CN111989433A - 纤维素纤维与无机粒子的复合纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种作为片材形成时的材料使用时滤水性、留着率良好的纤维素纤维与无机粒子的复合纤维。本发明的复合体中，(1)将固体成分浓度0.1％的复合纤维的水性悬浮液用60目(网眼250μm)的筛子进行过滤处理时，过滤后残留于筛子上的残渣的无机物量(B)与处理前的复合纤维的无机物量(A)的重量比例、即B/A为0.3以上，或者(2)使用纤维分级分析装置对固体成分浓度0.3％的复合纤维的水性悬浮液以流速5.7L/分钟、水温25±1℃、总流出量22L的条件进行分级处理时，对应于流出量(L)16.00～18.50、流出时间(秒)10.6～37.3的组分中的无机物量(C)与处理前的复合纤维的无机物量(A)的重量比率、即C/A为0.3以上。

Description

纤维素纤维与无机粒子的复合纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及纤维素纤维与无机粒子的复合纤维及其制造方法。
背景技术
以木质纤维为代表的纤维根据其表面的官能团等而发挥各种特性，但也有时需要根据用途而对表面进行改性，迄今为止，已经开发出了对纤维进行表面改性的技术。
例如，使无机粒子在纤维素纤维等纤维上析出的技术，专利文献1中记载了一种结晶质碳酸钙机械结合在纤维上的复合体。另外，专利文献2中记载了如下技术：通过利用二氧化碳法在纸浆悬浮液中析出碳酸钙来制造纸浆与碳酸钙的复合体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06－158585号公报
专利文献2：美国专利第5679220号
发明内容
将纤维素的纤维表面用无机粒子被覆的以往的复合纤维存在如下情况：纤维素纤维与无机粒子的粘结强度不充分而被覆于纤维素纤维的无机粒子量较少，或者无机粒子从纤维素纤维上脱落。鉴于这样的状况，本发明的课题在于提供一种纤维素纤维表面被许多无机粒子牢固地被覆的复合纤维。
本发明包含以下发明，但不限定于此。
一种复合纤维，是纤维素纤维与无机粒子的复合纤维，(1)将固体成分浓度0.1％的复合纤维的水性悬浮液用60目(网眼250μm)的筛子进行过滤处理时，过滤后残留于筛子上的残渣的无机物量(B)与处理前的复合纤维的无机物量(A)的重量比例、即B/A为0.3以上，或者，(2)使用纤维分级分析装置将固体成分浓度0.3％的复合纤维的水性悬浮液以流速5.7L/分钟、水温25±1℃、总流出量22L的条件进行分级处理时，对应于流出量(L)16.00～18.50、流出时间(秒)10.6～37.3的组分中的无机物量(C)与处理前的复合纤维的无机物量(A)的重量比率、即C/A为0.3以上。
根据[1]所述的复合纤维，其中，上述复合纤维的平均纤维长度为0.4mm以上，。
根据[1]或[2]所述的复合纤维，其中，上述无机粒子包括：钙、镁、钡或铝的金属盐，含有钛、铜或锌的金属粒子，或者硅酸盐。
一种方法，是制造[1]～[3]中任一项所述的复合纤维的方法，包含如下步骤：在含有纤维素纤维的溶液中合成无机粒子；使用纤维分级分析装置将固体成分浓度0.3％的复合纤维的水性悬浮液以流速5.7L/分钟、水温25±1℃、总流出量22L的条件进行分级处理时，测定对应于流出量(L)16.00～18.50、流出时间(秒)10.6～37.3的组分中的无机物量(C)与处理前的复合纤维的无机物量(A)的重量比率、即C/A。
根据[4]所述的方法，其中，以C/A为0.3以上的方式调整复合纤维的水性悬浮液。
一种方法，是制造[1]～[3]中任一项所述的复合纤维的方法，包含如下步骤：在含有纤维素纤维的溶液中合成无机粒子；将固体成分浓度0.1％的复合纤维的水性悬浮液用60目(网眼250μm)的筛子进行过滤时，测定相对于过滤前的复合纤维水溶液的无机物量(A)的过滤后残留于筛子上的残渣的无机物量(B)的重量比例、即B/A。
根据[6]所述的方法，其中，以B/A为0.3以上的方式调整复合纤维的水性悬浮液。
一种纤维素纤维与无机粒子的复合纤维，是通过[4]～[7]中任一项所述的方法得到的。
一种复合纤维片的制造方法，包含如下工序：由通过[4]～[7]中任一项所述的方法得到的复合纤维来形成片材片材。
一种方法，是对纤维素纤维与无机粒子的复合纤维进行分析的方法，包含如下工序：
(1)使用纤维分级分析装置将固体成分浓度0.3％的复合纤维的水性悬浮液以流速5.7L/分钟、水温25±1℃、总流出量22L的条件进行分级处理时，测定对应于流出量(L)16.00～18.50、流出时间(秒)10.6～37.3的组分中的无机物量(C)与处理前的复合纤维的无机物量(A)的重量比率、即C/A，或者，
(2)将固体成分浓度0.1％的复合纤维的水性悬浮液用60目(网眼250μm)的筛子进行过滤时，测定过滤后残留于筛子上的残渣的无机物量(B)与进行过滤前的复合纤维水溶液的无机物量(A)的重量比例、即B/A。
根据[10]所述的方法，其中，上述复合纤维的平均纤维长度为0.4mm以上。
根据[10]或[11]所述的方法，其中，上述无机粒子包括：钙、镁、钡或铝的金属盐，含有钛、铜或锌的金属粒子，或者硅酸盐。
根据本发明，能够得到纤维素纤维表面被许多无机粒子牢固地被覆的复合纤维。
由于与以往的复合纤维相比无机粒子与纤维素纤维牢固地粘结，因此在脱水、片材化等过程中无机粒子不易脱落(后续工序中的无机粒子的留着率优异)，滤水性也良好。脱水性、滤水性的提高当然会带来各种产品的生产率(脱水速度、抄造速度)的提高，由于具有功能性的无机粒子不易脱落，因此本发明还带来以复合纤维为材料的产品等的功能性提高。
附图说明
图1是样品1的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
图2是样品2的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
图3是样品3的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
图4是样品4的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
图5是样品5的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
图6是样品6的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
图7是样品7的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
图8是样品8的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
图9是样品9的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
图10是样品10的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
图11是样品A的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
图12是样品B的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
图13是样品C1的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
图14是样品C2的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
图15是样品C3的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
具体实施方式
本发明涉及一种纤维素纤维表面被无机粒子牢固地被覆的复合纤维(复合体)。在优选的方式中，本发明的复合纤维的纤维表面的15％以上被无机粒子所被覆。
本发明的复合纤维并不是纤维与无机粒子简单地混在一起，而是纤维与无机粒子通过氢键等粘结，因此无机粒子很少从纤维上脱落。复合体中的纤维与无机粒子的粘结强度一般可以利用灰分留着率(％，即，片材的灰分÷离解前的复合体的灰分×100)这样的数值来评价。具体而言，可以使复合体分散于水中而调整成固体成分浓度0.2％，利用JIS P 8220-1：2012中规定的标准粉碎机离解5分钟后，依据JIS P 8222：1998使用150目的丝网进行片材化，将此时的灰分留着率用于评价。但是，本发明中通过对复合纤维进行分级，从而对以往的方法中无法充分评价粘结强度的复合纤维，能够评价粘结强的良好的复合纤维。
具体而言，可知只要是如下的纤维素纤维与无机粒子的复合纤维，就能够得到粘结强的良好的复合纤维。
(1)将固体成分浓度0.1％的复合纤维的水性悬浮液用60目(网眼250μm)的筛子进行过滤处理时，过滤后残留于筛子上的残渣的无机物量(B)与处理前的复合纤维的无机物量(A)的重量比例、即B/A为0.3以上，或者，
(2)使用纤维分级分析装置将固体成分浓度0.3％的复合纤维的水性悬浮液以流速5.7L/分钟、水温25±1℃、总流出量22L的条件进行分级处理时，对应于流出量(L)16.00～18.50、流出时间(秒)10.6～37.3的组分中的无机物量(C)与处理前的复合纤维的无机物量(A)的重量比率、即C/A为0.3以上。
特别是B/A优选为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.8以上。另外，C/A优选为0.4以上，优选为0.5以上，更优选为0.6以上。
B/A为0.3以上或C/A为0.3以上的复合纤维可以通过如下述所记载的那样调整复合纤维的合成条件、复合纤维的浓度、复合纤维的分级处理等来调整复合纤维的水性悬浮液而得到。
复合纤维的合成
本发明中，能够通过在含有纤维素纤维等纤维的溶液中合成无机粒子来合成复合纤维。这是由于纤维表面成为适于无机粒子析出的场所，容易合成复合纤维。作为复合纤维的合成方法，例如可以将含有纤维和无机粒子的前体的溶液在开放型的反应槽中进行搅拌、混合来合成复合体，也可以通过将含有纤维和无机粒子的前体的水性悬浮液喷射到反应容器内进行合成。以后进行讲述，可以在将无机物的前体的水性悬浮液喷射到反应容器内时产生空化气泡，在其存在下合成无机粒子。无机粒子可以分别通过公知的反应在纤维素纤维上合成。
一般已知无机粒子的生成经过从团簇状态(在聚集的原子和分子数少的阶段反复集合和离散)到核(从团簇转变为稳定的集合状态，达到临界尺寸以上时捕获的原子和分子不离散)，然后生长(新的原子和分子聚集于核而使粒子变大)的过程，认为原料浓度、反应温度越高，越容易发生核生成。本申请发明的复合纤维主要通过调整原料浓度、纸浆的打浆度(比表面积)、含有纤维的溶液的粘性、添加试剂的浓度和添加速度、反应温度、搅拌速度而使核有效地粘结到纤维上，由此能够得到纤维素纤维表面被无机粒子牢固地被覆的复合纤维。
本发明中，可以在使反应容器内产生空化气泡的条件下喷射液体，也可以在不产生空化气泡的条件下进行喷射。另外，反应容器在任一情况下都优选为压力容器。应予说明，本发明中的压力容器是指能够施加0.005MPa以上的压力的容器。在不产生空化气泡的条件时，压力容器内的压力以静压计优选为0.005MPa～0.9MPa。
空化气泡
合成本发明的复合纤维时，可以在空化气泡的存在下析出无机粒子。在本发明中空化是指在流体的流动中因压力差而在短时间内发生泡的产生和消失的物理现象，也称为空洞现象。因空化而产生的气泡(空化气泡)是在流体中压力在极短时间内变得低于饱和蒸气压时，以液体中存在的100微米以下的极微小的“气泡核”作为核而产生的。
本发明中空化气泡可以利用公知的方法在反应容器内产生。例如，考虑到通过以高压喷射流体而产生空化气泡，通过在流体内高速搅拌而产生空化，通过在流体内发生爆炸而产生空化，利用超声波振子而产生空化(振动型空化)等。
本发明中，可以将原料等反应溶液直接作为喷射液体使用而产生空化，也可以向反应容器内喷射某些流体而产生空化气泡。液体喷流形成喷流的流体只要是流动状态，就可以为液体、气体、粉体或纸浆等固体中的任一种，也可以为它们的混合物。如果进一步需要，则可以在上述流体中加入二氧化碳等另一种流体作为新的流体。上述流体和新的流体可以均匀地混合而进行喷射，也可以分别进行喷射。
液体喷流是液体或者固体粒子、气体分散或混在于液体中的流体的喷流，是指含有纸浆、无机粒子的原料浆料、气泡的液体喷流。这里所说的气体也可以包含因空化而产生的气泡。
空化在液体被加速而局部的压力变得低于该液体的蒸气压时产生，因此流速和压力特别重要。由此，表示空化状态的基本的无量纲数、空化数(Cavitation Number)σ优选为0.001～0.5，优选为0.003～0.2，特别优选为0.01～0.1。空化数σ小于0.001时，空化气泡破裂时与周围的压力差低而效果变小，大于0.5时，流动的压力差低而难以发生空化。
另外，通过喷嘴或孔管喷射喷射液而产生空化时，喷射液的压力(上游侧压力)较佳为0.01MPa～30MPa，优选为0.7MPa～20MPa，更优选为2MPa～15MPa。上游侧压力小于0.01MPa时，在与下游侧压力之间难以产生压力差而作用效果小。另外，高于30MPa时，需要特殊的泵和压力容器，能耗变大，因而在成本上不利。另一方面，容器内的压力(下游侧压力)以静压计优选为0.005MPa～0.9MPa。
另外，容器内的压力与喷射液的压力的比优选为0.001～0.5的范围。
本发明中，也可以在不产生空化气泡的条件下喷射喷射液来合成无机粒子。具体而言，使喷射液的压力(上游侧压力)为2MPa以下，优选为1MPa以下，将喷射液的压力(下游侧压力)开放，更优选为0.05MPa以下。
喷射液的喷流的速度较佳为1m/秒～200m/秒的范围，优选为20m/秒～100m/秒的范围。喷流的速度小于1m/秒时，因为压力下降少，难以产生空化，所以其效果较弱。另一方面，大于200m/秒时，要求高压而需要特别的装置，因而成本上不利。
本发明中的空化产生场所只要在合成无机粒子的反应容器内产生即可。另外，可以单次处理，也可以按所需次数进行循环。还可以使用多个产生机构以并联或串联进行处理。
用于产生空化的液体的喷射可以在大气开放的容器中进行，但为了控制空化，优选在压力容器中进行。
利用液体喷射产生空化时，反应溶液的固体成分浓度优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。因为为这样的浓度时，容易使空化气泡在反应体系内均匀地发挥作用。另外，从反应效率的方面考虑，作为反应溶液的消石灰水性悬浮液优选固体成分浓度为0.1重量％以上。
在本发明中，例如在合成碳酸钙与纤维素纤维的复合体时，反应液的pH在反应开始时为碱性侧，但随着进行碳酸化反应而变为中性。因此，可以通过监测反应液的pH来控制反应。
本发明中，通过提高液体的喷射压力，能够使喷射液的流速增大，与此相伴，压力下降，产生更强力的空化。另外，通过增加反应容器内的压力，能够使空化气泡破裂的区域的压力变高，气泡与周围的压力差变大，因而气泡剧烈地破裂使冲击力增大。进而，能够促进所导入的二氧化碳的溶解和分散。反应温度优选为0℃～90℃，特别优选为10℃～60℃。一般而言，认为在熔点与沸点的中间点冲击力最大，因而在水性溶液的情况下，优选为50℃左右，即使为其以下的温度，也不受蒸气压的影响，因此只要为上述范围就可得到较高的效果。
在制造本发明的复合纤维时，可以进一步添加公知的各种助剂。例如，可以添加螯合剂，具体而言，可举出柠檬酸、苹果酸、酒石酸等聚羟基羧酸、草酸等二羧酸、葡糖酸等糖酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸等氨基聚羧酸和它们的碱金属盐、六偏磷酸、三聚磷酸等聚磷酸的碱金属盐、谷氨酸、天冬氨酸等氨基酸和它们的碱金属盐、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸烯丙酯等酮类、蔗糖等糖类、山梨糖醇等多元醇。另外，作为表面处理剂，可以添加棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪酸、油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸、脂环族羧酸、枞酸等树脂酸、它们的盐或酯和醚、醇系活性剂、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、酰胺系或胺系表面活性剂、聚氧化烯烷基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚、α-烯烃磺酸钠、长链烷基氨基酸、氧化胺、烷基胺、季铵盐、氨基羧酸、膦酸、多元羧酸、缩合磷酸等。另外，也可以根据需要使用分散剂。作为该分散剂，例如，有聚丙烯酸钠、蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙烯酸-马来酸共聚物铵盐、甲基丙烯酸-萘氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-聚乙二醇单甲基丙烯酸酯共聚物铵盐、聚乙二醇单丙烯酸酯等。它们可以单独使用或组合多种使用。另外，添加的时机可以在合成反应之前，也可以在合成反应之后。这样的添加剂可以以相对于无机粒子优选为0.001～20％、更优选为0.1～10％的量进行添加。
另外，在本发明中，反应可以为分批反应，也可以为连续反应。一般而言，从排出反应后的残留物的便利性出发，优选进行分批反应工序。反应的规模没有特别限制，可以以100L以下的规模进行反应，也可以以超过100L的规模进行反应。反应容器的大小例如可以为10L～100L左右，也可以为100L～1000L左右。
另外，可以通过反应液的电导率、反应时间来控制反应，具体而言，可以调整反应物滞留于反应槽的时间进行控制。此外，本发明中，也可以通过搅拌反应槽的反应液，或者使反应为多步反应来控制反应。
本发明中，由于以悬浮液的形式得到作为反应产物的复合纤维，因此可以根据需要储藏于储藏罐，或者进行浓缩、脱水、粉碎、分级、熟化、分散等处理。它们可以采用公知的工序，考虑用途、能源效率等而适当地决定即可。例如浓缩·脱水处理是使用离心脱水机、沉降浓缩机等进行的。作为该离心脱水机的例子，可举出倾析器、螺旋倾析器等。对于使用过滤机、脱水机的情况，其种类也没有特别限制，可以使用一般的设备，例如，可以很好地使用压滤机、鼓式过滤器、带式压力机、管式压力机等加压型脱水机、奥利弗过滤器等真空转鼓脱水机等而制成碳酸钙滤饼。作为粉碎的方法，可举出球磨机、砂磨机、冲击式磨机、高压均质机、低压均质机、DYNO-MILL、超声波研磨机、Kanda grinder、磨碎机、石臼型研磨机、振动磨机、切碎机、喷射磨机、粉碎机、打浆机、短轴挤出机、双轴挤出机、超声波搅拌机、家庭用榨汁机等。作为分级的方法，可举出网等筛、外部型或内部型的狭缝或圆孔筛、振动筛、重量异物清洗器、轻量异物清洗器、反向清洗器、筛分试验仪等。作为分散的方法，可举出高速分散机、低速捏合机等。
本发明中的复合纤维也可以不完全脱水而以悬浮液的状态配合于填料、颜料中，也可以进行干燥而制成粉体。对于该情况下的干燥机，也没有特别限制，例如，可以适当地使用气流干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等。
本发明的复合纤维可以利用公知的方法进行改性。例如，在某种形态中，可以使其表面疏水化，提高与树脂等的混和性。
本发明中，在悬浮液的制备等中使用水，作为该水，可以使用通常的自来水、工业用水、地下水、井水等，除此以外，可以优选使用离子交换水、蒸馏水、超纯水、工业废水、将反应液分离和脱水时而得到的水。
另外，本发明中，可以使反应槽的反应液循环而使用。通过这样使反应液循环，促进溶液的搅拌，从而提高反应效率，容易得到所期望的无机粒子与纤维的复合体。
无机粒子
本发明中，与纤维复合化的无机粒子没有特别限制，优选为在水中为不溶性或难溶性的无机粒子。有时在水系中进行无机粒子的合成，另外，也有时在水系中使用纤维复合体，因此优选无机粒子在水中为不溶性或难溶性。
这里所说的无机粒子是指金属元素或非金属元素的化合物。金属元素的化合物是指金属的阳离子(例如，Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ba2+等)与阴离子(例如，O2-、OH-、CO3 2-、PO4 3-、SO4 2-、NO3 -、Si2O3 2-、SiO3 2-、Cl-、F-、S2-等)通过离子键进行键合而形成的一般被称为无机盐的化合物。非金属元素的化合物是指硅酸(SiO2)等。本发明中，优选无机粒子的至少一部分为钙、镁或钡的金属盐，或者无机粒子的至少一部分为硅酸或铝的金属盐、或者含有钛、铜、银、铁、锰、铈或锌的金属粒子。
这些无机粒子的合成法可以利用公知的方法，可以为气液法和液液法中的任一种。作为气液法的一个例子，有二氧化碳法，例如可以通过使氢氧化镁与二氧化碳反应来合成碳酸镁。作为液液法的例子，可举出通过将酸(盐酸、硫酸等)与碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)中和而反应、或者使无机盐与酸或碱反应、或者使无机盐彼此反应的方法。例如，可以通过使氢氧化钡与硫酸反应而得到硫酸钡，或者使硫酸铝与氢氧化钠反应而得到氢氧化铝，或者使碳酸钙与硫酸铝反应而得到钙与铝复合化而成的无机粒子。另外，这样合成无机粒子时，也可以使任意的金属、非金属化合物在反应液中共存，该情况下，这些金属或非金属化合物可以被高效地引入到无机粒子中并进行复合化。例如，在碳酸钙中添加磷酸而合成磷酸钙时，可以通过使二氧化钛在反应液中共存而得到磷酸钙与钛的复合粒子。
(碳酸钙)
如果为合成碳酸钙时，则例如可以通过二氧化碳法、可溶性盐反应法、石灰·烧碱法、烧碱法等来合成碳酸钙，在优选方式中，利用二氧化碳法来合成碳酸钙。
一般在利用二氧化碳法来制造碳酸钙时，使用石灰(lime)作为钙源，利用向生石灰CaO中加入水而得到消石灰Ca(OH)2的消化工序和向消石灰中吹入二氧化碳CO2而得到碳酸钙CaCO3的碳酸化工序来合成碳酸钙。此时，可以将向生石灰中加入水而制备的消石灰的悬浮液通过滤网，除去悬浮液中含有的低溶解性的石灰粒。另外，也可以将消石灰直接作为钙源。在本发明中利用二氧化碳法合成碳酸钙时，在空化气泡的存在下进行碳酸化反应即可。
利用二氧化碳法合成碳酸钙时，消石灰的水性悬浮液的固体成分浓度优选为0.1～40重量％，更优选为0.5～30重量％，进一步优选为1～20重量％左右。如果固体成分浓度低，则反应效率低，制造成本变高，如果固体成分浓度过高，则流动性变差，反应效率下降。在本发明中，因为在空化气泡的存在下合成碳酸钙，所以即便使用固体成分浓度高的悬浮液(浆料)，也能够适当地混合反应液和二氧化碳。
作为含有消石灰的水性悬浮液，可以使用在碳酸钙合成中通常使用的物质，例如，可以将消石灰与水混合而制备，或者将生石灰(氧化钙)用水进行消化(digestion)而制备。消化时的条件没有特别限制，例如，CaO的浓度可以为0.05重量％以上，优选为1重量％以上，温度可以为20～100℃，优选为30～100℃。另外，在消化反应槽(消化器)中的平均滞留时间也没有特别限制，例如可以为5分钟～5小时，优选为2小时以内。当然，消化器可以为分批式，也可以为连续式。应予说明，在本发明中可以将碳酸化反应槽(碳酸化器)和消化反应槽(消化器)分开设置，另外，也可以将一个反应槽作为碳酸化反应槽和消化反应槽使用。
碳酸钙的合成中，反应液中的原料(Ca离子、CO3离子)的浓度越高，而且温度越高的条件下，成核反应越容易进行，但制造复合纤维时，在这样的条件下，核难以固定于纤维素纤维，容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。因此，为了制造牢固地粘结有碳酸钙的复合纤维，需要适当控制成核反应。具体而言，这可以通过Ca离子和纸浆浓度的合理化以及减缓CO2的单位时间的供给量来实现。例如，反应容器中的Ca离子浓度优选为0.01mol/L以上且小于0.20mol/L。小于0.01mol/L时反应难以进行，为0.20mol/L以上时容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。纸浆浓度优选为0.5％以上且小于4.0％。小于0.5％时由于原料与纤维碰撞的频率减少，因此反应难以进行，为4.0％以上时因搅拌不良而无法得到均匀的复合体。CO2的单位时间的供给量相对于1L反应溶液，优选为0.001mol/分钟以上且小于0.010mol/分钟。小于0.001mol/分钟时反应不易进行，为0.010mol/分钟以上时容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。
(碳酸镁)
合成碳酸镁时，碳酸镁的合成方法可以用公知的方法。例如，可以由氢氧化镁和二氧化碳来合成碳酸氢镁，由碳酸氢镁经过正碳酸镁而合成碱式碳酸镁。碳酸镁可以根据合成方法而得到碳酸氢镁、正碳酸镁、碱式碳酸镁等，本发明的纤维复合体的碳酸镁特别优选制成碱式碳酸镁。原因在于碳酸氢镁的稳定性较低，属于柱状(针状)晶体的正碳酸镁有时难以固定于纤维。另一方面，通过在纤维的存在下进行化学反应直至生成碱式碳酸镁，能够得到纤维表面被覆成鳞片状等的碳酸镁与纤维的纤维复合体。
另外，本发明中，可以使反应槽的反应液循环而使用。通过这样使反应液循环，增加反应液与二氧化碳的接触，从而提高反应效率，容易得到所期望的无机粒子。
本发明中，可以向反应容器中吹入二氧化碳(二氧化碳气体)等气体，与反应液进行混合。根据本发明，即使没有风扇、鼓风机等气体供给装置，也可以向反应液中供给二氧化碳，而且，因为利用空化气泡使二氧化碳微细化，所以能够高效地进行反应。
本发明中，含有二氧化碳的气体的二氧化碳浓度没有特别限制，二氧化碳浓度越高越好。另外，导入到注射器中的二氧化碳的量可以没有限制地适当选择。
本发明的含有二氧化碳的气体实质上可以为纯粹的二氧化碳气体，也可以为与其它气体的混合物。例如，除二氧化碳气体以外，也可以将含有空气、氮等非活性气体的气体作为含有二氧化碳的气体使用。另外，作为含有二氧化碳的气体，除二氧化碳气体(二氧化碳)以外，还可以很好地使用从造纸厂的焚烧炉、燃煤锅炉、重油锅炉等中排出的废气作为含二氧化碳气体。此外，也可以使用由石灰煅烧工序产生的二氧化碳进行碳酸化反应。
碳酸镁的合成中，反应液中的原料(Mg离子、CO3离子)的浓度越高，而且温度越高的条件下，成核反应越容易进行，制造复合纤维时，在这样的条件下，核难以固定于纤维素纤维，容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。因此，为了制造牢固地粘结有碳酸镁的复合纤维，需要适当地控制成核反应。具体而言，这可以通过Mg离子和纸浆浓度的合理化、以及减缓CO2的单位时间的供给量来实现。例如，反应容器中的Mg离子浓度优选为0.0001mol/L以上且小于0.20mol/L。小于0.0001mol/L时反应难以进行，为0.20mol/L以上时容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。纸浆浓度优选为0.5％以上且小于4.0％。小于0.5％时原料与纤维碰撞的频率减小，因此反应难以进行，为4.0％以上时因搅拌不良而无法得到均匀的复合体。CO2的单位时间的供给量相对于1L反应溶液，优选为0.001mol/分钟以上且小于0.010mol/分钟。如果小于0.001mol/分钟，则反应难以进行，为0.010mol/分钟以上时容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。
(硫酸钡)
合成硫酸钡时，是一种由硫酸钡(BaSO4)表示的由钡离子和硫酸根离子构成的离子结晶性的化合物，多为板状或柱状的形态，在水中为难溶性的。纯粹的硫酸钡为无色晶体，但含有铁、锰、锶、钙等杂质时呈现黄褐色或黑灰色，为半透明的。可以以天然矿物的形式得到，也可以通过化学反应进行合成。特别是，利用化学反应而得到的合成品除了用于医药用(X射线造影剂)以外，还应用化学稳定的性质而广泛用于涂料、塑料、蓄电池等。
本发明中，可以通过在纤维的存在下在溶液中合成硫酸钡来制造硫酸钡与纤维的复合体。例如可举出通过使酸(硫酸等)与碱中和而反应，或者使无机盐与酸或碱反应，或者使无机盐彼此反应的方法。例如，可以通过使氢氧化钡与硫酸或硫酸铝反应而得到硫酸钡、或者在含有硫酸盐的水溶液中加入氯化钡而使硫酸钡沉淀。
硫酸钡的合成中，溶液中的原料(Ba离子、SO4离子)的浓度越高，而且温度越高的条件下，成核反应越容易进行，制造复合纤维时，在这样的条件下，核难以固定于纤维素纤维，容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。因此，为了制造硫酸钡牢固地粘结的复合纤维，需要适当地控制成核反应。具体而言，这可以通过Ba离子和纸浆浓度的合理化、以及减缓SO4离子的单位时间的供给量来实现。例如，反应容器中的Ba离子浓度优选为0.01mol/L以上且小于0.20mol/L。小于0.01mol/L时反应难以进行，为0.20mol/L以上时容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。纸浆浓度优选为0.5％以上且小于4.0％。小于0.5％时由于原料与纤维碰撞的频率减少，因此反应难以进行，为4.0％以上时因搅拌不良而无法得到均匀的复合体。SO4离子的单位时间的供给量相对于1L反应溶液，优选为0.005mol/分钟以上且小于0.080mol/分钟。如果小于0.001mol/分钟，则反应难以进行，为0.080mol/分钟以上时容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。
(水滑石)
合成水滑石时，水滑石的合成方法可以采用公知的方法。例如，在反应容器内将纤维浸渍于含有构成中间层的碳酸根离子的碳酸盐水溶液和碱溶液(氢氧化钠等)，接着，添加酸溶液(含有构成基本层的二价金属离子和三价金属离子的金属盐水溶液)，控制温度、pH等，利用共沉淀反应来合成水滑石。另外，也可以在反应容器内，将纤维浸渍于酸溶液(含有构成基本层的二价金属离子和三价金属离子的金属盐水溶液)，接着，滴加含有构成中间层的碳酸根离子的碳酸盐水溶液和碱溶液(氢氧化钠等)，控制温度、pH等，利用共沉淀反应来水滑石。通常是常压下的反应，但除此以外，也有通过使用高压釜等的水热反应而得到的方法(日本特开昭60－6619号公报)。
本发明中，作为构成基本层的二价金属离子的供给源，可以使用镁、锌、钡、钙、铁、铜、钴、镍、锰的各种氯化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物。另外，作为构成基本层的三价金属离子的供给源，可以使用铝、铁、铬、镓的各种氯化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物。
本发明中，可以使用碳酸根离子、硝酸根离子、氯化物离子、硫酸根离子、磷酸根离子等作为层间阴离子。将碳酸根离子作为层间阴离子时，使用碳酸钠作为供给源。其中，碳酸钠可以用含有二氧化碳(二氧化碳气体)的气体替代，也可以为实质上纯粹的二氧化碳气体、与其它气体的混合物。例如，可以优选使用从造纸厂的焚烧炉、燃煤锅炉、重油锅炉等中排出的废气作为含二氧化碳气体。此外，也可以使用由石灰煅烧工序产生的二氧化碳进行碳酸化反应。
水滑石的合成中，溶液中的原料(构成基本层的金属离子、CO3离子等)的浓度越高，而且温度越高的条件下，成核反应越容易进行，在这样的条件下，制造复合纤维时，核难以固定于纤维素纤维，容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。因此，为了制造牢固地粘结有水滑石的复合纤维，需要适当控制成核反应。具体而言，这可以通过CO3离子和纸浆浓度的合理化、以及减缓金属离子的单位时间的供给量来实现。例如，反应容器中的CO3离子浓度优选为0.01mol/L以上且小于0.80mol/L。小于0.01mol/L时反应不易进行，为0.80mol/L以上时容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。纸浆浓度优选为0.5％以上且小于4.0％。小于0.5％时原料与纤维碰撞的频率减少，因此反应不易进行，为4.0％以上时因搅拌不良而无法得到均匀的复合体。金属离子的单位时间的供给量取决于金属的种类，例如为Mg离子时，相对于1L反应溶液，优选为0.001mol/分钟以上且小于0.010mol/分钟，更优选为0.001mol/分钟以上且小于0.005mol。小于0.001mol/分钟时反应不易进行，在0.010mol/分钟以上时容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。
(氧化铝/二氧化硅)
合成氧化铝和/或二氧化硅时，氧化铝和/或二氧化硅的合成方法可以采用公知的方法。使用无机酸或铝盐中的任一者以上作为反应的起始物质时，添加碱式硅酸盐进行合成。也可以使用碱式硅酸盐作为起始物质，添加无机酸或铝盐中的任一者以上进行合成，但将无机酸和/或铝盐作为起始物质使用时，产物良好地固定于纤维。作为无机酸，没有特别限定，例如，可以使用硫酸、盐酸、硝酸等。其中，从成本和处理性的方面考虑，特别优选硫酸。作为铝盐，可举出硫酸铝、氯化铝、聚氯化铝、明矾、钾明矾等，其中，可以优选使用硫酸铝。作为碱式硅酸盐，可举出硅酸钠或硅酸钾等，由于容易获得，因而优选硅酸钠。硅酸与碱的摩尔比可以为任意的，一般作为3号硅酸流通的产品是SiO2：Na2O＝3～3.4：1左右的摩尔比的硅酸钠，可以优选使用该产品。
本发明中，当制造二氧化硅和/或氧化铝附着于纤维表面的复合纤维时，优选将含有纤维的反应液的pH保持在4.6以下而在纤维上合成二氧化硅和/或氧化铝。由此，得到纤维表面被良好地被覆的复合纤维的理由的详细内容尚不完全明确，但认为通过保持较低的pH而使3价铝离子的电离率变高，因此得到被覆率、固定率较高的复合纤维。
二氧化硅和/或氧化铝合成中，反应液中的原料(硅酸根离子、铝离子)的浓度越高，而且温度越高的条件下，成核反应越容易进行，但在制造复合纤维时，在这样的条件下，核难以固定于纤维素纤维，容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。因此，为了制造二氧化硅和/或氧化铝牢固地粘结的复合纤维，需要适当地控制成核反应。具体而言，这可以通过纸浆浓度的合理化、以及减缓所添加的硅酸离子、铝离子的单位时间的供给量来实现。例如，纸浆浓度优选为0.5％以上且小于4.0％。小于0.5％时原料与纤维碰撞的频率减少，因此反应不易进行，为4.0％以上时因搅拌不良而无法得到均匀的复合体。添加的硅酸离子、铝离子的单位时间的供给量例如在铝离子的情况下，相对于1L反应溶液优选为0.001mol/分钟以上，更优选为0.01mol/分钟以上，另外，优选小于0.5mol/分钟，更优选小于0.050mol/分钟。小于0.001mol/分钟时反应不易进行，为0.050mol/分钟以上时容易合成在悬浮液中游离的无机粒子。
作为一个优选的方式，可以使本发明的复合纤维中的无机粒子的平均一次粒径例如为1.5μm以下，也可以使平均一次粒径为1200nm以下或900nm以下，进而还可以使平均一次粒径为200nm以下或150nm以下。另外，无机粒子的平均一次粒径也可以为10nm以上。应予说明，平均一次粒径可以利用电子显微镜照片进行测定。
纤维素纤维
本发明中使用的复合纤维是将纤维素纤维与无机粒子复合化而得的。作为构成复合体的纤维素纤维，例如，当然可以使用天然的纤维素纤维，也可以没有限制地使用人造丝、莱赛尔等再生纤维(半合成纤维)、合成纤维等。作为纤维素纤维的原料，可例示纸浆纤维(木材纸浆、非木材纸浆)、纤维素纳米纤维、细菌纤维素、海鞘等来自动物的纤维素、藻类等，木材纸浆只要将木材原料纸浆化而进行制造即可。作为木材原料，可例示赤松、黑松、冷杉、云杉、红松、落叶松、日本冷杉、铁杉、日本柳杉、日本扁柏、落叶松、白叶冷杉、鱼鳞云杉、柏树、道格拉斯冷杉、加拿大铁杉、白冷杉、云杉、香脂冷杉、雪松、松树、南洋松、辐射松等针叶树以及它们的混合材料、日本山毛榉、桦木、日本桤木、橡树、红楠、栗树、白桦、黑杨、杨树、水曲柳、甜杨、桉树、红树、柳桉、金合欢等阔叶树和它们的混合材料。
将木材原料(木质原料)等天然材料纸浆化的方法没有特别限定，可例示在造纸工业中一般使用的纸浆化法。木材纸浆可以根据纸浆化法进行分类，例如，可举出利用牛皮纸法、亚硫酸盐法、烧碱法、多硫化物法等方法进行蒸煮而得的化学纸浆；利用精磨机、磨床等的机械力进行纸浆化而得到的机械纸浆；在利用化学试剂进行预处理之后，利用机械力进行纸浆化而得到的半化学纸浆；废纸纸浆；脱墨纸浆等。木材纸浆可以是未漂白(漂白前)的状态，也可以是漂白(漂白后)的状态。
作为来自非木材的纸浆，可例示棉、麻、剑麻、马尼拉麻、亚麻、稻草、竹、甘蔗渣、洋麻、甘蔗、玉米、稻梗、小构树(葡蟠)、黄瑞香等。
纸浆纤维可以为未打浆和打浆中的任一种，根据复合体片材的物性进行选择即可，优选进行打浆。由此，能够期待提高片材强度、以及促进无机粒子的固定。
另外，这些纤维素原料也可以通过进一步实施处理而作为粉末纤维素、氧化纤维素等化学改性纤维素和纤维素纳米纤维(CNF)(微纤维化纤维素(MFC)、TEMPO氧化CNF、磷酸酯化CNF、羧甲基化CNF、机械粉碎CNF等)使用。作为本发明中使用的粉末纤维素，例如，可以使用对精选纸浆进行酸水解后得到的未分解残渣进行精制·干燥、粉碎·筛分的方法而制造的棒轴状的具有一定粒径分布的结晶性纤维素粉末，也可以使用KC FLOCK(日本造纸制)、CEOLUS(旭化成化学制)、Avicel(FMC公司制)等市售品。粉末纤维素中的纤维素的聚合度优选为100～1500左右，利用X射线衍射法测得的粉末纤维素的结晶度优选为70～90％，利用激光衍射式粒度分布测定装置测得的体积平均粒径优选为1μm～100μm。本发明中使用的氧化纤维素例如可以通过在从选自N-氧自由基化合物和溴化物、碘化物或它们的混合物中的化合物的存在下使用氧化剂在水中进行氧化而得到。作为纤维素纳米纤维，使用对上述纤维素原料进行解纤的方法。作为解纤方法，例如可以使用如下方法：通过对纤维素、氧化纤维素等化学改性纤维素的水悬浮液等利用精磨机、高压均质机、磨床、单轴或多轴混炼机、珠磨机等进行机械磨碎或打浆而解纤。也可以将上述方法组合1种或多种组合来制造纤维素纳米纤维。制成的纤维素纳米纤维的纤维直径可以通过电子显微镜观察等进行确认，例如为5nm～1000nm、优选5nm～500nm、更优选5nm～300nm的范围。制造该纤维素纳米纤维时，在对纤维素进行解纤和/或微细化的之前和/或之后，也可以进一步添加任意的化合物与纤维素纳米纤维反应，制成修饰有羟基的纤维素。作为修饰的官能团，可举出乙酰基、酯基、醚基、酮基、甲酰基、苯甲酰基、缩醛、半缩醛、肟、异腈、丙二烯、硫醇基、脲基、氰基、硝基、偶氮基、芳基、芳烷基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丙炔酰基、丁酰基、2-丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、新戊酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基、异烟酰基、糠酰基、肉桂酰基等酰基、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酰基等异氰酸酯基、甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基等烷基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、氧基、硫杂环丙烷基、硫杂环丁烷基等。这些取代基中的氢可以被羟基、羧基等官能团所取代。另外，烷基中的一部分可以为不饱和键。作为用于导入这些官能团的化合物，没有特别限定，例如可举出具有来自磷酸的基团的化合物、具有来自羧酸的基团的化合物、具有来自硫酸的基团的化合物、具有来自磺酸的基团的化合物、具有烷基的化合物、具有来自胺的基团的化合物等。作为具有磷酸基的化合物，没有特别限定，可举出磷酸、属于磷酸的锂盐的磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、焦磷酸锂、聚磷酸锂。还可举出属于磷酸的钠盐的磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、聚磷酸钠。还可举出属于磷酸的钾盐的磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、聚磷酸钾。还可举出属于磷酸的铵盐的磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、聚磷酸铵等。其中，从导入磷酸基的效率高、易于工业应用的观点考虑，优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐，更优选磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，但没有特别限定。作为具有羧基的化合物，没有特别限定，可举出马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物、或柠檬酸、乌头酸等三羧酸化合物。作为具有羧基的化合物的酸酐，没有特别限定，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。作为具有羧基的化合物的衍生物，没有特别限定，可举出具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。作为具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物，没有特别限定，可举出马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等二羧酸化合物的酰亚胺化物。作为具有羧基的化合物的酸酐的衍生物，没有特别限定。例如，可举出二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐中的至少一部分氢原子被取代基(例如，烷基、苯基等)取代而得的化合物。在上述具有来自羧酸的基团的化合物中，从易于工业应用、容易气化的方面考虑，优选马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐，但没有特别限定。另外，即使不进行化学键合，也可以以修饰的化合物物理吸附于纤维素纳米纤维的形式修饰纤维素纳米纤维。作为物理吸附的化合物，可举出表面活性剂等，可以使用阴离子性、阳离子性、非离子性中的任一种。在对纤维素进行解纤和/或粉碎之前进行上述修饰时，也可以在解纤和/或粉碎后使这些官能团脱离而恢复成原来的羟基。通过施加如上的修饰，能够促进纤维素纳米纤维的解纤，或者在使用纤维素纳米纤维时容易与各种物质混合。
以上示出的纤维可以单独使用，也可以混合多种使用。例如，也可以将从造纸厂的排水中回收的纤维状物质供给于本发明的碳酸化反应。通过将这样的物质供给到反应槽中，能够合成各种复合粒子，另外，在形状上也能够合成纤维状粒子等。
本发明中，除纤维以外，也可以使用被引入到作为产物的无机粒子中而生成复合粒子这样的物质。本发明中，使用以纸浆纤维为代表的纤维，但除此以外，也可以通过在含有无机粒子、有机粒子、聚合物等的溶液中合成无机粒子而制造进一步引入了这些物质的复合粒子。
复合化的纤维的纤维长度没有特别限制，例如，平均纤维长度可以为0.1μm～15mm左右，也可以为1μm～12mm、100μm～10mm、400μm～8mm等。其中，本发明中，优选使平均纤维长度为400μm以上(0.4mm以上)。
复合化的纤维优选按纤维表面的15％以上被无机粒子被覆的量使用，例如，可以使纤维与无机粒子的重量比为5/95～95/5，也可以为10/90～90/10、20/80～80/20、30/70～70/30、40/60～60/40。
在优选的方式中，本发明的复合纤维的纤维表面的15％以上被无机粒子所被覆，如果以这样的面积率被覆纤维素纤维表面，则会显著产生由无机粒子所引起的特征，另一方面，由纤维素纤维表面所引起的特征变小。
本发明的复合纤维可以以各种形状使用，例如可以制成粉体、颗粒、模具、水性悬浮液、糊料、片材、其它形状而使用。另外，也可以以复合体为主成分与其它材料一起制成模具、粒子·颗粒等成型体。对于进行干燥而制成粉体时的干燥机，也没有特别限制，例如可以适当地使用气流干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等。
本发明的复合纤维能够用于各种用途，例如能够广泛用于纸、纤维、纤维素系复合材料、过滤器材料、涂料、塑料或其它树脂、橡胶、弹性体、陶瓷、玻璃、轮胎、建筑材料(沥青、石棉、水泥、板材、混凝土、砖、瓷砖、胶合板、纤维板、天花板材料、墙壁材料、地板材料、屋顶材料等)、家具、各种载体(催化剂载体、医药载体、农药载体、微生物载体等)，吸附剂(除去杂质、除臭、除湿等)、抗皱剂、粘土、研磨材料、改性剂、修补材料、绝热材料、耐热材料、散热材料、防湿材料、防水材料、耐水材料、遮光材料、密封剂、屏蔽材料、防虫剂、粘接剂、医用材料、糊料材料、防变色剂、电磁波吸收材料、绝缘材料、隔音材料、内饰材料、防振材料、半导体密封材料、放射线屏蔽材料、材料等所有用途。另外，也能够用于上述用途中的各种填充剂、涂敷剂等。其中，优选放射线屏蔽材料、阻燃材料、建筑材料、绝热材料。
本发明的复合体可以应用于造纸用途，例如可举出印刷用纸、报纸、喷墨用纸、PPC用纸、牛皮纸、高级纸、铜版纸、微涂布纸、包装纸、薄页纸、彩色高级纸、铸涂纸、无碳纸、标签用纸、热敏纸、各种花式纸、水溶纸、剥离纸、工艺纸、壁纸用原纸、阻燃纸(不燃纸)、层压板原纸、印刷电子用纸、电池用隔膜、缓冲纸、描图纸、含浸纸、ODP用纸、建材用纸、化妆材料用纸、信封用纸、胶带用纸、热交换用纸、化纤纸、灭菌纸、耐水纸、耐油纸、耐热纸、光催化纸、化妆纸(吸油纸等)、各种卫生纸(手纸、面巾纸、擦拭纸、尿布、生理用品等)、烟草用纸、板纸(裱面纸、中芯原纸、白板纸等)、纸盘原纸、杯原纸、烘焙用纸、砂纸、合成纸等。即，根据本发明，能够得到一次粒径小且粒度分布窄的无机粒子与纤维的复合体，因此能够发挥与具有超过2μm的粒径的以往的无机填料不同的特性。进而，与仅将无机粒子简单配合在纤维中的情况不同，预先将无机粒子与纤维复合体化时，能够得到无机粒子不仅容易留着于片材、而且不凝聚地均匀分散的片材。本发明中的无机粒子在优选方式中不仅固定于纤维的外表面·管腔的内侧，而且还生成于微纤维的内侧，该情况由电子显微镜观察的结果来确认。
另外，使用本发明的复合纤维时，可以并用一般被称为无机填料和有机填料的粒子、各种纤维。例如，作为无机填料，可举出碳酸钙(轻质碳酸钙、重质碳酸钙)、碳酸镁、碳酸钡、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、粘土(高岭土、煅烧高岭土、层状高岭土)、滑石、氧化锌、硬脂酸锌、二氧化钛、由硅酸钠和无机酸制造的二氧化硅(白碳、二氧化硅/碳酸钙复合体、二氧化硅/二氧化钛复合体)、白土、膨润土、硅藻土、硫酸钙、沸石、将由脱墨工序得到的灰分再生而进行利用的无机填料和在再生的过程中与二氧化硅、碳酸钙形成了复合体的无机填料等。作为碳酸钙-二氧化硅复合物，除了碳酸钙和/或轻质碳酸钙-二氧化硅复合物以外，也可以并用白碳这样的非晶质二氧化硅。作为有机填料，可举出脲醛树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、微小中空粒子、丙烯酰胺复合体、来源于木材的物质(微细纤维、微纤维纤维、粉体洋麻)、改性不溶化淀粉、未糊化淀粉等。作为纤维，纤维素等天然纤维当然可以使用，也可以无限制地使用由石油等原料人工合成的合成纤维、以及人造丝、莱赛尔等再生纤维(半合成纤维)、以及无机纤维等。作为天然纤维，除了上述以外，可举出羊毛、丝线、胶原蛋白纤维等蛋白系纤维、几丁质·壳聚糖纤维、海藻酸纤维等复合糖链系纤维等。作为纤维素系的原料，可例示纸浆纤维(木材纸浆、非木材纸浆)、细菌纤维素、海鞘等来自动物的纤维素、藻类，木材纸浆只要将木材原料纸浆化进行制造即可。作为木材原料，可例示赤松、黑松、冷杉、云杉、红松、落叶松、日本冷杉、铁杉、日本柳杉、日本扁柏、落叶松、白叶冷杉、鱼鳞云杉、柏树、道格拉斯冷杉、加拿大铁杉、白冷杉、云杉、香脂冷杉、雪松、松树、南洋松、辐射松等针叶树以及它们的混合材料、日本山毛榉、桦木、日本桤木、橡树、红楠、栗树、白桦、黑杨、杨树、水曲柳、甜杨、桉树、红树、柳桉、金合欢等阔叶树和它们的混合材料。将木材原料纸浆化的方法没有特别限定，可例示在造纸工业中一般使用的纸浆化法。木材纸浆可以根据纸浆化法进行分类，例如，可举出利用牛皮纸法、亚硫酸盐法、烧碱法、多硫化物法等方法进行蒸煮而得的化学纸浆；利用精磨机、磨床等的机械力进行纸浆化而得到的机械纸浆；在利用化学试剂进行的预处理之后，利用机械力进行纸浆化而得到的半化学纸浆；废纸纸浆；脱墨纸浆等。木材纸浆可以是未漂白(漂白前)的状态，也可以是漂白(漂白后)的状态。作为来自非木材的纸浆，可例示棉、麻、剑麻、马尼拉麻、亚麻、稻草、竹、甘蔗渣、洋麻、甘蔗、玉米、稻梗、小构树(葡蟠)、黄瑞香等。木材纸浆和非木材纸浆可以为未打浆和打浆中的任一种。另外，这些纤维素原料也可以通过进一步实施处理而作为粉末纤维素、氧化纤维素等化学改性纤维素、以及纤维素纳米纤维：CNF(微纤维化纤维素：MFC、TEMPO氧化CNF、磷酸酯化CNF、羧甲基化CNF、机械粉碎CNF)使用。作为合成纤维，可举出聚酯、聚酰胺、聚烯烃、丙烯酸纤维，作为半合成纤维，可举出人造丝、乙酸纤维等，作为无机纤维，可举出玻璃纤维、碳纤维、各种金属纤维等。对于以上成分，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
构成本发明的复合纤维的无机粒子的平均粒径、形状等可以通过利用电子显微镜进行的观察来确认。进而，可以通过调整合成无机粒子时的条件而使具有各种大小、形状的无机粒子与纤维复合体化。
复合纤维的形态
本发明中，可以将上述的复合纤维成型为各种成型物(体)。例如，将本发明的复合纤维片材化时，能够容易地得到高灰分的片材。另外，也可以贴合所得到的片材而制成多层片材。
作为在片材制造中使用的抄纸机(抄造机)，例如可举出长网抄纸机、圆网抄纸机、夹网成型器、混合成型器、多层抄纸机、组合这些机器的抄纸方式的公知的抄造机等。抄纸机中的加压线压、在后段进行压光处理时的压光线压都可以在不妨碍作业性、复合体片材的性能的范围内决定。另外，也可以利用含浸、涂布对所形成的片材赋予淀粉、各种聚合物、颜料和它们的混合物。
在片材化时可以添加湿润和/或干燥纸力剂(纸力增强剂)。由此，能够提高复合体片材的强度。作为纸力剂，例如，可举出脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺、聚胺、表氯醇树脂、植物性橡胶、胶乳、聚乙烯亚胺、乙二醛、树胶、甘露半乳聚糖聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯胺、聚乙烯醇等树脂；由选自上述树脂中的2种以上构成的复合聚合物或共聚聚合物；淀粉和加工淀粉；羧甲基纤维素、瓜尔胶、脲树脂等。纸力剂的添加量没有特别限定。
另外，为了促进填料固定于纤维，或提高填料、纤维的留着率，也可以添加高分子聚合物、无机物。例如作为凝聚剂，可以使用聚乙烯亚胺和含有叔胺基和/或季铵基的改性聚乙烯亚胺、聚亚烷基亚胺、二氰基二酰胺聚合物、聚胺、聚胺/表氯醇聚合物、以及二烷基二烯丙基季铵单体、二烷基氨基烷基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基丙烯酰胺和二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺的聚合物、由单胺类和表卤醇构成的聚合物、聚乙烯胺和具有乙烯基胺部的聚合物、它们的混合物等阳离子性的聚合物，除此以外，也可以使用在上述聚合物的分子内共聚有羧基、砜基等阴离子基团的富阳离子的两离子性聚合物、阳离子性聚合物和阴离子性或两离子性聚合物的混合物等。另外，作为助留剂，可以使用阳离子性或阴离子性、两性聚丙烯酰胺系物质。另外，除此以外，也可以应用并用至少一种以上的阳离子、阴离子性的聚合物的、所谓的被称为双聚合物的留着系统，还可以是多成分留着系统，该多成分留着系统并用至少一种以上的阴离子性的膨润土、胶体二氧化硅、聚硅酸、聚硅酸或聚硅酸盐微凝胶和它们的铝改性物等无机微粒、一种以上的丙烯酰胺进行交联聚合而成的所谓的被称为微聚合物的微粒100μm以下的有机系的微粒。特别是单独或组合使用的聚丙烯酰胺系物质在利用极限粘度法测得的重均分子量为200万道尔顿以上时，能够得到良好的留着率，在优选为500万道尔顿以上、进一步优选为1000万道尔顿以上且小于3000万道尔顿的上述丙烯酰胺系物质的情况下，能够得到非常高的留着率。该聚丙烯酰胺系物质的形态可以为乳液型，也可以为溶液型。作为其具体的组成，只要是在该物质中含有丙烯酰胺单体单元作为结构单元的组成，就没有特别限定，例如，可举出丙烯酸酯的季铵盐与丙烯酰胺的共聚物、或者使丙烯酰胺与丙烯酸酯共聚后，进行季铵化而得的铵盐。该阳离子性聚丙烯酰胺系物质的阳离子电荷密度没有特别限定。
此外，根据目的，可举出滤水性提高剂、内添施胶剂、pH调节剂、消泡剂、沥青控制剂、粘泥控制剂、蓬松剂、碳酸钙、高岭土、滑石、二氧化硅等无机粒子(所谓的填料)等。各添加材料的使用量没有特别限定。
片材的基本重量(单位面积重量：每1m2的重量)可以根据目的而适当地调整，例如作为建材使用时，为60～1200g/m2时，强度较强，而且，制造时的干燥负荷低，因而良好。另外，片材的单位面积重量也可以为1200g/m2以上，例如也可以为2000～110000g/m2。
也可以使用除片材化以外的成型法，例如，可以通过像称为纸浆模塑那样向铸模中流入原料进行抽吸脱水和干燥的方法、或者在树脂、金属等成型物的表面涂开而干燥后从基材上剥离的方法等，得到具有各种形状的成型物。另外，也可以混合树脂而像塑料那样成型。也可以利用一般用于制成水泥、石膏等无机板这样的加压和热压成型而制成板状，或者成型为块状。一般，片材是折弯的或卷绕的，但如果要求强度时，则可以制成板状。另外，也可以成型为具有厚度的块、即块状，例如，可以成型为长方体或立方体等。
以上示出的配合、干燥和成型中，也可以仅使用1种复合体，还可以混合2种以上的复合体来使用。使用2种以上的复合体时，可以使用预先将它们混合的混合物，也可以将它们分别配合、干燥和成型之后再进行混合。
另外，也可以之后对复合体的成型物再赋予聚合物等各种有机物、颜料等各种无机物。
可以对由本发明品制造的成型物实施印刷。该印刷方法没有特别限定，例如，可以通过胶版印刷、丝网印刷、网版印刷、凹版印刷、微凹版印刷、柔版印刷、活版印刷、不干胶印刷、表单印刷、按需印刷、卷筒印刷、喷墨印刷等公知的方式进行。其中，喷墨印刷不需要像胶版印刷那样制作胶板，比较容易实现喷墨印刷机的大型化，因此还能够向大型片材进行印刷，因而优选。另外，柔版印刷也能够适合印刷于表面凹凸较大的成型物，因此在成型为板、模具、块这样的形状时也能够适当地使用。
另外，由印刷形成的印刷图像的图案种类没有特别限定，例如可以根据需要从木纹图案、石纹图案、布纹图案、抽象图案、几何图案、字符、符号或它们的组合等中任意选择，也可以是纯色的。
实施例
举出具体的实验例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于下述实验例。另外，只要在本说明书中没有特别记载，则浓度、份等为重量基准，数值范围以包含其端点的形式进行记载。
实验1.复合体的合成(硫酸Ba与纤维素纤维的复合纤维)
(样品1、图1)
利用三合一电机(667rpm)将1％的纸浆浆料(LBKP，CSF＝450mL，平均纤维长度：约0.7mm)866g和氢氧化钡八水合物(日本化学工业)37.2g混合后，以0.7g/分钟滴加硫酸铝(Aluminium sulfate，49.1g)。滴加结束后，直接继续搅拌30分钟而得到样品1。
(样品2、图2)
利用三合一电机(667rpm)将1.7％的纸浆浆料(LBKP，CSF＝450mL，平均纤维长度：约0.7mm)533g和氢氧化钡八水合物(日本化学工业)12.4g混合后，以1.1g/分钟滴加硫酸铝(硫酸铝原液的4倍稀释水溶液，67.2g)。滴加结束后，直接继续搅拌30分钟而得到样品2。
(样品3、图3)
利用三合一电机(667rpm)将1％的纸浆浆料(NBKP，CSF＝425mL，平均纤维长度：约1.7mm)866g与氢氧化钡八水合物(日本化学工业)37.2g混合后，以0.8g/分钟滴加硫酸铝(Aluminium sulfate，51.3g)。滴加结束后，直接继续搅拌30分钟而得到样品3。
(样品4、比较例、图4)
利用三合一电机(667rpm)将1％的纸浆浆料(LBKP，CSF＝450mL，平均纤维长度：约0.7mm)866g与氢氧化钡八水合物(日本化学工业)37.2g混合后，以2.1g/分钟滴加硫酸铝(Aluminium sulfate，51.9g)。滴加结束后，直接继续搅拌30分钟而得到复合体浆料。
(样品5、比较例、图5)
利用三合一电机(667rpm)将1.0％的纸浆浆料(LBKP，CSF＝450mL，平均纤维长度：约0.7mm)890g与氢氧化钡八水合物(日本化学工业)12.4g混合后，以0.8g/分钟滴加硫酸铝(Aluminium sulfate，17.3g)。滴加结束后，直接继续搅拌30分钟而得到复合体浆料的样品。
(样品6、比较例、图6)
在2L容器中利用三合一电机(510rpm)将水1150g与氢氧化钡八水合物(日本化学工业，49.6g)混合后，以3.0g/分钟滴加硫酸铝(Aluminium sulfate，67.4g)。滴加结束后，直接继续搅拌30分钟而得到硫酸钡粒子的样品。
(样品7、比较例、图7)
将样品6的硫酸钡粒子浆料(浓度2.9％)62g混合到1％的纸浆浆料(LBKP，CSF＝450mL，平均纤维长度：约0.7mm)61g后加入水进行搅拌，得到硫酸钡与纤维素纤维的混合浆料。
(样品8、比较例、图8)
利用三合一电机(1000rpm)将1％的纸浆浆料(LBKP/NBKP＝8/2，平均纤维长度：约1.2mm)500g与氢氧化钡八水合物(和光纯药)5.82g混合后，以0.8g/分钟滴加硫酸(和光纯药，2.1g)。滴加结束后，直接继续搅拌30分钟而得到复合体浆料的样品。
(样品9、比较例、图9)
利用三合一电机(1000rpm)将1％的纸浆浆料(LBKP/NBKP＝8/2，平均纤维长度：约1.2mm)500g与氢氧化钡八水合物(和光纯药)5.82g混合后，以63.0g/分钟滴加硫酸(和光纯药，2.1g)。滴加结束后，直接继续搅拌30分钟而得到复合体浆料的样品。
(样品10、实施例、图10)
利用三合一电机(1000rpm)将1％的纸浆浆料(LBKP/NBKP＝8/2，平均纤维长度：约1.2mm)500g与氢氧化钡八水合物(和光纯药)5.82g混合后，以8.0g/分钟滴加硫酸(和光纯药，2％水溶液88g)。滴加结束后，直接继续搅拌30分钟而得到复合体浆料的样品。
实验2.复合体的合成(氢氧化Al与纤维素纤维的复合纤维)
(样品A、图11)
利用三合一电机(337rpm)将1％的纸浆浆料(LBKP，CSF＝450mL，平均纤维长度：约0.7mm)300g与氢氧化钠(和光纯药)3.1g混合后，以0.6g/分钟滴加硫酸铝(Aluminiumsulfate，19.0g)。滴加结束后，将反应液搅拌30分钟，使用约3倍量的水进行水洗而除去盐，由此得到样品A。
实验3.复合体的合成(二氧化硅/氧化铝与纤维素纤维的复合纤维)
(样品B、图12)
将0.5％的纸浆浆料(NBKP，CSF：360mL，平均纤维长度：约0.9mm)910g放入2L容量的树脂制容器中，用LaboMill进行搅拌(600rpm)。向该水性悬浮液中滴加硫酸铝(硫酸铝)约4分钟直至到达pH＝3.8后，以保持pH＝4的方式同时滴加硫酸铝(硫酸铝，156g)和硅酸钠水溶液(和光纯药，浓度8％，265g)约60分钟。滴加中使用蠕动泵，反应温度约为25℃。其后，仅滴加硅酸钠水溶液(和光纯药，浓度8％，200g)约80分钟，调节为pH＝7.3，得到复合体浆料的样品。
实验4.复合体的合成(水滑石与纤维素纤维的复合纤维)
作为用于合成水滑石(HT)的溶液，制备MgSO4(和光纯药)与Al2(SO4)3(和光纯药)的混合水溶液(酸溶液)。MgSO4的浓度为为0.6M，Al2(SO4)3的浓度为0.1M。
(样品C1、实施例、图13)
向1.9％的纸浆浆料(NBKP，CSF＝425mL，平均纤维长度：约1.7mm)395g中加入氢氧化钠(和光纯药)24.6g和碳酸钠(和光纯药)4.0g，利用三合一电机(650rpm)进行混合后，保持于50℃，以1.5g/分钟滴加酸溶液478.1g。滴加结束后，将反应液搅拌30分钟，使用约3倍量的水进行水洗而除去盐，由此得到样品。
(样品C2、比较例、图14)
向1.9％的纸浆浆料(NBKP，CSF＝425mL，平均纤维长度：约1.7mm)395g中加入氢氧化钠(和光纯药)24.6g和碳酸钠(和光纯药)4.0g，利用三合一电机(650rpm)进行混合后，保持于50℃，以4.6g/分钟滴加酸溶液478.1g。滴加结束后，将反应液搅拌30分钟，使用约3倍量的水进行水洗而除去盐，由此得到样品。
(样品C3、实施例、图15)
向1.6％的纸浆浆料(NBKP，CSF＝690mL，平均纤维长度：约1.9mm)2281g中加入氢氧化钠(和光纯药)88.6g和碳酸钠(和光纯药)14.8g，利用三合一电机(650rpm)进行混合后，保持于50℃，以4.6g/分钟滴加酸溶液1322g。滴加结束后，将反应液搅拌30分钟，使用约3倍量的水进行水洗而除去盐，进一步用滤纸进行抽吸脱水，由此得到样品(固体成分浓度：约35％)。
[表1]
表1
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实验5.复合体样品的评价
(1)被覆率
将得到的复合体样品分别用乙醇清洗后，利用电子显微镜进行观察。其结果，在任一样品中都观察到了无机物质覆盖并自固定于纤维表面的样态。将各复合体样品的被覆率示于表中，被覆率均为15％以上。
·样品1(图1)：85％
·样品2(图2)：90％
·样品3(图3)：95％
·样品4(图4)：90％
·样品5(图5)：90％
·样品6(图6)：0％
·样品7(图7)：10％
·样品8(图8)：85％
·样品9(图9)：60％
·样品10(图10)：95％
·样品A(图11)：80％
·样品B(图12)：80％
·样品C1(图13)：95％
·样品C2(图14)：90％
·样品C3(图15)：95％
(2)筛分/自动分级
＜处理前的样品的无机物量(A)＞
将得到的浆料(以固体成分换算计为3g)用滤纸抽滤后，将残渣用烘箱干燥(105℃，2小时)，测定灰分，由此测定残渣中的无机粒子的重量比率(A)。
＜复合体样品的筛分(B)＞
由于在合成的浆料中还包含未固定于纤维的(游离的)无机粒子，为了将固定于纤维的无机粒子量数值化，从而利用滤网进行筛分。将得到的复合体样品(固体成分换算为1g)用水稀释以使固体成分浓度为0.1％，用60目(网眼250μm)的筛子将0.2升悬浮液全部过滤，用0.6升的水进行清洗。接着，对过滤后的筛子残渣测定灰分来测定无机粒子的重量比率(B)。
＜复合体样品的自动分级(C)＞
另外，除了筛分以外，作为将样品在一定条件下自动分级为多个组分的方法，使用纤维分级分析装置(Metso公司制Fractionator)。纤维分离器(fractionator)是将纸浆浆料在长度100m左右的管中等温等速流过，根据流体力学的大小分离为从长纤维到微小纤维/填料后，能够根据流出时间自动分级为5种组分(FRl～3：长·短纤维，FR4～5：微小纤维/填料)的装置。
将得到的复合体样品(以固体成分换算计为3g)用水稀释到固体成分浓度为0.3％，将约250g分成3次流过纤维分离器(分级时的水温25±1℃)，回收在以下的流出条件下分级的组分。
[表2]
FR 流出量(L) 流出时间(sec)
1 16.00～17.55 10.6～27.2
2 17.56～18.05 27.3～32.5
3 18.06～18.50 32.6～37.3
4 18.51～19.50 37.4～48.0
5 19.51～20.50 48.1～59.0
对于回收的FR1～3，在桶中静置几小时，使纤维成分沉降，除去上清液后，使用膜过滤器(0.8μm)进行抽滤，在膜过滤器上形成垫。对得到的垫的灰分进行测定，测定无机粒子的重量比率(C)。
(3)片材化时的留着率评价
由得到的复合体样品(样品1～10和样品A)，依据JIS P 8222：1998以单位面积重量为100g/m2的方式制作手抄片材，由得到的片材的单位面积重量算出纸料留着率。
○：70％以上
△：50％以上且小于70％
×：小于50％
(4)滤水性的评价
将得到的复合体样品(样品1～10和样品A)用水稀释至固体成分浓度为0.1％，对使以总固体成分中的无机物的固体成分为0.15g的方式制备的浆料在20mmHg的减压下通过膜过滤器(0.8μm)时的通过时间进测定。
◎：小于2分钟
〇：2分钟以上且小于4分钟
△：4分钟以上且小于6分钟
×：6分钟以上
Figure BDA0002727760100000301
根据该结果，可知固定于纤维的无机分率高的复合纤维样品1～3和10与固定于纤维的无机分率低的复合纤维样品4、5、8、9和混合体样品7相比，片材化时的留着率更高。这表明能够在片材中配合功能性更多无机粒子，可以说不仅生产效率良好，而且片材的功能性品质方面也优异。另外，在假定制作配合有同等量的无机粒子的片材时的滤水性的评价中，可知复合纤维样品1～3和10与复合纤维样品4、5、8、9和混合体样品7相比脱水速度更快。认为这是由于在复合纤维样品1～3和10中无机粒子更多地固定于纤维，因此影响滤水性的游离的微小粒子的量减少。可以说如果滤水性良好，就能够缩短并缓和干燥工序，因此会提高生产率(减小断纸频率，提高抄造速度)，特别是制造厚片材的情况下效果更明显。

Claims (12)

1.一种复合纤维，是纤维素纤维与无机粒子的复合纤维，
(1)将固体成分浓度0.1％的复合纤维的水性悬浮液用60目即网眼250μm的筛子进行过滤处理时，过滤后残留于筛子上的残渣的无机物量B与处理前的复合纤维的无机物量A的重量比例、即B/A为0.3以上，或者，
(2)使用纤维分级分析装置将固体成分浓度0.3％的复合纤维的水性悬浮液以流速5.7L/分钟、水温25±1℃、总流出量22L的条件进行分级处理时，对应于流出量16.00～18.50L、流出时间10.6～37.3秒的组分中的无机物量C与处理前的复合纤维的无机物量A的重量比率、即C/A为0.3以上。
2.根据权利要求1所述的复合纤维，其中，所述复合纤维的平均纤维长度为0.4mm以上。
3.根据权利要求1或2所述的复合纤维，其中，所述无机粒子包括：钙、镁、钡或铝的金属盐，含有钛、铜或锌的金属粒子，或者硅酸盐。
4.一种方法，是制造权利要求1～3中任一项所述的复合纤维的方法，包含如下步骤：
在含有纤维素纤维的溶液中合成无机粒子；
使用纤维分级分析装置将固体成分浓度0.3％的复合纤维的水性悬浮液以流速5.7L/分钟、水温25±1℃、总流出量22L的条件进行分级处理时，测定对应于流出量16.00～18.50L、流出时间10.6～37.3秒的组分中的无机物量C与处理前的复合纤维的无机物量A的重量比率、即C/A。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，以C/A为0.3以上的方式调整复合纤维的水性悬浮液。
6.一种方法，是制造权利要求1～3中任一项所述的复合纤维的方法，包含如下步骤：
在含有纤维素纤维的溶液中合成无机粒子；
将固体成分浓度0.1％的复合纤维的水性悬浮液用60目即网眼250μm的筛子进行过滤时，测定过滤后残留于筛子上的残渣的无机物量B与进行过滤前的复合纤维水溶液的无机物量A的重量比例、即B/A。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，以B/A为0.3以上的方式调整复合纤维的水性悬浮液。
8.一种纤维素纤维与无机粒子的复合纤维，是通过权利要求4～7中任一项所述的方法得到的。
9.一种复合纤维片的制造方法，包含如下工序：由通过权利要求4～7中任一项所述的方法得到的复合纤维来形成片材。
10.一种方法，是对纤维素纤维与无机粒子的复合纤维进行分析的方法，包含如下工序：
(1)使用纤维分级分析装置将固体成分浓度0.3％的复合纤维的水性悬浮液以流速5.7L/分钟、水温25±1℃、总流出量22L的条件进行分级处理时，测定对应于流出量16.00～18.50L、流出时间10.6～37.3秒的组分中的无机物量C与处理前的复合纤维的无机物量A的重量比率、即C/A，或者，
(2)将固体成分浓度0.1％的复合纤维的水性悬浮液用60目即网眼250μm的筛子进行过滤时，测定过滤后残留于筛子上的残渣的无机物量B与进行过滤前的复合纤维水溶液的无机物量A的重量比例、即B/A。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述复合纤维的平均纤维长度为0.4mm以上。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述无机粒子包括：钙、镁、钡或铝的金属盐，含有钛、铜或锌的金属粒子，或者硅酸盐。
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