
  8. 　白色顔料をさらに含む請求項５～７のいずれかに記載の組成物。
  9. 　請求項５～８のいずれかに記載の組成物を乾燥してなる乾燥固形物。
  10. （Ａ）パルプを酸化する工程、
    （Ｂ）前記パルプを湿式粉砕する工程、を備える、
    請求項１～４のいずれかに記載の酸化ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
PCT/JP2019/013627 2018-03-30 2019-03-28 酸化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物 WO2019189588A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19774262.0A EP3779038A4 (en) 2018-03-30 2019-03-28 OXIDIZED MICROFIBRILLARY CELLULOSE FIBERS AND RELATED COMPOSITION
US17/043,168 US11525015B2 (en) 2018-03-30 2019-03-28 Oxidized microfibrillated cellulose fibers and composition thereof
CN201980024211.XA CN111936699A (zh) 2018-03-30 2019-03-28 氧化微原纤化纤维素纤维及其组合物
JP2020509326A JP6827146B2 (ja) 2018-03-30 2019-03-28 酸化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-070263 2018-03-30
JP2018070263 2018-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019189588A1 true WO2019189588A1 (ja) 2019-10-03

Family

ID=68058461

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/013627 WO2019189588A1 (ja) 2018-03-30 2019-03-28 酸化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物
PCT/JP2019/013630 WO2019189590A1 (ja) 2018-03-30 2019-03-28 カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/013630 WO2019189590A1 (ja) 2018-03-30 2019-03-28 カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11453728B2 (ja)
EP (2) EP3779038A4 (ja)
JP (2) JP7233413B2 (ja)
CN (2) CN111918999A (ja)
WO (2) WO2019189588A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021054274A1 (ja) * 2019-09-17 2021-03-25 日本製紙株式会社 化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3779038A4 (en) 2018-03-30 2022-01-05 Nippon Paper Industries Co., Ltd. OXIDIZED MICROFIBRILLARY CELLULOSE FIBERS AND RELATED COMPOSITION
CN111936697A (zh) * 2018-03-30 2020-11-13 日本制纸株式会社 羧甲基化微原纤化纤维素纤维和其组合物
JP7187243B2 (ja) * 2018-10-05 2022-12-12 大王製紙株式会社 セルロース繊維の成形体及びその製造方法
JP7312094B2 (ja) 2019-11-21 2023-07-20 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロースを含有する紙

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194691A (ja) * 2000-12-19 2002-07-10 Toppan Printing Co Ltd 改質微細フィブリル化セルロースおよびその製造方法、ならびに改質微細フィブリル化セルロースを添加した紙シート、および改質微細フィブリル化セルロースを用いた塗工紙
JP2013531749A (ja) * 2010-07-12 2013-08-08 アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ セルロース繊維組成物
JP2016223042A (ja) * 2015-06-03 2016-12-28 王子ホールディングス株式会社 パルプスラリー及びパルプシート
WO2017014255A1 (ja) * 2015-07-22 2017-01-26 日本製紙株式会社 金属含有セルロース繊維、それを用いた衛生薄葉紙及び吸収性物品
JP2017110085A (ja) 2015-12-16 2017-06-22 第一工業製薬株式会社 粘性水系組成物およびその製造方法
WO2017179740A1 (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 凸版印刷株式会社 バリア紙、紙カップ

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1573115A (en) * 1977-03-11 1980-08-13 Ici Ltd Fibre containing products in sheet form
US4481076A (en) * 1983-03-28 1984-11-06 International Telephone And Telegraph Corporation Redispersible microfibrillated cellulose
US5316623A (en) * 1991-12-09 1994-05-31 Hercules Incorporated Absorbance and permanent wet-strength in tissue and toweling paper
JP4055914B2 (ja) 1997-03-07 2008-03-05 日本製紙株式会社 セルロース誘導体とその製法
US6602994B1 (en) 1999-02-10 2003-08-05 Hercules Incorporated Derivatized microfibrillar polysaccharide
US8187422B2 (en) * 2006-03-21 2012-05-29 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Disposable cellulosic wiper
JP5622412B2 (ja) * 2010-03-19 2014-11-12 国立大学法人京都大学 成形材料及びその製造方法
CN102986060B (zh) * 2010-07-14 2016-04-27 三菱制纸株式会社 锂离子二次电池用隔板及使用其而成的锂离子二次电池
JP2012036517A (ja) * 2010-08-04 2012-02-23 Daicel Corp セルロース繊維で構成された不織布及び蓄電素子用セパレータ
CN103590283B (zh) * 2012-08-14 2015-12-02 金东纸业（江苏）股份有限公司 涂料及应用该涂料的涂布纸
JP6275651B2 (ja) 2012-12-05 2018-02-07 日本製紙株式会社 複合材料及びそれを用いた成形体
WO2014088072A1 (ja) 2012-12-07 2014-06-12 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロースの繊維
FI127124B2 (en) 2013-12-05 2021-02-15 Upm Kymmene Corp A process for making modified cellulosic products and a modified cellulosic product
TWI654141B (zh) 2014-03-31 2019-03-21 日商日本製紙股份有限公司 Calcium carbonate microparticles and method of producing the same
CA2999970A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Complexes of cellulose fibers and inorganic particles
JP6723756B2 (ja) 2016-02-12 2020-07-15 日本製紙株式会社 機能性シート
US9771687B2 (en) * 2016-02-25 2017-09-26 International Paper Company Crosslinked cellulose as precursor in production of high-grade cellulose derivatives and related technology
JP6640606B2 (ja) * 2016-03-01 2020-02-05 日本製紙株式会社 不織布
WO2018003492A1 (ja) 2016-06-28 2018-01-04 日本製紙株式会社 全熱交換素子用紙
SE540103C2 (en) * 2016-07-11 2018-03-27 Stora Enso Oyj Method of manufacturing intermediate product for conversioninto microfibrillated cellulose
JP6228707B1 (ja) * 2016-12-21 2017-11-08 日本製紙株式会社 酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びその製造方法
CN111936697A (zh) * 2018-03-30 2020-11-13 日本制纸株式会社 羧甲基化微原纤化纤维素纤维和其组合物
EP3779038A4 (en) * 2018-03-30 2022-01-05 Nippon Paper Industries Co., Ltd. OXIDIZED MICROFIBRILLARY CELLULOSE FIBERS AND RELATED COMPOSITION

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194691A (ja) * 2000-12-19 2002-07-10 Toppan Printing Co Ltd 改質微細フィブリル化セルロースおよびその製造方法、ならびに改質微細フィブリル化セルロースを添加した紙シート、および改質微細フィブリル化セルロースを用いた塗工紙
JP2013531749A (ja) * 2010-07-12 2013-08-08 アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ セルロース繊維組成物
JP2016223042A (ja) * 2015-06-03 2016-12-28 王子ホールディングス株式会社 パルプスラリー及びパルプシート
WO2017014255A1 (ja) * 2015-07-22 2017-01-26 日本製紙株式会社 金属含有セルロース繊維、それを用いた衛生薄葉紙及び吸収性物品
JP2017110085A (ja) 2015-12-16 2017-06-22 第一工業製薬株式会社 粘性水系組成物およびその製造方法
WO2017179740A1 (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 凸版印刷株式会社 バリア紙、紙カップ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3779038A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021054274A1 (ja) * 2019-09-17 2021-03-25 日本製紙株式会社 化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法
JP6857289B1 (ja) * 2019-09-17 2021-04-14 日本製紙株式会社 化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11525015B2 (en) 2022-12-13
US20210131037A1 (en) 2021-05-06
JPWO2019189588A1 (ja) 2021-02-18
US11453728B2 (en) 2022-09-27
EP3779038A1 (en) 2021-02-17
JPWO2019189590A1 (ja) 2021-04-08
EP3779038A4 (en) 2022-01-05
EP3779041A4 (en) 2022-03-09
JP7233413B2 (ja) 2023-03-06
CN111936699A (zh) 2020-11-13
JP6827146B2 (ja) 2021-02-10
EP3779041A1 (en) 2021-02-17
US20210115160A1 (en) 2021-04-22
CN111918999A (zh) 2020-11-10
WO2019189590A1 (ja) 2019-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6827146B2 (ja) 酸化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物
US9458571B2 (en) Method for producing furnish, furnish and paper
JP6827147B2 (ja) 酸化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物
US9399838B2 (en) Method for improving strength and retention, and paper product
JP5416531B2 (ja) 填料の前処理方法および前処理された填料を含有する紙
JP2009263853A (ja) オフセット印刷用塗工紙
JP7239561B2 (ja) ミクロフィブリルセルロース繊維を含有する紙
JP7412899B2 (ja) ミクロフィブリルセルロース繊維およびこれを含有する紙
JP7356859B2 (ja) 多層紙の製造方法
WO2019189770A1 (ja) セルロースナノファイバーを含有する紙
JP2021161599A (ja) フィブリル化された化学変性セルロース繊維含有クリア塗工層を備える紙

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19774262

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020509326

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019774262

Country of ref document: EP

Effective date: 20201030