TWI654141B - Calcium carbonate microparticles and method of producing the same - Google Patents

Calcium carbonate microparticles and method of producing the same

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Abstract

本發明之課題為提供一種有效率地製造平均一次粒徑為未達1μm之碳酸鈣粒子的技術。
本發明之解決手段為藉由在空穴氣泡(cavitation bubble)之存在下合成碳酸鈣而可有效率地合成平均一次粒徑為未達1μm之碳酸鈣微粒子。

Description

碳酸鈣微粒子及其製造方法
本發明係關於碳酸鈣微粒子及其製造方法。尤其，本發明係關於製造平均一次粒徑為未達1μm之粒徑小的碳酸鈣之技術。
一般而言，碳酸鈣係可大致區分為「天然碳酸鈣」與「合成碳酸鈣」(輕質碳酸鈣)，該「天然碳酸鈣」係將天然的石灰石或風化貝殼等作為原料進行物理性粉碎分級而製造；該「合成碳酸鈣」係將石灰石作為原料進行化學性反應而製造。而，作為合成碳酸鈣之合成法係已知有碳酸氣法、石灰‧鹼法、鹼法，一般而言，石灰‧鹼法及鹼法係可一部分利用於特殊的用途中，但工業性的碳酸鈣之合成係藉由碳酸氣法來進行。
藉由碳酸氣法所進行之碳酸鈣的合成係藉由使生石灰與碳酸氣進行反應而進行，一般而言，具有：於生石灰CaO中添加水而得到消石灰Ca(OH)2的熟化(slaking)步驟，以及將碳酸氣CO2吹入消石灰中而得到碳酸鈣CaCO3的碳酸化步驟。目前，提案有各種藉由對碳 酸鈣之合成步驟，特別是藉由控制碳酸化步驟的反應條件，來控制作為生成物之碳酸鈣的粒子形狀或粒徑等之技術。
例如，於專利文獻1、2中係記載有：藉由於碳酸化步驟中添加螯合劑來控制碳酸鈣的形態等。亦即，於專利文獻1中係提案有：藉由於碳酸化反應中添加用來與金屬離子進行錯合物形成的物質，使二次凝聚減少，而製造分散性良好的碳酸鈣之方法。又，於專利文獻2中係提案有：藉由於碳酸化步驟中多段添加鉗合劑(sequestering agent)，來製造具有均勻的中孔(mesoporous)之碳酸鈣的方法。其他，於專利文獻3中係提案有：藉由於特定的條件中以2階段進行碳酸化反應來控制碳酸鈣的形狀。
又，於專利文獻4中係記載有：藉由將包含石灰篩渣的懸浮液與包含二氧化碳的氣體一邊藉由噴射器進行混合一邊供給至反應槽，而製造碳酸鈣的技術。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平10-72215號公報
〔專利文獻2〕日本特開2003-246617號公報
〔專利文獻3〕國際公開WO2004/108597
〔專利文獻4〕日本特開2011-73892號公報
本發明之課題為提供一種可有效率地製造平均一次粒徑小的碳酸鈣之技術。
本發明者係針對上述課題努力探討的結果，發現藉由於反應容器內一邊噴射液體一邊合成碳酸鈣，而可有效率地製造一次粒徑小的碳酸鈣。尤其，依據本發明，所得到的碳酸鈣微粒子之形狀極為均勻，且生成物之不均亦小。
亦即，本發明並不受限制於此，但包含以下之發明。
(1)一種平均一次粒徑為未達1μm之碳酸鈣粒子之製造方法，其係包含於反應容器內一邊噴射液體一邊合成碳酸鈣的步驟。
(2)如(1)之製造方法，其係使消石灰之水性懸浮液與包含二氧化碳之氣體進行反應。
(3)如(1)或(2)之製造方法，其係藉由於反應容器內噴射液體產生空穴氣泡(cavitation bubble)，而在空穴氣泡之存在下合成碳酸鈣。
(4)如(1)~(3)中任一項之製造方法，其係藉由於反應容器內噴射消石灰之水性懸浮液而產生空穴氣泡。
(5)如(1)或(2)之製造方法，其係在空穴氣泡不存在下合成碳酸鈣。
(6)如(2)~(5)中任一項之製造方法，其係使用從前述反應容器循環後的反應液作為消石灰之水性懸浮液。
(7)如(1)~(6)中任一項之製造方法，其係進一步包含將碳酸鈣粒子改質的步驟。
(8)一種平均一次粒徑為未達1μm之碳酸鈣，其係藉由如(1)~(7)中任一項之方法所製造。
(9)一種製品，其係包含如(8)之碳酸鈣粒子。
(10)如(9)之製品，其中，前述製品係摻合有前述碳酸鈣粒子作為內添填料的薄片。
(11)如(9)之製品，其中，前述製品係摻合有前述碳酸鈣粒子作為顏料的塗料。
(12)如(9)之製品，其中，前述製品係將前述碳酸鈣粒子混練於樹脂中所得到的混練樹脂。
依據本發明，藉由於反應容器內噴射液體，而可有效率地製造平均一次粒徑為未達1μm之碳酸鈣微粒子。
藉由於反應容器內噴射液體來合成碳酸鈣而能夠以短時間合成碳酸鈣微粒子的理由之細節係不明確，本發明雖不侷限於以下的推測，但可如以下般地考量。亦 即，推測到藉由於反應容器內噴射液體所產生之微細的氣泡來使反應活性化的結果係可有效率地製造碳酸鈣微粒子。
〔第1圖〕第1圖係顯示本發明之實施例所使用的反應裝置之概略圖。
〔第2圖〕第2圖係實驗1-1所合成的碳酸鈣微粒子之電子顯微鏡照片(倍率：50000倍)。
〔第3圖〕第3圖係實驗1-4所合成的碳酸鈣微粒子之電子顯微鏡照片(倍率：50000倍)。
〔第4圖〕第4圖係實驗1-5所合成的碳酸鈣微粒子之電子顯微鏡照片(倍率：50000倍)。
〔第5圖〕第5圖係實驗1-6所合成的碳酸鈣微粒子之電子顯微鏡照片(倍率：50000倍)。
〔第6圖〕第6圖係實驗2所合成的碳酸鈣微粒子(樣品6)之電子顯微鏡照片(倍率：10000倍)。
〔第7圖〕第7圖係實驗2所合成的碳酸鈣微粒子(樣品7)之電子顯微鏡照片(倍率：10000倍)。
〔第8圖〕第8圖係實驗2所合成的碳酸鈣微粒子(樣品8)之電子顯微鏡照片(倍率：10000倍)。
〔第9圖〕第9圖係實驗3所合成的碳酸鈣微粒子(樣品10)之電子顯微鏡照片(倍率：50000倍)。
〔第10圖〕第10圖係實驗3所合成的碳酸鈣微粒子(樣品12)之電子顯微鏡照片(倍率：50000倍)。
〔第11圖〕第11圖係實驗4所合成的碳酸鈣微粒子(樣品18)之電子顯微鏡照片(倍率：50000倍)。
〔第12圖〕第12圖係實驗5所使用的雙流體噴嘴之示意圖。
〔第13圖〕第13圖係顯示實驗5所使用的反應裝置之概略圖。
〔第14圖〕第14圖係實驗5所合成的碳酸鈣微粒子(樣品19)之電子顯微鏡照片(倍率：50000倍)。
〔第15圖〕第15圖係實驗5所合成的碳酸鈣微粒子(樣品20)之電子顯微鏡照片(倍率：50000倍)。
〔第16圖〕第16圖係實驗5所合成的碳酸鈣微粒子(樣品21)之電子顯微鏡照片(倍率：50000倍)。
〔第17圖〕第17圖係實驗7所合成的碳酸鈣微粒子(樣品24)之電子顯微鏡照片(倍率：50000倍)。
〔第18圖〕第18圖係實驗8-1所得到的樣品D1之電子顯微鏡照片(倍率：1000倍)。
〔第19圖〕第19圖係實驗8-2所得到的樣品D2之電子顯微鏡照片(倍率：1000倍)。
於本發明中係在空穴氣泡的存在下合成碳酸鈣。
碳酸鈣
依據本發明之製法，可有效率地製造平均粒徑小的碳酸鈣。雖藉由本發明所得到的碳酸鈣微粒子之平均一次粒徑為未達1μm，但依據本發明，亦能夠製造平均一次粒徑為未達500nm之碳酸鈣或平均一次粒徑為300nm以下之碳酸鈣，平均粒徑為200nm以下之碳酸鈣。又，碳酸鈣微粒子之平均一次粒徑係可設為10nm以上。
亦即，依據本發明，由於可得到粒徑為小且粒度分布窄的碳酸鈣微粒子，因此可推測為具有與超過1μm的粒徑之以往的製紙用碳酸鈣不同的特性者。
藉由本發明所得到的碳酸鈣之平均粒徑或形狀等係可藉由以電子顯微鏡進行之觀察而確認。進而，亦可依據碳酸鈣漿體之黏度等，對作為生成物之碳酸鈣進行定性確認。
又，藉由本發明所得到的碳酸鈣，例如，若為BET比表面積，則較佳為1~100m2/g，更佳為20~100m2/g。又，於其中一個樣態中，亦可為10~40m2/g。進而，藉由本發明所得到的碳酸鈣之吸油量，於某一樣態中較佳為50~250mL/100g，更佳為80~250mL/100g。另外，藉由本發明所得到的碳酸鈣之粒徑或比表面積係可藉由粉碎處理等來進行調整，例如，可進行使用有珠磨機之濕式或乾式粉碎，以高壓均質機進行之處理、超音波分散等。
藉由本發明所得到的複合體係可用於各種的用途中，例如，可廣泛地使用於紙、纖維、纖維素系複合材料、過濾器材料、塗料、塑膠或其他的樹脂、橡膠、彈性體、陶瓷、玻璃、輪胎、建築材料(瀝青、石棉、水泥、板材、混凝土、磚、瓷磚、層板、纖維板等)、各種載體(觸媒載體、醫藥載體、農藥載體、微生物載體等)、吸附劑(雜質去除、消臭、除濕等)、防皺劑、黏土、研磨材、改質劑、補修材、隔熱材、防濕材、撥水材、耐水材、遮光材、密封劑、遮蔽材、防蟲劑、接著劑、油墨、化妝料、醫用材料、膏狀材料等之所有用途中。又，可使用於前述用途中之各種填充劑、塗覆劑等。其中，本發明之碳酸鈣係容易適用於製紙用途中，可列舉例如：印刷用紙、報紙、噴墨用紙、PPC用紙、牛皮紙、優質紙、塗料紙、微銅板紙、包裝紙、薄紙、彩色優質紙(coloured fine paper)、玻璃粉紙、複寫紙、標籤用紙、感熱紙、各種花式紙、水溶性紙、剝離紙、工程用紙、壁紙用原紙、不燃紙、難燃紙、層合板原紙、電池用間隔物、緩衝紙、描圖紙、含浸紙、ODP用紙、建材用紙、化妝材用紙、信封用紙、膠帶用紙、熱交換用紙、化學纖維紙、殺菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光觸媒紙、化妝紙(吸油紙等)、各種衛生紙(衛生紙、面紙、擦拭紙、尿布、生理用品等)、香菸用紙、板紙(襯套、中芯原紙、白板紙等)、紙板原紙、口杯原紙、烘烤用紙、研磨紙、合成紙等。
又，在使用藉由本發明所得到的碳酸鈣時，一般而言係可併用被稱為無機填料及有機填料之粒子，或各種纖維。例如，作為無機填料係可列舉：碳酸鈣(輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣)、碳酸鎂、碳酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋅、黏土(高嶺土、燒成高嶺土、分層高嶺土(delaminated kaolin))、滑石、氧化鋅、硬脂酸鋅、二氧化鈦、由矽酸鈉與無機酸所製造之二氧化矽(白碳、二氧化矽/碳酸鈣複合體、二氧化矽/二氧化鈦複合體)、白土、膨土、矽藻土、硫酸鈣、沸石、將從脫墨步驟所得到的灰分予以再生利用之無機填料及在進行再生的過程中與二氧化矽或碳酸鈣形成複合體之無機填料等。作為碳酸鈣-二氧化矽複合體係除了碳酸鈣及/或輕質碳酸鈣-二氧化矽複合體以外，亦可併用如白碳般的非晶質二氧化矽。作為有機填料係可列舉：脲-甲醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、酚樹脂、微小中空粒子、丙烯醯胺複合體、來自木材之物質(微細纖維、微纖絲纖維、粉體洋麻)、變性不溶化澱粉、未糊化澱粉等。纖維方面，當然可使用纖維素等之天然纖維，亦可無限制地使用由石油等之原料所人工合成的合成纖維，進而嫘縈或Lyocell等之再生纖維(半合成纖維)，進而無機纖維等。作為天然纖維係除了上述以外亦可列舉：綿或絲線或膠原纖維等之蛋白系纖維、幾丁質‧幾丁聚醣纖維或海藻酸纖維等之複合糖鏈系纖維等。作為纖維素系之原料係可例示：紙漿纖維(木材紙漿或非木材紙漿)、細菌纖維素，木材紙漿係只 要將木材原料進行紙漿化而製造即可。作為木材原料係可例示：赤松、黑松、庫頁島冷杉、魚鱗雲杉、紅松、落葉松、樅木、鐵杉(Tsuga)、雪松、扁柏、落葉松、白檜、唐檜、柏木、洋松、毒芹(Hemlock)、冷杉、雲杉、拔爾薩姆冷杉、紅檜、松木、南亞松、輻射松等之針葉樹、及此等之混合材、山毛櫸、樺樹、赤楊木、橡木、楠木、石櫟、白樺、白楊、白楊木、白蠟樹、甜楊、桉樹、紅樹、柳桉、相思樹等之闊葉樹及此等之混合材。將木材原料進行紙漿化的方法並無特別限定，可例示在製紙業界一般所使用的紙漿化法。木材紙漿係可藉由紙漿化法進行分類，可列舉例如：藉由牛皮紙法、亞硫酸法、鹼法、多硫化物法等之方法蒸解而成的化學紙漿；藉由精磨機、研磨機等之機械力進行紙漿化所得到的機械紙漿；在以藥品進行之前處理後，進行以機械力所致之紙漿化而得到的半化學紙漿；廢紙漿；脫墨紙漿等。木材紙漿係可為未漂白(漂白前)的狀態，亦可為漂白(漂白後)的狀態。作為來自於非木材的紙漿係可例示：綿、麻、瓊麻、馬尼拉麻、亞麻、稻草、竹、蔗渣、洋麻等。木材紙漿及非木材紙漿係可為未打漿及打漿之任一者。作為合成纖維係可列舉：聚酯、聚醯胺、聚烯烴、丙烯酸纖維，作為半合纖維係可列舉：嫘縈、乙酸酯等，作為無機纖維係可列舉：玻璃纖維、碳纖維、各種金屬纖維等。關於以上內容，此等係可單獨使用，亦可2種以上組合使用。
液體之噴射
於本發明中係於反應容器內一邊噴射液體一邊合成碳酸鈣。此時，亦可藉由以高的壓力噴射液體而產生空穴氣泡，亦可以低的壓力噴射液體而不產生空穴氣泡。
在此，所謂空穴氣泡係指在流體的流動之中藉由壓力差於短時間內引起氣泡的產生與破滅之物理現象，一般亦稱為空洞現象。藉由空穴所產生之氣泡(空穴氣泡)，係當在流體之中壓力僅在極短暫時間內變得低於飽和蒸氣壓時，產生存在於液體中之100微米以下的極微小之「氣泡核」作為核。
於本發明中，液體之噴射係可藉由周知的方法來對於反應容器進行。於本發明中，係可進行加壓而在壓器容器內噴射液體。於本發明中，係可進行加壓而在壓器容器內噴射液體。於此樣態中，較佳為藉由使用泵等以高壓來噴射噴射液體而產生空穴氣泡。藉由流體噴流進行的方法係空穴氣泡的產生效率高，而可產生具有更強力的崩壞衝擊力之空穴氣泡。於本發明中，係在合成碳酸鈣時存在經控制的空穴氣泡者，其係與流體機械所自然產生之會造成無法控制的危害之空穴氣泡明顯不同。
於本發明中，係可將原料等之反應溶液直接作為噴射液體使用來進行噴射，亦可於反應容器內噴射任何的流體。液體噴流形成噴流的流體係只要為流動狀態則可為液體、氣體、粉體或紙漿等的固體之任一者，又，亦可為此等之混合物。進而，若有需要則可於上述之流體中 添加碳酸氣等另外的流體作為新的流體。上述流體與新的流體雖可均勻地混合來進行噴射，但亦可個別地進行噴射。
液體噴流係指液體或者使固體粒子或氣體分散或者混在於液體之中的流體之噴流，且包含紙漿或無機物粒子之漿體或氣泡的液體噴流。在此所謂的氣體亦可為包含藉由空穴所產生的氣泡。
於本發明中，係可在不產生空穴氣泡的條件下噴射液體來合成碳酸鈣。具體而言，將噴射液的壓力(上游側壓力)設為2MPa以下，較佳為1MPa以下，使噴射液的壓力(下游側壓力)開放而成為0.05MPa以下。
又，於本發明中，係可在存在空穴氣泡的條件下合成碳酸鈣。由於空穴係當在液體被加速而局部的壓力變得低於該液體之蒸氣壓時產生，因此流速及壓力特別重要。因此，表示空穴狀態之基本的無因次數、空穴數(Cavitation Number)σ係定義為如以下數式1(加藤洋治編「新版空穴‧基礎與最近之進步」、槇書店、1999年)。
在此，空穴數為大係表示該流場處於不易產生空穴的狀態。尤其，在如空穴噴流般之通過噴嘴或者孔口管而產生空穴的情況中，依據噴嘴上游側壓力p1、噴 嘴下游側壓力P2、試料水之飽和蒸氣壓pv，空穴數σ係可如下述式(2)般地進行改寫，由於在空穴噴流中p1、p2、pv間之壓力差為大，而成為p1》p2》pv，因此空穴數σ係進一步可近似於以下之數式2(H.Soyama,J.Soc.Mat.Sci.Japan,47(4),381,1998)。
於本發明之空穴的條件係以上述之空穴數σ為0.001以上、0.5以下較為理想，較佳為0.003以上、0.2以下，特佳為0.01以上、0.1以下。於空穴數σ為未達0.001的情況中，由於空穴氣泡崩壞時之與周圍的壓力差低，因此效果會變小，於大於0.5的情況中，流動之壓力差低而變得難以產生空穴。
又，在通過噴嘴或者孔口管來噴射噴射液而產生空穴時，噴射液之壓力(上游側壓力)係更佳為2MPa以上、15MPa以下。又，亦可將噴射液之壓力(上游側壓力)設為5MPa以上、10MPa以下。於上游側壓力為未達0.1MPa時，在與下游側壓力之間難以產生壓力差，故作用效果小。又，在高於30MPa的情況中，由於必須有特殊的泵及壓力容器，使消耗能量變大，因此對成本而言為不利。另一方面，容器內之壓力(下游側壓力)係以在靜壓時為0.005MPa以上、0.9MPa以下為佳。又，容器內之壓力與噴射液之壓力的比係較佳為0.001~0.5之 範圍。
噴射液之噴流的速度係較理想為1m/秒以上、200m/秒以下之範圍，較佳為20m/秒以上、100m/秒以下之範圍。於噴流之速度為未達1m/秒的情況中，由於壓力下降為低，難以產生空穴，因此其效果弱。另一方面，在大於200m/秒的情況中，需要高壓而必須有特別的裝置，故對成本而言為不利。
於本發明之空穴產生場所係只要在用來合成碳酸鈣之反應容器內產生即可。又，雖亦能夠以單次進行處理，但亦可進行循環所需次數。進而，可使用複數種之產生手段並列或者依照順序進行處理。
用以產生空穴之液體的噴射雖可在大氣開放的容器之中形成，但為了對空穴進行控制較佳為在壓力容器之中形成。
於藉由液體噴射來產生空穴的情況中，作為反應溶液之消石灰的水性懸浮液之固體成分濃度係較佳為30重量%以下，更佳為20重量%以下。該理由在於，若為如此之濃度，則變得容易使空穴氣泡於反應系中進行均勻地作用。又，作為反應溶液之消石灰的水性懸浮液，係就反應效率的觀點而言，以固體成分濃度為0.1重量%以上為佳。
於本發明中，反應液之pH雖在反應開始時為鹼性側，但隨著碳酸化反應進行而變化成中性。因而，可藉由監測反應液之pH來控制反應。
於本發明中，藉由提高液體之噴射壓力，可使噴射液之流速增大，伴隨此使壓力降低，而產生更強力的空穴。又，藉由增加反應容器內之壓力，可使空穴氣泡崩壞的區域之壓力提高，而使氣泡與周圍之壓力差變大，因此，氣泡會急遽地崩壞而使衝擊力增大。又，可促進導入之二氧化碳的溶解與分散。反應溫度係較佳為0℃以上、90℃以下，尤其以10℃以上、60℃以下為佳。一般而言，由於考慮到在熔點與沸點之中間點衝擊力會成為最大，因此在水性溶液的情況中，雖以50℃左右較為理想，但即使為50℃以下的溫度，亦不會受到蒸氣壓的影響，故只要為上述之範圍則可得到高的效果。
於本發明中，係可藉由添加界面活性劑而減低為了產生空穴所必要的能量。作為所使用之界面活性劑係可列舉周知或者新穎之界面活性劑，例如：脂肪酸鹽、高級烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、高級醇、烷基酚、脂肪酸等之伸烷基氧化物加成物等之非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑等。可為由此等之單一成分所構成者，亦可為2種以上之成分的混合物。添加量係只要為使噴射液及/或被噴射液之表面張力降低所必要的量即可。
碳酸鈣之合成
於本發明中，係於反應容器內一邊噴射液體一邊合成碳酸鈣微粒子，但碳酸鈣之合成方法係可藉由周知的方法 進行。例如，可藉由碳酸氣法、可溶性鹽反應法、石灰‧鹼法、鹼法等來合成碳酸鈣，於較佳之態樣中，係藉由碳酸氣法來合成碳酸鈣。
一般而言，於藉由碳酸氣法來製造碳酸鈣的情況中，係使用石灰(lime)作為鈣源，並藉由於生石灰CaO中添加水而得到消石灰Ca(OH)2的熟化步驟，以及將碳酸氣CO2吹入消石灰中而得到碳酸鈣CaCO3的碳酸化步驟，來合成碳酸鈣。此時，亦可使於生石灰中添加水所調製出的消石灰之懸浮液通過篩，來將懸浮液中所包含之低溶解性的石灰粒去除。又，亦可將消石灰直接作為鈣源。於本發明中，在藉由碳酸氣法來合成碳酸鈣的情況中，亦可在空穴氣泡的存在下進行碳酸化反應。
一般而言，作為藉由碳酸氣法來製造碳酸鈣時之反應容器(碳酸化反應機：碳酸化器)，已知有氣體吹入型碳酸化器與機械攪拌型碳酸化器。於氣體吹入型碳酸化器中，係於裝有消石灰懸浮液(石灰乳)的碳酸化反應槽中吹入碳酸氣，使消石灰與碳酸氣進行反應，但僅單純地吹入碳酸氣係難以將氣泡的大小控制在均勻且細微，就反應效率的觀點而言係有所限制。另一方面，於機械攪拌型碳酸化器中，係藉由於碳酸化器內部設置攪拌機，並將碳酸氣導入至該攪拌機的附近，將碳酸氣製成微細的氣泡，而提昇消石灰與碳酸氣之反應效率(『水泥‧石膏‧石灰手冊』技報堂出版、1995年、495頁)。
但，如機械攪拌型碳酸化器般地，在以設於 碳酸化反應槽內部之攪拌機進行攪拌的情況中，會有反應液的濃度高，或由於碳酸化反應進行時反應液的阻抗大而變得難以充分的攪拌因此難以確實地控制碳酸化反應，而為了進行充分的攪拌會對攪拌機造成相當的負荷而對能量性而言成為不利的情況。又，氣體的吹入口係位於碳酸化器的下部，為了充分進行攪拌而將攪拌機的葉片設置於碳酸化器之底部的附近。由於溶解性低的石灰篩渣會迅速沉降，因此經常滯留於底部，而將氣體吹入口阻塞，或使攪拌機之平衡崩解。進而，於以往之方法中，係除了碳酸化器以外，也必須有攪拌機，或用以將碳酸氣導入至碳酸化器的設備，而於設備方面耗費成本。而，於機械攪拌型碳酸化器中，雖藉由攪拌機來使供給至攪拌機附近的碳酸氣細小化，藉此而提昇消石灰與碳酸氣之反應效率，但於反應液之濃度為高的情況等中並無法充分地使碳酸氣微細化，而於碳酸化反應方面，難以正確地控制所生成之碳酸鈣的形態等。於本發明中，係藉由在空穴氣泡之存在下合成碳酸鈣，而能夠有效率地進行碳酸化反應，來製造均勻的碳酸鈣微粒子。尤其，藉由使用噴流空穴，而於無葉片等之機械性的攪拌機時可進行充分的攪拌。於本發明中，係可使用以往所周知的反應容器，當然，亦可無問題地使用如上所述般之氣體吹入型碳酸化器或機械攪拌型碳酸化器，亦可於此等之容器中組合使用有噴嘴等的噴流空穴。
藉由碳酸氣法來合成碳酸鈣的情況中，消石灰之水性懸浮液的固體成分濃度係較佳為0.1~40重量 %，更佳為0.5~30重量%，再更佳為1~20重量%左右。若固體成分濃度低則反應效率低，而使製造成本提高，若固體成分濃度過高則流動性會變差，而使反應效率降低。於本發明中，由於是在空穴氣泡之存在下合成碳酸鈣，因此即使使用固體成分濃度高的懸浮液(漿體)，也可將反應液與碳酸氣適當地混合。
作為包含消石灰之水性懸浮液係可使用在碳酸鈣合成中一般所使用者，例如，可於水中混合消石灰來進行調製，或使生石灰(氧化鈣)在水中熟化(消化)來進行調製。進行熟化時之條件雖無特別限制，但例如可將CaO之濃度設為0.1重量%以上，較佳為1重量%以上，將溫度設為20~100℃，較佳為30~100℃。又，對於熟化反應槽(消石灰器)之平均滯留時間雖亦無特別限制，但例如可設為5分鐘~5小時，較佳係設為2小時以內。當然，消石灰器係可為分批式亦可為連續式。另外，於本發明中，可將碳酸化反應槽(碳酸化器)與熟化反應槽(消石灰器)個別設置，又，亦可將1個反應槽作為碳酸化反應槽及熟化反應槽來使用。
於本發明中，雖於懸浮液之調製等中使用水，但作為此水係除了可使用通常之自來水、工業用水、地下水、井水等以外，亦可適當使用離子交換水或蒸餾水、超純水、工業廢水、將在碳酸化步驟中得到之碳酸鈣漿體進行分離、脫水時所得到的水。
又，於本發明中，係可使碳酸化反應槽之反 應液循環來作為包含氫氧化鈣之液體使用。如此一來，藉由使反應液循環，來增加反應液與碳酸氣之接觸，提昇反應效率，而成為容易得到所期望之碳酸鈣。
於本發明中，係將包含二氧化碳(碳酸氣)之氣體吹入至反應容器中，並與反應液進行混合。依據本發明，由於即使無風扇、鼓風機等之氣體供給裝置亦可將碳酸氣供給至反應液，並且，藉由空穴氣泡使碳酸氣微細化，因此可有效率地進行碳酸化反應。
於本發明中，包含二氧化碳之氣體的二氧化碳濃度雖無特別限制，但以二氧化碳濃度為高者較佳。又，對於導入至噴射器之碳酸氣的量雖可無限制地適當選擇，但較佳為例如使用消石灰每1kg 100~10000L/小時之流量的碳酸氣。
本發明之包含二氧化碳的氣體係可為實質上純粹的二氧化碳氣體，亦可為與其他的氣體之混合物。例如，除了二氧化碳氣體以外，可將包含空氣、氮等之惰性氣體的氣體作為包含二氧化碳的氣體使用。又，作為包含二氧化碳的氣體係除了二氧化碳氣體(碳酸氣)以外，可將從製紙工廠之焚化爐、碳鍋爐、重油鍋爐等所排出的排放氣體作為含有二氧化碳之氣體來適當使用。其他，亦可使用從石灰燒成步驟中所產生之二氧化碳來進行碳酸化反應。
於本發明之碳酸鈣之製造方法中係可進一步添加周知之各種助劑。例如可於碳酸化反應中添加螯合 劑，具體而言係可列舉：檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等之聚羥基羧酸、草酸等之二羧酸、葡萄糖酸等之糖酸、亞胺二乙酸、乙二胺四乙酸等之胺基聚羧酸及此等之鹼金屬鹽、六偏磷酸、三聚磷酸等之聚磷酸之鹼金屬鹽、麩胺酸、天冬胺酸等之胺基酸及此等之鹼金屬鹽、乙醯丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸烯丙酯等之酮類、蔗糖等之糖類、山梨糖醇等之多元醇。又，作為表面處理劑係可添加：棕櫚酸、硬脂酸等之飽和脂肪酸、油酸、亞麻油酸等之不飽和脂肪酸、脂環族羧酸、松脂酸等之樹脂酸、此等之鹽或酯及醚、醇系活性劑、山梨醇酐脂肪酸酯類、醯胺系或胺系界面活性劑、聚氧伸烷基烷基醚類、聚氧乙烯壬基苯基醚、α烯烴磺酸鈉、長鏈烷基胺基酸、胺氧化物、烷基胺、四級銨鹽、胺基羧酸、膦酸、多元羧酸、縮合磷酸等。又，亦可因應需要而使用分散劑。作為此分散劑係具有例如：聚丙烯酸鈉、蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙烯酸-馬來酸共聚物銨鹽、甲基丙烯酸-萘氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-聚乙二醇單甲基丙烯酸酯共聚物銨鹽、聚乙二醇單丙烯酸酯等。可將此等單獨或者複數組合而使用。又，添加的時機係可在碳酸化反應之前亦可在之後。如此之添加劑係可以相對於消石灰而言較佳為0.001~20%，更佳為0.1~10%之量進行添加。
又，於本發明中，係可使用雖無直接參與碳酸化反應，但如同放入作為生成物之碳酸鈣中來生成複合粒子般的物質。作為如此之物質係可列舉：以紙漿纖維為 首之纖維狀物質或無機粒子、有機粒子、聚合物等，例如，亦可將從製紙工廠之排水所回收的纖維狀物質供給至本發明之碳酸化反應。藉由將如此之物質供給至反應槽，而可合成各種複合粒子，又，亦可合成形狀上而言為纖維狀粒子等。
反應條件
於本發明中，碳酸化反應之條件並無特別限制，可因應用途而適當設定。例如，碳酸化反應之溫度係可設為0~90℃，較佳係設為10~70℃。反應溫度係可藉由溫度調節裝置來控制反應液之溫度，若溫度低則反應效率會降低而使成本提高，另一方面，若超過90℃則有粗大的碳酸鈣粒子變多的傾向。
又，於本發明中，碳酸化反應係可設為批次反應，亦可設為連續反應。一般而言，就將碳酸化反應後之殘留物排出的便利性而言，較佳為進行批次反應步驟。反應的規模雖無特別限制，但可以100L以下的規模進行反應，亦可以超過100L的規模進行反應。反應容器的大小係可設為例如10L~100L左右，亦可設為100L~1000L左右。
進而，碳酸化反應，係可藉由監測反應懸浮液之pH而進行控制，可因應於反應液之pH輪廓，來進行碳酸化反應直到例如未達pH9，較佳為未達pH8，更佳為pH7時為止。
另一方面，亦可藉由監測反應液之導電度來控制碳酸化反應。較佳為進行碳酸化反應直至導電度降低至1mS/cm以下為止。
進而，碳酸化反應又可藉由反應時間來進行控制，具體而言係可調整反應物滯留在反應槽的時間來進行控制。其他，於本發明中，亦可藉由將碳酸化反應槽之反應液進行攪拌，或將碳酸化反應設為多段反應來控制反應。
於本發明中，由於作為反應生成物之碳酸鈣係作為懸浮液而得到，因此可因應需要而在儲存槽中進行儲存，或進行濃縮/脫水、粉碎、分級、熟成、分散等之處理。此等係可藉由周知的步驟進行，只要考慮到用途或能量效率等而適當決定即可。例如，濃縮/脫水處理係使用離心脫水機、沉降濃縮機等來進行。作為此離心脫水機的例子係可列舉：傾析器、螺旋傾析器等。即使在使用過濾機或脫水機的情況中該種類亦無特別限制，可使用一般性者，但可適當使用例如：壓濾機、桶式濾機、壓帶機、管壓機等之加壓型脫水機、奧力弗濾器等之真空轉筒脫水機等來製成碳酸鈣濾餅。作為分級之方法係可列舉：網目等之篩、向外型或向內型之縫隙或者圓孔篩、振動篩、重量異物清潔器、輕量異物清潔器、反向清潔器、篩選試驗機等。作為分散的方法係可列舉：高速分散器、低速捏合機等。
於本發明中，係可為了將反應液中之未反應 成分與碳酸鈣分離而進行篩選，例如，可使用濕式之振動篩。
藉由本發明所得到的碳酸鈣雖可不完全脫水而以懸浮液的狀態摻合於填料或顏料中，但亦可進行乾燥而製成粉體。即使針對此情況中之乾燥機亦無特別限制，但較佳可使用例如：氣流乾燥機、帶式乾燥機、噴霧乾燥機等。
又，藉由本發明所得到的碳酸鈣雖取得微細的一次粒子凝聚後的二次粒子之形態居多，但可藉由熟成步驟來生成與用途相對應的二次粒子，亦可藉由粉碎將凝聚塊進行細小化。作為粉碎的方法，作為粉碎的方法係可列舉：球磨機、砂粒磨床研磨機(Sand grinder mill)、衝擊磨機、高壓均質機、低壓均質機、DYNO-MILL(臥式砂磨機)、超音波研磨機、神田粉碎機(Kanda grinder)、磨碎機、石臼型研磨機、振動研磨機、銑刀研磨機、噴射磨機、粉碎機、打漿機、短軸擠出機、雙軸擠出機、超音波攪拌機、家庭用榨汁機等。
藉由本發明所得到的碳酸鈣係可藉由周知的方法進行改質。例如，於某一樣態中，可將其表面進行疏水化，而提高與樹脂等之混和性。
〔實施例〕
以下雖列舉實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該實施例。又，於本說明書中只要無 特別記載，濃度或份等係重量基準，數值範圍係作為包含其端點者進行記載。
實驗1：碳酸鈣微粒子之合成(其1)
將消石灰(氫氧化鈣：Ca(OH)2)之水性懸浮液(2~15%)9.5L裝入45L容之壓力容器裝置中，吹入碳酸氣，藉由碳酸氣法來合成碳酸鈣粒子。反應溫度為約25℃，碳酸氣係使用純度100%者(吹入量：4~12L/min)，在反應液之pH成為約7的階段停止反應(反應前之pH為約12.8)。
於碳酸鈣之合成中，如第1圖所示般使反應溶液循環而於反應容器內進行噴射，藉此而進行反應。具體而言，雖經由噴嘴(噴嘴直徑：1.5mm)將反應溶液噴射至壓力容器內，但噴流速度為約70m/s，入口壓力(上游壓)與出口壓力(下游壓)係如以下之表所示般。在此，實驗1-1、1-2、1-3、1-4係由於噴射壓高因此在反應容器內產生空穴氣泡，但實驗1-5、1-6係由於噴射壓低因此在反應容器內並未產生空穴氣泡(無CV)。
又，作為比較例，係不噴射液體地以分批式合成碳酸鈣(實驗1-7)。具體而言，將氫氧化鈣漿體(3%)30L裝入附有分批式擋板之柯里斯混合機(圓筒型開放式，容量50L)，調整成15℃之後，以攪拌周速2.6m/s(500rpm)一邊進行攪拌，一邊以9L/min的比例吹入含有二氧化碳之氣體，在反應液之pH成為約7的階段停止 反應(反應前之pH為約12.8)。以325網篩過濾所得到的漿體來去除粗大者。
針對所得到的碳酸鈣，測定BET比表面積、吸油量，並拍攝電子顯微鏡照片。吸油量之測定係藉由JIS K5101之方法進行。
在以不產生空穴氣泡之程度的噴射壓噴射反應溶液的情況(實驗1-5、1-6)，可合成平均粒徑為約200nm以下之碳酸鈣微粒子。
又，在以產生空穴氣泡的方式來提高噴射壓的情況(實驗1-1、2、3、4)，即使反應時間短為4~6分鐘，亦可製造平均粒徑為200nm以下之粒徑極小的碳酸鈣，粒子之形狀亦極為均勻。又，在稍微提高產生空穴氣泡時之出口側壓力的情況(實驗1-2)，亦與實驗1-1相同地，可有效率地合成碳酸鈣微粒子。進而，針對吹入至反應容器中的碳酸氣，即使於其吹入量從12L/min(實驗1-1)減少至4L/min(實驗1-3)的情況，亦可製造碳酸鈣之微粒子。進而，又針對作為原料之消石灰的水性懸浮液，即使將其濃度從2%(實驗1-1)變更為15%(實 驗1-4)，亦可藉由增長反應時間，而製造碳酸鈣之微粒子。
另一方面，於在反應容器內不噴射液體的情況(實驗1-7)，一次粒徑成為約50nm×1000nm之紡錘狀，並無法製造碳酸鈣之微粒子。
實驗2：碳酸鈣微粒子之合成(其2：入口壓力之變更)
除了將空穴氣泡之入口側壓力與碳酸氣之吹入流量如以下之表般地變更以外，以與實驗1之樣品1相同的方式來合成碳酸鈣微粒子(但，氫氧化鈣之懸浮液的使用量係設為12L)。
針對以如此方式所得到的碳酸鈣，測定BET比表面積、吸油量，並拍攝電子顯微鏡照片。
觀察電子顯微鏡照片的結果，於任一入口壓力中，皆可藉由根據本發明利用空穴氣泡來合成碳酸鈣，而合成一次粒徑為100nm以下之碳酸鈣微粒子。
實驗3：碳酸鈣微粒子之合成(其3：添加劑)
除了添加各種添加物以外，以與實驗1之樣品1相同 的方式來合成碳酸鈣微粒子。具體而言係如以下所述。
(樣品9：糖)將相對於氫氧化鈣而言為5重量%之糖(晶粒砂糖)添加至反應容器後，以與樣品1相同的方式來合成碳酸鈣微粒子。
(樣品10、11：陽離子性聚合物)將相對於氫氧化鈣而言為1重量%之陽離子性聚合物(電荷密度0.58meq./g，Harima Chemicals GS-3)添加至反應容器中，來合成碳酸鈣微粒子。陽離子性聚合物之添加時機係在樣品10中設為反應前，在樣品11中設為反應後。
(樣品12：松香)將相對於氫氧化鈣而言為1重量%之松香(星光PMC，松香施膠劑CC1401)添加至反應容器中，來合成碳酸鈣微粒子。松香係於添加於反應前之反應容器中。
(樣品13~15：棕櫚酸)將相對於氫氧化鈣而言為5重量%之棕櫚酸(和光純藥)添加至反應容器中，來合成碳酸鈣微粒子。雖變更棕櫚酸之添加時機來進行實驗，但反應前(樣品13)係於反應前之反應容器中添加棕櫚酸，反應後/加熱(樣品14)係將棕櫚酸分散在少量的水中後，將於約95℃之溫浴中加熱熔融後者在碳酸化反應結束之後進行添加，反應後/鹼化(樣品15)係於棕櫚酸中添加氫氧化鈉水溶液之後，將在約95℃之溫浴中加熱後者在碳酸化反應結束後進行添加。
(樣品16、17：分散劑)將相對於氫氧化鈣而言為0.5重量%之分散劑(東亞合成Aron T50)添加至 反應容器中，來合成碳酸鈣微粒子。分散劑之添加時機係在樣品16中設為反應前，在樣品17中設為反應後。
針對以如此方式所得到的碳酸鈣，測定BET比表面積、吸油量，並拍攝電子顯微鏡照片。
以電子顯微鏡觀察的結果，藉由根據本發明利用空穴來合成碳酸鈣，而與不添加添加劑的情況(樣品1)相同地，即使在添加有各種添加劑的情況(樣品9~17)中，亦可合成一次粒徑為100nm左右之碳酸鈣微粒子。又，可確認到：藉由於反應前添加陽離子性聚合物而有碳酸鈣微粒子之粒徑變大的傾向，藉由於反應前添加松香而使碳酸鈣微粒子之凝聚性減弱。
實驗4：碳酸鈣微粒子之合成(其4：規模擴大)
將實驗規模擴大來進行合成碳酸鈣微粒子的實驗。除了使用500L容之反應裝置，將消石灰之2%水性懸浮液的量設為100L以外，以與實驗1相同的方式來合成碳酸鈣微粒子。
將結果顯示於以下之表及第11圖(樣品18)。
實驗5：碳酸鈣微粒子之合成(其5：雙流體噴嘴之使用)
使用如第12圖所示之雙流體噴嘴，使消石灰懸浮液與二氧化碳氣體一邊匯流一邊朝反應容器吐出，來合成碳酸鈣微粒子。雖於第13圖顯示反應裝置之示意圖，但基本上係以與實驗1相同的方式來合成碳酸鈣微粒子。另外，表之開口面積(倍率)係指雙流體噴嘴之開口面積相對於實驗1所使用的噴嘴之開口面積的面積比。
(實驗5-1：樣品19、第14圖)
除了將空穴入口壓設為3.5MPa，將二氧化碳流量設為10L/min以外，以與實驗1相同的方式進行合成。
(實驗5-2：樣品20、第15圖)
除了將二氧化碳流量設為10L/min以外，以與實驗1相同的方式進行合成。
(實驗5-3：樣品21、第16圖)
除了將二氧化碳流量設為5L/min以外，以與樣品20相同的方式進行合成。
雖於以下之表及圖中顯示結果，但藉由本發明，可合成一次粒徑為100nm以下之碳酸鈣微粒子。
實驗6：碳酸鈣微粒子之合成(其6：疏水化)
進行將碳酸鈣微粒子改質的實驗。將實驗1之樣品4的漿體藉由自然沉降來濃縮(濃度24%，650mL)，並於其中添加以90℃之溫水(30mL)溶解後的油酸鈉(4.6g)，以實驗室混合器(laboratory mixer)進行攪拌5分鐘。
將反應後之漿體攤在蓋玻璃上，乾燥後，使用動態接觸角試驗機(1100DAT、Fibro System AB製)，測定在滴下水後0.1秒的時點之接觸角。
如以下之表所示般，由於添加油酸鈉之前為0°的接觸角在添加後成為140°，因此可確認到藉由添加油酸而使碳酸鈣疏水化。
實驗7：碳酸鈣微粒子之合成(其7：多段反應)
對於實驗1所合成之碳酸鈣微粒子進一步吹入碳酸氣來合成碳酸鈣微粒子。於樣品4之漿體(濃度17%，3540g)中添加消石灰600g，並用自來水使總量成為12L。使用此反應液，以與實驗1之樣品5相同的條件在空穴氣泡之存在下與碳酸氣進行反應，而合成碳酸鈣微粒子(樣品22)。
將結果顯示於以下之表及第17圖。根據實驗結果所得以明瞭般，即使於所合成之碳酸鈣微粒子中追加消石灰來進一步合成碳酸鈣亦可合成碳酸鈣微粒子。以電子顯微鏡觀察的結果(5萬倍)，雖樣品4之碳酸鈣微粒子的平均粒徑為70nm左右，但本實驗所得到的碳酸鈣微粒子之平均粒徑為約180nm，藉由以多階段進行反應，而可容易地控制碳酸鈣微粒子之粒徑。
實驗8：碳酸鈣微粒子之評估(對於紙漿纖維之定著性)
利用以下的順序來評估碳酸鈣微粒子對於紙漿纖維之定著性。如下述所示般，一次粒徑為1μm以下之碳酸鈣微粒子係可以僅混合纖維與碳酸鈣而容易地定著於纖維。
(實驗8-1、第18圖)
將LBKP(CSF=460mL)0.45g與輕質碳酸鈣(實驗5-3之樣品21)2.05g在動態濾水罐(DDJ，200網目，800rpm)中攪拌後，進行脫水。
將所得到的樣品分散於大量的乙醇中，以電子顯微鏡觀察未定著於纖維之碳酸鈣分離後的纖維表面(倍率1000倍)。如依據圖所得以明瞭般，所得到的樣品(D1)係無論有無添加黏合劑等之藥品，碳酸鈣微粒子皆會自我定著於纖維，並完全覆蓋纖維表面。
(實驗8-2：第19圖)
除了取代樣品21而使用平均粒徑約3.5μm之輕質碳酸鈣以外，以與實驗8-1相同的方法來評估碳酸鈣對於纖維之定著性。
將所得到的複合體分散於大量的乙醇中，以電子顯微鏡觀察未定著於纖維之碳酸鈣分離後的纖維表面(倍率1000倍)。如圖所示般，平均粒徑為3.5μm之碳酸鈣係以凝聚物附著於纖維之各處的程度進行自我定著者為少。
實驗9：內添碳酸鈣微粒子之紙的製造
內添本發明之碳酸鈣微粒子作為填料來製造紙。於LBKP(CSF：約400mL)分離後的紙漿漿體中以使片狀灰分成為20~50%的比例來混合碳酸鈣，分別添加100ppm之良率提昇劑(ND300及FA230，皆為HYMO公司製)，並以500rpm進行攪拌而調成紙料。作為碳酸鈣係使用本發明之碳酸鈣微粒子(實驗1之樣品4)及輕質碳酸鈣(平均粒徑：約3.5μm，比較例)。
使用所得到的紙料，根據JIS P 8222來製造基重為約62g/m2之手抄薄片，利用實驗室冷卻壓延機(laboratory chilled calender)以65kgf/cm進行壓延處理。
針對以此方式所得到的手抄薄片來評估以下的項目。
‧基重：JIS P 8124：1998
‧厚度：JIS P 8118：1998
‧密度：由厚度、基重之測定值來算出
‧灰分：JIS P 8251：2003
‧白色度：JIS P 8212：1998
‧不透明度：JIS P 8149：2000
‧透氣阻抗度：JIS P 8117：2009
‧平滑度：JIS P 8155：2010
如上述之表所示般，若於紙中內添本發明之碳酸鈣微粒子，則可製造透氣阻抗度大的紙。又，與使用平均粒徑大之碳酸鈣的情況進行比較，可得知本發明之碳酸鈣係容易製成良率極佳的紙。
實驗10：包含碳酸鈣微粒子之製品的製造(銅板紙)
將碳酸鈣微粒子作為銅板紙之顏料使用，來製造銅板紙。
<顏料(碳酸鈣)>
‧實驗1-4製造之輕質碳酸鈣微粒子(樣品1-4)
‧重質碳酸鈣(平均一次粒徑186nm)
‧重質碳酸鈣(平均一次粒徑1.2μm)
<銅板紙之製造>
塗料(塗工用顏料漿體)係藉由添加相對於上述碳酸鈣100重量份而言為澱粉(PG 295，Penfold製)15份，並進行充分攪拌而調製(濃度：約24重量%)。將此塗工用顏料漿體塗佈於下述之原紙來製造銅板紙。塗佈係使用在表面具有凹凸之金屬棒來進行手塗。
‧優質紙(基重81.4g/m2)
‧銅板原紙(基重73.0g/m2)
‧銅板紙(基重84.9g/m2，泛用A3塗佈紙)
針對如此所製造出之銅板紙，使用噴墨印表機(EPSON製，彩色油墨)來進行噴墨印刷，並針對以下的項目進行評估。
‧光澤度：JIS 8142
‧平滑度：JIS P 8155：2010
‧印字濃度：使用濃度計(X-rite製、Spectro Eye LT)進行測定。
藉由將本發明之碳酸鈣微粒子作為塗佈用顏料使用，而可製造光澤度低且霧面調之銅板紙。

Claims (7)

  1. 一種平均一次粒徑為未達1μm之碳酸鈣粒子之製造方法，其係包含一邊噴射液體於反應容器內之反應液一邊合成碳酸鈣的步驟，其中前述反應容器內之壓力為被加壓。
  2. 如請求項1之製造方法，其係使消石灰之水性懸浮液與包含二氧化碳之氣體進行反應。
  3. 如請求項1之製造方法，其係藉由於反應容器內噴射液體產生空穴氣泡(cavitation bubble)，而在空穴氣泡之存在下合成碳酸鈣，此處，噴射液之上流測壓力為2MPa以上、15MPa以下，噴射液之下流測壓力為0.005Mpa以上、0.9MPa以下。
  4. 如請求項1之製造方法，其係藉由於反應容器內噴射消石灰之水性懸浮液而產生空穴氣泡，此處，噴射液之上流測壓力為2MPa以上、15MPa以下，噴射液之下流測壓力為0.005Mpa以上、0.9MPa以下。
  5. 如請求項1或2之製造方法，其係在空穴氣泡不存在下合成碳酸鈣。
  6. 如請求項2或4製造方法，其係使用從前述反應容器循環後的反應液作為消石灰之水性懸浮液。
  7. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其係進一步包含將碳酸鈣粒子改質的步驟。
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